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JP2516450B2 - イオン測定用シ―ト型電極 - Google Patents

イオン測定用シ―ト型電極

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Publication number
JP2516450B2
JP2516450B2 JP2087656A JP8765690A JP2516450B2 JP 2516450 B2 JP2516450 B2 JP 2516450B2 JP 2087656 A JP2087656 A JP 2087656A JP 8765690 A JP8765690 A JP 8765690A JP 2516450 B2 JP2516450 B2 JP 2516450B2
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JP
Japan
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ion
electrode
support layer
sheet
selective
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JP2087656A
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JPH03285156A (ja
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勝彦 冨田
正見 中根
陽子 荻原
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Horiba Ltd
Original Assignee
Horiba Ltd
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Publication date
Application filed by Horiba Ltd filed Critical Horiba Ltd
Priority to JP2087656A priority Critical patent/JP2516450B2/ja
Priority to EP91104825A priority patent/EP0450474A1/en
Priority to US07/676,847 priority patent/US5211830A/en
Publication of JPH03285156A publication Critical patent/JPH03285156A/ja
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28Electrolytic cell components
    • G01N27/30Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333Ion-selective electrodes or membranes
    • G01N27/3335Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component

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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、pH等イオン濃度を測定するのに用いられる
イオン測定用シート型電極に関する。
〔従来の技術〕
従来のイオン測定用シート型電極として、例えば特開
昭63−225164号公報に示されるように、絶縁支持層の上
面に、この絶縁支持層と互いに溶解しあう溶媒と、ポリ
塩化ビニル樹脂粉末と、イオン応答物質とを含むイオン
選択性応答膜ペーストを滴下することにより薄膜状のイ
オン選択性応答膜を形成するようにしたものがある。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記従来技術によれば、支持層に対して完全なシール
性をもってイオン選択性応答膜を短時間で形成すること
ができ、安定な品質を有するイオン測定用シート型電極
を大量生産することができるといった利点があるが、以
下のような問題点がある。
すなわち、測定に供せられるサンプルは液体が多く、
従って、繰り返し測定を行っていると応答膜が膨潤によ
って劣化することがある。また、イオン測定用シート型
電極の使用に際しては、イオン選択性応答膜の表面をガ
ーゼなどで拭くことが多いが、このとき、イオン選択性
応答膜は強く擦られるとその表面が伸びによって変形し
たり、磨耗したりすることがある。
そこで、イオン選択性応答膜形成時にナイロンメッシ
ュや他の無機材料などの補強材を添加するなどしてイオ
ン選択性応答膜の補強をすることも試みられているが、
使用している間に補強材が応答膜の表面に突出するなど
して絶縁破壊を起こすことがあった。
本発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、そ
の目的とするところは、繰り返し使用しても膨潤を起こ
さず、また、ガーゼなどで強く擦られてもイオン選択性
応答膜が変形したり磨耗しない高性能なイオン測定用シ
ート型電極を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
上述の目的を達成するため、本発明においては、内部
電極と、この内部電極に接触する内部液と、この内部液
に連なり、被検液に接触するように設けられる液絡部と
からなる比較電極を有し、絶縁支持層の上面に、この絶
縁支持層と互いに溶解しあう溶媒と、ポリ塩化ビニル樹
脂粉末と、イオン応答物質とを含むイオン選択性応答膜
ペーストを滴下することにより薄膜上のイオン選択性応
