JP2517744B2 - プレポリマ−およびポリウレタン／尿素エラストマ−の製造方法 - Google Patents
プレポリマ−およびポリウレタン／尿素エラストマ−の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン及びポリウレタン／尿素エラ
ストマーを製造するのに用いられるポリイソシアネート
プレポリマーに関し、そして該プレポリマーから製造さ
れて得られたエラストマーに関する。
ストマーを製造するのに用いられるポリイソシアネート
プレポリマーに関し、そして該プレポリマーから製造さ
れて得られたエラストマーに関する。
芳香族イソシアネートとポリオールとを反応させそし
て次に短鎖ジオール又は芳香族ジアミンにより鎖延長し
てエラストマーを形成することにより、ポリウレタン及
びポリウレタン／尿素エラストマーを製造することは、
周知である。二つの方法が用いられ、即ちプレポリマー
法及びワン・シヨツト法〔反応射出成型法（RIM）を含
む〕がある。プレポリマー法で広く用いられる反応体系
は、プレポリマーのイソシアネート成分としてトルエン
ジイソシアネートを用い、そしてポリオール成分として
ポリテトラメチレングリコールを用いる〔このような系
は、商標名アジプレン（Adiprene）の下に販売されてい
る〕。次に、プレポリマーは、芳香族ジアミン鎖延長剤
と接触しそして処方は成型される。
て次に短鎖ジオール又は芳香族ジアミンにより鎖延長し
てエラストマーを形成することにより、ポリウレタン及
びポリウレタン／尿素エラストマーを製造することは、
周知である。二つの方法が用いられ、即ちプレポリマー
法及びワン・シヨツト法〔反応射出成型法（RIM）を含
む〕がある。プレポリマー法で広く用いられる反応体系
は、プレポリマーのイソシアネート成分としてトルエン
ジイソシアネートを用い、そしてポリオール成分として
ポリテトラメチレングリコールを用いる〔このような系
は、商標名アジプレン（Adiprene）の下に販売されてい
る〕。次に、プレポリマーは、芳香族ジアミン鎖延長剤
と接触しそして処方は成型される。
イソシアネート成分としてトルエンジイソシアネート
を用いるプレポリマーは、トルエンジイソシアネートは
揮発性でありそして有毒でありそのため特殊な取扱い法
を必要とするため、欠点を有する。他の欠点は、遊離の
トルエンジイソシアネートがプレポリマー中に残存し、
そして抽出されない限り不活性なものを除いてすべての
鎖延長剤例えばメチレンビス（オルトクロロアニリン）
（MOCA）と用いるとき余りにも反応性が高いことであ
る。米国特許第2,969,386号；同第3,285,951号及び同第
3,218,348号は、ウレタン系で用いられるときトルエン
ジイソシアネートの使用にともなう若干の問題を開示し
ている。
を用いるプレポリマーは、トルエンジイソシアネートは
揮発性でありそして有毒でありそのため特殊な取扱い法
を必要とするため、欠点を有する。他の欠点は、遊離の
トルエンジイソシアネートがプレポリマー中に残存し、
そして抽出されない限り不活性なものを除いてすべての
鎖延長剤例えばメチレンビス（オルトクロロアニリン）
（MOCA）と用いるとき余りにも反応性が高いことであ
る。米国特許第2,969,386号；同第3,285,951号及び同第
3,218,348号は、ウレタン系で用いられるときトルエン
ジイソシアネートの使用にともなう若干の問題を開示し
ている。
従来の技術は、トルエンジイソシアネート（TDI）及
び長鎖ポリオールから種々のプレポリマー系を生成し、
そしてこのような従来の技術は下記の特許を含む。
び長鎖ポリオールから種々のプレポリマー系を生成し、
そしてこのような従来の技術は下記の特許を含む。
マックギルバリー（McGillvary）の米国特許第3,70
1,374号は、外界温度及び高温度の両方で、優れた強
さ、弾性、引裂き抵抗、フラツト・スポツト性及び使用
中における総合的な性能を有するポリウレタン空気タイ
ヤを開示している。用いられるエラストマーは、70〜80
℃で化学量論上過剰のトルエンジイソシアネートと1000
の分子量（mw）のポリ（テトラメチレングリコール）と
を反応させることにより製造したポリイソシアネートプ
レポリマーを鎖延長することにより得られる。
1,374号は、外界温度及び高温度の両方で、優れた強
さ、弾性、引裂き抵抗、フラツト・スポツト性及び使用
中における総合的な性能を有するポリウレタン空気タイ
ヤを開示している。用いられるエラストマーは、70〜80
℃で化学量論上過剰のトルエンジイソシアネートと1000
の分子量（mw）のポリ（テトラメチレングリコール）と
を反応させることにより製造したポリイソシアネートプ
レポリマーを鎖延長することにより得られる。
カネコらの米国特許第3,963,681号は、改良された
機械的性質を有するウレタンエラストマーを開示してい
る。プレポリマーは、化学量論的に過剰のTDIとポリエ
ーテルポリオール（1000〜4500の平均mw範囲を有しそし
て一つが高mw範囲そして一つが低mw範囲にある少くとも
２個のピークを有する分子量分布曲線を有する）とを反
応させることにより製造される。次に、そのプレポリマ
ーは、硬化剤を用いて鎖延長化される。
機械的性質を有するウレタンエラストマーを開示してい
る。プレポリマーは、化学量論的に過剰のTDIとポリエ
ーテルポリオール（1000〜4500の平均mw範囲を有しそし
て一つが高mw範囲そして一つが低mw範囲にある少くとも
２個のピークを有する分子量分布曲線を有する）とを反
応させることにより製造される。次に、そのプレポリマ
ーは、硬化剤を用いて鎖延長化される。
シユレーダー（Schroeder）の米国特許第4,029,730
号は、メチレンジアニリン／塩コンプレツクスにより鎖
延長されたポリイソシアネートプレポリマーからのエラ
ストマー性ポリウレタン・サイドウオールを有するコー
ドレス車輌タイヤを開示している。用いられるポリイソ
シアネートプレポリマーは、２〜４時間80〜90℃で化学
量論的量のトルエンジイソシアネートとポリオールとを
反応させることにより製造される。
号は、メチレンジアニリン／塩コンプレツクスにより鎖
延長されたポリイソシアネートプレポリマーからのエラ
ストマー性ポリウレタン・サイドウオールを有するコー
ドレス車輌タイヤを開示している。用いられるポリイソ
シアネートプレポリマーは、２〜４時間80〜90℃で化学
量論的量のトルエンジイソシアネートとポリオールとを
反応させることにより製造される。
バイアル（Vial）らの米国特許第4,089,822号は、
低いガラス転移温度を示すポリウレタンエラストマーを
開示している。それは重合体状ジオールとやや化学量論
的に過剰のトルエンジイソシアネートとを反応させ、そ
して得られたプレポリマーを2,6−ジクロロ−ｐ−フエ
ニレン−ジアミンにより鎖延長することにより形成され
る。
低いガラス転移温度を示すポリウレタンエラストマーを
開示している。それは重合体状ジオールとやや化学量論
的に過剰のトルエンジイソシアネートとを反応させ、そ
して得られたプレポリマーを2,6−ジクロロ−ｐ−フエ
ニレン−ジアミンにより鎖延長することにより形成され
る。
ブラハク（Blahak）らの米国特許第4,133,943号
は、エステル基を含むジアミンが鎖延長剤として用いら
れるポリウレタン／尿素エラストマーを製造する改良さ
れた方法を記載している。系に用いられるポリイソシア
ネートプレポリマーは、ポリオール及びやや化学量論的
に過剰のトルエンジイソシアネートから製造された。
は、エステル基を含むジアミンが鎖延長剤として用いら
れるポリウレタン／尿素エラストマーを製造する改良さ
れた方法を記載している。系に用いられるポリイソシア
ネートプレポリマーは、ポリオール及びやや化学量論的
に過剰のトルエンジイソシアネートから製造された。
チユン（Chung）らの米国特許第4,365,051号は、ジ
アミン、置換ブチルベンゾエート、ベンゾニトリル又は
ベンゾエート及びポリイソシアネートプレポリマーから
製造されたポリウレタンを記載している。プレポリマー
は、化学量論的に過剰の芳香族ジイソシアネートとポリ
オールとを反応させることにより製造された。
アミン、置換ブチルベンゾエート、ベンゾニトリル又は
ベンゾエート及びポリイソシアネートプレポリマーから
