JP2025036338A - フッ化物電池用電解液、ポリマー電解質、及び、フッ化物電池 - Google Patents

Abstract

【課題】揮発性が低く、かつ、難燃性のフッ化物電池用電解液、並びに、当該フッ化物電池用電解液を用いたポリマー電解質、及び、フッ化物電池を提供する。【解決手段】フルオロポリエーテル及びフッ化物塩を含むフッ化物電池用電解液。【選択図】なし

Description

本開示は、フッ化物電池用電解液、ポリマー電解質、及び、フッ化物電池に関する。

近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつ電気化学デバイスの開発が進められている。

電気化学デバイスの一つであるフッ化物イオン電池は、フッ化物イオン（Ｆ^－）を電荷のキャリアとする高電圧であることが特徴であり、種々の検討が進められている。（例えば、特許文献１、２参照）。

特表２０１４－５０１４３４号公報 特開２０２２－１２８９２７号公報

特許文献１、２に記載された電解液は、揮発性が高く、可燃性が高いことから、高温環境下での取り扱い性に改善の余地があった。

本開示は、揮発性が低く、かつ、難燃性のフッ化物電池用電解液、並びに、当該フッ化物電池用電解液を用いたポリマー電解質、及び、フッ化物電池を提供することを目的とする。

本開示（１）は、フルオロポリエーテル及びフッ化物塩を含むフッ化物電池用電解液である。

本開示（２）は、前記フルオロポリエーテルが下記式（１）～（４）の少なくとも１種である本開示（１）記載のフッ化物電池用電解液である。
（１）Ｒ^１－Ｏ－Ｒａ^１－Ｒｂ^１－Ｏ－Ｒａ^１－Ｒ^１
（２）Ｒ^２－Ｒｂ^２－Ｏ－Ｒａ^２－Ｒｂ^２－Ｒ^２
（３）Ｒ^３－Ｒｂ^３－Ｏ－Ｒａ^３－Ｒ^３
（４）Ｒ^４－Ｒｂ^４－Ｒ^４
（式中、Ｒａ^１～Ｒａ^３は、それぞれ独立して、フッ素を含まないアルキレン単位及び／又はフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含む基であり、
Ｒａ^１～Ｒａ^３のオキシアルキレン単位は、それぞれ独立して、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－又は－ＣＨ_２ＣＨ（Ｊ）Ｏ－であり、
Ｊは、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒｂ^１～Ｒｂ^４は、それぞれ独立して、下記式（５）で表されるフルオロポリエ－テル基であり、
Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、アリール基又は炭素数１～３のフルオロアルキル基であり、
Ｒ^４は、それぞれ独立して、フッ素原子、水素原子、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数１～１０のアルキルエステル基、置換基を有してもよいアミド基又は置換基を有してもよいアミノ基である。）
（５）－Ｒｆ^１－Ｒｆ－Ｏ－Ｒｆ^２－
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立して、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキレン基であり、
Ｒｆは、２価のフルオロポリエーテル基である。）

本開示（３）は、前記Ｒａ^１～Ｒａ^３が、それぞれ独立して、下記式（Ｒａ－Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン基である本開示（２）記載のフッ化物電池用電解液である。
（Ｒａ－Ｉ）：
－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｒ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）ｓ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）Ｏ）ｔ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ）ｕ－
（式中、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは４～５０である。）

本開示（４）は、前記Ｒａ^１～Ｒａ^３の数平均分子量が４０～４０００である本開示（２）又は（３）記載のフッ化物電池用電解液である。

本開示（５）は、前記Ｒｆが、それぞれ独立して、下記式（Ｒｆ－Ｉ）で表されるフルオロポリエ－テル基である本開示（２）～（４）のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液である。
式（Ｒｆ－Ｉ）：
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）ｃ－（ＯＣ_３Ｒｃ_６）ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）ｅ－（ＯＣＦ_２）ｆ－
（式中、Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆが付された各繰り返し単位の順序は任意であり、
全てのＲｃが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは１以上である。）

本開示（６）は、前記Ｒｆが、それぞれ独立して、下記式（Ｒｆ－Ｉ－Ｉ）、又は、下記式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＩ）で表される基である本開示（２）～（５）のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液である。
式（Ｒｆ－Ｉ－Ｉ）：
－（ＯＣ_３Ｆ_６）ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）ｅ－
（式中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。）
式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＩ）：
－（ＯＣ_４Ｆ_８）ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）ｅ－（ＯＣＦ_２）ｆ－
（式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０～３０の整数であり、
ｅ及びｆは、それぞれ独立して１～２００の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は２以上であり、
ｃ、ｄ、ｅ又はｆが付された各繰り返し単位の順序は任意である。）

本開示（７）は、前記Ｒ^１～Ｒ^３が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチルである本開示（２）～（６）のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液である。

本開示（８）は、前記フッ化物塩が、フッ化アンモニウム又は金属フッ化物である本開示（１）～（７）のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液である。

本開示（９）は、前記フッ化アンモニウムがネオペンチル基を有するフッ化アルキルアンモニウムである本開示（８）記載のフッ化物電池用電解液である。

本開示（１０）は、前記フッ化物塩の含有量が０．１～１０質量％である本開示（１）～（９）のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液である。

