JP2025040692A - 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】廃リチウムイオン電池から有価金属を高含有率で回収可能な有価金属の回収方法を提供すること。
【解決手段】廃リチウムイオン電池を焙焼する第１の工程と、
焙焼物を破砕し、ブラックマスを選別する第２の工程と、
ブラックマスに物理的衝撃を与えながら気流分級するか、又はブラックマスに物理的衝撃を与えた後に気流分級又は篩い分けを行う第３の工程
を含む、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法に関する。

近年、自動車、携帯電話、家庭用電気製品等の産業分野でリチウムイオン電池の需要が増大している。リチウムイオン電池には、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、アルミニウム等の有価金属が含まれているため、このような有価金属を廃リチウムイオン電池から回収することは、資源に乏しいわが国にとって極めて有益である。そこで、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収するために、焙焼、破砕又は粉砕、篩分け、選別等による分離回収が行われている。

例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池を熱処理し、熱処理物を破砕し、破砕物を所定の分級点で粗粒産物と中間産物とに分級し、中間産物を所定の分級点で中粒産物と細粒産物とに分級することで、コバルト及びニッケルの濃度を高めた高含有率の有価金属を高い回収率で得られることが報告されている。

特開２０２２－１８２７２４号公報

しかし、従来の方法は、廃リチウムイオン電池の種類によって有価金属の回収率が一定水準を下回ることがある。そこで、有価金属の回収率を高めるために処理工程を多段化することが考えられるが、工程が煩雑になり、またエネルギーやコストの増大が避けられない。
したがって、本発明の課題は、廃リチウムイオン電池から有価金属を高含有率で回収可能な有価金属の回収方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み種々検討した結果、廃リチウムイオン電池を焙焼し、焙焼物を破砕し、ブラックマスを選別した後、ブラックマスに物理的衝撃を与えて解砕し１次粒子の形態としたうえで、気流分級することにより、廃リチウムイオン電池から有価金属を高含有率で効率よく回収できることを見出した。ここで、本明細書において「ブラックマス」とは、リチウムイオン電池の焙焼物から選別された細かい粒子の画分を指し、ニッケル、マンガン、コバルト、リチウム、アルミニウム、鉄等の金属の他、炭素が濃縮された粉体である。

すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔５〕を提供するものである。
〔１〕廃リチウムイオン電池を焙焼する第１の工程と、
焙焼物を破砕し、ブラックマスを選別する第２の工程と、
ブラックマスに物理的衝撃を与えながら気流分級するか、又はブラックマスに物理的衝撃を与えた後に気流分級又は篩分けを行う第３の工程
を含む、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法。
〔２〕第３の工程が、下記の（１）又は（２）に供する工程である、前記〔１〕記載の回収方法。
（１）ブラックマスを旋回気流式篩分け機により分級する
（２）ブラックマスを乾式粉砕機により解砕し、解砕物をサイクロン式分級機又は篩により分級する
〔３〕気流分級における分級点又は篩の目開きが、５０μｍ以下である、前記〔１〕又は〔２〕記載の回収方法。
〔４〕乾式粉砕機が、ジェットミル、ピンミル又はハンマーミルである、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の回収方法。
〔５〕有価金属が、ニッケル、マンガン、コバルト及びリチウムから選択される１以上である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の回収方法。

本発明によれば、廃リチウムイオン電池から有価金属を高含有率で効率よく回収することができる。

本発明の廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法は、第１の工程と、第２の工程と、第３の工程を含むものである。以下、各工程について詳細に説明する。

＜第１の工程＞
第１の工程は、廃リチウムイオン電池を焙焼する工程である。
（廃リチウムイオン電池）
本発明で対象とする廃リチウムイオン電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン電池であって、製品寿命、製造不良又はその他の理由によって廃棄されるリチウムイオン電池である。廃リチウムイオン電池は、電池モジュールごとに分解された形態でも、複数個のモジュールが格納された電池パックの形態でもよい。なお、廃リチウムイオン電池は、１種又は２種以上使用することができる。

