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JP2025020936A - Exhaust gas purification catalyst device - Google Patents

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JP2025020936A
JP2025020936A JP2023124577A JP2023124577A JP2025020936A JP 2025020936 A JP2025020936 A JP 2025020936A JP 2023124577 A JP2023124577 A JP 2023124577A JP 2023124577 A JP2023124577 A JP 2023124577A JP 2025020936 A JP2025020936 A JP 2025020936A
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zone
exhaust gas
less
layer
gas purification
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JP2023124577A
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Japanese (ja)
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大樹 齊藤
Daiki Saito
哲大 平尾
Tetsuhiro Hirao
雅也 伊藤
Masaya Ito
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Original Assignee
Cataler Corp
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Abstract

To provide an exhaust gas purification catalyst device that reduces HC emissions in cold regions as well as NOx emissions in cold regions.SOLUTION: Disclosed is an exhaust gas purification catalyst device which has a base material and a catalyst coating layer disposed on the base material, wherein: the catalyst coating layer is a single layer or a multilayer body that is composed of two or more layers; the uppermost layer of the catalyst coating layer has an upper layer first zone that contains Pd, an upper layer second zone that contains Rh, and an upper layer third zone that contains Rh in this order from the upstream side of the exhaust gas flow; and the Rh concentration in the upper layer second zone is higher than the Rh concentration in the upper layer third zone.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst device.

自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。これらの排ガスは、ＣＯ及びＨＣを酸化し、かつＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって浄化したうえで、大気中に放出されている。 Exhaust gas from internal combustion engines such as automobile engines contains nitrogen oxides ( NOx ), carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), etc. These exhaust gases are purified by an exhaust gas purification catalyst that oxidizes CO and HC and reduces NOx before being released into the atmosphere.

排ガス中に含まれる成分は、大気汚染緩和等の観点から、各国において、自動車の単位走行距離当たりの排出重量が規制されている。このような排ガス規制は、年々強化されている。現在、米国ではＬＥＶ ＩＩＩ規制が、欧州では、Ｅｕｒｏ ６規制が、中国では国６規制が適用されているが、近い将来、それぞれ、ＬＥＶ ＩＶ規制、Ｅｕｒｏ ７規制、及び国７規制に移行するものと考えられている。 In order to mitigate air pollution, each country regulates the weight of components contained in exhaust gases emitted per unit distance traveled by automobiles. These exhaust gas regulations are becoming stronger every year. Currently, the United States is subject to LEV III regulations, Europe to Euro 6 regulations, and China to Country 6 regulations, but in the near future, these are expected to shift to LEV IV regulations, Euro 7 regulations, and Country 7 regulations, respectively.

Ｅｕｒｏ ７規制では、例えば、エンジン始動時等のコールド領域におけるＮＯｘエミッションの低減が求められる。エンジン始動時の排ガス雰囲気は、リッチ～ストイキ領域である。そのため、リーンバーンエンジンを前提とした従来技術のＮＯｘ浄化技術によって、コールド領域におけるＮＯｘエミッションを低減することは、困難である。 The Euro 7 regulations require the reduction of NOx emissions in the cold region, for example, during engine start-up. The exhaust gas atmosphere during engine start-up is in the rich to stoichiometric region. Therefore, it is difficult to reduce NOx emissions in the cold region using conventional NOx purification technology that is based on lean-burn engines.

従来技術におけるＮＯｘエミッション低減技術として、例えば、特許文献１には、
ＣｅとＺｒとを含む第一複合酸化物と、該第一複合酸化物に担持されたＰｄとを含有する下触媒層、及び
ＣｅとＺｒとを含む第二複合酸化物と、該第二複合酸化物に担持されたＲｈとを含有する上触媒層
を備え、第一複合酸化物及び第二複合酸化物のうちの少なくとも一方に、Ｃａ、Ｓｒ、及びＭｇから選ばれるアルカリ土類金属が固溶している、排気ガス浄化用触媒が記載されている。 As a conventional technique for reducing NOx emissions, for example, Patent Document 1 discloses:
The document describes an exhaust gas purification catalyst, which comprises a lower catalyst layer containing a first composite oxide containing Ce and Zr and Pd supported on the first composite oxide, and an upper catalyst layer containing a second composite oxide containing Ce and Zr and Rh supported on the second composite oxide, and in which an alkaline earth metal selected from Ca, Sr and Mg is dissolved in at least one of the first composite oxide and the second composite oxide.

また、特許文献２には、酸素吸蔵放出能を有する酸化物に、パラジウム及びアルカリ土類金属が担持されて成る、酸化還元触媒が記載されている。 Patent Document 2 also describes an oxidation-reduction catalyst in which palladium and an alkaline earth metal are supported on an oxide capable of storing and releasing oxygen.

特開２０１０－１１９９９４号公報JP 2010-119994 A 特開２００１－１９８４６１号公報JP 2001-198461 A

上述の特許文献１及び２は、いずれも、従来技術の排ガス浄化触媒に属し、エンジン始動時等のコールド領域におけるＮＯｘ排出量の低減効果は不十分である。 The above-mentioned Patent Documents 1 and 2 both belong to the category of conventional exhaust gas purification catalysts, and are insufficient in reducing NOx emissions in cold regions such as during engine start-up.

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、コールド領域のＨＣエミッションとともに、コールド領域のＮＯｘエミッションも低減された排ガス浄化触媒装置の提供を目的とする。 The present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide an exhaust gas purification catalyst device that reduces both HC emissions in the cold region and NOx emissions in the cold region.

本発明は、以下のとおりである。 The present invention is as follows:

《態様１》基材と、前記基材上の触媒コート層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒コート層は、単層であるか、又は２層以上から成る積層体であり、
前記触媒コート層の最上層は、排ガス流れの上流側から、Ｐｄを含む上層第１ゾーン、Ｒｈを含む上層第２ゾーン、及びＲｈを含む上層第３ゾーンをこの順に有し、
前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、前記上層第３ゾーンのＲｈ濃度よりも高い、
排ガス浄化触媒装置。
《態様２》前記上層第２ゾーンにおける金属換算のＲｈ濃度が０．２０ｇ／Ｌ以上０．５０ｇ／Ｌ以下であり、かつ
前記上層第３ゾーンにおける金属換算のＲｈ濃度が０．０５ｇ／Ｌ以上０．２０ｇ／Ｌ未満である、
態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様３》前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、前記上層第３ゾーンのＲｈ濃度の１．５倍以上４．０倍以下である、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様４》前記上層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度が、前記上層第３ゾーンにおけるＣｅ元素濃度よりも低い、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様５》前記上層第２ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、７．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、
前記上層第３ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下である、
態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様６》前記上層第２ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、７．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、
前記上層第３ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下である、
態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様７》前記上層第２ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、７．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、
前記上層第３ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下である、
態様３に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様８》前記上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部が、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されており、かつ、
前記上層第３ゾーンに含まれるＲｈが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている、
態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様９》前記上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部が、Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子に担持されており、かつ、
前記上層第３ゾーンに含まれるＲｈが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている、
態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１０》前記上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部が、Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子に担持されており、
前記上層第２ゾーンが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子を更に含み、かつ、
前記上層第３ゾーンに含まれるＲｈが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている、
態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１１》前記触媒コート層が２層から成る積層体であり、
前記触媒コート層の下層が、排ガス流れの上流側から、
Ｒｈを含む下層第１ゾーン、並びに
Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種を含む下層第２ゾーン
をこの順に有する、
態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１２》前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、前記下層第１ゾーンのＲｈ濃度と実質的に同じである、態様１１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１３》内燃機関の排気系に、態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置を、前記上層第１ゾーンを排ガス流れの上流側に向けて配置して、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。 Aspect 1: An exhaust gas purification catalyst device having a substrate and a catalyst coating layer on the substrate,
The catalyst coating layer is a single layer or a laminate consisting of two or more layers,
the uppermost layer of the catalyst coating layer has, from the upstream side of the exhaust gas flow, an upper layer first zone containing Pd, an upper layer second zone containing Rh, and an upper layer third zone containing Rh, in this order;
the Rh concentration in the upper second zone is higher than the Rh concentration in the upper third zone;
Exhaust gas purification catalytic converter.
Aspect 2: The Rh concentration in terms of metal in the second upper zone is 0.20 g/L or more and 0.50 g/L or less, and the Rh concentration in terms of metal in the third upper zone is 0.05 g/L or more and less than 0.20 g/L.
2. The exhaust gas purification catalyst device according to claim 1.
Aspect 3: The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 1, wherein the Rh concentration in the upper second zone is 1.5 to 4.0 times the Rh concentration in the upper third zone.
Aspect 4: The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 1, wherein the Ce element concentration in the upper second zone is lower than the Ce element concentration in the upper third zone.
Aspect 5: The Ce element concentration in terms of ceria in the upper second zone is 7.0 g/L or less, and
The Ce element concentration in terms of ceria in the upper third zone is 5.0 g/L or more and 15.0 g/L or less.
2. The exhaust gas purification catalyst device according to claim 1.
Aspect 6: The Ce element concentration in terms of ceria in the upper second zone is 7.0 g/L or less, and
The Ce element concentration in terms of ceria in the upper third zone is 5.0 g/L or more and 15.0 g/L or less.
3. The exhaust gas purification catalyst device according to claim 2.
Aspect 7: The Ce element concentration in terms of ceria in the upper second zone is 7.0 g/L or less, and
The Ce element concentration in terms of ceria in the upper third zone is 5.0 g/L or more and 15.0 g/L or less.
The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 3.
<Embodiment 8> At least a part of the Rh contained in the upper second zone is supported on inorganic oxide particles containing Ce element, and
The Rh contained in the upper third zone is supported on inorganic oxide particles containing a Ce element.
The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 7.
<Embodiment 9> At least a portion of the Rh contained in the upper second zone is supported on inorganic oxide particles substantially free of Ce element, and
The Rh contained in the upper third zone is supported on inorganic oxide particles containing a Ce element.
The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 7.
<Embodiment 10> At least a portion of the Rh contained in the upper second zone is supported on inorganic oxide particles substantially free of Ce element,
The upper second zone further contains inorganic oxide particles containing a Ce element, and
The Rh contained in the upper third zone is supported on inorganic oxide particles containing a Ce element.
The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 7.
<Embodiment 11> The catalyst coating layer is a laminate consisting of two layers,
The lower layer of the catalyst coating layer is, from the upstream side of the exhaust gas flow,
A lower layer first zone containing Rh, and a lower layer second zone containing one or two selected from Pd and Pt, in this order.
The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 7.
Aspect 12: The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 11, wherein the Rh concentration in the upper second zone is substantially the same as the Rh concentration in the lower first zone.
<Aspect 13> A method for purifying exhaust gas, comprising: disposing the exhaust gas purification catalyst device according to any one of Aspects 1 to 7 in an exhaust system of an internal combustion engine, with the upper layer first zone facing upstream of an exhaust gas flow, thereby purifying exhaust gas discharged from the internal combustion engine.

本発明によると、コールド領域のＨＣエミッションとともに、コールド領域のＮＯｘエミッションも低減された排ガス浄化触媒装置が提供される。 The present invention provides an exhaust gas purification catalyst device that reduces NOx emissions in the cold region as well as HC emissions in the cold region.

図１は、実施例１で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of the exhaust gas purification catalyst device produced in Example 1. 図２は、実施例２で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the exhaust gas purification catalyst device produced in Example 2. 図３は、実施例３で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the exhaust gas purification catalyst device produced in Example 3. 図４は、実施例４で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing the configuration of the exhaust gas purification catalyst device produced in Example 4. 図５は、実施例５で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of the exhaust gas purification catalyst device produced in Example 5. 図６は、実施例６で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。FIG. 6 is a schematic diagram showing the configuration of the exhaust gas purification catalyst device produced in Example 6. 図７は、実施例７で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。FIG. 7 is a schematic diagram showing the configuration of the exhaust gas purification catalyst device produced in Example 7. 図８は、比較例１で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。FIG. 8 is a schematic diagram showing the configuration of the exhaust gas purification catalyst device produced in Comparative Example 1.

