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JP2025509904A - 還元されたｎ２ｏ形成のためのｓｃｒゼオライト触媒 - Google Patents

還元されたｎ２ｏ形成のためのｓｃｒゼオライト触媒 Download PDF

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JP2025509904A JP2024555985A JP2024555985A JP2025509904A JP 2025509904 A JP2025509904 A JP 2025509904A JP 2024555985 A JP2024555985 A JP 2024555985A JP 2024555985 A JP2024555985 A JP 2024555985A JP 2025509904 A JP2025509904 A JP 2025509904A
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Abstract

Figure 2025509904000001
本発明は、８個の四面体原子の最大環サイズを有する結晶性アルミノシリケート小細孔ゼオライトを開示し、ゼオライトは、銅であって、Ｃｕ：Ａｌ原子比が０．１２～０．５５である、銅と、金属Ｍ１であって、Ｍ１が、カルシウム、マグネシウム又はストロンチウムであり、Ｍ１：Ｃｕ原子比が０．０５～０．９５である、金属Ｍ１と、金属Ｍ２であって、Ｍ２が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビウム、ルテチウム及びこれらの混合物から選択される、金属Ｍ２と、を含み、Ｍ１及びＭ２が互いに異なり、Ｍ２：Ｃｕ原子比が０．０５～０．８０であり、銅、金属Ｍ１及び金属Ｍ２のアルミニウムに対する原子比の合計、（Ｃｕ＋Ｍ１＋Ｍ２）：Ａｌは、０．２０～０．８０であり、ゼオライトは、ＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、少なくとも２．５重量％の銅を含む。結晶性アルミノシリケートゼオライトを含む、触媒基材モノリスも開示される。これらの触媒基材モノリスは、燃焼排気ガスから窒素酸化物を除去するためのプロセスにおいて使用することができ、これらは、排出物処理システムの一部とすることができる。

Description

本発明は、燃焼エンジンの排気ガスから窒素酸化物を選択的触媒還元するための触媒活性組成物に関する。本発明は、銅、金属Ｍ１、及び金属Ｍ２で促進された小細孔ゼオライトに関し、金属Ｍ１は、カルシウム、マグネシウム、又はストロンチウムであり、金属Ｍ２は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、亜鉛、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びそれらの混合物から選択され、Ｍ１及びＭ２は、同一ではない。これらの触媒活性組成物を製造するための方法及びその使用も想定される。
ゼオライトは、頂点共有ＴＯ４四面体によって形成された結晶性微孔質アルミノシリケート材料であり、Ｔは、ケイ素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）を表し、当該四面体は酸素原子によって相互接続されており、結晶構造によって正確に画定された均一なサイズ及び形状の細孔及び空洞を形成する。ゼオライトは、細孔及び空洞が小分子と同様のサイズであるため「モレキュラーシーブ」とも呼ばれる。このクラスの材料は、吸着剤、イオン交換体及び触媒として重要な商業的用途を有する。
ゼオライトは、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association、ＩＺＡ）によって、ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従って、分類される。新しい骨格のトポロジーが確立されると、３文字のコードが割り当てられる。このコードは、骨格の原子構造を規定し、それから明確なＸ線回折パターンを説明することができる。
最大細孔口径の環サイズによって定義されるそれらの細孔径によりゼオライトを分類することも一般的である。大きい細孔径を有するゼオライトは、１２個の四面体原子の最大環サイズを有し、中程度の細孔径を有するゼオライトは、１０個の最大細孔径を有し、小さい細孔径を有するゼオライトは、８個の四面体原子の最大細孔径を有する。周知の小細孔ゼオライトは、特に、ＡＥＩ、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＥＲＩ（エリオナイト）、ＬＥＶ（レビン）及びＫＦＩ骨格型に属する。大きい細孔径を有する例は、フォージャサイト骨格型のゼオライトである。
今日、多数のモレキュラーシーブ構造が知られている。いくつかの既知のモレキュラーシーブは、同様の特徴を有する構造の特定のファミリーに属する。１つの特定のファミリーであるＡＢＣ－６ファミリーは、酸素原子によって接続された６個のＴ原子（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌなど）から構成される、非接続平面６環モチーフの２次元周期層のスタッキングとして説明することができる。六角形の対称性を有する得られた層は、周期的ビルディングユニット（periodic building unit、ＰｅｒＢＵ）とも呼ばれる。スタッキングは、典型的には、隣接する層の相対的位置を示す文字「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」のシーケンスによって説明される。「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」は、最密充填された球の六角形層をスタッキングするときの隣接層の周知の相対的位置を指す。
ＣＨＡ骨格は、ＡＢＣ－６ファミリーに属し、ＡＡＢＢＣＣの繰り返しスタッキングシーケンスによって説明することができる。これは、二重六員環（ｄ６Ｒ）及びｃｈａケージを含有する三次元８員環細孔系を特徴とする骨格トポロジーをもたらす。
小細孔ゼオライトは、特に、銅及び鉄のようなカチオンがゼオライト細孔中に含まれる場合、アンモニアによる窒素酸化物のいわゆる選択的触媒還元（Selective Catalytic Reduction、ＳＣＲ）における触媒として重要な役割を果たし、窒素及び水を形成する。ＳＣＲプロセスは、化石燃料の燃焼から、特に、定置式発電所及びディーゼルエンジンを動力源とする車両から生じる排気ガスを浄化するために広く使用されてきた。
ＮＨ３によるＮＯｘの触媒還元は、異なる反応式によって表すことができる。酸化窒素（ＮＯ）は、エンジン内で生成される主要なＮＯｘ化合物である。ＮＯの還元は、「標準」ＮＨ３－ＳＣＲ反応と呼ばれる：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（１）
ＮＯ２は、ＮＯよりも反応性が高い。ＮＯとＮＯ２との混合物の存在下では、ＮＨ３－ＳＣＲ反応は、より容易であり、いわゆる「高速」ＮＨ３－ＳＣＲ反応が起こる場合がある：
２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（２）
高速ＮＨ３－ＳＣＲ反応の利益を得るために、ＮＯの一部をＮＯ２に酸化するための追加の触媒が必要である。
また、副反応が起こり、望ましくない生成物又はアンモニアの非生産的消費をもたらす可能性がある。
４ＮＨ３＋３Ｏ２→Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（３）
２ＮＨ３＋２Ｏ２→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ（４）
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ（５）
４ＮＨ３＋７Ｏ２→４ＮＯ２＋６Ｈ２Ｏ（６）
２ＮＨ３＋２ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ４ＮＯ２＋ＮＨ４ＮＯ３（７）
公認の運転サイクルにおいて、燃料消費が低減され、ＣＯ２排出が少ない最新世代のエンジン及びハイブリッド車両の排気ガス温度は、以前のエンジン世代の場合よりも顕著に低い。したがって、高い低温ＮＯｘ変換率を示すＮＨ３－ＳＣＲ触媒を得ることが必要である。概して、Ｃｕ含有ゼオライトは、それらのＦｅ含有対応物よりも良好な低温ＮＯｘ変換率を示す。更に、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒は、可能な限り少ないＮ２Ｏを放出するものとする。ＮＨ３－ＳＣＲ触媒は、エンジンの全負荷下で過酷な温度条件に耐えるべきであり、最大７００℃の温度での水蒸気への曝露は、多くのゼオライト型にとって重要であることが知られているため、選択性及び活性に次いで、ＳＣＲ触媒の水熱安定性は、別の必須パラメータである。
国際公開第２０１９／２２３７６１（Ａ１）号は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ及びＳＦＷの群から選択され、これらの２種以上の混合物を含む、骨格構造を有する稀少元素含有ゼオライト材料を開示している。好ましくは、ゼオライト材料は、ＡＥＩ又はＣＨＡ骨格構造を有する。ゼオライト材料の骨格構造は、ＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、式中、Ｘは、三価元素を表し、ゼオライト材料は、２～２０の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示し、ゼオライト材料は、骨格構造のイオン交換部位に対イオンとして１種以上の希土類元素を含有する。Ｘは、Ａｌ、Ｇａ及びそれらの混合物からなる群から選択される。ゼオライト材料は、好ましくはＦｅ、Ｃｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択される、１種以上の遷移金属を含むことが好ましい。更に、ゼオライト材料は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃ、最も好ましくはＹｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群から選択される１種以上の希土類元素を含有し、Ｙは、他の希土類元素より更に好ましい。
Ｚ Ｚｈａｏ，Ｒ Ｙｕ，Ｃ Ｓｈｉ，Ｈ Ｇｉｅｓ，Ｆ－Ｓ Ｘｉａｏ，Ｄ Ｄｅ Ｖｏｓ，Ｔ Ｙｏｋｏｉ，Ｘ Ｂａｏ，Ｕ Ｋｏｌｂ，Ｒ ＭｃＧｕｉｒｅ，Ａ－Ｎ Ｐａｒｖｕｌｅｓｃｕ，Ｓ Ｍａｕｒｅｒ，Ｕ Ｍｕｌｌｅｒ ａｎｄ Ｗ Ｚｈａｎｇ：「Ｒａｒｅ－ｅａｒｔｈ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒｏｍ ｏｒｇａｎｏｔｅｍｐｌａｔｅ－ｆｒｅｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ＮＨ３－ＳＣＲ ｏｆ ＮＯｘ」では、Ｃｕ－ＳＳＺ－１３の水熱安定性及びＮＯ変換率に対する希土類イオンの効果の試験が行われた。ＳＡＲ値８及び１０に対応するＳｉ／Ａｌ比４及び５を有するＳＳＺ－１３ゼオライトを、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ又はＹｂでイオン交換し、その後銅でイオン交換した。このようにして得られたゼオライトは、銅含有量２．２重量％～３．４重量％及び希土類金属含有量０重量％～２．７重量％を有していた。１０％Ｈ２Ｏ／空気中、８００℃で１６時間水熱処理後、ＳＳＺ－１３ゼオライトのＮＯ変換率を試験した。希土類金属イオンで富化された全てのゼオライトは、銅のみを含むゼオライトと比較した場合、低温ＮＯ変換が示され、向上していた。試験した希土類イオンの中で、イットリウムは、Ｃｕ－ＳＳＺ－１３の水熱エージング後に、水熱安定性及びＮＨ３－ＳＣＲ活性の著しい向上を示した。しかしながら、高速ＳＣＲ反応における希土類金属交換ゼオライトの挙動及びＮ２Ｏに対するそれらの選択性の試験は行われなかった。
欧州特許出願第２６５９９７３（Ａ１）号には、銅及びアルカリ土類金属が担持されたチャバザイト型ゼオライトが開示されている。アルカリ土類金属は、好ましくは、カルシウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは１０～５０であり、銅／アルミニウム原子比は、好ましくは０．１５～０．２５である。このような型のチャバザイト型ゼオライトは、銅のみを担持する従来のチャバザイト型ゼオライト触媒に比べて、水熱耐久処理後に高い窒素酸化物浄化率を示す。
国際公開第２０１３／１５５２４４（Ａ１）号は、リーン燃焼排気ガス中のＮＯｘの選択的触媒還元に有用な触媒材料を提供しており、この触媒材料は、銅などの１種以上の遷移金属と、カルシウム又はカリウムなどの１種以上のアルカリ土類金属との相乗的組み合わせが担持された、水熱安定性の低ＳＡＲアルミノシリケートゼオライトである。好ましくは、アルミノシリケートゼオライトは、ＣＨＡであり、ＳＡＲ値は１０～２５である。ゼオライトは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ並びにそれらの混合物から選択される卑金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａから選択される第２の促進剤金属で促進される。実施例は、銅及びＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＭｎのうちの１つから選択される第２の金属で交換されたチャバザイトを示す。第１及び第２の促進剤金属のアルミニウムに対するモル比は、個々の促進剤金属ごとにも、それらの合計についても示されていない。
