JP2025012701A - 電解システム - Google Patents

Abstract

【課題】電解反応による生成ガスの組成を制御する。
【解決手段】電解システムは、水蒸気と二酸化炭素ガスと水素ガスとを含有する第１の混合ガスを生成する供給部と、第１の混合ガスを用いた電解反応を行うことにより、水素ガスと一酸化炭素ガスとを含有する第２の混合ガスを生成する電解部と、第２の混合ガスに含まれる少なくとも一つのガスの比率を検出する検出部と、検出された比率に基づいて第２の混合ガスにおける一酸化炭素ガスに対する水素ガスの比を算出し、算出された比に応じて第１の混合ガスにおける二酸化炭素ガスに対する水蒸気の比を調整するように供給部を制御する制御部と、を具備する。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、電解システムに関する。

新エネルギーの一つとして、水素が挙げられる。この水素の利用分野として、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池が注目されている。燃料電池は高いエネルギー利用効率を有し、大規模分散電源、家庭用電源、移動用電源として開発が進められている。

燃料電池は、温度域や使用する材料・燃料の種類に応じて、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、などに分けられるが、効率などの観点から、固体酸化物から成る電解質を使用して電気化学反応により電気エネルギーを得る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が注目されている。また、水素の製造においては、水の電気分解反応があるが、高温で水蒸気の状態で電気分解する、高温水蒸気電解法（ＳＯＥＣ）の研究が進められている。ＳＯＥＣの動作原理はＳＯＦＣの逆反応であり、同様に、固体酸化物から成る電解質を使用する。

近年、このＳＯＥＣを用いて、水蒸気に加えて二酸化炭素（ＣＯ_２）を同時に電解する共電解が、二酸化炭素削減や燃料生成が可能なことから注目されている。ＳＯＥＣを用いた共電解では、二酸化炭素と水蒸気を同時に電解することで、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ_２）の混合ガス（ｓｙｎｇａｓ）を高効率に生成可能である。ｓｙｎｇａｓはメタンを始めとする種々の燃料の原料となる有用なガスである。

共電解によるｓｙｎｇａｓ生成の課題の一つは、混合ガスの組成を、用途によって異なる最適な一酸化炭素と水素の比率に任意に制御することである。一般に、生成ガスにおける水素に対する一酸化炭素の比（ＣＯ／Ｈ_２）は、電解部に供給される混合ガスにおける水蒸気に対する二酸化炭素の比（ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ）や、電解温度などの運転条件によって変えることができるが、生成ガスにおける比（ＣＯ／Ｈ_２）は、セルスタックの劣化具合や装置構成など、各種の影響を受けるため、一定の運転条件とするだけでは、所望の比（ＣＯ／Ｈ_２）を得ることができず、また、当初は目的の組成が得られていても、運転時間の経過とともに変動していく可能性がある。

特許第６０３７３８５号公報 特開２０１９－１９２３９４号公報 特開２０１９－４４２３８号公報 特開２０２１－１７４６９号公報

本発明が解決しようとする課題は、電解反応による生成ガスの組成を制御することである。

実施形態の電解システムは、水蒸気と二酸化炭素ガスと水素ガスとを含有する第１の混合ガスを生成する供給部と、第１の混合ガスを用いた電解反応を行うことにより、水素ガスと一酸化炭素ガスとを含有する第２の混合ガスを生成する電解部と、第２の混合ガスに含まれる少なくとも一つのガスの比率を検出する検出部と、検出された比率に基づいて第２の混合ガスにおける一酸化炭素ガスに対する水素ガスの比を算出し、算出された比に応じて第１の混合ガスにおける二酸化炭素ガスに対する水蒸気の比を調整するように供給部を制御する制御部と、を具備する。

電解システムの構成例を示すブロック図である。 供給部の構成例を示すブロック図である。 供給部の他の構成例を示すブロック図である。 電解部の構成例を示す図である。 生成混合ガスにおける水素ガスの比率および一酸化炭素ガスの比率との関係を示す図である。 電解システムの第１の変形例を示すブロック図である。 電解システムの第２の変形例を示すブロック図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

なお、本明細書において、「接続する」とは、特に指定する場合を除き、直接的に接続することだけでなく、間接的に接続することも含む場合もある。

（電解システムの構成例）
図１は、実施形態の電解システムの構成例を示すブロック図である。図１に示す電解システムは、供給部１と、電解部２と、収集部３と、検出部４と、制御部５と、を含む。

［供給部１］
供給部１は、供給混合ガスを供給できる。供給混合ガスは、供給部１から供給される混合ガスである。供給混合ガスは、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と、二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）と、水素ガス（Ｈ_２）と、を含む。供給部１は、配管Ｐ１に接続される。