廃リチウムイオン電池は、正極材、負極材、電解液、セパレーター等から構成されている。正極材としては、例えば、リン酸鉄系（ＬｉＦｅＰＯ₄）、コバルト系（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル系（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン系（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、三元系（Ｌｉ(Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ)Ｏ₂）を挙げることができる。ここで、本明細書において「三元系」とは、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をニッケルとマンガンで置換したものをいう。なお、正極材は、例えば、ポリフッ化ビニリデン等の有機バインダー等によって固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含んでいてもよい。また、負極材としては、例えば、カーボンやチタン酸リチウムを挙げることができる。なお、負極材は、例えば、ポリアクリル系のバインダー等によって固着された銅箔（負極基材）を含んでいてもよい。電解液は特に限定されず、例えば、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を挙げることができる。セパレーターは、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムを挙げることができる。リチウムイオン電池の周囲を包み込む外装として、アルミニウムのみからなる筐体や、アルミニウム及び鉄、あるいはアルミラミネート等を含む筐体を有してもよい。また、リチウムイオン電池中には、銅、鉄等の金属が含まれていても構わない。さらに、複数個のリチウムイオン電池セルが配列された電池モジュールを収納する樹脂製の箱型筺体や、複数の電池モジュールを接続した電池パックが含まれても構わない。

（焙焼）
焙焼は、残留する電気容量を失活させるとともに、可燃性の電解液や樹脂等を熱分解して有害物質の除去及び無害化することを目的に行う。
焙焼は、加熱炉を用いて行うことができる。加熱炉としては、例えば、バーナー加熱式固定炉、外熱式ロータリーキルン炉、流動床炉、トンネル炉、マッフル、キュウポラ炉、ストーカー炉を挙げることができる。なお、焙焼は、廃リチウムイオン電池を、電池セル、電池モジュール、電池パック等を区別することなく、そのままの形態で処理することができる。

加熱炉内に窒素ガス、アルゴンガス、ＣＯ、ＣＯ₂等のガスを流通させて、非酸化雰囲気、還元性雰囲気下において焙焼してもよい。また、焙焼の際には、加熱炉内に有害なフッ化水素等のフッ素化合物が発生するおそれがあるため、ガス処理機構を設けてもよい。例えば、焙焼により発生したガスをセメントキルン等の二次燃焼炉に移送してカルシウムと反応させ、フッ化カルシウムとして固定することが挙げられる。

焙焼温度は、樹脂の熱分解温度より高く、電池筐体を構成する金属の融点より低いことが好ましい。例えば、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上より好ましく、４００℃以上が更に好ましく、そして６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、５５０℃以下が更に好ましい。

焙焼時間は特に限定されず、廃リチウムイオン電池の処理量、形態、大きさ等に応じて適宜選択することが可能である。例えば、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上が更に好ましく、そして１０時間以下が好ましく、７時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。

＜第２の工程＞
第２の工程は、焙焼物を破砕し、ブラックマスを選別する工程である。
（破砕）
焙焼物の破砕は、強固なリチウムイオン電池の筺体を破壊するとともに、有価金属を含む活物質を他の構成素材から単体分離することを目的に行う。なお、ここでいう「破砕」とは、焙焼物を破砕することだけでなく、焙焼物を解体することも包含する概念である。
破砕は、工業用の破砕機を使用することが可能であり、衝撃式破砕機でも、剪断式破砕機でも構わない。例えば、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャを挙げることができる。中でも、固定刃と可動刃、又は可動刃と可動刃で剪断破砕する剪断式破砕機が好ましい。例えば、一軸又は二軸のシュレッダーを挙げることができるが、三軸以上でも構わない。また、剪断式破砕機は、横型でも縦型でもよい。
破砕は、例えば、破砕物の平均粒径が、１０～２０ｍｍ程度になることを目安に行うことができる。

