JP2025508468A - キラル帯域端発光増強型有機発光ダイオードをベースとする、多重光波長を放出する素子 - Google Patents
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Abstract
発光素子を説明する。前記発光素子は、電界発光材料を内部に配置した単一発光フォトニック結晶を含む。単一発光フォトニック結晶は、キラル液晶ポリマーの連続した層を含む。電界発光材料は、キラル液晶ポリマーの層のうちの1層に局在する。キラル液晶ポリマーの連続した層のうちの少なくとも1層は、キラル液晶性電荷担体輸送ポリマーを含む。単一発光フォトニック結晶は更に第2の発光材料を含み、電界発光材料から放出されたエネルギーは第2の発光材料を誘発して発光させ、発光素子から放出された光は、電界発光材料から放出された光と第2の発光材料から放出された光との混合光である。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2022年2月25日出願の米国特許出願第63/313,794号に対する優先権を主張し、その内容全体は参照により本明細書に援用される。
本出願は、2022年2月25日出願の米国特許出願第63/313,794号に対する優先権を主張し、その内容全体は参照により本明細書に援用される。
米国特許第10,727,421号明細書は、有機発光ダイオード(OLED)が単一の一次元フォトニック結晶内に単一領域又は単一層として埋め込まれた発光フォトニック結晶素子(C‐OLEDと称する)を開示している。従って、OLED及び一次元フォトニック結晶から構成される他の有機材料層は全てキラル液晶ポリマー材料を含む。キラル液晶が均一に整列している場合、蛍光色素である一次元フォトニック結晶として機能することは、キラル液晶の本質的な特性である。米国特許第10,727,421号明細書は、これを次のように説明している。キラル液晶の整列構造を図1に示す。層120内の棒状液晶分子110は、配向ベクトル130と称する軸に平行な一方向に長軸が向くように整列する傾向がある。整列したネマティック液晶では、配向ベクトルは常に同じ方向を向いている。しかし、分子構成要素の一部が非対称な形状であるため、キラル液晶では、図1に示すように光が軸140に沿って下方に材料を通過すると、配向ベクトル130の方向は掃き出されるように螺旋状に回転する。従って、個々の液晶分子は互いに結合して螺旋構造になる。個々の分子内における電子分極が異方性であるため、液晶材料を通過する適切な円偏光の光は、その対応する電気ベクトルが分子の長軸に平行である場合の方が、電気ベクトルが分子の長軸に垂直である場合より、大幅に高い屈折率となる。光の波長が適切である場合、逆の円偏光(例えば右旋性対左旋性)の光の対応する電気ベクトルは液晶の螺旋構造に沿うように回転するため、光が上方にキラル液晶構造を通過する際には屈折率の変化は見られない。従って、軸140に平行に伝播する適正な掌性の円偏光は、光が分子を通過する際に光の電気ベクトルに対して平行方向と非平行方向との間で長軸が変動するため、屈折率が周期的に変動する。このように、キラル液晶分子の集合体は、軸140に沿った光の1つの円偏光に対して1次元フォトニック結晶材料として作用する。
C‐OLED素子の機能は、フォトニック結晶内の「阻止帯域」の形成に依存している。阻止帯域とは、光の伝播に関する波動方程式の解が存在しない光波長域を指す。つまり、フォトニック結晶に埋め込まれた発光分子は、フォトニック結晶構造内では屈折率変化の方向に光を放出することができない。このタイプのフォトニック結晶では、阻止帯域の中心波長は、下記式により求めた値である:
λc=(ne-no)P/2
式中、λcは阻止帯域の中心波長であり、neはネマティック液晶ポリマーの異常屈折率であり、n0はネマティック液晶ポリマーの正常屈折率であり、Pはキラル液晶ポリマーの螺旋構造のピッチである。
C‐OLED素子の機能は、フォトニック結晶内の「阻止帯域」の形成に依存している。阻止帯域とは、光の伝播に関する波動方程式の解が存在しない光波長域を指す。つまり、フォトニック結晶に埋め込まれた発光分子は、フォトニック結晶構造内では屈折率変化の方向に光を放出することができない。このタイプのフォトニック結晶では、阻止帯域の中心波長は、下記式により求めた値である:
λc=(ne-no)P/2
式中、λcは阻止帯域の中心波長であり、neはネマティック液晶ポリマーの異常屈折率であり、n0はネマティック液晶ポリマーの正常屈折率であり、Pはキラル液晶ポリマーの螺旋構造のピッチである。
帯域端増強型OLED素子の発光機能は、これらの素子内で、図2に図示する阻止帯域210の端部(この時点では通常、短波長端220)がOLED構造内で電界発光材料の発光スペクトル帯域と重なるという事実に依存している。米国特許第10,727,421号明細書において説明され、図2に示されているように、フォトニック結晶に関連する阻止帯域の帯域端波長における状態密度が空気又は真空における同じ波長の場合の状態密度より大幅に高いことは、フォトニック結晶の特性である。その結果、電界発光材料の発光は、他の媒体の場合よりも大幅に増強される。また、帯域端状態又はモードで放出される光の大部分は、光輝性分子を帯域端波長の高光束の光に曝露するフォトニック結晶構造内に保持される。この保持された強力光は、電気励起により励起状態にある他の電界発光材料分子からの更なる発光を誘発する。伝播の帯域端モードで放出される光は、C‐OLEDの表面に対してほぼ法線角度の狭帯域での発光に限定されるため、また、誘発発光は、誘発光放射の伝播モードを複製するため、狭い角度の円錐状に光がC‐OLEDから放出される。C‐OLED表面に対してほぼ法線角度で狭い円錐状に光が放出されると、C‐OLEDからの光がほぼ完全に蛍光取り出しされ、従来のOLEDより大幅にエネルギー効率が向上する。
C‐OLEDの非常に高いエネルギー効率及び平行光放出は、多くの用途にとって非常に望ましい。また、これらの素子の狭いスペクトル発光帯域は、発光において高飽和色が必要である場合にも非常に望ましいものとなり得る。しかし、白色光を必要とする用途においてC‐OLEDの使用を意図する場合、狭いスペクトル発光帯域は問題となる。この問題に対する解決策はすでにいくつか検討されている。1つ目は、異なる色を発する複数のC‐OLEDを互いに隣接させて同一基板上に配置することである。このアプローチの問題点は、製造が複雑であること、及び発光角度の全範囲に渡って光の色度が均一になるように複数の色をブレンドする照明光学素子を製造することが非常に難しいことにある。米国特許第10,680,185号明細書は、短波長光(例えば青色又は紫色)を放出するC‐OLEDの発光表面を発光材料でコーティングしたC‐OLEDベースの素子を記載している。C‐OLEDからの光は光輝性材料に吸収され、その材料から光輝性発光が生じる。使用の光輝性材料は白色光を放出できる。この場合、発光は広い角度の円錐状になり、これは用途によっては望ましくない可能性もある。また、C‐OLEDからの短波長光の一部が白色光輝性上層に漏出すると、発光角度に対する発光均一性が損なわれる可能性がある。C‐OLEDの発光の漏出を防止するために十分な厚さの白色光輝性材料をコーティングすると、光輝性材料への光吸収により、素子のエネルギー効率が損なわれる可能性がある。
C‐OLEDベースの素子が複数の波長(例えば白色光)において狭い角度の円錐状に発光すること、及びその発光角度の範囲で色度が均一であることが必要である。
C‐OLEDベースの素子が複数の波長(例えば白色光)において狭い角度の円錐状に発光すること、及びその発光角度の範囲で色度が均一であることが必要である。
実施形態には、光輝性材料を内部に配置した単一発光フォトニック結晶を含む発光素子が包含される。単一発光フォトニック結晶は、キラル液晶ポリマーの連続した層を含む。電界発光材料は、キラル液晶ポリマーの層のうちの1層に局在する。キラル液晶ポリマーの連続した層のうちの少なくとも1層は、キラル液晶性電荷担体輸送ポリマーを含む。単一発光フォトニック結晶は更に第2の発光材料を含み、ここでは、電界発光材料から放出されたエネルギーは第2の発光材料を誘発して発光させ、発光素子から放出された光は、電界発光材料から放出された光と第2の発光材料から放出された光との混合光である。
本開示の上述の特徴を詳細に理解できるように、添付図面に図示したいくつかの実施形態を参照することで、上記で簡潔に要約した本開示をより詳細に説明し得る。ただし、添付の図面は典型的な実施形態を図示したものであるため、限定的に解釈されるべきではなく;同様に他の効果的な実施形態も企図していることに留意されたい。
理解を容易にするため、図に共通する同一の要素を指定するために可能な限り同一の参照符号を使用している。一実施形態で開示した要素は、特に言及せずに他の実施形態でも有利に使用し得ることは理解されているものとする。