《排ガス浄化触媒装置》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材と、前記基材上の触媒コート層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒コート層は、単層であるか、又は２層以上から成る積層体であり、
前記触媒コート層の最上層は、排ガス流れの上流側から、Ｐｄを含む上層第１ゾーン、Ｒｈを含む上層第２ゾーン、及びＲｈを含む上層第３ゾーンをこの順に有し、
前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、前記上層第３ゾーンのＲｈ濃度よりも高い、
排ガス浄化触媒装置である。 Exhaust gas purification catalyst device
The exhaust gas purification catalyst device of the present invention is
An exhaust gas purification catalyst device having a substrate and a catalyst coating layer on the substrate,
The catalyst coating layer is a single layer or a laminate consisting of two or more layers,
the uppermost layer of the catalyst coating layer has, from the upstream side of the exhaust gas flow, an upper layer first zone containing Pd, an upper layer second zone containing Rh, and an upper layer third zone containing Rh, in this order;
the Rh concentration in the upper second zone is higher than the Rh concentration in the upper third zone;
It is an exhaust gas purification catalytic device.

本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒コート層の最上層において、排ガス流れの上流側から、Ｐｄを含む上層第１ゾーン、Ｒｈを含む上層第２ゾーン、及びＲｈを含む上層第３ゾーンをこの順に有しており、上層第２ゾーンのＲｈ濃度が上層第３ゾーンのＲｈ濃度よりも高く設定されている。 In the exhaust gas purification catalyst device of the present invention, the uppermost layer of the catalyst coating layer has, from the upstream side of the exhaust gas flow, an upper layer first zone containing Pd, an upper layer second zone containing Rh, and an upper layer third zone containing Rh, in that order, and the Rh concentration in the upper layer second zone is set higher than the Rh concentration in the upper layer third zone.

本発明の排ガス浄化触媒装置は、最上層の最も上流側の上層第１ゾーンがＰｄを含んでいることにより、コールド領域におけるＨＣ浄化能が高くなっている。また、この第１ゾーンよりも下流側に配置されている上層第２ゾーン及び上層第３ゾーンに含まれているＲｈにより、ＨＣの浄化が徹底される。 The exhaust gas purification catalyst device of the present invention has high HC purification capacity in the cold region because the upper layer first zone, which is the most upstream of the top layer, contains Pd. In addition, the upper layer second zone and upper layer third zone, which are located downstream of this first zone, contain Rh, which thoroughly purifies HC.

本発明の排ガス浄化触媒装置では、また、上層第２ゾーンに含まれる高濃度のＲｈによって、コールド領域におけるＮＯｘ浄化能が高くなっている。更に、高速領域で上層第２ゾーンを抜けてしまうＮＯｘを補足して浄化するために、上層第２ゾーンの下流側にも、Ｒｈを含む上層第３ゾーンが配置されている。ここで、ＮＯｘの大部分は、上層第２ゾーンで浄化されるため、上層第３ゾーン中のＲｈ濃度は低くてよい。 In the exhaust gas purification catalyst device of the present invention, the high concentration of Rh contained in the upper second zone also increases the NOx purification capacity in the cold region. Furthermore, in order to capture and purify the NOx that passes through the upper second zone in the high-speed region, an upper third zone containing Rh is also arranged downstream of the upper second zone. Here, since most of the NOx is purified in the upper second zone, the Rh concentration in the upper third zone may be low.

本発明の排ガス浄化触媒装置では、上記のような作用機構により、触媒貴金属の使用量を抑制しつつ、コールド領域のＨＣエミッションとともに、コールド領域のＮＯｘエミッションが低減されるのである。 The exhaust gas purification catalyst device of the present invention reduces NOx emissions in the cold region as well as HC emissions in the cold region, while suppressing the amount of precious catalytic metal used, due to the above-mentioned mechanism of action.

ただし、本発明は、特定の理論に拘束されない。 However, the present invention is not bound by any particular theory.

本発明の排ガス浄化触媒装置の好ましい態様では、触媒コート層が２層から成る積層体であり、触媒コート層の下層が、排ガス流れの上流側から、Ｒｈを含む下層第１ゾーン、並びにＰｄ及びＰｔから選択される１種又は２種を含む下層第２ゾーンをこの順に有していてよい。 In a preferred embodiment of the exhaust gas purification catalyst device of the present invention, the catalyst coating layer is a laminate consisting of two layers, and the lower layer of the catalyst coating layer may have, from the upstream side of the exhaust gas flow, a lower layer first zone containing Rh, and a lower layer second zone containing one or two types selected from Pd and Pt, in this order.

以下、本発明の排ガス浄化触媒装置の構成要素について、順に説明する。 The components of the exhaust gas purification catalyst device of the present invention will be explained in order below.

〈基材〉
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、隔壁によって区分された複数のセル流路を有する基材であってよく、従来技術の排ガス浄化触媒装置に用いられているハニカム基材であってよい。基材の隔壁は、隣接する排ガス流路間を流体的に連通する細孔を有していてもよいし、このような細孔を有していなくてもよい。 <Substrate>
The substrate in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be a substrate having a plurality of cell flow paths divided by partition walls, or may be a honeycomb substrate used in conventional exhaust gas purification catalyst devices. The partition walls of the substrate may have pores that fluidly connect adjacent exhaust gas flow paths, or may not have such pores.

基材の構成材料は、例えば、コージェライト等の耐火性無機酸化物であってよいし、金属であってもよい。基材は、ストレートフロー型であっても、ウォールフロー型であってもよい。 The constituent material of the substrate may be, for example, a refractory inorganic oxide such as cordierite, or may be a metal. The substrate may be of either a straight-flow type or a wall-flow type.

本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、典型的には、例えば、コージェライト製のストレートフロー型のモノリスハニカム基材、コージェライト製のウォールフロー型のモノリスハニカム基材、メタルハニカム基材等であってよい。 The substrate in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may typically be, for example, a straight-flow type monolith honeycomb substrate made of cordierite, a wall-flow type monolith honeycomb substrate made of cordierite, a metal honeycomb substrate, etc.

基材の形状は、円柱形、楕円柱形、多角柱等であってよい。 The shape of the substrate may be a cylinder, an elliptical cylinder, a polygonal prism, etc.

基材の容量は、底面積×長さで表される見かけ容量として、例えば、５００ｍＬ以上、８００ｍＬ以上、１．０Ｌ以上、又は１．２Ｌ以上であってよく、例えば、５．０Ｌ以下、３．０Ｌ以下、２．０Ｌ以下、１．５Ｌ以下、又は１．２Ｌ以下であってよい。 The capacity of the substrate, as an apparent capacity expressed as the base area x length, may be, for example, 500 mL or more, 800 mL or more, 1.0 L or more, or 1.2 L or more, and may be, for example, 5.0 L or less, 3.0 L or less, 2.0 L or less, 1.5 L or less, or 1.2 L or less.

〈触媒コート層〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、基材上に触媒コート層を有する。 <Catalyst Coating Layer>
The exhaust gas purification catalyst device of the present invention has a catalyst coating layer on a substrate.

本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒コート層は、単層であってよく、又は２層以上から成る積層体であってよい。 The catalyst coating layer in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be a single layer or a laminate consisting of two or more layers.

（最上層）
排ガス浄化触媒装置における触媒コート層の最上層は、排ガス流れの上流側から、Ｐｄを含む上層第１ゾーン、Ｒｈを含む上層第２ゾーン、及びＲｈを含む上層第３ゾーンをこの順に有する。 (Top floor)
The uppermost layer of the catalyst coating layer in the exhaust gas purification catalytic device has, from the upstream side of the exhaust gas flow, an upper layer first zone containing Pd, an upper layer second zone containing Rh, and an upper layer third zone containing Rh in this order.

触媒コート層の「最上層」とは、触媒コート層が単層である場合には当該単層を意味し、触媒コート層が２層以上から成る積層体である場合には、基材のセル流路表面から最も遠い位置に配置され、排ガス流れと直接接する面を有する層を意味する。 The "top layer" of the catalyst coating layer means the single layer if the catalyst coating layer is a single layer, and means the layer that is located farthest from the cell flow path surface of the substrate and has a surface that is in direct contact with the exhaust gas flow if the catalyst coating layer is a laminate consisting of two or more layers.

最上層の長さは、典型的には、基材の長さと同じであってよい。 The length of the top layer may typically be the same as the length of the substrate.

－上層第１ゾーン－
上層第１ゾーンは、主としてＨＣの浄化に寄与し、特にコールドＨＣの浄化に有効である。 -Upper Zone 1-
The upper first zone mainly contributes to purifying HC, and is particularly effective in purifying cold HC.

この目的を達成するために、上層第１ゾーンは、Ｐｄを含む。上層第１ゾーンは、Ｐｄ以外に、無機酸化物粒子、バインダー等を含んでいてよい。 To achieve this purpose, the upper layer first zone contains Pd. In addition to Pd, the upper layer first zone may contain inorganic oxide particles, a binder, etc.

上層第１ゾーンにおけるＰｄの濃度は、基材の単位容量当たりの金属換算のＰｄ質量として、０．５ｇ／Ｌ以上、１．０ｇ／Ｌ以上、１．２ｇ／Ｌ以上、１．４ｇ／Ｌ以上、又は１．６ｇ／Ｌ以上であってよく、５．０ｇ／Ｌ以下、４．０ｇ／Ｌ以下、３．０ｇ／Ｌ以下、又は２．０ｇ／Ｌ以下であってよい。この範囲のＰｄ濃度とすれば、Ｐｄの使用量を過度に増加させずに、良好なコールドＨＣ浄化能を確保することができる。 The Pd concentration in the upper first zone may be 0.5 g/L or more, 1.0 g/L or more, 1.2 g/L or more, 1.4 g/L or more, or 1.6 g/L or more, and 5.0 g/L or less, 4.0 g/L or less, 3.0 g/L or less, or 2.0 g/L or less, in terms of the mass of Pd converted into metal per unit volume of the substrate. A Pd concentration in this range ensures good cold HC purification performance without excessively increasing the amount of Pd used.

上層第１ゾーンは、Ｐｄ以外の触媒貴金属を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。Ｐｄ以外の触媒貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）が挙げられる。上層第１ゾーンは、Ｐｄ以外の触媒貴金属を実質的に含んでいなくてよい。上層第１ゾーンにおけるＰｄ以外の触媒貴金属の量は、上層第１ゾーン中の全触媒貴金属の質量に対して、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、若しくは０．１質量％以下であってよく、又は上層第１ゾーンはＰｄ以外の触媒貴金属を全く含んでいなくてよい。 The upper first zone may or may not contain catalytic precious metals other than Pd. Examples of catalytic precious metals other than Pd include platinum (Pt) and rhodium (Rh). The upper first zone may be substantially free of catalytic precious metals other than Pd. The amount of catalytic precious metals other than Pd in the upper first zone may be 5 mass% or less, 3 mass% or less, 1 mass% or less, 0.5 mass% or less, 0.3 mass% or less, or 0.1 mass% or less, based on the mass of all catalytic precious metals in the upper first zone, or the upper first zone may be completely free of catalytic precious metals other than Pd.

上層第１ゾーンは、無機酸化物粒子を含んでいてよい。上層第１ゾーンにおける無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、セリア以外の希土類金属酸化物等から選ばれ、これらのうちから選択される１種又は２種以上であってよい。２種以上の無機酸化物粒子を含む場合、複数の無機酸化物粒子の混合物であってもよいし、２種以上の無機元素を含む複合酸化物の粒子であってもよいし、２種以上複合酸化物の粒子の混合物であってもよいし、１種又は２種以上の無機酸化物粒子と、１種又は２種以上の複合酸化物粒子との混合物であってもよい。 The upper first zone may contain inorganic oxide particles. The inorganic oxide particles in the upper first zone may be selected from, for example, alumina, silica, titania, zirconia, ceria, rare earth metal oxides other than ceria, and the like, and may be one or more selected from these. When two or more types of inorganic oxide particles are contained, they may be a mixture of multiple inorganic oxide particles, particles of a composite oxide containing two or more inorganic elements, a mixture of particles of two or more composite oxides, or a mixture of one or more inorganic oxide particles and one or more composite oxide particles.