本開示（１１）は、２５℃で液体である本開示（１）～（１０）のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液である。

本開示（１２）は、イオン伝導度が１．０×１０^－９～１．０×１０^－４Ｓ／ｃｍである本開示（１）～（１１）のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液である。

本開示（１３）は、本開示（１）～（１２）のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液を含むポリマー電解質である。

本開示（１４）は、本開示（１）～（１２）のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液を備えるフッ化物電池である。

本開示（１５）は、本開示（１３）記載のポリマー電解質を備えるフッ化物電池である。

本開示によれば、揮発性が低く、かつ、難燃性のフッ化物電池用電解液、並びに、当該フッ化物電池用電解液を用いたポリマー電解質、及び、フッ化物電池を提供できる。

以下、本開示を具体的に説明する。

＜組成物＞
本開示は、フルオロポリエーテル及びフッ化物塩を含むフッ化物電池用電解液に関する。

本開示の電解液は、上記構成を有するため、低揮発性、難燃性を実現できる。

上記フルオロポリエーテルとしては、下記式（１）～（４）の少なくとも１種を好適に使用することができる。これらの化合物は、Ｒｂ^１～Ｒｂ^４の部分により、低揮発性、難燃性を実現できる。さらに、下記式（１）～（３）の化合物は、Ｒａ^１～Ｒａ^３の部分により、フッ化物塩の溶解性が良好となる。
（１）Ｒ^１－Ｏ－Ｒａ^１－Ｒｂ^１－Ｏ－Ｒａ^１－Ｒ^１
（２）Ｒ^２－Ｒｂ^２－Ｏ－Ｒａ^２－Ｒｂ^２－Ｒ^２
（３）Ｒ^３－Ｒｂ^３－Ｏ－Ｒａ^３－Ｒ^３
（４）Ｒ^４－Ｒｂ^４－Ｒ^４
（式中、Ｒａ^１～Ｒａ^３は、それぞれ独立して、フッ素を含まないアルキレン単位及び／又はフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含む基であり、
Ｒａ^１～Ｒａ^３のオキシアルキレン単位は、それぞれ独立して、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－又は－ＣＨ_２ＣＨ（Ｊ）Ｏ－であり、
Ｊは、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒｂ^１～Ｒｂ^４は、それぞれ独立して、下記式（５）で表されるフルオロポリエ－テル基であり、
Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、アリール基又は炭素数１～３のフルオロアルキル基であり、
Ｒ^４は、それぞれ独立して、フッ素原子、水素原子、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数１～１０のアルキルエステル基、置換基を有してもよいアミド基又は置換基を有してもよいアミノ基である。）
（５）－Ｒｆ^１－Ｒｆ－Ｏ－Ｒｆ^２－
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立して、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキレン基であり、
Ｒｆは、２価のフルオロポリエーテル基である。）

Ｒａ^１～Ｒａ^３のアルキレン単位は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、炭素数は、１～３であることが好ましい。

Ｒａ^１～Ｒａ^３のオキシアルキレン単位が－ＣＨ_２ＣＨ（Ｊ）Ｏ－である場合、Ｊのアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。Ｊのアルキル基の炭素数は、１～３が好ましい。
Ｊのアリール基としては、例えば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。

Ｒａ^１～Ｒａ^３において、フッ素を含まないアルキレン単位及びフッ素を含まないオキシアルキレン単位は、合計で４～５０個であることが好ましい。

Ｒａ^１～Ｒａ^３は、それぞれ独立して、少なくともオキシアルキレン単位を含むことが好ましく、下記式（Ｒａ－Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン基であることがより好ましい。
（Ｒａ－Ｉ）：
－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｒ－（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）ｓ－（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）Ｏ）ｔ－（ＣＨ_２ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ）ｕ－
（式中、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは４～５０である。）

上記式（Ｒａ－Ｉ）において、ｒは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
ｓ、ｔ及びｕは、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは０である。
ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。

Ｒａ^１～Ｒａ^３の数平均分子量は、好ましくは４０以上、より好ましくは１００以上であり、また、好ましくは４０００以下、より好ましくは１０００以下である。
本明細書において、Ｒａ^１～Ｒａ^３の数平均分子量は、^１Ｈ－ＮＭＲにより測定される値である。

Ｒｂ^１～Ｒｂ^４において、上記式（５）中のＲｆ^１及びＲｆ^２のアルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
Ｒｆ^１及びＲｆ^２のアルキレン基は、フッ素原子により置換されたフッ素置換アルキレン基であることが好ましい。
Ｒｆ^１及びＲｆ^２のアルキレン基の炭素数は、１～３であることが好ましい。

Ｒｂ^１～Ｒｂ^４において、上記式（５）中のＲｆは、環構造を有していてもよい。

Ｒｂ^１～Ｒｂ^４において、上記式（５）中のＲｆは、下記式（Ｒｆ－Ｉ）で表されるフルオロポリエ－テル基であることが好ましい。
式（Ｒｆ－Ｉ）：
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）ｃ－（ＯＣ_３Ｒｃ_６）ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）ｅ－（ＯＣＦ_２）ｆ－
（式中、Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆが付された各繰り返し単位の順序は任意であり、
全てのＲｃが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは１以上である。）