図3は、本発明の一連の実施形態300を図示している。素子300は、米国特許第10,727,421号明細書に記載されているものと同様のC‐OLEDを含むが、追加層307が追加されている。この素子は、任意の公的な材料、例えばガラス又は透明プラスチックから成る透明基板301上に、層ごとに形成されている。初めに、透明かつ導電性の陽極層302を、多くの場合真空蒸着により、基板上にコーティングする。この陽極層は、インジウム亜鉛酸化物やインジウムスズ酸化物などの透明な半導体材料を含んでもよい。次に、正孔輸送性液晶光配向層303を基板表面上にコーティングする。米国特許第7,118,787号明細書及び米国特許出願第2011/0020566号明細書は、キラル液晶発光素子の様々な実施形態において、このような正孔輸送層として使用できる様々な材料を開示している。この目的に使用される層の詳細は、米国特許第10,727,421号明細書に記載されている。整列層303は、整列層表面に異方性表面エネルギーを発生させ、整列層はその層上にコーティングした液晶分子を整列させる。
図3は、本発明の一連の実施形態300を図示している。素子300は、米国特許第10,727,421号明細書に記載されているものと同様のC‐OLEDを含むが、追加層307が追加されている。この素子は、任意の公的な材料、例えばガラス又は透明プラスチックから成る透明基板301上に、層ごとに形成されている。初めに、透明かつ導電性の陽極層302を、多くの場合真空蒸着により、基板上にコーティングする。この陽極層は、インジウム亜鉛酸化物やインジウムスズ酸化物などの透明な半導体材料を含んでもよい。次に、正孔輸送性液晶光配向層303を基板表面上にコーティングする。米国特許第7,118,787号明細書及び米国特許出願第2011/0020566号明細書は、キラル液晶発光素子の様々な実施形態において、このような正孔輸送層として使用できる様々な材料を開示している。この目的に使用される層の詳細は、米国特許第10,727,421号明細書に記載されている。整列層303は、整列層表面に異方性表面エネルギーを発生させ、整列層はその層上にコーティングした液晶分子を整列させる。
図3に示されているように任意で作製し得る次の層は、p型ドープした正孔輸送層304である。この層の作製における目的は、陽極と発光体層306との間の電圧降下を最小限に抑える比較的高い導電性の膜を生成することである。これは、単量体キラルネマティック液晶正孔輸送材料を、強力な電子受容性単量体p型ドーパントでドープすることにより達成される。
キラル材料の比較的薄い層において完全なフォトニック阻止帯域を得るためには、図3に示されている層304を生成するために使用するキラルネマティック単量体、及び素子内に層を形成するために使用する他のキラル液晶材料は、その異常屈折率と正常屈折率との比が非常に高いことが必要である。従ってこれは、その分子より大幅に長いその分子の長軸が広いことを意味する。このような材料を含むキラルネマティック混合物の例は米国特許第10,727,421号明細書に記載されている。
キラル材料の比較的薄い層において完全なフォトニック阻止帯域を得るためには、図3に示されている層304を生成するために使用するキラルネマティック単量体、及び素子内に層を形成するために使用する他のキラル液晶材料は、その異常屈折率と正常屈折率との比が非常に高いことが必要である。従ってこれは、その分子より大幅に長いその分子の長軸が広いことを意味する。このような材料を含むキラルネマティック混合物の例は米国特許第10,727,421号明細書に記載されている。
素子中の全てのキラル液晶ポリマー層同士は正常な屈折率及び異常な屈折率を一致させる必要があるため、この層の材料の混合物に複屈折の少ない液晶単量体材料を導入して屈折率を調整しなければならない場合がある。
所望のピッチのキラル液晶ポリマーを製造するためには、図7の層74を生成する際に使用する単量体混合物をキラルドーパントでドープする必要がある。キラルドーパントの例は米国特許第10,727,421号明細書に記載されている。
図3に戻って参照すると、層304を形成するために使用するネマティック液晶単量体とp型ドーパント(単数又は複数)との混合物を光配向層303上に流延し、溶媒を室温又は昇温下で蒸発除去する。溶媒が除去されると、材料はキラルネマティック液晶流体又は恐らくキラルネマティック液晶ガラスの層状になる。層303の上面における異方性表面エネルギーにより、層303と層304との界面におけるキラルネマティック材料の分子が整列し、ここでは分子の長軸が表面に平行であり、分子の長軸全てがほぼ同じ方向にあり、これにより層304に所望の螺旋構造体が形成される。次いで、キラル液晶単量体混合物を、通常はUV光で光重合し、螺旋液晶構造体をポリマーマトリクス内の定位置に固定する。
所望のピッチのキラル液晶ポリマーを製造するためには、図7の層74を生成する際に使用する単量体混合物をキラルドーパントでドープする必要がある。キラルドーパントの例は米国特許第10,727,421号明細書に記載されている。
図3に戻って参照すると、層304を形成するために使用するネマティック液晶単量体とp型ドーパント(単数又は複数)との混合物を光配向層303上に流延し、溶媒を室温又は昇温下で蒸発除去する。溶媒が除去されると、材料はキラルネマティック液晶流体又は恐らくキラルネマティック液晶ガラスの層状になる。層303の上面における異方性表面エネルギーにより、層303と層304との界面におけるキラルネマティック材料の分子が整列し、ここでは分子の長軸が表面に平行であり、分子の長軸全てがほぼ同じ方向にあり、これにより層304に所望の螺旋構造体が形成される。次いで、キラル液晶単量体混合物を、通常はUV光で光重合し、螺旋液晶構造体をポリマーマトリクス内の定位置に固定する。
層ごとの工程で作製する次の層は正孔輸送層305である。この層の機能は、p型ドープ層304から第2の発光体層306へと導電性正孔を搬送することである。このようにして、層304の導電性ドーパントにおける最高被占分子軌道(HOMO)準位から発光体層306のHOMOエネルギー準位へと正孔のエネルギー遷移が起こる。この層は、層304の製造に使用した方式と類似しているが混合物にはp型ドーパントは含まれない方式で、キラルネマティック液晶単量体の混合物の溶液を流延することにより製造する。単量体混合物を注入するために使用した溶媒を蒸発除去した後、混合物の材料は、層304の上面にキラルネマティック液晶流体又はキラルネマティックガラスの層を形成する。層304の液晶規則により、層305の底面における分子の長軸が層304の上面におけるポリマー材料のネマティック分子コアの長軸と平行に整列するようなテンプレートがもたらされる。このようにして、層304及び305中の材料のキラル特性により誘起した螺旋構造は、2層間の界面に渡って連続する。層305の材料を定位置に適切に配列すると、材料は紫外光への曝露により重合される。層305を形成するために使用するキラルネマティック単量体材料は、p型ドーパントを除く以外は層304の製造に使用したものと同じ材料でもよい。使用する分子の正確な化学構造及びその分子の長さは、2つの層の混合物同士で正常及び異常屈折率の成分が互いに一致し、2つの層内のキラルネマティック構造同士で螺旋ピッチも同じでなければならないという要件に応じて決定する。このような材料を含むキラルネマティック混合物の例は、米国特許第10,727,421号明細書に記載されている。
層ごとの工程で作製する次の層は第2発光体層306である。この素子の第2発光体層306は、適切なピッチの螺旋構造を生成するためにキラル添加剤でドープした単量体ネマティック発光材料のみから構成してもよい。好適な発光ネマティック材料は、米国特許第10,727,421号明細書及び米国特許出願第16/490,146号明細書に開示されている電界発光材料であってもよい。好ましくは、これらの材料は本質的に正孔輸送性であることが好ましい。しかし、この層における材料の配合では、単量体キラルネマティック材料の混合物から成るホストにドープした発光ドーパントを利用することがより好ましい。このアプローチには、ドーパントによる光の自己吸収を最小限に抑えるようにドーパント濃度を選択してもよいという利点がある。キラルホストの所望の螺旋構造を維持しながら、量子効率が非常に高い燐光性発光体やレーザー色素などの非液晶発光体材料をドーパントとして利用してもよい。発光ドーパントは、1つ以上の架橋基で誘導体化することが好ましい。好適なドーパントがいくつか米国特許第10,727,421号明細書に記載されている。層305の場合と同様に、下層のネマティックポリマー層(この場合、層305)のネマティック分子規則は、層306の分子が光重合する前に層306の分子を適切に整列させるように働く。
螺旋状のフォトニック結晶構造体に取り込まれた光線は、その電気ベクトルが全て素子層の面に平行に配向している。その結果、この光は励起分子とのみ相互作用し、この励起分子の遷移モーメントもほぼ素子の平面内にある。従って、分子の遷移モーメントが素子面にあるように優先的に配向した層306の発光材料は、本発明の実施形態に従った素子の発光体層で使用する場合、素子エネルギー効率(外部量子効率)を最大にする。