供給混合ガスは、例えば、Ａ％の水蒸気と、Ｂ％の二酸化炭素ガスと、Ｃ％の水素ガスと、を含有する。Ａ、Ｂ、Ｃは、供給混合ガス全体を１００％としたときの水蒸気、二酸化炭素ガス、水素ガスのそれぞれの比率（体積比）を表す数である。すなわち、供給混合ガスの組成は、水蒸気：二酸化炭素ガス：水素ガス＝Ａ％：Ｂ％：Ｃ％により表される。Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ０以上の任意の数である。Ａ％は、例えば１０％以上８０％以下である。Ｂ％は、例えば１０％以上８０％以下である。Ｃ％は、例えば５％以上２０％以下である。Ａ％、Ｂ％、Ｃ％の合計は、１００％である。Ａ、Ｂ、Ｃの値は、例えば、水蒸気、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合比を供給部１により変更することにより適宜調整可能である。

図２は、供給部１の構成例を示すブロック図である。供給部１は、例えば水蒸気供給源１０１と、二酸化炭素ガス供給源１０２と、水素ガス供給源１０３と、を有する。

水蒸気供給源１０１は、水蒸気を供給できる。水蒸気供給源１０１は、例えば、水（液体）を収容するタンクと、タンクから供給される水の流量を調整するマスフローコントローラと、制御された流量を有する水を加熱することにより水蒸気を生成する加熱器と、を有する。加熱器により生成された水蒸気は、配管ＰＡを介して流れる。マスフローコントローラは、制御部５により制御できる。

二酸化炭素ガス供給源１０２は、二酸化炭素ガスを供給できる。二酸化炭素ガス供給源１０２は、例えば、二酸化炭素ガスを収容するシリンダーキャビネットと、シリンダーキャビネットに接続された配管ＰＢを介して流れる二酸化炭素ガスの流量を調整するマスフローコントローラと、を有する。マスフローコントローラは、制御部５により制御できる。

水素ガス供給源１０３は、水素ガスを供給できる。水素ガス供給源１０３は、例えば、水素ガスを供給するシリンダーキャビネットと、シリンダーキャビネットに接続された配管ＰＣを介して流れる水素ガスの流量を調整するマスフローコントローラと、を有する。マスフローコントローラは、制御部５により制御できる。

配管ＰＡ、配管ＰＢ、および配管ＰＣは、例えば、接続箇所ＮＡにおいて互いに接続され、配管Ｐ１に接続される。供給部１は、配管ＰＡからの水蒸気と、配管ＰＢからの二酸化炭素ガスと、配管ＰＣからの水素ガスと、を接続箇所ＮＡにおいて混合して供給混合ガスを生成し、配管Ｐ１を介して供給混合ガスを電解部２に供給する。

供給部１の構成例は、図２に示す構成例に限定されない。図３は、供給部１の他の構成例を示すブロック図である。図３に示す供給部１の構成例は、図２に示す供給部１の構成例と比較して、二酸化炭素ガス供給源１０２および水素ガス供給源１０３が、水蒸気供給源１０１の前段で接続され、水蒸気供給源１０１が配管ＰＢと配管ＰＣとの接続箇所ＮＢに接続される点が異なる。以下、図２に示す供給部１の構成例と異なる構成について説明する。

図３に示す供給部１は、二酸化炭素ガス供給源１０２から配管ＰＢを流れる二酸化炭素ガスと水素ガス供給源１０３から配管ＰＣを流れる水素ガスとを接続箇所ＮＢにおいて混合できる。また、供給部１は、水蒸気供給源１０１において、タンク中の水を加熱器により加熱し、生成された水蒸気中に二酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスを通気して当該混合ガスを加湿することにより、供給混合ガスを生成できる。加湿の程度は、水の温度によって制御できる。供給混合ガスは、配管ＰＡに接続された配管Ｐ１を介して電解部２に供給される。供給部１のその他の説明は、図２に示す供給部１の説明を適宜援用できる。

［電解部２］
電解部２は、例えば、水蒸気、二酸化炭素ガス、水素ガスを含有する混合ガスを用いた電解反応を行い、一酸化炭素ガスと、水素ガスと、を含有する生成混合ガスを生成できる。生成混合ガスは、電解部２により生成される混合ガスである。電解部２は、図１に示す配管Ｐ１に接続される。配管Ｐ１は、供給部１と電解部２とを接続することができる。配管Ｐ１は、供給混合ガスが流れる流路としての機能を有する。

電解部２は、例えば、固体酸化物電気化学セルを有することが好ましい。固体酸化物電気化学セルは、高温下で運転でき、電解部２による電解反応は、例えば５００℃以上１０００℃以下の温度下で行われる。電解部２は、固体酸化物電気化学セルを加熱する加熱器を有していてもよい。固体酸化物電気化学セルは、電解部２の温度を制御できる電気炉内に設けられてもよい。固体酸化物電気化学セルは、例えば、電解反応を促進させる触媒を有する。

図４は、電解部２の構成例を示す図である。電解部２は、固体酸化物電気化学セル１５を有する固体酸化物電気化学スタックを有する。図４は、平板型スタックを示すが、平板型スタックに限定されず、例えば、円筒型スタックであってもよい。固体酸化物電気化学セル１５は、平板型電気化学セルであり、燃料極支持型セルである。固体酸化物電気化学スタックは、例えば、電解反応を行うための電圧または電流を供給できる電源に接続される。

