JP2512401B2

JP2512401B2 - メチル−４，６−０−（７−ヒドロキシ―３，７−ジメチル）オクチリデン−ｄ−グリコシド

Info

Publication number: JP2512401B2
Application number: JP62287073A
Authority: JP
Inventors: 毅池本; 亮一駒木; 富也桑折; 藤田　　明
Original assignee: HASEGAWA KORYO KK; Kanebo Ltd
Current assignee: HASEGAWA KORYO KK; Kanebo Ltd
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1996-07-03
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: JPH01128993A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、それ自体実質的に無臭の化合物であって、
香料の保留剤として極めて優れた保留効果を有する従来
文献未記載の新規化合物に関する。又、本発明は上記式
（１）化合物の利用並びにその製法にも関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（１）但し式中、波線はアクシアル又はエカトリアル結合を
示す、で表される従来文献未記載の新規化合物のメチル−4,
6−０−（７−ヒドロキシ−3,7−ジメチル）オクチリデ
ン−Ｄ−グリコシドに関する。

更に本発明は、該式（１）化合物が極めて優れた香料
の保留特性を有し、該式（１）化合物を有効成分として
含有する調合香料組成物の保留剤として極めて有用な新
規な香料組成物にも関する。

更に又、該式（１）化合物の製法にも関する。

（従来の技術）天然香料、合成香料は一般に揮発性が高いからこれら
の香料を調合して得られる調合香料は、経時的に調合香
料成分中のより揮発性の高い成分が揮発し、調合香料の
成分バランスがくずれ香調が著しく変化する場合があ
る。

従来、この様な変化を防ぐために、香料物質の揮発性
あるいは保留性を調整する各種保留剤が香料に有効成分
として配合し利用されている。

上記の保留剤として、通常例えば、ジエチルフタレー
ト、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、イソプロピル
ミリステート、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコールなどが利用されている。

更に、近年には単独で稀釈剤、保留剤および安定化剤
等の効果を同時に兼ね備える種々の化合物が香料調整剤
として提案されている。これらの化合物として、例えば
２−エチルヘキシルベンゾエート、３−フエニルプロピ
ル−２−エチルブチレート（特開昭55-133303）、例え
ば、ベンジルフエノキシアセテート、ベンジル−３−フ
エノキシプロピオネート（特開昭55-133304）、例えば
エチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート（特開昭55-133305）、例えばジヘ
キシルタータレート、トリヘキシルシトレート（特開昭
55-133306）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）従来利用されている上述のジエチルフタレート・・・
・・・・・・・・ジプロピレングリコール類は、いずれ
も香料の保留効果は、必ずしも満足できるものではな
い。

又、上記の特許公開公報に記載される化合物類も、香
料の保留効果としては、満足できるものではない。

更に上記の特開昭60-188037、特開昭60-188039及び特
公昭56-44055に記載されているメチル−4,6−０−ベン
ジリデン−α,D−グリコピラノシドが、甘味剤の合成中
間体として利用できること或いは該化合物のエーテル又
はエステル誘導体を合成する方法について記載されてい
るが、本発明の式（１）新規化合物及びその製法につい
ては、全く言及されていないし、更に香料の保留特性に
ついては、全然記載も示唆もされていない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記事情にかんがみ、香料及び調合香
料の保留剤として有用な新しいタイプの保留剤を開発す
べく鋭意研究した結果、従来文献未記載の上記式（１）
新規化合物の合成に成功し、且つ該化合物が実質的に無
臭で化学的にも安定であるとともに皮膚安全性に優れ、
各種香料ならびにこれらの調合香料の保留剤として極め
て優れた保留効果を有することを発見した。更に上記式
（１）化合物が容易に合成できることも発見した。

従って、本発明の目的は、従来文献未記載の上記式
（１）新規化合物及びその製法を提供するにある。又、
本発明は、該式（１）化合物を香料ならびにこれらの調
合香料組成物に有効成分として含有することを特徴とす
る新規な香料組成物を提供するにある。