螺旋状のフォトニック結晶構造体に取り込まれた光線は、その電気ベクトルが全て素子層の面に平行に配向している。その結果、この光は励起分子とのみ相互作用し、この励起分子の遷移モーメントもほぼ素子の平面内にある。従って、分子の遷移モーメントが素子面にあるように優先的に配向した層306の発光材料は、本発明の実施形態に従った素子の発光体層で使用する場合、素子エネルギー効率(外部量子効率)を最大にする。
様々な実施形態では、正孔輸送層305の上に形成された第2発光体層306は、発光スペクトル及び吸収スペクトルを有する発光材料を含む。層304から309を含むフォトニック結晶の阻止帯域は、キラルネマティック構造のピッチを変更することにより調整され、そうすることでフォトニック結晶阻止帯域の長波長帯域端は、層306から成る発光材料の発光スペクトルと重なる。素子300が電気的に活性化すると、素子表面に対して垂直に測定した長波長帯域端発光のピーク放射輝度波長は、層306の発光材料の自由空間発光が好ましくは発光材料のピーク発光放射輝度の1/4超、最も好ましくは1/2超である波長となる。また、素子300が電気的に活性化すると、長波長帯域端発光のピーク放射輝度波長は、第2発光体層を光が1回通過する際の光吸収が1%未満、好ましくは0.5%未満である波長で発生する。
第2発光体層306を作製するために使用する発光材料ドープ型キラルネマティック単量体混合物は様々なキラル液晶成分のブレンドであることが好ましく、それにより、層307から成るキラル液晶ポリマーは正常屈折率、異常屈折率、及びキラルピッチを有し、これらの数値は、キラル液晶ポリマー層304、305、307、308、及び309では、同じパラメータに対応する数値から5%未満変化し、優先的に、これら3つのパラメータの値は、層304~309の全てにおいて同一であることが好ましい。層306の調製に使用する材料は、発光材料を添加することを除いて層305の材料と同一であってもよい。
第2発光体層306を作製するために使用する発光材料ドープ型キラルネマティック単量体混合物は様々なキラル液晶成分のブレンドであることが好ましく、それにより、層307から成るキラル液晶ポリマーは正常屈折率、異常屈折率、及びキラルピッチを有し、これらの数値は、キラル液晶ポリマー層304、305、307、308、及び309では、同じパラメータに対応する数値から5%未満変化し、優先的に、これら3つのパラメータの値は、層304~309の全てにおいて同一であることが好ましい。層306の調製に使用する材料は、発光材料を添加することを除いて層305の材料と同一であってもよい。
層ごとの工程で作製する次の層は、第1発光体層307である。この素子の第1発光体層307は、適切なピッチの螺旋構造を生成するためにキラル添加剤でドープした単量体ネマティック電界発光材料のみから構成してもよい。好適な電界発光ネマティック材料が米国特許第10,727,421号明細書に開示されている。しかし、この層における材料の配合では、単量体キラルネマティック材料の混合物から成るホストにドープした電界発光ドーパントを利用することがより好ましい。このアプローチには以下のような、例えば:ドーパントによる光の自己吸収を最小限に抑えるようにドーパント濃度を選択してもよいこと;複数の単量体ホストキラルネマティック材料をブレンドして二極性の混合物、即ち電子及び正孔の移動度がほぼ等しい混合物を生成してもよいこと;並びに、キラルホストの所望の螺旋構造を維持しながら、量子効率が非常に高い燐光性発光体などの非液晶発光体材料をドーパントとして利用してもよいことといった多数の利点がある。好適なドーパントが、米国特許第10,727,421号明細書及び米国特許出願第16/490,146号明細書に記載されている。層306の場合と同様に、下層のネマティックポリマー層(この場合、層306)のネマティック分子規則は、層307の分子が光重合する前に、層307の分子を適切に整列させるように働く。
螺旋状のフォトニック結晶構造体に取り込まれた光線の電気ベクトルは全て、素子層の面に平行に配向している。その結果、この光は励起分子とのみ相互作用し、この励起分子の遷移モーメントもほぼ素子の平面内にある。従って、分子の遷移モーメントが素子面にあるように優先的に配向した層307の電界発光材料は、本発明の実施形態に従った素子の発光体層で使用する場合、素子エネルギー効率(外部量子効率)が最大である。
螺旋状のフォトニック結晶構造体に取り込まれた光線の電気ベクトルは全て、素子層の面に平行に配向している。その結果、この光は励起分子とのみ相互作用し、この励起分子の遷移モーメントもほぼ素子の平面内にある。従って、分子の遷移モーメントが素子面にあるように優先的に配向した層307の電界発光材料は、本発明の実施形態に従った素子の発光体層で使用する場合、素子エネルギー効率(外部量子効率)が最大である。
様々な実施形態では、第2発光体層306の上面に形成される第1発光体層307は、発光スペクトル及び吸収スペクトルを有する発光体材料を含む。層304~309を含むフォトニック結晶の阻止帯域は、キラルネマティック構造のピッチを変更することにより調整され、そうすることでフォトニック結晶阻止帯域の短波長帯域端は、層307から成る発光体材料の発光スペクトルと重なる。素子300が電気的に活性化すると、素子表面に対して垂直に測定した短波長帯域端発光のピーク放射輝度波長は、発光体材料の自由空間発光が好ましくは発光体のピーク発光放射輝度の1/4超、最も好ましくは1/2超である波長となる。また、素子300が電気的に活性化すると、帯域端発光のピーク放射輝度波長は、第1発光体層を光が1回通過する際の光吸収が1%未満、好ましくは0.5%未満である波長で発生する。
第1発光体層307を作製するために使用する発光体ドープ型キラルネマティック単量体混合物は、様々なキラル液晶成分のブレンドであることが好ましく、それにより、層307から成るキラル液晶ポリマーは正常屈折率、異常屈折率、及びキラルピッチを有し、これらの数値は、キラル液晶ポリマー層304、305、306、308、及び309では、同じパラメータに対応する数値から5%未満変化し、優先的に、これら3つのパラメータの値は、層304~309の全てにおいて同一であることが好ましい。第1発光体層307の厚さは、層304~309の合計厚さの10%以下である。
第1発光体層307を作製するために使用する発光体ドープ型キラルネマティック単量体混合物は、様々なキラル液晶成分のブレンドであることが好ましく、それにより、層307から成るキラル液晶ポリマーは正常屈折率、異常屈折率、及びキラルピッチを有し、これらの数値は、キラル液晶ポリマー層304、305、306、308、及び309では、同じパラメータに対応する数値から5%未満変化し、優先的に、これら3つのパラメータの値は、層304~309の全てにおいて同一であることが好ましい。第1発光体層307の厚さは、層304~309の合計厚さの10%以下である。
作製する次の素子層は電子輸送層308である。この層の機能は、n型ドープ電子輸送層309から第1発光体層307に電子を搬送することである。このようにして、層309の導電性ドーパントにおける電子エネルギー準位から第1発光体層307のHOMOエネルギー準位へと電子のエネルギー遷移が起こる。この層は、上述の層の製造に使用した方式と類似した方式で、キラルネマティック液晶単量体の混合物の溶液を流延することにより製造する。単量体混合物を注入するために使用した溶媒を蒸発除去した後、混合物の材料は、下層からのテンプレート効果により、キラルネマティック液晶流体又はキラルネマティックガラスの整列層を形成する。このようにして、素子中の層308及び上述の層全てにおける材料のキラル特性により誘起された螺旋構造は、2つの層間の界面に連続的に渡る。UV光に曝露することにより螺旋構造を重合し、定位置に固定する。層308の作製に使用してもよいキラルネマティック単量体が米国特許第10,727,421号に開示されている。
作製する次の素子層はnドープ型電子輸送層309である。この層の機能は、陰極312又は恐らく任意の電子注入層311から電子輸送層308に電子を搬送することである。このようにして、陰極仕事関数の電子エネルギー準位から、電子輸送層308の最低非占有分子軌道(LUMO)エネルギー準位へと電子のエネルギー遷移が起こる。この層は、上述の層の製造に使用した方式と類似した方式で、キラルネマティック液晶単量体の混合物の溶液を流延することにより製造する。この層はまた、n型ドーパント、例えばドーパント(4‐(l,3‐ジメチル‐2,3‐ジヒドロ‐1H‐ベンゾイミダゾール‐2‐イル)フェニル)ジメチルアミン(N‐DBMI)も組み込んでおり、これは膜を流延した後に加熱により活性化される。
層309は、n型ドーパントを添加した層308に使用したものと同じ単量体性ネマティック材料の混合物を使用して作製してもよい。単量体混合物を注入するために使用した溶媒を蒸発除去した後、混合物の材料は、下層からのテンプレート効果により、キラルネマティック液晶流体又はキラルネマティックガラスの整列層を形成する。このように、素子中の層309及び上述の層全てにおける材料のキラル特性により誘発された螺旋構造体310は、2つの層間の界面に連続的に渡る。UV光に曝露することにより螺旋構造体を重合し、定位置に固定する。
