JP2520297B2 - α―オレフイン重合触媒、及びこれを用いる重合体・ペロブスカイト型化合物複合体とその製造方法 - Google Patents
α―オレフイン重合触媒、及びこれを用いる重合体・ペロブスカイト型化合物複合体とその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はペロブスカイト型化合物複合体からなるα−
オレフイン重合触媒、及びこれを用いて得られるα−オ
レフイン重合体・ペロブスカイト型化合物複合体に関す
る。
オレフイン重合触媒、及びこれを用いて得られるα−オ
レフイン重合体・ペロブスカイト型化合物複合体に関す
る。
従来の技術 従来より、例えば、酸化クロム触媒、酸化モリブデン
触媒、チーグラー触媒等の種々のα−オレフイン重合触
媒が知られている。しかし、かかる触媒は、いずれも、
高い重合体収率を目的としており、自体、触媒として機
能すると共に、重合後は、それを含む高機能材料として
の重合体との複合体を与えるα−オレフイン重合触媒
は、従来、知られていない。
触媒、チーグラー触媒等の種々のα−オレフイン重合触
媒が知られている。しかし、かかる触媒は、いずれも、
高い重合体収率を目的としており、自体、触媒として機
能すると共に、重合後は、それを含む高機能材料として
の重合体との複合体を与えるα−オレフイン重合触媒
は、従来、知られていない。
発明が解決しようとする課題 本発明は、上記したように、自体、α−オレフイン重
合触媒として機能すると共に、重合後は、生成したα−
オレフイン重合体によつて被覆され、かくして、例え
ば、高機能の電子材料、例えば、コンデンサー材料、圧
電材料、セラミツク誘導体等として用いることができる
重合体との複合体を得ることができるα−オレフイン重
合触媒を提供することを目的とする。
合触媒として機能すると共に、重合後は、生成したα−
オレフイン重合体によつて被覆され、かくして、例え
ば、高機能の電子材料、例えば、コンデンサー材料、圧
電材料、セラミツク誘導体等として用いることができる
重合体との複合体を得ることができるα−オレフイン重
合触媒を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明によるα−オレフイン重合触媒は、一般式ABO3 （式中、Ａはアルカリ土類金属及びPbから選ばれる少な
くとも１種のＡ群元素を示し、ＢはTi、Zr、Hf及びSnか
ら選ばれる少なくとも１種のＢ群元素を示す。） で表わされるペロブスカイト型化合物に希土類元素、遷
移元素及びBi、Sb及びSnよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物を0.1〜３モル％の範囲でドー
プさせたペロブスカイト型化合物複合体からなることを
特徴とする。
くとも１種のＡ群元素を示し、ＢはTi、Zr、Hf及びSnか
ら選ばれる少なくとも１種のＢ群元素を示す。） で表わされるペロブスカイト型化合物に希土類元素、遷
移元素及びBi、Sb及びSnよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物を0.1〜３モル％の範囲でドー
プさせたペロブスカイト型化合物複合体からなることを
特徴とする。
また、本発明によるα−オレフイン重合体・ペロブス
カイト型化合物複合体は、一般式ABO3 （式中、Ａはアルカリ土類金属及びPbから選ばれる少な
くとも１種のＡ群元素を示し、ＢはTi、Zr、Hf及びSnか
ら選ばれる少なくとも１種のＢ群元素を示す。） で表わされるペロブスカイト型化合物に希土類元素、遷
移元素及びBi、Sb及びSnよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物を0.1〜３モル％の範囲でドー
プさせたペロブスカイト型化合物複合体がα−オレフイ
ン重合体にて被覆されてなることを特徴とする。
カイト型化合物複合体は、一般式ABO3 （式中、Ａはアルカリ土類金属及びPbから選ばれる少な
くとも１種のＡ群元素を示し、ＢはTi、Zr、Hf及びSnか
ら選ばれる少なくとも１種のＢ群元素を示す。） で表わされるペロブスカイト型化合物に希土類元素、遷
移元素及びBi、Sb及びSnよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物を0.1〜３モル％の範囲でドー
プさせたペロブスカイト型化合物複合体がα−オレフイ
ン重合体にて被覆されてなることを特徴とする。
一般に、ペロブスカイト型化合物とは、チタン酸カル
シウム鉱（ペロブスカイト）と同様な結晶構造を有する
化合物をいい、このような化合物を成形し、焼結するこ
とにより、誘電性、圧電性及び半導体を有する誘電体セ
ラミツクスが得られることが知られている。これらは、
近年、コンデンサー、電波フイルター、着火素子、サー
ミスター等として、通信機や電子計算機のような電子機
器に大量に使用されている。
シウム鉱（ペロブスカイト）と同様な結晶構造を有する
化合物をいい、このような化合物を成形し、焼結するこ
とにより、誘電性、圧電性及び半導体を有する誘電体セ
ラミツクスが得られることが知られている。これらは、
近年、コンデンサー、電波フイルター、着火素子、サー
ミスター等として、通信機や電子計算機のような電子機
器に大量に使用されている。
従来、ペロブスカイト型化合物は、一般的には、Mg、
Ca、Sr、Ba、Pb等の炭酸塩又は酸化物と、Ti、Zr、Hf、
Sn等で酸化物とを混合し、1000℃程度の温度で仮焼した
後、湿式粉砕し、濾過乾燥して製造されている。また、