Ｒｃは、水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。すなわち、式（５）中のＲｆは、パーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～１００の整数であることが好ましい。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、１５以上や２０以上であってもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは１００以下、より好ましくは６０以下であり、５０以下や３０以下であってもよい。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆが付された各繰り返し単位は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）－は、例えば、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよい。
－（ＯＣ_５Ｆ_１０）－は、例えば、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれかであってもよい。
－（ＯＣ_４Ｆ_８）－は、例えば、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣ（ＣＦ_３）２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよい。
－（ＯＣ_３Ｆ_６）－（即ち、上記式（Ｒｆ－Ｉ）中、全てのＲｃがフッ素原子である場合）は、例えば、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよい。
－（ＯＣ_２Ｆ_４）－は、例えば、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよい。

Ｒｆは、下記式（Ｒｆ－Ｉ－Ｉ）～（Ｒｆ－Ｉ－Ｖ）のいずれかで表される基であってもよい。
式（Ｒｆ－Ｉ－Ｉ）：
－（ＯＣ_３Ｆ_６）ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）ｅ－
（式中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。）
式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＩ）：
－（ＯＣ_４Ｆ_８）ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）ｅ－（ＯＣＦ_２）ｆ－
（式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０～３０の整数であり、
ｅ及びｆは、それぞれ独立して１～２００の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は２以上であり、
ｃ、ｄ、ｅ又はｆが付された各繰り返し単位の順序は任意である。）
式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＩＩ）：
－（Ｒ^２０－Ｒ^２１）ｇ－
（式中、Ｒ^２０は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^２１は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、或いは、これらの基から選択される２つ又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数である。）
式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＶ）：
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）ｅ－（ＯＣＦ_２）ｆ－
（式中、ｅは、１～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆが付された各繰り返し単位の順序は任意である。）
式（Ｒｆ－Ｉ－Ｖ）：
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）ｅ－（ＯＣＦ_２）ｆ－
（式中、ｆは、１～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆが付された各繰り返し単位の順序は任意である。）

上記式（Ｒｆ－Ｉ－Ｉ）において、ｄは、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００、更に好ましくは１０～３０であってもよい。
上記式（Ｒｆ－Ｉ－Ｉ）は、好ましくは、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）ｄ－、又は、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）ｄ－で表される基である。

上記式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＩ）において、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～２００の整数である。また、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、１５以上や２０以上であってもよい。
上記式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＩ）は、好ましくは、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）ｃ－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）ｄ－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）ｅ－（ＯＣＦ_２）ｆ－で表される基、又は、－（ＯＣ_２Ｆ_４）ｅ－（ＯＣＦ_２）ｆ－で表される基であり、より好ましくは、－（ＯＣ_２Ｆ_４）ｅ－（ＯＣＦ_２）ｆ－で表される基である。

上記式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＩＩ）において、Ｒ^２０は、好ましくは、ＯＣ_２Ｆ_４であり、Ｒ^２１は、好ましくは、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６及びＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、或いは、これらの基から独立して選択される２つ又は３つの基の組み合わせであり、より好ましくは、ＯＣ_３Ｆ_６及びＯＣ_４Ｆ_８から選択される基である。ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６及びＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２つ又は３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ_２Ｆ_４－、及び、－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４－等が挙げられる。
上記式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＩＩ）において、ｇは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の整数である。上記ｇは、好ましくは５０以下の整数である。
上記式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＩＩ）において、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０、及び、ＯＣ_６Ｆ_１２は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＩＩ）は、好ましくは、－（ＯＣ_２Ｆ_４－ＯＣ_３Ｆ_６）ｇ－、又は、－（ＯＣ_２Ｆ_４－ＯＣ_４Ｆ_８）ｇ－である。

上記式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＶ）において、ｅは、好ましくは、１～１００、より好ましくは５～１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０～１００である。

上記式（Ｒｆ－Ｉ－Ｖ）において、ｆは、好ましくは、１～１００、より好ましくは５～１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０～１００である。

Ｒｆにおいて、ｆに対するｅの比（以下、「ｅ／ｆ比」という）は、０．５～４であってもよく、好ましくは０．６～３であり、より好ましくは０．７～２であり、更に好ましくは０．８～１．４である。ｅ／ｆ比を４以下にすることにより、潤滑性、化学的安定性がより向上する。ｅ／ｆ比がより小さいほど、潤滑性はより向上する。一方、ｅ／ｆ比を０．５以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ｅ／ｆ比がより大きいほど、フルオロポリエーテル構造の安定性はより向上する。この場合、ｅ／ｆ比の値は０．８以上であることが好ましい。

Ｒｆは、下記式（Ｒｆ－Ｉ－ＶＩ）：
－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）ａ－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）ｂ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ３））ｃ－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ_３））ｅ－（ＯＣＦ_２）ｆ－
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆが付された各繰り返し単位の順序は任意である。）
で表される基であってもよい。

Ｒｆは、下記式（Ｒｆ－Ｉ－ＶＩＩ）：
－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ_３））ｅ－（ＯＣＦ_２）ｆ－
（式中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ｄ、ｅ又はｆが付された各繰り返し単位の順序は任意である。）
で表される基であってもよい。Ｒｆがこの基である場合、エーテル結合の数が多くなることで、塩の陽イオンが配位しやすくなるため、塩溶解性がより良好になると考えられる。