答膜を形成するようにしたイオン測定用シート型電極に
おいて、前記ポリ塩化ビニル樹脂粉末として重合度が3,
800〜20,000のものを用いるようにしている。
〔作用〕
本発明においては、重合度が3,800〜20,000の高重合
のポリ塩化ビニル樹脂粉末を用いているので、高密度の
イオン選択性応答膜を形成することができ、膨潤による
劣化がなくなると共に、耐磨耗特性が向上する。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明す
る。
第1図は本発明を適用したNO3 -イオン測定用シート型
複合電極の分解斜視図、第2図はその外観を示す斜視
図、第3図は部分展開断面図である。
第1図〜第3図において、1は電解物質を含有する溶
液中に浸漬しても十分に高い電気絶縁性を有する材料、
例えばポリエチレンテレフタレート(以下、PETとい
う)よりなる基板である。なお、この基板1はPETの
他、例えばポリ塩化ビニル樹脂(以下、PVCという),
ポリエチレン,ポリプロピレン,アクリル,ポリフッ化
エチレンなどの有機高分子材料や、例えば石英ガラス,
パイレックスガラスなどの無機材料で形成してもよい。
そして、この基板1の下面には、Ag,Cu,Au,Ptおよび
これらの合金のうちから選ばれた金属あるいはこれらの
金属を含むペーストまたはIrO2,SnO2などの半導体を、
真空蒸着法,CVD法などの物理的メッキ法あるいは電解
法,無電解法などの化学的メッキ法またはシルクスクリ
ーン法,凸版法,平板法などの印刷法によって付着させ
て内外2対の電極2A,2B,3A,3Bを形成してある。この実
施例では、基板1の下面にグラフト加工およびシランカ
ップリング材などによってアンカー処理を施した上で、
Agペーストのシルクスクリーン法によって形成してい
る。
そして、電極2A,2B,3A,3Bにおける基板1の一端縁部
に位置する基端部分はそのままでリード部4A,4B,5A,5B
とされている。また、外側の1対の電極2A,2Bにおける
基板1の中央部に位置するほぼ円形の先端部分はAgClな
どの電極材料で被覆されて内部電極部6A,6Bに形成さ
れ、一方の内部電極部6Aのほぼ中央には、内面に導電部
7aを有する貫通孔7が形成してあり、他方の内部電極部
6Bの近傍には貫通孔8が形成してある。さらに、内側の
1対の電極3A,3Bにおける基板1のほぼ中央部に位置す
る先端部分間にわたって例えばサーミスタなどの温度補
償用電極部9が設けられている。
10は十分に高い電気絶縁性を有する2つのシート材1
1,12を接着によって重ね合わせ形成した絶縁支持層で、
例えば上側のシート材11はPETよりなり、下側のシート
材12はPVCよりなる。この絶縁支持層10は、例えば両シ
ート材11,12の接合面側に紫外線硬化型インクによる印
刷による表面処理を施して半乾燥後、両シート材11,12
を圧着することにより形成される。なお、12aは表面処
理層である。
そして、上側のシート材11には例えば方形の貫通孔13
が形成してあり、また、下側のシート材12には貫通孔13
に対応する位置にこの貫通孔13より若干小さい円形の貫
通孔14が形成してあり、これら貫通孔13,14は基板1に
形成された貫通孔7に対応する位置に設けられている。
さらに、両シート材11,12を同時に貫通する孔15が基板
1に形成された貫通孔8に対応するように開設されてい
る。なお、上側のシート材11の上面側にもグラフト加工
およびシランカップリング剤などによるアンカー処理が
施されている。
16は基板1の下面側に設けられた下部支持層で、基板
1および支持層10と同様に、十分に高い電気絶縁性を有
する材料、例えばPETからなり、基板1に形成された内
部電極部6Bおよび貫通孔8にそれぞれ対応する個所に貫
通孔17および18を備えている。この下部支持層16の形成
方法は支持層10と同様である。
19は下側のシート材12に形成された貫通孔14内に装填
されたゲル状内部液で、例えば(0.03M−KNO3−0.1M−K
Cl)−グリセリン−寒天よりなり、円盤状に形成してあ
る。このゲル状内部液19は加熱によりペースト状とした
上で、スクリーン印刷法により、自由状態においてその
上面が上側のシート材11の上面より若干沈んだ状態で充
填されており、貫通孔14内に充填されると共に、基板1
に形成された貫通孔7内の導電部7aを介して内部電極部
6Aと接続されている。
20はゲル状内部液19の上方から滴下されるイオン選択
性応答膜ペーストで、このイオン選択性応答膜ペースト
20は、重合度が3,800〜20,000のPVC粉末0.5gと、NO3 -
オン応答物質として4級アンモニウム塩のニトラート型
(RNNO3,R;C8〜C17)で、テトラオクチルアンモニウム
ニトラート、トリオクチルメチルアンモニウムニトラー
トまたはテトラドデシルアンモニウムニトラートの何れ
かを0.333gと、可塑剤としてジ−n−オクチルフタレー
ト0.166gとを、溶媒としてのテトラヒドロフラン(TH
F)10mlに溶解させてなるものである。
上述のようにして得られたイオン選択性応答膜ペース
ト20を注射器21の中に入れて、第1図に示すように、ゲ
ル状内部液19の上方から一定量滴下し、これを蒸発乾固
させる。そして、このイオン選択性応答膜ペースト20の
滴下−蒸発乾固を数回繰り返し行うことにより、例えば
数10μm程度のNO3 -イオン応答膜22が形成される。
なお、PVC粉末の重合度が高くなるに伴い、イオン選
択性応答膜ペースト20の粘度が高くなるので、前記THF
の添加量を増し、所定の膜厚になるように滴下回数およ
び滴下量を調整する必要がある。
23は支持層10,基板1,下部支持層16にそれぞれ対応す
る位置に形成された貫通孔15,8,18を挿通するようにし
て装填されたゲル含浸親水性高分子多孔体で、このゲル
含浸親水性高分子多孔体23は、化学的に安定な親水性高
分子粒体を焼結形成してなる親水性高分子多孔体、例え
ばポリオレフィンと同程度の機械的強度を有すると共