湿式法によるペロブスカイト化合物の製造も、例えば、
代表的には、工業化学雑誌、第71巻第１号第114〜118頁
（1968年）や、機能材料1982年12月号第１〜８頁等に記
載されているように既に知られており、この湿式法に
は、水熱法、アルコキシド法及び有機酸塩法等が含まれ
る。
Ca、Sr、Ba、Pb等の炭酸塩又は酸化物と、Ti、Zr、Hf、
Sn等で酸化物とを混合し、1000℃程度の温度で仮焼した
後、湿式粉砕し、濾過乾燥して製造されている。また、
湿式法によるペロブスカイト化合物の製造も、例えば、
代表的には、工業化学雑誌、第71巻第１号第114〜118頁
（1968年）や、機能材料1982年12月号第１〜８頁等に記
載されているように既に知られており、この湿式法に
は、水熱法、アルコキシド法及び有機酸塩法等が含まれ
る。
本発明によるα−オレフイン重合触媒は、かかる仮焼
法又は湿式法のいずれによつても製造することができ
る。
法又は湿式法のいずれによつても製造することができ
る。
先ず、仮焼法によれば、Ａ群元素であるMg、Ca、Sr、
Ba等のアルカリ土類金属及びPbから選ばれる少なくとも
１種の元素の炭酸塩、水酸化物、酸化物又はこれらの前
駆体と、希土類元素、遷移元素、Bi、Sb及びSnよりなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、ドーピン
グ元素群ということがある。）の酸化物0.1〜３モル％
と、Ｂ群元素であるTi、Zr、Hf及びSnから選ばれる少な
くとも１種の元素の酸化物とを混合し、700〜1300℃、
好ましくは800〜1200℃の温度で仮焼した後、湿式粉砕
し、濾過、乾燥することによつて、本発明によるペロブ
スカイト型化合物複合体からなるα−オレフイン重合触
媒を得ることができる。Ａ群元素とＢ群元素は、それぞ
れ前記ペロブスカイト型化合物を生成する化学量論比に
て用いられる。以下の調製方法においても、同じであ
る。
Ba等のアルカリ土類金属及びPbから選ばれる少なくとも
１種の元素の炭酸塩、水酸化物、酸化物又はこれらの前
駆体と、希土類元素、遷移元素、Bi、Sb及びSnよりなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、ドーピン
グ元素群ということがある。）の酸化物0.1〜３モル％
と、Ｂ群元素であるTi、Zr、Hf及びSnから選ばれる少な
くとも１種の元素の酸化物とを混合し、700〜1300℃、
好ましくは800〜1200℃の温度で仮焼した後、湿式粉砕
し、濾過、乾燥することによつて、本発明によるペロブ
スカイト型化合物複合体からなるα−オレフイン重合触
媒を得ることができる。Ａ群元素とＢ群元素は、それぞ
れ前記ペロブスカイト型化合物を生成する化学量論比に
て用いられる。以下の調製方法においても、同じであ
る。
希土類元素としては、特に制限されるものではない
が、例えばNd、Ｙ、Dy、Ce、Sm等が好ましく用いられ
る。また、遷移元素も、特に、限定されるものではない
が、例えば、Ti、Nb、Mo、Ｗ、Cr等が好ましく用いられ
る。
が、例えばNd、Ｙ、Dy、Ce、Sm等が好ましく用いられ
る。また、遷移元素も、特に、限定されるものではない
が、例えば、Ti、Nb、Mo、Ｗ、Cr等が好ましく用いられ
る。
また、湿式法のうち、水熱合成法によるときは、前記
Ａ群から選ばれる少なくとも１種の元素の水酸化物と、
前記ドーピング元素群から選ばれる少なくとも１種の元
素の水酸化物と、前記Ｂ群から選ばれる少なくとも１種
の元素の水酸化物との混合物を調製し、これを水熱処理
することにより得ることができる。上記水酸化物の混合
物は、好ましくは、共沈法によつて調製される。
Ａ群から選ばれる少なくとも１種の元素の水酸化物と、
前記ドーピング元素群から選ばれる少なくとも１種の元
素の水酸化物と、前記Ｂ群から選ばれる少なくとも１種
の元素の水酸化物との混合物を調製し、これを水熱処理
することにより得ることができる。上記水酸化物の混合
物は、好ましくは、共沈法によつて調製される。
水熱処理とは、先に引用した工業化学雑誌や、Bull.C
hem.Soc.Japan,51（６）,1739−1742（1978）等に記載
されて、既に知られているように、水性媒体中にて水酸
化物の混合物をアルカリ性条件下にて加熱処理すること
をいい、本発明においては、水熱処理は、前記水酸化物
の混合物を水性媒体の臨界温度以下の温度において、必
要に応じてアルカリ添加後、本来アルカリ性である上記
水酸化物の混合物を加熱すればよい。
hem.Soc.Japan,51（６）,1739−1742（1978）等に記載
されて、既に知られているように、水性媒体中にて水酸
化物の混合物をアルカリ性条件下にて加熱処理すること
をいい、本発明においては、水熱処理は、前記水酸化物
の混合物を水性媒体の臨界温度以下の温度において、必
要に応じてアルカリ添加後、本来アルカリ性である上記
水酸化物の混合物を加熱すればよい。
水熱処理温度は、好ましくは、100℃から水性媒体の
臨界温度以下の温度である。水熱処理温度が100℃より
も低いときは、反応が十分に進行せず、目的とするペロ
ブスカイト型化合物複合体からなる触媒を高収率で得る
ことが困難である。他方、反応温度は、それが高いほど
反応速度を速める観点からは好ましいが、反面、高温反
応になるほど、装置費用及び熱エネルギー費用が高価と
なるので、実用上からは300℃以下が好ましく、通常、1
00〜300℃までの範囲が好適である。この水熱処理の
後、スラリー状の反応混合物を濾過し、固形分を乾燥す