製造されたポリウレタンを記載している。プレポリマー
は、化学量論的に過剰の芳香族ジイソシアネートとポリ
オールとを反応させることにより製造された。
上述のエラストマーは所望の性質を有するが、上述の
プレポリマー製品は、多くの工業上の適用の点で欠点を
有する。それらは次の通りである。
プレポリマー製品は、多くの工業上の適用の点で欠点を
有する。それらは次の通りである。
1.プレポリマー中に未反応トルエンジイソシアネートが
存在しそしてその存在が毒性及び反応性の問題を生じさ
せる。
存在しそしてその存在が毒性及び反応性の問題を生じさ
せる。
2.化学量論的に過剰のトルエンジイソシアネートは、エ
ラストマーの硬いセグメントにおける非均質性を導く高
いオリゴマー含量を生じさせる。
ラストマーの硬いセグメントにおける非均質性を導く高
いオリゴマー含量を生じさせる。
3.高温度のプレポリマー加工が、副生物（恐らくビウレ
ツト及び三量体副生物）の形成を生じさせ、それは硬い
セグメントの橋かけ結合を生じさせそれ故低いイソシア
ネート含量をもたらす。
ツト及び三量体副生物）の形成を生じさせ、それは硬い
セグメントの橋かけ結合を生じさせそれ故低いイソシア
ネート含量をもたらす。
未反応トルエンジイソシアネートのないプレポリマー
の使用を開示している或るエラストマー技術がある。こ
の技術は次の通りである。
の使用を開示している或るエラストマー技術がある。こ
の技術は次の通りである。
ジヤツクル（Jackle）の米国特許第4,182,825号は、
未反応トルエンジイソシアネート（TDI）のないポリイ
ソシアネートプレポリマーから生成された優れた動的性
質を有するポリウレタンを示している。TDIは薄膜蒸留
により除去される。ポリイソシアネートプレポリマー
は、ポリエーテルポリオールと化学量論的量例えば1.9
7:1NCO対OH又はやや過剰の80/20の2,4−/2,6−TDIとを
反応させ次に未反応TDIを除去することにより製造され
る。
未反応トルエンジイソシアネート（TDI）のないポリイ
ソシアネートプレポリマーから生成された優れた動的性
質を有するポリウレタンを示している。TDIは薄膜蒸留
により除去される。ポリイソシアネートプレポリマー
は、ポリエーテルポリオールと化学量論的量例えば1.9
7:1NCO対OH又はやや過剰の80/20の2,4−/2,6−TDIとを
反応させ次に未反応TDIを除去することにより製造され
る。
メグナ（Megna）の米国特許第4,556,703号は、プレポ
リマーの製造のために2,6−異性体含量の高いトルエン
ジイソシアネート原料系を用いるポリウレタンの製造を
開示している。プレポリマーの形成後、過剰又は未反応
トルエンジイソシアネートは除去される。2,6−異性体
の濃度が高いと、曲げにおいて熱の発生の低いエラスト
マーを得る。
リマーの製造のために2,6−異性体含量の高いトルエン
ジイソシアネート原料系を用いるポリウレタンの製造を
開示している。プレポリマーの形成後、過剰又は未反応
トルエンジイソシアネートは除去される。2,6−異性体
の濃度が高いと、曲げにおいて熱の発生の低いエラスト
マーを得る。
シユミツト（Schmidt）らの米国特許第4,507,459及び
4,519,432号は、ヒステリシスの低いポリウレタンの合
成を記載している。単核芳香族ジイソシアネート及びポ
リオールのプレポリマーは、単核芳香族ジアミン及びポ
リオールの鎖延長剤混合物と反応させられる。ポリイソ
シアネートプレポリマーは、化学量論的に過剰のトルエ
ンジイソシアネートとポリオールとを反応させることに
より製造される。
4,519,432号は、ヒステリシスの低いポリウレタンの合
成を記載している。単核芳香族ジイソシアネート及びポ
リオールのプレポリマーは、単核芳香族ジアミン及びポ
リオールの鎖延長剤混合物と反応させられる。ポリイソ
シアネートプレポリマーは、化学量論的に過剰のトルエ
ンジイソシアネートとポリオールとを反応させることに
より製造される。
或る特許は、ポリウレタン合成に関していないが、長
鎖ポリオールとの反応による2,6−異性体からの2,4−ト
ルエンジイソシアネート異性体を分離する技術を示して
いる。例えば、米国特許第3,554,872号は、25〜30℃で
トルエンジイソシアネート対ジオールのモル比を約3.5:
1としてトルエンジイソシアネートと長鎖ジオールとを
反応させることを示している。未反応トルエンジイソシ
アネートを除くプレポリマーの蒸留は、130〜150℃の温
度で行われた。
鎖ポリオールとの反応による2,6−異性体からの2,4−ト
ルエンジイソシアネート異性体を分離する技術を示して
いる。例えば、米国特許第3,554,872号は、25〜30℃で
トルエンジイソシアネート対ジオールのモル比を約3.5:
1としてトルエンジイソシアネートと長鎖ジオールとを
反応させることを示している。未反応トルエンジイソシ
アネートを除くプレポリマーの蒸留は、130〜150℃の温
度で行われた。
本発明は、ポリウレタン／ポリ尿素エラストマーの製
法に関し、さらに未反応トルエンジイソシアネートのな
いそしてオリゴマー性トルエンジイソシアネート副生物
が殆んどないトルエンジイソシアネートに基づくプレポ
リマーを用いるエラストマーそれ自体に関する。プレポ
リマーは、０〜約90℃に及ぶ反応温度で、トルエンジイ
ソシアネート対ポリオールのモル比が少くとも４〜20:1
の範囲そして好ましくは６〜10:1の範囲で、トルエンジ
イソシアネートと長鎖ポリオールとを反応させることに
より製造される。プレポリマーの形成後、未反応トルエ
ンジイソシアネートをプレポリマーから除いてトルエン
ジイソシアネートのないプレポリマーを製造する。エラ
ストマーを次に、得られたプレポリマーと芳香族ジアミ
ンとを反応させることにより製造する。
法に関し、さらに未反応トルエンジイソシアネートのな
いそしてオリゴマー性トルエンジイソシアネート副生物
が殆んどないトルエンジイソシアネートに基づくプレポ
リマーを用いるエラストマーそれ自体に関する。プレポ
リマーは、０〜約90℃に及ぶ反応温度で、トルエンジイ
ソシアネート対ポリオールのモル比が少くとも４〜20:1
の範囲そして好ましくは６〜10:1の範囲で、トルエンジ
イソシアネートと長鎖ポリオールとを反応させることに
より製造される。プレポリマーの形成後、未反応トルエ
ンジイソシアネートをプレポリマーから除いてトルエン
ジイソシアネートのないプレポリマーを製造する。エラ
ストマーを次に、得られたプレポリマーと芳香族ジアミ
ンとを反応させることにより製造する。
本発明のプレポリマー及びこのようなプレポリマーを
製造する方法にともなう顕著な利点は、次の通りであ
る。
製造する方法にともなう顕著な利点は、次の通りであ
る。
トルエンジイソシアネートの工業的な異性体混合物を
用いてプレポリマーを製造する能力。
用いてプレポリマーを製造する能力。
低ヒステリシスを含む顕著な高温物理特性を有するエ
ラストマーを製造しうるプレポリマー系。
ラストマーを製造しうるプレポリマー系。
優れた熱的性質を有するエラストマーを製造するのに
用いられうるプレポリマー。そして従来の加工装置及び
技術を利用する比較的簡単な方法。
用いられうるプレポリマー。そして従来の加工装置及び
技術を利用する比較的簡単な方法。
本発明のポリウレタン／尿素エラストマーを製造する
のに適したプレポリマーは、副生物の形成を最小にする
ような方法でトルエンジイソシアネートと長鎖ジオール
とを反応させ、それにより化学量論的なトルエンジイソ
シアネート対ポリオールの比の条件で殆んど「完全」で
あるプレポリマーを製造することにより製造される。ポ
リエーテル及びポリエステルジオールは、通常ポリウレ
タンエラストマーの製造において用いられる。ヒドロキ
シル末端ポリエーテルは、代表的にはポリアルキレンエ
ーテルグリコール例えばポリ（エチレンエーテル）グリ
コール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及びポ
リテトラメチレンエーテルグリコールである。他のポリ
エーテルは、環状エーテル例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド及びトリメチレンオキシドと種々の脂
肪族ジオール例えばエチレングリコール、ブタンジオー
ル例えば1,3−及び1,4−ブタンジオールなどとの共重合