上層第１ゾーンは、アルミナ、及びアルミニウム（Ａｌ）元素を含む複合酸化物から選択される１種又は２種以上の無機酸化物の粒子を含んでいてよい。Ａｌ元素を含む複合酸化物は、Ａｌと、Ｃｅ以外の希土類金属元素とを含む複合酸化物であってよく、特に、Ａｌと、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）等から選択される希土類金属元素とを含む複合酸化物であってよい。 The upper first zone may contain particles of one or more inorganic oxides selected from alumina and composite oxides containing aluminum (Al). The composite oxide containing Al may be a composite oxide containing Al and a rare earth metal element other than Ce, and in particular, may be a composite oxide containing Al and a rare earth metal element selected from lanthanum (La), praseodymium (Pr), yttrium (Y), neodymium (Nd), etc.

上層第１ゾーンは、セリア及びＣｅ元素を含む複合酸化物から選ばれる無機酸化物の粒子を実質的に含まなくてよい。すなわち、上層第１ゾーンはＣｅ元素を実質的に含まなくてよい。上層第１ゾーンがＣｅ元素を実質的に含まないことにより、ＨＣ浄化に寄与するＰｄの酸化触媒活性が効果的に発現する。上層第１ゾーンにおけるＣｅ元素濃度は、基材の単位容量当たりのセリア換算質量として、１．０ｇ／Ｌ以下、０．５ｇ／Ｌ以下、０．３ｇ／Ｌ以下、若しくは０．１ｇ／Ｌ以下であってよく、又は上層第１ゾーンはセリア及びＣｅ元素を含む複合酸化物を全く含まなくてよい。 The upper first zone may be substantially free of inorganic oxide particles selected from composite oxides containing ceria and Ce elements. That is, the upper first zone may be substantially free of Ce elements. By the upper first zone being substantially free of Ce elements, the oxidation catalytic activity of Pd that contributes to HC purification is effectively expressed. The Ce element concentration in the upper first zone may be 1.0 g/L or less, 0.5 g/L or less, 0.3 g/L or less, or 0.1 g/L or less in terms of ceria-equivalent mass per unit volume of the substrate, or the upper first zone may be completely free of composite oxides containing ceria and Ce elements.

上層第１ゾーン中の無機酸化物粒子の粒径は、例えば、３μｍ以上８μｍ以下であってよい。 The particle size of the inorganic oxide particles in the upper first zone may be, for example, 3 μm or more and 8 μm or less.

上層第１ゾーン中の無機酸化物粒子の量は、基材の単位容量当たりの無機酸化物粒子の質量として、例えば、１０ｇ／Ｌ以上、１５ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以上、２５ｇ／Ｌ以上、又は３０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、１００ｇ／Ｌ以下、８０ｇ／Ｌ以下、７０ｇ／Ｌ以下、又は６０ｇ／Ｌ以下であってよい。 The amount of inorganic oxide particles in the upper first zone may be, for example, 10 g/L or more, 15 g/L or more, 20 g/L or more, 25 g/L or more, or 30 g/L or more, as the mass of inorganic oxide particles per unit volume of the substrate, and may be, for example, 100 g/L or less, 80 g/L or less, 70 g/L or less, or 60 g/L or less.

上層第１ゾーン中のＰｄは粒子状であってよく、Ｐｄ粒子として無機酸化物粒子上に担持されていてよい。無機酸化物粒子上に担持されているＰｄ粒子の粒径は、例えば、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってよい。 The Pd in the upper first zone may be in particulate form and may be supported on inorganic oxide particles as Pd particles. The particle size of the Pd particles supported on the inorganic oxide particles may be, for example, 1 nm or more and 15 nm or less.

上層第１ゾーン中のＰｄを担持する無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、及びＡｌ元素を含む複合酸化物から選択される１種又は２種以上であってよい。 The inorganic oxide particles carrying Pd in the upper first zone may be, for example, one or more types selected from alumina and composite oxides containing Al element.

上層第１ゾーン中のバインダーは、例えば、ベーマイトバインダー、アルミナゾル、シリカゾル等であってよい。 The binder in the upper layer first zone may be, for example, a boehmite binder, an alumina sol, a silica sol, etc.

上層第１ゾーンの長さは、十分に高いコールドＨＣ浄化能を確保するために、上層の長さの５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、又は３０％以上であってよく、コールドＮＯｘ浄化に寄与する上層第２ゾーン及び上層第３ゾーンの長さを維持するために、上層の長さの５０％以下、４５％以下、４０％以下、又は３５％以下であってよい。 The length of the upper first zone may be 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, or 30% or more of the length of the upper layer to ensure a sufficiently high cold HC purification capacity, and may be 50% or less, 45% or less, 40% or less, or 35% or less of the length of the upper layer to maintain the lengths of the upper second zone and upper third zone that contribute to cold NOx purification.

－上層第２ゾーン－
上層第２ゾーンは、主としてＮＯｘの浄化に寄与し、特にコールドＮＯｘの浄化に有効である。 - Upper Level 2 Zone -
The upper second zone mainly contributes to the purification of NOx, and is particularly effective in purifying cold NOx.

この目的を達成するために、上層第２ゾーンは、Ｒｈを含む。上層第２ゾーンは、Ｒｈ以外に、無機酸化物粒子、バインダー等を含んでいてよい。 To achieve this purpose, the upper layer second zone contains Rh. In addition to Rh, the upper layer second zone may contain inorganic oxide particles, a binder, etc.

上層第２ゾーンにおけるＲｈの濃度は、基材の単位容量当たりの金属換算のＲｈ質量として、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．１５ｇ／Ｌ以上、０．２０ｇ／Ｌ以上、又は０．２５ｇ／Ｌ以上であってよく、０．５０ｇ／Ｌ以下、０．４０ｇ／Ｌ以下、０．３５ｇ／Ｌ以下、又は０．３０ｇ／Ｌ以下であってよい。この範囲のＲｈ濃度とすれば、Ｒｈの使用量を過度に増加させずに、良好なコールドＮＯｘ浄化能を確保することができる。 The Rh concentration in the upper second zone may be 0.05 g/L or more, 0.10 g/L or more, 0.15 g/L or more, 0.20 g/L or more, or 0.25 g/L or more, and 0.50 g/L or less, 0.40 g/L or less, 0.35 g/L or less, or 0.30 g/L or less, in terms of the metal-equivalent Rh mass per unit volume of the substrate. With an Rh concentration in this range, good cold NOx purification performance can be ensured without excessively increasing the amount of Rh used.

上層第２ゾーンは、Ｒｈ以外の触媒貴金属を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。Ｒｈ以外の触媒貴金属としては、例えば、Ｐｔ及びＰｄが挙げられる。上層第２ゾーンは、Ｒｈ以外の触媒貴金属を実質的に含んでいなくてよい。上層第２ゾーンにおけるＲｈ以外の触媒貴金属の量は、上層第２ゾーン中の全触媒貴金属の質量に対して、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、若しくは０．１質量％以下であってよく、又は上層第２ゾーンはＲｈ以外の触媒貴金属を全く含んでいなくてよい。 The upper second zone may or may not contain catalytic precious metals other than Rh. Examples of catalytic precious metals other than Rh include Pt and Pd. The upper second zone may be substantially free of catalytic precious metals other than Rh. The amount of catalytic precious metals other than Rh in the upper second zone may be 5 mass% or less, 3 mass% or less, 1 mass% or less, 0.5 mass% or less, 0.3 mass% or less, or 0.1 mass% or less, based on the mass of all catalytic precious metals in the upper second zone, or the upper second zone may not contain any catalytic precious metals other than Rh.

上層第２ゾーンは、無機酸化物粒子を含んでいてよい。上層第２ゾーンにおける無機酸化物粒子としては、上層第１ゾーンにおける無機酸化物粒子として上記に例示したもののなかから、適宜選択して使用してよい。 The upper second zone may contain inorganic oxide particles. The inorganic oxide particles in the upper second zone may be appropriately selected from those exemplified above as the inorganic oxide particles in the upper first zone.

上層第２ゾーンは、セリア、Ｃｅ元素を含む複合酸化物、アルミナ、及びＡｌ元素を含む複合酸化物（Ｃｅ元素を含む場合を除く）から選択される１種又は２種以上の無機酸化物の粒子を含んでいてよい。 The upper layer second zone may contain particles of one or more inorganic oxides selected from ceria, composite oxides containing Ce element, alumina, and composite oxides containing Al element (except when Ce element is contained).

Ｃｅ元素を含む複合酸化物は、Ｃｅ元素と、ジルコニウム（Ｚｒ）元素及びＡｌ元素から選択される１種又は２種の無機元素とを含む複合酸化物であってよく、これらとともに、Ｃｅ以外の希土類金属元素を更に含む複合酸化物であってもよい。Ｃｅ元素を含む複合酸化物として、具体的には、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物等、及びこれらにＣｅ以外の希土類金属元素を更に含む複合酸化物が挙げられる。 The composite oxide containing the Ce element may be a composite oxide containing the Ce element and one or two inorganic elements selected from the group consisting of zirconium (Zr) and Al, and may also be a composite oxide further containing a rare earth metal element other than Ce. Specific examples of composite oxides containing the Ce element include Ce-Zr composite oxide, Al-Ce-Zr composite oxide, and the like, and composite oxides further containing a rare earth metal element other than Ce.

Ａｌを含む複合酸化物は、ＡｌとＺｒとを含む複合酸化物等、及びこれらにＣｅ以外の希土類金属元素を更に含む複合酸化物が挙げられる。 Examples of composite oxides containing Al include composite oxides containing Al and Zr, and composite oxides that further contain rare earth metal elements other than Ce.

上記において、Ｃｅ以外の希土類金属元素は、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｎｄ等から選択されてよい。 In the above, the rare earth metal elements other than Ce may be selected from, for example, La, Pr, Y, Nd, etc.

上層第２ゾーンは、セリア及びＣｅ元素を含む複合酸化物から選ばれる無機酸化物の粒子を含んでいてよい。上層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度は、基材の単位容量当たりのセリア換算質量として、２．０ｇ／Ｌ以上、２．５ｇ／Ｌ以上、３．０ｇ／Ｌ以上、３．５ｇ／Ｌ以上、又は４．０ｇ／Ｌ以上であってよく、１２．０ｇ／Ｌ、１０．０ｇ／Ｋ以下、７．０ｇ／Ｌ以下、６．０ｇ／Ｌ以下、５．０ｇ／Ｌ以下、４．０ｇ／Ｌ以下、３．０ｇ／Ｌ以下、２．０ｇ／Ｌ以下、若しくは１．０ｇ／Ｌ以下であってよく、又は上層第２ゾーンはＣｅ元素を含んでいなくてもよい。 The upper second zone may contain particles of an inorganic oxide selected from ceria and a composite oxide containing Ce element. The Ce element concentration in the upper second zone may be 2.0 g/L or more, 2.5 g/L or more, 3.0 g/L or more, 3.5 g/L or more, or 4.0 g/L or more, as a ceria-equivalent mass per unit volume of the substrate, and may be 12.0 g/L, 10.0 g/K or less, 7.0 g/L or less, 6.0 g/L or less, 5.0 g/L or less, 4.0 g/L or less, 3.0 g/L or less, 2.0 g/L or less, or 1.0 g/L or less, or the upper second zone may not contain Ce element.

上層第２ゾーン中の無機酸化物粒子の粒径は、例えば、３μｍ以上８μｍ以下であってよい。 The particle size of the inorganic oxide particles in the upper second zone may be, for example, 3 μm or more and 8 μm or less.

上層第２ゾーン中の無機酸化物粒子の量は、基材の単位容量当たりの無機酸化物粒子の質量として、例えば、４０ｇ／Ｌ以上、４５ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以上、５５ｇ／Ｌ以上、又は６０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、１５０ｇ／Ｌ以下、１２０ｇ／Ｌ以下、１００ｇ／Ｌ以下、又は８０ｇ／Ｌ以下であってよい。 The amount of inorganic oxide particles in the upper second zone may be, for example, 40 g/L or more, 45 g/L or more, 50 g/L or more, 55 g/L or more, or 60 g/L or more, as the mass of inorganic oxide particles per unit volume of the substrate, and may be, for example, 150 g/L or less, 120 g/L or less, 100 g/L or less, or 80 g/L or less.