電解部２は、例えば、複数の固体酸化物電気化学セル１５を有する。各固体酸化物電気化学セル１５は、順に積層される。固体酸化物電気化学セル１５は、酸素極１１と、電解質１２と、水素極１３と、支持体１４と、を有する。固体酸化物形電気化学スタックは、例えば、支持体２６と支持体２７との間に配置される。

電解部２による電解反応は、例えば、以下のように行われる。水素極１３側には、二酸化炭素ガス、水蒸気、水素ガス等のガスが供給される。水素極１３での電解反応により、例えば、水蒸気から水素ガスを生成でき、二酸化炭素ガスから一酸化炭素ガスを生成できる。水素極１３側からは、二酸化炭素ガス、水蒸気、水素ガス、一酸化炭素ガス等のガスが排出される。

酸素極１１側には、空気などのガスが供給される。空気は、例えば電解時に生成される酸素をパージするために供給される。酸素極１１での電解反応により、酸素を生成できる。酸素極１１側からは、大気中の酸素濃度よりも高い酸素濃度を有する空気が排出される。

酸素極１１は、例えば、多孔質の電気伝導体を有する。多孔質の電気伝導体の例は、ペロブスカイト型酸化物等を含む。

酸素極１１は、例えば、生成混合ガスに含まれる電解反応を促進させる触媒をさらに有する。触媒は、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）の少なくとも一つの元素を含む。触媒は、例えば、電気伝導体の表面に担持される。触媒は、電気伝導体の表面に設けられた触媒層を構成してもよい。

電解質１２は、例えば、電気を通さないイオン伝導体を有する。イオン伝導体の例は、安定化ジルコニア、ペロブスカイト型酸化物、セリア系固溶体の成形体等の固体酸化物を含む。

水素極１３は、例えば、多孔質の電気伝導体を有する。多孔質の電気伝導体の例は、金属と固体酸化物の混合焼結体（サーメット）等を含む。混合焼結体の例は、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等が挙げられる。

固体酸化物形電気化学スタックは、例えば、セパレータ２１により隣接する固体酸化物電気化学セル１５同士の雰囲気を隔離できる。また、同一の固体酸化物電気化学セル１５の水素極１３と酸素極１１の各雰囲気は、固体酸化物電気化学セル１５の緻密な電解質１２の上に隔て板２２を設けることにより隔離できる。固体酸化物形電気化学スタックは、隔て板２２とセパレータ２１との間にシール材２４をさらに有していてもよい。固体酸化物形電気化学スタックは、固体酸化物電気化学セル１５の外周部に、固体酸化物電気化学セル１５の積層方向に沿って貫通するガス流路２３、ガス流路２５をさらに有していてもよい。ガス流路２３、ガス流路２５は、水素極１３および酸素極１１のそれぞれに供給される原料ガス、および水素極１３および酸素極１１により生成される反応生成物ガスの流路を構成する。ガス流路２３およびガス流路２５は、例えば配管Ｐ１や配管Ｐ２に接続される。

固体酸化物形電気化学スタックは、例えば、水素極１３により水蒸気および二酸化炭素ガスの電解反応を行うことにより一酸化炭素ガスと水素ガスとを含有する生成混合ガスを生成できる。

［収集部３］
収集部３は、例えば、電解部２から排出される流体に含まれる生成混合ガスを収集できる。収集部３は、図１に示す配管Ｐ２に接続される。配管Ｐ２は、電解部２と収集部３とを接続することができる。配管Ｐ２は、生成混合ガスが流れる流路としての機能を有する。

収集部３は、生成混合ガスを精製することにより水蒸気および二酸化炭素ガスを除去して精製混合ガスを生成してもよい。収集部３は、例えば、生成混合ガスを含む流体を収容できるタンクと、電解部２からの流体に含まれる生成混合ガスと水とを分離できる気液分離器と、を有する。収集部３は、生成混合ガスに含まれる、水蒸気および二酸化炭素ガスの少なくとも一つのガスを分離できるガス分離膜を有していてもよい。

［検出部４］
検出部４は、例えば、図１に示すように、配管Ｐ２に接続された配管Ｐ３に接続される。実施形態の電解システムは、配管Ｐ３の途中にバルブＶ１をさらに有していてもよい。バルブＶ１の例は、電磁弁等を含む。バルブＶ１は、例えば、制御部５からの制御信号に応じて開閉できる。バルブＶ１の開閉は、配管Ｐ３を介した電解部２と検出部４との接続およびこれらの非接続を制御できる。

検出部４は、例えば、生成混合ガスに含まれる少なくとも一つのガスの比率（体積比）を直接的または間接的に検出できる。検出部４は、測定された比率を示すデータを電気信号に変換することにより検出信号を生成して出力できる。図１に示す一点鎖線の矢印は、検出信号を示す。

