JP2025037779A - ポリマーの製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便な温度制御に基づいて、反応容器内壁への付着を十分に防止することができる、ポリマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】マイクロ波発生装置を備えた反応容器内で、反応容器内壁の温度を粉粒体原料の重合温度よりも低く保ちながら、粉粒体原料をマイクロ波で加熱し反応容器内壁の温度よりも高い温度で固相重合する、ポリマーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はポリマーの製造方法および製造装置に関し、特に固相重合法によるポリマーの製造方法および製造装置に関する。

固相重合法は、ポリエステルや耐熱ポリアミドといったポリマーの製造において、工業的に広く利用されている。固相重合法としては、例えば、原料となる塩やプレポリマーの粉粒体を、生成するポリマーの融点以下の温度で加熱する方法が一般的である。加熱の方法は、高温の反応容器内壁からの伝熱によることがほとんどである（特許文献１）。固相重合法は、溶融重合法に比べて低温で生産が可能であるため、重合時のポリマーの熱劣化を防止することができる。また、固相重合法は、結晶化による反応活性点の非晶領域への濃縮により、生成ポリマーを高分子量化できるといった利点がある。

しかし、固相重合法には、生産中の反応容器内壁へのポリマーの付着が起こりやすいという問題点がある。付着が生じると、反応容器から粉粒体原料への熱伝導が妨げられる。粉粒体は、液体に比べると、そもそも反応容器内壁からの伝熱効率が低いため、付着による伝熱量の減少は、ポリマーの生産性低下に直結する。また、生産を重ねるにつれて、付着量が増加すると、経時で重合条件が変動することになり、ポリマーの品質を低下させる。さらに、重合反応においては、一般に、粉粒体同士が強く固結しやすいため、付着物の除去は容易ではない。これらの理由により、付着の防止が、固相重合法によるポリマーの生産、開発における大きな課題となっている。

反応容器内壁への粉粒体の付着は、以下の機構により発生する。反応容器内壁に接触した粉粒体原料は（この段階では付着の程度はさほど強くない）、接触面である反応容器内壁面が最も高温であるため、速やかに重合反応が進行する。そして、撹拌や重力による粒子の移動に対して重合反応に伴う粒子間の固結が優先する状況下で、付着が成長すると考えられる。

これに対し、反応容器内壁の温度を重合温度以下にすることができれば、上記の機構による付着は発生しないと考えられる。しかし、反応容器内壁の温度を下げれば、当然のことながら、反応容器からの伝熱で粉粒体原料を重合に必要な温度に上げることはできない。

そこで、特許文献２においては、粉粒体原料を、撹拌翼による撹拌に基づく撹拌熱で加熱する技術が開示されている。

特開２０１６－０７９２０３号公報 ＷＯ２０１７／２０８８５７Ａ１

しかしながら、特許文献２の技術において規模を拡大してポリマーを製造する場合、反応系の途中で、粉粒体の形状変化などによる、摩擦熱の変化により、温度制御が困難となる場合があり、反応容器内壁の温度を上げる必要があり、結果的に反応容器内壁への粉粒体付着が増加することがあった。

本発明は、上記のような問題に鑑み、反応容器内壁への付着の問題を根本的に解決して、多種類のポリマーに対して適用可能な、固相重合によるポリマーの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。

本発明は特に、簡便な温度制御に基づいて、反応容器内壁への付着を十分に防止することができる、ポリマーの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不足の熱源供給として、マイクロ波の利用に着目した。本発明者らは、反応容器内壁の温度を重合温度よりも低く保ちながら、マイクロ波により粉粒体原料を加熱することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
＜１＞ マイクロ波発生装置を備えた反応容器内で、反応容器内壁の温度を粉粒体原料の重合温度よりも低く保ちながら、粉粒体原料をマイクロ波で加熱し反応容器内壁の温度よりも高い温度で固相重合することを特徴とするポリマーの製造方法。
＜２＞ ポリマーがポリアミドであることを特徴とする＜１＞に記載のポリマーの製造方法。
＜３＞ ポリマーがジカルボン酸とジアミンからなり、ジカルボン酸の５０～１００モル％がテレフタル酸であるポリアミドであることを特徴とする＜２＞に記載のポリマーの製造方法。
＜４＞ 粉粒体原料の温度と、撹拌機の負荷との少なくともいずれかを検知しつつ、マイクロ波の出力および／または反応容器内壁の温度を変化させながら固相重合することを特徴とする＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
＜５＞ 粉粒体の縮合水の過剰な増大にともなう反応系の暴走を防止するために、粉粒体原料の温度と、撹拌機の負荷と、外への排出水量との少なくともいずれかを検知しつつ、マイクロ波出力および／または反応容器内壁の温度を変化させながら固相重合することを特徴とする＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
＜６＞ ポリマーの製造装置であって、
前記製造装置は、マイクロ波発生装置を備えた反応容器を有し、
前記製造装置は、反応容器内壁の温度を粉粒体原料の重合温度よりも低く保ちながら、粉粒体原料をマイクロ波で加熱し反応容器内壁の温度よりも高い温度で固相重合するものであることを特徴とするポリマーの製造装置。