－－上層第２ゾーンにおけるＲｈの担体－－
上層第２ゾーン中のＲｈは粒子状であってよく、Ｒｈ粒子として無機酸化物粒子上に担持されていてよい。無機酸化物粒子上に担持されているＲｈ粒子の粒径は、例えば、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってよい。 --Rh carrier in the upper second zone--
The Rh in the upper second zone may be in a particulate form and may be supported on inorganic oxide particles as Rh particles. The particle size of the Rh particles supported on the inorganic oxide particles may be, for example, 1 nm or more and 15 nm or less.

本発明の別の実施態様では、上層第２ゾーン中のＲｈの少なくとも一部は、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている。Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子は、例えば、セリア、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物等であってよい。 In another embodiment of the present invention, at least a portion of the Rh in the upper second zone is supported on inorganic oxide particles containing Ce element. The inorganic oxide particles containing Ce element may be, for example, ceria, Ce-Zr composite oxide, Al-Ce-Zr composite oxide, etc.

本発明の更に別の実施態様では、上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部は、Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子に担持されている。Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物等であってよい。 In yet another embodiment of the present invention, at least a portion of the Rh contained in the upper second zone is supported on inorganic oxide particles that are substantially free of Ce elements. The inorganic oxide particles that are substantially free of Ce elements may be, for example, alumina, Al-Zr composite oxide, etc.

本発明の更に別の実施態様では、上層第２ゾーン中のＲｈの少なくとも一部は、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されており、かつ、上層第２ゾーンが、Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子を更に含む。このＣｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子は、Ｒｈを担持していなくてよい。 In yet another embodiment of the present invention, at least a portion of the Rh in the upper second zone is supported on inorganic oxide particles containing Ce element, and the upper second zone further contains inorganic oxide particles substantially free of Ce element. The inorganic oxide particles substantially free of Ce element may not support Rh.

本発明の更に別の実施態様では、上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部がＣｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子に担持されており、かつ、上層第２ゾーンが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子を更に含む。このＣｅ元素を含む無機酸化物粒子は、Ｒｈを担持していなくてよい。 In yet another embodiment of the present invention, at least a portion of the Rh contained in the upper second zone is supported on inorganic oxide particles that are substantially free of Ce elements, and the upper second zone further includes inorganic oxide particles that contain Ce elements. The inorganic oxide particles that contain Ce elements do not need to support Rh.

上層第２ゾーン中のバインダーは、例えば、ベーマイトバインダー、アルミナゾル、シリカゾル等であってよい。 The binder in the upper layer second zone may be, for example, a boehmite binder, an alumina sol, a silica sol, etc.

上層第２ゾーンの長さは、十分に高いコールドＮＯｘ浄化能を確保するために、上層の長さの５％以上、７％以上、１０％以上、１２％以上、又は１５％以上であってよく、コールドＨＣ浄化に寄与する上層第１ゾーン、及び上層第２ゾーンで浄化しきれなかったＮＯｘの浄化に寄与する上層第３ゾーンの長さを維持するために、上層の長さの３０％以下、２８％以下、２５％以下、２３％以下、又は２０％以下であってよい。 The length of the upper second zone may be 5% or more, 7% or more, 10% or more, 12% or more, or 15% or more of the length of the upper layer to ensure a sufficiently high cold NOx purification capacity, and may be 30% or less, 28% or less, 25% or less, 23% or less, or 20% or less of the length of the upper layer to maintain the length of the upper first zone that contributes to cold HC purification and the upper third zone that contributes to purification of NOx that cannot be completely purified by the upper second zone.

－上層第３ゾーン－
上層第３ゾーンは、主としてＮＯｘの浄化に寄与し、特に上層第２ゾーンで浄化しきれなかったコールドＮＯｘの浄化に有効である。 -Upper Zone 3-
The upper third zone mainly contributes to the purification of NOx, and is particularly effective in purifying cold NOx that could not be completely purified in the upper second zone.

この目的を達成するために、上層第３ゾーンは、Ｒｈを含む。上層第３ゾーンは、Ｒｈ以外に、無機酸化物粒子、バインダー等を含んでいてよい。 To achieve this purpose, the upper layer third zone contains Rh. In addition to Rh, the upper layer third zone may contain inorganic oxide particles, a binder, etc.

上層第３ゾーンにおけるＲｈの濃度は、基材の単位容量当たりの金属換算のＲｈ質量として、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．０７ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．１１ｇ／Ｌ以上、又は０．１３ｇ／Ｌ以上であってよく、０．５０ｇ／Ｌ以下、０．４０ｇ／Ｌ以下、０．３０ｇ／Ｌ以下、０．２０ｇ／Ｌ以下、０．２０ｇ／Ｌ未満、又は０．１５ｇ／Ｌ以下であってよい。この範囲のＲｈ濃度とすれば、Ｒｈの使用量を過度に増加させずに、ＮＯｘ浄化能を更に向上することができる。 The Rh concentration in the upper third zone may be 0.05 g/L or more, 0.07 g/L or more, 0.10 g/L or more, 0.11 g/L or more, or 0.13 g/L or more, and may be 0.50 g/L or less, 0.40 g/L or less, 0.30 g/L or less, 0.20 g/L or less, less than 0.20 g/L, or 0.15 g/L or less, in terms of the metal-equivalent Rh mass per unit volume of the substrate. If the Rh concentration is within this range, the NOx purification ability can be further improved without excessively increasing the amount of Rh used.

上層第３ゾーンにおけるＲｈの濃度は、上層第２ゾーンにおけるＲｈの濃度よりも低くてよい。本発明のある実施態様では、上層第２ゾーンにおけるＲｈ濃度が０．２０ｇ／Ｌ以上０．５０ｇ／Ｌ以下であり、かつ上層第３ゾーンにおけるＲｈ濃度が０．０５ｇ／Ｌ以上０．２０ｇ／Ｌ未満である。 The Rh concentration in the upper third zone may be lower than the Rh concentration in the upper second zone. In one embodiment of the present invention, the Rh concentration in the upper second zone is 0.20 g/L or more and 0.50 g/L or less, and the Rh concentration in the upper third zone is 0.05 g/L or more and less than 0.20 g/L.

上層第３ゾーンは、Ｒｈ以外の触媒貴金属を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。Ｒｈ以外の触媒貴金属としては、例えば、Ｐｔ及びＰｄが挙げられる。上層第３ゾーンは、Ｒｈ以外の触媒貴金属を実質的に含んでいなくてよい。上層第３ゾーンにおけるＲｈ以外の触媒貴金属の量は、上層第３ゾーン中の全触媒貴金属の質量に対して、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、若しくは０．１質量％以下であってよく、又は上層第３ゾーンはＲｈ以外の触媒貴金属を含んでいなくてもよい。 The upper third zone may or may not contain catalytic precious metals other than Rh. Examples of catalytic precious metals other than Rh include Pt and Pd. The upper third zone may be substantially free of catalytic precious metals other than Rh. The amount of catalytic precious metals other than Rh in the upper third zone may be 5 mass% or less, 3 mass% or less, 1 mass% or less, 0.5 mass% or less, 0.3 mass% or less, or 0.1 mass% or less, based on the mass of all catalytic precious metals in the upper third zone, or the upper third zone may not contain catalytic precious metals other than Rh.

上層第３ゾーンは、無機酸化物粒子を含んでいてよい。上層第３ゾーンにおける無機酸化物粒子としては、上層第１ゾーンにおける無機酸化物粒子として上記に例示したもののなかから、適宜選択して使用してよい。 The upper third zone may contain inorganic oxide particles. The inorganic oxide particles in the upper third zone may be appropriately selected from those exemplified above as the inorganic oxide particles in the upper first zone.

上層第３ゾーンは、セリア、Ｃｅ元素を含む複合酸化物、アルミナ、及びＡｌ元素を含む複合酸化物（Ｃｅ元素を含む場合を除く）から選択される１種又は２種以上の無機酸化物の粒子を含んでいてよい。ここで、Ｃｅ元素を含む複合酸化物及びＡｌを含む複合酸化物としては、それぞれ、上層第２ゾーンにおけるのと同じものが例示できる。 The upper third zone may contain particles of one or more inorganic oxides selected from ceria, a composite oxide containing Ce, alumina, and a composite oxide containing Al (except when Ce is contained). Here, examples of the composite oxide containing Ce and the composite oxide containing Al are the same as those in the upper second zone.

上層第３ゾーンは、セリア及びＣｅ元素を含む複合酸化物から選ばれる無機酸化物の粒子を含んでいることが好ましい。上層第３ゾーンにおけるＣｅ元素濃度は、基材の単位容量当たりのセリア換算質量として、５．０ｇ／Ｌ以上、６．０ｇ／Ｌ以上、７．０ｇ／Ｌ以上、又は８．０ｇ／Ｌ以上であってよく、１５．０ｇ／Ｌ以下、１４．０ｇ／Ｌ以下、１３．０ｇ／Ｌ以下、１２．０ｇ／Ｌ以下、１１．０ｇ／Ｌ以下、又は１０．０ｇ／Ｌ以下であってよい。 The upper third zone preferably contains particles of an inorganic oxide selected from ceria and a composite oxide containing Ce element. The Ce element concentration in the upper third zone may be 5.0 g/L or more, 6.0 g/L or more, 7.0 g/L or more, or 8.0 g/L or more, as a ceria-equivalent mass per unit volume of the substrate, and may be 15.0 g/L or less, 14.0 g/L or less, 13.0 g/L or less, 12.0 g/L or less, 11.0 g/L or less, or 10.0 g/L or less.

上層第３ゾーンにおけるＣｅ元素濃度は、上層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度よりも高くてよい。本発明のある実施形態では、上層第３ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下であり、上層第２ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、７．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、上層第３ゾーンにおけるＣｅ元素濃度が上層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度よりも高い。 The Ce element concentration in the upper third zone may be higher than the Ce element concentration in the upper second zone. In one embodiment of the present invention, the Ce element concentration in terms of ceria in the upper third zone is 5.0 g/L or more and 15.0 g/L or less, the Ce element concentration in terms of ceria in the upper second zone is 7.0 g/L or less, and the Ce element concentration in the upper third zone is higher than the Ce element concentration in the upper second zone.

上層第３ゾーン中の無機酸化物粒子の粒径は、例えば、３μｍ以上８μｍ以下であってよい。 The particle size of the inorganic oxide particles in the upper third zone may be, for example, 3 μm or more and 8 μm or less.

上層第３ゾーン中の無機酸化物粒子の量は、基材の単位容量当たりの無機酸化物粒子の質量として、例えば、５０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以上、７０ｇ／Ｌ以上、又は８０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、２００ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、１２０ｇ／Ｌ以下、又は１００ｇ／Ｌ以下であってよい。 The amount of inorganic oxide particles in the upper third zone may be, for example, 50 g/L or more, 60 g/L or more, 70 g/L or more, or 80 g/L or more, and may be, for example, 200 g/L or less, 150 g/L or less, 120 g/L or less, or 100 g/L or less, in terms of the mass of inorganic oxide particles per unit volume of the substrate.

－－上層第３ゾーンにおけるＲｈの担体－－
上層第３ゾーン中のＲｈは粒子状であってよく、Ｒｈ粒子として無機酸化物粒子上に担持されていてよい。無機酸化物粒子上に担持されているＲｈ粒子の粒径は、例えば、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってよい。 --Rh carrier in the upper third zone--
The Rh in the upper third zone may be in a particulate form and may be supported as Rh particles on inorganic oxide particles. The particle size of the Rh particles supported on the inorganic oxide particles may be, for example, 1 nm or more and 15 nm or less.

本発明のある実施態様では、上層第３ゾーン中のＲｈの少なくとも一部は、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている。 In one embodiment of the present invention, at least a portion of the Rh in the upper third zone is supported on inorganic oxide particles containing Ce element.

本発明の別の実施態様では、上層第３ゾーン中のＲｈの少なくとも一部は、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されており、かつ、上層第２ゾーンが、Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子を更に含む。このＣｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子は、Ｒｈを担持していなくてよい。 In another embodiment of the present invention, at least a portion of the Rh in the upper third zone is supported on inorganic oxide particles containing Ce element, and the upper second zone further contains inorganic oxide particles substantially free of Ce element. The inorganic oxide particles substantially free of Ce element may not support Rh.