国際公開第２０１９／２１９６２３（Ａ１）号は、ＣＨＡ骨格型を有する水熱安定性の結晶性アルミノシリケートゼオライトを提供し、そのゼオライトは、１グラムあたり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する。ゼオライトは、少なくとも１種の遷移金属を、それぞれの酸化物として計算して、かつゼオライトの総重量を基準として０．１重量％～１０重量％含んでもよい。好ましくは、Ｃｕ及び／又はＦｅであり、最も好ましくはＣｕである。ゼオライトは、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を、それぞれの金属として計算して、かつゼオライトの総重量を基準として０重量％～２重量％の濃度で更に含んでもよい。アルカリ又はアルカリ土類金属は、好ましくはＮａ及び／又はＫである。本発明は更に、ＣＨＡ骨格型を有するアルミノシリケートゼオライトを製造するためのワンポット合成方法を提供する。テトラエチルアンモニウム化合物と、シリカ供給源と、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物と、フォージャサイト骨格型のゼオライトと、Ｃｕ－テトラエチレンペンタアミンと、を含む水性反応混合物を混合し、均質化し、加熱し、最後に生成物を回収する。ＣＨＡ骨格型を含む新規水熱安定性ゼオライトは、還元剤としてのＮＨ３を用いる反応による窒素酸化物の選択的触媒還元（ＮＨ３－ＳＣＲ）のための触媒活性材料として好適であり、このＮＨ３－ＳＣＲにおいて、当該水熱安定性ゼオライトが使用される。
米国特許出願公開第２０１４／１１２８５３（Ａ１）号は、銅で促進された８員環小細孔モレキュラーシーブ及び鉄で促進された８員環小細孔モレキュラーシーブを含む、組成物及び触媒物品を開示している。触媒物品は、還元剤の存在下で窒素酸化物の還元を触媒する方法及びシステムにおいて有用である。ゼオライトは、好ましくは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶから選択され、最も好ましくは、ゼオライトは、ＣＨＡである。銅で促進された８員環小細孔モレキュラーシーブは、バリウム、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、ラジウム、及びこれらの組み合わせから選択されるアルカリ土類金属を含むことができる。好ましくは、アルカリ土類金属は、バリウム、マグネシウム、カルシウム及びこれらの組み合わせから選択される。最も好ましくは、アルカリ土類金属は、バリウムである。組成物は、既存のＳＣＲ触媒において最も多くの場合に使用される銅促進Ｃｕ－ＳＳＺ－１３よりも顕著に低いＮＨ３充填レベルでの低温ＤｅＮＯｘ性能の改善、及び低いＮ２Ｏ選択性を示す。
国際公開第２０１４／０６２９５２（Ａ１）号は、銅及びアルカリ土類成分で促進された８員環小細孔モレキュラーシーブを含む選択的触媒還元触媒について記載している。触媒は、還元剤の存在下で、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を触媒するのに有効である。窒素酸化物を選択的に還元するための方法も記載されている。ゼオライトは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶから選択され、好ましくは、ゼオライトは、ＣＨＡである。アルカリ土類金属は、バリウム、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、ラジウム、及びこれらの組み合わせから選択される。好ましくは、アルカリ土類金属は、バリウム、マグネシウム、カルシウム及びこれらの組み合わせから選択される。最も好ましくは、アルカリ土類金属は、バリウムである。組成物は、既存のＳＣＲ触媒において最も多くの場合に使用される銅促進Ｃｕ－ＳＳＺ－１３よりも顕著に低いＮＨ３充填レベルでの改善された低温ＤｅｎＯｘ性能を示す。国際公開第２０１４／０６２９５２（Ａ１）号では、開示された触媒のＮ２Ｏ選択性については言及していない。
国際公開第２０１５／１８９６８０（Ａ１）号には、３００℃～６５０℃の温度範囲にわたって発熱を生じさせ、下流の微粒子フィルタによって捕集された煤を酸化させるのに有効な量の卑金属材料を含む卑金属触媒が記載されている。卑金属触媒は、白金族金属を実質的に含まない。卑金属触媒を使用して窒素酸化物（Ｎｏｘ）、粒子状物質、及びガス状炭化水素を取り除く排出物処理システム及び方法も記載されている。卑金属材料は、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｃｅ、及びＳｒ、並びにこれらの組み合わせから選択される。触媒は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ、及びこれらの組み合わせから選択されるモレキュラーシーブを更に含んでもよい。
最新技術の銅担持ゼオライトの主な欠点は、エージング後のＳＣＲ反応において許容可能な性能を得るために、銅量が十分に高い必要があるが、ゼオライトの銅担持が多いことにより、Ｎ２Ｏレベルが高くなり、これにより、規制による排出制限を満たすことが困難になることである。先行技術は、銅の量を減少させることにより、Ｎ２Ｏレベルが低下するが、ＮＯｘ変換率も減少することを示している。銅量を低下させたこのようなゼオライトに別の遷移金属又は希土類金属を添加した場合、ＮＯｘ変換率は増加するが、それでも銅のみを多量に有するゼオライトよりは低い。
窒素酸化物を変換する良好な活性だけでなく、可能な限り多くの窒素酸化物を上記の式（１）及び式（２）に従って窒素に変換し、式（４）～（７）に従ったＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ又は亜硝酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムには変換しないことを意味する良好な選択性も示す改善されたＳＣＲ触媒が常に必要とされている。
本発明の目的は、燃焼エンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去するための触媒活性組成物であって、良好な耐久性とともに高いＮＯｘ変換率、並びにこの変換のための窒素に対する良好な選択性を示す、触媒活性組成物を提供することである。本発明の別の目的は、本発明による触媒活性組成物を含む燃焼エンジンの排気ガスを処理するための装置及びシステムを提供することである。本発明の更に別の目的は、内燃エンジンの排気ガスからのＮＯｘ排出物、及び任意に粒子状物質も減少させるための方法を提供することである。
燃焼エンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去するための触媒活性組成物であって、良好な耐久性とともに高いＮＯｘ変換率、並びにこの変換のための窒素に対する良好な選択性を示す、触媒活性触媒活性組成物を提供するという目的は、８個の四面体原子の最大環サイズを有する結晶性アルミノシリケート小細孔ゼオライトによって解決され、ゼオライトは
－銅であって、Ｃｕ：Ａｌ原子比が０．１２～０．５５である、銅と、
－金属Ｍ１であって、Ｍ１が、カルシウム、マグネシウム又はストロンチウムであり、Ｍ１：Ｃｕ原子比が０．０５～０．９５である、金属Ｍ１と、
－金属Ｍ２であって、Ｍ２が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、亜鉛、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びそれらの混合物から選択され、Ｍ２：Ｃｕ原子比が０．０５～０．８０である、金属Ｍ２と、を含み、
－Ｍ１及びＭ２は互いに異なり、
銅、金属Ｍ１及び金属Ｍ２のアルミニウムに対する原子比の合計、（Ｃｕ＋Ｍ１＋Ｍ２）：Ａｌは、０．２０～０．８０であり、
ゼオライトは、ＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、少なくとも２．５重量％の銅を含む。
燃焼エンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去するための触媒活性組成物、並びに触媒活性組成物を含む燃焼エンジンの排気ガスを処理するための装置及びシステムを以下に説明し、本発明は、以下に示す全ての実施形態を、個々に及び互いに組み合わせての両方で包含する。
窒素酸化物の選択的触媒還元は、以下、「ＳＣＲ」又は「ＳＣＲ反応」と呼ばれる。
「触媒活性組成物」とは、排気ガスの１つ以上の成分を他の１つ以上の成分に変換することができる物質又は物質の混合物である。このような触媒活性組成物の例は、例えば、揮発性有機化合物及び一酸化炭素を二酸化炭素に、又はアンモニアを窒素酸化物に変換することができる酸化触媒組成物である。このような触媒の別の例は、例えば、窒素酸化物を窒素と水とに変換することができる選択的触媒還元触媒（ＳＣＲ触媒）組成物である。本発明の文脈において、ＳＣＲ触媒とは、担体基材とＳＣＲ触媒活性組成物を含むウォッシュコートとを含む触媒である。アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）とは、担体基材と、酸化触媒を含むウォッシュコートと、ＳＣＲ触媒活性組成物を含むウォッシュコートとを含む触媒である。
モレキュラーシーブは、均一な大きさの細孔、すなわち非常に小さい穴を有する材料である。これらの細孔の直径は小分子と大きさが類似し、したがって、大分子は侵入又は吸着することができないが、より小さい分子は侵入又は吸着することができる。本発明の文脈において、モレキュラーシーブは、ゼオライトである。ゼオライトは頂点共有四面体のＳｉＯ４及びＡｌＯ４ユニットからなる。それらはまた「シリコアルミネート」又は「アルミノシリケート」とも呼ばれる。本発明の文脈において、これら２つの用語は同義的に使用される。
本明細書で使用される場合、「非ゼオライトモレキュラーシーブ」という用語は、四面体の部分の少なくとも一部がケイ素又はアルミニウム以外の元素によって占有されている頂点共有四面体骨格を指す。全てではないが一部のケイ素原子がリン原子によって置換されている場合、それはいわゆる「シリコアルミノホスフェート」又は「ＳＡＰＯ」とされる。全てのケイ素原子がリンによって置換されている場合、それは、アルミノホスフェート又は「ＡｌＰＯ」とされる。
「骨格型」とも称される「ゼオライト骨格型」は、四面体に配位した原子の頂点共有ネットワークを表す。最大細孔口径の環サイズによって定義されるそれらの細孔径によりゼオライトを分類することは一般的である。大きい細孔径を有するゼオライトは、１２個の四面体原子の最大環サイズを有し、中程度の細孔径を有するゼオライトは、１０個の最大細孔径を有し、小さい細孔径を有するゼオライトは、８個の四面体原子の最大細孔径を有する。公知の小細孔ゼオライトは、特にＡＥＩ、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＥＲＩ（エリオナイト）、ＬＥＶ（レビナイト）、ＡＦＸ及びＫＦＩ骨格に属する。大きい細孔径を有する例は、フォージャサイト（ＦＡＵ）の骨格型のゼオライト及びゼオライトベータ（ＢＥＡ）である。
「ゼオタイプ」は、特定のゼオライトの構造に基づいた材料のファミリーのいずれかを含む。したがって、特定の「ゼオタイプ」は、例えば、特定のゼオライトの骨格型の構造に基づいたシリコアルミネート、ＳＡＰＯ及びＡＩＰＯを含む。したがって、例えば、チャバザイト（ＣＨＡ）、シリコアルミネートＳＳＺ－１３、Ｌｉｎｄｅ Ｒ及びＺＫ－１４、シリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ－３４及びアルミノホスフェートＭｅＡｌＰＯ－４７は全てチャバザイト骨格型に属する。当業者は、どのシリコアルミネート、シリコアルミノホスフェート及びアルミノホスフェートが同じゼオタイプに属するかを知っている。更に、同じゼオタイプに属するゼオライト及び非ゼオライトモレキュラーシーブは、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）のデータベースに列挙されている。当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識及びＩＺＡデータベースを使用することができる。
ゼオライトのシリカ対アルミナ比（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）は、以下「ＳＡＲ値」と呼ばれる。
単に「担体基材」とも呼ばれる「触媒担体基材」は、触媒活性組成物を付着させて最終触媒を形成する支持体である。このように、担体基材は触媒活性組成物の担体である。
本発明で使用される「ウォッシュコート」とは、触媒活性組成物及び任意に少なくとも１種のバインダの水性懸濁液である。好適なバインダである材料は、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化セリウム、又はそれらの混合物、例えばシリカとアルミナとの混合物である。
触媒担体基材に付着されたウォッシュコートは、「コーティング」と呼ばれる。２つ以上のウォッシュコートを担体基材に付着させることもまた可能である。当業者には、「レイヤリング」又は「ゾーニング」によって２つ以上のウォッシュコートを単一の担体基材上に付着させることが可能であり、レイヤリングとゾーニングとを組み合わせることもまた可能であることが知られている。レイヤリングの場合、ウォッシュコートを担体基材上に次々に連続して付着させる。最初に付着され、したがって担体基材と直接接触しているウォッシュコートは「下層」であり、最後に付着されたウォッシュコートは「上層」である。ゾーニングの場合、第１のウォッシュコートを、担体基材の第１の面側Ａから他方の面側Ｂに向かって担体基材上に付着させるが、担体基材の全長にわたってではなく、面側ＡとＢとの間の終点までにのみ付着させる。その後、第２のウォッシュコートを、面側Ｂから開始して面側ＢとＡとの間の終点まで担体上に付着させる。第１及び第２のウォッシュコートの終点は同一である必要はなく、それらが同一である場合は、両方のウォッシュコートゾーンは互いに隣接する。しかし、両方ともが担体基材の面側ＡとＢとの間に位置する２つのウォッシュコートゾーンの終点が同一でない場合、第１のウォッシュコートゾーンと第２のウォッシュコートゾーンとの間に間隙が存在してもよく、又はそれらが重なってもよい。上述のように、例えば、一方のウォッシュコートが担体基材の全長にわたって塗布され、他方のウォッシュコートが一方の面側から両方の面側の間の終点までのみ塗布される場合、レイヤリングとゾーニングとを組み合わせることもできる。
本発明の文脈において、「ウォッシュコート担持量」とは、担体基材の体積当たりの触媒活性組成物の質量である。