層309は、n型ドーパントを添加した層308に使用したものと同じ単量体性ネマティック材料の混合物を使用して作製してもよい。単量体混合物を注入するために使用した溶媒を蒸発除去した後、混合物の材料は、下層からのテンプレート効果により、キラルネマティック液晶流体又はキラルネマティックガラスの整列層を形成する。このように、素子中の層309及び上述の層全てにおける材料のキラル特性により誘発された螺旋構造体310は、2つの層間の界面に連続的に渡る。UV光に曝露することにより螺旋構造体を重合し、定位置に固定する。
任意に、層309は電子注入層311でキャップしてもよい。層311は、例えばフッ化リチウム又は炭酸セシウムを含んでもよい。層312は陰極であり、例えばアルミニウム、マグネシウム/銀合金、サマリウム、又はカルシウムなどの低仕事関数金属から製造してもよい。
素子300に通電すると、正孔は陽極302から正孔注入層303及び層304、305、306を通過して第1発光体層307に流れる。同時に、電子は陰極層312から層311、309、308を通過して第1発光体層307に流れる。電子と正孔とは第1発光体層307の電界発光材料分子上で再結合し、励起子を生成する。第1発光体層307はフォトニック結晶構造体内にあるため、その層で形成された励起子はフォトニック結晶の阻止帯域の波長では発光できない。しかし、層307の電界発光材料の発光帯域が阻止帯域の短波長帯域端波長と重なっている場合、発光は起こり、これらの波長における状態密度が高いため、極端に高いレベルの発光が起こる。フォトニック結晶は、帯域端発光の光をその構造内に捕捉し、層306におけるほぼ全ての発光が誘発放出となるように励起子と相互作用するに十分な光子が存在する密度点まで、光子密度を増加させる。しかし、レーザー発振を生じさせるには、誘発発光が不十分なレベルである可能性がある。誘発発光の光は素子内での伝搬方向がほぼ完全に垂直であるため、内部反射及び光の捕捉による損失は非常に少ない。
素子300に通電すると、正孔は陽極302から正孔注入層303及び層304、305、306を通過して第1発光体層307に流れる。同時に、電子は陰極層312から層311、309、308を通過して第1発光体層307に流れる。電子と正孔とは第1発光体層307の電界発光材料分子上で再結合し、励起子を生成する。第1発光体層307はフォトニック結晶構造体内にあるため、その層で形成された励起子はフォトニック結晶の阻止帯域の波長では発光できない。しかし、層307の電界発光材料の発光帯域が阻止帯域の短波長帯域端波長と重なっている場合、発光は起こり、これらの波長における状態密度が高いため、極端に高いレベルの発光が起こる。フォトニック結晶は、帯域端発光の光をその構造内に捕捉し、層306におけるほぼ全ての発光が誘発放出となるように励起子と相互作用するに十分な光子が存在する密度点まで、光子密度を増加させる。しかし、レーザー発振を生じさせるには、誘発発光が不十分なレベルである可能性がある。誘発発光の光は素子内での伝搬方向がほぼ完全に垂直であるため、内部反射及び光の捕捉による損失は非常に少ない。
層307における電界発光材料分子の励起状態エネルギーの一部は、第2発光体層306の発光材料分子に移動する。このエネルギー移動は、Forster(フェルスター)もしくはDexter(デクスター)励起子エネルギー移動メカニズムが媒介してもよく、又は、層307の電界発光材料から放出された光は層306の発光材料が吸収してもよい。このエネルギーが移動すると、層306の発光材料内に励起子が形成される。第2発光体層306はフォトニック結晶構造体内にあるため、その層で形成された励起子はフォトニック結晶の阻止帯域の波長では発光できない。しかし、層306の発光材料の発光帯域が阻止帯域の長波長帯域端波長と重なっている場合、発光は起こり、これらの波長における状態密度が高いため、極端に高いレベルの発光が起こる。フォトニック結晶は、帯域端発光の光をその構造内に捕捉し、層306におけるほぼ全ての発光が誘発放出となるように励起子と相互作用するに十分な光子が存在する密度点まで、光子密度を増加させる。しかし、レーザー発振を生じさせるには、誘発発光が不十分なレベルである可能性がある。誘発発光の光は素子内での伝搬方向がほぼ完全に垂直であるため、内部反射及び光の捕捉による損失は非常に少ない。層306と307との発光メカニズムは類似しているため、短い帯域端波長及び長い帯域端波長における発光の角度分布は同一であるか、又はほぼ同一である。層307の電界発光材料から層306の発光材料へのエネルギー移動メカニズムがForster又はDexterのメカニズムである場合、第2発光体層306からの発光は電界発光に起因し、層306の発光材料は電界発光材料である。エネルギー移動メカニズムが、層307からの発光及びその後の層306の光吸収である場合、第2発光体層306の発光は光輝性に起因し、層306の発光材料は光輝性材料である。層307と層306間のエネルギー移動は、上述のエネルギー移動メカニズムのうちの2つもしくは3つ全てに起因する場合もあり、又は3つ全てに起因する場合もある。
Forster及びDexterエネルギー移動メカニズムは比較的短波長の範囲である。このため、これらのメカニズムがエネルギー移動への寄与に重要である場合、第2発光体層306は第1発光体層307に直接隣接する必要があり、層306はかなり薄くする、例えば厚さ10ナノメートル未満にする必要がある。エネルギー移動が発光及びその後の再吸収を経る場合、第2発光体層306は、保持された十分な光子レベルに曝露して誘発発光を促進するために十分にフォトニック結晶の中心に近い限り、層307から更に離してもよい。また、Forster又はDexterエネルギー移動を考慮すると、第2発光体層306を省略し、この層に存在するはずの発光材料を、既に存在する電界発光材料に加えて構成要素として第1発光体層307に配置することも有利であると考えられる。
層308、309、及び任意に311を通過する発光体層306及び307からの光は、反射金属陰極312により反射し、光子結晶構造体に戻る。発光体層306及び307からの光は、層305及び304を通過し、層303、302、及び透明基板301を通って素子300を出る。
層308、309、及び任意に311を通過する発光体層306及び307からの光は、反射金属陰極312により反射し、光子結晶構造体に戻る。発光体層306及び307からの光は、層305及び304を通過し、層303、302、及び透明基板301を通って素子300を出る。
本発明の他の実施形態が図4に示されている。素子400は素子300と類似しているが異なる。基板401及び層402、403、404、405、406、407、及び408(それぞれ陽極層;正孔輸送層、液晶光配向層;pドープ型正孔輸送層、正孔輸送層、第2発光体層、第1発光体層、及び電子輸送層)は全て、それぞれ対応する素子300の層302~308と同じ機能を発揮する。また、反射金属層である陰極層412及び任意の電子注入層411も、素子300の対応する層312及び311と同じ機能を発揮する。しかし、素子300の層309に類似するnドープ型電子輸送層は、素子400には存在しない。
図4のおおまかな調査では、発光体層406及び407が螺旋構造体410の端部にあるように見えること、また、螺旋構造体の厚さが阻止帯域を形成するには十分でない可能性があることから、素子400は素子300ほど良好には機能しないと思われた。しかし、これは事実ではない。このことは、阻止帯域の短波長帯域端における波長の光線413の経路を調べることにより説明可能であり、その経路は層407で放出され、透明基板401に向かって進むが、螺旋構造体410により反射して戻る。その光線はその後、層405、406、407、408、及び任意で411を通って、金属反射板(陰極)412で反射して戻る。反射板412では、光線は反射し、層408、407、406、405、及び404を備える螺旋構造体410を通って戻る。この経路に沿って光線が「見る」ものは、図3のフォトニック結晶構造体310に相当する構造体である。従って、反射板412と組み合わせた螺旋構造体410は、素子帯域を生成するフォトニック結晶として作用する。同種の分析を層406から放出される光にも行う。
素子300での場合と同様に、層407から層406へのエネルギー移動は、3つの異なるメカニズム、ForsterもしくはDexter励起子エネルギー移動メカニズム、又は層407の電界発光材料から放出される光を層406の発光材料により吸収し得るというメカニズムを経て発生可能である。Forster又はDexterエネルギー移動に依存する場合は、層406が層407に直接隣接する必要があり、層406はかなり薄くする、例えば厚さ10ナノメートル未満にする必要がある。エネルギー移動が発光及びその後の再吸収を経る場合、第2発光体層406は、保持された十分な光子レベルに曝露して誘発発光を促進するために十分にフォトニック結晶の中心に近い限り、層407から更に離してもよい。また、Forster又はDexterエネルギー移動を考慮すると、第2発光体層306を省略し、この層に存在するはずの発光材料を、既に存在する電界発光材料に加えて構成要素として第1発光体層307に配置することも有利であると考えられる。