Ｒｆにおいて、ｆに対するｄの比（以下、「ｄ／ｆ比」という）は、０．５～４であってもよく、好ましくは０．６～３であり、より好ましくは０．７～２であり、さらにより好ましくは０．８～１．４である。ｄ／ｆ比を４以下にすることにより、潤滑性、化学的安定性がより向上する。ｄ／ｆ比がより小さいほど、潤滑性はより向上する。一方、ｄ／ｆ比を０．５以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ｄ／ｆ比がより大きいほど、フルオロポリエーテル構造の安定性はより向上する。この場合、ｄ／ｆ比の値は０．８以上であることが好ましい。

Ｒｆは、それぞれ独立して、上記式（Ｒｆ－Ｉ－Ｉ）、又は、上記式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＩ）で表される基であることが好ましく、上記式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＩ）で表される基であることがより好ましい。

Ｒｆの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば５００～３０，０００、好ましくは１，５００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。
本明細書において、Ｒｆの数平均分子量は、^１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値である。

Ｒ^１～Ｒ^３のアルキル基、フルオロアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ^１～Ｒ^３のアリール基としては、例えば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のフルオロアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であることがより好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であることが更に好ましい。

Ｒ^４のアルキルエステル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

Ｒ^４のアミド基又はアミノ基が有する置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。

Ｒ^４は、それぞれ独立して、フッ素原子、水素原子、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数１～１０のアルキルエステル基、置換基を有してもよいアミド基又は置換基を有してもよいアミノ基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ^４がフッ素原子である場合、Ｒ^４－Ｒｂ^４及びＲｂ^４－Ｒ^４、すなわち、Ｒ^４－Ｒｆ^１及びＲｆ^２－Ｒ^４は、それぞれ独立して、－ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_３、及び、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群から選択される基であってもよい。

上記フルオロポリエーテルとしては、イオン伝導度等が良好であるという点から、上記式（１）であることが特に好ましい。

上記フルオロポリエーテルは、イオン伝導度等が良好であるという点から、２５℃～８０℃の間のいずれかの温度で液体であることが好ましい。
なお、「２５℃～８０℃の間のいずれかの温度で液体である」形態としては、例えば、２５℃で固体、５０℃で液体となる形態や、５０℃で固体、８０℃で液体となる形態等が挙げられる。低温側で液体、高温側で固体となる形態は通常存在しないため、「２５℃～８０℃の間のいずれかの温度で液体である」形態には含まれない。

本開示のフッ化物イオン電池用電解液において、上記フルオロポリエーテルの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に８０質量％以上である。上限は特に限定されないが、通常、９９質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下である。

上記フッ化物塩としては、フッ化物イオンを生じさせるものであれば特に限定されるものではなく、有機フッ化物塩であっても良く、無機フッ化物塩であっても良い。また、フッ化物塩は、イオン液体であっても良い。より具体的には、フッ化アンモニウム、金属フッ化物等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶解性が良好であるという点から、フッ化アンモニウムが好ましい。

上記金属フッ化物としては、具体的には、アルカリ又はアルカリ土類フッ化物（例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ_２、ＢａＦ_２）、遷移金属フッ化物（例えば、ＶＦ_４、ＦｅＦ_３、ＭｏＦ_６、ＰｄＦ_２、ＡｇＦ）、主族金属フッ化物（例えば、ＡｌＦ_３、ＰｂＦ_４、ＢｉＦ_３）、ランタニド又はアクチニドフッ化物（例えば、ＬａＦ_３、ＹｂＦ_３、ＵＦ_５）が挙げられる。上記金属フッ化物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦが好ましい。

上記フッ化アンモニウムとしては、フッ化水素アンモニウム、フッ化アルキルアンモニウム等が挙げられる。溶解性が良好であるという点から、フッ化アルキルアンモニウムが好ましい。

上記フッ化アルキルアンモニウムは、Ｎ^＋－Ｒｘ_４で表されるカチオンを有するものが好ましい。Ｒｘは、それぞれ独立して、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、アルキル基が好ましい。Ｒｘの炭素数は、例えば１～１０であり、５以下であってもよく、３以下であってもよくまた、上記フッ化アルキルアンモニウムは、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライドが好ましい。

上記フッ化アルキルアンモニウム中のアルキル基及びフルオロアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいが、少なくとも一つが分岐鎖であることが好ましく、分岐鎖及び直鎖の両方を含むことがより好ましい。
アルキル基及びフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
直鎖アルキル基及び直鎖フルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
分岐アルキル基及び分岐フルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。

上記フッ化アルキルアンモニウムは、炭素数５の分岐アルキル基を有するフッ化アルキルアンモニウムであることが好ましく、ネオペンチル基を有するフッ化アルキルアンモニウムであることがより好ましく、トリメチルネオペンチルアンモニウムフルオライド、ジメチルジネオペンチルアンモニウムフルオライドが更に好ましく、トリメチルネオペンチルアンモニウムフルオライドが特に好ましい。

