JP2500316B2

JP2500316B2 - １，４，５，８―テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体、およびその製造方法

Info

Publication number: JP2500316B2
Application number: JP63279083A
Authority: JP
Inventors: 利紘鎌田; 康夫蒲; 宣英和佐田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-11-04
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 1996-05-29
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JPH02124837A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規化合物である1,4,5,8−テトラキス
（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体、ならびにその化
合物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来から、ナフタレンのペリ位（1,8位）にハロゲノ
メチル基−（−CH₂X,Xはハロゲン原子）が置換した1,8
−ビス（ハロゲノメチル）ナフタレンはよく知られた化
合物である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ナフタレン環の、更に、他のペリ位
（4,5位）にもハロゲノメチル基が置換したビスペリ置
換体の1,4,5,8−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタ
レンは、応用面での幅広い用途が期待されているにもか
かわらず、合成が困難であった。

本発明は、新規化合物の1,4,5,8−テトラキス（ハロ
ゲノメチル）ナフタレン誘導体、およびその化合物の製
造方法を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成する本発明に係る新規化合物の1,4,5,
8−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体は
下記一般式（II）で示される。

ただし（II）式中、Ｒはハロゲン化イソチウロニオ基
−［SC（NH₂）₂］⁺Ｘ^-であり、Ｘは臭素原子または塩素
原子である。

また、上記一般式（II）で示される1,4,5,8−テトラ
キス（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体は、下記構造
式（Ｉ）で示される1,4,5,8−テトラキス（ハロゲノメ
チル）ナフタレンをチオ尿素で処理することにより製造
される。

ただし（Ｉ）式中、Ｘは臭素原子又は塩素原子であ
る。

そして上記一般式（Ｉ）で示される1,4,5,8−テトラ
キス（ハロゲノメチル）ナフタレンは、下記構造式
（Ａ）で示される1,4,5,8−テトラキス（ヒドロキシメ
チル）ナフタレンにハロゲン化剤を作用させることによ
り製造される。

また一般式（Ｉ）において、Ｘが塩素原子の、下記構
造式（Ｃ）で示される1,4,5,8−テトラキス（クロロメ
チル）ナフタレンは、上記のように1,4,5,8−テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）ナフタレン（Ａ）とハロゲン化
剤との反応によって製造される以外に、下記構造式
（Ｂ）で示される1,4,5,8−テトラキス（ブロモメチ
ル）ナフタレンをハロゲン交換剤で処理するハロゲン交
換反応を利用しても製造することができる。

1,4,5,8−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレン
（Ｉ）の製造方法によれば、反応はエーテル類やベンゼ
ンなどの不活性有機溶媒中で行われる。先ず、原料の1,
4,5,8−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン
（Ａ）に上記不活性有機溶媒を加えて懸濁液をつくり、
次に、これにハロゲン化剤を滴下してハロゲン化反応を
行う。ハロゲン化剤としては、三臭化リンなどのハロゲ
ン化リンや塩化チオニルなどのハロゲン化チオニルなど
が用いられる。通常、ハロゲン化剤は約５倍量と過剰に
作用し、これを数回に分けて添加してハロゲン化反応を
完結させるようにする。反応温度は室温ないし50℃の範
囲であり、また、反応収率を上げるために、反応中たえ
ず効率よく撹拌することが好ましい。

このようにして反応を行うと、ハロゲン化反応の進行
とともに、原料の1,4,5,8−テトラキス（ヒドロキシメ
チル）ナフタレン（Ａ）の懸濁液はすみやかに消えて透
明な溶液となり、間もなく生成物の1,4,5,8−テトラキ
ス（ハロゲノメチル）ナフタレン（Ｉ）が白色沈澱物と
して反応液から分離してくる。反応終了後に、この沈澱
物を濾過・捕集すれば、1,4,5,8−テトラキス（ハロゲ
ノメチル）ナフタレン（Ｉ）を得ることができる。