れば、ペロブスカイト型化合物複合体からなる本発明に
よるα−オレフイン重合触媒を得ることができる。
臨界温度以下の温度である。水熱処理温度が100℃より
も低いときは、反応が十分に進行せず、目的とするペロ
ブスカイト型化合物複合体からなる触媒を高収率で得る
ことが困難である。他方、反応温度は、それが高いほど
反応速度を速める観点からは好ましいが、反面、高温反
応になるほど、装置費用及び熱エネルギー費用が高価と
なるので、実用上からは300℃以下が好ましく、通常、1
00〜300℃までの範囲が好適である。この水熱処理の
後、スラリー状の反応混合物を濾過し、固形分を乾燥す
れば、ペロブスカイト型化合物複合体からなる本発明に
よるα−オレフイン重合触媒を得ることができる。
金属アルコキシド法によれば、前記Ａ群から選ばれる
少なくとも１種の元素のアルコキシドと、前記ドーピン
グ元素群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキ
シドと、前記Ｂ群から選ばれる少なくとも１種の元素の
アルコキシドとの混合物に水を加え、各アルコキシドを
加水分解し、更に必要に応じて加熱処理を行なつて、本
発明によるペロブスカイト型化合物複合体からなるα−
オレフイン重合触媒を得ることができる。また、Ａ群元
素群、Ｂ群元素群及びドーピング元素群のうち、いずれ
か一又は二の群の元素のアルコキシドを他の群の元素の
水酸化物にて加水分解し、更に必要に応じて加熱処理を
行なうことによつても、本発明によるペロブスカイト型
化合物複合体からなるα−オレフイン重合触媒を得るこ
とができる。
少なくとも１種の元素のアルコキシドと、前記ドーピン
グ元素群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキ
シドと、前記Ｂ群から選ばれる少なくとも１種の元素の
アルコキシドとの混合物に水を加え、各アルコキシドを
加水分解し、更に必要に応じて加熱処理を行なつて、本
発明によるペロブスカイト型化合物複合体からなるα−
オレフイン重合触媒を得ることができる。また、Ａ群元
素群、Ｂ群元素群及びドーピング元素群のうち、いずれ
か一又は二の群の元素のアルコキシドを他の群の元素の
水酸化物にて加水分解し、更に必要に応じて加熱処理を
行なうことによつても、本発明によるペロブスカイト型
化合物複合体からなるα−オレフイン重合触媒を得るこ
とができる。
有機酸塩法は、前記Ａ群から選ばれる少なくとも１種
の元素の塩と、前記ドーピング元素群から選ばれる少な
くとも１種の元素の塩と、前記Ｂ群から選ばれる少なく
とも１種の元素の塩との混合物に有機酸を反応させて、
Ａ群元素とドーピング元素とＢ群元素とを含む水不溶性
の有機酸の複合塩を得、これを400〜900℃程度の温度で
熱分解することによつて、ペロブスカイト型化合物複合
体としてのα−オレフイン重合触媒を得る方法である。
有機酸としては、通常、シユウ酸やクエン酸が好ましく
用いられる。
の元素の塩と、前記ドーピング元素群から選ばれる少な
くとも１種の元素の塩と、前記Ｂ群から選ばれる少なく
とも１種の元素の塩との混合物に有機酸を反応させて、
Ａ群元素とドーピング元素とＢ群元素とを含む水不溶性
の有機酸の複合塩を得、これを400〜900℃程度の温度で
熱分解することによつて、ペロブスカイト型化合物複合
体としてのα−オレフイン重合触媒を得る方法である。
有機酸としては、通常、シユウ酸やクエン酸が好ましく
用いられる。
尚、湿式法による場合も、条件によつては、その後の
焼成によつてペロブスカイト型化合物複合体を形成する
前駆体を生成することもあるが、かかる前駆体も仮焼法
によるペロブスカイト型化合物複合体と共に焼成するこ
とによつて、ペロブスカイト型化合物複合体を生成す
る。
焼成によつてペロブスカイト型化合物複合体を形成する
前駆体を生成することもあるが、かかる前駆体も仮焼法
によるペロブスカイト型化合物複合体と共に焼成するこ
とによつて、ペロブスカイト型化合物複合体を生成す
る。
以上のように、本発明によるα−オレフイン重合触媒
は、仮焼法又は湿式法によつて、ペロブスカイト型化合
物複合体として製造されるが、表面積が大きいほど、触
媒機能が高いので、本発明においては、ペロブスカイト
型化合物複合体からなる触媒は、その比表面積が５m2/g
以上であることが望ましい。また、製造方法の異なるペ
ロブスカイト型化合物複合体の混合物も、α−オレフイ
ン重合触媒として有用である。
は、仮焼法又は湿式法によつて、ペロブスカイト型化合
物複合体として製造されるが、表面積が大きいほど、触
媒機能が高いので、本発明においては、ペロブスカイト
型化合物複合体からなる触媒は、その比表面積が５m2/g
以上であることが望ましい。また、製造方法の異なるペ
ロブスカイト型化合物複合体の混合物も、α−オレフイ
ン重合触媒として有用である。
本発明において、触媒の粒子径は特に限定されるもの
ではないが、後述するように、重合触媒としてのペロブ
スカイト型化合物複合体の粉体の表面をα−オレフイン
重合体にて被覆させ、α−オレフイン重合体・ペロブス
カイト型化合物複合体を得て、例えば、これをセラミツ
ク誘電体材料に用いるときは、触媒粉体の粒子径は、0.
5μｍ以下であることが望ましい。
ではないが、後述するように、重合触媒としてのペロブ
スカイト型化合物複合体の粉体の表面をα−オレフイン
重合体にて被覆させ、α−オレフイン重合体・ペロブス
カイト型化合物複合体を得て、例えば、これをセラミツ
ク誘電体材料に用いるときは、触媒粉体の粒子径は、0.