により製造される。ポリエステルジオールは、又ポリウ
レタンエラストマーを製造するのに用いられ、そしてこ
れらはヒドロキシル末端ポリエステル例えばポリエチレ
ンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサ
メチレンアジペートさらにエチレングリコール及びプロ
ピレングリコールと上述のポリエステル〔ポリ（1,4−
ブチレン−エチレン）アジペート及びポリ（1,4−ブチ
レン−プロピレン）アジペートを含む〕とを共重合する
ことにより製造された共ポリエステルを含むだろう。
のに適したプレポリマーは、副生物の形成を最小にする
ような方法でトルエンジイソシアネートと長鎖ジオール
とを反応させ、それにより化学量論的なトルエンジイソ
シアネート対ポリオールの比の条件で殆んど「完全」で
あるプレポリマーを製造することにより製造される。ポ
リエーテル及びポリエステルジオールは、通常ポリウレ
タンエラストマーの製造において用いられる。ヒドロキ
シル末端ポリエーテルは、代表的にはポリアルキレンエ
ーテルグリコール例えばポリ（エチレンエーテル）グリ
コール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及びポ
リテトラメチレンエーテルグリコールである。他のポリ
エーテルは、環状エーテル例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド及びトリメチレンオキシドと種々の脂
肪族ジオール例えばエチレングリコール、ブタンジオー
ル例えば1,3−及び1,4−ブタンジオールなどとの共重合
により製造される。ポリエステルジオールは、又ポリウ
レタンエラストマーを製造するのに用いられ、そしてこ
れらはヒドロキシル末端ポリエステル例えばポリエチレ
ンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサ
メチレンアジペートさらにエチレングリコール及びプロ
ピレングリコールと上述のポリエステル〔ポリ（1,4−
ブチレン−エチレン）アジペート及びポリ（1,4−ブチ
レン−プロピレン）アジペートを含む〕とを共重合する
ことにより製造された共ポリエステルを含むだろう。
上述のポリエーテル及びポリエステルジオールは、ポ
リウレタンエラストマーを製造するのに従来用いられて
おり、そして大体それらは約650〜3,000そして代表的に
は800〜約1,200の分子量範囲を有する。
リウレタンエラストマーを製造するのに従来用いられて
おり、そして大体それらは約650〜3,000そして代表的に
は800〜約1,200の分子量範囲を有する。
トルエンジイソシアネートは、トルエンジアミンのホ
スゲン化により形成される。工業的には、トルエンジア
ミンは、トルエンのジニトロ化そして次にアミン基への
ニトロ基の還元により製造される。この方法の結果、ト
ルエンジイソシアネートは単一の生成物又は異性体より
むしろ異性体の混合物即ち2,4−及び2,6−異性体（約65
〜80重量％の2,4−異性体及び20〜35重量％の2,6−異性
体）として製造される。本発明の方法は、再循環を経て
65〜80％対20〜35％そして好ましくは80/20の比の2,4−
対2,6−異性体を有するトルエンジイソシアネート系に
調整されて、その80/20の比を有するプレポリマーを製
造する。
スゲン化により形成される。工業的には、トルエンジア
ミンは、トルエンのジニトロ化そして次にアミン基への
ニトロ基の還元により製造される。この方法の結果、ト
ルエンジイソシアネートは単一の生成物又は異性体より
むしろ異性体の混合物即ち2,4−及び2,6−異性体（約65
〜80重量％の2,4−異性体及び20〜35重量％の2,6−異性
体）として製造される。本発明の方法は、再循環を経て
65〜80％対20〜35％そして好ましくは80/20の比の2,4−
対2,6−異性体を有するトルエンジイソシアネート系に
調整されて、その80/20の比を有するプレポリマーを製
造する。
本発明の実施において、プレポリマーを形成するのに
かなりの工夫を要し、そのプレポリマーは次に鎖延長剤
と反応して高温度の性能の特性を有するエラストマーを
生成する。先ず、プレポリマーの合成においてトルエン
ジイソシアネート対ポリオールの高いモル比例えば４〜
20:1（ポリオール）の範囲を保つのが重要である。トル
エンジイソシアネート対ポリオールのレベルが4:1に近
づき次に化学量論的になるとき、トルエンジイソシアネ
ート副生物の形のオリゴマーが多量に形成され、それは
ポリウレタンエラストマー系の性能の特徴を低下させ
る。好ましくは、反応におけるトルエンジイソシアネー
ト対ポリオールのモル比は、トルエンジイソシアネート
対ポリオールが６〜10:1（モル）であって、それにより
10重量％より少いそして好ましくは２重量％より少いオ
リゴマーを生成する。
かなりの工夫を要し、そのプレポリマーは次に鎖延長剤
と反応して高温度の性能の特性を有するエラストマーを
生成する。先ず、プレポリマーの合成においてトルエン
ジイソシアネート対ポリオールの高いモル比例えば４〜
20:1（ポリオール）の範囲を保つのが重要である。トル
エンジイソシアネート対ポリオールのレベルが4:1に近
づき次に化学量論的になるとき、トルエンジイソシアネ
ート副生物の形のオリゴマーが多量に形成され、それは
ポリウレタンエラストマー系の性能の特徴を低下させ
る。好ましくは、反応におけるトルエンジイソシアネー
ト対ポリオールのモル比は、トルエンジイソシアネート
対ポリオールが６〜10:1（モル）であって、それにより
10重量％より少いそして好ましくは２重量％より少いオ
リゴマーを生成する。
優れた熱的性質を有するポリウレタンエラストマーの
ためのプレポリマーを製造するのに重要な第二のパラメ
ーターは、多量（即ち従来の方法により達成されるのよ
り多い）の2,6−トルエンジイソシアネートの取り込み
である。プレポリマーの能率と同じく工業的な能率のた
めに、プレポリマー生成物が最終的に約20％の2,6−異
性体含量及び約80％の2,4−異性体含量を有するのが好
ましい。2,4−対2,6−トルエンジイソシアネート異性体
含量の反応した80:20の混合物を有するこのようなプレ
ポリマーを製造するために、プレポリマーを製造するの
に用いられる原料トルエンジイソシアネートは、予定さ
れるモル比よりも高い濃度の2,6−異性体を含まねばな
らない。これは、2,4−トルエンジイソシアネート異性
体が、2,6−トルエンジイソシアネート異性体よりも長
鎖ジオールのヒドロキシル基と一層反応しうるからであ
る。概して、2,6−トルエンジイソシアネート異性体含
量は、約65〜80％の反応した2,4−トルエンジイソシア
ネート異性体及び20〜35％の反応した2,6−トルエンジ
イソシアネートを含む反応生成物を生成するために、ト
ルエンジイソシアネート混合物の50〜65重量％に及ぶだ
ろう。
ためのプレポリマーを製造するのに重要な第二のパラメ
ーターは、多量（即ち従来の方法により達成されるのよ
り多い）の2,6−トルエンジイソシアネートの取り込み
である。プレポリマーの能率と同じく工業的な能率のた
めに、プレポリマー生成物が最終的に約20％の2,6−異
性体含量及び約80％の2,4−異性体含量を有するのが好
ましい。2,4−対2,6−トルエンジイソシアネート異性体
含量の反応した80:20の混合物を有するこのようなプレ
ポリマーを製造するために、プレポリマーを製造するの
に用いられる原料トルエンジイソシアネートは、予定さ
れるモル比よりも高い濃度の2,6−異性体を含まねばな
らない。これは、2,4−トルエンジイソシアネート異性
体が、2,6−トルエンジイソシアネート異性体よりも長
鎖ジオールのヒドロキシル基と一層反応しうるからであ
る。概して、2,6−トルエンジイソシアネート異性体含
量は、約65〜80％の反応した2,4−トルエンジイソシア
ネート異性体及び20〜35％の反応した2,6−トルエンジ
イソシアネートを含む反応生成物を生成するために、ト
ルエンジイソシアネート混合物の50〜65重量％に及ぶだ
ろう。
ポリウレタン／尿素エラストマーは、プレポリマーと
鎖延長剤好適には芳香族ジアミンとを反応させることに
より製造される。鎖延長剤の例は、4,4′−メチレン−
ビス（ｏ−クロロアニリン）、4,4′−メチレン−ビス
