JP2025018510A

JP2025018510A - 蛍光体粉末の製造方法

Info

Publication number: JP2025018510A
Application number: JP2023122267A
Authority: JP
Inventors: 駿介三谷
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2023-07-27
Filing date: 2023-07-27
Publication date: 2025-02-06

Abstract

【課題】発光特性に優れた蛍光体粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の蛍光体粉末の製造方法は、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有し、一般式（Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙ）ＡｌＳｉＮ_３（ただし、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、１－ｘ－ｙ＞０）で表される蛍光体を含む蛍光体粉末の製造方法であって、原料粉末を混合して原料混合粉末を得る混合工程と、得られた原料混合粉末を焼成する焼成工程と、を含み、混合工程において、原料混合粉末のＳｉ／Ａｌ比が、モル換算で、０．８５以上１．０未満であり、得られる蛍光体粉末の、レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径（Ｄ５０）が、５μｍ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体粉末の製造方法に関する。

白色ＬＥＤを製造するため、青色ＬＥＤチップからの青色光を赤色光に変換する赤色蛍光体が研究されている。赤色蛍光体としては、カズン（ＣＡＳＮ）蛍光体及びエスカズン（ＳＣＡＳＮ）蛍光体などのＣＡＳＮ系蛍光体が知られている（例えば、特許文献１等）。これらのＣＡＳＮ系蛍光体は、一般に、ユウロピウム酸化物又はユウロピウム窒化物と、カルシウム窒化物、ケイ素窒化物、及びアルミニウム窒化物と、を含む原料粉末を加熱することによって合成される。

国際公報第２００５／０５２０８７号

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のＳＣＡＳＮ蛍光体の製造方法において、蛍光体粉末の発光特性の点で改善の余地があることが判明した。

本発明者はさらに検討したところ、モル換算でのＳｉ／Ａｌ比が０．８５以上１．０未満である原料混合粉末を焼成する蛍光体粉末の製造方法により、得られた蛍光体粉末を樹脂と混合してシート状に成形したときの全光束を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様によれば、以下の蛍光体粉末の製造方法が提供される。

１．主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有し、一般式（Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙ）ＡｌＳｉＮ_３で示され、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、１－ｘ－ｙ＞０である蛍光体を含む蛍光体粉末の製造方法であって、
原料粉末を混合して原料混合粉末を得る混合工程と、
得られた前記原料混合粉末を焼成する焼成工程と、を含み、
前記混合工程において、前記原料混合粉末のＳｉ／Ａｌ比が、モル換算で、０．８５以上１．０未満であり、
得られる前記蛍光体粉末の、レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径（Ｄ５０）が、５μｍ以下である、蛍光体粉末の製造方法。
２．１．に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
得られた蛍光体粉末に、波長４５５ｎｍの光を照射したときに発せられる発光スペクトルにおいて、波長４６５～８００ｎｍの範囲における発光ピークの半値幅が、９０．０ｎｍ未満である、蛍光体粉末の製造方法。
３．１．～３．のいずれか一つに記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
前記焼成工程における焼成を、１０ＭＰａ以下の不活性ガス雰囲気下で行う、蛍光体粉末の製造方法。
４．１．～４．のいずれか一つに記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
前記焼成工程における焼成を、１５００℃以上２１００℃以下で行う、蛍光体粉末の製造方法。
５．１．～５．のいずれか一つに記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
前記焼成工程における焼成を、で、０．５時間以上３０時間以下行う、蛍光体粉末の製造方法。

本発明によれば、発光特性に優れた蛍光体粉末の製造方法が提供される。

本実施形態の蛍光体粉末の製造方法の概要を説明する。

本実施形態の蛍光体を含む蛍光体粉末の製造方法は、原料粉末を混合して原料混合粉末を得る混合工程と、得られた原料混合粉末を焼成する焼成工程と、を含み、混合工程において、原料混合粉末のＳｉ／Ａｌ比が、モル換算で、０．８５以上１．０未満を満たすものである。
かかる蛍光体粉末の製造方法により得られる蛍光体粉末には、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有し、一般式（Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙ）ＡｌＳｉＮ_３（ただし、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、１－ｘ－ｙ＞０）で表される蛍光体が含まれる。
また、本製造方法により得られる蛍光体粉末の、レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径（Ｄ５０）は、５μｍ以下となる。