本発明の製造方法によれば、反応容器内壁の温度を粉粒体原料の重合温度よりも低く保ちながら固相重合するため、粉粒体原料が反応容器内壁に接触しても重合反応が進行しにくく、このため粉粒体原料の反応容器内壁への付着を防止することができる。また、本発明の製造方法によれば、反応時間が短縮され、生産性が向上する。

本発明の製造方法は、粉粒体原料をマイクロ波で加熱するため、撹拌熱を用いて、撹拌機の回転数を変化させながら温度を制御する手法とは異なり、反応途中における粉粒体物質の形状変化に伴う摩擦熱の変化によらず、温度制御を簡便に行うことができる。

図１は、本発明に係るポリマーの製造装置の一例の模式的構造図である。

図１に本発明に係るポリマーの製造方法の実施に有用なポリマーの製造装置の一例の模式的構造図を示す。本発明に係るポリマーの製造装置は、図１に示すように、マイクロ波発生装置１を備えた反応容器２を有している。このため、本発明に係るポリマーの製造方法および製造装置においては、反応容器２の内壁の温度を粉粒体原料１０の重合温度よりも低く保ちながら、粉粒体原料１０を、マイクロ波で加熱し反応容器２内壁の温度よりも高い温度で簡便に固相重合することができる。本発明において、固相重合とは、固相状態で重合反応が進行する重合方法のことであり、使用される原料だけでなく、生成するポリマーも固相状態のまま反応が進行する。固相重合は通常、熱に基づいて重合反応が進行する。

マイクロ波発生装置１は、例えば、周波数３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚ（特に９００ＭＨｚ～３ＧＨｚ）のマイクロ波（電磁波）が発生する装置であれば特に限定されない。マイクロ波発生装置は、粉粒体の温度制御の観点から、出力を調節可能なものが好ましく使用される。例えば、約３０ｋｇの粉粒体（例えばポリアミド塩等の原料）を処理する場合、マイクロ波発生装置の出力は、例えば、０．１～１０ｋＷ（特に０．５～３ｋＷ）の範囲で可変であることが好ましい。

反応容器２には通常、撹拌機２１および温度調節装置２２も備わっている。撹拌機２１は撹拌翼を有し、反応容器２内において粉粒体１０（複数の原料）およびその温度分布を均一化できる程度の撹拌を行うことができる限り特に限定されない。例えば、撹拌機２１における撹拌翼の回転数は１０～７０ｒｐｍ（特に５０～７０ｒｐｍ）であってよく、このような回転数は撹拌または撹拌翼による熱（すなわち撹拌熱）が実質的に発生しない回転数である。反応容器１の具体例としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、サイクロミックス、レーディゲミキサーといった装置が挙げられる。

温度調節装置２２は、反応容器２の内壁温度を調節するための装置である。温度調節装置２２は、反応容器２内壁の温度調節の観点から、反応容器２の外側に装着されるジャケット式が好ましい。ジャケット式温度調節装置の具体例として、例えば、図１に示すように、オイル、スチームなどの熱媒体２２を入口２２１から流入させつつ、出口２２２から流出させる熱媒体型、および電熱線などの発熱体を発熱させる発熱体型が挙げられる。反応容器２の内壁温度は、熱媒体２２（または発熱体）の温度を調節することにより、制御することができる。

ポリマーの製造装置は、凝縮器３をさらに有していてもよい。凝縮器３は、反応容器２内に投入された水および原料の縮合反応により生成された水を、冷却により、気体状態から液体状態に変換し、回収する装置である。冷却媒体は特に限定されず、例えば、室温（２５℃）以下の流体（例えば、水、空気、窒素）であってもよい。凝縮器３は回収タンク３０を有し、水の回収量を測定・観察できることが好ましい。

粉粒体原料１０は、モノマー、塩、プレポリマーなどのポリマーの原料であり、反応温度（つまり重合温度）において、固体の状態の粉粒体である。一方、固相重合で得られるポリマーも、反応温度（つまり重合温度）において、固体の粉粒体である。粉粒体原料は、１種の成分であってもよいし、または複数成分の混合物であってもよい。本発明において、粉粒体原料１０は、少なくとも１種の原料が反応温度（つまり重合温度）において固体の状態であればよいが、反応容器内壁への付着をより一層十分に防止する観点から、全ての粉粒体原料１０が反応温度（つまり重合温度）において固体の状態であることが好ましい。粉粒体の大きさに制限はないが、好ましくは平均粒径５ｍｍ以下であり、例えば１～１０００μｍ、特に１０～３００μｍであってもよい。平均粒径が５ｍｍを超えても本発明は利用できるが、平均粒径５ｍｍ以上の粉粒体は、そもそも反応容器１に付着しにくい。粉粒体原料はペレットであってもよい。