−アニリン、ジエチルトルエンジアミン、５−第三級−
ブチル−2,4−及び３−第三級−ブチル−2,6−トルエン
ジアミン、５−第三級−アミル−2,4−及び３−第三級
−アミル−2,6−トルエンジアミン及びクロロトルエン
ジアミンを含む。
鎖延長剤好適には芳香族ジアミンとを反応させることに
より製造される。鎖延長剤の例は、4,4′−メチレン−
ビス（ｏ−クロロアニリン）、4,4′−メチレン−ビス
−アニリン、ジエチルトルエンジアミン、５−第三級−
ブチル−2,4−及び３−第三級−ブチル−2,6−トルエン
ジアミン、５−第三級−アミル−2,4−及び３−第三級
−アミル−2,6−トルエンジアミン及びクロロトルエン
ジアミンを含む。
ポリウレタンが製造されるプレポリマーは、トルエン
ジイソシアネート対ジオールの化学量論的モル比が実質
的に2:1の反応されたイソシアネート含量を有しなけれ
ばならない。この目的は、中程度の温度で高いイソシア
ネート対ジオールのモル比を保持することにより達成さ
れる。原料トルエンジイソシアネート対ジオールのモル
比を保つことは、トルエンジイソシアネート対ジオール
のモル比が従来の如く化学量論的よりもやや多い例えば
10％過剰に低下されるとき、オリゴマーが形成されるの
で、非常に重要である。オリゴマーの形成が多いとプレ
ポリマー中のイソシアネートのレベルが低下する。プレ
ポリマー中の反応性イソシアネートのレベルが低いと、
それがプレポリマーと反応してエラストマーの硬いセグ
メントを生成する鎖延長剤の量を低下させるので、ポリ
ウレタン／尿素エラストマーにおける性能の特性を低下
させる。従来の技術の系における理論上の化学量論的イ
ソシアネート含量と従来の技術の系における実際のイソ
シアネート含量との間の実際の％の差は、小さいように
思われるが、その差はウレタンエラストマーに付与され
る総合的な特性の点から本質的なものである。認められ
ているように、未反応トルエンジイソシアネートの添加
による特に2,6−トルエンジイソシアネートの添加によ
るプレポリマー中のイソシアネート含量を増加させる試
みは、急速なゲル化により失敗した。
ジイソシアネート対ジオールの化学量論的モル比が実質
的に2:1の反応されたイソシアネート含量を有しなけれ
ばならない。この目的は、中程度の温度で高いイソシア
ネート対ジオールのモル比を保持することにより達成さ
れる。原料トルエンジイソシアネート対ジオールのモル
比を保つことは、トルエンジイソシアネート対ジオール
のモル比が従来の如く化学量論的よりもやや多い例えば
10％過剰に低下されるとき、オリゴマーが形成されるの
で、非常に重要である。オリゴマーの形成が多いとプレ
ポリマー中のイソシアネートのレベルが低下する。プレ
ポリマー中の反応性イソシアネートのレベルが低いと、
それがプレポリマーと反応してエラストマーの硬いセグ
メントを生成する鎖延長剤の量を低下させるので、ポリ
ウレタン／尿素エラストマーにおける性能の特性を低下
させる。従来の技術の系における理論上の化学量論的イ
ソシアネート含量と従来の技術の系における実際のイソ
シアネート含量との間の実際の％の差は、小さいように
思われるが、その差はウレタンエラストマーに付与され
る総合的な特性の点から本質的なものである。認められ
ているように、未反応トルエンジイソシアネートの添加
による特に2,6−トルエンジイソシアネートの添加によ
るプレポリマー中のイソシアネート含量を増加させる試
みは、急速なゲル化により失敗した。
理想的には、本発明のポリウレタン／尿素系のための
プレポリマーの製造において、実際のイソシアネート含
量は、トルエンジイソシアネート対ポリオールの2:1の
モル比を有するプレポリマーについて、少くとも90％そ
して好ましくは少くとも95％の化学量論的レベルのイソ
シアネートを有しなければならない。化学量論的量の約
95％未満そして特に約90％未満の反応トルエンジイソシ
アネートのレベルは、トルエンジイソシアネート副生物
形成及び／又はオリゴマー形成の直接的な証拠である。
プレポリマーの製造において、実際のイソシアネート含
量は、トルエンジイソシアネート対ポリオールの2:1の
モル比を有するプレポリマーについて、少くとも90％そ
して好ましくは少くとも95％の化学量論的レベルのイソ
シアネートを有しなければならない。化学量論的量の約
95％未満そして特に約90％未満の反応トルエンジイソシ
アネートのレベルは、トルエンジイソシアネート副生物
形成及び／又はオリゴマー形成の直接的な証拠である。
温度も又プレポリマー中のオリゴマーの形成を最小に
するのに重要なパラメーターである。概して温度を上昇
させると、トルエンジイソシアネート対ポリオールのモ
ル比を増大させなければならない。トルエンジイソシア
ネート対ポリオールのモル比の範囲の下限に近づくと、
プレポリマー中に高濃度のオリゴマーが経験され、そし
て次に得られたエラストマーの低下した性能が経験され
る。一方、温度が最高の約90℃から20〜40℃のレベルに
低下されると、トルエンジイソシアネート対ポリオール
のモル比は低下しそして4:1のトルエンジイソシアネー
ト対長鎖ジオールの如き低いモル比も用いられる。しか
し、トルエンジイソシアネート対ジオールのモル比が６
〜10:1であるのが好まれ、反応は20〜40℃で完結され
る。
するのに重要なパラメーターである。概して温度を上昇
させると、トルエンジイソシアネート対ポリオールのモ
ル比を増大させなければならない。トルエンジイソシア
ネート対ポリオールのモル比の範囲の下限に近づくと、
プレポリマー中に高濃度のオリゴマーが経験され、そし
て次に得られたエラストマーの低下した性能が経験され
る。一方、温度が最高の約90℃から20〜40℃のレベルに
低下されると、トルエンジイソシアネート対ポリオール
のモル比は低下しそして4:1のトルエンジイソシアネー
ト対長鎖ジオールの如き低いモル比も用いられる。しか
し、トルエンジイソシアネート対ジオールのモル比が６
〜10:1であるのが好まれ、反応は20〜40℃で完結され
る。
温度のコントロールが反応相における重要なパラメー
ターとして記載されているが、温度コントロールが又回
収相において重要であることも認識しなければならな
い。プレポリマーからの未反応トルエンジイソシアネー
トの除去中、温度はできる限り低く保って、プレポリマ
ーと遊離のトルエンジイソシアネートとの反応を避けな
ければならない。実質的なオリゴマーの形成は、この除
去相中に生ずる。この理由のため、もし蒸留技術が用い
られて遊離のトルエンジイソシアネートを除くならば、
プレポリマーの精製中のオリゴマー化を避けるために、
薄膜（wiped film）蒸留技術を考えなければならない。
ターとして記載されているが、温度コントロールが又回
収相において重要であることも認識しなければならな
い。プレポリマーからの未反応トルエンジイソシアネー
トの除去中、温度はできる限り低く保って、プレポリマ
ーと遊離のトルエンジイソシアネートとの反応を避けな
ければならない。実質的なオリゴマーの形成は、この除
去相中に生ずる。この理由のため、もし蒸留技術が用い
られて遊離のトルエンジイソシアネートを除くならば、
プレポリマーの精製中のオリゴマー化を避けるために、
薄膜（wiped film）蒸留技術を考えなければならない。
方法の能率のために、反応されたトルエンジイソシア
ネートの異性体は、工業的に供給されるものに包含され
て存在するのと同一の重量比内にあることが好ましい。
この反応した異性体のレベルは、通常存在しているのよ
り高い濃度の原料中の2,6−トルエンジイソシアネート
を用いることにより達成される。それは、2,6−異性体
は、2,4−トルエンジイソシアネートより低い反応性を
有し、そして原料として過剰のものを反応槽へ再循環し
て戻るからである。反応した2,4−及び2,6−トルエンジ
イソシアネートの度合は原料中の各異性体の濃度の関数
であるので、反応槽への原料は、50〜65％の2,6−トル
エンジイソシアネート含量を有して、反応したトルエン
ジイソシアネートの20〜35重量％の反応レベルを生成す
べきである。
ネートの異性体は、工業的に供給されるものに包含され
て存在するのと同一の重量比内にあることが好ましい。
この反応した異性体のレベルは、通常存在しているのよ
り高い濃度の原料中の2,6−トルエンジイソシアネート