5μｍ以下であることが望ましい。
本発明による触媒を用いて、α−オレフインを重合さ
せるには、特に、限定されるものではないが、通常、触
媒を含む反応容器内にα−オレフインを導いて、反応さ
せる。重合方法は、溶液重合、懸濁重合、気相重合等い
ずれでもよく、また、連続重合、非連続重合いずれによ
ることもできる。重合において溶剤を用いるときは、ブ
タン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の不
活性炭化水素溶剤が好ましいが、しかし、これに限定さ
れるものではない。
せるには、特に、限定されるものではないが、通常、触
媒を含む反応容器内にα−オレフインを導いて、反応さ
せる。重合方法は、溶液重合、懸濁重合、気相重合等い
ずれでもよく、また、連続重合、非連続重合いずれによ
ることもできる。重合において溶剤を用いるときは、ブ
タン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の不
活性炭化水素溶剤が好ましいが、しかし、これに限定さ
れるものではない。
重合反応系におけるα−オレフインの圧力は、特に制
限されるものではないが、工業上、経済的であるよう
に、通常、１〜100気圧の範囲が適当である。反応温度
は、通常、−30℃〜200℃、好ましくは20℃〜150℃の範
囲であり、反応時間は、用いる触媒やα−オレフインに
もよるが、５分〜100時間、好ましくは、30分〜20時間
の範囲である。重合に際しての分子量調節には、例え
ば、従来より知られているように、水素を用いることが
できる。
限されるものではないが、工業上、経済的であるよう
に、通常、１〜100気圧の範囲が適当である。反応温度
は、通常、−30℃〜200℃、好ましくは20℃〜150℃の範
囲であり、反応時間は、用いる触媒やα−オレフインに
もよるが、５分〜100時間、好ましくは、30分〜20時間
の範囲である。重合に際しての分子量調節には、例え
ば、従来より知られているように、水素を用いることが
できる。
本発明による触媒は、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフインの重合触媒として有効であ
る。また、２種以上のα−オレフインを用いることによ
つて、これらを共重合させることもできる。
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフインの重合触媒として有効であ
る。また、２種以上のα−オレフインを用いることによ
つて、これらを共重合させることもできる。
本発明によれば、無溶剤下に上記した触媒の粉体に、
好ましくは攪拌下に、α−オレフインを接触させること
によつて、生成したα−オレフイン重合体が触媒粉体を
被覆し、高機能材料としてのα−オレフイン重合体・ペ
ロブスカイト型化合物複合体を得ることができる。
好ましくは攪拌下に、α−オレフインを接触させること
によつて、生成したα−オレフイン重合体が触媒粉体を
被覆し、高機能材料としてのα−オレフイン重合体・ペ
ロブスカイト型化合物複合体を得ることができる。
前述したように、一般に、ペロブスカイト型化合物
は、これを成形し、焼結することによつて、誘電性、圧
電性及び半導性を有する誘電体セラミツクスを得ること
ができるが、本発明によれば、ペロブスカイト型化合物
がα−オレフイン重合体によつて被覆された複合体を得
ることができ、かかる複合体は、極めて高い体積固有抵
抗を有し、従つて、一層、高機能の誘電体セラミツクを
与える。
は、これを成形し、焼結することによつて、誘電性、圧
電性及び半導性を有する誘電体セラミツクスを得ること
ができるが、本発明によれば、ペロブスカイト型化合物
がα−オレフイン重合体によつて被覆された複合体を得
ることができ、かかる複合体は、極めて高い体積固有抵
抗を有し、従つて、一層、高機能の誘電体セラミツクを
与える。
また、かかる本発明によるα−オレフイン重合体・ペ
ロブスカイト型化合物複合体は、有機物質に対する分散
性にすぐれる。
ロブスカイト型化合物複合体は、有機物質に対する分散
性にすぐれる。
発明の効果 以上のように、ペロブスカイト型化合物に希土類元
素、遷移元素、及びBi、Sb及びSnよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素の酸化物をドープさせたペロブ
スカイト型化合物複合体は、α−オレフインに対して重
合活性を有し、かくして、本発明によつて、ペロブスカ
イト型化合物複合体からなる新規なα−オレフイン重合
触媒が提供される。
素、遷移元素、及びBi、Sb及びSnよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素の酸化物をドープさせたペロブ
スカイト型化合物複合体は、α−オレフインに対して重
合活性を有し、かくして、本発明によつて、ペロブスカ
イト型化合物複合体からなる新規なα−オレフイン重合
触媒が提供される。
この触媒を用いて、α−オレフインを重合させれば、
触媒粉体の表面をα−オレフイン重合体が被覆するの
で、高機能材料としてのα−オレフイン重合体・ペロブ
スカイト型化合物複合体を得ることができる。かかる複
合体は、例えば、誘電体セラミツク材料として有用であ
る。また、種々の有機物質に対する分散性にもすぐれ
る。
触媒粉体の表面をα−オレフイン重合体が被覆するの
で、高機能材料としてのα−オレフイン重合体・ペロブ
スカイト型化合物複合体を得ることができる。かかる複
合体は、例えば、誘電体セラミツク材料として有用であ
る。また、種々の有機物質に対する分散性にもすぐれ
る。
実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。
これら実施例により何ら限定されるものではない。
（重合触媒の調製） 実施例１ 四塩化チタンを水に溶解させてチタン酸酸性水溶液（Ti
として16.3％、0.5モル）を調製し、これに攪拌下に25
％アンモニア水を加えて、pHを7.5に調整した。これを2
0分間攪拌した後、再度、pHを7.5に調整して、得られた
チタン酸ケーキを濾過、水洗した。
として16.3％、0.5モル）を調製し、これに攪拌下に25
％アンモニア水を加えて、pHを7.5に調整した。これを2
0分間攪拌した後、再度、pHを7.5に調整して、得られた
チタン酸ケーキを濾過、水洗した。
このチタン酸（Tiとして0.36モル）をオートクレーブ
に入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液（Baとして0.
352モル）を加えてスラリーとした後、200℃にて５時
間、水熱反応させた。放冷後、得られた固体を濾過、水
洗し、150℃にて一晩乾燥後、サンプルミルにて粉砕し
て、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料１を得
た。
に入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液（Baとして0.