両素子300及び400では、第1発光体層(307又は407)の電界発光材料は励起会合体を発光させる場合がある。この場合、発光材料は富電子材料と電子不足材料との混合物となる。また、この場合、層306又は406中の発光材料を、層306又は406に含有させずに層307又は407に含有させ、層306又は406を省略することが有利であると考えられる。
両素子300及び400では、第1発光体層(307又は407)の電界発光材料は励起会合体を発光させる場合がある。この場合、発光材料は富電子材料と電子不足材料との混合物となる。また、この場合、層306又は406中の発光材料を、層306又は406に含有させずに層307又は407に含有させ、層306又は406を省略することが有利であると考えられる。
上記の素子は2つの波長で発光する。波長は、電磁スペクトルにおける阻止帯域の位置及びその幅に応じて決定する。キラルネマティック螺旋構造を利用して素子帯域を生成する大きな利点は、素子帯域の幅を広い波長範囲に渡って調整できるため、2つの波長を混合して生成した光の色度をCIE色空間内の多くの位置で調整できることである。素子帯域の幅は下記式により求める:
Δλ=P(ne-no)
式中、Δλは素子帯域の幅であり、Pはキラルピッチであり、ncは液晶の異常屈折率であり、n0は液晶の正常屈折率である。
Δλ=P(ne-no)
式中、Δλは素子帯域の幅であり、Pはキラルピッチであり、ncは液晶の異常屈折率であり、n0は液晶の正常屈折率である。
第1の例として、P=300nm、ne=1.75、及びno=1.5の場合、発光波長は450nm及び525nmとなる。第2の例として、P=300nm、ne=1.8、及びno=1.5の場合、発光波長は450nm及び540nmとなる。第2の例では、白色光を生成するために混合可能な2つの波長が得られる。第1の例では、青色波長及び緑色波長が得られる。第1の例で使用したパラメータを有する素子は、RGB白色光を放出させるために、本発明の更に別の実施形態である図5に示す素子500の形態で使用することが可能である。素子500では、層503、504、505、506、507、508、509、511、及び512は、素子300内の層303、304、305、306、307、308、309、31、及び312と同じ機能を発揮する。陽極502は、陽極502が積層体513から外側に延在して電流源との相互接続を可能にする点を除いて、素子300内の陽極302と同様に機能する。接続手段501a及び501bは、陰極512及び陽極502に接続し、電流が積層体513に流入できるようにする。螺旋構造体510はピッチ(例えば300nm)を有し、第1発光体層507の電界発光材料及び第2発光体層506の発光材料は、自由空間において光波長で発光し、それにより、これらの材料及び層が層積層体513に組み込まれ、この積層体が陰極512及び陽極502を介して通電されると、この積層体は青色波長及び緑色波長で発光する。積層体513中に発生した光は、透明な陽極502から出て、積層体519に入る。
積層体519は3つの層:第1の透明キラルネマティック液晶ポリマー層514、光輝性材料でドープしたキラルネマティック液晶ポリマー層515、及び第2の透明キラルネマティック液晶ポリマー層516を含む。これら3つの層は全て、キラルネマティック材料で生成された螺旋構造体517を含む。これらの層は、キラルネマティック単量体の層を堆積させた後に光架橋することにより、基板518上に順次1層ずつ形成する。次の各層の分子は、前の層の異方性表面エネルギーにより整列する。積層体519が基板518上に配置されると、積層体513がその上に形成される。
螺旋構造体517により、積層体519は一次元フォトニック結晶として作用する。螺旋構造体517のピッチ、並びに層514、515、及び516を生成するために使用する材料の屈折率は、可視光スペクトルの赤色部分、例えば650nmに短波長帯域端を有するフォトニック結晶阻止帯域が得られるように選択する。層515にドープした光輝性材料は、その発光スペクトルがフォトニック結晶阻止帯域の短波長帯域端と重なるように選択する。積層体513から出る青色光及び緑色光の一部は、層内の光輝性材料に吸収され、赤色光を放出させる。このようにして、素子500は赤色光、緑色光、及び青色光を放出する。層506、507、及び515に存在する発光材料の濃度比を調整することにより、素子500が発する光の色度は、CIE 1931色空間におけるほとんどの色相に渡って調整可能となる。層514、515、及び516の作製に用いる液晶混合物を調製するために使用するネマティック液晶単量体材料及びキラルドーパントは、構造体517の螺旋ピッチや、層514、515、及び516における液晶材料の正常及び異常屈折率が全て、所望のフォトニック結晶阻止帯域を生成するために必要な数値の10%以内に確保されるように選択する。放出された3つの波長全ての光は誘発発光により同様の方法で生成し、それら全てが狭い角度の円錐状に垂直方向に放出されるため、素子500により放出された光の色度において角度の変化はほとんどない。
螺旋構造体517により、積層体519は一次元フォトニック結晶として作用する。螺旋構造体517のピッチ、並びに層514、515、及び516を生成するために使用する材料の屈折率は、可視光スペクトルの赤色部分、例えば650nmに短波長帯域端を有するフォトニック結晶阻止帯域が得られるように選択する。層515にドープした光輝性材料は、その発光スペクトルがフォトニック結晶阻止帯域の短波長帯域端と重なるように選択する。積層体513から出る青色光及び緑色光の一部は、層内の光輝性材料に吸収され、赤色光を放出させる。このようにして、素子500は赤色光、緑色光、及び青色光を放出する。層506、507、及び515に存在する発光材料の濃度比を調整することにより、素子500が発する光の色度は、CIE 1931色空間におけるほとんどの色相に渡って調整可能となる。層514、515、及び516の作製に用いる液晶混合物を調製するために使用するネマティック液晶単量体材料及びキラルドーパントは、構造体517の螺旋ピッチや、層514、515、及び516における液晶材料の正常及び異常屈折率が全て、所望のフォトニック結晶阻止帯域を生成するために必要な数値の10%以内に確保されるように選択する。放出された3つの波長全ての光は誘発発光により同様の方法で生成し、それら全てが狭い角度の円錐状に垂直方向に放出されるため、素子500により放出された光の色度において角度の変化はほとんどない。
本発明の別の実施形態は、素子500における層の積層体513を、基板401を除く素子400の層の積層体と置き換えることにより製造できる。
積層体519内の光輝性ドーパントは層515に限定されることが好ましいが、層514、515、及び516は、光輝性材料で均一にドープした重合キラルネマティック材料の単一の厚い層で置き換えてもよい。
本発明の別の実施形態では、2つの光輝性材料を素子500の層515にドープする。これら材料のうちの1つの発光スペクトルは螺旋構造体517に対応する阻止帯域の短波長帯域端と重なり、2つ目の発光スペクトルは同じ阻止帯域の長波長帯域端と重なる。例えば、螺旋構造体517のピッチが4009nmであり、積層体519中の液晶ポリマーの正常屈折率及び異常屈折率が1.5及び1.76である場合、阻止帯域の帯域端は554nm及び651nmの波長にある。人間の目は555nmの光に対して最も感度が高いので、これらの発光波長を有する素子は有利であると考えられる。
上記の様々な実施形態の説明では、発光材料の発光スペクトルがフォトニック結晶阻止帯域の短波長又は長波長帯域端と重なると見なされる場合、その帯域端は、発光材料からの発光強度が最大強度発光波長での発光強度の半分以上である波長に位置することが好ましい。また、帯域端波長は、最大強度発光波長に対して発光材料発光帯域の長波長側にあることが好ましい。このことは、発光が、2つの分子種の一時的な結合により各々形成された励起会合体種によるものである場合には当てはまらないと言える。
積層体519内の光輝性ドーパントは層515に限定されることが好ましいが、層514、515、及び516は、光輝性材料で均一にドープした重合キラルネマティック材料の単一の厚い層で置き換えてもよい。
本発明の別の実施形態では、2つの光輝性材料を素子500の層515にドープする。これら材料のうちの1つの発光スペクトルは螺旋構造体517に対応する阻止帯域の短波長帯域端と重なり、2つ目の発光スペクトルは同じ阻止帯域の長波長帯域端と重なる。例えば、螺旋構造体517のピッチが4009nmであり、積層体519中の液晶ポリマーの正常屈折率及び異常屈折率が1.5及び1.76である場合、阻止帯域の帯域端は554nm及び651nmの波長にある。人間の目は555nmの光に対して最も感度が高いので、これらの発光波長を有する素子は有利であると考えられる。