本発明者の知見よれば、モル換算でのＳｉ／Ａｌ比が０．８５以上１．０未満である原料混合粉末を焼成する蛍光体粉末の製造により、得られた蛍光体粉末を樹脂と混合してシート状に成形したときにおける全光束を向上できることが判明した。
詳細なメカニズムは定かではないが、原料混合粉末のＳｉ／Ａｌ比を１．０未満とすることにより、発光スペクトルの半値幅が大きい副生成物が生じることを抑制できるため、蛍光体粉末の発光特性を向上できると考えられる。
一方、原料混合粉末のＳｉ／Ａｌ比を０．８５以上とすることにより、所望のＳＣＡＳＮ蛍光体を安定的に生成できるため、蛍光体粉末の発光特性を向上できると考えられる。

波長４５５ｎｍの光を蛍光体粉末に照射したときに発せられる発光スペクトルにおいて、波長４６５～８００ｎｍの範囲における発光ピークの半値幅は、例えば、９０．０ｎｍ未満、好ましくは８９．９ｎｍ以下、より好ましくは８９．８ｎｍ以下である。これにより、蛍光体粉末の発光特性を一層向上できる。

本実施形態の製造方法により得られた蛍光体粉末は、粉末時および樹脂と混合してシートにした時における発光特性が良好であることから、様々な用途に好ましく適用可能である。
用途の一例としては、ＬＥＤパッケージが挙げられる。すなわち、青色ＬＥＤから発せられる青色光を白色光とするための波長変換材料として本発明の蛍光体粉末を用いることが考えられる。
用途の別の例としては、ミニＬＥＤやマイクロＬＥＤのような自発光型ディスプレイへの適用が考えられる。

以下、本実施形態の蛍光体粉末の製造方法の各工程について詳述する。

本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、以下の工程を有することが好適である。
・出発原料を混合して原料混合粉末を得る混合工程
・混合工程で得られた原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程

ちなみに、本実施形態において、「工程」には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

・混合工程
混合工程においては、出発原料（原料粉末）を混合して原料混合粉末を得る。
出発原料としては、Ａｌを含む原料粉末、Ｓｉを含む原料粉末、Ｓｒを含む原料粉末（ｘ≠０の場合）、Ｃａを含む原料粉末、Ｅｕを含む原料粉末、が挙げられる。
上記各出発原料の形態は、好ましくは粉末状である。

Ａｌを含む原料粉末として、窒化アルミニウム等のアルミニウム化合物を使用できる。
Ｓｉを含む原料粉末として、α型窒化ケイ素などの窒化ケイ素を使用できる。
Ｓｒを含む原料粉末として、窒化ストロンチウムなどのストロンチウム化合物を使用できる。
Ｃａを含む原料粉末として、窒化カルシウムなどのカルシウム化合物を使用できる。
Ｅｕを含む原料粉末として、ユウロピウム化合物を使用できる。
これらに限定されず、出発原料として、蛍光体を構成する元素を含む窒化物または酸化物を使用できる。

ユウロピウム化合物としては、例えば、ユウロピウムを含む酸化物、ユウロピウムを含む水酸化物、ユウロピウムを含む窒化物、ユウロピウムを含む酸窒化物、ユウロピウムを含むハロゲン化物等を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酸化ユウロピウム、窒化ユウロピウムおよびフッ化ユウロピウムをそれぞれ単独で用いることが好ましく、酸化ユウロピウムを単独で用いることがより好ましい。

焼成後のＳＣＡＳＮ蛍光体のＳｉとＡｌのモル比が、０．８５以上１．０未満、好ましくは０．８５以上０．９９以下、より好ましくは０．８５以上０．９７５以下となるように、Ｓｉを含む原料とＡｌを含む原料を使用する。

混合工程において、原料混合粉末は、例えば、出発原料を乾式混合する方法や、各出発原料と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法等を用いて得ることができる。混合装置としては、例えば、小型ミルミキサー、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。装置を用いた混合の後、必要に応じて篩により凝集物を取り除くことで、原料混合粉末を得ることができる。
出発原料の劣化や、意図せぬ酸素の混入を抑えるため、混合工程は、窒素雰囲気下、水分（湿気）ができるだけ少ない環境下で行われることが好ましい。