本開示のフッ化物電池用電解液において、上記フッ化物塩の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

本開示のフッ化物電池用電解液において、上記フルオロポリエーテルは、通常、溶媒として使用される。
上記フルオロポリエーテルの含有量は、上記溶媒に対して、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

本開示のフッ化物電池用電解液では、上記フルオロポリエーテル以外の溶媒を用いてもよい。上記フルオロポリエーテル以外の溶媒としては、フッ化物イオン電池用の非水系溶媒として従来公知のもの、例えば、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒及びフルオロベンゼン系溶媒などが挙げられる。カーボネート系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、γ－ブチロラクトンやγ－バレロラクトンなどの環状エステルや、酢酸メチル、酢酸エチルなどの鎖状エステルが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフランや２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルや、ジメトキシエタンやグライム系化合物などの鎖状エーテルなどが挙げられる。グライム系化合物としては、例えばジエチレングリコールジエチルエーテルや、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。フルオロベンゼン系溶媒としては、１，３－ジフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、１，２，３，４－テトラフルオロベンゼンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本開示においては、エーテル系溶媒が好ましく、鎖状エーテルがより好ましく、グライム系化合物が更に好ましい。

本開示のフッ化物電池用電解液は、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジフルオロフェニルボロキシン、トリフルオロフェニルボロキシン、ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロキシン、トリフルオロメチルフェニルボロキシン、トリフェニルボロキシン、トリメトキシボロキシン、フルオロビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ボラン、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）アニリン及びフルオロ（トリフルオロメチル）フェニルボロキシンからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンアクセプターを含んでもよい。これらのアニオンアクセプターは、溶液内で可逆的にフッ化物イオンに結合し、その溶液中に溶解するフッ化物塩の量を増加させると考えられる。また、これらのアニオンアクセプターとフッ化物イオンとの可逆的な錯体生成により、溶液中のフリーなフッ化物イオンが少なくなり、サイクル特性の安定性が向上すると考えられる。

本開示のフッ化物電池用電解液において、上記アニオンアクセプターの含有量は、上記電解液に対し、０．００１～２０質量％であることが好ましく、０．０１～１５質量％であることがより好ましく、０．１～１０質量％であることが更に好ましく、０．１～７質量％であることが特に好ましい。

上記電解液は、更に、重量平均分子量が２０００～４０００であり、末端に－ＯＨ、－ＯＣＯＯＨ、又は、－ＣＯＯＨを有するポリエチレンオキシドを含有してもよい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、フッ化物電池の特性を向上させることができる。
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、フッ化物電池の特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンカルボン酸とポリエチレンジカルボン酸の混合物であることが好ましい。

上記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量が小さすぎると、酸化分解されやすくなるおそれがある。上記重量平均分子量は、３０００～４０００がより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算により測定することができる。

上記ポリエチレンオキシドの含有量は、電解液中１×１０^－６～１×１０^－２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。上記ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎると、フッ化物電池の特性を損なうおそれがある。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、５×１０^－６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。

本開示のフッ化物電池用電解液は、２５℃で液体であることが好ましい。

本開示のフッ化物電池用電解液のイオン伝導度は、好ましくは１．０×１０^－９Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０^－８Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以下である。
上記イオン伝導度は、メトラー・トレド社製ＳｅｖｅｎＣｏｍｐａｃｔ Ｓ２３０を用い、２５℃の下、測定することができる。

本開示のフッ化物電池用電解液のＦイオン輸率は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは０．８以下である。
上記Ｆイオン輸率は、Ｆイオンを対象核種として用いたパルス磁場勾配ＮＭＲ測定により求められる（Ｓｃｉｅｎｃｅ ３６２， １１４４－１１４８ （２０１８））

＜ポリマー電解質＞
本開示はまた、本開示のフッ化物電池用電解液を含むポリマー電解質に関する。

本開示のポリマー電解質としては、例えば、本開示のフッ化物電池用電解液でポリマー材料を可塑化したゲル電解質が挙げられる。

上記ポリマー材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８－２２２２７０号公報、特開２００２－１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂（特表平４－５０６７２６号公報、特表平８－５０７４０７号公報、特開平１０－２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１－３５７６５号公報、特開平１１－８６６３０号公報）等が挙げられる。特には、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

＜フッ化物電池＞
本開示はまた、本開示のフッ化物電池用電解液又は本開示のポリマー電解質を含むフッ化物電池に関する。

本開示のフッ化物電池は、正極、負極等を備えるものであることが好ましく、これらを備えるフッ化物イオン二次電池が特に好ましい。

上記正極に使用される正極活物質としては、例えば、金属フッ化物を形成する金属を使用することができ、具体例としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐｂ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、２種以上の金属の合金であってもよいし、これらの金属のフッ化物であってもよい。上記正極活物質は、例えば、箔であってもよいし、圧粉体であってもよいし、蒸着法により形成されたものでもよい。

上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、電極合剤の５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。また、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。

上記負極に使用される負極活物質としては、例えば、キャリアイオンを吸蔵放出するものを使用することができ、キャパシタのようにキャリアイオンを吸着、吸着解除するものとしてもよいし、イオン二次電池のようにキャリアイオンを挿入、脱離するものとしてもよい。具体例としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属；リチウム金属；人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料；ケイ素、ケイ素合金等のシリコン含有化合物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２；等が挙げられる。