当業者はウォッシュコートが懸濁液及び分散液の形態で調製されることを知っている。
懸濁液及び分散液とは、固体粒子と溶媒とを含む不均一な混合物である。固体粒子は溶解しないが、溶媒の体積全体にわたって懸濁し、媒体中に自由に浮遊したままである。固体粒子が１μｍ以下の平均粒径を有する場合、混合物は分散液と呼ばれ、平均粒径が１μｍより大きい場合、混合物は懸濁液と呼ばれる。本発明の意味におけるウォッシュコートは、溶媒、通常は水と、１種以上の触媒活性組成物の粒子によって表される懸濁粒子又は分散粒子と、任意で上記の少なくとも１種のバインダの粒子とを含む。この混合物は、多くの場合「ウォッシュコートスラリー」と呼ばれる。スラリーを担体基材に塗布し、続いて乾燥させて、上記のコーティングを形成する。本発明の文脈において、「ウォッシュコート懸濁液」という用語は、溶媒と、個々の又は平均の粒径に関係なく、１種以上の触媒活性組成物の粒子と、任意に少なくとも１種のバインダの粒子との混合物に使用される。これは、本発明の「ウォッシュコート懸濁液」において、１種以上の触媒活性固体粒子の個々の粒径並びに平均粒径が、１μｍ未満であっても、１μｍに等しくても、及び／又は１μｍより大きくてもよいことを意味する。
本発明の文脈で使用される「混合物」という用語は、物理的に組み合わされた２つ以上の異なる物質から構成され、各成分がそれ自体の化学的特性及び構造を保持する材料である。その成分に化学的変化がないという事実にもかかわらず、混合物の物理的特性、例えばその融点は、成分の物理的特性とは異なり得る。
「触媒化基材モノリス」は、触媒活性組成物を含む担体基材である。担体は、触媒活性組成物を含むウォッシュコートでコーティングされてもよく、ウォッシュコートは、触媒活性組成物及び任意に少なくとも１種のバインダを含む。あるいは、触媒活性組成物は、担体基材自体の成分であってもよい。
本発明の文脈で使用される「装置」は、特定の目的を果たすか、又は特定の機能を実行するように設計された機器の一部である。本発明による触媒装置は、燃焼エンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去するという目的を果たし、その機能を有する。本発明で使用される「装置」は、上で定義された「触媒物品」又は「ブリック」とも呼ばれる１つ以上の触媒からなっていてもよい。
「上流」及び「下流」は、排気管路における排気ガスの通常の流れ方向に対する用語である。「ゾーン又は触媒２の上流に位置するゾーン又は触媒１」とは、ゾーン又は触媒１が、ゾーン又は触媒２よりも排気ガス源の近く、すなわちモーターの近くに配置されていることを意味する。流れの方向は、排気ガス源から排気管に向かう方向である。したがって、この流れ方向において、排気ガスはその入口端で各ゾーン又は触媒に入り、その出口端で各ゾーン又は触媒を出る。
本発明の文脈において使用される場合、「窒素酸化物」という用語は、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を包含する。しかしながら、対照的に、亜酸化窒素も窒素の酸化物であるが、用語「ＮＯｘ」は、ＮＯ及びＮＯ２のみを包含し、Ｎ２Ｏは包含しない。しかしながら、「窒素酸化物」と「ＮＯｘ」とのこの区別は、当業者によって広く使用されている。
「ＮＯｘ変換率」という用語は、本発明の文脈で使用される場合、触媒後の気相中のＮ２Ｏを考慮に入れないＮＯｘの変換率パーセントを意味する。「Ｎ２Ｏ選択性」とは、ガス供給物中のＮＯｘ及びＮＨ３のＮ２Ｏへの変換率パーセントを意味する。
Ｎ２Ｏ選択性は、以下の式に従って計算することができる。
式中、
Ｎ２Ｏｉｎ＝触媒装置の入口端におけるＮ２Ｏの量
Ｎ２Ｏｏｕｔ＝触媒装置の出口端におけるＮ２Ｏの量
ＮＨ３，ｉｎ＝触媒装置の入口端におけるＮＨ３の量
ＮＨ３，ｏｕｔ＝触媒装置の出口端におけるＮＨ３の量
ＮＯｘ，ｉｎ＝触媒装置の入口端におけるＮＯｘの量
ＮＯｘ，ｏｕｔ＝触媒装置の出口端におけるＮＯｘの量
「触媒活性」又は単に「活性」は、触媒活性組成物の存在によって引き起こされる化学反応の速度が増すことである。
当業者であれば、ＳＣＲ反応が、窒素酸化物を窒素及び水に還元するために、還元剤を必要とすることを知っている。好適な還元剤は、アンモニアであり、アンモニアの存在下でのＳＣＲ反応は、「ＮＨ３－ＳＣＲ」として知られている。還元剤として使用されるアンモニアは、液体若しくは気体アンモニア又はアンモニア前駆体化合物を排気ガス中に供給することによって利用可能になり得る。アンモニア前駆体が使用される場合、それは熱分解され、加水分解されてアンモニアを形成する。そのようなアンモニア前駆体の例は、カルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、及び好ましくは尿素である。あるいは、アンモニアは、排気ガス中のアンモニア前駆体の触媒反応によって形成されてもよい。
８個の四面体原子の最大細孔径を有する好適な結晶性アルミノシリケート小細孔ゼオライトは、例えば、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＢＩＫ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、並びにそれらの混合物及び連晶である。
本発明の好ましい実施形態では、結晶性小細孔アルミノシリケートゼオライトは、８個の四面体原子の最大細孔径を有し、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＵＦＩ及びそれらの混合物及び連晶から選択される。より好ましい実施形態では、ゼオライトは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＡＦＸ及びＬＥＶから選択される。更により好ましくは、ゼオライトは、ＡＥＩ及びＣＨＡ並びにこれらの骨格型のうちの少なくとも１つを含有する混合物及び連晶から選択される。特に好ましい実施形態では、ゼオライトはＡＥＩである。別の特に好ましい実施形態では、ゼオライトはＣＨＡである。
ゼオライトの「連晶」は、少なくとも２つの異なるゼオライト骨格型、又は同じ骨格型の２つの異なるゼオライト組成物を含む。
「表面連晶」ゼオライトでは、一方の骨格構造が他方の骨格構造の上で成長する。したがって、「表面連晶」は、「連晶」の種を表し、「連晶」は属である。
以下では、「８個の四面体原子の最大細孔径を有する結晶性アルミノシリケート小細孔ゼオライト」を、「結晶性アルミノシリケートゼオライト」と呼ぶ。
結晶性アルミノシリケートゼオライトがＣＨＡ骨格型を有する場合、これらは、結晶性アルミノシリケートである限り、ＣＨＡ骨格型を有する全てのゼオタイプを含む。このようなゼオタイプは、例えば、ＳＳＺ－１３、ＬＺ－２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、Ｐｈｉ、ＺＫ－１４であり、ＳＳＺ－１３が好ましい。
結晶性アルミノシリケートゼオライトがＡＥＩ骨格型を有する場合、これらは、結晶性アルミノシリケートであるという条件で、ＡＥＩ骨格型を有する全てのゼオタイプを含む。このようなゼオタイプは、例えば、ＳＳＺ－３９及びＳＩＺ－８である。
結晶性アルミノシリケートゼオライトがＡＦＸ骨格型を有する場合、これらは、結晶性アルミノシリケートである限り、ＡＦＸ骨格型を有する全てのゼオタイプを含む。このようなゼオタイプは、例えば、ＳＳＺ－１６である。
結晶性アルミノシリケートゼオライトがＬＥＶ骨格型を有する場合、これらは、結晶性アルミノシリケートである限り、ＬＥＶ骨格型を有する全てのゼオタイプを含む。このようなゼオタイプは、例えば、ＺＫ－２０、ＬＺ－１３２及びＮｕ－３である。
結晶性アルミノシリケートゼオライトは、５～５０、好ましくは７～３０、より好ましくは８～２５のＳＡＲ値を有する。
結晶性アルミノシリケートゼオライトは、銅であって、銅対アルミニウムの原子比、Ｃｕ：Ａｌが、０．１２～０．５５、好ましくは０．１５～０．５０、より好ましくは０．１８～０．４５である、銅を含む。
結晶性アルミノシリケートゼオライトは、金属Ｍ１であって、Ｍ１対銅、Ｍ１：Ｃｕのモル比が、０．０５～０．９５、好ましくは０．１０～０．９０、より好ましくは０．２０～０．８０である、金属Ｍ１を含む。
結晶性アルミノシリケートは、金属Ｍ２であって、Ｍ２対銅、Ｍ２：Ｃｕのモル比が、０．０５～０．８０、好ましくは０．１０～０．７０、より好ましくは０．１５～０．６０である、金属Ｍ２を含む。
結晶性アルミノシリケートゼオライト中の銅、金属Ｍ１、及び金属Ｍ２のアルミニウムに対する原子比の合計、（Ｃｕ＋Ｍ１＋Ｍ２）：Ａｌは、０．２０～１．００、好ましくは０．３０～０．８０、より好ましくは０．３５～０．７０である。
結晶性アルミノシリケートゼオライトは、ＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、少なくとも２．５０重量％の銅を含む。好ましくは、ゼオライトは、ＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、２．５重量％～８．０重量％の銅、より好ましくは２．５重量％～７．５重量％、更により好ましくは３．０重量％～７．２重量％、最も好ましくは３．０重量％～６．０重量％の銅を含む。Ｍ１：Ｃｕ、Ｍ２：Ｃｕ及び（Ｃｕ＋Ｍ１＋Ｍ２）：Ａｌ原子比は、銅の重量％のこれらの範囲に適用される。
金属Ｍ１は、カルシウム、マグネシウム又はストロンチウム、及びそれらの混合物であり、好ましくはカルシウム又はマグネシウムである。
金属Ｍ２は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、亜鉛、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びそれらの混合物から選択される。
金属Ｍ１及びＭ２は互いに異なる。これは、Ｍ１及びＭ２が、同時に、両方ともカルシウムではない、又は両方ともマグネシウムではない、又は両方ともストロンチウムではないものである必要があることを意味する。しかしながら、Ｍ１及びＭ２が同じアルカリ土類金属を表さない限り、Ｍ１及びＭ２の両方がアルカリ土類金属を表すこと、例えば、Ｍ１がカルシウムであり、Ｍ２がマグネシウムであること、又はその逆であることは可能である。
好ましい実施形態では、Ｍ１は、カルシウム又はマグネシウムであり、Ｍ２は、鉄、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、サマリウム、ストロンチウム、ランタン又はバリウムから選択され、それぞれの金属の量は、上記に示すとおりである。より好ましくは、Ｍ１は、カルシウムであり、Ｍ２は、鉄、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、サマリウム、ストロンチウム、ランタン及びそれらの混合物から選択される。
「ゼオライトの総重量」は、白色ゼオライトの重量と、銅、金属Ｍ１、及び金属Ｍ２の重量との合計であり、銅、金属Ｍ１、及び金属Ｍ２の重量は、それぞれの酸化物として計算される。「白色ゼオライト」は、銅、金属Ｍ１又は金属Ｍ２を含まないＴＯ４四面体からなるゼオライトである。そのようなゼオライトは、遷移金属が存在しないことにより無色であり、「白色」とも呼ばれ、例えば、銅が担持されている場合には青色、又は鉄が担持されている場合には赤色、銅及び鉄などの２つ以上の遷移金属が存在する場合には混合色の色をゼオライトに与える。当業者であれば、「白色ゼオライト」が、多くの場合微量ではあるが、通常、プロトン及びアルカリ金属カチオンを含むことを知っている。しかしながら、プロトン及びアルカリ金属は、ゼオライトに色を与えない。したがって、「白色ゼオライト」という用語は、プロトン及びアルカリ金属カチオンを含むゼオライトも含む。
銅、金属Ｍ１及びＭ２の量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）又はＸＲＦ（蛍光Ｘ線分光法）によって測定することができる。当業者は、そのような分析を行う方法を知っており、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を本発明によるゼオライトに適用することができる。
アルミノシリケートチャバザイト及びそのゼオタイプは市販されている。チャバザイトを製造するための方法は、例えば、欧州特許第２９３１４０６（Ｂ１）号、米国特許出願公開第２０１８／０７９６５０（Ａ１）号、国際公開第２０１７／０８０７２２（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１８／１２７２８２（Ａ１）号及び国際公開第２０１８／１８９１７７（Ａ１）号に開示されている。概して、アルミノシリケートゼオライトの合成は、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、水及び少なくとも１種の有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）、並びに任意に塩、例えば銅塩又は鉄塩を混合することを含む。混合物は、ゲルを形成し、これがエージングされ、熱処理され、精製され、任意に焼成される。当業者であれば、アルミノシリケートチャバザイト及びそのゼオタイプを合成する方法を知っている。アルミノシリケートゼオライト、特にＣＨＡを製造するためのいくつかの方法は、銅と有機ポリアミン、例えば銅テトラエチレンペンタアミン（Ｃｕ－ＴＥＰＡ）との錯体であるＯＳＤＡを利用することも知られている。銅と有機ポリアミンとのそのような錯体が使用される場合、それから得られたゼオライトは、既に銅を含んでいる。合成ゲルが銅又は鉄の塩を含む場合に、必要な変更を加えて、同じことが当てはまり、そのような場合、合成によって得られるゼオライトは、既に銅又は鉄を含有する。しかしながら、他の場合には、合成ゲルは、銅も鉄も含まない。
本発明の文脈において、銅、Ｍ１及びＭ２の量は、イオン交換法によって上記に示されるような最終ゼオライト中の金属Ｃｕ、Ｍ１及びＭ２のそれぞれの量に従って調整することができる。「調整された」とは、Ｃｕ、Ｍ１及びＭ２が合成されたときにゼオライト中に存在しない場合に初めて導入することができること、又は合成中に導入された場合にそれらの量を増加若しくは減少させることができるが、それらの量が、本発明による結晶性アルミノシリケートに必要とされる範囲外であることを意味する。金属の量を増加又は減少させることは、銅及び鉄が合成方法によって導入された場合に、銅及び鉄に特に関連する。