検出部４は、例えば、ガスクロマトグラフを有する。ガスクロマトグラフは、生成混合ガスに含まれる各成分ガスを分離・定量することにより、例えば、生成混合ガスにおける水素ガスおよび一酸化炭素ガスの少なくとも一つのガスの比率を測定できる。なお、生成混合ガスに含まれる水蒸気が凝集して水に変化する場合であっても、ガスクロマトグラフにより生成混合ガスに含まれる他のガスの比率を測定することにより、間接的に水蒸気の比率を検出できる。ガスクロマトグラフに限定されず、検出部４は、電解部２から排出される流体に含まれる少なくとも一つの成分の比率の検出が可能な他の検出器を有していてもよい。

［制御部５］
制御部５は、検出部４からの検出信号を受信できる。制御部５は、検出信号に含まれる比率等のデータを用い、生成混合ガスの組成（各ガスの比率）を算出することにより、例えば、生成混合ガスにおける水素ガスに対する一酸化炭素ガスの比（ＣＯ／Ｈ_２）を算出できる。さらに、制御部５は、算出された比（ＣＯ／Ｈ_２）に応じて供給混合ガスにおける二酸化炭素ガスに対する水蒸気の比（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）を調整するように供給部１を制御できる。制御部５は、さらに、算出された比（ＣＯ／Ｈ_２）に応じて供給混合ガスにおける水素ガスの比率を調整するように供給部１を制御してもよい。制御部５は、例えば、算出されたパラメータに応じて供給部１およびバルブＶ１の状態を制御するための制御信号をそれぞれ生成して出力できる。図１に示す点線の矢印は、それぞれ制御信号を示す。制御部５は、例えば、供給部１、検出部４、およびバルブＶ１のそれぞれと、有線接続または無線接続で接続される。制御部５は、電解部２および収集部３の少なくとも一つと有線接続または無線接続で接続され、電解部２および収集部３の少なくとも一つの動作を制御してもよい。

制御部５は、例えば、プロセッサ等の演算装置を有するハードウェアを有する。なお、各動作を動作プログラムとして、コンピュータ読み取りが可能な、メモリ等の記録媒体に保存しておき、記録媒体に記憶された動作プログラムをハードウェアにより適宜読み出すことで各動作を実行してもよい。

（電解システムの駆動方法）
次に、実施形態の電解システムの例について説明する。電解システムの駆動方法の例は、供給部１から、任意の流量・比率の水蒸気、二酸化炭素ガス、水素ガスを含有する供給混合ガスを供給することを含む。供給混合ガスは、例えば、制御部５からの制御信号に基づいて供給部１を駆動することにより、任意の流量・比率で供給部１から電解部２に供給できる。

供給混合ガスが電解部２に供給されると、電解部２は、電解反応（共電解）により生成混合ガスを生成する。生成混合ガスは、Ａ－Ｘ％の水蒸気と、Ｂ－Ｙ％の二酸化炭素ガスと、Ｃ＋Ｘ％の水素ガスと、Ｙ％の一酸化炭素ガスと、を含有する。すなわち、生成混合ガスの組成は、水蒸気：二酸化炭素ガス：水素ガス：一酸化炭素ガス＝Ａ＋Ｘ％：Ｂ－Ｙ％：Ｃ＋Ｘ％：Ｙ％より表される。Ｘ、Ｙは、それぞれ未知の数を表す。Ｘ％は、例えばＡの９０％以下である。Ｙ％は、例えばＢの９０％以下である。

電解システムの駆動は、電解部２により生成させたい物質（目的とする生成物）の種類に応じて電解システムの運転条件を設定して行われる。目的とする生成物に応じた運転条件は、例えば、固体酸化物形電気化学スタックの材料や構造、構成によって異なり、さらに、継続運転による電解部２の劣化度合いによっても変化する。これに対し、固体酸化物形電気化学スタックの材料や構造、構成や、劣化度合いが異なっても、電解システムの運転条件を設定して生成混合ガスにおいて所望の比（ＣＯ／Ｈ_２）を継続的に得ることが求められる。

そこで、実施形態の電解システムの例は、生成混合ガスに含まれる少なくとも一つのガスの比率等のパラメータを検出し、検出されたパラメータに基づいて生成混合ガスの組成（各ガスの比率）を算出し、算出された組成に応じて供給混合ガスの組成（各ガスの比率）を調整する。この動作をフィードバック動作ともいう。ここでは、一例として、生成混合ガスにおける水素ガスに対する一酸化炭素ガスの比（ＣＯ（Ｙ％）／Ｈ_２（Ｃ＋Ｘ％））の目標値（基準値）が、ＣＯ（３０％）／Ｈ_２（５０％）である場合について説明する。

供給混合ガスにおける比（Ｈ_２Ｏ（Ａ％）／ＣＯ_２（Ｂ％））は、例えば、水蒸気供給源１０１からの水蒸気の流量、二酸化炭素ガス供給源１０２からの二酸化炭素ガスの流量、および水素ガス供給源１０３からの水素ガスの流量のそれぞれを調整することにより、設定できる。水蒸気と二酸化炭素ガスとの合計流量は、例えば、生成混合ガスにおける、電解反応により生成させたい水素ガスと一酸化炭素ガスとの合計比率と、電解反応に必要な燃料利用率（水蒸気の流量＋二酸化炭素ガスの流量のうち電解させる割合）から算出して決定できる。供給混合ガスにおける比（Ｈ_２Ｏ（Ａ％）／ＣＯ_２（Ｂ％））は、電解反応により生成させたい生成混合ガスの所望の比（ＣＯ／Ｈ_２）（基準値）によって調整する必要があるが、どのくらいの値に設定する必要があるかについては、電解部２の構成材料や構造、電解システムの構成や温度等、各種の条件により異なる。よって、電解システムの運転の初めに供給混合ガスにおける比（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）を設定するとき、比（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）は、例えば使用する電気化学スタックでの実績値や、使用する電気化学スタックと近い電気化学スタックでの文献値を参考にして設定できる。