上記負極活物質の含有量は、得られる電極合剤の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。

正極集電体は、導電体であり、正極活物質に対して酸化還元電位が貴であれば特に限定されず、例えば、Ｃ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ等が挙げられる。
負極集電体は、正極集電体と同様のものを用いることができる。

上記正極や上記負極を構成する電極合剤は、導電助剤を含んでもよい。
上記導電助剤としては特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

上記導電助剤は、上記電極合剤中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。

上記電極合剤は、バインダーを含んでもよい。
上記バインダーとしては特に限定されないが、例えば、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の高分子組成物が挙げられる。

上記バインダーは、電極活物質に対して、通常１．０質量％以上、好ましくは１．３質量％以上、より好ましくは１．６質量％以上、また、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下となるように用いられる。

正極及び負極の製造は、常法によればよい。例えば、電極組成物を含むスラリーを調整し、集電体に塗工し、乾燥する方法等が挙げられる。

正極及び負極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。

本開示のフッ化物電池用電解液を含む二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。

外装ケースの材質は用いられる電解質に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

上記電解液を使用する二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

次に本開示を実施例を挙げて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

以下の化合物を使用した。化合物１－１～化合物１～４は２５℃で液体であった。
＜化合物１－１＞
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ１ＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｙ（ＯＣＦ_２）_ｚＯＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ２ＣＨ_３
（ｘ１：４、ｙ：平均１２．３、ｚ：平均１０．２、ｘ２：４、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ１の数平均分子量：１７６、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ２の数平均分子量：１７６）
＜化合物１－２＞
化合物１－１と同構造の化合物
（ｘ１：平均８．４、ｙ：平均１２．３、ｚ：平均１０．２、ｘ２：平均８．４、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ１の数平均分子量：４００、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ２の数平均分子量：４００）
＜化合物１－３＞
ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｘＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ）_ｚＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ_２
（ｘ：平均７、ｙ：平均４．１、ｚ：平均７、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙの数平均分子量：２００）
＜化合物１－４＞
ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｘＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＣＨ_３
（ｘ：平均７、ｙ：４、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙの数平均分子量：１７６）

＜化合物２－１＞
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、キシダ化学株式会社製、沸点１０８℃、引火点２２℃）
＜化合物２－２＞
テトラフルオロエチルトリフルオロエチルエーテル（東京化成工業株式会社、沸点５６℃、引火点なし）
＜化合物２－３＞
トリエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業株式会社、沸点２１６℃、引火点１０８℃）

＜ＬｉＦ＞
フッ化リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
＜ＮａＦ＞
フッ化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
＜ＫＦ＞
フッ化カリウム（東京化成工業株式会社製）
＜ＣｓＦ＞
フッ化セシウム（東京化成工業株式会社製）
＜ＴＭＡＦ＞
テトラメチルアンモニウムフルオライド（シグマアルドリッチ社製）
＜ＴＢＡＦ＞
テトラブチルアンモニウムフルオライド（シグマアルドリッチ社製）
＜ＮｐＡＦ＞
トリメチルネオペンチルアンモニウムフルオライド（下記合成例６）

（合成例１）化合物１－１の合成
窒素置換した反応容器に、水酸化ナトリウム６００ｍｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製、１５．３ｍｍｏｌ）と１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｇ（東京化成工業株式会社製）、フルオロポリエーテル両末端アルコール１０ｇ（ソルベイ社製、フォンブリンＤ２、５．１ｍｍｏｌ）を加え７０℃で３時間加熱撹拌した。内温を６５℃にし、トリエチレングリコール－２－ブロモエチルメチルエーテル５．５ｇ（東京化成工業株式会社製、２０．４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から１０分かけて滴下し、６時間加熱撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に１Ｎ塩酸５ｍｌを加え３時間撹拌した。この溶液を純水で４回洗浄し、分取した有機層に対して硫酸マグネシウム２ｇを加え乾燥させた。濾過で硫酸マグネシウムを除去した処理溶液から揮発分を留去し、さらに１００℃の条件で３ｈ乾燥させることで化合物１－１を得た。

（合成例２）ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのトシル化体の合成
窒素置換した反応容器に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル４００ ８．０ｇ（東京化成工業株式会社製、平均分子量３８０～４２０、２０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍＬ（東京化成工業株式会社製）、ｐ－トルエンスルホニルクロライド４．７ｇ（東京化成工業株式会社製、２５ｍｍｏｌ）を加え均一になるまで撹拌した。氷水浴した反応容器に水酸化カリウム３．４ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製、６０ｍｍｏｌ）／純水１０ｍＬ溶液を加え、１０分撹拌後、氷水浴を除去し１２時間室温で撹拌した。反応溶液を氷水３０ｍＬ／塩化メチレン６０ｍＬの混合液に注ぎ、水層を塩化メチレンで３回抽出した。分取した有機層に対して硫酸マグネシウム８ｇを加え乾燥させた。濾過で硫酸マグネシウムを除去した処理溶液から揮発分を留去し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのトシル化体を得た。

（合成例３）化合物１－２の合成
合成例１の反応条件で、トリエチレングリコール－２－ブロモエチルメチルエーテルの代わりに、合成例２で合成したポリエチレングリコールモノメチルエーテルのトシル化体を反応させることで化合物１－２を得た。