粉粒体原料は、複数成分であってもかまわない。粉粒体原料は、さらに、必要に応じ、末端封鎖剤、触媒、その他の添加剤を含んでもよく、混合成分等で、一部が液状となってもかまわない。

ポリマーは、固相重合で製造され得るポリマーである限り、特に限定されず、例えば、縮合反応に基づく固相重合反応により製造され得るポリマーが好ましい。そのような好ましいポリマーとして、例えば、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。ポリマーは、反応容器内壁への付着をより一層十分に防止する観点から、ポリアミドが好ましい。

ポリマーとしてポリアミドを製造する場合、粉粒体原料として、具体的には、ポリアミド塩（ポリアミド６６塩、ポリアミド１０Ｔ塩）、ポリアミドオリゴマー（ポリアミド１０Ｔオリゴマー、ポリアミド９Ｔオリゴマー、ポリアミド６Ｔオリゴマー）、および各ポリアミドの原料モノマー混合物（例えばジカルボン酸とジアミンとの混合物）等の粉粒体が挙げられる。原料が反応温度で固体であることを考えると、原料モノマーとしては、アミノカプロン酸、各種ポリアミド塩（ポリアミド６６塩、ポリアミド１０１０塩、ポリアミド６Ｔ塩、ポリアミド９Ｔ塩、ポリアミド１０Ｔ塩、ポリアミド１２Ｔ塩等）の粉粒体が好ましい。ポリアミド塩とは、当該ポリアミドを構成するモノマー混合物としての塩のことであり、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの塩が挙げられる。ポリアミドオリゴマーや低重合度体を粉粒体原料とすることも好ましい。この場合は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１２Ｔ等を、粉粒体もしくはペレットの形態で用いる。

ポリアミドの中でも、通常、固相重合で生産される、半芳香族ポリアミドに、本発明を好ましく適用することができる。ジカルボン酸とジアミンとからなるポリアミドで、ジカルボン酸の５０～１００モル％がテレフタル酸である半芳香族ポリアミドは、耐熱性や機械物性に優れた製品の原料となるため、さらに好ましい。

ポリマーとしてポリエステルを製造する場合、粉粒体原料として、具体的には、ポリエステルの原料モノマー混合物（例えばテレフタル酸とエチレングリコールとの混合物）、オリゴマーおよび低重合度体等が挙げられる。ポリエステルの種類としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。

本発明は、ポリアミド、ポリエステル、またはその他のポリマーいずれの場合においても、ホモポリマーでも、共重合体でも同様に適用可能である。

本発明においては、反応容器２の内壁温度を粉粒体原料１０の重合温度よりも低く保ちながら、粉粒体原料１０をマイクロ波で加熱し反応容器２の内壁温度よりも高い温度で固相重合することが必要である。これにより、反応容器内壁への付着を十分に防止することができる。その際、粉粒体原料の温度と、撹拌機の負荷（撹拌動力値）との少なくともいずれかを検知しつつ、マイクロ波の出力および／または反応容器内壁の温度を変化させながら固相重合することが好ましい。粉粒体原料１０を反応容器２の内壁温度以下の温度で固相重合すると、反応容器内壁への付着を十分に防止することができない。マイクロ波を照射しない場合、粉粒体原料１０を反応容器２の内壁温度よりも高い温度で固相重合することができない。例えば、粉粒体原料の温度とともに、または粉粒体原料の温度の代わりに、撹拌機の負荷（撹拌動力値）を検知することにより、撹拌機の負荷（撹拌動力値）が所定の値を超えた場合、反応系の暴走による塊状物の形成が明らかとなる。この場合には、撹拌機の負荷が所定の値を超える前に、マイクロ波の出力を下げ、あるいは停止することで、粉粒体温度を重合温度以下にし、すばやく反応を停止させる。粉粒体温度が反応容器２の内壁温度以下となったら、マイクロ波の出力をゆっくりと元の出力値、あるいは元の出力値よりも低い出力値に上げて、反応を再開させる。そうすることで、塊状物形成をおこすことなく、粉粒体状態のまま反応を進めることができる。

粉粒体原料１０の重合温度（Ｔａ（℃））と反応容器２の内壁温度（Ｔｂ（℃））との差（Ｔａ－Ｔｂ）は、反応容器内壁への付着が防止される限り特に限定されず、例えば、１℃以上（特に１～１００℃）であってもよい。当該差（Ｔａ－Ｔｂ）は、反応容器内壁への付着をより一層十分に防止する観点から、好ましくは５℃以上（特に５～７０℃）であり、より好ましくは８℃以上（特に８～４０℃）であり、特に好ましくは１０℃以上（特に１０～３０℃）であり、十分に好ましくは１５℃以上（特に１５～３０℃）である。