ただし（Ｉ）式中、Ｘは臭素原子または塩素原子であ
る。

なお1,4,5,8−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタ
レン（Ｉ）の製造の原料となる1,4,5,8−テトラキス
（ヒドロキシメチル）ナフタレン（Ａ）は、下記反応式
に示すように、通常市販されているナフタレン−1,4,5,
8−テトラカルボン酸（Ｄ）をアルカリ溶液中で硫酸ジ
メチルで処理してナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボ
ン酸テトラメチルエステル（Ｅ）としたのち、水素化剤
で還元して、そのエステル基（−CO₂Me）をヒドロキシ
メチル基（−CO₂OH）に変換することによって製造され
る。

また、本発明によれば、1,4,5,8−テトラキス（ハロ
ゲノメチル）ナフタレン（Ｉ）においてＸが塩素原子の
場合の製造方法として、上記の1,4,5,8−テトラキス
（ヒドロキシメチル）ナフタレン（Ａ）を原料とする製
造方法のほかに、更に、ハロゲン交換反応を用いる製造
方法が提供される。すなわち、1,4,5,8−テトラキス
（ブロモメチル）ナフタレン（Ｂ）に塩化リチウムをハ
ロゲン交換剤として作用させると、下記反応式に示すよ
うにハロゲン交換反応が起こり、原料分子中の４個のブ
ロム原子が塩素原子に置換された1,4,5,8−テトラキス
（クロロメチル）ナフタレン（Ｃ）が得られる。

反応は、アセトンやジメチルホルムアミドなどを溶媒
として用いて行われ、反応温度は室温ないし50℃の範囲
であり、また、反応時間は10ないし20時間で十分であ
る。このようにして反応を行うと、反応の進行とともに
原料の臭化物（Ｂ）は溶けて透明な溶液となるので、反
応終了後に水で処理すると生成物の1,4,5,8−テトラキ
ス（クロロメチル）ナフタレン（Ｃ）が得られる。

次に、このようにして得られた1,4,5,8−テトラキス
（ハロゲノメチル）ナフタレン（Ｉ）をチオ尿素で処理
すると、1,4,5,8−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフ
タレン（Ｉ）のチオ尿素誘導体である1,4,5,8−テトラ
キス（イソチウロニオメチル）ナフタレン−テトラハラ
イド（II）を得ることができる。反応はアルコールなど
の溶媒中で行われ、その反応温度は50℃ないし80℃の範
囲である。反応の進行とともに、原料である1,4,5,8−
テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレン（Ｉ）とチオ
尿素の結晶は消え、新しく、下記反応式で示すように新
規化合物1,4,5,8−テトラキス（イソチウロニオメチ
ル）ナフタレン−テトラハライド（II）の結晶が得られ
る。

ただし（Ｉ）式中、Ｘは臭素原子または塩素原子であ
り、（II）式中、Ｒはハロゲン化イソチウロニオ基（−
［SC（NH₂）₂］⁺Ｘ^-）である。

得られた1,4,5,8−テトラキス（ハロゲノメチル）ナ
フタレン（Ｉ）のチオ尿素誘導体である1,4,5,8−テト
ラキス（イソチウロニオメチル）ナフタレン−テトラハ
ライド（II）は、新規化合物である。

以下、本発明を実施例により、さらに詳述する。

〔実施例〕

参考例１ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸テトラメチ
ルエステル（Ｅ）の製造。

炭酸ナトリウム16gを水200mlに溶かした溶液にナフタ
レン−1,4,5,8−テトラカルボン酸（Ｄ）15.2gを少しず
つ添加した。カルボン酸が反応するにつれ炭酸ガスの気
泡が激しく発生した。1.5時間かけてカルボン酸を添加
した後、反応液を約40℃の水浴で30分加熱してカルボン
酸の結晶を完全に溶かした。この溶液に硫酸ジメチル19
mlを５分で滴下し、混合物を50℃で40分反応させた。

次に、炭酸ナトリウム11g、続いて硫酸ジメチル19ml
を添加して40分同温度で反応させた後、更に、炭酸ナト
リウム5.5gと硫酸ジメチル10mlを順次加え、１時間撹拌
して反応を終了させた。反応混合物を室温に下げ、析出
した白色沈澱物を吸引濾過して水洗して乾燥した。この
ようにして得たものを、ジオキサンより再結晶して精製
すると、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸テト
ラメチルエステル（Ｅ）が無色結晶として得られた（1
5.0g、収率84％）。

m.p.198-199℃ 元素分析：測定値C;60.21,H;4.50 計算値C;60.00,H;4.48（Ｃ₁₈Ｈ₁₆Ｏ₈）高分解能質量分析：測定値360.078（計算値360.085）参考例２ 1,4,5,8−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレ
ン（Ａ）の製造。