上述のように、金属カチオンが、イオン交換反応を介してゼオライトから除去可能であること又はゼオライトに導入可能であることは周知である。これらのイオン交換反応は、銅カチオンの導入又は除去について以下に例示的に記載される。当業者であれば、所望の含有量の銅、Ｍ１及びＭ２を有する本発明によるゼオライトを得るために、これらのイオン交換反応を適合させる方法を知っている。記載の反応はまた、金属カチオンがアンモニウムカチオンの導入を介して除去され、続いてこれが焼成中に熱分解される工程も含む。
銅は、例えば、イオン交換によって導入することが可能である。第１の工程では、アンモニウム交換が行われて、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンが、ＮＨ４ ＋カチオンと置き換えられることによって、ゼオライト骨格から除去される。第２の工程では、ＮＨ４ ＋が、銅カチオンによって置き換えられる。得られた銅含有ゼオライトの銅含有量は、銅塩の量及び実施されるイオン交換手順の数によって容易に制御することが可能である。銅含有量は、上記したように、ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＸＲＦによって測定することができる。
銅及び鉄も、ＮＨ４ ＋カチオンとの液体イオン交換によって除去することができる。
アンモニウム、銅及び鉄カチオンを導入するための方法、並びに銅及び鉄カチオンを除去するための方法は、それぞれ、当業者に周知である。これらの方法は、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明によるゼオライトに適用することができる。例えば、アンモニウムカチオンは、液体イオン交換を介して容易に導入可能であり、銅カチオンはまた、液体イオン交換、初期湿潤含浸又は固体イオン交換を介して容易に導入可能である。
銅カチオンの導入について、方法が以下に例示的に提示される。これらの方法は、銅、金属Ｍ１及び金属Ｍ２が担持されている本発明によるゼオライトを得るために適用可能である。
液体イオン交換
ＮＨ４ ＋液体イオン交換は、ゼオライトをアンモニウム塩、例えば、ＮＨ４Ｃｌ又はＮＨ４ＮＯ３の水溶液で処理することによって実施することができる。
Ｃｕ２＋液体イオン交換は、ゼオライトを銅塩、例えば酢酸銅（Ｃｕ（Ａｃ）２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、アセチルアセトン酸銅（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）又は塩化銅（ＣｕＣｌ２）の水溶液で処理することによって行うことができる。この手順は、所望の銅含有量を達成するために複数回繰り返すことが可能である。
液体イオン交換における銅対ゼオライト比が、最終的なゼオライトの所望の銅含有量に応じて調整することができることは、当業者にとって明らかである。一般的に言えば、銅含有量がより高い水溶液からは、銅をより多く含有するゼオライトが生成される。どの程度の銅濃度が選択されるべきか、及びどの程度の頻度で手順が繰り返されるべきかは、特許請求の範囲から逸脱することなく当業者によって容易に決定することが可能である。
任意に、アンモニウム交換ゼオライトは、アンモニウムイオンを部分的又は完全に除去するために熱処理することができる。続いて、銅交換を上記のように実施することができる。
初期湿潤含浸
銅塩、例えば酢酸銅（Ｃｕ（Ａｃ）２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）又は塩化銅（ＣｕＣｌ２）の水溶液を適切な体積の水に溶解させる。銅塩の量は、ゼオライトにおいて好ましい銅の量と等しい。初期湿潤含浸は、室温で行われる。その後、銅交換されたゼオライトを、６０～７０℃の温度で８～１６時間乾燥させ、続いて、混合物は、５５０～９００℃の範囲の温度に加熱される。
固体イオン交換
好適な銅塩は、例えば、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）及びアセチルアセトン酸銅（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）である。銅塩とゼオライトとが乾燥状態で混合され、続いて、混合物は、５５０～９００℃の範囲の温度に加熱される。金属を含むゼオライトを製造するためのプロセスは、例えば、米国特許出願公開第２０１３／０２５１６１１（Ａ１）号に開示されている。この方法は、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明のゼオライトにすることができる。
銅及びアンモニウムイオンを交換するために上で例示的に記載されたイオン交換法は、金属Ｍ１及びＭ２の交換にも同様に適用することができる。異なる金属イオンの導入、例えば、銅イオン及び金属Ｍ１及びＭ２のイオンの導入は、逐次的に又は共イオン交換によって行うことができることは周知である。逐次イオン交換とは、例えば、第１の工程で銅を導入し、第２の工程で金属Ｍ１及び第３の工程で金属Ｍ２を導入することによって、異なるカチオンが次々に導入されることを意味している。共イオン交換とは、全てのカチオン、例えば、銅及び金属Ｍ１及び金属Ｍ２が１工程で一緒に交換されることを意味する。３種以上の異なるカチオンを交換する場合には、逐次及び共イオン交換を適用することもできる。当業者は、銅及びアンモニウムイオンの交換について上に例示的に記載されているイオン交換法を他のイオンの交換に適用する方法を知っており、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を本発明に適用することができる。
イオン交換を介してマグネシウムを導入するための好適なマグネシウム塩は、例えば、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びマグネシウムアセチルアセトネート（Ｍｇ（ａｃａｃ）２）である。
イオン交換を介してカルシウムを導入するための好適なカルシウム塩は、例えば、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、硝酸カルシウム（ＣａＮＯ３）、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びカルシウムアセチルアセトネート（Ｃａ（ａｃａｃ）２）である。
イオン交換を介してバリウムを導入するための好適なバリウム塩は、例えば、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びバリウムアセチルアセトネート（Ｂａ（ａｃａｃ）２）である。
イオン交換を介してストロンチウムを導入するための好適なストロンチウム塩は、例えば、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びストロンチウムアセチルアセトネート（Ｓｒ（ａｃａｃ）２）である。
イオン交換を介してイットリウムを導入するための好適なイットリウム塩は、例えば、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）、硫酸イットリウム（Ｙ２（ＳＯ４）３）、酢酸イットリウム（Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）及びイットリウムアセチルアセトネート（Ｙ（ａｃａｃ）３）である。
イオン交換を介してチタンを導入するための好適なチタン塩は、例えば、テトラブチルオルトチタネート（Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＨ３））４）及びヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）である。
イオン交換を介してジルコニウムを導入するための好適なジルコニウム塩は、例えば、塩化ジルコニウム（ＩＩ）（ＺｒＣｌ２）、塩化ジルコニウム（ＩＩＩ）（ＺｒＣｌ３）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＣｌ４）、硝酸ジルコニウム（ＩＩ）（Ｚｒ（ＮＯ３）２）、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＮＯ３）４）、硫酸ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＳＯ４）２）、及び塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２）である。
イオン交換を介してニオブを導入するための好適なニオブ塩は、例えば、塩化ニオブ（ＩＶ）（ＮＢＣｌ４）、塩化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｃｌ１０）、シュウ酸ニオブ（Ｎｂ（ＣＯＯ－ＣＯＯＨ）５）及びオキシ塩化ニオブ（Ｖ）（ＮｂＯＣｌ３）である。
イオン交換を介して鉄を導入するための好適な塩は、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋塩、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）、及びフマル酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＯＯ（ＣＨ）２（ＣＯＯ）２）であることができる。
イオン交換を介して亜鉛を導入するための好適な亜鉛塩は、例えば、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｎ（ａｃａｃ）２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）及び硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）である。
イオン交換を介して銀を導入するための好適な銀塩は、例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、銀アセチルアセトネート（Ａｇ（ａｃａｃ））、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）及び炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）である。
イオン交換を介してランタンを導入するための好適なランタン塩は、例えば、炭酸ランタン（Ｌａ２ＣＯ３）３）、塩化ランタン（ＬａＣｌ３）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）、酢酸ランタン（Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）及びランタンアセチルアセトネート（Ｌａ（ａｃａｃ）３）である。
イオン交換を介してセリウムを導入するための好適なセリウム塩は、例えば、塩化セリウム（ＩＩＩ）（ＣｅＣｌ３）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ２ＳＯ４）３）、硫酸セリウム（ＩＶ）（Ｃｅ（ＳＯ４）２）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）及びセリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｅ（ａｃａｃ）３）である。
プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの好適な塩は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの三価カチオンの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及びアセチルアセトネートである。
イオン交換を介してプロメチウムを導入するための好適なプロメチウム塩は、例えば、塩化プロメチウム（ＩＩＩ）（ＰｍＣｌ３）及び硝酸プロメチウム（ＩＩＩ）（Ｐｍ（ＮＯ３）３）である。
イオン交換を介してサマリウムを導入するための好適なサマリウム塩は、例えば、塩化サマリウム（ＩＩＩ）（ＳＭＣｌ３）、酢酸サマリウム（ＩＩＩ）（Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、炭酸サマリウム（ＩＩＩ）（Ｓｍ２（ＣＯ３）３）、硝酸サマリウム（ＩＩＩ）（Ｓｍ（ＮＯ３）３）、酸化サマリウム（ＩＩＩ）（Ｓｍ２Ｏ３）、硫酸サマリウム（ＩＩＩ）（Ｓｍ２（ＳＯ４）３）及びサマリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｍ（ａｃａｃ）３）である。
イオン交換を介してユーロピウムを導入するための好適なユーロピウム塩は、例えば、塩化ユーロピウム（ＩＩ）（ＥｕＣｌ２）、塩化ユーロピウム（ＩＩＩ）（ＥｕＣｌ３）、硝酸ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＮＯ３）３）、酢酸ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）及びユーロピウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｅｕ（ａｃａｃ）３）である。
本発明による結晶性アルミノシリケート小細孔ゼオライトは、燃焼排気ガスからＮＯｘを除去するためのプロセスに使用することができる。ＳＣＲ（選択的触媒還元）としても知られるこのプロセスにおいて、これらのゼオライトは、ＮＯｘを変換するための触媒活性組成物として使用される。したがって、ＮＯｘを変換するための触媒活性組成物としての本発明によるゼオライトの使用は、移動式及び固定式燃焼エンジンの排気浄化システムに適用可能である。移動式燃焼エンジンは、例えば、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジン並びに水素内燃エンジン（Ｈ２ ＩＣＥ）である。当業者であれば、燃焼プロセスが、通常、酸化条件下で起こること、及びいずれかの燃料が、ＮＯｘに酸化され得る窒素若しくは窒素化合物を含むこと、並びに／又は燃焼が空気の存在下で起こり、空気中に存在する酸素が酸化体として作用し、内部に存在する窒素の少なくとも一部が、ＮＯｘに酸化され得ることを知っている。