本発明の下記式（１）但し式中、波線はアクシアル又はエカトリアル結合を
示す、で表されるメチル−4,6−０−（７−ヒドロキシ−3,7
−ジメチル）オクチリデン−Ｄ−グリコシドを合成する
には、例えば、下記式（２）但し式中、波線はアクシアル又はエカトリアル結合を
示す、で表されるメチル−Ｄグリコシドを有機溶媒中、酸の
存在下に下記式（３）で表されるヒドロキシシトロネラールジメチルアセター
ルと接触させることにより容易に合成することができ
る。

本発明の上記式（１）化合物を合成する方法を工程図
で示すと以下の様に表すことができる。

本発明の式（１）化合物を合成する態様を上記工程図
の例に従って、以下に詳細に述べる。

本発明の式（１）化合物の合成に必要な式（２）のメ
チル−Ｄ−グリコシドに包含される化合物としては、例
えば、メチル−α，或いはβ,D−グルコピラノシド、メ
チル−α，或いはβ,D−ガラクトピラノシド、メチル−
α，或いはβ,D−マンノピラノシドなどのごときメチル
６単糖類を例示することができる。

これらのピラノシド類は、市場で容易に入手可能な化
合物である。又、式（３）化合物も市場で容易に入手で
きる化合物であり、所望により容易に合成することも可
能である。

合成する場合は、市場で容易に入手することのできる
ヒドロキシシトロネラールを、例えば、メタノール中、
ｐ−トルエンスルホン酸の存在下にオルトギ酸メチルと
反応させることにより、容易に合成することができる。

本発明の式（１）化合物を合成するには、例えば式
（２）化合物を有機溶媒中、酸の存在下に式（３）化合
物と接触せしめることにより容易に安価且つ工業的に合
成することができる。この反応の温度は、適宜に選択変
更することができるが例えば、約40〜約150℃程度の温
度範囲を好しく例示することができる。又、反応時間
も、適宜に選択して行うことができるが、例えば通常約
１〜約６時間程度の範囲の反応時間で行うことができ
る。

上記反応に使用する有機溶媒としては、例えばジメチ
ルホルムアミド、ジクロルエタン、酢酸エチル、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサンなどを好しく例示するこ
とができる。これら有機溶媒の使用量には、特別の制限
はなく適宜選択して行うことができるが、例えば、式
（２）化合物に対して約１〜約５重量倍程度の範囲を例
示することができる。又、式（３）化合物の使用量とし
ては、例えば、式（２）化合物１モルに対して約0.5〜
約２モル程度の範囲が例示できる。又、使用する酸とし
ては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸な
どを好ましく例示することができる。これらの酸の使用
量としては、例えば式（２）化合物に対して、例えば約
0.1〜約５重量％程度の範囲の使用量を例示できる。反
応は、所望により減圧下に行うことができる。減圧の程
度は、適宜に選択変更できるが、通常、例えば約10〜約
60mmHg程度の範囲で行われる。

反応終了後は、例えば、反応液中に炭酸ナトリウムの
適当量を加え、減圧下に溶媒を留去し、残査をシリカゲ
ルを用いてカラムクロマトで精製して、目的化合物を容
易に得ることができる。

かくして、上述の様にして得られた上記式（１）のメ
チル−4,6−０−（７−ヒドロキシ−3,7−ジメチル）オ
クチリデン−Ｄ−グリコシドに包含される化合物として
は、メチル−4,6−０−（７−ヒドロキシ−3,7−ジメチ
ル）オクチリデン−α，或いはβ,D−グルコピラノシ
ド、メチル−4,6−０−（７−ヒドロキシ−3,7−ジメチ
ル）オクチリデン−α，或いはβ,D−ガラクトピラノシ
ド、メチル−4,6−０−（７−ヒドロキシ−3,7−ジメチ
ル）オクチリデン−α，或いはβ,D−マンノピラノシド
などを挙げることができる。

これら式（１）化合物は、香料ならびに調合香料組成
物の保留剤として、従来にはない優れた効果を有し、そ
の使用量としては、特別限定されることなく適宜選択し
て使用することができるが、例えば調合香料組成物の場
合にあっては、約５〜約50重量％程度の範囲、好しくは
約10〜約30重量％程度の範囲の使用量を例示することが
できる。