352モル）を加えてスラリーとした後、200℃にて５時
間、水熱反応させた。放冷後、得られた固体を濾過、水
洗し、150℃にて一晩乾燥後、サンプルミルにて粉砕し
て、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料１を得
た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に2.27モル
％のTiがドープされている。
％のTiがドープされている。
実施例２ モリブデン酸アンモニウム（（NH4）6Mo7O24・4H2O、
Moとして0.0005モル）を25％アンモニア水65mlに溶解さ
せ、これを実施例１と同じチタン酸酸性水溶液（Tiとし
て0.5モル）に加えた。これをpH7.5に調整しつつ、25％
アンモニア水と共に水中に攪拌下に加えた。このように
して得られたMo含有チタン酸ケーキを濾過、水洗した。
Moとして0.0005モル）を25％アンモニア水65mlに溶解さ
せ、これを実施例１と同じチタン酸酸性水溶液（Tiとし
て0.5モル）に加えた。これをpH7.5に調整しつつ、25％
アンモニア水と共に水中に攪拌下に加えた。このように
して得られたMo含有チタン酸ケーキを濾過、水洗した。
このMo含有チタン酸（Tiとして0.36モル）をオートク
レーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液（Baと
して0.36モル）を加えてスラリーとした後、200℃にて
５時間、水熱反応させた。放冷後、得られた固体を濾
過、水洗し、150℃にて一晩乾燥後、サンプルミルにて
粉砕して、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料
２を得た。
レーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液（Baと
して0.36モル）を加えてスラリーとした後、200℃にて
５時間、水熱反応させた。放冷後、得られた固体を濾
過、水洗し、150℃にて一晩乾燥後、サンプルミルにて
粉砕して、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料
２を得た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に0.1モル
％のMoがドープされている。
％のMoがドープされている。
実施例３ 実施例２において、モリブデン酸アンモニウム量をMo
として0.0015モル用いた以外は、実施例２と同様にし
て、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料３を得
た。
として0.0015モル用いた以外は、実施例２と同様にし
て、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料３を得
た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に0.3モル
％のMoがドープされている。
％のMoがドープされている。
実施例４ 実施例２において、モリブデン酸アンモニウム量をMo
として0.005モル用いた以外は、実施例２と同様にし
て、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料４を得
た。
として0.005モル用いた以外は、実施例２と同様にし
て、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料４を得
た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に1.0モル
％のMoがドープされている。
％のMoがドープされている。
実施例５ 実施例２において、モリブデン酸アンモニウム量をMo
として0.010モル用いた以外は、実施例２と同様にし
て、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料５を得
た。
として0.010モル用いた以外は、実施例２と同様にし
て、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料５を得
た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に2.0モル
％のMoがドープされている。
％のMoがドープされている。
実施例６ 五塩化ニオブ（NbCl5、Nbとして0.0015モル）をメタ
ノール30mlに溶解させ、これを実施例１と同じチタン酸
酸性水溶液（Tiとして0.5モル）に加えた。これをpH7.5
に調整しつつ、25％アンモニア水と共に水中に攪拌下に
加えた。このようにして得られたNb含有チタン酸ケーキ
を濾過、水洗した。
ノール30mlに溶解させ、これを実施例１と同じチタン酸
酸性水溶液（Tiとして0.5モル）に加えた。これをpH7.5
に調整しつつ、25％アンモニア水と共に水中に攪拌下に
加えた。このようにして得られたNb含有チタン酸ケーキ
を濾過、水洗した。
このNb含有チタン酸（Tiとして0.36モル）をオートク
レーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液（Baと
して0.36モル）を加えてスラリーとした後、200℃にて
５時間、水熱反応させた。放冷後、得られた固体を濾
過、水洗し、150℃にて一晩乾燥後、サンプルミルにて
粉砕して、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料
６を得た。
レーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液（Baと
して0.36モル）を加えてスラリーとした後、200℃にて
５時間、水熱反応させた。放冷後、得られた固体を濾
過、水洗し、150℃にて一晩乾燥後、サンプルミルにて
粉砕して、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料
６を得た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に0.3モル
％のNbがドープされている。
％のNbがドープされている。
実施例７ 酸化アンチモン（Sb2O3、Sbとして0.0030モル）を濃
塩酸20mlに溶解させ、これを実施例１と同じチタン酸酸
性水溶液（Tiとして0.5モル）に加えた。これをpH7.5に
調整しつつ、25％アンモニア水と共に水中に攪拌下に加
えた。このようにして得られたSb含有チタン酸ケーキを
濾過、水洗した。
塩酸20mlに溶解させ、これを実施例１と同じチタン酸酸
性水溶液（Tiとして0.5モル）に加えた。これをpH7.5に
調整しつつ、25％アンモニア水と共に水中に攪拌下に加
えた。このようにして得られたSb含有チタン酸ケーキを