上記の様々な実施形態の説明では、発光材料の発光スペクトルがフォトニック結晶阻止帯域の短波長又は長波長帯域端と重なると見なされる場合、その帯域端は、発光材料からの発光強度が最大強度発光波長での発光強度の半分以上である波長に位置することが好ましい。また、帯域端波長は、最大強度発光波長に対して発光材料発光帯域の長波長側にあることが好ましい。このことは、発光が、2つの分子種の一時的な結合により各々形成された励起会合体種によるものである場合には当てはまらないと言える。
上記の実施形態により構成された層で用いる様々なキラルネマティック液晶ポリマーを生成するために使用するネマティック単量体の分子は下記式で表される構造を有してもよい:
B‐S‐A‐S‐B
式中、Bは架橋基、好ましくは紫外線照射への曝露により架橋可能な架橋基であり、Sは柔軟なスペーサーであり、Aは剛性又は半剛性分子コア、好ましくは直鎖状に連結した複数の芳香族ジラジカルの鎖である。
いくつかの実施形態におけるコア基Aは下記式で表してもよい:
式中、Xは芳香族ジラジカル又は単結合であり、Yは各単位において独立して下記式で表してもよい芳香族ジラジカルであり:
又は
Yは、少なくとも1つのYが単結合でない限り単結合であってもよく、nは1~5の整数であり、*は分子の残部への点結合を表す。
B‐S‐A‐S‐B
式中、Bは架橋基、好ましくは紫外線照射への曝露により架橋可能な架橋基であり、Sは柔軟なスペーサーであり、Aは剛性又は半剛性分子コア、好ましくは直鎖状に連結した複数の芳香族ジラジカルの鎖である。
いくつかの実施形態におけるコア基Aは下記式で表してもよい:
又は
Yは、少なくとも1つのYが単結合でない限り単結合であってもよく、nは1~5の整数であり、*は分子の残部への点結合を表す。
下記式中:
各単位におけるXはそれぞれ独立して、以下のうちの1つを表してもよい:1,4‐フェニレン、ビフェニル‐4,4’‐ジイル、ターフェン(terphen)‐4,4”‐ジイル、ナフタレン‐1,4‐ジイル、ナフタレン‐2,5‐ジイル、チオフェン‐2,5‐ジイル、ピリミジン‐2,5‐ジイル、ペリレン‐3,10‐ジイル、ピレン‐2,7‐ジイル、2,2’‐ジチオフェン‐5,5’‐ジイル、オキサゾール‐2,5‐ジイル、オキサゾール‐2,4‐ジイル、1,3,4‐オキサジアゾール‐2,5‐ジイル、1,2,4‐オキサジアゾール‐3,5‐ジイル、チアゾール‐2,5‐ジイル、チアゾール‐2,4‐ジイル、1,3,4‐チアジアゾール‐2,5‐ジイル、1,2,4‐チアジアゾール‐3,5‐ジイル、チエノ[3,2‐b]チオフェン‐2,5‐ジイル、ジチエノ[3,2‐b:2’,3’‐d]チオフェン‐2,6‐ジイル、チアゾロ[5,4‐d]チアゾール‐2,5‐ジイル、オキサゾロ[5,4‐d]オキサゾール‐2,5‐ジイル、チアゾロ[5,4‐d]オキサゾール‐2,5‐ジイル、チアゾロ[4,5‐d]チアゾール‐2,5‐ジイル、オキサゾロ[4,5‐d]オキサゾール‐2,5‐ジイル、チアゾロ[4,5‐d]オキサゾール‐2,5‐ジイル、2,1,3‐ベンゾチアジアゾール‐4,7‐ジイル、イミダゾ[4,5‐d]イミダゾール‐2,5‐ジイル、9‐アルキル(9H‐カルバゾール)‐2,7‐ジイル、カルバゾール‐4,9‐ジイル、9,9’‐ジアルキル‐2,2’‐ビ(9H‐カルバゾール‐7,7’‐ジイル、5,11‐ジアルキル(5,11H‐インドロ[3,2‐b]カルバゾール)‐3,9‐ジイル、ジベンゾ[b,d]チオフェン‐3,7‐ジイル、5,5‐ジオキソジベンゾ[b,d]チオフェン‐3,7‐ジイル、ベンゾ[b]ナフト[1,2‐d]チオフェン‐3,9‐ジイル、7,7‐ジオキソベンゾ[b]ナフト[1,2‐d]チオフェン‐3,9‐ジイル、ジナフト[1,2‐b:2’,1’‐d]チオフェン‐3,10‐ジイル、13,13‐ジオキソジナフト[l,2‐b:2’,1’‐d]チオフェン‐3,10‐ジイル、ジナフト[1,2‐b:2’,3’‐d]チオフェン‐3,10‐ジイル、ベンゾ[b]チエノ[3,2‐b]ベンゾ[b]チオフェン‐3,8‐ジイル、5,5‐ジオキソベンゾ[b]チエノ[3,2‐b]ベンゾ[b]チオフェン‐3,8‐ジイル、ビスベンゾ[b]チエノ[2,3‐a:2,3‐d]ベンゼン‐3,9‐ジイル、5,5‐ジオキソビスベンゾ[b]チエノ[2,3‐a:2,3‐d]ベンゼン‐3,9‐ジイル、5,5,11,11‐テトラオキソビスベンゾ[b]チエノ[2,3‐a:2,3‐d]ベンゼン‐3,9‐ジイル、ビスチエノ[2,3‐a:2,3‐d]ベンゼン‐2,6‐ジイル、ビスチエノ[2,3‐b:2,3‐g]ナフタレン‐2,7‐ジイル、又は他のジラジカルもしくは単結合。
より詳細には、上記実施形態により構成される層において用いる種々のキラルネマティック液晶ポリマーを生成するために使用するネマティック単量体の完成分子は、下記式で表される構造を有していてもよい:
式中、記号B、X、Y、及びnは、上述した記号と同じ意味を有する。‐CmH2m‐はアルカンジイルジラジカル、好ましくはn‐アルカンジイルジラジカル、例えばn‐ペンタン‐1.5‐ジイル又はn‐デカン‐1,10‐ジイルを表す。mの値は、各単位ごとで独立して選択される3~12の整数である。Axは、より剛性の分子コアに柔軟なスペーサーを結合させる結合単位を表す。Ax単位の例としては、各単位ごとに独立して選択される‐O‐、‐S‐、カルボキシル基、及びカルボナト基が挙げられる。架橋基Bは、メタクリレート、マレイミド、又はビニルエーテルであってもよい。
上記実施形態により構成した層において用いる種々のキラルネマティック液晶ポリマーを生成するために使用するキラルネマティック混合物を調製するために使用したキラルネマティック単量体ドーパントは、下記式を有する分子を有してもよい:
式中、B、X、Y、及びnは上述の通りの意味を有し、Rはそれぞれ独立してメチル、エチル、n‐プロピル、及びイソプロピル基から選択され、m+nは3~12の整数に等しく、*はキラル中心(即ち、非対称の中心)を示す。
本特許の別の実施形態を図6に示す。この素子600は、米国特許出願公開第2021/0119151号明細書に記載されている素子、キラル発光電気化学セルと同一に思える。しかし、本明細書に記載の素子には重要な違いがある。
キラル発光電気化学セル(C‐LEC)600は第1電極602を備え、この電極は光透過性材料又は光反射性材料のいずれかから形成してもよい。第1電極602が光透過性である場合、第1電極602はインジウム‐スズ酸化物、酸化スズ、グラフェン、又は他の好適な光透過性材料から形成してもよい。第1電極602が光反射性である場合、第1電極602はアルミニウム、マグネシウム/銀合金、又は他の数種の好適な光反射性材料から形成してもよい。
本発明のC‐LEC200は更に、第1電極602の表面上に形成された導電性液晶整列層604を備える。この層604は、電荷担体を第1電極からキラル液晶有機材料層608まで導電させる。この層604の更なる特性では、上面606上に液晶流体材料の層が形成される場合、層604の表面に隣接する液晶流体材料の棒状分子は均一に整列しており、全ての長軸が同じ方向(液晶相におけるランダムな熱変動が許容する範囲内で)に配向され、また長軸が液晶整列層604の表面606に平行である。導電性液晶整列層604は、ポリ(3,4‐エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホン酸塩(PEDOT:PSS)のラビング処理層、米国特許第9,508,942号明細書に記載されているような導電性液晶光配向層、又は当技術分野で公知の他の導電性液晶整列層であってもよい。
キラル発光電気化学セル(C‐LEC)600は第1電極602を備え、この電極は光透過性材料又は光反射性材料のいずれかから形成してもよい。第1電極602が光透過性である場合、第1電極602はインジウム‐スズ酸化物、酸化スズ、グラフェン、又は他の好適な光透過性材料から形成してもよい。第1電極602が光反射性である場合、第1電極602はアルミニウム、マグネシウム/銀合金、又は他の数種の好適な光反射性材料から形成してもよい。
本発明のC‐LEC200は更に、第1電極602の表面上に形成された導電性液晶整列層604を備える。この層604は、電荷担体を第1電極からキラル液晶有機材料層608まで導電させる。この層604の更なる特性では、上面606上に液晶流体材料の層が形成される場合、層604の表面に隣接する液晶流体材料の棒状分子は均一に整列しており、全ての長軸が同じ方向(液晶相におけるランダムな熱変動が許容する範囲内で)に配向され、また長軸が液晶整列層604の表面606に平行である。導電性液晶整列層604は、ポリ(3,4‐エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホン酸塩(PEDOT:PSS)のラビング処理層、米国特許第9,508,942号明細書に記載されているような導電性液晶光配向層、又は当技術分野で公知の他の導電性液晶整列層であってもよい。