以下に本発明の実施態様について、実施例をあけで更
に詳細に説明する。

（実施例）（１）メチル−4,6−０−（７−ヒドロキシ−3,7−ジメ
チル）オクチリデン−α,D−グルコピラノシドの合成。

フラスコにメチル−α,D−グルコピラノシド145.6g
（0.75モル）、ヒドロキシシトロネラールジメチルアセ
タール110g（0.5モル）、ジメチルホルムアミド500ml、
ｐ−トルエンスルホン酸2.5gを仕込み、減圧下（30mmH
g）に40℃にて４時間メタノールを留去しながら反応し
た。反応終了後、反応液中に炭酸ソーダ3gを加え、溶媒
を減圧下に留去し、残査を5Kgのシリカゲルを用いてカ
ラムクロマト精製（クロロホルム／メタノール＝90/1
0）し、103g（59.1％収率）の目的化合物を得た。¹ H‐NMRδ（CDCl₃）ppm 0.91（3H,d,J＝5.3Hz） 1.19（6H,S） 1.13〜1.70（11H,m） 3.22〜4.58（8H,m） 4.73（1H,d,J＝3.5Hz）（２）メチル−4,6−０−（７−ヒドロキシ−3,7−ジメ
チル）オクチリデン−α,D−ガラクトピラノシドの合
成。

実施例（１）において、メチル−α,D−グルコノピラ
ノシドの代りにメチル−α,D−ガラクトピラノシド145.
6g（0.75モル）を用いた他は、実施例（１）と同様に行
って目的化合物115.3gを得た。（収率;66.2％）¹ H‐NMR δ（CDCl₃）ppm 0.88（3H,d,J＝5.1Hz） 1.18（6H,S） 1.11〜1.70（11H,m） 3.20〜4.60（8H,m） 4.66（1H,d,J＝4Hz）（３）メチル−4,6−０−（７−ヒドロキシ−3,7−ジメ
チル）オクチリデン−α,D−マンノピラノシドの合成。

実施例（１）において、メチル−α,D−グルコノピラ
ノシドの代りにメチル−α,D−マンノピラノシド145.6g
（0.75モル）を用いた他は、実施例（１）と同様に行っ
て目的化合物108gを得た。（収率;62.1％）¹ H‐NMR δ（CDCl₃）ppm 0.90（3H,d,J＝5.3Hz） 1.20（6H,S） 1.10〜1.70（11H,m） 3.20〜4.60（8H,m） 4.77（1H,d,J＝2Hz）（応用例）この応用例は、前記の実施例１〜３で得られた本発明
の化合物の香料の保留効果を示すものである。

保留効果試験後記の第１表に示す有効物質12種からなるモデル調合
香料90重量％と本発明の化合物または比較化合物を10重
量％とを均一に溶解混合した調合香料を調整し、これに
調合香料の４倍重量のエチルアルコールを添加して試料
とする。

匂い紙（9cm×9cm,2.4g）にこの試料又はモデル調合
香料を0.5g塗布し、次いで温度25℃、湿度50％の恒温、
恒湿の部屋内で、調香技術者５名からなる判定者によ
り、塗布終了直後（０分）より50分、180分、300分後迄
の香りの変化の度合いを後記第２表の判定基準に従って
判定し、その結果を○，△，×，××で示した。

尚、保留効果の試験結果は第３表に示した。

第３表から明らかなように、前記本発明の化合物の香
料の保留効果は、極めて良好であり、そして公知の保留
剤よりも著しく優れている。

（効果）本発明の上記式（１）化合物は、それ自体実質的に無
臭で化学的にも安定であるとともに皮膚安全性にも優れ
た従来文献未記載の新規化合物である。そして該化合物
が各種香料およびこれらの調合香料組成物の保留剤とし
て、極めて優れた効果を有し、該式（１）化合物を有効
成分として含有する新規な調合香料組成物を提供するこ
とができ且つ該組成物は、化粧品類、香粧品類、飲食品
類などの広い分野に於て利用できる有用な化合物であ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）但し式中、波線はアクシアル又はエカトリアル結合を示
す、で表されるメチル−4,6−０−（７−ヒドロキシ−3,7−
ジメチル）オクチリデン−Ｄ−グリコシド