濾過、水洗した。
このSb含有チタン酸（Tiとして0.36モル）をオートク
レーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液（Baと
して0.36モル）を加えてスラリーとした後、200℃にて
５時間、水熱反応させた。放冷後、得られた固体を濾
過、水洗し、150℃にて一晩乾燥後、サンプルミルにて
粉砕して、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料
７を得た。
レーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液（Baと
して0.36モル）を加えてスラリーとした後、200℃にて
５時間、水熱反応させた。放冷後、得られた固体を濾
過、水洗し、150℃にて一晩乾燥後、サンプルミルにて
粉砕して、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料
７を得た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に0.6モル
％のSbがドープされている。
％のSbがドープされている。
実施例８ 実施例２において、モリブデン酸アンモニウムに代え
て、塩化セリウム（CeCl3・7H2O、Ceとして0.0015モ
ル）を用いた以外は、実施例２と同様にして、本発明に
よるα−オレフイン重合触媒の試料８を得た。
て、塩化セリウム（CeCl3・7H2O、Ceとして0.0015モ
ル）を用いた以外は、実施例２と同様にして、本発明に
よるα−オレフイン重合触媒の試料８を得た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に0.3モル
％のCeがドープされている。
％のCeがドープされている。
実施例９ 実施例２において、モリブデン酸アンモニウムに代え
て、塩化クロム（CrCl3・6H2O、Crとして0.0015モル）
を用いた以外は、実施例２と同様にして、本発明による
α−オレフイン重合触媒の試料９を得た。
て、塩化クロム（CrCl3・6H2O、Crとして0.0015モル）
を用いた以外は、実施例２と同様にして、本発明による
α−オレフイン重合触媒の試料９を得た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に0.3モル
％のCrがドープされている。
％のCrがドープされている。
実施例10 実施例２において、モリブデン酸アンモニウムに代え
て、硝酸ビスマス（Bi（NO3）3・5H2O、Biとして0.0015
モル）を用いた以外は、実施例２と同様にして、本発明
によるα−オレフイン重合触媒の試料10を得た。
て、硝酸ビスマス（Bi（NO3）3・5H2O、Biとして0.0015
モル）を用いた以外は、実施例２と同様にして、本発明
によるα−オレフイン重合触媒の試料10を得た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に0.3モル
％のBiがドープされている。
％のBiがドープされている。
実施例11 実施例７において、酸化アンチモンに代えて、酸化イ
ツトリウム（Y2O3、Ｙとして0.0015モル）を用いた以外
は、実施例７と同様にして、本発明によるα−オレフイ
ン重合触媒の試料11を得た。
ツトリウム（Y2O3、Ｙとして0.0015モル）を用いた以外
は、実施例７と同様にして、本発明によるα−オレフイ
ン重合触媒の試料11を得た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に0.3モル
％のＹがドープされている。
％のＹがドープされている。
実施例12 実施例２において、モリブデン酸アンモニウムに代え
て、塩化スズ（SnCl2、2H2O、Snとして0.0015モル）を
用いた以外は、実施例２と同様にして、本発明によるα
−オレフイン重合触媒の試料12を得た。
て、塩化スズ（SnCl2、2H2O、Snとして0.0015モル）を
用いた以外は、実施例２と同様にして、本発明によるα
−オレフイン重合触媒の試料12を得た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に0.3モル
％のSnがドープされている。
％のSnがドープされている。
実施例13 酸化イツトリウム（Y2O3、Ｙとして0.0015モル）を濃
塩酸20mlに溶解させ、これを実施例１と同じチタン酸酸
性水溶液（Tiとして0.5モル）に加えた。これをpH7.5に
調整しつつ、25％アンモニア水と共に水中に攪拌下に加
えた。このようにして得られたＹ含有チタン酸ケーキを
濾過、水洗した。
塩酸20mlに溶解させ、これを実施例１と同じチタン酸酸
性水溶液（Tiとして0.5モル）に加えた。これをpH7.5に
調整しつつ、25％アンモニア水と共に水中に攪拌下に加
えた。このようにして得られたＹ含有チタン酸ケーキを
濾過、水洗した。
このＹ含有チタン酸（Tiとして0.36モル）をオートク
レーブに入れ、更にこれに水酸化ストロンチウム水溶液
（Srとして0.36モル）を加えてスラリーとした後、200
℃にて５時間、水熱反応させた。放冷後、得られた固体
を濾過、水洗し、150℃にて一晩乾燥後、サンプルミル
にて粉砕して、本発明によるα−オレフイン重合触媒の
試料13を得た。
レーブに入れ、更にこれに水酸化ストロンチウム水溶液
（Srとして0.36モル）を加えてスラリーとした後、200
℃にて５時間、水熱反応させた。放冷後、得られた固体
を濾過、水洗し、150℃にて一晩乾燥後、サンプルミル
にて粉砕して、本発明によるα−オレフイン重合触媒の
試料13を得た。
この触媒は、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）に0.
3モル％のＹがドープされている。
3モル％のＹがドープされている。
実施例14 実施例13において、水酸化ストロンチウム水溶液に代
えて、水酸化バリウム（Baとして0.288モル）と水酸化
ストロンチウム（Srとして0.0720モル）の混合水溶液を
用いた以外は、実施例13と同様にして、本発明によるα
−オレフイン重合触媒の試料14を得た。
えて、水酸化バリウム（Baとして0.288モル）と水酸化
ストロンチウム（Srとして0.0720モル）の混合水溶液を
用いた以外は、実施例13と同様にして、本発明によるα
−オレフイン重合触媒の試料14を得た。
この触媒は、チタン酸バリウムストロンチウム（B
a0．8Sr0．2TiO3）に0.3モル％のＹがドープされてい
る。
a0．8Sr0．2TiO3）に0.3モル％のＹがドープされてい
る。
実施例15 実施例13において、水酸化ストロンチウム水溶液に代
えて、石灰乳（Ca（OH）2、Caとして0.36モル）を用い
た以外は、実施例13と同様にして、本発明によるα−オ
レフイン重合触媒の試料15を得た。