上層第３ゾーン中のバインダーは、例えば、ベーマイトバインダー、アルミナゾル、シリカゾル等であってよい。 The binder in the upper third zone may be, for example, a boehmite binder, an alumina sol, a silica sol, etc.

上層第３ゾーンの長さは、十分に高いＮＯｘ浄化能を確保するために、上層の長さの２０％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、又は４５％以上であってよく、コールドＨＣ浄化に寄与する上層第１ゾーン、及びコールドＮＯｘ浄化に寄与する上層第２ゾーンの長さを維持するために、上層の長さの９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は６０％以下であってよい。 The length of the upper third zone may be 20% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, or 45% or more of the length of the upper layer to ensure a sufficiently high NOx purification capacity, and may be 90% or less, 80% or less, 70% or less, or 60% or less of the length of the upper layer to maintain the lengths of the upper first zone that contributes to cold HC purification and the upper second zone that contributes to cold NOx purification.

（下層）
本発明の排ガス浄化触媒装置の触媒コート層は、上記に説明した最上層のみを有する単層構成であってもよいし、基材と上記最上層との間に下層を有する構造の、２層から成る積層体であってもよい。 (Lower layer)
The catalyst coating layer of the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be a single-layer structure having only the top layer described above, or may be a two-layer laminate having a structure having a lower layer between the substrate and the top layer.

触媒コート層の下層は、排ガス流れの上流側から、例えば、
Ｒｈを含む下層第１ゾーン、並びに
Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種を含む下層第２ゾーン
をこの順に有していてよい。 The lower layer of the catalyst coating layer is, for example,
The catalyst may have a lower layer first zone containing Rh, and a lower layer second zone containing one or two selected from Pd and Pt, in that order.

下層の長さは、典型的には、基材の長さと同じであってよい。 The length of the underlayer may typically be the same as the length of the substrate.

－下層第１ゾーン－
下層第１ゾーンは、Ｒｈを含み、コールド領域～暖機時のＨＣ及びＮＯｘの浄化に寄与する。Ｒｈはコールド領域の触媒活性が高いうえ、暖機時の触媒コート層は排ガス流れの上流側から温度が上がる。そのため、Ｒｈを含む下層第１ゾーンは、コールド領域～暖機時のＨＣ及びＮＯｘの浄化に大きく寄与する。 -Lower Zone 1-
The lower layer first zone contains Rh and contributes to the purification of HC and NOx in the cold region and during warm-up. Rh has high catalytic activity in the cold region, and the temperature of the catalyst coating layer during warm-up increases from the upstream side of the exhaust gas flow. Therefore, the lower layer first zone containing Rh greatly contributes to the purification of HC and NOx in the cold region and during warm-up.

下層第１ゾーンの組成は、上層第２ゾーンの組成として上記に説明した範囲から、適宜に選択されてよい。下層第１ゾーンの組成は、上層第２ゾーンの組成と同じであってもよい。 The composition of the lower layer first zone may be appropriately selected from the range described above as the composition of the upper layer second zone. The composition of the lower layer first zone may be the same as the composition of the upper layer second zone.

下層第１ゾーンの長さは、十分に高いＨＣ及びＮＯｘの浄化効果を確保するために、下層の長さの１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、又は３０％以上であってよく、ＨＣのスイープに寄与する下層第２ゾーンの長さを維持するために、下層の長さの６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、又は３０％以下であってよい。 The length of the lower layer first zone may be 10% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, or 30% or more of the length of the lower layer to ensure a sufficiently high purification effect of HC and NOx, and may be 60% or less, 50% or less, 45% or less, 40% or less, or 30% or less of the length of the lower layer to maintain the length of the lower layer second zone that contributes to the sweep of HC.

－下層第２ゾーン－
下層第２ゾーンは、Ｐｔ及びＰｄから選択される１種又は２種を含む。下層第２ゾーンは、Ｐｔ及びＰｄから選択される１種又は２種の高い酸化活性により、高負荷時に上層第１ゾーン及び下層第１ゾーンで浄化しきれなかったＨＣの浄化（スイープ）に寄与する。 -Lower Zone 2-
The lower second zone contains one or two elements selected from Pt and Pd. Due to the high oxidation activity of the one or two elements selected from Pt and Pd, the lower second zone contributes to purifying (sweeping) HC that could not be purified in the upper first zone and the lower first zone under high load.

この目的を達成するために、下層第１ゾーンは、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種を含む。下層第１ゾーンは、Ｐｄ及びＰｔ以外に、無機酸化物粒子、バインダー等を含んでいてよい。 To achieve this purpose, the lower layer first zone contains one or two selected from Pd and Pt. In addition to Pd and Pt, the lower layer first zone may contain inorganic oxide particles, a binder, etc.

下層第２ゾーンにおけるＰｄ及びＰｔから選択される１種又は２種の濃度は、基材の単位容量当たりの金属換算のＰｄ及びＰｔの合計質量として、０．１ｇ／Ｌ以上、０．３ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以上、０．６ｇ／Ｌ以上、又は０．８ｇ／Ｌ以上であってよく、３．０ｇ／Ｌ以下、２．５ｇ／Ｌ以下、２．０ｇ／Ｌ以下、１．８ｇ／Ｌ以下、１．５ｇ／Ｌ以下、又は１．５ｇ／Ｌ以下であってよい。この範囲の濃度とすれば、Ｐｄ及びＰｔの使用量を過度に増加させずに、良好なＨＣ浄化能を確保することができる。 The concentration of one or two of Pd and Pt in the lower second zone may be 0.1 g/L or more, 0.3 g/L or more, 0.5 g/L or more, 0.6 g/L or more, or 0.8 g/L or more, and may be 3.0 g/L or less, 2.5 g/L or less, 2.0 g/L or less, 1.8 g/L or less, 1.5 g/L or less, or 1.5 g/L or less, in terms of the total mass of Pd and Pt per unit volume of the substrate. If the concentration is within this range, good HC purification performance can be ensured without excessively increasing the amount of Pd and Pt used.

下層第２ゾーンは、Ｐｄ及びＰｔ以外の触媒貴金属を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。Ｐｄ及びＰｔ以外の触媒貴金属としては、例えば、ロジウム（Ｒｈ）が挙げられる。下層第２ゾーンは、Ｐｄ及びＰｔ以外の触媒貴金属を実質的に含んでいなくてよい。下層第２ゾーンにおけるＰｄ及びＰｔ以外の触媒貴金属の量は、上層第１ゾーン中の全触媒貴金属の質量に対して、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、若しくは０．１質量％以下であってよく、又は上層第１ゾーンはＰｄ及びＰｔ以外の触媒貴金属を全く含んでいなくてよい。 The lower second zone may or may not contain catalytic precious metals other than Pd and Pt. Examples of catalytic precious metals other than Pd and Pt include rhodium (Rh). The lower second zone may be substantially free of catalytic precious metals other than Pd and Pt. The amount of catalytic precious metals other than Pd and Pt in the lower second zone may be 5 mass% or less, 3 mass% or less, 1 mass% or less, 0.5 mass% or less, 0.3 mass% or less, or 0.1 mass% or less relative to the mass of all catalytic precious metals in the upper first zone, or the upper first zone may not contain any catalytic precious metals other than Pd and Pt.

下層第２ゾーンは、無機酸化物粒子を含んでいてよい。下層第２ゾーンにおける無機酸化物粒子としては、上層第１ゾーンにおける無機酸化物粒子として上記に例示したもののなかから、適宜選択して使用してよい。 The lower layer second zone may contain inorganic oxide particles. The inorganic oxide particles in the lower layer second zone may be appropriately selected from those exemplified above as the inorganic oxide particles in the upper layer first zone.

下層第２ゾーンは、アルミナ、及びＡｌ元素を含む複合酸化物（Ｃｅ元素を含む場合を除く）から選択される１種又は２種以上の無機酸化物の粒子を含んでいてよい。ここで、Ａｌを含む複合酸化物としては上層第１ゾーンにおけるのと同じものが例示できる。 The lower second zone may contain particles of one or more inorganic oxides selected from alumina and composite oxides containing Al element (except when Ce element is contained). Here, examples of composite oxides containing Al include the same ones as those in the upper first zone.

下層第２ゾーンは、セリア及びＣｅ元素を含む複合酸化物から選ばれる無機酸化物の粒子を含んでいてよい。下層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度は、基材の単位容量当たりのセリア換算質量として、１０ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ以上、又は４０ｇ／Ｌ以上であってよく、１００ｇ／Ｌ以下、８０ｇ／Ｌ以下、７０ｇ／Ｌ以下、又は６０ｇ／Ｌ以下であってよい。 The lower layer second zone may contain particles of an inorganic oxide selected from ceria and a composite oxide containing Ce element. The Ce element concentration in the lower layer second zone may be 10 g/L or more, 20 g/L or more, 30 g/L or more, or 40 g/L or more, and 100 g/L or less, 80 g/L or less, 70 g/L or less, or 60 g/L or less, in terms of the ceria-equivalent mass per unit volume of the substrate.

下層第２ゾーン中の無機酸化物粒子の粒径は、例えば、３μｍ以上８μｍ以下であってよい。 The particle size of the inorganic oxide particles in the lower layer second zone may be, for example, 3 μm or more and 8 μm or less.

下層第２ゾーン中の無機酸化物粒子の量は、基材の単位容量当たりの無機酸化物粒子の質量として、例えば、１０ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以上、又は３０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、８０ｇ／Ｌ以下、７０ｇ／Ｌ以下、６０ｇ／Ｌ以下、又は５０ｇ／Ｌ以下であってよい。 The amount of inorganic oxide particles in the lower second zone may be, for example, 10 g/L or more, 20 g/L or more, or 30 g/L or more, and may be, for example, 80 g/L or less, 70 g/L or less, 60 g/L or less, or 50 g/L or less, in terms of the mass of inorganic oxide particles per unit volume of the substrate.

下層第２ゾーン中のＰｄ及びＰｔは粒子状であってよく、Ｐｄ粒子及びＰｔ粒子として無機酸化物粒子上に担持されていてよい。無機酸化物粒子上に担持されているＰｄ粒子及びＰｔ粒子の粒径は、それぞれ、例えば、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってよい。 The Pd and Pt in the lower second zone may be in particulate form and may be supported on inorganic oxide particles as Pd particles and Pt particles. The particle size of the Pd particles and Pt particles supported on the inorganic oxide particles may be, for example, 1 nm or more and 15 nm or less.

下層第２ゾーン中のバインダーは、例えば、ベーマイトバインダー、アルミナゾル、シリカゾル等であってよい。 The binder in the lower layer second zone may be, for example, a boehmite binder, an alumina sol, a silica sol, etc.

下層第２ゾーンの長さは、十分に高いＨＣ浄化能を確保するために、下層の長さの４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、又は６０％以上であってよく、特にコールド領域のＨＣ及びＮＯｘの浄化に寄与する下層第１ゾーンの長さを維持するために、下層の長さの９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、又は６０％以下であってよい。 The length of the lower layer second zone may be 40% or more, 45% or more, 50% or more, 55% or more, or 60% or more of the length of the lower layer to ensure a sufficiently high HC purification capacity, and may be 90% or less, 85% or less, 80% or less, 75% or less, 70% or less, or 60% or less of the length of the lower layer to maintain the length of the lower layer first zone that contributes to the purification of HC and NOx, particularly in the cold region.

（第３層）
本発明の排ガス浄化触媒装置の触媒コート層は、任意的に、上述の最上層及び下層以外の層を更に有していてよいし、有していなくてもよい。最上層及び下層以外の層としては、例えば、ＨＣ、ＮＨ３、ＮＯｘ等の吸着機能を有する層；ＨＣ、ＮＯｘ等の浄化機能を有する層等が挙げられる。 (Third layer)
The catalyst coating layer of the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may or may not have any other layers in addition to the uppermost and lower layers described above. Examples of the layers in addition to the uppermost and lower layers include a layer having an adsorption function for HC, NH 3 , NOx, etc.; a layer having a purification function for HC, NOx, etc.