粉粒体原料１０の重合温度（Ｔａ）は、生成するポリマーの融点（Ｍｐ（℃））より低い温度であり、例えば、Ｍｐ－１６０～Ｍｐ－３０（℃）であってもよく、反応容器内壁への付着をより一層十分に防止する観点から、より好ましくはＭｐ－１３０～Ｍｐ－３０（℃）、さらに好ましくはＭｐ－１００～Ｍｐ－３５（℃）、特に好ましくはＭｐ－８０～Ｍｐ－４０（℃）、十分に好ましくはＭｐ－８０～Ｍｐ－５０（℃）、より十分に好ましくはＭｐ－７５～Ｍｐ－６０（℃）である。具体的には、ポリマーがポリアミド（特にポリアミド１０Ｔ）である場合、粉粒体原料１０の重合温度（Ｔａ）は１５０～２８０℃であってもよい。

生成するポリマーの融点（Ｍｐ（℃））は、目的とするポリマーの融点のことであり、詳しくは目的とするポリマーを構成するモノマーを用いて十分に重合を行うことにより得られるポリマーの融点である。従って、本発明のポリマーの製造方法を実施するに際しては、まず、使用される原料としてのモノマー（モノマー塩またはプレポリマーであってもよい）のみを用いて十分に重合を行い、目的とするポリマーを得る。次いで、目的とするポリマーの融点を測定し、当該融点に基づいて、本発明における固相重合のための粉粒体原料１０の重合温度および反応容器２の内壁温度を決定または設定すればよい。目的とするポリマーを得るための重合方法は、十分な重合がなされる限り特に限定されず、例えば、溶融重合法が使用されてもよい。溶融重合法とは、溶媒を用いることなく、加熱により重合を十分に行い、溶融状態でポリアミド樹脂を得る方法である。溶融重合法では、例えば、マイクロ波発生装置を有さない上記のジャケット式温度調節装置と同様の装置が使用されてもよい。溶融重合法における重合温度は、例えば、ポリアミド１０Ｔの場合、２３０～２５０℃（特に２５０℃）であり、また例えば、ポリアミド６の場合、２３０～２５０℃（特に２４０℃）であり、また例えば、ポリアミド６６の場合、２５０～２９０℃（特に２８０℃）であり、また例えば、ポリアミド１２の場合、２２０～２４０℃（特に２３０℃）、また例えば、ＰＥＴの場合、高真空下で２７０～２９０℃（特に２８０℃）である。当該溶融重合法における重合時間は、重合が十分に行われる時間であればよく、例えば、合計３０ｋｇの原料を用いる場合において、通常、０．５～２時間であってもよく、特に１時間である。

粉粒体原料１０の重合温度（Ｔａ）は、反応容器２内における粉粒体原料１０の温度のことであり、生産性や品質を考慮して、ポリマーの融点以下で、ポリマーに適した重合温度とすることが好ましい。粉粒体原料の温度は、マイクロ波出力値を変更することにより制御することができる。具体的に、マイクロ波の出力を上げると、反応容器内壁の温度を変化させることなく、粉粒体原料の温度を上昇させることができる。他方、マイクロ波の出力を下げると、反応容器内壁の温度を変化させることなく、粉粒体原料の温度を下降させることができる。粉粒体原料１０の温度（特に重合温度）は、反応容器２の中間位置付近を接触型温度計Ｔ１で測定された温度であってもよい。

反応容器２の内壁温度（Ｔｂ）は、重合がほとんど進行しない温度域（例えば、粉粒体原料１０の重合温度（Ｔａ）よりも低い温度）に設定することが好ましく、より好ましくは上記した差（Ｔａ－Ｔｂ）が確保される温度であってもよい。反応容器内壁の温度は、重合できる程度で低くする方が、反応容器内壁への付着量が減少するので好ましい。ただし、反応容器内壁の温度が低すぎると、高い場合に比べて、粉粒体原料を重合するためにマイクロ波の出力値は大きくする必要がある。反応容器２の内壁温度は、温度調節装置の熱媒体または発熱体の温度を調節することにより、制御することができる。例えば、ジャケット式熱媒体型温度調節装置２２においては、ジャケットの入口２２１に配置された接触型温度計Ｔ２で測定された熱媒体（例えば、オイル）の温度を反応容器２の内壁温度（Ｔｂ）として用いてもよい。