・焼成工程
焼成工程においては、混合工程で得られた原料混合粉末を焼成して焼成物を得る。
焼成工程における焼成温度は、特に限定されないが、１５００℃以上２１００℃以下であることが好ましく、１５５０℃以上２０００℃以下であることがより好ましい。
焼成温度が上記下限値以上であることで、蛍光体粒子の粒成長がより効果的に進行する。そのため、光吸収率、内部量子効率及び外部量子効率をより一層良好にすることができる。
焼成温度が上記上限値以下であることで、蛍光体粒子の分解をより一層抑制できる。そのため、光吸収率、内部量子効率および外部量子効率をより一層良好にすることができる。また、蛍光体粒子の過度な成長を抑制し、蛍光体粉末のＤ_５０を所望の値以下に制御することが可能になる。
焼成工程における昇温時間、昇温速度、加熱保持時間および圧力等の他の条件も特に限定されず、使用する原料に応じて適宜調整すればよい。典型的には、加熱保持時間は０．５時間以上３０時間以下が好ましく、圧力は０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。
焼成工程は、酸素濃度のコントロールなどの観点から、窒素ガス雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。具体的な一例として、焼成工程は、圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の窒素ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

焼成工程において、焼成方法としては、例えば、焼成中に混合物と反応しない材質（タングステンなど）からなる容器に混合物を充填して、窒素雰囲気中で加熱する方法を採用することができる。

焼成工程を経て得られる焼成物は、通常、粒状または塊状の焼結体である。解砕、粉砕、分級等の処理を単独または組み合わせて用いることにより、焼成物を一旦粉末化することができる。
具体的な処理方法としては、例えば、焼結体をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。ただし、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成する場合や、粒子表面に結晶欠陥をもたらすことで発光効率の低下を引き起こす場合があることに留意する。

本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、上記の混合工程および焼成工程の他に、必要に応じて、低温焼成工程、粉砕工程、デカンテーション工程、ろ過・乾燥工程、および酸処理工程からなる群から選ばれる一または二以上を含んでもよい。

・低温焼成工程（アニール工程）
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、必要なら、焼成工程後に、低温焼成工程（アニール工程）を含んでもよい。
低温焼成工程では、焼成工程における焼成温度よりも低い温度で、焼成物を加熱する。低温焼成工程に用いられる焼成物は、いずれの工程のものでもよいが、例えば、焼成工程直後のものでもよく、粉砕工程直後のものでもよい。

低温焼成工程（アニール工程）は、希ガス、窒素ガス等の不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガス、若しくはこれらの混合ガス、または真空中等の純窒素以外の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。特に好ましくは、水素ガス雰囲気中やアルゴン雰囲気中で行われる。

低温焼成工程（アニール工程）は、大気圧下または加圧下のいずれで行われてもよい。低温焼成工程（アニール工程）における熱処理温度は、特に限定されないが、１２００℃以上１７００℃以下が好ましく、１３００℃以上１６００℃以下がより好ましい。低温焼成工程（アニール工程）の時間は、特に限定されないが、３時間以上１２時間以下が好ましく、５時間以上１０時間以下がより好ましい。
低温焼成工程（アニール工程）を行うことにより、蛍光体粒子の発光効率を十分に向上させることができる。また、元素の再配列により、ひずみや欠陥が除去されるため、透明性も向上させることができる。

・粉砕工程
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、必要なら、焼成工程後に、粉砕工程を含んでもよい。
粉砕工程では、焼成物を粉砕して微粉化する。粉砕工程に用いられる焼成物は、いずれの工程のものでもよいが、例えば、焼成工程直後のものでもよく、低温焼成工程直後のものでもよい。

粉砕工程はボールミルにより、行うことが好ましい。以下に示す方法で処理することが望ましい。条件の範囲外で処理すると、蛍光体粒子の性能を保持できない。粉砕する力が強すぎると蛍光体粒子に欠陥が生成し、光学特性が低下する。粉砕する力が弱すぎると目的の微細化を達成できない。

粉砕工程では、好ましくは粉砕機として、ボールミルを使用する。粉砕工程は、イオン交換水等の水溶液を共存させた湿式におけるボールミル粉砕で行われることが望ましい。

水溶液は、イオン交換水の他の成分を含んでもよい。水溶液に含有される他の成分としては、低級アルコール及びアセトン等の有機溶媒、並びに、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａｐｐ）、リン酸三ナトリウム（ＴＳＰ）、及び界面活性剤等の分散剤などが挙げられる。