（合成例４）化合物１－３の合成
窒素置換した反応容器に、水酸化ナトリウム６００ｍｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製、１５．３ｍｍｏｌ）と１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｇ（東京化成工業株式会社製）、フルオロポリエーテル片末端アルコール７．７ｇ（ユニケム株式会社製、パーフルオロポリエーテル変性体、分子量１５００、５．１ｍｍｏｌ）を加え７０℃で３時間加熱撹拌した。内温を６５℃にし、合成例９で得たポリエチレングリコールの両末端トシル化体１．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５ｇに溶解させ滴下漏斗から１０分かけて滴下し、６時間加熱撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に１Ｎ塩酸５ｍｌを加え３時間撹拌した。この溶液を純水で４回洗浄し、分取した有機層に対して硫酸マグネシウム２ｇを加え乾燥させた。濾過で硫酸マグネシウムを除去した処理溶液から揮発分を留去し、さらに１００℃の条件で３ｈ乾燥させることで化合物１－３を得た。

（合成例５）化合物１－４の合成
窒素置換した反応容器に、水酸化ナトリウム６００ｍｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製、１５．３ｍｍｏｌ）と１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｇ（東京化成工業株式会社製）、フルオロポリエーテル片末端アルコール５．１ｇ（ユニケム株式会社製、パーフルオロポリエーテル変性体、分子量１５００、５．１ｍｍｏｌ）を加え７０℃で３時間加熱撹拌した。内温を６５℃にし、トリエチレングリコール－２－ブロモエチルメチルエーテル ２．８ｇ（東京化成工業株式会社製、１０．０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から１０分かけて滴下し、６時間加熱撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に１Ｎ塩酸５ｍｌを加え３時間撹拌した。この溶液を純水で４回洗浄し、分取した有機層に対して硫酸マグネシウム２ｇを加え乾燥させた。濾過で硫酸マグネシウムを除去した処理溶液から揮発分を留去し、さらに１００℃の条件で３ｈ乾燥させることで化合物１－４を得た。

（合成例６）ＮｐＡＦの合成
炭酸ナトリウム（２８．７ｇ）を、エタノール（２００ｍＬ）中のヨウ化メチル（２０ｍＬ）及びネオペンチルアミン（１１．８ｍＬ）の磁気撹拌した溶液を入れたナス型フラスコに加えることで、ヨウ化トリメチルネオペンチルアンモニウムを調製した。室温で２０時間以上磁気撹拌した後、混合物をエタノール（５００ｍＬ）に懸濁し、濾過し、溶媒をホットスターラー上で除去した。その後、得られた固体をイソプロパノール（１７０ｍＬ）から再結晶させた。得られた結晶を真空中で乾燥させ、ヨウ化トリメチルネオペンチルアンモニウムが得られた。得られたヨウ化トリメチルネオペンチルアンモニウム（２ｇ）、フッ化物イオン交換樹脂（３．５ｇ）とメタノール（３０ｍＬ）をＰＴＦＥ製ビーカーに入れ、３０分放置した。溶液を濾過した後、ろ液をホットスターラーで６０℃で保持することで溶媒を除去した。溶媒除去後、粘性の高い溶液を得た。得られた溶液にイソプロパノール（６ｍＬ）を加え、６０℃真空乾燥させることで褐色の結晶を得た。得られた結晶をグローブボックスに移し、グローブボックス中でイソプロパノール（２ｍＬ）添加後、密閉可能な乾燥容器に移し、６０℃で一昼夜真空乾燥した。上記の乾燥操作を２回繰り返した。得られた結晶を密閉可能な乾燥容器に移し、８０℃で一昼夜真空乾燥することで白色結晶のＮｐＡＦを得た。

＜実験１＞実施例１～４、比較例１～３
（フッ化物塩を含む電解液組成物の調製）
表１に記載の化合物にフッ化リチウム（ＬｉＦ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加し、４５℃で２４時間撹拌することで、フッ化物塩が５質量％の組成物を得た。得られた組成物をメンブレンフィルタ（ＤＩＳＭＩＣ ２５ＨＰ０４５ＡＮ）を用いて加圧濾過し評価用の試料とした。

（揮発性試験）
試料をアルミカップに約５ｇ秤量し、１００℃の恒温槽に５時間加熱した後のアルミカップ上の試料の質量を秤量し、下記の式で試料の質量減少率を算出した。
（試料の質量減少率）＝１－（加熱後の質量）／（加熱前の質量）
質量減少率が１０％以下であれば〇（揮発性が少ない）、１０％より大きければ×（揮発性が大きい）とした。

（不燃性試験）
組成物の不燃性（着火しない性質）を以下の方法で調べた。
（サンプルの調製）
セルロース紙（幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）の短冊を上記実施例または比較例で製造した組成物に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとした。
（試験方法）
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ１秒間保持し、着火の有無を調べた。
評価基準は、着火しない場合（不燃性）や着火してもすぐに火が消える場合（自己消火性）は○、着火し燃焼し続ける場合は×とした。