（選別）
破砕物の平均粒径が上記範囲内であると、有価金属等の活物質が微粒として存在することを本発明者らは見出した。そのため、有価金属の濃縮物を選別することを目的に、破砕物を篩分けすることができる。これにより、篩下として有価金属等の活物質が濃縮したブラックマスを回収することができる。

篩分けは、篩や篩選別機を使用することができる。篩としては、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠したものを挙げることができる。篩選別機としては、工業用の装置を使用することが可能であり、例えば、振動式、面内運動式、回転式及び固定式のいずれでもよく、特に限定されない。

篩下の粒子の粒径は、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下が更に好ましい。なお、粒子の粒径の下限値は特に限定されない。例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開き１．０ｍｍの篩を用いて破砕物を篩分けすると、篩下としてコバルト、ニッケル等の有価金属が濃縮された粉末状のブラックマスが得られることを本発明者らは確認した。

＜第３の工程＞
第３の工程は、ブラックマスに物理的衝撃を与えながら気流分級するか、又はブラックマスに物理的衝撃を与えた後に気流分級又は篩分けする工程である。従来、ブラックマスに含まれる凝集物の解砕方法として湿式分級が採用されていたところ、本発明者らは、ブラックマスに物理的衝撃を加えて解砕することで、凝集物を１次粒子の形態に戻すことができることを確認した。そして、１次粒子中のより微細な粒子にコバルト、マンガン、ニッケル等の有価金属が豊富に含まれており、気流式の乾式分級又は篩分けに供することで、コバルト、マンガン、ニッケル等の有価金属を高含有率で効率よく回収できることを見出した。なお、「解砕」は、刃と刃の間で粉末状に細かく砕く「粉砕」とは異なる概念である。

本工程においては、有価金属を高含有率で効率よく回収する観点から、下記の（１）又は（２）に供することが好ましい。これにより、ブラックマスを１次粒子に解砕しやすくなるため、解砕物を気流分級により粗粉と微粉とに分離することで、有価金属が濃縮された微粉を効率よく回収することができる。
（１）ブラックマスを旋回気流式篩分け機により分級する
（２）ブラックマスを乾式粉砕機により解砕し、解砕物をサイクロン式分級機又は篩分けにより分級する

（１）の工程においては、旋回気流式篩分け機を使用することで、旋回流によりブラックマスが解砕して１次粒子の形態となり、より微細な粒子が篩目を素早く通過できるため、目詰まりを生ずることなく、短時間で有価金属を高含有率で回収することができる。
旋回気流式篩分け機としては、旋回流により試料を１次粒子に解砕するとともに気流分級できるものであれば特に限定されないが、例えば、スピンエアシーブ（セイシン企業社製）を挙げることができる。

また、（２）の工程で使用する乾式粉砕機は、ブラックマスを１次粒子に解砕する目的で使用する。
乾式粉砕機としては、ブラックマスを１次粒子に解砕できれば特に限定されないが、例えば、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルを挙げることができる、中でも、ブラックマスを１次粒子に効率よく解砕できる点で、ジェットミルが好ましい。
そして、（２）の工程においては、解砕物をサイクロン式分級機により分級するか、篩を用いて篩分けを行う。
サイクロン式分級機としては、旋回する気流により解砕物を分級できるものであれば特に限定されず、工業用の装置を使用することができる。また、篩は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠したものを使用すればよい。

気流分級における分級点又は篩の目開きは、コバルト、マンガン、ニッケル等を含む有価金属を高含有率で回収する観点から、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２０μｍ以下がより更に好ましい。ここでいう「分級点」とは、５０％分離径をいい、「５０％分離径」とは、微粉側への分配率が５０％となる粒径を意味する。例えば、分級点３０μｍとは、３０μｍ以下の粒子の５０％を微粉として回収できることをいう。
旋回気流式篩分け機及びサイクロン式分級機からの微粉や篩下を回収することで、コバルト、マンガン、ニッケル等に富む有価金属を効率よく回収することができる。