本発明のC‐LEC600は更に、キラル液晶有機材料層208を備える。この層のキラル液晶構造では、長軸が表面606に平行で、長軸方向が、層608を通って上方に通過するにつれて螺旋状にねじれるように、層内の棒状分子が配向されている。この配列は、棒状体612の配列により概略的に(しかし、大幅に拡大したスケールで)描写されている。好ましくは、この配列は、層608の材料がキラルネマティック(コレステリックとも称する)液晶規則を有することに起因する。層608の材料は液晶流体であってもよいが、固体であることが好ましい。材料が固体である場合、材料はキラル液晶ガラスであってもよいが、材料は、キラル液晶流体前駆体単量体材料を含む層を、分子の架橋により定位置に固定したキラル液晶構造を有するポリマーへと重合することにより形成したポリマーであることが更に好ましい。前駆体単量体は放射線への曝露により重合することが好ましく、放射線は紫外光であることが更に好ましい。層608の材料は、電界発光成分材料及び第2の発光成分材料を含む。
C‐LEC600は更に、第2電極610を備える。第2電極610は、光透過性材料又は光反射性材料のいずれかから形成してもよい。しかし、第1電極604を光反射性材料から形成する場合、第2電極610は光透過性材料から形成する必要がある。第2電極610が光透過性である場合、第2電極610はインジウム‐スズ酸化物、酸化スズ、グラフェン、又は他の数種の好適な光透過性材料から形成してもよい。第2電極610が光反射性である場合、第2電極610はアルミニウム、マグネシウム/アルミニウム合金、又は他の数種の好適な光反射性材料から形成してもよい。
C‐LEC600は更に、第2電極610を備える。第2電極610は、光透過性材料又は光反射性材料のいずれかから形成してもよい。しかし、第1電極604を光反射性材料から形成する場合、第2電極610は光透過性材料から形成する必要がある。第2電極610が光透過性である場合、第2電極610はインジウム‐スズ酸化物、酸化スズ、グラフェン、又は他の数種の好適な光透過性材料から形成してもよい。第2電極610が光反射性である場合、第2電極610はアルミニウム、マグネシウム/アルミニウム合金、又は他の数種の好適な光反射性材料から形成してもよい。
電極602及び610の一方を、他方に対して電圧バイアスすることによりLEC600に電位を設けると、2つの電極の他方が陽極として、もう一方が陰極として作用する。第1電極又は第2電極のいずれかが陽極又は陰極として作用してもよい。(図6に示す例では、電極602を陽極とし、電極610を陰極とする。)キラル液晶有機材料層608の成分材料は電解質として機能する。層608内の分子種は、陽極602で酸化されて陽イオンになり、陰極610で還元されて陰イオンになる。陰極610に隣接する領域618の材料は負にドープされたかのように作用する。陽極に隣接した領域614の材料は正にドープされたかのように作用する。層608における電位差が増大すると、「ドープされた」層は電極から層608の中心に向かって内側に成長する。ドープされた領域は、OLED内の電極と同様に作用し、(陰極610付近の「ドープされた」材料領域618からの)正孔及び(陽極602付近の「ドープされた」材料領域614からの)電子を、キラル液晶有機材料層608の中心にある領域616の「ドープされていない」材料に注入する。
電子及び正孔をそれぞれ領域618及び614から領域616に注入すると、電子及び正孔は、領域616の中心にある層608のキラル液晶性有機材料の電界発光成分分子上で再結合し、励起子を形成する。これらの励起子は崩壊して発光する。
上記で説明したように、キラル液晶構造を有する層608の有機材料は、キラル液晶規則があるために、自発的に螺旋構造に整列する棒状分子コアを含む。層608の液晶材料の光学異方性では、対応する電気ベクトルが棒状分子の長軸方向に向く光の屈折率(ne)は、対応する電気ベクトルが棒状分子の長軸方向に対して垂直な方向のうちの1つの方向に向く光の屈折率(no)より高い。領域616の中央にある層608の電界発光成分材料から放出された光は、層608の螺旋構造体612に当たる。上述の実施形態で説明したように、螺旋構造体612はフォトニック結晶として機能する。
上記で説明したように、キラル液晶構造を有する層608の有機材料は、キラル液晶規則があるために、自発的に螺旋構造に整列する棒状分子コアを含む。層608の液晶材料の光学異方性では、対応する電気ベクトルが棒状分子の長軸方向に向く光の屈折率(ne)は、対応する電気ベクトルが棒状分子の長軸方向に対して垂直な方向のうちの1つの方向に向く光の屈折率(no)より高い。領域616の中央にある層608の電界発光成分材料から放出された光は、層608の螺旋構造体612に当たる。上述の実施形態で説明したように、螺旋構造体612はフォトニック結晶として機能する。
キラル液晶構造を有する層608の材料の螺旋ピッチは、フォトニック結晶の短波長阻止帯域端が層内の電界発光成分の発光帯域と重なるように設計している。素子600が陽極602と陰極610との間に流れる電流により通電されると、層608の電界発光成分分子上で生成された励起エネルギーの一部は層608の第2発光材料に移り、第2発光材料を発光させる。層608の材料の螺旋ピッチ及び層608の材料の正常及び異常屈折率は下記式に従って選択する:
λc=(ne-no)P/2、及びΔλ=P(ne-no)
これにより、フォトニック結晶の長波長阻止帯域端は第2の発光材料の発光帯域と重なるようになる。このようにして、C‐LEC素子は、2つの帯域端における誘発発光により、2つの波長の光を放出するように構成してもよい。層608の材料のパラメータが適切に選択されれば、青色光及び黄色光が放出され、素子からの発光が黄色に見えるようになる。
λc=(ne-no)P/2、及びΔλ=P(ne-no)
これにより、フォトニック結晶の長波長阻止帯域端は第2の発光材料の発光帯域と重なるようになる。このようにして、C‐LEC素子は、2つの帯域端における誘発発光により、2つの波長の光を放出するように構成してもよい。層608の材料のパラメータが適切に選択されれば、青色光及び黄色光が放出され、素子からの発光が黄色に見えるようになる。
以上の説明から、層608の材料は、電解質、キラル液晶材料、電界発光体、及び第2発光材料としての多数の機能を発揮することが分かる。これらの機能の一部は、単一の材料成分と組み合わせてもよい。一例として、分子構造が図7において記号で表された化合物が挙げられる。これらは、電解質を含むルテニウムII、及び一般的な構造体700を有する発光材料である。図中、Aは剛性の棒状又はラス状の芳香族部分であり、Sは柔軟なスペーサーであり、Cは架橋基(好ましくは光架橋基)であり、X‐は負に帯電した対イオンである。このタイプのイオン性材料は、LEC素子における電解質及び三重項発光体の両方として作用し得る。材料300の全体構造に棒状分子構造体A及び柔軟スペーサーSを含めるということは、材料配合物のキラル液晶相の安定性を不要に低下させずに層608に使用するためのキラル液晶ポリマー材料の配合物に材料700を高割合で組み込めるということを意味する。
3つ又は4つの異なる波長で光を発生させる素子を製造するために、素子500の積層体519に類似する第2のキラル液晶ポリマーフォトニック結晶を素子700に追加してもよい。
3つ又は4つの異なる波長で光を発生させる素子を製造するために、素子500の積層体519に類似する第2のキラル液晶ポリマーフォトニック結晶を素子700に追加してもよい。
Claims (36)
- 電界発光材料を内部に配置した単一発光フォトニック結晶を含む発光素子であって、
前記単一発光フォトニック結晶は、一連のキラル液晶ポリマーの層を含み、
前記電界発光材料は、前記キラル液晶ポリマーの層のうちの1層に局在し、
前記一連のキラル液晶ポリマーの層のうちの少なくとも1層は、キラル液晶性電荷担体輸送ポリマーを含み、
前記単一発光フォトニック結晶は更に第2の発光材料を含み、
前記電界発光材料から放出されたエネルギーは前記第2の発光材料を励起して発光させ、
前記発光素子によって放出された光は、前記電界発光材料によって放出された光と前記第2の発光材料によって放出された光との混合光である
発光素子。 - 前記キラル液晶ポリマーの層のうちの少なくとも1層は、キラルネマティック液晶ポリマーを含む、請求項1に記載の発光素子。
- 前記電界発光材料からのエネルギー放出と、その励起による前記第2の発光材料における発光は、前記電界発光材料からの発光と、前記第2の発光材料による光の再吸収によって媒介される、請求項1に記載の発光素子。
- 前記第2の発光材料は、前記発光材料が局在するキラル液晶ポリマーの第1層とは異なるキラル液晶ポリマーの第2層に局在する、請求項3に記載の発光素子。
- 前記キラル液晶ポリマーの第2層は、前記電界発光材料が局在する前記キラル液晶ポリマーの第1層に隣接している、請求項4に記載の発光素子。
- 前記キラル液晶ポリマーの第2層は、前記電界発光材料が局在する前記キラル液晶ポリマーの第1層から、キラル液晶ポリマーの1層以上の中間層により分離されている、請求項4に記載の発光素子。