実施形態の電解システムでは、供給混合ガスに含まれる水素ガスと二酸化炭素ガスが化学反応して水蒸気と一酸化炭素ガスが生成する反応（ＣＯ_２＋Ｈ_２←→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ：逆シフト反応）が起こる場合がある。逆シフト反応は、例えば、配管Ｐ１や電解部２において起こりやすい。逆シフト反応が想定以上に起こることにより供給混合ガスにおける水素ガスの比率が低くなりすぎると、電解部２中の触媒が酸化して劣化する場合がある。例えば、電解部２において、一般的な触媒であるニッケルが、水素濃度が小さすぎる場合に酸化して酸化ニッケルを形成する。よって、供給生成ガスにおける水素ガスの比率は、常に一定以上の濃度であることが好ましく、例えば１０％以上であることが好ましい。

以上のように事前に検討される条件、例えば水蒸気：４５％（Ａ＝４５）、二酸化炭素ガス：４５％（Ｂ＝４５）、水素ガス：１０％（Ｃ＝１０）からなる組成を有する供給混合ガスを、供給部１から電解部２に供給し、電解反応を行うとする。すると、水蒸気が電解されて水素が発生し、二酸化炭素ガスが電解されて一酸化炭素が発生する。このときの、生成コングガスにおける各ガスの比率は、水蒸気：４５－Ｘ％、二酸化炭素ガス：４５－Ｙ％、水素ガス：１０＋Ｘ％、一酸化炭素ガス：Ｙ％と不明である。

電解部２からの流体の一部は配管Ｐ３を介して検出部４に送られ、残りは収集部３に送られる。流体の一部は、例えば制御部５によりバルブＶ１を一時的に開けることにより、配管Ｐ２から分岐する配管Ｐ３を介して検出部４に供給できる。

収集部３は、電解部２から排出される流体から、水蒸気と二酸化炭素ガスを除去して水素ガスと一酸化炭素ガスとを含む精製混合ガスを生成する。精製混合ガスは、タンク等の容器に貯留される、または精製混合ガスを使用するプラントに供給される。収集部３で除去される水蒸気および二酸化炭素ガスは、例えば、水蒸気供給源１０１および二酸化炭素ガス供給源１０２にそれぞれ送られて供給混合ガスの生成に利用してもよい。

精製混合ガスは、１０％以上９０％以下（体積比）の水素ガスと、１０％以上９０％以下（体積比）の一酸化炭素ガスと、を含有する。精製混合ガスにおける水素ガスと一酸化炭素ガスとの合計割合は、９０％以上１００％以下である。精製混合ガスは、水蒸気や二酸化炭素ガスを含有しなくてもよい。

検出部４は、例えば、水蒸気、二酸化炭素ガス、水素ガスの少なくとも一つの比率を検出して検出信号を生成する。検出部４の検出信号は制御部５に送られる。制御部５は、検出信号に含まれる比率等のデータに基づいて生成混合ガスにおける各ガスの比率を算出し、例えば、生成混合ガスが、水蒸気：８％（４５－３７％）、二酸化炭素ガス：１２％（４５－３３％）、水素ガス：４７％（１０＋３７％）、一酸化炭素ガス：３３％により表される組成により表されるという結果を得ることができる。この値から、生成混合ガスにおける目標値（基準値）である水素ガス：５０％、一酸化炭素ガス：３０％に対し、水素ガスの比率が低く、一酸化炭素ガスの比率が高いことがわかる。このように、算出された各ガスの比率や比（ＣＯ／Ｈ_２）が第１の基準値よりも低い場合、この算出結果に基づいて、供給部１を制御するため、例えば、供給混合ガス中の水蒸気の比率を上げ、二酸化炭素ガスの比率を下げるように制御部５からの制御信号に基づいて供給部１を駆動する。また、算出された各ガスの比率や比（ＣＯ／Ｈ_２）が第２の基準値よりも高い場合、この算出結果に基づいて、供給部１を制御するため、例えば、供給混合ガス中の水蒸気の比率を下げ、二酸化炭素ガスの比率を上げるように制御部５からの制御信号に基づいて供給部１を駆動する。このとき、合計流量が変わらないよう、水蒸気の比率の増加／減少量と、二酸化炭素ガスの比率の減少／増加量は、同じ値とすることが好ましい。各比率をどの程度変えるかについては、例えば、使用する電気化学スタックでの実績値や、使用する電気化学スタックと近い電気化学スタックでの文献値を参考に決定できる。検出部４による測定に用いられる生成混合ガスのサンプルは、少量であるため、測定後に廃棄されてもよい。