第３の工程後、有価金属の含有率向上の観点から、第３の工程の回収物を篩分けしてもよい。
篩分けは、篩や篩選別機を使用することができる。篩及び篩選別機の具体例は、上記において説明したとおりである。
目開きは、有価金属の含有率向上の観点から、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。
そして、篩下を回収することで、コバルト、マンガン、ニッケル等の有価金属を高含有率で得ることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

１．供試試料
廃リチウムイオン電池として、ラミネート型電池セルの集合体からなり、極材として下記の活物質を含む車載用電池モジュールを用いた。
（１）車載用電池モジュールＡ：正極がＮＭＣ三元系材料、負極がカーボン
（２）車載用電池モジュールＢ：正極がＮＭＣ三元系材料、負極がチタン酸リチウム

２．使用装置
（１）旋回気流式篩分け機 ：スピンエアシーブ ＳＡＲ－７５、セイシン企業製
（２）ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格の篩：目開き１．０ｍｍ、４５μｍ、２０μｍ
（３）蛍光Ｘ線分析装置 ：ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ II、リガク製

実施例１
車載用電池モジュールＡをバスケットに入れ、回転床式キルンで５００℃にて４時間焙焼した。冷却後、焙焼物を剪断式破砕し、破砕物をＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開き１．０ｍｍの篩で篩分けし、篩下（ブラックマス）を回収した。次いで、旋回気流式篩分け機にＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開き２０μｍの篩をセットし、篩下を気流分級し、微粉を回収した。

比較例１
破砕物を目開き１．０ｍｍの篩で篩分けしたブラックマスを、旋回気流式篩分け機を用いずに、ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開き４５μｍの篩で篩分けしたこと以外は、実施例１と同様に操作により、篩下を回収した。なお、本比較例においては、実施例１と略同等の回収量とするために、目開き４５μｍの篩を用いた。

実施例２
車載用モジュールＢを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により篩下を回収した。

比較例２
車載用モジュールＢを用いたこと以外は、比較例１と同様の操作により篩下を回収した。なお、本比較例においては、実施例２と略同等の回収量とするために、目開き４５μｍの篩を用いた。

〔評価〕
篩下の回収量を測定した後、蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ II、リガク社製）により８５０℃での強熱減量分を補正したうえで、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）の質量割合を測定した。分級前後について比較した結果を表１に示す。

表１は、篩分けにより回収された篩下の分析結果を示しているところ、実施例は、比較例に比べてニッケル及びコバルトの含有率がいずれも向上している。この結果から、試料に物理的衝撃を加えて解砕し１次粒子の形態にしたうえで、気流分級することにより、篩下に有価金属がより多く濃縮できることがわかる。

Claims (5)

1. 廃リチウムイオン電池を焙焼する第１の工程と、
   焙焼物を破砕し、ブラックマスを選別する第２の工程と、
   ブラックマスに物理的衝撃を与えながら気流分級するか、又はブラックマスに物理的衝撃を与えた後に気流分級又は篩分けを行う第３の工程
   を含む、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法。
2. 第３の工程が、下記の（１）又は（２）に供する工程である、請求項１記載の回収方法。
   （１）ブラックマスを旋回気流式篩分け機により分級する
   （２）ブラックマスを乾式粉砕機により解砕し、解砕物をサイクロン式分級機又は篩により分級する
3. 気流分級における分級点又は篩の目開きが、５０μｍ以下である、請求項１記載の回収方法。
4. 乾式粉砕機が、ジェットミル、ピンミル又はハンマーミルである、請求項１記載の回収方法。
5. 有価金属が、ニッケル、マンガン、コバルト及びリチウムから選択される１以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の回収方法。