えて、石灰乳（Ca（OH）2、Caとして0.36モル）を用い
た以外は、実施例13と同様にして、本発明によるα−オ
レフイン重合触媒の試料15を得た。
この触媒は、チタン酸カルシウム（CaTiO3）に0.3モ
ル％のＹがドープされている。
ル％のＹがドープされている。
実施例16 酸化鉛（PbO、Pbとして0.1モル）と酸化イツトリウム
（Y2O3、Ｙとして0.0015モル）とをそれぞれ濃塩酸20ml
に溶解させ、これを実施例１と同じチタン酸酸性水溶液
（Tiとして0.5モル）に加えた。これをpHを7.5に調整し
つつ、25％アンモニア水と共に水中に攪拌下に加えた。
このようにして得られたPb及びＹ含有チタン酸ケーキを
濾過、水洗した。
（Y2O3、Ｙとして0.0015モル）とをそれぞれ濃塩酸20ml
に溶解させ、これを実施例１と同じチタン酸酸性水溶液
（Tiとして0.5モル）に加えた。これをpHを7.5に調整し
つつ、25％アンモニア水と共に水中に攪拌下に加えた。
このようにして得られたPb及びＹ含有チタン酸ケーキを
濾過、水洗した。
このPb及びＹ含有チタン酸（Tiとして0.36モル）をオ
ートクレーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液
（Baとして0.288モル）を加えてスラリーとした後、200
℃にて５時間、水熱反応させた。放冷後、得られた固体
を濾過、水洗し、150℃にて一晩乾燥後、サンプルミル
にて粉砕して、本発明によるα−オレフイン重合触媒の
試料16を得た。
ートクレーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液
（Baとして0.288モル）を加えてスラリーとした後、200
℃にて５時間、水熱反応させた。放冷後、得られた固体
を濾過、水洗し、150℃にて一晩乾燥後、サンプルミル
にて粉砕して、本発明によるα−オレフイン重合触媒の
試料16を得た。
この触媒は、チタン酸バリウム鉛（Ba0．8Pb0．2-TiO
3）に0.3モル％のＹがドープされている。
3）に0.3モル％のＹがドープされている。
実施例17 塩化ジルコニル（ZrOCl2・8H2O、Zrとして0.5モル）
を水400mlに溶解させ、これに実施例１と同じチタン酸
酸性水溶液（Tiとして0.0005モル）に加えた。これをpH
7.5に調整しつつ、25％アンモニア水と共に水中に攪拌
下に加えた。このようにして得られたTi含有ジルコン酸
ケーキを濾過、水洗した。
を水400mlに溶解させ、これに実施例１と同じチタン酸
酸性水溶液（Tiとして0.0005モル）に加えた。これをpH
7.5に調整しつつ、25％アンモニア水と共に水中に攪拌
下に加えた。このようにして得られたTi含有ジルコン酸
ケーキを濾過、水洗した。
このTi含有シルコン酸（Zrとして0.36モル）をオート
クレーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液（Ba
として0.36モル）を加えてスラリーとした後、200℃に
て５時間、水熱反応させた。放冷後、得られた固体を濾
過、水洗し、150℃にて一晩乾燥後、サンプルミルにて
粉砕して、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料
17を得た。
クレーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液（Ba
として0.36モル）を加えてスラリーとした後、200℃に
て５時間、水熱反応させた。放冷後、得られた固体を濾
過、水洗し、150℃にて一晩乾燥後、サンプルミルにて
粉砕して、本発明によるα−オレフイン重合触媒の試料
17を得た。
この触媒は、ジルコン酸バリウム（BaZrO3）に0.1モ
ル％のTiがドープされている。
ル％のTiがドープされている。
実施例18 実施例17において、塩化ジルコニルに代えて、塩化ス
ズ（SnCl2・2H2O、Snとして0.5モル）を用いた以外は、
実施例17と同様にして、本発明によるα−オレフイン重
合触媒の試料18を得た。
ズ（SnCl2・2H2O、Snとして0.5モル）を用いた以外は、
実施例17と同様にして、本発明によるα−オレフイン重
合触媒の試料18を得た。
この触媒は、スズ酸バリウム（BaSnO3）に0.1モル％
のTiがドープされている。
のTiがドープされている。
実施例19 微細高純度酸化チタン（Tiとして0.253モル）、超微
細高純度炭酸バリウム（Baとして0.253モル）及び酸化
イツトリウム（Ｙとして0.000759モル）からなる混合物
にアセトン64gを加え、ポリイミド樹脂製ボールミル
（ボールは径5mmのジルコニアボール）にて３時間ボー
ルミリングした。メツシユにてボールを分離した後、蒸
発乾固し、次いで、電気炉にて1200℃で２時間、仮焼し
た。放冷後、粉砕して、本発明によるα−オレフイン重
合触媒を試料19を得た。
細高純度炭酸バリウム（Baとして0.253モル）及び酸化
イツトリウム（Ｙとして0.000759モル）からなる混合物
にアセトン64gを加え、ポリイミド樹脂製ボールミル
（ボールは径5mmのジルコニアボール）にて３時間ボー
ルミリングした。メツシユにてボールを分離した後、蒸
発乾固し、次いで、電気炉にて1200℃で２時間、仮焼し
た。放冷後、粉砕して、本発明によるα−オレフイン重
合触媒を試料19を得た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に0.3モル
％のＹがドープされている。
％のＹがドープされている。
実施例20 実施例１と同じチタン酸酸性水溶液（Tiとして0.5モ
ル）に塩化バリウム（Baとして0.5モル）を加えて溶解
させた。
ル）に塩化バリウム（Baとして0.5モル）を加えて溶解
させた。
酸化イツトリウム（Ｙとして0.0015モル）を塩酸に溶
解させた溶液を上記溶液に加え、更に、これをシユウ酸
水溶液（シユウ酸として１モル）に加え、オキシシユウ
酸チタンバリウム（BaTiO−（C2O4）2・4H2O）の沈殿を
得た。これを25％アンモニア水にてpH7.5に中和した
後、濾過、洗浄、乾燥し、次いで、800℃にて２時間、
焼成した。放冷後、粉砕して、本発明によるα−オレフ
イン重合触媒の試料20を得た。
解させた溶液を上記溶液に加え、更に、これをシユウ酸
水溶液（シユウ酸として１モル）に加え、オキシシユウ
酸チタンバリウム（BaTiO−（C2O4）2・4H2O）の沈殿を
得た。これを25％アンモニア水にてpH7.5に中和した
後、濾過、洗浄、乾燥し、次いで、800℃にて２時間、
焼成した。放冷後、粉砕して、本発明によるα−オレフ
イン重合触媒の試料20を得た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に0.3モル
％のＹがドープされている。
％のＹがドープされている。
実施例21 チタンイソプロポキシド（Ti（OC3H7）4、Tiとして0.