例えば、図５は、電解部２の温度が７００℃のときの供給混合ガスにおける比（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）と、生成混合ガスにおける水素ガスの比率および一酸化炭素ガスの比率との関係を示す図である。このような関係を示すデータを予め制御部の記録媒体に記憶しておいてもよい。図５から、比（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）が大きくなるほど、水素ガスの比率が低下し、一酸化炭素ガスの比率が上昇することがわかる。このような関係に基づき、算出された各ガスの比率や比比（ＣＯ／Ｈ_２）が第１の基準値よりも低い場合、制御部５は、供給生成ガスにおいて、水蒸気の比率を数％増やし、二酸化炭素ガスの比率を数％減らすように供給部１を制御する。また、算出された各ガスの比率や比（ＣＯ／Ｈ_２）が第２の基準値よりも高い場合、制御部５は、供給生成ガスにおいて、水蒸気の比率を数％減らし、二酸化炭素ガスの比率を数％増やすように供給部１を制御する。この条件で、電解部２から排出される生成混合ガスにおける少なくとも一つのガスの比率を再度検出部４で検出し、目標値からずれていれば、再度供給部１へのフィードバック動作を実施する。以上の動作を、目標値とのずれが許容範囲に収まるまで繰り返す。ずれの許容範囲は、例えば、目標値±２％であることが好ましい。すなわち、第１の基準値は、目標値－２％以上目標値以下であってもよく、第２の基準値は、目標値以上目標値＋２％以下であってもよい。

生成混合ガスにおいて目標の比（Ｈ_２／ＣＯ）が得られるように、供給混合ガスの組成を一度調整しても、継続運転による電解部２の劣化により、その組成がずれていく場合がある。このため、例えば週に１回など、定期的に検出部４による検出動作を行うことで生成混合ガスを監視し、目標値とのずれがある場合は上記フィードバック動作により供給混合ガスにおける各ガスの比率を制御し、目標の比（Ｈ_２／ＣＯ）に合わせる。供給混合ガスの組成、流量、電解電流、温度等の条件と、検出部４で検出された比（Ｈ_２／ＣＯ）の結果の関係は蓄積され、それらの蓄積された複数のデータに基づいて、制御部５により、例えば、比（Ｈ_２／ＣＯ）の最適値を推測し、推測された最適値に基づいて供給部１を制御することによりその後のフィードバック動作を最適化してもよい。

さらに、検出部４により生成混合ガス中の水素ガスの比率を検出し、制御部５により検出された水素ガスの比率に基づいて供給混合ガス中の水素ガスの比率を算出してもよい。算出される水素ガスの比率が基準値未満、例えば５％より低い場合、水素ガスの比率を上げるように供給部１を制御してフィードバック動作を行ってもよい。一般的に、共電解により水素が発生している場合は水素濃度が５％未満になる可能性は低い。しかしながら、電解部２への電流の供給は停止し且つ供給混合ガスが電解部２に流れている状態（ホットスタンバイ状態）では、逆シフト反応で水素が消費されて水素ガスの比率が低くなりうるため、フィードバック動作により供給混合ガスにおける水素ガスの比率を上げることが好ましい。このような水素ガスの比率の調整は、ホットスタンバイ状態に限定されず、電解システムの通常運転時に行われてもよい。

（電解システムの第１の変形例）
図６は、図１に示す電解システムの第１の変形例を示すブロック図である。図６に示す電解システムは、図１に示す電解システムと比較して検出部４として検出部４ａを含み、バルブＶ１と配管Ｐ３とを有しない点が異なる。以下、図１に示す電解システムと異なる構成要素について説明し、その他の構成要素の説明については、図１に示す電解システムの説明を適宜援用できる。

検出部４ａは、例えば、生成混合ガスにおける少なくとも一つのガスの比率を間接的に検出できる。検出部４ａは、測定された比率を示すデータを電気信号に変換することにより検出信号（検出ガスデータ信号）を生成して出力できる。図６に示す一点鎖線の矢印は、検出信号を示す。

検出部４ａは、配管Ｐ２の途中に設けられる。検出部４ａは、生成混合ガスに含まれる水蒸気の比率を測定できる。検出部４ａは、例えば、配管Ｐ２を流れる水蒸気の濃度を測定できる露点計を有する。露点計を用いることにより、生成混合ガスに含まれる水蒸気の比率を測定し、生成混合ガスにおける水素ガスおよび一酸化炭素ガスの少なくとも一つのガスの比率を間接的に検出できる。露点計を配管Ｐ２の途中に設けることにより、水蒸気の凝集を抑制できるため、水蒸気の比率を高い精度で測定できる。露点計に限定されず、検出部４ａは、水蒸気の濃度の検出が可能な他の検出器を有していてもよい。検出部４ａのその他の説明は、検出部４の説明を適宜援用できる。