を用いることにより達成される。それは、2,6−異性体
は、2,4−トルエンジイソシアネートより低い反応性を
有し、そして原料として過剰のものを反応槽へ再循環し
て戻るからである。反応した2,4−及び2,6−トルエンジ
イソシアネートの度合は原料中の各異性体の濃度の関数
であるので、反応槽への原料は、50〜65％の2,6−トル
エンジイソシアネート含量を有して、反応したトルエン
ジイソシアネートの20〜35重量％の反応レベルを生成す
べきである。
プレポリマー形成後未反応のトルエンジイソシアネー
トをプレポリマーから除いて0.15％未満好ましくは0.1
％より少い遊離のトルエンジイソシアネート含量を生じ
させる。未反応トルエンジイソシアネートの量が多い
と、成型中ゲル化が起こりがちである。
トをプレポリマーから除いて0.15％未満好ましくは0.1
％より少い遊離のトルエンジイソシアネート含量を生じ
させる。未反応トルエンジイソシアネートの量が多い
と、成型中ゲル化が起こりがちである。
エラストマー処方は、従来のやり方で行われる。例え
ば、触媒を用いてポリウレタン処方の硬化を増大させ、
そして触媒はモノ及びジカルボン酸及びそれらの金属塩
さらに第三級アミンを含む。通常用いられる触媒の例
は、グルタル酸、プロピオン酸、トリエチレンジアミン
及びＮ−エチルモルホリンを含む。任意に、金属促進剤
例えばジブチル錫ジラウレートも用いられうる。他の添
加物も加えられそのような添加は当業者の手に委ねられ
ている。
ば、触媒を用いてポリウレタン処方の硬化を増大させ、
そして触媒はモノ及びジカルボン酸及びそれらの金属塩
さらに第三級アミンを含む。通常用いられる触媒の例
は、グルタル酸、プロピオン酸、トリエチレンジアミン
及びＮ−エチルモルホリンを含む。任意に、金属促進剤
例えばジブチル錫ジラウレートも用いられうる。他の添
加物も加えられそのような添加は当業者の手に委ねられ
ている。
下記の実施例は本発明の態様を説明するためのもので
ありその範囲を制限することを目的とするものではな
い。
ありその範囲を制限することを目的とするものではな
い。
実施例 １ プレポリマーの合成 50.5重量％の2,4−異性体及び49.5重量％の2,6−異性
体を含む1393.3g（８モル）のトルエンジイソシアネー
ト（TDI）を、３容の反応槽（外部加熱／冷却ジヤケ
ツト、メカニカル・スターラー、熱源／熱電対、N2パー
ジ、滴下漏斗及びカセイ・スクラツバーに接続したコン
デンサーを備えた）に装入した。液体の温度を冷却水に
より20℃に調節し、N2のパージ及び攪拌を開始した。次
に1022g（１モル）の1000mwポリオキシテトラメチレン
グリコール〔デユポン社からテラタン（Terathane）100
0として販売〕を３時間かけて添加漏斗から滴下した。
冷却水を調節して反応温度を20〜30℃の間に保った。添
加完了後、透明なやや黄色の液体をN2雰囲気中で18時間
混合した。
体を含む1393.3g（８モル）のトルエンジイソシアネー
ト（TDI）を、３容の反応槽（外部加熱／冷却ジヤケ
ツト、メカニカル・スターラー、熱源／熱電対、N2パー
ジ、滴下漏斗及びカセイ・スクラツバーに接続したコン
デンサーを備えた）に装入した。液体の温度を冷却水に
より20℃に調節し、N2のパージ及び攪拌を開始した。次
に1022g（１モル）の1000mwポリオキシテトラメチレン
グリコール〔デユポン社からテラタン（Terathane）100
0として販売〕を３時間かけて添加漏斗から滴下した。
冷却水を調節して反応温度を20〜30℃の間に保った。添
加完了後、透明なやや黄色の液体をN2雰囲気中で18時間
混合した。
未反応のTDIを、0.30〜0.10mmHgの圧力、95〜100℃の
温度、390〜400RPMのブレード速度そして175g/時の供給
速度で、薄膜（thin film）蒸留により除去回収した。
温度、390〜400RPMのブレード速度そして175g/時の供給
速度で、薄膜（thin film）蒸留により除去回収した。
約1346gのポリイソシアネートプレポリマー及び1024g
のTDIを回収した。ガスクロマトグラフイーは、回収し
たTDIが40.6％の2,4−TDI異性体及び59.4％の2,6−異性
体を含むことを示した。プレポリマー中の計算されたTD
I異性体の比は、80.1/19.9重量％の2.4−/2,6−TDIであ
りまたは市販の原料に大体等しく、そしてプレポリマー
中のイソシアネート濃度は6.21％（6.15％理論値）であ
りまたは理論量の98重量％以内であった。プレポリマー
中に残存する遊離のTDIは、HPLCにより測定される0.07
％であることが分った。
のTDIを回収した。ガスクロマトグラフイーは、回収し
たTDIが40.6％の2,4−TDI異性体及び59.4％の2,6−異性
体を含むことを示した。プレポリマー中の計算されたTD
I異性体の比は、80.1/19.9重量％の2.4−/2,6−TDIであ
りまたは市販の原料に大体等しく、そしてプレポリマー
中のイソシアネート濃度は6.21％（6.15％理論値）であ
りまたは理論量の98重量％以内であった。プレポリマー
中に残存する遊離のTDIは、HPLCにより測定される0.07
％であることが分った。
実施例 ２ 実施例１で回収したTDIの2,4−/2,6−異性体の比を、
368.9gの80/20重量％の2,4−/2,6−TDIを1024.1gの40.6
/59.4重量％の実施例１からの2,4−/2,6−TDIの混合物
に加えそして混合することにより、初めの50.5/49.5の
異性体の比に調節した。ガスクロマトグラフイーの分析
は、混合物が51.0重量％の2,4−TDI及び49重量％の2,6
−TDIを含むことを示した。このTDI異性体混合物を実施
例１に記載された容器に入れ、それに1018gのテラタン1
000ポリオールを加えた。トルエンジイソシアネート混
合物の反応を実施例１のやり方で行ない、そして約1352
gのポリイソシアネートプレポリマー及び985gのTDIを回
収した。
368.9gの80/20重量％の2,4−/2,6−TDIを1024.1gの40.6
/59.4重量％の実施例１からの2,4−/2,6−TDIの混合物
に加えそして混合することにより、初めの50.5/49.5の
異性体の比に調節した。ガスクロマトグラフイーの分析
は、混合物が51.0重量％の2,4−TDI及び49重量％の2,6
−TDIを含むことを示した。このTDI異性体混合物を実施
例１に記載された容器に入れ、それに1018gのテラタン1
000ポリオールを加えた。トルエンジイソシアネート混
合物の反応を実施例１のやり方で行ない、そして約1352
gのポリイソシアネートプレポリマー及び985gのTDIを回
収した。
回収したTDIのG.C.分析は40.9/59.1重量％の2,4−/2,
6−TDIであり、そして81.3％の2,4−TDI及び18.7％の2,
6−TDIのプレポリマー中のTDI異性体の比を示した。イ
ソシアネート濃度は6.36％（6.15％理論値）でありそし
てHPLCにより分析されたプレポリマー中の遊離のTDIは
0.09％であった。
6−TDIであり、そして81.3％の2,4−TDI及び18.7％の2,
6−TDIのプレポリマー中のTDI異性体の比を示した。イ
ソシアネート濃度は6.36％（6.15％理論値）でありそし
てHPLCにより分析されたプレポリマー中の遊離のTDIは
0.09％であった。
実施例 ３ 実施例１で用いた方法を繰返したが、ただし1111g
（6.4モル）の2,6−トルエンジイソシアネートをイソシ
アネート成分として用いそして500g（0.5モル）の1000m
wPTMEG（テラタン1000）をジオールとして用いた。プレ
ポリマーは6.23％（理論値6.15％）のイソシアネート含
量を有しそして遊離のトルエンジイソシアネートは0.07
％であった。
（6.4モル）の2,6−トルエンジイソシアネートをイソシ
アネート成分として用いそして500g（0.5モル）の1000m
wPTMEG（テラタン1000）をジオールとして用いた。プレ
ポリマーは6.23％（理論値6.15％）のイソシアネート含
量を有しそして遊離のトルエンジイソシアネートは0.07
％であった。
実施例 ４ 比較例 プレポリマー合成−遊離TDIを含む ポリイソシアネートプレポリマーを、原料として化学
量論的に過剰の80/20の2,4−/2,6−TDI異性体混合物を