移動式燃焼エンジンは、オンロード及びオフロード用途のためのエンジン、例えば、ガソリン及びディーゼルエンジン、並びにまた、乗用車、農業用及び林業用トラクター及び収穫機のような農業用機械、建設用ホイールローダ、ブルドーザ、高速道路掘削機、フォークリフトトラック、道路整備装置、除雪機、空港における地上支援装置、航空リフト及び移動式クレーンのための水素内燃エンジンであってもよい。
固定式燃焼エンジンは、例えば、発電所、工業用ヒーター、木材燃焼ボイラーを含むコジェネレーションプラント、固定式ディーゼル及びガソリンエンジン、工業用及び都市廃棄物焼却炉、工業用掘削リグ、コンプレッサー、ガラス、鋼及びセメントの製造プラント、窒素含有肥料の製造プラント、硝酸製造プラント（例えば、オストワルド法を適用するプラント）及び硝酸製造のガスタービンに燃料供給するためのアンモニアバーナーである。
好ましい実施形態において、本発明による結晶性アルミノシリケート小細孔ゼオライトは、自動車燃焼排気ガスからＮＯｘを除去するためのプロセスにおいて使用することができ、当該排気ガスは、ディーゼル又はガソリンエンジンに由来する。
燃焼エンジンの排気ガスを処理するための装置を提供する目的は、自動車燃焼排気ガスの処理において使用するためのＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスによって解決され、当該ＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物は、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトである。
本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物のいくつかの実施形態において、当該ＳＣＲ触媒活性組成物は、担体基材上においてコーティングの形態で、すなわち担体基材上においてウォッシュコートとして存在する。担体基材は、いわゆるハニカムフロースルー基材及びウォールフローフィルタ、並びに波形基材、巻回繊維フィルタ又は充填繊維フィルタ、連続気泡発泡体及び焼結金属フィルタであり得る。好ましい実施形態において、担体基材は、ハニカムフロースルー基材又はハニカムウォールフローフィルタである。
フロースルー基材及びウォールフローフィルタは、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、コージライト、金属又は金属合金などの不活性材料からなり得る。そのような担体基材は、当業者に周知であり、市場で入手可能である。波形基材は、セラミックＥガラス繊維紙又は金属若しくは金属合金で作られている。これらも、当業者に周知であり、市場で入手可能である。
ＳＣＲ触媒活性組成物は、担体基材上にコーティングの形態で存在する場合、典型的には、全触媒物品の体積当たりのモレキュラーシーブの重量によって計算した場合、約１０～約６００ｇ／Ｌ、好ましくは約１００～約３００ｇ／Ｌの量で基材上又は基材中に存在する。
ＳＣＲ触媒活性組成物は、既知のウォッシュコーティング技術を用いて基材上で又は基材にコーティングすることができる。このアプローチでは、モレキュラーシーブ粉末は、結合剤（バインダ）及び安定剤と共に液体媒体中に懸濁される。次いで、ウォッシュコートを基材の表面及び壁に適用することができる。ウォッシュコートは、任意に、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びそれらの組み合わせに基づくバインダも含有する。
ウォッシュコートは、更に任意に、添加剤を含んでもよい。添加剤は、上記のようにバインダと一緒に存在してもよく、又はウォッシュコートが、バインダのみ若しくは添加剤のみを含んでもよい。好適な添加剤は、多糖類、ポリビニルアルコール、グリセロール；鎖中に２個以上の炭素原子を有し、最大約１２個の炭素原子（Ｃｎ）（式中、２≦ｎ≦１２である）を有する直鎖又は分枝鎖多官能化有機分子；塩基性第四級アミンの塩であって、１つ以上の第四級アミン基が、Ｃｎ（式中、１≦ｎ≦５である）の長さを有する４つの炭素鎖に結合しており、カチオンが、限定されるものではないが、以下のアニオン：ヒドロキシドアニオン、フルオライドアニオン、クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、ヨウダイドアニオン、炭酸アニオン、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、シュウ酸アニオン、マレイン酸アニオン、リン酸アニオン、アルミン酸アニオン、ケイ酸アニオン、ホウ酸アニオン、又は他の好適な有機若しくは無機対イオンのうちの１つを使用して塩として平衡化されている、塩基性第四級アミンの塩；以下のリストから選択されるが、これらに限定されない無機塩基：水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム；並びに以下のものを含むがこれらに限定されない遷移又は希土類元素の単純塩、原子番号５７（Ｌａ）～７１（Ｌｕ）の希土類元素及び上述したように、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆなどの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩である。
好ましい実施形態において、添加剤は、ガラクトマンナンガム、キサンタンガム、グアーガム、カードラン、シゾフィラン、スクレログルカン、ジウタンガム（Diutan gum）、ウェランガム、デンプン、セルロース若しくはアルギン酸塩からなる群から選択される多糖であるか、又はデンプン、セルロース（すなわちセルロース系）若しくはアルギン酸塩、及びそれらの混合物から誘導される。セルロース系添加剤は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロースからなる群から選択され得る。
より好ましくは、添加剤は、キサンタンガム、グアーガム又はそれらの混合物である。更により好ましくは、添加剤は、キサンタンガムである。
第１及び／又は第２のウォッシュコートが添加剤を含む場合、当該添加剤は、酸化物の総重量に基づいて、最大２０重量％、好ましくは３重量％～１５重量％、より好ましくは６重量％～１０重量％の量で存在し、「酸化物の総重量」は、ゼオライト及びバインダの重量の合計である。ウォッシュコートがバインダを含まない場合、「酸化物の総重量」は、ゼオライトの重量に相当することが理解されるであろう。
他の実施形態において、担体基材は、それ自体で触媒的に活性であってもよく、それらは、触媒活性組成物、すなわち、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトを更に含んでもよい。触媒活性組成物に加えて、これらの担体基材は、マトリックス成分を含む。この文脈において、触媒基材の製造のために他の方法で使用される全ての不活性材料がマトリックス成分として使用されてもよい。これは、例えば、シリケート、酸化物、窒化物又は炭化物であり、マグネシウムアルミニウムシリケートが特に好ましい。
本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物の他の実施形態において、触媒それ自体が、担体基材の一部を、例えば、フロースルー基材又はウォールフローフィルタの一部として形成する。そのような担体基材は、上記のマトリックス成分を更に含む。
本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物を含む担体基材は、そのまま排気ガス浄化に使用されてもよい。あるいは、これらは、触媒活性組成物、例えば、ＳＣＲ触媒活性組成物でコーティングされてもよい。これらの材料がＳＣＲ触媒活性を示す限り、先に言及されたＳＣＲ触媒活性組成物は、好適な材料である。
一実施形態において、触媒活性担体材料は、１０重量％～９５重量％の少なくとも１種の不活性マトリックス成分と、５重量％～９０重量％の触媒活性組成物とを混合し、続いて周知の手順に従ってこの混合物を押出することによって製造される。既に上記したように、この実施形態において、触媒基材の製造に通常使用される不活性材料がマトリックス成分として使用されてもよい。好適な不活性マトリックス材料は、例えば、シリケート、酸化物、窒化物及び炭化物であり、マグネシウムアルミニウムシリケートが特に好ましい。そのような方法によって得られる触媒活性担体材料は、「押出触媒化基材モノリス」として知られている。本発明の文脈において、「押出触媒化基材モノリス」は、触媒活性組成物が、８個の四面体原子の最大環サイズを有する結晶性アルミノシリケートゼオライトであり、ゼオライトが、上述の銅、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む、押出モノリスである。
不活性担体基材上又は単独で触媒活性である担体基材上のいずれかへの触媒活性成分の塗布、並びに担体基材上への触媒活性コーティングの塗布であって、当該担体基材が、本発明による触媒を含む、塗布は、当業者に周知の製造プロセスに従って、例えば、広く使用されているディップコーティング、ポンプコーティング、及び吸引コーティング、その後の熱的後処理（焼成）によって、実施することができる。
当業者であれば、ウォールフローフィルタの場合、本発明による触媒活性成分の平均細孔径及び平均粒径は、このようにして得られたコーティングがウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁上に配置されるように（オンウォールコーティング）、互いに調整されてもよいことを知っている。しかしながら、平均細孔径及び平均粒径は、本発明による触媒がウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁内に配置されるように、互いに調整されることが好ましい。この好ましい実施形態において、細孔の内面は、コーティングされる（インウォールコーティング）。この場合、本発明による触媒の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔内に入り込むことができる程十分に小さいものである必要がある。ＳＣＲ触媒活性組成物でコーティングされたウォールフローフィルタは、「ＳＤＰＦ」（ＳＣＲ ｏｎ ＤＰＦ、すなわち、ディーゼル微粒子フィルタ上にコーティングされたＳＣＲ触媒活性組成物）又は「ＳＣＲＦ」（ＳＣＲ ｏｎフィルタ）としても知られている。したがって、本発明は、触媒化基材モノリスであって、モノリスがウォールフローフィルタであり、ＳＣＲ触媒組成物が本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトを含む、触媒化基材モノリスを包含する。
更に、本発明は、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）を包含する。排気ガス浄化システムでは、認識可能な量のＮＨ３が動的運転条件に基づいてＳＣＲから出るので、ＡＳＣが、好ましくはＳＣＲの下流に配置されることは、当業者に周知である。したがって、アンモニアもまた排出規制ガスであるため、ＳＣＲから出る過剰なアンモニアの変換は必須である。アンモニアが酸化すると、ＮＯが主生成物として形成され、これはその後、排気システム全体のＮＯｘの総変換率に悪影響が与える一因となる。したがって、ＡＳＣがＳＣＲの下流に配置されて、更なるＮＯの排出が軽減されてもよい。ＡＳＣ触媒は、基本となるＮＨ３酸化機能とＳＣＲ機能とを組み合わせたものである。ＡＳＣに入るアンモニアは、部分的に酸化されてＮＯになる。結果として、まだ酸化されていない、ＡＳＣ内の新たに酸化されるＮＯ及びＮＨ３は、通常のＳＣＲ反応スキームに従って反応してＮ２になることができる。そのようにすることで、ＡＳＣは、並列的なメカニズムでアンモニアを変換させてＮ２にすることによって、痕跡量のアンモニアを排除することができる。
当業者であれば、ＳＣＲ触媒及びＡＳＣ触媒が、２つの連続した触媒物品として存在し得、又はＳＣＲ官能基及びＡＳＣ官能基が、単一の触媒物品上に存在し得ることを理解するであろう。２つの連続した触媒物品の場合、上流触媒物品は、担体基材と、ＳＣＲ触媒活性組成物を含むウォッシュコートとを含むＳＣＲ触媒であり、下流触媒物品は、担体基材と、酸化触媒を含むウォッシュコートと、ＳＣＲ触媒活性組成物を含むウォッシュコートと、を含むＡＳＣ触媒である。ＳＣＲ触媒及びＡＳＣ触媒が１つの単一基材上に存在する場合、ＳＣＲ触媒活性組成物を含むが酸化触媒を含まない、ウォッシュコートが担体基材の上流ゾーン上にコーティングされ、当該担体基材の下流ゾーンは、酸化触媒を含むウォッシュコートを有する下層及びＳＣＲ触媒活性組成物を含むウォッシュコートを有する上層を含む。ＳＣＲ触媒が下流ＡＳＣ触媒と組み合わされる全ての実施形態において、ＳＣＲ触媒のＳＣＲ触媒活性組成物は、好ましくは、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトである。ＡＳＣのＳＣＲ触媒活性組成物は、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライト、上述の他のゼオライト系及び非ゼオライトモレキュラーシーブ、並びにバナジア及びチタニアを含む混合酸化物から選択することができる。他のゼオライトモレキュラーシーブ及び非ゼオライトモレキュラーシーブが使用される場合、それらには、好ましくは、少なくとも１種の遷移金属、好ましくは銅及び／又は鉄が担持されている。バナジア及びチタニアを含む混合酸化物が使用される場合、それはまた、任意に、タングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ及びアンチモンから選択される１つ以上の元素の酸化物を含んでもよい。