水素化ジイソブチルアルミニウム１モルを含むヘキサ
ン1000mlの撹拌溶液に、ナフタレン−1,4,5,8−テトラ
カルボン酸テトラメチルエステル（Ｅ）25gの結晶を少
しずつ添加した。

発熱により反応液が室温を越えないように、時々反応
フラスコを氷水浴で冷却した。エステルは添加と共にす
みやかに溶解し透明な反応液が得られた。添加終了後、
反応液を更に８日間室温で撹拌した。反応混合物に、冷
却下、メタノール、水、希塩酸の順で添加して過剰の水
素化物を分解し、更に水を加えて室温で撹拌した。生じ
た白色固体を吸引濾過して集め、充分水洗して乾燥後、
ジメチルスルホキシド−クロロホルムの混合溶媒から再
結晶すると、1,4,5,8−テトラキス（ヒドロキシメチ
ル）ナフタレン（Ａ）が無色微結晶として得られた（1
6.2g、収率94％）。

m.p.229-231℃ 元素分析：測定値C;67.85,H;6.38 計算値C;67.73,H;6.50（Ｃ₁₄Ｈ₁₆Ｏ₄）高分解能質量分析：測定値248.096（計算値248.105）参考例３ 1,4,5,8−テトラキス（ブロモメチル）ナフタレン
（Ｂ）に製造。

1,4,5,8−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレ
ン（Ａ）42.5gを含むジオキサン1.4lの懸濁液に、三臭
化リン180mlを10分かけて滴下した。原料のテトラオー
ルの結晶は間もなく溶解し、新たに白色固体が析出し
た。１時間後に、更に三臭化リン180mlを加えて一晩撹
拌した。氷水浴で冷却下、反応混合物に水を加えて未反
応の三臭化リンを分解した後、更に水を加えて全体の容
量を約3lとして、室温で30分間撹拌した。析出した白色
固体を吸引濾別し、水洗して乾燥した。このようにして
得たものをジオキサンから再結晶して精製すると、1,4,
5,8−テトラキス（ブロモメチル）ナフタレン（Ｂ）が
無色結晶として得られた（79.1g、収率93％）。

m.p.＞220℃（分解）元素分析：測定値C;33.80,H;2.51 計算値C;33.63,H;2.42（Ｃ₁₄Ｈ₁₂Br₄）高分解能質量分析：測定値499.769 計算値499.764（Ｃ₁₄Ｈ₁₂▲Br⁷⁹ ₂▼
▲Br⁸¹ ₂▼）質量分析；測定値500 計算値500（Ｃ₁₄Ｈ₁₂▲Br⁷⁹ ₂▼ ▲Br
⁸¹ ₂▼） IR（Nujol）：ν＝545cm^-1（Ｃ−Br）参考例４ 1,4,5,8−テトラキス（クロロメチル）ナフタレン
（Ｃ）の製造。

ジメチルホルムアミド15mlに塩化リチウム0.3gを溶か
した溶液に、1,4,5,8−テトラキス（ブロモメチル）ナ
フタレン（Ｂ）0.3gを加えて室温で撹拌した。テトラブ
ロマイドの白色固体は反応の進行とともに次第に溶け、
１時間後には透明な溶液に変化した。１晩室温で撹拌
後、水を加えて全体を500mlとして、室温で１時間撹拌
した。生じた沈澱物を集め、水洗して乾燥すると、無色
固体の1,4,5,8−テトラキス（クロロメチル）ナフタレ
ン（Ｃ）が得られた。このようにして得たものを、更
に、ジメチルスルホキシド−メタノール−水系の混合溶
媒から再結晶して精製した（0.187g、収率97％）。