用い、従来のプレポリマー法により製造した。
量論的に過剰の80/20の2,4−/2,6−TDI異性体混合物を
用い、従来のプレポリマー法により製造した。
244.2g（1.4モル）の80/20の2,4−/2,6−TDIを実施例
１に記載された反応槽に入れ、そして710.8g（0.7モ
ル）のテラタン1000を４時間かけて滴下した。反応温度
を95℃に上げそして６時間保った。温度を65℃に下げそ
して18時間保った。冷却後ポリイソシアネートプレポリ
マーを回収しそして943.5gの生成物（理論値−955.0g）
を得た。イソシアネートの濃度は5.32％（理論値−6.17
％）でありそしてHPLCにより測定したプレポリマー中の
遊離TDIは2.93％であった。実施例１及び２に比べて高
い遊離トルエンジイソシアネート含量及び低いイソシア
ネート濃度は、オリゴマー汚染を示す。この場合それは
33重量％以上であった。
１に記載された反応槽に入れ、そして710.8g（0.7モ
ル）のテラタン1000を４時間かけて滴下した。反応温度
を95℃に上げそして６時間保った。温度を65℃に下げそ
して18時間保った。冷却後ポリイソシアネートプレポリ
マーを回収しそして943.5gの生成物（理論値−955.0g）
を得た。イソシアネートの濃度は5.32％（理論値−6.17
％）でありそしてHPLCにより測定したプレポリマー中の
遊離TDIは2.93％であった。実施例１及び２に比べて高
い遊離トルエンジイソシアネート含量及び低いイソシア
ネート濃度は、オリゴマー汚染を示す。この場合それは
33重量％以上であった。
比較例 ５、６及び７ ２種のポリイソシアネートプレポリマーを従来のプレ
ポリマー法により製造しそして次に薄膜真空（thin fil
m vacuum）ストリツピングによりトルエンジイソシアネ
ートを除いた。一つのバツチは、それぞれ65/35（％）
の2,4−/2,6−TDIを用いて製造されそして第二のバツチ
は原料として80/20（％）の2,4−/2,6−（％）TDI異性
体のレベルを用いた。プレポリマーは、適切な比でブレ
ンドされて80/20（重量％）の反応した2,4−/2,6−TDI
を含むプレポリマーを得た。2.2:1のモル比のTDI対テラ
タン1000ポリオールが用いられた。
ポリマー法により製造しそして次に薄膜真空（thin fil
m vacuum）ストリツピングによりトルエンジイソシアネ
ートを除いた。一つのバツチは、それぞれ65/35（％）
の2,4−/2,6−TDIを用いて製造されそして第二のバツチ
は原料として80/20（％）の2,4−/2,6−（％）TDI異性
体のレベルを用いた。プレポリマーは、適切な比でブレ
ンドされて80/20（重量％）の反応した2,4−/2,6−TDI
を含むプレポリマーを得た。2.2:1のモル比のTDI対テラ
タン1000ポリオールが用いられた。
実施例 ５ 266.2g（1.53モル）の65/35（重量％）の2,4−/2,6−
TDI異性体混合物を実施例１に記載された反応槽に装入
した。次に704.6g（0.695モル）のテラタン1000を４時
間かけて滴下した。反応混合物を95℃で６時間そして次
に65℃で18時間処理した。反応後反応生成物から薄膜蒸
留により遊離のTDIをストリツピングした。907.9gのポ
リイソシアネートプレポリマー及び44.9gの未反応TDIを
反応生成物から回収した。プレポリマーイソシアネート
含量は5.23％でありそしてHPLCにより測定された遊離の
TDI含量は0.42％であった。
TDI異性体混合物を実施例１に記載された反応槽に装入
した。次に704.6g（0.695モル）のテラタン1000を４時
間かけて滴下した。反応混合物を95℃で６時間そして次
に65℃で18時間処理した。反応後反応生成物から薄膜蒸
留により遊離のTDIをストリツピングした。907.9gのポ
リイソシアネートプレポリマー及び44.9gの未反応TDIを
反応生成物から回収した。プレポリマーイソシアネート
含量は5.23％でありそしてHPLCにより測定された遊離の
TDI含量は0.42％であった。
実施例 ６ 実施例５の方法を80/20の2,4−/2,6−TDI混合物につ
いて繰返した。
いて繰返した。
約1321.9gのポリイソシアネートプレポリマー及び48.
0gの2,4−/2,6−TDI異性体を回収した。蒸留物中におい
て2,4−異性体の重量％は27.9％でありそして2,6−異性
体の重量％は72.1％であった。
0gの2,4−/2,6−TDI異性体を回収した。蒸留物中におい
て2,4−異性体の重量％は27.9％でありそして2,6−異性
体の重量％は72.1％であった。
プレポリマーイソシアネート含量は5.10％であり、HP
LCによる遊離のTDI含量は0.39％でありそしてプレポリ
マー中の計算された2,4−/2,6−TDI異性体の比は87.3/1
2.7であった。
LCによる遊離のTDI含量は0.39％でありそしてプレポリ
マー中の計算された2,4−/2,6−TDI異性体の比は87.3/1
2.7であった。
実施例 ７ 実施例５及び６で製造したプレポリマーを2:1の比で
ブレンドして80:20の2,4−対2,6−異性体の比を有する
プレポリマーを得た。
ブレンドして80:20の2,4−対2,6−異性体の比を有する
プレポリマーを得た。
実施例 ８〜22 キヤストエラストマー キヤストエラストマーを従来の技術により製造し次に
テストした。物理的性質は下記のASTMテスト法を用いて
得られそして熱テストは外界（25℃）及び高温（121
℃）の両方で行われた。
テストした。物理的性質は下記のASTMテスト法を用いて
得られそして熱テストは外界（25℃）及び高温（121
℃）の両方で行われた。
引張強さ（ミクロ） ASTM D−412−83 ％伸び ASTM D412−83 引裂き強さ（ダイＣ） ASTM D−624−81 硬度 ASTM D−2240−79 一つのキヤストエラストマーは、6.2％のイソシアネ
ート含量を有しアジプレン（Adiprene）Ｌ−167の商標
名で売られている市販のプレポリマー（成分Ａ）55.0部
及びMoCA（成分Ｂ）10.3部を組合わすことにより製造さ
れた。それらは別々に85℃に加熱されそして脱気され
た。２種の成分をともに混合しそして２片の約15cm×約
15cm×約0.32cm（６インチ×６インチ×1/8インチ）の
型に注いだ。型を閉じそして約1090kg（2400ポンド）で
４時間100℃でプレスした。エラストマーを型から取り
出しそして12時間100℃でポスト・キユアを行った。実
施例８において同定されたそのエラストマーを、指示さ
れたレベルで成分Ａとしての異るプレポリマー又は種々
のジオール及び鎖延長剤（成分Ｂ）を用いて製造した他
のエラストマーと比較した。
ート含量を有しアジプレン（Adiprene）Ｌ−167の商標
名で売られている市販のプレポリマー（成分Ａ）55.0部
及びMoCA（成分Ｂ）10.3部を組合わすことにより製造さ
れた。それらは別々に85℃に加熱されそして脱気され
た。２種の成分をともに混合しそして２片の約15cm×約
15cm×約0.32cm（６インチ×６インチ×1/8インチ）の
型に注いだ。型を閉じそして約1090kg（2400ポンド）で
４時間100℃でプレスした。エラストマーを型から取り
出しそして12時間100℃でポスト・キユアを行った。実
施例８において同定されたそのエラストマーを、指示さ
れたレベルで成分Ａとしての異るプレポリマー又は種々
のジオール及び鎖延長剤（成分Ｂ）を用いて製造した他
のエラストマーと比較した。
物理的テストのテスト結果は第１表に報告される。
早まったゲル化が、実施例９及び10では生じそして物
理的テストの可能性をなくした。早まったゲル化は、ポ
リイソシアネートプレポリマー中に存在する高い2,6−
異性体の比の遊離のTDIにより生ずる。
理的テストの可能性をなくした。早まったゲル化は、ポ
リイソシアネートプレポリマー中に存在する高い2,6−
異性体の比の遊離のTDIにより生ずる。
実施例８、９、13、14、18及び19を含むテストのシリ
ーズは、市販のアジプレンプレポリマー系について行わ
れた。実施例10、11、15、16、20及び21は、本発明の実
施例４及び７に従って製造されたトルエンジイソシアネ
ートプレポリマー系について行われた。認められるよう