粉粒体原料１０の重合温度（Ｔａ）および反応容器２の内壁温度（Ｔｂ）はそれぞれ独立に制御されてもよいし、両方同時に制御されてもよい。

重合の進行につれて物質の状態が変わっていくため、撹拌機の負荷を検知することが好ましい。特に反応の進行が速すぎると、撹拌や重力による粒子の移動に対して重合反応に伴う粒子間の固結が優先する状況下で、付着が成長し撹拌機の負荷が大きくなる。そのため、撹拌機の負荷が急激に増大した際は、マイクロ波の出力値および／または反応容器内壁の温度を下げて、反応速度を低下させるとよい。

本発明においては、上記したように粉粒体原料１０の重合温度が反応容器２の内壁温度よりも高い温度勾配（以下、「特定の温度勾配」ということがある）を確保しつつ固相重合するに際して、固相重合反応が進行する全ての時間にわたって、当該温度勾配を継続して確保しなければならないというわけではない。固相重合を行うとき、特定の温度勾配をたとえ１０分間だけ確保しても、確保しない場合と比較して、反応容器内壁への付着をより防止することができるためである。反応容器内壁への付着をより一層十分に防止する観点から、特定の温度勾配で固相重合を行う時間は、長いほど好ましく、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上、特に好ましくは２時間以上、十分に好ましくは３時間以上、より十分に好ましくは４時間以上である。このとき、特定の温度勾配で固相重合を行う時間の上限値は特に限定されず、例えば、特定の温度勾配で固相重合を行う時間は８時間以下（特に６時間以下）であってもよい。特定の温度勾配で固相重合を行う時間は、実質的には、後述する固相重合工程の本重合段階および仕上重合段階において特定の温度勾配で固相重合を行う時間のことである。

本発明においては、粉粒体温度が反応開始温度となるまでの準備工程、および固相重合が実質的に進行する固相重合工程を順に経由して、ポリアミドを製造する。この場合、固相重合工程における少なくとも一部の時間において、特定の温度勾配が確保されればよい。反応開始温度とは、重合反応が実質的に開始される温度のことであり、本発明においては、Ｍｐ－９６（℃）を用いている。Ｍｐは、上記した「生成するポリマーの融点」（すなわち「目的とするポリマーの融点」）Ｍｐ（℃）のことである。本明細書中、粉粒体温度が反応開始温度に到達した時間を反応開始時間と呼んでいる。

固相重合工程は、マイクロ波による加熱を行う本重合段階を有し、当該本重合段階において、特定の温度勾配が確保される。本重合段階は通常、縮合水の排水がとまるまでの段階である。

固相重合工程は、本重合段階に先立って、マイクロ波以外の加熱手段による加熱を行う初期重合段階を有していてもよいし、または有さなくてもよい。初期重合段階は、例えば、反応率が４０～６０％（特に４５～５５％）となるまで行われてもよい。反応率は、原料の全官能基数に対する、固相重合反応に供された官能基数の割合のことであり、末端反応率であってもよい。固相重合工程は、反応容器内壁への付着をより一層十分に防止する観点から、初期重合段階を有さないことが好ましい。

固相重合工程において、本重合段階を実施した後は、固相重合反応をさらに進める仕上重合段階を実施してもよい。仕上重合段階は、本重合段階で縮合水の排水がとまった後に実施される段階である。仕上重合段階では、本重合段階での特定の温度勾配が確保されてもよいし、または確保されなくてもよい。

仕上重合段階では、必要に応じて、本重合段階によるマイクロ波加熱での固相重合に引き続いて、一般的な伝熱による加熱でさらに重合を進めることも可能である。反応容器への付着が発生するのは重合反応の前半だけであり、その後半（特に仕上重合段階）において上記のように伝熱による加熱を行っても、付着は発生しない。従って、仕上重合段階では、上記した特定の温度勾配は確保されなくてもよい。

本発明によれば、反応容器内壁からの伝熱のみで重合する場合に比べると、反応時間が短縮され、生産性が向上する。生産性向上の効果は、反応容器が大きくなるほど顕著となる。
本発明によれば、反応容器内壁からの伝熱および撹拌に基づく撹拌熱のみで重合する場合に比べると、生産性が向上する。生産性向上の効果は、反応容器が大きくなるほど、やはり顕著となる。

ポリアミドのための縮合重合の系に本発明を適用すると、反応の進行に伴って粉粒体内部から水が発生する。重合時の雰囲気温度は１００℃以上なので、水は水蒸気として系外に排出される。水は水蒸気となる前に、粉粒体内部に捕捉された状態を経ると考えられる。反応の進行にともなって粉粒体内部の水が増加するため、粉粒体のマイクロ波損失係数が増大する。すなわち粉粒体がマイクロ波を吸収しやすくなる。このため、マイクロ波の出力値が同じであっても、反応の進行にともなって発熱量が増大する。発熱量が増大すると重合反応がさらに加速し、反応が加速度的となり、反応系が暴走して制御困難となる場合がある。このような縮合水の過大な増大にともなう反応系の暴走を防止するには、粉粒体原料の温度と、撹拌機の負荷と、系外への排出水量との少なくともいずれかを検知しつつ、マイクロ波出力を変化させながら固相重合すればよい。