m.p.207-209℃ 元素分析：測定値C;52.35,H;3.51 計算値C;52.20,H;3.76（Ｃ₁₄Ｈ₁₂Cl₄）質量分析：測定値322 計算値322（Ｃ₁₄Ｈ₁₂▲Cl³⁵ ₃▼ ▲Cl
³⁷ ₁▼）¹ Ｈ-NMR（DMSO-ｄ₆：δ＝7.82（s,4H,ArH） 5.39（s,8H,CH₂） IR（Nujol）：ν＝620cm^-1（Ｃ−Cl）実施例１チオ尿素6.08gを含む99％エタノール200mlの加熱・撹
拌溶液に1,4,5,8−テトラキス（ブロモメチル）ナフタ
レン（Ｂ）10gの結晶を少しずつ添加した。発熱ととも
に臭化物の結晶は速やかに溶け、新たに白色固体が析出
した。この白色懸濁液を、更に２時間撹拌しながら加熱
・還流して反応を終結させた。反応混合物にベンゼン10
0mlを加えて氷冷却下30分撹拌した後、生成物を吸引濾
過して集めた。このようにして得たものを、ベンゼンで
２回、次いでペンタンで２回洗浄した後真空乾燥する
と、1,4,5,8−テトラキス（ブロモメチル）ナフタレン
のチオ尿素誘導体である1,4,5,8−テトラキス（イソチ
ウロイオメチル）ナフタレン−テトラブロマイド（II）
が白色粉末状結晶として得られた（15.61g、収率97
％）。

m.p.＞195℃（分解）元素分析：測定値C;26.59,H;3.80 計算値C;26.87,H;3.51（Ｃ₁₈Ｈ₂₈Ｎ₈Ｓ₄B
r₄）¹ Ｈ-NMR（DMSO-ｄ₆：δ＝9.22（s,16H,C（NH₂）₂Br） 7.83（s,4H,ArH） 5.16（s,8H,CH₂）実施例２チオ尿素4.72gを含む99％エタノール150mlの加熱・撹
拌溶液に、1,4,5,8−テトラキス（クロロメチル）ナフ
タレン（Ｃ）5.0gの結晶を少しずつ添加した。塩化物の
結晶は速やかに溶け、新たに白色固体が析出した。この
白色懸濁液を、更に２時間撹拌しながら加熱・還流して
反応を終結させた。反応混合物にベンゼン70mlを加えて
氷冷下30分撹拌した後、生成物を吸引濾過して集めた。
このようにして得たものを、ベンゼンで３回、次いでペ
ンタンで２回洗浄した後真空乾燥すると、1,4,5,8−テ
トラキス（クロロメチル）ナフタレンのチオ尿素誘導体
である1,4,5,8−テトラキス（イソチウロニオメチル）
ナフタレン−テトラクロライド（II）が白色粉末状結晶
として得られた（9.23g、収率95％）。

m.p.＞180℃（分解）元素分析：測定値C;34.87,H;4.35 計算値C;34.50,H;4.50（Ｃ₁₈Ｈ₂₈Ｎ₈Ｓ₄C
l₄）¹ Ｈ-NMR（DMSO-ｄ₆：δ＝9.25（s,16H,C（NH₂）₂Cl） 7.81（s,4H,ArH） 5.14（s,8H,CH₂）〔発明の効果〕以上述べたように本発明によれば、新規化合物とし
て、1,4,5,8−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレ
ンのチオ尿素誘導体の1,4,5,8−テトラキス（イソチウ
ロニオメチル）ナフタレン−テトラハライドが得られ
る。

かかる化合物は、ポリエステルやポリエーテル用モノ
マーとして有用であり、また界面活性剤製造原料として
も有用である。

かつ、かかる化合物は、市販のナフタレン−1,4,5,8
−テトラカルボン酸から容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．47 Ｎｏ．６Ｐ．1011−1018 （1982)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（II）で示される1,4,5,8−テ
トラキス（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体。ただし（II）式中、Ｒはハロゲン化イソチウロニオ基−
［SC（NH₂）₂］⁺Ｘ^-であり、Ｘは臭素原子または塩素原
子である。
【請求項２】下記一般式（Ｉ）で示される1,4,5,8−テ
トラキス（ハロゲノメチル）ナフタレンをチオ尿素で処
理することを特徴とする下記一般式（II）で示される1,
4,5,8−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導
体の製造方法。ただし（Ｉ）式中、Ｘは臭素原子または塩素原子であ
り、（II）式中、Ｒはハロゲン化イソチウロニオ基−
［SC（NH₂）₂］⁺Ｘ^-である。