に、高い鎖延長剤のレベルで未反応のトルエンジイソシ
アネートを含む系は、１のMoCAレベルでゲル化しそして
テストできなかった（実施例９及び10）。25℃における
エラストマーの性質に関して、性質は本質的に同じであ
り、そしてこれらの引張り、引張り時の破壊、％伸び及
び引裂き抵抗の点でエラストマー（実施例８及び11〜1
2）について見掛け上の差はないように見える。しか
し、エラストマーが高い121℃の温度でテストされたと
き、実施例12の物理的性質が顕著に優れていた。殆んど
すべてのテストにおいて、オリゴマーのないトルエンジ
イソシアネート重合体系は、市販アジプレン系よりも良
い結果を与え、そして遊離のTDIを有するか、又は有し
ないオリゴマー含有プレポリマーから製造されたエラス
トマーより良い。実施例12のエラストマーに関する％伸
びは、実施例11のエラストマーより実質的に大きくそし
て引裂き抵抗は実施例８及び11の何れかよりも顕著に大
きかった。
ーズは、市販のアジプレンプレポリマー系について行わ
れた。実施例10、11、15、16、20及び21は、本発明の実
施例４及び７に従って製造されたトルエンジイソシアネ
ートプレポリマー系について行われた。認められるよう
に、高い鎖延長剤のレベルで未反応のトルエンジイソシ
アネートを含む系は、１のMoCAレベルでゲル化しそして
テストできなかった（実施例９及び10）。25℃における
エラストマーの性質に関して、性質は本質的に同じであ
り、そしてこれらの引張り、引張り時の破壊、％伸び及
び引裂き抵抗の点でエラストマー（実施例８及び11〜1
2）について見掛け上の差はないように見える。しか
し、エラストマーが高い121℃の温度でテストされたと
き、実施例12の物理的性質が顕著に優れていた。殆んど
すべてのテストにおいて、オリゴマーのないトルエンジ
イソシアネート重合体系は、市販アジプレン系よりも良
い結果を与え、そして遊離のTDIを有するか、又は有し
ないオリゴマー含有プレポリマーから製造されたエラス
トマーより良い。実施例12のエラストマーに関する％伸
びは、実施例11のエラストマーより実質的に大きくそし
て引裂き抵抗は実施例８及び11の何れかよりも顕著に大
きかった。
ポリオールをエラストマーに加えそしてMoCA当量が0.
55に低下したとき（実施例13〜17）、引張強さによる物
理的性質は、一連の実施例８〜12に比べたとき実質的に
低下した（鎖延長剤のレベルの低下の結果）。しかし、
実施例８〜12に生じたのと同様なパターンは、実施例17
において生じ、それは実施例13のエラストマーと比べた
とき引張りに優れた結果を示し、さらに実施例16のエラ
ストマーと比べたとき％伸び及び引裂き抵抗に関して優
れた性質を示す。
55に低下したとき（実施例13〜17）、引張強さによる物
理的性質は、一連の実施例８〜12に比べたとき実質的に
低下した（鎖延長剤のレベルの低下の結果）。しかし、
実施例８〜12に生じたのと同様なパターンは、実施例17
において生じ、それは実施例13のエラストマーと比べた
とき引張りに優れた結果を示し、さらに実施例16のエラ
ストマーと比べたとき％伸び及び引裂き抵抗に関して優
れた性質を示す。
実施例18〜22は、実施例13〜17及び８〜12のそれぞれ
0.55及び１に比べて低い当量のMoCAレベル例えば0.35当
量におけるエラストマーの他の群を示している。前述の
データから予想されるように、すべてのエラストマーに
関する物理的性質は、これらの低いMoCAレベルで実質的
に低い。しかし、MoCAレベルが一定のとき実施例８〜12
及び実施例13〜17で示された％伸び及び引裂き抵抗にお
ける同一の傾向は、0.35MoCA当量レベルで観察される。
実施例22は引裂き抵抗の点で実施例18と対照的であり、
それらの性質のすべては本質的に同じままである。しか
し、実施例19〜21と比べたとき実施例22に存在する物理
的性質は、すべての点で優れている。
0.55及び１に比べて低い当量のMoCAレベル例えば0.35当
量におけるエラストマーの他の群を示している。前述の
データから予想されるように、すべてのエラストマーに
関する物理的性質は、これらの低いMoCAレベルで実質的
に低い。しかし、MoCAレベルが一定のとき実施例８〜12
及び実施例13〜17で示された％伸び及び引裂き抵抗にお
ける同一の傾向は、0.35MoCA当量レベルで観察される。
実施例22は引裂き抵抗の点で実施例18と対照的であり、
それらの性質のすべては本質的に同じままである。しか
し、実施例19〜21と比べたとき実施例22に存在する物理
的性質は、すべての点で優れている。
実施例 23 ヒステリシス・テスト ポリウレタンエラストマーの内部熱発生を、約6.4cm
×約6.4cm×約1.6cm（2.5インチ×2.5インチ×5/8イン
チ）のハンド・キヤストポリウレタンブロツクの疲労負
荷中に測定した。テストは、最大負荷約2043kg（4500ポ
ンド）そして最低対最大の負荷の比0.1で20Hzでサーボ
・液圧インストロン・モデル1350を用いて行われた。テ
ストは200,000サイクルで167分間続いた。テスト中、負
荷及びストロークのデータはデジタル・オツシロスコー
プを用いて得られた。データは、各疲労テスト中種々の
時点で負荷対ストロークを表示しプロツトすることによ
りまとめた。ヒステリシスは、負荷及び非負荷の曲線の
間の面積から計算された。各値は、負荷の３〜４回の連
続したサイクルの平均を示す。エラストマーの内部温度
は、ブロツクの中心に開けられた孔を通してそう入され
た熱電対を用いて測定された。第２表は結果を示す。
×約6.4cm×約1.6cm（2.5インチ×2.5インチ×5/8イン
チ）のハンド・キヤストポリウレタンブロツクの疲労負
荷中に測定した。テストは、最大負荷約2043kg（4500ポ
ンド）そして最低対最大の負荷の比0.1で20Hzでサーボ
・液圧インストロン・モデル1350を用いて行われた。テ
ストは200,000サイクルで167分間続いた。テスト中、負
荷及びストロークのデータはデジタル・オツシロスコー
プを用いて得られた。データは、各疲労テスト中種々の
時点で負荷対ストロークを表示しプロツトすることによ
りまとめた。ヒステリシスは、負荷及び非負荷の曲線の
間の面積から計算された。各値は、負荷の３〜４回の連
続したサイクルの平均を示す。エラストマーの内部温度
は、ブロツクの中心に開けられた孔を通してそう入され
た熱電対を用いて測定された。第２表は結果を示す。
ヒステリシス・データは、他の高温性能のデータ（全
体の評価について121℃で生じたデータ）とともに観察
されねばならない。一定のMoCA当量で、本質的にオリゴ
マーのないイソシアネートプレポリマーは、テストされ
たエラストマー系のすべてに対して優れた結果を与え
た。ヒステリシスは市販のアジプレンＬ−167系に比べ
て実質的に低く、実施例８、13及び18のエラストマーに
比べて実施例12、17及び22のエラストマーはそれぞれ実
質的に低かった。オリゴマーのないイソシアネートプレ
ポリマーを用いる実施例12及び22のエラストマーは、一
般に未反応のトルエンジイソシアネートをストリツピン
グしたトルエンジイソシアネートプレポリマー（実施例
11及び21）よりそれぞれやや僅かに低いヒステリシスを
与えたに過ぎなかった。しかし、実施例12及び22におけ
る121℃の物理的テストの性質は、実施例11及び21のそ
れらの性質よりも実質的に優れていた。
体の評価について121℃で生じたデータ）とともに観察
されねばならない。一定のMoCA当量で、本質的にオリゴ
マーのないイソシアネートプレポリマーは、テストされ
たエラストマー系のすべてに対して優れた結果を与え
た。ヒステリシスは市販のアジプレンＬ−167系に比べ
て実質的に低く、実施例８、13及び18のエラストマーに
比べて実施例12、17及び22のエラストマーはそれぞれ実
質的に低かった。オリゴマーのないイソシアネートプレ
ポリマーを用いる実施例12及び22のエラストマーは、一
般に未反応のトルエンジイソシアネートをストリツピン
グしたトルエンジイソシアネートプレポリマー（実施例
11及び21）よりそれぞれやや僅かに低いヒステリシスを
与えたに過ぎなかった。しかし、実施例12及び22におけ
る121℃の物理的テストの性質は、実施例11及び21のそ
れらの性質よりも実質的に優れていた。