具体的には、例えば、粉粒体原料の温度が急に上昇したり、かつ／またはマイクロ波の局所的な加熱したりして、撹拌や重力による粒子の移動に対して重合反応に伴う粒子間の固結が優先されることによる塊状物質が発生したりして、結果として撹拌機の負荷が急に上昇する場合、マイクロ波出力を低減して、反応に必要なエネルギー供給を低減することで、反応系の暴走を防止することができる。

本発明の製造方法で得られたポリマーは、他の公知の方法で得たポリマーと全く同様に、溶融加工等の方法にて利用可能である。例えば、射出成形用途で利用することができる。その際には、必要に応じてフィラーや安定剤等の添加剤を加えることが好ましい。添加の方法は、ポリマー（特にポリアミド）の重合時に添加する方法、または得られたポリマー（特にポリアミド）に溶融混練する方法が挙げられる。添加剤としては、ガラス繊維や炭素繊維のような繊維状補強材や、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイトのような充填材や、酸化チタン、カーボンブラックのような顔料等が挙げられる。そのほか、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤等の添加剤が挙げられる。また、射出成形のほかに、上記ポリマーを繊維やフィルムの原料とすることも可能である。

射出成形品の用途として、自動車のトランスミッション周り、エンジン周り、ランプ周りで使用する自動車部品、事務機器等のための電気・電子部品が挙げられる。具体的には、自動車のトランスミッション周りとしては、シフトレバーやギアボックス等の台座に用いるベースプレート、エンジン周りとしては、シリンダーヘッドカバー、エンジンマウント、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ラジエータホース、ウォーターポンプインレット、ウォーターポンプアウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、タイミングベルトカバー、エンジンカバー等、ランプ周りとしては、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等が挙げられる。電気・電子部品としては、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジング等が挙げられる。フィルムとして、スピーカー振動板、フィルムコンデンサ、絶縁フィルム等が挙げられる。繊維として、エアーバッグ基布、耐熱フィルター等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、ポリアミドの物性測定は以下の方法により行った。

（１）末端反応率
ポリアミド樹脂を、高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、「ＥＣＡ５００ ＮＭＲ」）を用いて^１Ｈ－ＮＭＲ分析し、未反応のカルボン酸末端とアミン末端のモル比を求め、カルボン酸末端基とアミン末端基の合計のうち、反応してアミド結合になった末端基の割合を計算した。分析条件は、以下の通りとした。
分解能：５００ＭＨｚ
溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸
温度：３０℃

（２）缶壁付着量
重合終了後、リボンブレンダー型容器からポリアミドを払い出した後、缶壁に付着していたポリアミドを削り取り、缶壁付着量を求めた。

（３）融点
ポリアミド樹脂１０ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ－７」）を用いて、常温から３５０℃まで２０℃／分で昇温し、５分間保持した。その後、５００℃／分で２５℃まで降温し、２５℃にて５分間保持した後、４００℃まで２０℃／分で昇温した。２回目の昇温時に得られた曲線の融解に由来するピークの頂点を、融点温度とした。

参考例１（ポリアミド１０Ｔ塩粉体の製造）
平均粒径８０μｍのテレフタル酸粉末１８３．６８ｋｇと、重合触媒としての次亜リン酸ナトリウム一水和物０．７６ｋｇとを、リボンブレンダー式の反応装置（容量６００Ｌ）に供給し、窒素密閉下、回転数３５ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、１７０℃を保ちながら、液注装置を用いて、１１０℃に加温したデカンジアミン１９８．８９ｋｇを、１．３ｋｇ／分の速度で、約２．５時間かけて連続的にテレフタル酸粉末に添加した。この間、反応物は粉体状態を保っていた。その後、末端封鎖剤としてのステアリン酸１６．６７ｋｇを加えて、ポリアミド塩を得た。平均粒径は１００μｍであった。