白金族金属がＡＳＣにおける酸化触媒として使用され、ゼオライトがＳＣＲ機能に使用されてもよい。貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらの混合物から選択される白金族金属である。好ましくは、貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム及びそれらの混合物から選択され、より好ましくは、貴金属は白金である。好ましい実施形態において、白金族金属は、前駆体塩の形態でウォッシュコートスラリーに添加され、担体モノリスに適用される。白金族金属は、それぞれの白金族金属として計算して、ウォッシュコート担持の総重量に基づいて、０．０１重量％～１０重量％、好ましくは０．０５重量％～５重量％、更により好ましくは０．１重量％～３重量％の濃度で存在する。好ましい実施形態において、白金族金属は白金であり、これは、Ｐｔとして計算して、ウォッシュコート担持の総重量に基づいて、０．１重量％～１重量％の濃度で存在する。
一実施形態では、ＡＳＣ触媒は、触媒化基材モノリスであり、モノリスは、酸化触媒を含む下層と、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトを含む上層とでコーティングされたフロースルーモノリスである。
ＳＣＲ触媒活性組成物として本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトを含む燃焼エンジンの排気ガスの処理のための全ての装置において、これらのＳＣＲ触媒活性組成物のうちの１つ以上を使用することが可能である。２つ以上のＳＣＲ触媒活性組成物が存在する場合、それらは、２つ以上の異なる層、２つ以上の異なるゾーンの形態で、１つのウォッシュコート内の２つ以上の異なるＳＣＲ触媒活性組成物の混合物として存在することができる。更に、層又はゾーンは、互いに独立して、１つの単一のＳＣＲ触媒活性組成物又は２つ以上のＳＣＲ触媒活性組成物の混合物を含んでもよい。本発明による２つ以上の結晶性アルミノシリケートゼオライトは、それらが骨格型、ＳＡＲ値、銅含有量、並びに／又は金属Ｍ１含有量及び／若しくは金属Ｍ２含有量から選択される少なくとも１つのパラメータが異なる場合、「異なる」。
本発明は、内燃エンジンの排気ガスからＮＯｘ排出物を除去するため、及びまた任意に粒子状物質を除去するための排出物処理システムを更に提供し、このシステムは、上流から下流まで、以下の順序で：
ａ）アンモニア又はアンモニア前駆体溶液を排気ガス流に注入するための手段と、
ｂ）自動車燃焼排気ガス中のＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスであって、当該ＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物が、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトであり、基材モノリスが、ハニカムフロースルー基材、ハニカムウォールフローフィルタ、波形基材、巻回繊維フィルタ又は充填繊維フィルタ、連続気泡発泡体、焼結金属フィルタ及び押出触媒化基材モノリスから選択される、触媒化基材モノリスと、を含む。
基材モノリスがフロースルーモノリス又は波形基材である場合、対応する触媒化基材モノリスは、ＮＯｘ排出物のみを除去することが当業者によって理解されるであろう。しかしながら、基材モノリスがウォールフローフィルタである場合、対応する触媒化基材モノリスは、粒子状物質も除去する。
当業者であれば、ＳＣＲ反応が還元剤としてアンモニアの存在を必要とすることを知っている。アンモニアは、適切な形態、例えば液体アンモニアの形態又はアンモニア前駆体の水溶液の形態で供給することができ、アンモニア又はアンモニア前駆体を注入するための手段を介して必要に応じて排気ガス流に添加することができる。好適なアンモニア前駆体は、例えば、尿素、カルバミン酸アンモニウム及びギ酸アンモニウムである。あるいは、アンモニアは排気ガス中の触媒反応によって形成されてもよい。
広く普及している方法は、尿素水溶液を搬送し、必要に応じて上流のインジェクタ及び投入ユニットを介して本発明の触媒に投入する方法である。アンモニアを注入するための手段、例えば上流インジェクタ及び投入ユニットは当業者によく知られており、特許請求の範囲から逸脱することなく本発明において使用することができる。
更に、内燃エンジンの排気ガスからＮＯｘ排出物を除去するため、及びまた任意に粒子状物質を除去するための排出物処理システムであって、システムが、自動車燃焼排気ガス中のＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスを含み、当該ＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物が、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトである、システムは、追加の触媒物品、例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、触媒化又は非触媒化微粒子フィルタ、受動的ＮＯｘ吸着剤（ＰＮＡ）、及び／又はリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）を含んでもよいことが理解されるであろう。触媒化微粒子フィルタは、ディーゼル酸化触媒でコーティングされ、それによって、「触媒化ディーゼル微粒子フィルタ（ＣＤＰＦ）」を形成してもよく、又はＳＣＲ触媒活性組成物でコーティングされて、それによって、ＳＤＰＦを形成してもよい。
本発明の一実施形態において、本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスを含む排出物処理システムは、近位結合位置に配置されている。「近位結合」という用語は、エンジンの排気ガスマニホールド又はターボチャージャの下流１メートル未満であるエンジンの排気ガス処理システム内の触媒装置の位置を指す。好ましい実施形態において、本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスを含む排出物処理システムは、１つ以上の微粒子フィルタを更に備える。この実施形態において、「第１」のフィルタは、エンジンの最も近位に配置されたフィルタである。「第２」のフィルタは、存在する場合、第１のフィルタの下流に、第１のフィルタの直後に又は更に下流の位置に配置されている。この実施形態において、本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスは、近位結合位置に配置され、第１のフィルタの上流に配置されている。
上述のとおり、本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスは、ハニカムフロースルー基材、ハニカムウォールフローフィルタ、波形基材、巻回繊維フィルタ又は充填繊維フィルタ、連続気泡発泡体又は焼結金属フィルタであり得る。好ましくは、基材モノリスは、ハニカムフロースルー基材又はハニカムウォールフローフィルタである。触媒化基材モノリスが、本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物を含むハニカムウォールフローフィルタである場合、これは、ＳＤＰＦとされる。
本発明の更に別の実施形態において、排出物処理システムは、床下位置に配置されている。床下触媒部材は、先行技術においても公知であり、車両のマフラーに隣接して、又は車両のマフラーと組み合わせた車両の床下にある任意の近位結合触媒及び／又は中位結合触媒の下流に配置されている。この実施形態において、本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスは、第１のフィルタの下流に配置されている。本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスの基材は、近位結合配置について上述したものと同じである。
本発明の更に別の実施形態において、本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスを含む排出物処理システムは、第１の微粒子フィルタの上流であるがエンジンの排気ガスマニホールド又はターボチャージャの１メートル以上下流に配置されている。この実施形態において、本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスは、好ましくは、エンジンの排気ガスマニホールド又はターボチャージャの下流の第１のブリックである。
本発明の更に別の実施形態において、本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスを含む排出物処理システムは、第１の微粒子フィルタの下流に配置されている。
本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスが、第１の微粒子フィルタの上流又は下流のいずれかに配置されているこれらの実施形態において、本発明によるＳＣＲ触媒活性組成物を含む基材モノリスは、近位結合配置及び床下配置について上述したものと同じである。
本発明は、内燃エンジンの排気ガスからＮＯｘ排出物を除去するため、及びまた任意に粒子状物質を除去するための方法を更に提供し、この方法は、上流から下流まで、以下の順序で、
ａ）アンモニア又はアンモニア前駆体溶液を排気ガス流に注入する工程と、
ｂ）工程ａ）からの排気ガスを自動車燃焼排気ガス中のＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスに導入する工程であって、当該ＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物が、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトであり、基材モノリスが、ハニカムフロースルー基材、ハニカムウォールフローフィルタ、波形基材、巻回繊維フィルタ又は充填繊維フィルタ、連続気泡発泡体、焼結金属フィルタ及び押出触媒化基材モノリスから選択される、工程と、を含む。
排出物処理システムについて上述したように、上記方法の工程ｂ）において使用される基材モノリスがフロースルーモノリス又は波形基材である場合、対応する触媒化基材モノリスは、ＮＯｘ排出物のみを除去することが当業者によって理解されるであろう。しかしながら、上記方法の工程ｂ）において使用される基材モノリスがウォールフローフィルタである場合、対応する触媒化基材モノリスは、粒子状物質も除去する。
ＮＯのみの条件下でエージングした状態におけるＣＥ１、ＣＥ４、Ｅｘ１、Ｅｘ３、及びＥｘ５についての、１７５℃でのＮＯｘ変換率及び４００℃でのＮ２Ｏ還元率を各々パーセントで示す。 ２５％ＮＯ２条件下、１７５℃及び４００℃でエージングした状態のＣＥ１、Ｅｘ１、Ｅｘ３、及びＥｘ５について、１７５℃でのＮＯｘ変換率及び４００℃でのＮ２Ｏ還元率を各々パーセントで示す。 ２５％ＮＯ２条件下、１７５℃及び４００℃でエージングした状態のＣＥ６、ＣＥ７、Ｅｘ５、Ｅｘ６、Ｅｘ１２、Ｅｘ１４及びＥｘ１５についての、１７５℃でのＮＯｘ変換率及び４００℃でのＮ２Ｏ還元率を各々パーセントで示す。 ２５％ＮＯ２条件下、１７５℃及び４００℃でエージングした状態のＣＥ８、ＣＥ９、ＣＥ１０、Ｅｘ３、Ｅｘ４、Ｅｘ７、Ｅｘ８、Ｅｘ９、Ｅｘ１０及びＥｘ１６についての、１７５℃でのＮＯｘ変換率及び４００℃でのＮ２Ｏ還元率を各々パーセントで示す。
実施形態
比較例１（ＣＥ１）：ＣｕＣＨＡ
１１．５ｇの銅（ＩＩ）アセチルアセトネート（２４．４重量％のＣｕ、ｅｘ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２５０ｍＬ容量の密封可能なプラスチックボトル内で９６．５ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）と粗く混合した。次に、１０ｇのＹ安定化ＺｒＯ２ビーズ（直径５ｍｍ）を添加した。ボトルを密封し、ペイントシェーカー（Ｏｌｂｒｉｃｈ Ｍｏｄｅｌ ＲＭ５００，０．５５ＫＷ）に固定し、５分間振動させることによって均質化した。次いで、ボトルをペイントシェーカーから外し、混合物を粗い篩に通してビーズを除去した。最後に、混合粉末を焼成容器に移し、静止空気中で６００℃まで（昇温（ランプ）速度５℃／分）２時間加熱した。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
比較例２ ＣＥ２（ＣＥ２）：ＣｕＣＨＡ
２０．４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ結晶を４０ｇの脱イオン水に撹拌しながら溶解した。このようにして製造された溶液を、９３．０ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）に、一定して撹拌しながら１５分間かけて滴下した。得られた粉末を空気中８０℃で４時間更に乾燥させ、次いで空気中６００℃で２時間焼成した。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．４３、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量７．０重量％を有していた。
比較例３（ＣＥ３）：ＣｕＣＨＡ
この材料は、混合物が１２．５ｇの銅（ＩＩ）アセチルアセトネート及び９６．２ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例１に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２３、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．８重量％を有していた。
比較例４（ＣＥ４）：ＣｕＣａＣＨＡ
この材料は、混合物が１１．５ｇの銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、１１．３ｇのＣａ（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物及び９４．０ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例１に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｃｕ：Ｃａモル比１．０、（Ｃｕ＋Ｃａ）：Ａｌモル比０．４２、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