実施例 24〜35 オリゴマーの効果の比較例 実施例７に記載された方法を用いて、エラストマーを
下記の成分から製造した。
下記の成分から製造した。
早まったゲル化が実施例24で生じそして物理的テスト
の可能性がなくなった。物理的テストの性質及び条件は
第３表に報告される。
の可能性がなくなった。物理的テストの性質及び条件は
第３表に報告される。
実施例 36〜38 エラストマーに対する2,6−TDI異性体の効果 実施例８に記載された方法を用いて、エラストマー36
〜38を下記の成分から製造した。それらは実施例12、17
及び22に対して比較された。
〜38を下記の成分から製造した。それらは実施例12、17
及び22に対して比較された。
成型後ポリウレタンをテストしそして結果を第３表に
報告する。
報告する。
上述の結果は、エラストマーを製造するのに用いられ
るオリゴマーのない重合体が、20％TDI異性体レベルを
有した実施例１よりも良好な性質例えば良好な引張り及
び％伸びを有しさらに100％2,6−TDI異性体レベルで低
いヒステリシスを有することを示す。
るオリゴマーのない重合体が、20％TDI異性体レベルを
有した実施例１よりも良好な性質例えば良好な引張り及
び％伸びを有しさらに100％2,6−TDI異性体レベルで低
いヒステリシスを有することを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエリマイア・パトリツク・ケイシー アメリカ合衆国ペンシルバニア州 （18049）エモース．アーバーサークル 2665 (72)発明者 バートン・ミリガン アメリカ合衆国ペンシルバニア州 （18037）コプレイ．アール・デイー・ ナンバー１ (72)発明者 スーザン・マリン・クリフト アメリカ合衆国ペンシルバニア州 （19454）ノースウエイルズ．アパーバ レーロード305 (56)参考文献 特開 昭54−149785（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−221215（ＪＰ，Ａ)
Claims (14)
- 【請求項１】（ａ）プレポリマー中の反応したトルエン
ジイソシアネートの割合が、2,4−トルエンジイソシア
ネートと2,6−トルエンジイソシアネートとが65〜85重
量％対15〜35重量％となるように調整した2,4−および
2,6−トルエンジイソシアネートの原料異性体混合物
を、長鎖ジオールと４〜20:1のモル比で、０〜90℃の温
度で反応させて、少なくとも90％が長鎖ジオールのモル
当たり２モルのトルエンジイソシアネートの反応生成物
であるプレポリマーを製造し、そして （ｂ）未反応トルエンジイソシアネートを反応生成物か
らその含量が0.15％以下になるまで除去する ことよりなる、プレポリマーの製造方法。 - 【請求項２】反応温度が20〜40℃に保持される請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】ポリオールの分子量が650〜3000である請
求項２記載の方法。 - 【請求項４】トルエンジイソシアネート対長鎖ジオール
のモル比が、トルエンジイソシアネートと長鎖ジオール
との反応中６〜10:1のレベルに維持され、そしてプレポ
リマー中の実際の反応したイソシアネート含量が、トル
エンジイソシアネートおよび長鎖ジオールの2:1モルの
プレポリマーについて化学量論的量の少なくとも95モル
％である請求項３記載の方法。 - 【請求項５】長鎖ジオールがポリテトラメチレングリコ
ールである請求項４記載の方法。 - 【請求項６】長鎖ジオールがポリプロピレングリコール
である請求項４記載の方法。 - 【請求項７】長鎖ジオールがポリエステル型のものであ
る請求項４記載の方法。 - 【請求項８】（ａ）プレポリマー中の反応したトルエン
ジイソシアネートの割合が、2,4−トルエンジイソシア
ネートと2,6−トルエンジイソシアネートとが65〜85重
量％対15〜35重量％となるように調整した2,4−および
2,6−トルエンジイソシアネートの原料異性体混合物
を、長鎖ジオールと４〜20:1のモル比で、０〜90℃の温
度で反応させて、少なくとも90％が長鎖ジオールのモル
当たり２モルのトルエンジイソシアネートの反応生成物
であるプレポリマーを製造し、そして （ｂ）未反応トルエンジイソシアネートを反応生成物か
らその含量が0.15％以下になるまで除去し、 （ｃ）このようにして処理されたプレポリマー反応生成
物を芳香族ジアミンと反応させる ことよりなる、ポリウレタン／尿素エラストマーの製造
方法。 - 【請求項９】反応温度が20〜40℃に保持される請求項８
記載の方法。 - 【請求項１０】ポリオールの分子量が650〜3000である
請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】トルエンジイソシアネート対長鎖ジオー
ルのモル比が、トルエンジイソシアネートと長鎖ジオー
ルとの反応中６〜10:1のレベルに維持され、そしてプレ
ポリマー中の実際の反応したイソシアネート含量が、ト
ルエンジイソシアネートおよび長鎖ジオールの2:1モル
のプレポリマーについて化学量論的量の少なくとも95モ
ル％である請求項10記載の方法。 - 【請求項１２】長鎖ジオールがポリテトラメチレングリ
コールである請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】長鎖ジオールがポリプロピレングリコー
ルである請求項11記載の方法。 - 【請求項１４】長鎖ジオールがポリエステル型のもので
ある請求項11記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/038,810 US4786703A (en) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | Process for the preparation of polyisocyanate prepolymers and polyurethanes having high temperature performance and low hysteresis |
| US038,810 | 1987-04-15 | ||
| US38,810 | 1987-04-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63278923A JPS63278923A (ja) | 1988-11-16 |
| JP2517744B2 true JP2517744B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=21902031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63090455A Expired - Fee Related JP2517744B2 (ja) | 1987-04-15 | 1988-04-14 | プレポリマ−およびポリウレタン／尿素エラストマ−の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4786703A (ja) |
| EP (1) | EP0288823A1 (ja) |
| JP (1) | JP2517744B2 (ja) |
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- 1987-04-15 US US07/038,810 patent/US4786703A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-04-13 EP EP88105894A patent/EP0288823A1/en not_active Ceased
- 1988-04-14 JP JP63090455A patent/JP2517744B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPS63278923A (ja) | 1988-11-16 |
| US4786703A (en) | 1988-11-22 |
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