制御部５は、検出部４ａからの検出信号を受信できる。制御部５は、検出信号に含まれる水蒸気の比率等のデータを用い、生成混合ガスの組成（各ガスの比率）を算出することにより、例えば、生成混合ガスにおける水素ガスに対する一酸化炭素ガスの比（ＣＯ／Ｈ_２）を算出できる。さらに、制御部５は、算出された比（ＣＯ／Ｈ_２）に応じて供給混合ガスにおける二酸化炭素ガスに対する水蒸気の比（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）を調整するように供給部１を制御できる。制御部５は、さらに、算出された比（ＣＯ／Ｈ_２）に応じて供給混合ガスにおける水素ガスの比率を調整するように供給部１を制御してもよい。制御部５は、例えば、算出されたパラメータに応じて供給部１の状態を制御するための制御信号をそれぞれ生成して出力できる。図６に示す点線の矢印は、それぞれ制御信号を示す。制御部５は、例えば、供給部１、検出部４ｂのそれぞれと、有線接続または無線接続で接続される。制御部５のその他の説明は、図１に示す制御部５の説明を適宜援用できる。

図６に示す電解システムの駆動方法は、検出部４ａにより生成混合ガスにおける水蒸気の比率を検出して検出信号を生成し、検出部４ａから制御部５に送られる検出信号に含まれる比率等のデータに基づいて制御部５により生成混合ガスの組成を算出し、算出結果に基づいて供給部１を制御することにより、フィードバック動作を行う。なお、電気化学セルスタックに供給される電流値から生成混合ガスにおける水蒸気の減少量（Ｘ）と二酸化炭素ガスの減少量（Ｙ）との合計（Ｘ＋Ｙ）の値が算出可能であるため、Ｘの値がわかれば、制御部５によりＹの値を算出可能である。フィードバック動作は、例えば比（Ｈ_２／ＣＯ）の目標値とのずれが±２％以内になるまで繰り返し行われてもよい。これにより、生成混合ガスの組成を制御できる。露点計を用いることにより、例えば、ガスクロマトグラフを用いる場合よりも装置構成を簡略化できるため、電解システムの製造コストを削減できる。

（電解システムの第２の変形例）
図７は、図１に示す電解システムの第２の変形例を示すブロック図である。図７に示す電解システムは、図１に示す電解システムと比較して検出部４として検出部４ｂを含み、バルブＶ１および配管Ｐ３の代わりにバルブＶ２と配管Ｐ４とを有する点が異なる。以下、図１に示す電解システムと異なる構成要素について説明し、その他の構成要素の説明については、図１に示す電解システムの説明を適宜援用できる。

検出部４ｂは、例えば、生成混合ガスにおける少なくとも一つのガスの比率を間接的に検出できる。検出部４ｂは、測定された比率を示すデータを電気信号に変換することにより検出信号（検出ガスデータ信号）を生成して出力できる。図６に示す一点鎖線の矢印は、検出信号を示す。

検出部４ｂは、配管Ｐ４に接続される。配管Ｐ４は、収集部３に接続される。バルブＶ２は、配管Ｐ４の途中に設けられる。バルブＶ２の例は、電磁弁等を含む。バルブＶ２は、例えば、制御部５からの制御信号に応じて開閉される。バルブＶ２の開閉は、配管Ｐ４を介して収集部３と検出部４との間の接続および非接続を制御できる。

検出部４ｂは、収集部３で生成混合ガスを含む流体から分離される水の重量を測定できる。検出部４ｂは、例えば、バルブＶ２を開けることにより配管Ｐ４を介して収集部３から供給される水の重量を測定できる重量計を有する。重量計を用いることにより、例えば生成混合ガスを含む流体に含まれる水の単位時間当たりの重量を測定し、生成混合ガスにおける少なくとも一つのガスの比率を間接的に検出できる。重量計に限定されず、検出部４ｂは、水蒸気の濃度の検出が可能な他の検出器を有していてもよい。検出部４ｂのその他の説明は、検出部４の説明を適宜援用できる。

制御部５は、検出部４ｂからの検出信号を受信できる。制御部５は、検出信号に含まれる水の重量等のデータを用い、生成混合ガスの組成（各ガスの比率）を算出することにより、例えば、生成混合ガスにおける水素ガスに対する一酸化炭素ガスの比（ＣＯ／Ｈ_２）を算出できる。さらに、制御部５は、算出された比（ＣＯ／Ｈ_２）に応じて供給混合ガスにおける二酸化炭素ガスに対する水蒸気の比（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）を調整するように供給部１を制御できる。制御部５は、さらに、算出された比（ＣＯ／Ｈ_２）に応じて供給混合ガスにおける水素ガスの比率を調整するように供給部１を制御してもよい。制御部５は、例えば、算出されたパラメータに応じて供給部１およびバルブＶ２の状態を制御するための制御信号をそれぞれ生成して出力できる。図７に示す点線の矢印は、それぞれ制御信号を示す。制御部５は、例えば、供給部１、検出部４ｂ、およびバルブＶ２のそれぞれと、有線接続または無線接続で接続される。制御部５のその他の説明は、図１に示す制御部５の説明を適宜援用できる。