比較例５（ＣＥ５）：ＣｕＣａＣＨＡ
この材料は、混合物が２１．３ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、３．１ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び９５．７ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．４３、Ｃａ：Ｃｕモル比０．１５、（Ｃｕ＋Ｃａ）：Ａｌモル比０．４９、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量７．０重量％を有していた。
比較例６（ＣＥ６）：ＣｕＣａＣＨＡ
この材料は、混合物が７．６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、４．２ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び９６．５ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ２３．８）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２５、Ｃａ：Ａｌモル比０．１４、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量２．５重量％を有していた。
比較例７（ＣＥ７）：ＣｕＣａＣＨＡ
この材料は、混合物が７．６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、６．５ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び９６．５ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１７．５）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．１８、Ｃａ：Ａｌモル比０．１６、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量２．５重量％を有していた。
比較例８（ＣＥ８）：ＣｕＦｅＫＣＨＡ
この材料は、混合物が９．１ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、２．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．６ｇのＫＮＯ３、及び９６．２ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．１８、Ｆｅ：Ａｌモル比０．０３、（Ｃｕ＋Ｆｅ）：Ｋモル比７、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．０重量％を有していた。
比較例９（ＣＥ９）：ＣｕＦｅＫＣＨＡ
この材料は、混合物が１０．６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、１．８ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．７ｇのＫＮＯ３、及び９５．８ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｆｅ：Ａｌモル比０．０２、（Ｃｕ＋Ｆｅ）：Ｋモル比７、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
比較例１０（ＣＥ１０）：ＣｕＦｅＮａＣＨＡ
この材料は、混合物が９．１ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、２．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．５ｇのＮａＮＯ３、及び９５．８ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．１８、Ｆｅ：Ａｌモル比０．０３、（Ｃｕ＋Ｆｅ）：Ｎａモル比７、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．０重量％を有していた。
実施例１（Ｅｘ１）：ＣｕＣａＢａＣＨＡ
この材料は、混合物が１１．５ｇの銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、５．６ｇのＣａ（ＩＩ）アセチルアセトネート、７．８ｇのＢａ（ＩＩ）アセチルアセトネート及び９３．６ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例１に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｃａ：Ｃｕモル比０．５０、Ｂａ：Ｃｕモル比０．５０、（Ｃｕ＋Ｃａ＋Ｂａ）：Ａｌモル比０．４２、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
実施例２（Ｅｘ２）：ＣｕＣａＢａＣＨＡ
この材料は、混合物が１１．５ｇの銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、３．４ｇのＣａ（ＩＩ）アセチルアセトネート、４．７ｇのＢａ（ＩＩ）アセチルアセトネート及び９３．７ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例１に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｃａ：Ｃｕモル比０．３０、Ｂａ：Ｃｕモル比０．３０、（Ｃｕ＋Ｃａ＋Ｂａ）：Ａｌモル比０．３４、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
実施例３（Ｅｘ３）：ＣｕＣａＦｅＣＨＡ
この材料は、混合物が１１．５ｇの銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、５．６ｇのＣａ（ＩＩ）アセチルアセトネート、７．８ｇのＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及び９５．３ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例１に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｃａ：Ｃｕモル比０．５０、Ｆｅ：Ｃｕモル比０．５０、（Ｃｕ＋Ｃａ＋Ｆｅ）：Ａｌモル比０．４２、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
実施例４（Ｅｘ４）：ＣｕＣａＦｅＣＨＡ
この材料は、混合物が１１．５ｇの銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、３．４ｇのＣａ（ＩＩ）アセチルアセトネート、４．６ｇのＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及び９４．７ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例１に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｃａ：Ｃｕモル比０．３０、Ｆｅ：Ｃｕモル比０．３０、（Ｃｕ＋Ｃａ＋Ｆｅ）：Ａｌモル比０．３４、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
実施例５（Ｅｘ５）：ＣｕＣａＳｍＣＨＡ
この材料は、混合物が１１．５ｇの銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、５．６ｇのＣａ（ＩＩ）アセチルアセトネート、１０．２ｇのＳｍ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及び９４．８ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例１に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｃａ：Ｃｕモル比０．５０、Ｓｍ：Ｃｕモル比０．５０、（Ｃｕ＋Ｃａ＋Ｓｍ）：Ａｌモル比０．４２、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
実施例６（Ｅｘ６）：ＣｕＣａＳｍＣＨＡ
この材料は、混合物が１１．５ｇの銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、３．４ｇのＣａ（ＩＩ）アセチルアセトネート、６．１ｇのＳｍ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及び９３．４ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例１に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｃａ：Ｃｕモル比０．３０、Ｓｍ：Ｃｕモル比０．３０、（Ｃｕ＋Ｃａ＋Ｓｍ）：Ａｌモル比０．３４、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
実施例７（Ｅｘ７）：ＣｕＣａＦｅＣＨＡ
この材料は、混合物が２１．３ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、５．２ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、８．９ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、及び９３．５ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．４３、Ｃａ：Ｃｕモル比０．２５、Ｆｅ：Ｃｕモル比０．２５、（Ｃｕ＋Ｃａ＋Ｆｅ）：Ａｌモル比０．６５、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量７．０重量％を有していた。
実施例８（Ｅｘ８）：ＣｕＣａＦｅＣＨＡ
この材料は、混合物が２１．３ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、３．１ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、５．３ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、及び９４．７ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．４３、Ｃａ：Ｃｕモル比０．１５、Ｆｅ：Ｃｕモル比０．１５、（Ｃｕ＋Ｃａ＋Ｆｅ）：Ａｌモル比０．５６、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量７．０重量％を有していた。
実施例９（Ｅｘ９）：ＣｕＣａＦｅＣＨＡ
この材料は、混合物が１２．５ｇの銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、６．１ｇのＣａ（ＩＩ）アセチルアセトネート、８．４ｇの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及び９１．０ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例１に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２３、Ｃａ：Ｃｕモル比０．５０、Ｆｅ：Ｃｕモル比０．５０、（Ｃｕ＋Ｃａ＋Ｆｅ）：Ａｌモル比０．４６、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．８重量％を有していた。
実施例１０（Ｅｘ１０）：ＣｕＣａＦｅＣＨＡ
この材料は、混合物が１２．５ｇの銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、８．６ｇのＣａ（ＩＩ）アセチルアセトネート、５．１ｇの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及び９３．２ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例１に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２３、Ｃａ：Ｃｕモル比０．７０、Ｆｅ：Ｃｕモル比０．３０、（Ｃｕ＋Ｃａ＋Ｆｅ）：Ａｌモル比０．４６、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．８重量％を有していた。
実施例１１（Ｅｘ１１）：ＣｕＳｒＣａＣＨＡ
この材料は、混合物が１０．６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、５．２ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、４．６ｇのＳｒ（ＮＯ３）２、及び９３．０ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｃａ：Ｃｕモル比０．５、Ｓｒ：Ｃｕモル比０．５、（Ｃｕ＋Ｃａ＋Ｓｒ）：Ａｌモル比０．４２、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
実施例１２（Ｅｘ１２）：ＣｕＣａＣｅＣＨＡ
この材料は、混合物が１０．６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、７．３ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、５．７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び９２．５ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｃａ：Ｃｕモル比０．７、Ｃｅ：Ｃｕモル比０．３、（Ｃｕ＋Ｃａ＋Ｃｅ）：Ａｌモル比０．４２、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