ある実施態様では、触媒コート層は、最上層及び下層以外の層を有さない。 In one embodiment, the catalyst coating layer has no layers other than the top layer and the bottom layer.

〈各層間の相対的成分濃度比〉
－Ｒｈ濃度－
下層第１ゾーンのＲｈ濃度は、上層第２ゾーンのＲｈ濃度と実質的に同じであってよい。下層第１ゾーンのＲｈ濃度が上層第２ゾーンのＲｈ濃度と実質的に同じであるとは、下層第１ゾーンのＲｈ濃度が、上層第２ゾーンのＲｈ濃度に対して、０．９０倍以上、０．９５倍以上、又は０．９８倍以上であって、かつ、１．１０倍以下、１．０５倍以下、又は１．０２倍以下であることをいう。 <Relative component concentration ratio between layers>
--Rh concentration--
The Rh concentration in the lower first zone may be substantially the same as the Rh concentration in the upper second zone. The Rh concentration in the lower first zone being substantially the same as the Rh concentration in the upper second zone means that the Rh concentration in the lower first zone is 0.90 times or more, 0.95 times or more, or 0.98 times or more and 1.10 times or less, 1.05 times or less, or 1.02 times or less, the Rh concentration in the upper second zone.

上層第２ゾーンのＲｈ濃度（基材の単位容量当たりのＲｈ質量）は、上層第３ゾーンのＲｈ濃度（基材の単位容量当たりのＲｈ質量）よりも高くてよい。上層第２ゾーンのＲｈ濃度は、上層第３ゾーンのＲｈ濃度の、１．５倍以上、２．０倍以上、２．５倍以上、又は３．０倍以上であってよく、４．０倍以下、３．５倍以下、３．０倍以下、又は２．５倍以下であってよい。 The Rh concentration in the second upper zone (Rh mass per unit volume of the substrate) may be higher than the Rh concentration in the third upper zone (Rh mass per unit volume of the substrate). The Rh concentration in the second upper zone may be 1.5 times or more, 2.0 times or more, 2.5 times or more, or 3.0 times or more, and may be 4.0 times or less, 3.5 times or less, 3.0 times or less, or 2.5 times or less, of the Rh concentration in the third upper zone.

なお、本発明の排ガス浄化触媒装置に含まれるＲｈ量は、基材の単位容量当たりのＲｈの合計質量として、０．１ｇ／Ｌ以上、０．２ｇ／Ｌ以上、０．３ｇ／Ｌ以上、０．４ｇ／Ｌ以上であってよく、１．０ｇ／Ｌ以下、０．８ｇ／Ｌ以下、０．６ｇ／Ｌ以下、又は０．５ｇ／Ｌ以下であってよい。 The amount of Rh contained in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be 0.1 g/L or more, 0.2 g/L or more, 0.3 g/L or more, 0.4 g/L or more, or 1.0 g/L or less, 0.8 g/L or less, 0.6 g/L or less, or 0.5 g/L or less, as the total mass of Rh per unit volume of the substrate.

－Ｃｅ濃度－
下層第１ゾーンのＣｅ元素濃度は、上層第２ゾーンのＣｅ元素濃度と実質的に同じであってよい。下層第１ゾーンのＣｅ元素濃度が上層第２ゾーンのＣｅ元素濃度と実質的に同じであるとは、下層第１ゾーンのＣｅ元素濃度が上層第２ゾーンのＣｅ元素濃度と実質的に同じであるとは、下層第１ゾーンのＣｅ元素濃度が、上層第２ゾーンのＣｅ元素濃度に対して、０．９０倍以上、０．９５倍以上、又は０．９８倍以上であって、かつ、１．１０倍以下、１．０５倍以下、又は１．０２倍以下であることをいう。 --Ce concentration--
The Ce element concentration in the lower first zone may be substantially the same as the Ce element concentration in the upper second zone. The Ce element concentration in the lower first zone being substantially the same as the Ce element concentration in the upper second zone means that the Ce element concentration in the lower first zone is 0.90 times or more, 0.95 times or more, or 0.98 times or more, and 1.10 times or less, 1.05 times or less, or 1.02 times or less, of the Ce element concentration in the upper second zone.

上層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度は、上層第３ゾーンにおけるＣｅ元素濃度と同じであるか、又はこれよりも低くてよい。上層第２ゾーンのＣｅ元素濃度が上層第３ゾーンのＣｅ元素濃度よりも低いことにより、コールド領域における排ガス流れ上流側のＲｈの触媒活性を高められるので、コールド領域のＨＣ及びＮＯｘの浄化が有利になるとの利点が得られる。 The Ce element concentration in the upper second zone may be the same as or lower than the Ce element concentration in the upper third zone. By making the Ce element concentration in the upper second zone lower than the Ce element concentration in the upper third zone, the catalytic activity of Rh upstream of the exhaust gas flow in the cold region can be increased, which has the advantage of improving the purification of HC and NOx in the cold region.

上層第２ゾーンのＣｅ元素濃度（基材の単位容量当たりのセリア換算質量）は、上層第３ゾーンのＣｅ元素濃度（基材の単位容量当たりのセリア換算質量）の、１．０倍以下、０．８倍以下、０．６倍以下、０．５倍以下、０．４倍以下、若しくは０．３倍以下であってよい。 The Ce element concentration in the upper second zone (mass of ceria equivalent per unit volume of the substrate) may be 1.0 times or less, 0.8 times or less, 0.6 times or less, 0.5 times or less, 0.4 times or less, or 0.3 times or less of the Ce element concentration in the upper third zone (mass of ceria equivalent per unit volume of the substrate).

本発明のある実施形態では、上層第２ゾーンがＣｅ元素を含まず、上層第３ゾーンがＣｅ元素を含む。 In one embodiment of the present invention, the upper layer second zone does not contain Ce elements, and the upper layer third zone contains Ce elements.

また、下層第２ゾーンのＣｅ元素濃度は、上層第３ゾーンのＣｅ元素濃度よりも高くてよい。下層第２ゾーンのＣｅ元素濃度が上層第３ゾーンのＣｅ元素濃度よりも高いと、高負荷時のＮＯｘ浄化能を維持しつつ、有効なＯＳＣ能が発揮できるとの利点が得られる。 The Ce element concentration in the lower second zone may be higher than the Ce element concentration in the upper third zone. If the Ce element concentration in the lower second zone is higher than the Ce element concentration in the upper third zone, there is an advantage in that effective OSC performance can be exhibited while maintaining NOx purification performance at high loads.

下層第２ゾーンのＣｅ元素濃度（基材の単位容量当たりのセリア換算質量）は、上層第３ゾーンのＣｅ元素濃度（基材の単位容量当たりのセリア換算質量）の、２．０倍以上、３．０倍以上、４．０倍以上、５．０倍以上、又は６．０倍以上であってよく、１２．０倍以下、１０．０倍以下、８．０倍以下、又は７．０倍以下であってよい。 The Ce element concentration (ceria equivalent mass per unit volume of the substrate) in the lower second zone may be 2.0 times or more, 3.0 times or more, 4.0 times or more, 5.0 times or more, or 6.0 times or more, and may be 12.0 times or less, 10.0 times or less, 8.0 times or less, or 7.0 times or less, of the Ce element concentration (ceria equivalent mass per unit volume of the substrate) in the upper third zone.

また、上記したように、上層第１ゾーンはＣｅ元素を実質的に含まなくてよい。すなわち、各ゾーンのＣｅ元素濃度は、（上層第１ゾーン）＜（下層第１ゾーン≒上層第２ゾーン）＜（上層第３ゾーン）＜（下層第２ゾーン）の順であってよい。この濃度の順番は、排ガス流れ上流側のＣｅ元素濃度が下流側のＣｅ元素濃度よりも低いことを意味する。そのため、本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒コート層の上流側の低温浄化活性が相対的に高くなっている。 As described above, the upper first zone may be substantially free of Ce elements. That is, the Ce element concentrations in each zone may be in the order of (upper first zone) < (lower first zone ≒ upper second zone) < (upper third zone) < (lower second zone). This order of concentrations means that the Ce element concentration upstream of the exhaust gas flow is lower than the Ce element concentration downstream. Therefore, in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention, the low-temperature purification activity upstream of the catalyst coating layer is relatively high.

《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記の構成を有している限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。 <<Method of manufacturing an exhaust gas purification catalyst device>>
The exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be produced by any method so long as it has the above-mentioned configuration.

非限定的な例として、触媒コート層が最上層及び下層から成る２層の積層体であり、かつ、上層第２ゾーンの組成及び下層第１ゾーンの組成が同じである排ガス浄化触媒装置の製造方法の一例を説明する。 As a non-limiting example, we will explain an example of a method for manufacturing an exhaust gas purification catalyst device in which the catalyst coating layer is a two-layer laminate consisting of a top layer and a bottom layer, and the composition of the upper layer second zone and the composition of the lower layer first zone are the same.

このような排ガス浄化触媒装置は、例えば、基材上に、各ゾーンを所定の長さにて順次形成することにより、製造されてよい。ゾーンの形成順は、例えば、以下のいずれかであってよい。
下層第２ゾーン、上層第３ゾーン、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン、及び上層第１ゾーンの順；
下層第２ゾーン、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン、上層第３ゾーン、及び上層第１ゾーンの順；又は
下層第２ゾーン、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン、上層第１ゾーン、及び上層第３ゾーンの順。 Such an exhaust gas purification catalyst device may be manufactured, for example, by forming each zone in a predetermined length in sequence on a substrate. The order of forming the zones may be, for example, any of the following:
The order is lower layer second zone, upper layer third zone, lower layer first zone, upper layer second zone, and upper layer first zone;
the order being lower layer 2 zone, lower layer 1 zone, upper layer 2 zone, upper layer 3 zone, and upper layer 1 zone; or the order being lower layer 2 zone, lower layer 1 zone, upper layer 2 zone, upper layer 1 zone, and upper layer 3 zone.

上記において、下層第１ゾーンと上層第２ゾーンとは、同時に形成されてよい。 In the above, the lower layer first zone and the upper layer second zone may be formed simultaneously.

各ゾーンの形成は、所望のゾーン組成に応じて調製された塗工液を塗工し、必要に応じて乾燥（溶媒除去）した後、焼成する方法によって行われてよい。焼成は、ゾーンの形成ごとに実施してもよいし、全ゾーンを塗工した後にまとめて実施してもよい。 Each zone may be formed by applying a coating liquid prepared according to the desired zone composition, drying (solvent removal) as necessary, and then firing. Firing may be performed after each zone is formed, or may be performed all at once after all zones have been coated.

塗工液は、所望のゾーンに含まれる成分又はその前駆体と、溶媒とを含む液状組成物であってよい。塗工液は、例えば、以下の成分を含んでいてよい。
１若しくは２以上の無機酸化物粒子、貴金属前駆体、及び必要に応じて使用される任意成分、並びに溶媒（第１の塗工液）；又は
貴金属粒子を担持した無機酸化物粒子、必要に応じてその他の無機酸化物粒子、及び必要に応じて使用される任意成分、並びに溶媒（第２の塗工液）。 The coating liquid may be a liquid composition containing a component to be contained in the desired zone or a precursor thereof and a solvent. The coating liquid may contain, for example, the following components:
One or more inorganic oxide particles, a precious metal precursor, and optional components used as necessary, and a solvent (first coating liquid); or Inorganic oxide particles carrying precious metal particles, other inorganic oxide particles as necessary, and optional components used as necessary, and a solvent (second coating liquid).

第１の塗工液が２以上の無機酸化物粒子及び貴金属前駆体を含む場合、貴金属粒子は２以上の無機酸化物粒子のすべてに担持されることになると考えられる。しかしながら、溶媒中で、貴金属粒子を担持させたい第１の無機酸化物粒子と貴金属前駆体とを接触させた後、第２の無機酸化物粒子を加える方法によって塗工液を調製すると、貴金属粒子の大部分は第１の無機酸化物粒子上に担持されることになると考えられる。 When the first coating liquid contains two or more inorganic oxide particles and a precious metal precursor, it is believed that the precious metal particles will be supported on all of the two or more inorganic oxide particles. However, when the coating liquid is prepared by contacting the first inorganic oxide particles on which the precious metal particles are to be supported with the precious metal precursor in a solvent and then adding the second inorganic oxide particles, it is believed that the majority of the precious metal particles will be supported on the first inorganic oxide particles.