水溶液の配合量の下限値は、アニール処理物の全体積を基準として、例えば、０．１体積％以上、０．３体積％以上、０．５体積％以上、又は１．０体積％以上であってよい。水溶液の配合量の下限値を上記範囲内とすることで、より緩やかな条件でアニール処理物の粉砕を行うことができ、蛍光体としての光学特性の低下をより抑制することができる。水溶液の配合量の上限値は、アニール処理物の全体積を基準として、例えば、６０体積％以下、５０体積％以下、４５体積％以下、又は４０体積％以下であってよい。水溶液の配合量の上限値を上記範囲内とすることで、ボールによるアニール処理物の粉砕に加わる力を向上させることができる。水溶液の配合量は上述の範囲内で調整してよく、アニール処理物の全体積を基準として、例えば、１．０～４５体積％であってよい。

ボールミルに使用するボールは、ジルコニアボールを使用できる。ボールの直径は、例えば、０．２～２０．０ｍｍ、又は０．５～１０．０ｍｍであってよい。この条件外である場合、平均円形度及び円形度の標準偏差を所定範囲内のものとすることが困難であり、得られる蛍光体粉末は所望の色再現性を発揮することが困難である。

粉砕工程における粉砕処理の時間（粉砕時間）の下限値は、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、４時間以上、５時間以上、６時間以上、７時間以上、８時間以上、９時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよい。粉砕時間の下限値を上記範囲内とすることで、十分に細かい粉砕物を得ることができ、続く酸処理工程での酸処理効率をより向上させることができる。上記粉砕処理の時間の上限値は、例えば、８０時間以下、７０時間以下、６０時間以下、又は４０時間以下であってよい。粉砕時間の上限値を上記範囲内とすることで、アニール処理物の過剰な粉砕によって、蛍光体粒子の表面への傷、割れの発生、及び蛍光体粒子内部の欠陥の発生等することをより十分に抑制できる。粉砕時間は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１～６０時間、又は４～４０時間であってよい。

・デカンテーション工程
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、必要なら、デカンテーション工程を含んでもよい。
デカンテーション工程では、焼成物中に含まれる超微粉を除去する。粉砕工程に用いられる焼成物は、いずれの工程のものでもよいが、例えば、焼成工程直後のものでもよく、低温焼成工程直後のものでもよく、あるいは、粉砕工程直後のものでもよい。

デカンテーション工程において、粉末状の焼成物（蛍光体粒子）を、適当な分散媒に投入し、分散させる。
分散媒としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロりん酸ナトリウム（Ｎａｐｐ）、リン酸三ナトリウム（ＴＳＰ）、低級アルコール、アセトン、および界面活性剤等を含む水溶液などを用いることができる。この際の蛍光体粒子と分散媒の重量比は、２％以上４０％以下が好ましく、３％以上２０％以下がより好ましく、４％以上１０％以下がさらに好ましい。
次に、分散処置を行った後、蛍光体粒子を含む分散媒を、静置もしくは遠心分離を行い、粒子を沈降させる。
続けて、粒子を沈降させた後、上澄み液を除去する。これにより、上澄み液に含まれる、光学特性に悪影響を及ぼしうる微粒子（超微粉）を除去することができる。また、超微粉による凝集が低減される。微粒子（超微粉）の粒子径としては、例えば、０．４μｍ未満のものが挙げられる。

・ろ過・乾燥工程
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、必要なら、焼成工程後に、ろ過、乾燥工程を含んでもよい。
ろ過・乾燥工程に用いられる焼成物は、例えば、焼成工程直後のものでもよく、焼成工程以降に実施されるいずれの工程直後のものでもよい。具体的には、デカンテーション工程で得られた沈殿物に、ろ過、乾燥を実施してもよい。
ろ過・乾燥工程の後、必要に応じて篩を用いて、粗大粒子を取り除いてもよい。こうすることで、微粒子（超微粉）が低減され、所望の蛍光体粒子を得ることができる。
乾燥には棚型の乾燥機、凍結乾燥、超臨界乾燥、真空乾燥、流動層乾燥器、遠赤外線乾燥機、マイクロ波乾燥機、スプレードライなどを使用してもよい。また、乾燥前に凝集抑制として分散剤などを添加してもよい。