に、変性処理によって親水性を付与したオレフィン系ハ
イポリマー粉体の焼結成形体〔例えばサンファインAQ
(商品名),旭化成社製〕に、空気中に放置しておいて
もKClが析出したり、多孔体表面の湿潤さを失うことが
ない所謂ドライアウトしないゲル組成体、例えばアクリ
ル系ポリマーのNa塩を主成分とする含水ジェリー〔例え
ばUジェリー(商品名),昭和電工社製〕を含浸させて
なるもので、支持層10の表面よりも若干突出するように
して装填してあり、このゲル含浸親水性高分子多孔体23
は比較電極Rの液絡部として機能する。
24はゲル状内部液で、その化学的組成は上記ゲル状内
部液19と同様であり、下部支持層16に形成された貫通孔
17を介して内部電極部6Bと接触すると共に、ゲル含浸親
水性高分子多孔体23とも接触するように構成されてい
る。25は底ケース、26は支持層10の周囲に設けられた被
検液ホルダである。
而して、上記NO3 -イオン測定用シート型複合電極にお
いては、NO3 -イオンに応答するイオン選択性応答膜22の
形成に際して、高重合ポリ塩化ビニル樹脂粉末を用いて
いるので、高密度のイオン選択性応答膜22を形成するこ
とができ、膨潤による劣化がなくなると共に、耐磨耗特
性が向上する。
また、第4図は本発明を適用したイオン応答膜電極の
一例を示し、同図において、27はイオン選択性応答膜ペ
ースト20が固化して形成されたイオン選択性応答膜、28
はゲル状内部液19とリード電極2Bとを接続するスルーホ
ール電極で、基板1に形成してある。
なお、上述の実施例においては、支持層10はPETより
なるシート材11とPVCよりなるシート材12を重ね合わせ
たものであったが、シート材11,12をPVCで構成し、これ
らを重ね合わせるようにしてもよい。
そして、本発明は上述の実施例に限られるものではな
く、Na+,K+,Cl-,Ca++,H+などをそれぞれ測定するPVC系
液膜型イオン選択性電極にも適用することができ、各イ
オン電極における組成比率(重量%)は下表の通りであ
る。
なお、上表における応答物質としてはそれぞれ次のも
のがある。すなわち、Na+については、Bis−12−Crown
−4、K+については、バリノマイシン、Cl-について
は、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、Ca++
については、Ca−di−(p−octylphenyl)phoshate、H
+については、トリオクチルフォスフィンオキサイドで
ある。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明においては、重合度が3,
800〜20,000の高重合のポリ塩化ビニル樹脂粉末を用い
ているので、高密度のイオン選択性応答膜を形成するこ
とができ、膨潤による劣化がなくなると共に、耐磨耗特
性が向上し、また、可塑剤に溶解している応答物質の溶
出が効果的に抑制することができるので、高性能のイオ
ン測定用シート型電極が得られるに至った。また、本発
明によれば、製造が容易であるので、イオン測定用シー
ト型電極を大量生産することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第3図は本発明の一実施例を示し、第1図は本
発明に係るNO3 -イオン測定用シート型複合電極の分解斜
視図、第2図はその外観を示す斜視図、第3図は部分展
開断面図である。 第4図は本発明の他の実施例を示す一部を破断した斜視
図である。 6B……比較電極の内部電極、10……絶縁支持層、20……
イオン選択性応答膜ペースト、22,27……イオン選択性
応答膜、23……液絡部、24……内部液。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】内部電極と、この内部電極に接触する内部
    液と、この内部液に連なり、被検液に接触するように設
    けられる液絡部とからなる比較電極を有し、絶縁支持層
    の上面に、この絶縁支持層と互いに溶解しあう溶媒と、
    ポリ塩化ビニル樹脂粉末と、イオン応答物質とを含むイ
    オン選択性応答膜ペーストを滴下することにより薄膜上
    のイオン選択性応答膜を形成するようにしたイオン測定
    用シート型電極において、前記ポリ塩化ビニル樹脂粉末
    として重合度が3,800〜20,000のものを用いたことを特
    徴とするイオン測定用シート型電極。
JP2087656A 1990-04-02 1990-04-02 イオン測定用シ―ト型電極 Expired - Lifetime JP2516450B2 (ja)

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EP91104825A EP0450474A1 (en) 1990-04-02 1991-03-26 Sheet-type electrode for ion measurement
US07/676,847 US5211830A (en) 1990-04-02 1991-03-28 Sheet-type electrode for use in the measurement of ion concentration

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JPH03285156A JPH03285156A (ja) 1991-12-16
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Publication number Publication date
EP0450474A1 (en) 1991-10-09
JPH03285156A (ja) 1991-12-16
US5211830A (en) 1993-05-18

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