実施例１（準備工程＋固相重合工程（初期重合段階、本重合段階および仕上重合段階））
本実施例において、図１に示すポリマーの製造装置を用いてポリアミドを製造した。詳しくは、以下の通りである。
・準備工程：
２．４５ＧＨｚのマイクロ波発生装置１と凝縮器３を備えた容量５０Ｌのリボンブレンダー型容器（反応容器２）に、窒素気流下、原料としての参考例１のポリアミド塩を３０ｋｇと水６００ｇ投入し、撹拌機２１により回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、反応容器を２５０℃に加熱した。詳しくは、その加熱過程において、反応容器温度が１００℃を超えた時点から投入した水が凝縮器３より排出され、反応容器温度が２５０℃にするまでには、投入したすべての水の排出を回収タンク３０の回収量により確認した。反応容器の温度が２５０℃に到達したとき、粉粒体温度は２２０℃であり、この時点を反応開始時間とした。反応に際して、粉粒体温度と、撹拌動力値と、系外への排出縮合水量とを観察した。粉粒体温度は、粉粒体原料１０の温度（Ｔａ）のことであり、リボンブレンダー型容器の中間位置付近を接触型温度計Ｔ１で測定された温度である。粉粒体温度は、反応容器２の直径をｒ（ｍｍ）としたとき、反応容器２の内壁からの距離ｘ１（図１参照）が０．１５×ｒであって、粉粒体表面からの深さｙ１（図１参照）が３０ｍｍのところでの粉粒体１０の温度である。粉粒体表面とは、撹拌時における反応容器２内の粉粒体表面のことである。反応容器温度は反応容器２の内壁の温度（Ｔｂ）のことであり、反応容器２が有するジャケット式熱媒体型温度調節装置２２において、入口２２１から流入される熱媒体（オイル）の温度により制御した。熱媒体（オイル）の温度は、ジャケット式温度調節装置２２の入口２２１に配置された接触型温度計Ｔ２で測定した。

・固相重合工程：
反応開始後、２時間にわたって、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、反応容器温度２５０℃を維持したところ、粉粒体温度は２３５℃となった（初期重合段階）。
反応開始２時間後、縮合水の排出量から反応率が５０％に達したことを確認し、その後、反応容器温度を２５０℃に保ちながら、マイクロ波発生装置１により、１ｋＷの出力でマイクロ波を照射した（本重合段階）。マイクロ波照射直前の粉粒体温度は２３５℃であった。詳しくは、マイクロ波照射直後から、粉粒体温度が上昇し、反応容器温度を超え、反応開始３時間後（すなわちマイクロ波照射開始１時間後）に、粉粒体温度は２６０℃に達し、その後、０．５時間にわたって、反応容器温度２５０℃および粉粒体温度２６０℃を維持した。
反応開始３．５時間後（すなわちマイクロ波照射開始１．５時間後）に、縮合水の排出が止まったことを確認し、その後、反応容器温度を２５０℃に保ち、マイクロ波出力値を０．９～１．２ｋＷで調整し粉粒体温度を２６０℃に保ちながら、反応開始６時間後までマイクロ波を照射し続け、ポリアミドを得た（仕上重合段階）。マイクロ波の照射時間は合計４時間であった。
固相重合工程においては、回転数６０ｒｐｍでの粉粒体の撹拌を継続した。粉粒体原料１０の重合温度が反応容器２の内壁温度よりも高い温度勾配で固相重合を行った時間は３時間以上であった。
本実施例で得られたポリアミドの融点は３１６℃であり、ゲル等はなく均一に溶融でき、成形加工などの溶融加工に適したものであった。

実施例２（準備工程＋固相重合工程（本重合段階および仕上重合段階））
本実施例においても、図１に示すポリマーの製造装置を用いてポリアミドを製造した。詳しくは、以下の通りである。
・準備工程：
実施例１と同一のリボンブレンダー型容器（反応容器２）に、窒素気流下、原料としての参考例１のポリアミド塩を３０ｋｇと水６００ｇ投入し、撹拌機２１により回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、反応容器を２２０℃に加熱し、かつ２．０～２．７ｋＷのマイクロ波を照射した。詳しくは、その加熱過程において、反応容器温度が１００℃を超えた時点から投入した水が凝縮器３より排出され、反応容器温度が２２０℃に到達するまでに、投入したすべての水の排出を回収タンク３０の回収量により確認した。さらにマイクロ波による加熱を進め、粉粒体温度が２２０℃に到達した時間を反応開始時間とした。この時の反応容器温度は２２０℃であった。反応に際して、粉粒体温度と、撹拌動力値と、系外への排出縮合水量とを観察した。反応容器温度および粉粒体温度はそれぞれ、実施例１における反応容器温度および粉粒体温度と同様である。

・固相重合工程：
反応開始後も、回転数６０ｒｐｍでの撹拌、反応容器の２２０℃への加熱およびマイクロ波の照射を継続することにより、粉粒体温度は上がり続け、反応容器の温度を超えた（本重合段階）。詳しくは、反応開始３．５時間後に、粉粒体温度は２４５℃に達した。
反応開始３．５時間後に、縮合水の排出が止まったことを確認し、その後、反応容器温度を２２０℃に保ち、マイクロ波出力値を２．５～２．７ｋＷで調整し粉粒体温度を２４５℃に保ちながら、反応開始６時間後までマイクロ波を照射し続け、ポリアミドを得た（仕上重合段階）。反応開始時間以降のマイクロ波の照射時間は合計６時間であった。
固相重合工程においては、回転数６０ｒｐｍでの粉粒体の撹拌を継続した。粉粒体原料１０の重合温度が反応容器２の内壁温度よりも高い温度勾配で固相重合を行った時間は６時間であった。
本実施例で得られたポリアミドの融点は３１６℃であり、ゲル等はなく均一に溶融でき、成形加工などの溶融加工に適したものであった。