・酸処理工程
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、必要なら、焼成工程後に、酸処理工程を含んでもよい。
酸処理工程では、焼成物を酸処理する。酸処理工程に用いられる焼成物は、例えば、焼成工程直後のものでもよく、焼成工程以降に実施されるいずれの工程直後のものでもよい。
焼成物を酸処理することにより、発光に寄与しない不純物の少なくとも一部を除去することができる。ちなみに、発光に寄与しない不純物は、焼成工程や低温焼成工程（アニール工程）の際に発生すると推察される。

酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種以上の酸を含む水溶液を用いることができる。特に、フッ化水素酸、硝酸、および、フッ化水素酸と硝酸の混酸が好ましい。
酸処理は、低温焼成粉末を、上述の酸を含む水溶液に分散することにより行うことができる。攪拌の時間は、例えば１０分以上６時間以下、好ましくは３０分以上３時間以下である。攪拌の際の温度は、例えば４０℃以上９０℃以下、好ましくは５０℃以上７０℃以下とすることができる。
酸処理工程の後、蛍光体粒子以外の物質をろ過で分離し、蛍光体粒子に付着した物質を水洗することが望ましい。

（蛍光体について）
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法で得られる蛍光体粉末に含まれる蛍光体は、ＣＡＳＮ蛍光体および／またはＳＣＡＳＮ蛍光体を含んでもよい。
ＣＡＳＮ蛍光体およびＳＣＡＳＮ蛍光体のそれぞれは、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有し、一般式（Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙ）ＡｌＳｉＮ_３（ただし、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、１－ｘ－ｙ＞０）という組成を有する。
前述の一般式に近似する代表的な蛍光体として、Ｃａサイト占有率が１００％で、Ｓｉ／Ａｌ＝１であるＣａＡｌＳｉＮ_３がある。ＣａＡｌＳｉＮ_３のＣａ^２＋の一部が、発光中心として作用するＥｕ^２＋で置換された場合には赤色発光蛍光体となる。このような蛍光体は、しばしば、元素の頭文字をとって「ＣＡＳＮ」と呼ばれる。
また別の蛍光体としては、Ｃａの替わりにＳｒが置換され固溶している（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３がある。（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３のＣａ^２＋の一部が発光中心として作用するＥｕ^２＋で置換された場合には赤色発光蛍光体となる。このような蛍光体は、しばしば、元素の頭文字をとって「ＳＣＡＳＮ」と呼ばれる。

本実施形態の製造方法で得られる蛍光体粉末のＤ_５０（メジアン径）の上限は、５μｍ以下、より好ましくは４．８μｍ以下、さらに好ましくは４．５μｍ以下である。Ｄ_５０が大きすぎず小さすぎないことにより、シート状に成形したときの全光束を向上できるため、例えば、蛍光体粉末をミニＬＥＤまたはマイクロＬＥＤに好ましく適用可能となる。
詳細なメカニズムは定かではないが、粒径が大きすぎると、シート（シート状の成形体）中で粒子間の隙間ができ、この隙間を励起光が透過し、シートの吸収率が下がる、つまり、全光束も低下すると推察される。これに対して、上記の上限より小さいのＤ_５０を有する蛍光体粉末を用いることにより、シート中の粒子間の隙間を狭め、結果として、シートの全光束が低下することを抑制できると考えられる。
一方、蛍光体粉末のＤ_５０の下限は、とくに限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上である。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

＜蛍光体粉末の製造方法＞
（実施例１）
窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で容器に、２２．６質量部のα型窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、２３．３質量部の窒化アルミニウム（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、２．５質量部の窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、４５．７質量部の窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）、及び６．０質量部の酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り、乾式混合することで原料粉末（混合粉末）を得た。
グローブボックス内で、上記原料粉末をタングステン製の蓋つき容器に充填した。当該蓋つき容器をグローブボックスから取り出し、カーボンヒーターを備える電気炉内に配置した後、電気炉内の圧力が０．１ＰａＧ以下となるまで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま、電気炉内の温度が８５０℃になるまで昇温した。８５０℃に到達した後、電気炉内に窒素ガスを導入し、電気炉内の圧力が０．０２５ＭＰａＧとなるように調整した。その後、窒素ガスの雰囲気下で、電気炉内の温度が１５５０℃になるまで昇温し、到達後はその温度を維持した状態で４時間かけて加熱処理を行った。その後、加熱を終了し、室温まで冷却させた。室温まで冷却した後、容器から塊状物を回収した。回収した塊状物を解砕、粉砕して、焼成粉末を得た。
得られた焼成粉末をボールミルに入れ、湿式で４時間かけて粉砕処理を行うことによって、粉砕物を調製した（粉砕工程）。この際、ボールとして直径３ｍｍのジルコニアボールを使用した。粉砕物として赤色の蛍光体粉末を得た。