第２の塗工液における貴金属粒子を担持した無機酸化物粒子は、公知の方法にしたがって製造されてよい。 The inorganic oxide particles carrying the precious metal particles in the second coating liquid may be produced according to a known method.

塗工液の塗工、乾燥、及び焼成は、それぞれ、公知の方法にしたがって行われてよい。 The application of the coating liquid, drying, and firing may each be carried out according to a known method.

《排ガス浄化方法》
本発明の別の観点によると、排ガス浄化方法が提供される。 <Exhaust gas purification method>
According to another aspect of the present invention, a method for purifying exhaust gas is provided.

本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関の排気系に、本発明の排ガス浄化触媒装置を、上層第１ゾーンを排ガス流れの上流側に向けて配置して、内燃機関から排出される排ガスを浄化することを含む方法である。 The exhaust gas purification method of the present invention is a method that includes purifying exhaust gas emitted from an internal combustion engine by placing an exhaust gas purification catalyst device of the present invention in the exhaust system of the internal combustion engine with the upper layer first zone facing upstream of the exhaust gas flow.

内燃機関は、例えば、自動車のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ハイブリッドエンジン等であってよい。 The internal combustion engine may be, for example, a gasoline engine, a diesel engine, a hybrid engine, etc. of an automobile.

《上層第１ゾーン形成用塗工液の調製》
純水中に、ＰＧＭ源として金属Ｐｄ換算質量１．７４５ｇ／Ｌ相当量の硝酸パラジウム、及び無機酸化物粒子として、８０ｇ／Ｌ相当量のアルミナ、並びにバインダーとして４ｇ／Ｌ相当量のベーマイトバインダーを投入して、よく撹拌することにより、上層第１ゾーン形成用塗工液を調製した。 Preparation of Coating Solution for Forming Upper Layer First Zone
Palladium nitrate in an amount equivalent to 1.745 g/L of metallic Pd mass as a PGM source, alumina in an amount equivalent to 80 g/L as inorganic oxide particles, and boehmite binder in an amount equivalent to 4 g/L as a binder were added to pure water and thoroughly stirred to prepare a coating liquid for forming the first upper layer zone.

《下層第２ゾーン形成用塗工液の調製》
純水中に、ＰＧＭ源として金属Ｐｔ換算質量１．０８５ｇ／Ｌ相当量の硝酸白金、及び無機酸化物粒子として、４０ｇ／Ｌ相当量のアルミナ、並びにバインダーとして５．０ｇ／Ｌ相当量のベーマイトバインダーを投入して、よく撹拌することにより、下層第２ゾーン形成用塗工液を調製した。 Preparation of Coating Solution for Forming Lower Layer Second Zone
Platinum nitrate in an amount equivalent to 1.085 g/L of metal Pt mass as a PGM source, alumina in an amount equivalent to 40 g/L as inorganic oxide particles, and boehmite binder in an amount equivalent to 5.0 g/L as a binder were added to pure water and thoroughly stirred to prepare a coating liquid for forming the lower layer second zone.

《下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（１）の調製》
純水中に、ＰＧＭ源として金属Ｒｈ換算質量０．２７９ｇ／Ｌ相当量の硝酸ロジウム、及び３０．０ｇ／Ｌ相当量のＡｌ・Ｚｒ複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝３０：６０（質量比）、ＡＺ）を加え、室温で３０分以上撹拌した。次いで、ここに、３５．０ｇ／Ｌ相当量のアルミナ、及び１０．０ｇ／Ｌ相当量のＡｌ・Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝３０：２０：４２（質量比）、ＡＣＺ）をこの順に加え、更にバインダーとして３．０ｇ／Ｌ相当量のベーマイトバインダーを投入して、よく撹拌することにより、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（１）を調製した。 Preparation of Coating Solution (1) for Forming Lower Layer First Zone and Upper Layer Second Zone
Rhodium nitrate equivalent to 0.279 g/L metal Rh mass as a PGM source, and Al.Zr composite oxide ( Al2O3 : ZrO2 = 30:60 (mass ratio), AZ) equivalent to 30.0 g/L were added to pure water and stirred at room temperature for 30 minutes or more. Next, alumina equivalent to 35.0 g/L and Al.Ce.Zr composite oxide (Al2O3 : CeO2 : ZrO2 = 30:20:42 (mass ratio), ACZ) equivalent to 10.0 g/ L were added thereto in this order, and boehmite binder equivalent to 3.0 g/L was further added as a binder, and the mixture was thoroughly stirred to prepare a coating liquid (1) for forming the lower layer first zone and the upper layer second zone.

《下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（２）～（５）の調製》
硝酸ロジウム量及びＡＣＺの配合量を変更して、塗工液中の金属Ｒｈ量及びＣｅＯ２量が、それぞれ表１に記載の値となるように調節した他は、上記の「下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（１）の調製」と同様にして、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（２）～（５）を調製した。 Preparation of Coating Solutions (2) to (5) for Forming Lower Layer First Zone and Upper Layer Second Zone
Coating Liquids (2) to (5) for forming the lower layer first zone and the upper layer second zone were prepared in the same manner as in "Preparation of Coating Liquid (1) for forming the lower layer first zone and the upper layer second zone" above, except that the amount of rhodium nitrate and the blending amount of ACZ were changed so that the amount of metallic Rh and the amount of CeO2 in the coating liquid were adjusted to the values shown in Table 1, respectively.

《下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（６）の調製》
ＡＣＺを使用しなかった他は、上記の「下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（１）の調製」と同様にして、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（６）を調製した。 Preparation of Coating Solution (6) for Forming Lower Layer First Zone and Upper Layer Second Zone
A coating liquid (6) for forming the lower layer first zone and the upper layer second zone was prepared in the same manner as in "Preparation of coating liquid (1) for forming the lower layer first zone and the upper layer second zone" above, except that ACZ was not used.

《下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（７）の調製》
純水中に、ＰＧＭ源として金属Ｒｈ換算質量０．２７９ｇ／Ｌ相当量の硝酸ロジウム、及び１０．０ｇ／Ｌ相当量のＡＣＺ）を加え、室温で３０分以上撹拌した。次いで、ここに、３５．０ｇ／Ｌ相当量のアルミナ及びバインダーとして３．０ｇ／Ｌ相当量のベーマイトバインダーを投入して、よく撹拌することにより、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（７）を調製した。 Preparation of Coating Solution (7) for Forming Lower Layer First Zone and Upper Layer Second Zone
Rhodium nitrate (equivalent to 0.279 g/L of metal Rh mass) as a PGM source and ACZ (equivalent to 10.0 g/L) were added to pure water and stirred at room temperature for 30 minutes or more. Next, alumina (equivalent to 35.0 g/L) and boehmite binder (equivalent to 3.0 g/L) were added thereto and stirred thoroughly to prepare a lower layer first zone/upper layer second zone forming coating solution (7).

《上層第３ゾーン形成用塗工液の調製》
硝酸ロジウムの仕込み量を金属Ｒｈ換算質量０．１３９ｇ／Ｌ相当量とし、ＡＣＺの仕込み量を４５．０ｇ／Ｌ相当量とし、更に、アルミナの仕込み量を３５．０ｇ／Ｌ相当量とした他は、上記の「下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（７）の調製」と同様にして、上層第３ゾーン形成用塗工液を調製した。 Preparation of Coating Solution for Forming Upper Layer Third Zone
A coating liquid for forming an upper third zone was prepared in the same manner as in "Preparation of Coating Liquid (7) for Forming Lower First Zone and Upper Second Zone" above, except that the amount of rhodium nitrate charged was set to an amount equivalent to 0.139 g/L in terms of Rh metal mass, the amount of ACZ charged was set to an amount equivalent to 45.0 g/L, and the amount of alumina charged was set to an amount equivalent to 35.0 g/L.

《比較例１用下層第１ゾーン形成用塗工液の調製》
硝酸ロジウムの仕込み量を金属Ｒｈ換算質量０．１３９ｇ／Ｌ相当量とした他は、上記の「下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（１）の調製」と同様にして、比較例１用の下層第１ゾーン形成用塗工液を調製した。 Preparation of Coating Solution for Forming Lower Layer First Zone for Comparative Example 1
A coating liquid for forming the lower layer first zone for Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in "Preparation of Coating Liquid (1) for Forming Lower Layer First Zone and Upper Layer Second Zone" above, except that the amount of rhodium nitrate charged was set to an amount equivalent to 0.139 g/L in terms of metallic Rh.

《比較例１用上層第２ゾーン形成用塗工液の調製》
硝酸ロジウムの仕込み量を金属Ｒｈ換算質量０．１００ｇ／Ｌ相当量とし、ＡＣＺの仕込み量を４５．０ｇ／Ｌ相当量とした他は、上記の「下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（７）の調製」と同様にして、比較例１用の上層第２ゾーン形成用塗工液を調製した。 Preparation of Coating Solution for Forming Upper Layer Second Zone for Comparative Example 1
A coating liquid for forming the second upper layer zone for Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in "Preparation of Coating Liquid (7) for Forming the Lower First Zone and the Upper Second Zone" above, except that the amount of rhodium nitrate charged was set to an amount equivalent to 0.100 g/L in terms of metallic Rh, and the amount of ACZ charged was set to an amount equivalent to 45.0 g/L.

上記の各塗工液は、塗布幅を考慮のうえ、全量を所定のコート長さに塗布した場合に、塗布部分の成分濃度がそれぞれ上記述の値となる量にて都度調製して、各全量を使用に供した。 Each of the above coating solutions was prepared each time in an amount that would result in the component concentrations in the coated area being the values described above when the entire amount was applied to a specified coat length, taking into consideration the coating width, and the entire amount of each was used.

《実施例１》
基材としては、直径１２７ｍｍ、長さ１０２ｍｍ、見かけ容量１．２９Ｌ、７５０セル／ｃｍ２、壁厚２．５μｍのコージェライト製のストレートフロー型基材を用いた。 Example 1
The substrate used was a straight-flow type substrate made of cordierite having a diameter of 127 mm, a length of 102 mm, an apparent volume of 1.29 L, 750 cells/cm 2 and a wall thickness of 2.5 μm.

下層第２ゾーン形成用塗工液を、基材の排ガス流れ下流側から基材長さの６７％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、基材上に下層第２ゾーンを形成した。次いで、上層第３ゾーン形成用塗工液を、下層第２ゾーンが形成された基材の下流側から基材長さの５０％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、上層第３ゾーンを形成した。 The coating liquid for forming the lower layer second zone was coated on an area of 67% of the length of the substrate from the downstream side of the exhaust gas flow of the substrate, and baked at 500°C for 1 hour to form the lower layer second zone on the substrate. Next, the coating liquid for forming the upper layer third zone was coated on an area of 50% of the length of the substrate from the downstream side of the substrate on which the lower layer second zone was formed, and baked at 500°C for 1 hour to form the upper layer third zone.

更に、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（１）を、下層第２ゾーン及び上層第３ゾーンが形成された基材の上流側から基材長さの５０％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、下層第１ゾーン及び上層第２ゾーンを形成した。形成された下層第１ゾーンの長さは基材全長の３３％であり、上層第２ゾーンの長さは基材全長の１７％であった。 Furthermore, the coating liquid (1) for forming the lower layer first zone and the upper layer second zone was coated on an area of 50% of the length of the substrate from the upstream side of the substrate on which the lower layer second zone and the upper layer third zone were formed, and the substrate was baked at 500°C for 1 hour to form the lower layer first zone and the upper layer second zone. The length of the formed lower layer first zone was 33% of the total length of the substrate, and the length of the upper layer second zone was 17% of the total length of the substrate.