（イオン伝導度測定）
イオン伝導度は、メトラー・トレド社製ＳｅｖｅｎＣｏｍｐａｃｔ Ｓ２３０を用い、２５℃の下で測定した。測定機器はあらかじめ１２．８８ｍＳ／ｃｍの標準溶液を用いて較正を行ってから使用した。

＜実験２＞実施例５～１１
（フッ化物塩を含む電解液組成物の調製）
化合物１－１と表２に記載のフッ化物塩とを塩濃度が５質量％になるように添加し、４５℃で２４時間撹拌することで組成物を得た。得られた組成物をメンブレンフィルタ（ＤＩＳＭＩＣ ２５ＨＰ０４５ＡＮ）を用いて加圧濾過し評価用の試料とした。

イオン伝導度、揮発性、不燃性について、実験１と同様の方法で評価した。

Claims (15)

1. フルオロポリエーテル及びフッ化物塩を含むフッ化物電池用電解液。
2. 前記フルオロポリエーテルが下記式（１）～（４）の少なくとも１種である請求項１記載のフッ化物電池用電解液。
   （１）Ｒ^１－Ｏ－Ｒａ^１－Ｒｂ^１－Ｏ－Ｒａ^１－Ｒ^１
   （２）Ｒ^２－Ｒｂ^２－Ｏ－Ｒａ^２－Ｒｂ^２－Ｒ^２
   （３）Ｒ^３－Ｒｂ^３－Ｏ－Ｒａ^３－Ｒ^３
   （４）Ｒ^４－Ｒｂ^４－Ｒ^４
   （式中、Ｒａ^１～Ｒａ^３は、それぞれ独立して、フッ素を含まないアルキレン単位及び／又はフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含む基であり、
   Ｒａ^１～Ｒａ^３のオキシアルキレン単位は、それぞれ独立して、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－又は－ＣＨ_２ＣＨ（Ｊ）Ｏ－であり、
   Ｊは、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基であり、
   Ｒｂ^１～Ｒｂ^４は、それぞれ独立して、下記式（５）で表されるフルオロポリエ－テル基であり、
   Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、アリール基又は炭素数１～３のフルオロアルキル基であり、
   Ｒ^４は、それぞれ独立して、フッ素原子、水素原子、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数１～１０のアルキルエステル基、置換基を有してもよいアミド基又は置換基を有してもよいアミノ基である。）
   （５）－Ｒｆ^１－Ｒｆ－Ｏ－Ｒｆ^２－
   （式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立して、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキレン基であり、
   Ｒｆは、２価のフルオロポリエーテル基である。）
3. 前記Ｒａ^１～Ｒａ^３が、それぞれ独立して、下記式（Ｒａ－Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン基である請求項２記載のフッ化物電池用電解液。
   （Ｒａ－Ｉ）：
   －（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｒ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）ｓ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）Ｏ）ｔ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ）ｕ－
   （式中、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは４～５０である。）
4. 前記Ｒａ^１～Ｒａ^３の数平均分子量が４０～４０００である請求項２又は３記載のフッ化物電池用電解液。
5. 前記Ｒｆが、それぞれ独立して、下記式（Ｒｆ－Ｉ）で表されるフルオロポリエ－テル基である請求項２又は３記載のフッ化物電池用電解液。
   式（Ｒｆ－Ｉ）：
   －（ＯＣ_６Ｆ_１２）ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）ｃ－（ＯＣ_３Ｒｃ_６）ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）ｅ－（ＯＣＦ_２）ｆ－
   （式中、Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆが付された各繰り返し単位の順序は任意であり、
   全てのＲｃが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは１以上である。）
6. 前記Ｒｆが、それぞれ独立して、下記式（Ｒｆ－Ｉ－Ｉ）、又は、下記式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＩ）で表される基である請求項２又は３記載のフッ化物電池用電解液。
   式（Ｒｆ－Ｉ－Ｉ）：
   －（ＯＣ_３Ｆ_６）ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）ｅ－
   （式中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。）
   式（Ｒｆ－Ｉ－ＩＩ）：
   －（ＯＣ_４Ｆ_８）ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）ｅ－（ＯＣＦ_２）ｆ－
   （式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０～３０の整数であり、
   ｅ及びｆは、それぞれ独立して１～２００の整数であり、
   ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は２以上であり、
   ｃ、ｄ、ｅ又はｆが付された各繰り返し単位の順序は任意である。）
7. 前記Ｒ^１～Ｒ^３が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチルである請求項２又は３記載のフッ化物電池用電解液。
8. 前記フッ化物塩が、フッ化アンモニウム又は金属フッ化物である請求項１～３のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液。
9. 前記フッ化アンモニウムがネオペンチル基を有するフッ化アルキルアンモニウムである請求項８記載のフッ化物電池用電解液。
10. 前記フッ化物塩の含有量が０．１～１０質量％である請求項１～３のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液。
11. ２５℃で液体である請求項１～３のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液。
12. イオン伝導度が１．０×１０^－９～１．０×１０^－４Ｓ／ｃｍである請求項１～３のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液。
13. 請求項１～３のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液を含むポリマー電解質。
14. 請求項１～３のいずれかに記載のフッ化物電池用電解液を備えるフッ化物電池。
15. 請求項１３記載のポリマー電解質を備えるフッ化物電池。