- 前記第2の発光材料は前記電界発光材料と同じキラル液晶ポリマー層に局在する、請求項3に記載の発光素子。
- 前記第2の発光材料は前記キラル液晶ポリマーの複数の層に配置される、請求項3に記載の発光素子
- 前記電界発光材料からのエネルギー放出と、その励起による前記第2の発光材料における発光は、フェルスター励起エネルギー移動によって媒介される、請求項1に記載の発光素子。
- 前記第2の発光材料は、前記電界発光材料が局在するキラル液晶ポリマーの第1層とは異なるキラル液晶ポリマーの第2層に局在し、前記キラル液晶ポリマーの第2層は前記キラル液晶ポリマーの第1層に隣接している、請求項9に記載の発光素子。
- 前記電界発光材料からのエネルギー放出と、その励起による前記第2の発光材料における発光は、デクスター励起エネルギー移動によって媒介される、請求項1に記載の発光素子。
- 前記第2の発光材料は、前記電界発光材料が局在するキラル液晶ポリマーの第1層とは異なるキラル液晶ポリマーの第2層に局在し、前記キラル液晶ポリマーの第2層は前記キラル液晶ポリマーの第1層に隣接している、請求項11に記載の発光素子。
- 前記一連のキラル液晶ポリマーの層は全て螺旋構造を有する、請求項1に記載の発光素子。
- 前記単一フォトニック結晶の構造は、前記一連のキラル液晶ポリマーの層の螺旋構造を含む、請求項13記載の発光素子。
- 前記一連のキラル液晶ポリマーの層のうちの2層以上の螺旋ピッチは、10%以内の誤差で同一である、請求項13に記載の発光素子。
- 前記一連のキラル液晶ポリマーの層は正常屈折率及び異常屈折率を有する、請求項1に記載の発光素子。
- 前記一連のキラル液晶ポリマーの層のうちの2層以上の正常屈折率は、10%以内の誤差で同一である、請求項16に記載の発光素子。
- 前記一連のキラル液晶ポリマーの層のうちの2層以上の異常屈折率は、10%以内の誤差で同一である、請求項16に記載の発光素子。
- 前記一連のキラル液晶ポリマーの層のうちの2層以上の正常屈折率と異常屈折率との差は、10%以内の誤差で同一である、請求項16に記載の発光素子。
- 前記層の各々における前記キラル液晶ポリマーは、ネマティック単量体材料及びキラルネマティック単量体ドーパントを含む混合物の重合により生成する、請求項1に記載の発光素子。
- 前記重合は光重合である、請求項20に記載の発光素子。
- 前記光重合は紫外線光重合である、請求項21に記載の発光素子。
- 熱力学特性及び光学特性が異なるネマティック単量体材料とキラルネマティック単量体ドーパントとをブレンドして、各キラル液晶ポリマー層で所望の螺旋ピッチを得る、請求項20に記載の発光素子。
- 熱力学特性及び光学特性が異なるネマティック単量体材料とキラルネマティック単量体ドーパントとをブレンドして、各キラル液晶ポリマー層で所望の正常屈折率を得る、請求項20に記載の発光素子。
- 熱力学特性及び光学特性が異なるネマティック単量体材料とキラルネマティック単量体ドーパントとをブレンドして、各キラル液晶ポリマー層で所望の異常屈折率を得る、請求項20に記載の発光素子。
- 前記各層における前記ネマティック材料及び前記キラルネマティックドーパントのうちの1種以上は、下記式で表してもよい分子から形成し:
B‐S‐A‐S‐B
式中、Aは芳香族化学ジラジカルが直鎖状に連結した鎖を含む分子コアを表し、Sは柔軟なスペーサーを表し、Bは架橋基を表す
請求項20に記載の発光素子。 - 直線状に連結した芳香族化学ジラジカルの鎖の長さが異なる分子コアAを有するネマティック材料を重合される混合物中でブレンドして、所望の正常屈折率を有するキラルネマティックポリマーを得る、請求項26に記載の発光素子。
- 直線状に連結した芳香族化学ジラジカルの鎖の長さが異なる分子コアAを有するネマティック材料を重合される混合物中でブレンドして、所望の異常屈折率を有するキラルネマティックポリマーを得る、請求項26に記載の発光素子。
- 前記芳香族分子コアAの構造は、下記式で表してもよく:
又は
Yは、少なくとも1つのYが単結合でない限り単結合であってもよく、nは1~5の整数であり、*は分子の残部への点結合を表す
請求項26に記載の発光素子。 - Xは芳香族ジラジカルであり、この芳香族ジラジカルは各単位において、それぞれ独立して以下:1,4‐フェニレン、ビフェニル‐4,4’‐ジイル、ターフェン‐4,4”‐ジイル、ナフタレン‐1,4‐ジイル、ナフタレン‐2,5‐ジイル、チオフェン‐2,5‐ジイル、ピリミジン‐2,5‐ジイル、ペリレン‐3,10‐ジイル、ピレン‐2,7‐ジイル、2,2’‐ジチオフェン‐5,5’‐ジイル、オキサゾール‐2,5‐ジイル、オキサゾール‐2,4‐ジイル、1,3,4‐オキサジアゾール‐2,5‐ジイル、1,2,4‐オキサジアゾール‐3,5‐ジイル、チアゾール‐2,5‐ジイル、チアゾール‐2,4‐ジイル、1,3,4‐チアジアゾール‐2,5‐ジイル、1,2,4‐チアジアゾール‐3,5‐ジイル、チエノ[3,2‐b]チオフェン‐2,5‐ジイル、ジチエノ[3,2‐b:2’,3’‐d]チオフェン‐2,6‐ジイル、チアゾロ[5,4‐d]チアゾール‐2,5‐ジイル、オキサゾロ[5,4‐d]オキサゾール‐2,5‐ジイル、チアゾロ[5,4‐d]オキサゾール‐2,5‐ジイル、チアゾロ[4,5‐d]チアゾール‐2,5‐ジイル、オキサゾロ[4,5‐d]オキサゾール‐2,5‐ジイル、チアゾロ[4,5‐d]オキサゾール‐2,5‐ジイル、2,1,3‐ベンゾチアジアゾール‐4,7‐ジイル、イミダゾ[4,5‐d]イミダゾール‐2,5‐ジイル、9‐アルキル(9H‐カルバゾール)‐2,7‐ジイル、カルバゾール‐4,9‐ジイル、9,9’‐ジアルキル‐2,2’‐ビ(9H‐カルバゾール‐7,7’‐ジイル、5,11‐ジアルキル(5,11H‐インドロ[3,2‐b]カルバゾール)‐3,9‐ジイル、ジベンゾ[b,d]チオフェン‐3,7‐ジイル、5,5‐ジオキソジベンゾ[b,d]チオフェン‐3,7‐ジイル、ベンゾ[b]ナフト[1,2‐d]チオフェン‐3,9‐ジイル、7,7‐ジオキソベンゾ[b]ナフト[1,2‐d]チオフェン‐3,9‐ジイル、ジナフト[1,2‐b:2’,1’‐d]チオフェン‐3,10‐ジイル、13,13‐ジオキソジナフト[l,2‐b:2’,1’‐d]チオフェン‐3,10‐ジイル、ジナフト[1,2‐b:2’,3’‐d]チオフェン‐3,10‐ジイル、ベンゾ[b]チエノ[3,2‐b]ベンゾ[b]チオフェン‐3,8‐ジイル、5,5‐ジオキソベンゾ[b]チエノ[3,2‐b]ベンゾ[b]チオフェン‐3,8‐ジイル、ビスベンゾ[b]チエノ[2,3‐a:2,3‐d]ベンゼン‐3,9‐ジイル、5,5‐ジオキソビスベンゾ[b]チエノ[2,3‐a:2,3‐d]ベンゼン‐3,9‐ジイル、5,5,11,11‐テトラオキソビスベンゾ[b]チエノ[2,3‐a:2,3‐d]ベンゼン‐3,9‐ジイル、ビスチエノ[2,3‐a:2,3‐d]ベンゼン‐2,6‐ジイル、ビスチエノ[2,3‐b:2,3‐g]ナフタレン‐2,7‐ジイル、又は他のジラジカルもしくは単結合から選択してもよい、請求項29に記載の発光素子。
- 前記各層にける前記ネマティック材料のうちの1種以上は、下記式で表してもよい分子から形成し:
又は
Yは、少なくとも1つのYが単結合でない限り単結合であってもよく、nは1~5の整数であり、*は分子の残部への点結合を表し;Bは架橋基であり、‐CmH2m‐はアルカンジイルジラジカル、好ましくはn‐アルカンジイルジラジカルを表し、mの値は、各単位ごとで独立して選択される3~12の整数であり、Axは、より剛性の分子コアに柔軟なスペーサーを結合させる結合単位を表す
請求項20に記載の発光素子。 - 前記Ax単位は、各単位ごとに独立して選択される‐O‐、‐S‐、カルボキシル基、及びカルボナト基である、請求項31に記載の発光素子。
- 前記架橋基Bはメタクリレート、マレイミド、又はビニルエーテルから選択してもよい、請求項31に記載の発光素子。
- 前記各層における前記キラルネマティック単量体ドーパントのうちの1種以上は下記式で表してもよい分子から形成し:
又は
Yは、少なくとも1つのYが単結合でない限り単結合であってもよく、nは1~5の整数であり、*は分子の残部への点結合を表し;Bは架橋基であり、‐Rはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、n‐プロピル基、及びイソプロピル基から選択され、m+nは3~12の整数に等しく、アルキル基Rに直接結合した炭素原子はキラル中心として作用し、Axは、より剛性な分子コアに柔軟なスペーサーを結合させる連結単位を表す
請求項20に記載の発光素子。 - 前記Ax単位は、各単位ごとにそれぞれ独立して選択される‐O‐、‐S‐、カルボキシル基、及びカルボナト基である、請求項34に記載の発光素子。
- 架橋基Bはメタクリレート、マレイミド、又はビニルエーテルから選択してもよい、請求項34に記載の発光素子。
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