（実施例２）
原料の使用量を下記の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、蛍光体粉末を得た。
窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で容器に、２３．６質量部のα型窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、２３．０質量部の窒化アルミニウム（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、２．５質量部の窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、４５．１質量部の窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）、及び５．９質量部の酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り、乾式混合することで原料粉末（混合粉末）を得た。

（実施例３）
原料の使用量を下記の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、蛍光体粉末を得た。
窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で容器に、２４．６質量部のα型窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、２２．７質量部の窒化アルミニウム（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、２．５質量部の窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、４４．５質量部の窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）、及び５．８質量部の酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り、乾式混合することで原料粉末（混合粉末）を得た。

（実施例４）
原料の使用量を下記の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、蛍光体粉末を得た。
窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で容器に、２５．０質量部のα型窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、２２．５質量部の窒化アルミニウム（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、２．４質量部の窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、４４．２質量部の窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）、及び５．８質量部の酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り、乾式混合することで原料粉末（混合粉末）を得た。

（比較例１）
原料の使用量を下記の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、蛍光体粉末を得た。
窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で容器に、２５．５質量部のα型窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、２２．４質量部の窒化アルミニウム（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、２．４質量部の窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、４３．９質量部の窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）、及び５．８質量部の酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り、乾式混合することで原料粉末（混合粉末）を得た。

（比較例２）
原料の使用量を下記の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、蛍光体粉末を得た。
窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で容器に、２１．５質量部のα型窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、２３．６質量部の窒化アルミニウム（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、２．６質量部の窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、４６．３質量部の窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）、及び６．１質量部の酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り、乾式混合することで原料粉末（混合粉末）を得た。

（比較例３）
原料の使用量を下記の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、蛍光体粉末を得た。
窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で容器に、２０．５質量部のα型窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、２３．９質量部の窒化アルミニウム（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、２．６質量部の窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、４６．９質量部の窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）、及び６．２質量部の酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り、乾式混合することで原料粉末（混合粉末）を得た。

（比較例４）
焼成温度を１９３０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして、蛍光体粉末を得た。

＜結晶構造の確認＞
得られた各実施例および比較例の蛍光体粉末について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにより、結晶構造を確認した。この結果、得られた各実施例および比較例の蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折パターンに、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶と同一の回折パターンが認められた。つまり、各実施例および比較例の蛍光体粉末に含まれる蛍光体粒子は主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有することを確認した。

上記で得られた蛍光体粉末について、以下の項目について評価した。

＜４５５ｎｍの光に対する、吸収率、発光ピーク波長、及び半値幅の測定＞
実施例１～４及び比較例１～４で得られた蛍光体粉末について、それぞれ、波長４５５ｎｍの励起光を照射した場合の吸収率を、以下の手順で算出した。結果を表１に示す。

まず、測定対象である蛍光体粉末を、凹型セルに表面が平滑になるように充填し、積分球の開口部に取り付けた。発光光源であるＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて蛍光体の励起光として上記積分球内に導入した。この励起光である単色光を測定対象である蛍光体粉末に照射し、蛍光スペクトルを測定した。測定には、分光光度計（大塚電子株式会社製、商品名：ＭＣＰＤ－７０００）を用いた。

得られた蛍光スペクトルのデータから、励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。また同じ装置を用い、積分球の開口部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン（登録商標））を取り付けて、波長が４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。

上述の算出結果から、以下に示す計算式に基づいて、測定対象である蛍光体粉末の４５５ｎｍの励起光の吸収率を求めた。
４５５ｎｍの励起光の吸収率＝（（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ）×１００

また、蛍光体粉末の発光ピークの波長は、上記積分球の開口部に蛍光体粉末を取り付けて得られたスペクトルデータの、波長４６５～８００ｎｍの範囲で最も高い強度を示した波長とした。