比較例１（マイクロ波の照射なし）
マイクロ波の照射を行わなかったこと以外、実施例１と同様の方法により、ポリアミドを製造した。詳しくは、以下の通りである。
・準備工程：
実施例１と同一のリボンブレンダー型容器に、窒素気流下、原料としての参考例１のポリアミド塩を３０ｋｇと水６００ｇ投入し、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら反応容器を２５０℃に加熱した。詳しくは、その加熱過程において、反応容器温度が１００℃を超えた時点から投入した水が排出され、反応容器温度が２５０℃に到達するまでには、投入したすべての水の排出を確認した。反応容器の温度が２５０℃に到達したとき、粉粒体温度は２２０℃であり、この時点を反応開始時間とした。反応に際して、粉粒体温度と、撹拌動力値と、系外へ排出縮合水量とを観察した。

・固相重合工程：
反応開始後も、回転数６０ｒｐｍでの撹拌、および反応容器の２５０℃への加熱を継続した（本重合段階）。詳しくは、反応開始時間から４時間後までにおいて、粉粒体温度は２３５～２４０℃であった。
反応開始４時間後に、縮合水の排出が止まったことを確認し、その後、反応開始６時間後まで反応容器温度を２５０℃に保ちながら固相重合し、ポリアミドを得た（仕上重合段階）。反応開始４時間後から６時間後までにおいて、粉粒体温度は２３５～２４０℃であった。
固相重合工程においては、回転数６０ｒｐｍでの粉粒体の撹拌を継続した。粉粒体原料１０の重合温度が反応容器２の内壁温度よりも高い温度勾配で固相重合を行った時間は０時間であった。
本比較例で得られたポリアミドの融点は３１６℃であった。
重合終了後の反応容器内壁を観察すると、付着したポリマーで内壁が覆われていた。

評価
実施例１、２および比較例１において、反応開始後から１時間ごとの末端反応率と、重合終了後の缶壁付着量を表１に示す。

実施例１、２は、反応容器内壁の温度を粉粒体原料の重合温度よりも低く保ちながら、粉粒体原料をマイクロ波で加熱し反応容器内壁の温度よりも高い温度で固相重合したため、比較例１に対して、粉粒体原料の反応容器内壁への付着が少なかった。特に、実施例２は、実施例１よりも反応容器内壁の温度がより低かったため、粉粒体原料の反応容器内壁への付着量がより少なかった、
また、実施例１、２と比較例１の末端反応率を対比すると、反応開始後２時間後の末端反応率は、それぞれ５８％、５８％、５２％と若干比較例１が低い程度であったが、反応開始後３時間後の末端反応率は、マイクロ波を用いない従来法の比較例１では８０％であったのに対して、マイクロ波を用いた実施例１、２では９８％、９７％と、マイクロ波を用いることにより反応速度が速くなっていた。

本発明の製造方法および製造装置は、あらゆる種類のポリマー（特に縮合反応に基づいて重合され得るポリマー）の製造に有用である。

Claims (6)

1. マイクロ波発生装置を備えた反応容器内で、反応容器内壁の温度を粉粒体原料の重合温度よりも低く保ちながら、粉粒体原料をマイクロ波で加熱し反応容器内壁の温度よりも高い温度で固相重合することを特徴とするポリマーの製造方法。
2. ポリマーがポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
3. ポリマーがジカルボン酸とジアミンからなり、ジカルボン酸の５０～１００モル％がテレフタル酸であるポリアミドであることを特徴とする請求項２に記載のポリマーの製造方法。
4. 粉粒体原料の温度と、撹拌機の負荷との少なくともいずれかを検知しつつ、マイクロ波の出力および／または反応容器内壁の温度を変化させながら固相重合することを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
5. 粉粒体の縮合水の過剰な増大にともなう反応系の暴走を防止するために、粉粒体原料の温度と、撹拌機の負荷と、外への排出水量との少なくともいずれかを検知しつつ、マイクロ波出力および／または反応容器内壁の温度を変化させながら固相重合することを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
6. ポリマーの製造装置であって、
   前記製造装置は、マイクロ波発生装置を備えた反応容器を有し、
   前記製造装置は、反応容器内壁の温度を粉粒体原料の重合温度よりも低く保ちながら、粉粒体原料をマイクロ波で加熱し反応容器内壁の温度よりも高い温度で固相重合するものであることを特徴とするポリマーの製造装置。