図７に示す電解システムの駆動方法は、制御部５からの制御信号に応じてバルブＶ２を開けて収集部３から検出部４ｂに生成混合ガスから分離された水を送る。さらに、検出部４ｂにより分離された水の単位時間当たりの重量を測定し、測定された重量に応じて制御部５により生成混合ガスの組成を算出し、算出結果に基づいて供給部１を制御することにより、フィードバック動作を行う。なお、電気化学スタックに供給される電流値から生成混合ガスにおける水蒸気の減少量（Ｘ）と二酸化炭素ガスの減少量（Ｙ）との合計（Ｘ＋Ｙ）の値が算出可能であるため、Ｘの値がわかれば、制御部５によりＹの値を算出可能である。フィードバック動作は、例えば目標値とのずれが±２％以内になるまで繰り返し行われてもよい。これにより、生成混合ガスの組成を制御できる。重量計を用いることにより、ガスクロマトグラフを用いる場合よりも装置構成を簡略化できるため、電解システムの製造コストを削減できる。

なお、電解システムの第２の変形例は、電解システムの第１の変形例と適宜組み合わせることができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…供給部、２…電解部、３…収集部、４…検出部、４ａ…検出部、４ｂ…検出部、５…制御部、１１…酸素極、１２…電解質、１３…水素極、１４…支持体、１５…固体酸化物電気化学セル、２１…セパレータ、２２…隔て板、２３…ガス流路、２４…シール材、２５…ガス流路、２６…支持体、２７…支持体、１０１…水蒸気供給源、１０２…二酸化炭素ガス供給源、１０３…水素ガス供給源、ＮＡ…接続箇所、ＮＢ…接続箇所、Ｐ１…配管、Ｐ２…配管、Ｐ３…配管、Ｐ４…配管、ＰＡ…配管、ＰＢ…配管、ＰＣ…配管、Ｖ１…バルブ、Ｖ２…バルブ。

Claims (8)

1. 水蒸気と二酸化炭素ガスと水素ガスとを含有する第１の混合ガスを生成する供給部と、
   前記第１の混合ガスを用いた電解反応を行うことにより、水素ガスと一酸化炭素ガスとを含有する第２の混合ガスを生成する電解部と、
   前記第２の混合ガスに含まれる少なくとも一つのガスの比率を検出する検出部と、
   検出された前記比率に基づいて前記第２の混合ガスにおける前記一酸化炭素ガスに対する前記水素ガスの比を算出し、算出された前記比に応じて前記第１の混合ガスにおける前記二酸化炭素ガスに対する前記水蒸気の比を調整するように前記供給部を制御する制御部と、
   を具備する、電解システム。
2. 前記検出部は、前記第２の混合ガスに含まれる前記水素ガスおよび前記一酸化炭素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一つのガスの比率を測定するガスクロマトグラフを有する、請求項１に記載の電解システム。
3. 前記検出部は、前記第２の混合ガスに含まれる水蒸気の比率を測定する露点計を有する、
   請求項１に記載の電解システム。
4. 水蒸気と二酸化炭素ガスと水素ガスとを含有する第１の混合ガスを生成する供給部と、
   前記第１の混合ガスを用いた電解反応を行うことにより、水素ガスと一酸化炭素ガスとを含有する第２の混合ガスを生成する電解部と、
   前記電解部から排出されるとともに前記第２の混合ガスを含む流体から水を分離する気液分離器を有する収集部と、
   分離された前記水の単位時間当たりの重量を測定する重量センサを有する検出部と、
   測定された前記重量に基づいて前記第２の混合ガスにおける前記一酸化炭素ガスに対する前記水素ガスの比を算出し、算出された前記比に応じて前記第１の混合ガスにおける前記二酸化炭素ガスに対する前記水蒸気の比を調整するように前記供給部を制御する制御部と、
   を具備する、電解システム。
5. 前記制御部は、算出された前記比が第１の基準値よりも低いときに前記第１の混合ガスにおける前記二酸化炭素ガスの比率を上げ、算出された前記比が第２の基準値よりも高いときに前記第１の混合ガスにおける前記二酸化炭素ガスの比率を下げるように、前記供給部を制御する、
   請求項１ないし請求項４のいずれか一つに記載の電解システム。
6. 前記検出部は、定期的に前記少なくとも一つのガスの比率を検出し、
   前記制御部は、定期的に検出された前記少なくとも一つのガスの比率を示す複数のデータを蓄積し、前記複数のデータに基づいて前記第１の混合ガスにおける前記二酸化炭素ガスに対する前記水蒸気の比の最適値を推測し、推測された前記最適値に基づいて前記供給部を制御する、
   請求項１に記載の電解システム。
7. 前記制御部は、検出された前記比率に基づいて前記第１の混合ガスにおける前記水素ガスの比率を算出し、算出された前記比率が基準値未満のときに前記第１の混合ガスにおける前記水素ガスの比率を上げるように、前記供給部を制御する、
   請求項１に記載の電解システム。
8. 前記電解部は、固体酸化物電気化学セルを有する、
   請求項１ないし請求項４のいずれか一つに記載の電解システム。

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