5モル）、バリウムプロポキシド（Ba（OC3H7）4、Baと
して0.5モル）及びイツトリウムプロポキシド（Ｙ（OC3
H7）4、Ｙとして0.0015モル）を共にプロパノール100ml
に溶解させた後、これに水300mlを加え、70℃にて１時
間攪拌して、アルコキシドの加水分解を行なつた。得ら
れたケーキを濾過、洗浄、乾燥後、1000℃で２時間焼成
した。放冷後、粉砕して、本発明によるα−オレフイン
重合触媒の試料21を得た。
5モル）、バリウムプロポキシド（Ba（OC3H7）4、Baと
して0.5モル）及びイツトリウムプロポキシド（Ｙ（OC3
H7）4、Ｙとして0.0015モル）を共にプロパノール100ml
に溶解させた後、これに水300mlを加え、70℃にて１時
間攪拌して、アルコキシドの加水分解を行なつた。得ら
れたケーキを濾過、洗浄、乾燥後、1000℃で２時間焼成
した。放冷後、粉砕して、本発明によるα−オレフイン
重合触媒の試料21を得た。
この触媒は、チタン酸バリウム（BaTiO3）に0.3モル
％のＹがドープされている。
％のＹがドープされている。
（α−オレフインの重合） 実施例22 触媒粉体を大気中、好ましくは減圧下に400〜600℃で
１〜２時間加熱し、冷却した後、予め真空ラインに接続
されているポリイミド樹脂からなる特殊ボールミル（ボ
ールは径10mmのジルコニアボール）に充填し、30分間、
脱気した。
１〜２時間加熱し、冷却した後、予め真空ラインに接続
されているポリイミド樹脂からなる特殊ボールミル（ボ
ールは径10mmのジルコニアボール）に充填し、30分間、
脱気した。
次いで、単量体ガスを内圧が2kg/cm2になるように上
記ボールミルに充填し、密封下に一晩、ジルコニアボー
ルにて触媒粉体を粉砕しながら、反応させた後、再度、
ボールミルに単量体ガスを2kg/cm2になるように補充
し、同様にして、一晩、反応させた。
記ボールミルに充填し、密封下に一晩、ジルコニアボー
ルにて触媒粉体を粉砕しながら、反応させた後、再度、
ボールミルに単量体ガスを2kg/cm2になるように補充
し、同様にして、一晩、反応させた。
このようにして、合計にて３回、ボールミルに単量体
ガスを充填し、反応させる操作を繰り返した後、ボール
ミルを脱気し、触媒を取出し、この触媒粉体について、
TG及びFT−IR分析を行なつて、触媒粉体の表面上に重合
体が生成していることを確認した。
ガスを充填し、反応させる操作を繰り返した後、ボール
ミルを脱気し、触媒を取出し、この触媒粉体について、
TG及びFT−IR分析を行なつて、触媒粉体の表面上に重合
体が生成していることを確認した。
触媒試料１〜21については、エチレンを重合させ、触
媒試料11及び13については、別にプロピレンも重合させ
た。結果を第１表に示す。第１表において、TG重量減と
は、α−オレフインの触媒の存在下で死後させた後、触
媒を５℃／分 にて500℃まで昇温したときの重量減少、即ち、触媒上
での重合体の生成量を意味する。収率とは、（生成した
重合体量／用いた触媒重量）×100（％）にて定義され
る。
媒試料11及び13については、別にプロピレンも重合させ
た。結果を第１表に示す。第１表において、TG重量減と
は、α−オレフインの触媒の存在下で死後させた後、触
媒を５℃／分 にて500℃まで昇温したときの重量減少、即ち、触媒上
での重合体の生成量を意味する。収率とは、（生成した
重合体量／用いた触媒重量）×100（％）にて定義され
る。
また、試料15の触媒をエチレンの重合に供する前のFT
−IRスペクトルを第１図に示し、重合後のFT−IRスペク
トルを第２図に示す。第２図によれば、ポリエチレンに
特徴的な吸収が2925cm-1（−CH2−νas）、2850cm
-1（−CH2−νs）、及び1470cm-1（−CH2−δ）に明瞭
に認められる。
−IRスペクトルを第１図に示し、重合後のFT−IRスペク
トルを第２図に示す。第２図によれば、ポリエチレンに
特徴的な吸収が2925cm-1（−CH2−νas）、2850cm
-1（−CH2−νs）、及び1470cm-1（−CH2−δ）に明瞭
に認められる。
（重合後の触媒粉体表面の体積固有抵抗） 実施例23 エチレンの重合反応の前後の試料13の触媒粉体を1000
kg/cm2に加圧して、径20mmのペレツトを作製した。その
厚みを測定した後、両面に金をイオンコーターにてメタ
ルプレーテイングし、LCRメータにて25V印加時の抵抗を
測定して、体積固有抵抗を求めた。
kg/cm2に加圧して、径20mmのペレツトを作製した。その
厚みを測定した後、両面に金をイオンコーターにてメタ
ルプレーテイングし、LCRメータにて25V印加時の抵抗を
測定して、体積固有抵抗を求めた。
結果を第２表に示すように、重合反応後の触媒粉体
は、表面がポリエチレンにて被覆されているために、重
合反応前に比べて、体積固有抵抗が増大している。
は、表面がポリエチレンにて被覆されているために、重
合反応前に比べて、体積固有抵抗が増大している。
第１図は、本実施例試料15の触媒のエチレンの重合に供
する前のFT−IRスペクトル、第２図は、重合後のFT−IR
スペクトルを示す。
する前のFT−IRスペクトル、第２図は、重合後のFT−IR
スペクトルを示す。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式ABO3 （式中、Ａはアルカリ土類金属及びPbから選ばれる少な
くとも１種のＡ群元素を示し、ＢはTi、Zr、Hf及びSnか
ら選ばれる少なくとも１種のＢ群元素を示す。） で表わされるペロブスカイト型化合物に希土類元素、遷
移元素及びBi、Sb及びSnよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物を0.1〜３モル％の範囲でドー
プさせたペロブスカイト型化合物複合体からなることを
特徴とするα−オレフイン重合触媒。 - 【請求項２】一般式ABO3 （式中、Ａはアルカリ土類金属及びPbから選ばれる少な
くとも１種のＡ群元素を示し、ＢはTi、Zr、Hf及びSnか
ら選ばれる少なくとも１種のＢ群元素を示す。） で表わされるペロブスカイト型化合物に希土類元素、遷
移元素及びBi、Sb及びSnよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物を0.1〜３モル％の範囲でドー
プさせたペロブスカイト型化合物複合体がα−オレフイ
ン重合体にて被覆されてなることを特徴とするα−オレ
フイン重合体・ペロブスカイト型化合物複合体。 - 【請求項３】一般式ABO3 （式中、Ａはアルカリ土類金属及びPbから選ばれる少な
くとも１種のＡ群元素を示し、ＢはTi、Zr、Hf及びSnか
ら選ばれる少なくとも１種のＢ群元素を示す。） で表わされるペロブスカイト型化合物に希土類元素、遷
移元素及びBi、Sb及びSnよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物を0.1〜３モル％の範囲でドー
プさせたペロブスカイト型化合物複合体からなる触媒の
存在下にα−オレフインを重合させ、上記複合体を被覆
させることを特徴とするα−オレフイン重合体・ペロブ
スカイト型化合物複合体の製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
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