＜粒子径の測定＞
レーザー回折・散乱法の粒子径測定装置であるＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）により、以下の処理を施して蛍光体粉末の粒径分布を測定した。得られた粒径分布から、体積基準の積算分率における累積５０％に相当する各粒径Ｄ５０（μｍ）を求めた。
超音波ホモジナイザーとして、「ＵＳ－１５０Ｅ」（株式会社日本精機製作所製）を用いた。
（処理）蛍光体粉末３０ｍｇを、濃度０．２％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に均一に分散させた分散液を、底面の内径５．５ｃｍの円柱状容器に入れた。次に当該分散液の上方から、超音波ホモジナイザの振動子（外径２０ｍｍの円柱状チップ）部分を挿入し、当該振動子が深さ１．０ｃｍ以上まで浸漬した状態で、周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０Ｗで３分間、当該分散液に超音波を照射した。

＜蛍光体粉末を分散させた硬化樹脂シートについての全光束の測定＞
［硬化樹脂シート（測定サンプル）の調製］
まず、測定対象である蛍光体粉末４０質量部と、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＯＥ－６６３０）６０質量部と、を自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理及び脱泡処理することによって均一な混合物（液体）を得た。次に、上記混合物を、透明な第一のフッ素樹脂フィルム上に滴下し、その滴下物の上からさらに透明な第二のフッ素樹脂フィルムを重ねることによって、シート状の積層物を得た。さらにシート状の積層物を、第一のフッ素樹脂フィルム及び第二のフッ素樹脂フィルムの合計厚みに５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、上記滴下物の層の厚みを調整して、未硬化シートに成形した。

上記未硬化シートを、１５０℃、６０分間の条件で加熱処理した。加熱処理の後、第一のフッ素樹脂フィルム及び第二のフッ素樹脂フィルムをはく離して、膜厚が５０±５μｍである、蛍光体が内部に分散した硬化樹脂シートを得た。

［全光束の測定］
４５０～４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を用意した。当該青色ＬＥＤから発せられる青色光を樹脂硬化シートの一方の主面に対して照射し、樹脂硬化シートの他方の主面側から発せられる光の発光スペクトルを測定した。当該発光スペクトルの５００～８００ｎｍの範囲の波長域におけるスペクトルデータから、全光束を算出した。評価結果は、比較例１の蛍光体を用いて作製した全光束を１００％とした場合の相対評価とした。結果を表１に示す。

なお、測定に用いた青色発光ダイオードは、ピーク波長が４５０～４６０ｎｍであり、色度Ｘが０．１４５～０．１６５であり、色度Ｙが０．０２３～０．０３７である発光ダイオード（品番：ＳＭＴ形、ＰＬＣＣ－６、０．２Ｗ、ＳＭＤ５０５０ＬＥＤ）を用いた。

実施例１～４の蛍光体粉末は、比較例１～４と比べて、シート時における全光束も高い値という結果を示した。このような実施例の蛍光体粉末は、ミニＬＥＤまたはマイクロＬＥＤに好ましく適用可能である。

Claims

主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有し、一般式（Ｃａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙ）ＡｌＳｉＮ_３で示され、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、１－ｘ－ｙ＞０である蛍光体を含む蛍光体粉末の製造方法であって、
原料粉末を混合して原料混合粉末を得る混合工程と、
得られた前記原料混合粉末を焼成する焼成工程と、を含み、
前記混合工程において、前記原料混合粉末のＳｉ／Ａｌ比が、モル換算で、０．８５以上１．０未満であり、
得られる前記蛍光体粉末の、レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径（Ｄ５０）が、５μｍ以下である、蛍光体粉末の製造方法。
請求項１に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
得られた蛍光体粉末に、波長４５５ｎｍの光を照射したときに発せられる発光スペクトルにおいて、波長４６５～８００ｎｍの範囲における発光ピークの半値幅が、９０．０ｎｍ未満である、蛍光体粉末の製造方法。
請求項１または２に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
前記焼成工程における焼成を、１０ＭＰａ以下の不活性ガス雰囲気下で行う、蛍光体粉末の製造方法。
請求項１または２に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
前記焼成工程における焼成を、１５００℃以上２１００℃以下で行う、蛍光体粉末の製造方法。
請求項１または２に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
前記焼成工程における焼成を、で、０．５時間以上３０時間以下行う、蛍光体粉末の製造方法。