実施例１３（Ｅｘ１３）：ＣｕＣａＺｒＣＨＡ
この材料は、混合物が１０．６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、７．３ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、３．３ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２、及び９２．５ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｃａ：Ｃｕモル比０．７、Ｚｒ：Ｃｕモル比０．３、（Ｃｕ＋Ｚｒ＋Ｃｅ）：Ａｌモル比０．４２、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
実施例１４（Ｅｘ１４）：ＣｕＣａＹＣＨＡ
この材料は、混合物が１０．６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、７．３ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、５．１ｇのＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び９２．５ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｃａ：Ｃｕモル比０．７、Ｙ：Ｃｕモル比０．３、（Ｃｕ＋Ｃａ＋Ｙ）：Ａｌモル比０．４２、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
実施例１５（Ｅｘ１５）：ＣｕＣａＬａＣＨＡ
この材料は、混合物が１０．６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、７．３ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、５．７ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及び９２．６ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｃａ：Ｃｕモル比０．７、Ｌａ：Ｃｕモル比０．３、（Ｃｕ＋Ｃａ＋Ｌａ）：Ａｌモル比０．４２、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
実施例１６（Ｅｘ１６）：ＣｕＭｇＦｅＣＨＡ
この材料は、混合物が１０．６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、７．９ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、５．３ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び９２．５ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｍｇ：Ｃｕモル比０．７、Ｆｅ：Ｃｕモル比０．３、（Ｃｕ＋Ｍｇ＋Ｆｅ）：Ａｌモル比０．４２、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
実施例１７（Ｅｘ１７）：ＣｕＭｇＣａＣＨＡ
この材料は、混合物が１０．６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、５．６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、５．２ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び９４．３ｇのＣＨＡ（ＳＡＲ１３．４）を含むことを除いて、比較例２に記載の方法に従って調製された。
このようにして得られたＣＨＡは、Ｃｕ：Ａｌモル比０．２１、Ｍｇ：Ｃｕモル比０．５、Ｃａ：Ｃｕモル比０．５、（Ｃｕ＋Ｍｇ＋Ｃａ）：Ａｌモル比０．４２、及びＣｕＯとして計算して、ゼオライトの総重量に基づいて、Ｃｕ含有量３．５重量％を有していた。
ＮＯｘ変換率及びＮ２Ｏ還元の測定
上に列挙した比較例及び本発明による実施例を、ＮＯｘ変換及びＮ２Ｏ還元におけるそれらの反応挙動について試験した。本発明による実施例を、銅のみ、又は銅及び金属Ｍ１としてカルシウムのみを含むが、金属Ｍ２を含まないゼオライトと比較した。これらの比較試験は、ＳＣＲ用途に対する本発明の低温性能及び耐久性の利点を示す。測定は、従来のプラグフローモデルを用いて行った。これらの測定では、エンジンからのリーン燃焼排気ガスをシミュレートするガス流を、様々な温度条件下で試験試料のメッシュ粒子上及びメッシュ粒子内を通過させ、ＮＯｘの還元における試料の有効性を、オンラインＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）分光計によって決定した。ＮＯのみ及びＮＯ２／ＮＯｘ＝２５％で２つの異なる試験条件を実施して、それぞれ近位結合及び床下ＳＣＲ触媒位置をシミュレートした。
以下の表１には、本明細書に含まれるデータの生成において使用される完全な実験パラメータを詳述する。
上記のデータは、カルシウムが単独で、銅の安定化のための良好な促進剤として働くことを示す。しかしながら、Ｎ２Ｏ選択性（パーセント）は、銅及びカルシウムのみで促進されているゼオライト（ＣＥ１～ＣＥ７）では、依然として非常に高い。鉄、セリウム、ジルコニウム、イットリウム又はランタンなどの第２の元素を導入することによって（Ｅｘ３、Ｅｘ１２、Ｅｘ１３、Ｅｘ１４、Ｅｘ１５）、Ｎ２Ｏ選択性（パーセント）をかなり低下させ得る。加えて、１７５℃でのＮＯｘ変換率（パーセント）についての更なる利点も観察された。
図３には、２５％ＮＯ２条件下、１７５℃及び４００℃でエージングした状態におけるＣＥ６、ＣＥ７、Ｅｘ５、Ｅｘ６、Ｅｘ１２、Ｅｘ１４及びＥｘ１５についての、１７５℃でのＮＯｘ変換率及び４００℃でのＮ２Ｏ還元率を各々パーセントで示す。ＣＥ６及びＣＥ７は、銅及びカルシウムで促進されるが、第３の促進剤金属では促進されない。Ｅｘ５、Ｅｘ６、Ｅｘ１２、Ｅｘ１４及びＥｘ１５は各々、希土類金属である第３の促進剤金属を更に含む。本発明によるこれらの５つの実施例は、ＮＯのみ及び２５％ＮＯ２の両方の条件下で、顕著により良好なＮＯｘ変換率、並びにＮＯのみの条件下で４００℃でより低いＮ２Ｏ選択性を示す。２５％ＮＯ２条件下、４００℃でのＥｘ５のＮ２Ｏ選択性は、ＣＥ６の選択性と同じ範囲であるが、Ｅｘ６、Ｅｘ１２、Ｅｘ１４及びＥｘ１５は、比較例の両方よりも顕著に低いＮ２Ｏ選択性を示す。
図４は、２５％ＮＯ２条件下、１７５℃及び４００℃でエージングした状態のＣＥ８、ＣＥ９、ＣＥ１０、Ｅｘ３、Ｅｘ４、Ｅｘ７、Ｅｘ８、Ｅｘ９、Ｅｘ１０及びＥｘ１６についての、１７５℃でのＮＯｘ変換率及び４００℃でのＮ２Ｏ還元率を各々パーセントで示す。ＣＥ８及びＣＥ９は、銅、鉄及びカリウムで促進され、ＣＥ１０は、銅、鉄及びナトリウムで促進されている。対照的に、本発明による実施例は全て、銅、アルカリ土類金属及び鉄で促進され、これらのＳＡＲ値並びに／又は銅、鉄及び／若しくはアルカリ土類金属の量のみが異なる。Ｅｘ３、Ｅｘ４及びＥｘ７～Ｅｘ１０でのアルカリ土類金属はカルシウムであり、Ｅｘ１６ではマグネシウムである。銅、鉄及びアルカリ土類金属カルシウムで促進された全ての実施例は、ゼオライトが銅、鉄、及びカリウム又はナトリウムであるアルカリ金属で促進された比較例よりも、ＮＯのみ及び２５％ＮＯ２条件下の両方で顕著に良好なＮＯｘ変換率を示す。Ｅｘ７及びＥｘ８のＮ２Ｏ選択性は、ＮＯのみ及び２５ ＮＯ２条件の両方の下で、ＣＥ８、ＣＥ９及びＣＥ１０のＮ２Ｏ選択性と同等であるが、本発明による他の実施例では顕著に低い。

Claims (16)

  1. ８個の四面体原子の最大環サイズを有する結晶性アルミノシリケート小細孔ゼオライトであって、前記ゼオライトが、
    －銅であって、Ｃｕ：Ａｌ原子比が０．１２～０．５５である、銅と、
    －金属Ｍ１であって、Ｍ１が、カルシウム、マグネシウム又はストロンチウムであり、Ｍ１：Ｃｕ原子比が０．１０～０．９５である、金属Ｍ１と、
    －金属Ｍ２であって、Ｍ２が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、亜鉛、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びそれらの混合物から選択され、Ｍ２：Ｃｕ原子比が０．０５～０．８０である、金属Ｍ２と、を含み、Ｍ１及びＭ２が互いに異なり、
    銅、金属Ｍ１及び金属Ｍ２のアルミニウムに対する原子比の合計、（Ｃｕ＋Ｍ１＋Ｍ２）：Ａｌは、０．２０～０．８０であり、
    前記ゼオライトは、ＣｕＯとして計算して、前記ゼオライトの総重量に基づいて、少なくとも２．５重量％の銅を含む、結晶性アルミノシリケート小細孔ゼオライト。
  2. 前記ゼオライトが、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＢＩＫ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、並びにそれらの混合物及び連晶から選択される、請求項１に記載の８個の四面体原子の最大環サイズを有する結晶性アルミノシリケート小細孔ゼオライト。
  3. 前記ゼオライトが、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＡＦＸ及びＬＥＶから選択される、請求項１に記載の８個の四面体原子の最大環サイズを有する結晶性アルミノシリケート小細孔ゼオライト。
  4. 前記ゼオライトが、ＳＡＲ値５～５０を有する、請求項１に記載の結晶性アルミノシリケート小細孔ゼオライト。
  5. Ｍ１が、カルシウム又はマグネシウムであり、Ｍ２が、鉄、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、サマリウム、ストロンチウム、ランタン又はバリウムから選択される、請求項１に記載の結晶性アルミノシリケート小細孔ゼオライト。
  6. 自動車燃焼排気ガスからＮＯｘを除去するためのプロセスであって、請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトが、ＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物として使用される、プロセス。
  7. 自動車燃焼排気ガスの処理において使用するためのＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスであって、前記ＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物が、請求項１に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトである、触媒化基材モノリス。
  8. 前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが、担体基材上においてウォッシュコートの形態で存在する、請求項７に記載の触媒化基材モノリス。
  9. 前記担体基材が、ハニカムフロースルー基材、ハニカムウォールフローフィルタ、波形基材、巻回繊維フィルタ又は充填繊維フィルタ、連続気泡発泡体又は焼結金属フィルタである、請求項８に記載の触媒化基材モノリス。
  10. 前記触媒化基材モノリスが、押出触媒化基材モノリスである、請求項７に記載の触媒化基材モノリス。
  11. 前記モノリスが、酸化触媒を含む下層と、請求項１に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを含む上層とでコーティングされたフロースルーモノリスである、請求項９に記載の触媒化基材モノリス。
  12. 内燃エンジンの排気ガスからＮＯｘ排出物を除去するため、及びまた任意に粒子状物質を除去するための排出物処理システムであって、前記システムが、上流から下流まで、以下の順序で、
    ａ）アンモニア又はアンモニア前駆体溶液を排気ガス流に注入するための手段と、
    ｂ）自動車燃焼排気ガス中のＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスであって、前記ＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物が、請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトであり、前記基材モノリスが、ハニカムフロースルー基材、ハニカムウォールフローフィルタ、波形基材、巻回繊維フィルタ又は充填繊維フィルタ、連続気泡発泡体、焼結金属フィルタ及び押出触媒化基材モノリスから選択される、触媒化基材モノリスと、を含む、排出物処理システム。
  13. 前記排出物処理システムが、近位結合位置に配置されている、請求項１２に記載の排出物処理システム。
  14. 前記排出物処理システムが、床下位置に配置されている、請求項１２に記載の排出物処理システム。
  15. 内燃エンジンの排気ガスからＮＯｘ排出物を除去するため、及びまた任意に粒子状物質を除去するための方法であって、前記方法が、上流から下流まで、以下の順序で、
    ａ）アンモニア又はアンモニア前駆体溶液を排気ガス流に注入する工程と、
    ｂ）工程ａ）からの前記排気ガスを自動車燃焼排気ガス中のＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物を含む触媒化基材モノリスに導入する工程であって、前記ＮＯｘを変換するためのＳＣＲ触媒活性組成物が、請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトであり、前記基材モノリスが、ハニカムフロースルー基材、ハニカムウォールフローフィルタ、波形基材、巻回繊維フィルタ又は充填繊維フィルタ、連続気泡発泡体、焼結金属フィルタ及び押出触媒化基材モノリスから選択される、工程と、を含む、方法。
  16. 前記内燃エンジンが、ガソリン、ディーゼル及び水素内燃エンジン（Ｈ２ＩＣＥ）から選択される、請求項１５に記載の方法。
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