最後に、上層第１ゾーン形成用塗工液を、下層第１ゾーン、下層第２ゾーン、上層第２ゾーン、及び上層第３ゾーンが形成された基材の上流側から基材長さの３３％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、上層第１ゾーンを形成することにより、実施例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。図１に、実施例１の排ガス浄化触媒装置の構成の概略を示す。 Finally, the coating liquid for forming the upper layer first zone was applied to an area of 33% of the length of the substrate from the upstream side of the substrate on which the lower layer first zone, lower layer second zone, upper layer second zone, and upper layer third zone were formed, and the substrate was baked at 500°C for 1 hour to form the upper layer first zone, thereby producing the exhaust gas purification catalyst device of Example 1. Figure 1 shows an outline of the configuration of the exhaust gas purification catalyst device of Example 1.

《実施例２～７》
下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（１）の代わりに、表２の「塗工液種類」欄に示した番号の下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして、実施例２～７の排ガス浄化触媒装置を製造した。図２～７に、これらの排ガス浄化触媒装置の構成の概略を示す。 Examples 2 to 7
Except for using the lower first zone and upper second zone forming coating liquids having the numbers shown in the "Type of Coating Liquid" column in Table 2 instead of the lower first zone and upper second zone forming coating liquid (1), the exhaust gas purification catalyst devices of Examples 2 to 7 were manufactured in the same manner as in Example 1. The configurations of these exhaust gas purification catalyst devices are shown in Figs. 2 to 7.

《比較例１》
基材としては、実施例１で使用したのと同種のコージェライト製のストレートフロー型基材を用いた。 Comparative Example 1
As the substrate, a straight-flow type substrate made of cordierite of the same type as that used in Example 1 was used.

下層第２ゾーン形成用塗工液を、基材の排ガス流れ下流側から基材長さの６７％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、基材上に下層第２ゾーンを形成した。次いで、比較例１用下層第１ゾーン形成用塗工液の調製を、下層第２ゾーンが形成された基材の上流側から基材長さの３３％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、下層第１ゾーンを形成した。 The coating liquid for forming the lower layer second zone was coated on an area of 67% of the length of the substrate from the downstream side of the exhaust gas flow of the substrate, and baked at 500°C for 1 hour to form the lower layer second zone on the substrate. Next, the coating liquid for forming the lower layer first zone for Comparative Example 1 was prepared and coated on an area of 33% of the length of the substrate from the upstream side of the substrate on which the lower layer second zone was formed, and baked at 500°C for 1 hour to form the lower layer first zone.

更に、比較例１用上層第２ゾーン形成用塗工液を、下層第１ゾーン及び下層第２ゾーンが形成された基材の上流側から基材長さの６７％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、上層第２ゾーンを形成した。最後に、上層第１ゾーン形成用塗工液を、下層第１ゾーン、下層第２ゾーン、及び上層第２ゾーンが形成された基材の上流側から基材長さの３３％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、上層第１ゾーンを形成することにより、比較例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。図８に、比較例１の排ガス浄化触媒装置の構成の概略を示す。 Furthermore, the coating liquid for forming the upper layer second zone for Comparative Example 1 was coated on an area of 67% of the length of the substrate from the upstream side of the substrate on which the lower layer first zone and the lower layer second zone were formed, and the substrate was baked at 500°C for 1 hour to form the upper layer second zone. Finally, the coating liquid for forming the upper layer first zone was coated on an area of 33% of the length of the substrate from the upstream side of the substrate on which the lower layer first zone, the lower layer second zone, and the upper layer second zone were formed, and the substrate was baked at 500°C for 1 hour to form the upper layer first zone, thereby manufacturing the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 1. Figure 8 shows an outline of the configuration of the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 1.

《排ガス浄化触媒装置の評価》
上記で製造した各排ガス浄化触媒装置について、下記の方法によって耐久した後、排ガス浄化能を評価した。 <Evaluation of exhaust gas purification catalyst devices>
Each of the exhaust gas purification catalyst devices manufactured as above was subjected to durability testing by the following method, and then the exhaust gas purification ability was evaluated.

（１）耐久
上記実施例及び比較例でそれぞれ得られた排ガス浄化触媒装置を、排気量２．７ＬのＴＣ（ターボ・チャージャー）ガソリンエンジンの排気系に、上層第１ゾーン及び下層第１ゾーンが排ガス流れの上流側となるように装着し、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気の排ガスを所定の時間ごとに繰り返して、１５万マイル走行相当の耐久を行った。 (1) Durability The exhaust gas purification catalyst devices obtained in each of the above Examples and Comparative Examples were installed in the exhaust system of a 2.7L TC (turbocharged) gasoline engine such that the upper first zone and the lower first zone were located upstream of the exhaust gas flow, and a durability test equivalent to driving 150,000 miles was performed by repeatedly supplying exhaust gas with a stoichiometric atmosphere and a lean atmosphere at predetermined intervals.

（２）排ガス浄化能の評価
耐久後の各排ガス浄化触媒装置を、排気量２．７Ｌのガソリン・エンジンを有するＴＣ（ターボ・チャージャー）車の排気系に、上層第１ゾーン及び下層第１ゾーンが排ガス流れの上流側となるように装着し、「ＦＴＰ７５」により排ガス浄化能を評価した。評価結果を表２～４に示す。 (2) Evaluation of exhaust gas purification performance Each exhaust gas purification catalyst device after durability test was installed in the exhaust system of a TC (turbocharged) vehicle having a gasoline engine with a displacement of 2.7 L, with the upper layer first zone and the lower layer first zone being on the upstream side of the exhaust gas flow, and the exhaust gas purification performance was evaluated using "FTP75". The evaluation results are shown in Tables 2 to 4.

表２～表４の無機酸化物粒子欄は、塗工液調製時の添加順に記載した。
表２及び３に示した結果により、本発明に関する実施例１～７の排ガス浄化触媒装置によると、従来技術に属する比較例１の排ガス浄化触媒装置と比較して、ＮＯｘ排出量が抑制されることが検証された。 The inorganic oxide particles in Tables 2 to 4 are listed in the order of addition when preparing the coating liquid.
The results shown in Tables 2 and 3 verify that the exhaust gas purification catalyst devices of Examples 1 to 7 of the present invention suppress NOx emissions compared to the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 1, which belongs to the prior art.

特に、上層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度が、上層第３ゾーンにおけるＣｅ元素濃度よりも低い、実施例１～５の排ガス浄化触媒装置では、コールドスタートに相当するＢａｇ１、トランジェント期に相当するＢａｇ２、及び高速走行に相当するＢａｇ３とも、ＮＯｘ排出量が抑制されることが検証された。 In particular, in the exhaust gas purification catalyst devices of Examples 1 to 5, in which the Ce element concentration in the upper second zone is lower than the Ce element concentration in the upper third zone, it was verified that NOx emissions were suppressed in Bag 1, which corresponds to a cold start, Bag 2, which corresponds to a transient period, and Bag 3, which corresponds to high-speed driving.

Claims (13)

基材と、前記基材上の触媒コート層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒コート層は、単層であるか、又は２層以上から成る積層体であり、
前記触媒コート層の最上層は、排ガス流れの上流側から、Ｐｄを含む上層第１ゾーン、Ｒｈを含む上層第２ゾーン、及びＲｈを含む上層第３ゾーンをこの順に有し、
前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、前記上層第３ゾーンのＲｈ濃度よりも高い、
排ガス浄化触媒装置。 An exhaust gas purification catalyst device having a substrate and a catalyst coating layer on the substrate,
The catalyst coating layer is a single layer or a laminate consisting of two or more layers,
the uppermost layer of the catalyst coating layer has, from the upstream side of the exhaust gas flow, an upper layer first zone containing Pd, an upper layer second zone containing Rh, and an upper layer third zone containing Rh, in this order;
the Rh concentration in the upper second zone is higher than the Rh concentration in the upper third zone;
Exhaust gas purification catalytic converter. 前記上層第２ゾーンにおける金属換算のＲｈ濃度が０．２０ｇ／Ｌ以上０．５０ｇ／Ｌ以下であり、かつ
前記上層第３ゾーンにおける金属換算のＲｈ濃度が０．０５ｇ／Ｌ以上０．２０ｇ／Ｌ未満である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。 the Rh concentration in the upper second zone is 0.20 g/L or more and 0.50 g/L or less in terms of metal, and the Rh concentration in the upper third zone is 0.05 g/L or more and less than 0.20 g/L in terms of metal;
The exhaust gas purification catalyst device according to claim 1. 前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、前記上層第３ゾーンのＲｈ濃度の１．５倍以上４．０倍以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。 The exhaust gas purification catalyst device according to claim 1, wherein the Rh concentration in the upper second zone is 1.5 to 4.0 times the Rh concentration in the upper third zone. 前記上層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度が、前記上層第３ゾーンにおけるＣｅ元素濃度よりも低い、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。 The exhaust gas purification catalyst device according to claim 1, wherein the Ce element concentration in the upper second zone is lower than the Ce element concentration in the upper third zone. 前記上層第２ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、７．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、
前記上層第３ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。 The Ce element concentration in terms of ceria in the upper second zone is 7.0 g/L or less, and
The Ce element concentration in terms of ceria in the upper third zone is 5.0 g/L or more and 15.0 g/L or less.
The exhaust gas purification catalyst device according to claim 1. 前記上層第２ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、７．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、
前記上層第３ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下である、
請求項２に記載の排ガス浄化触媒装置。 The Ce element concentration in terms of ceria in the upper second zone is 7.0 g/L or less, and
The Ce element concentration in terms of ceria in the upper third zone is 5.0 g/L or more and 15.0 g/L or less.
The exhaust gas purification catalyst device according to claim 2. 前記上層第２ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、７．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、
前記上層第３ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下である、
請求項３に記載の排ガス浄化触媒装置。 The Ce element concentration in terms of ceria in the upper second zone is 7.0 g/L or less, and
The Ce element concentration in terms of ceria in the upper third zone is 5.0 g/L or more and 15.0 g/L or less.
The exhaust gas purification catalyst device according to claim 3. 前記上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部が、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されており、かつ、
前記上層第３ゾーンに含まれるＲｈが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている、
請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。 At least a portion of the Rh contained in the upper second zone is supported on inorganic oxide particles containing Ce element, and
The Rh contained in the upper third zone is supported on inorganic oxide particles containing a Ce element.
The exhaust gas purification catalyst device according to any one of claims 1 to 7. 前記上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部が、Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子に担持されており、かつ、
前記上層第３ゾーンに含まれるＲｈが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている、
請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。 At least a portion of the Rh contained in the upper second zone is supported on inorganic oxide particles that are substantially free of Ce element, and
The Rh contained in the upper third zone is supported on inorganic oxide particles containing a Ce element.
The exhaust gas purification catalyst device according to any one of claims 1 to 7. 前記上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部が、Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子に担持されており、
前記上層第２ゾーンが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子を更に含み、かつ、
前記上層第３ゾーンに含まれるＲｈが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている、
請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。 at least a portion of the Rh contained in the upper second zone is supported on inorganic oxide particles substantially free of Ce element;
The upper second zone further contains inorganic oxide particles containing a Ce element, and
The Rh contained in the upper third zone is supported on inorganic oxide particles containing a Ce element.
The exhaust gas purification catalyst device according to any one of claims 1 to 7. 前記触媒コート層が２層から成る積層体であり、
前記触媒コート層の下層が、排ガス流れの上流側から、
Ｒｈを含む下層第１ゾーン、並びに
Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種を含む下層第２ゾーン
をこの順に有する、
請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。 The catalyst coating layer is a laminate consisting of two layers,
The lower layer of the catalyst coating layer is, from the upstream side of the exhaust gas flow,
A lower layer first zone containing Rh, and a lower layer second zone containing one or two selected from Pd and Pt, in this order.
The exhaust gas purification catalyst device according to any one of claims 1 to 7. 前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、前記下層第１ゾーンのＲｈ濃度と実質的に同じである、請求項１１に記載の排ガス浄化触媒装置。 The exhaust gas purification catalyst device according to claim 11, wherein the Rh concentration in the upper second zone is substantially the same as the Rh concentration in the lower first zone. 内燃機関の排気系に、請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置を、前記上層第１ゾーンを排ガス流れの上流側に向けて配置して、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。 An exhaust gas purification method comprising arranging an exhaust gas purification catalyst device according to any one of claims 1 to 7 in an exhaust system of an internal combustion engine with the upper first zone facing upstream of the exhaust gas flow, and purifying exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
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