JP2025002428A - Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
リチウム二次電池を構成する正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられる。
リチウム二次電池は、サイクル維持率が高いほど、長寿命である優れた電池とされる。
For the positive electrode constituting the lithium secondary battery, a positive electrode active material for lithium secondary batteries is used.
A lithium secondary battery is considered to be an excellent battery having a longer life as the cycle maintenance rate is higher.
特許文献1は、アルカリ土類金属を含む結晶相が、リチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在する、リチウム複合酸化物とその製造方法及びリチウム二次電池を開示している。
急速に用途が拡大しているリチウム二次電池には、さらなる長寿命化が望まれる。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
Lithium secondary batteries, the uses of which are rapidly expanding, are desired to have even longer life.
The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and has an object to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery that can improve the cycle retention rate of the lithium secondary battery, and a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same.
本発明の一態様は[1]~[7]を包含する。
[1]Liと、元素M1と、元素Meとを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素M1はアルカリ土類金属元素であり、前記元素MeはNi、Al、Mn、Co、Fe、Cu、Ti、Zn、Sn、Zr、B、Si、Nb、W、及びTaからなる群より選択される1種以上の元素であり、下記(1)及び(2)を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
(1)8≦α/β≦20
(αは、X線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Meの存在割合100atm%に対する前記元素M1の存在割合(atm%)であり、βは、ICP発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質における、前記元素Meの含有割合100mol%に対する前記元素M1の含有割合(mol%)である。)
(2)下記組成式(I)で表される。
Li[Lia(Ni(1-b-c-d)AlbM1cM2d)1-a]O2 組成式(I)
(組成式(I)中、M1は、Mg、Ca、Sr、Ba、及びRaからなる群より選択される1種以上の元素であり、M2は、Mn、Co、Fe、Cu、Ti、Zn、Sn、Zr、B、Si、Nb、W、及びTaからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦a≦0.2、0≦b<0.2、0<c≦0.2、及び0≦d≦0.15を満たす。)
[2]CuKα線を使用した粉末X線回折測定から得られる回折ピークを、リートベルト解析して求められる、空間群R-3mのLiサイトにおけるMe占有率が2.0%以上である、[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[3]前記αが1atm%以上30atm%以下である、[1]又は[2]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[4]前記リチウム二次電池用正極活物質がAlを含み、下記(3)を満たす、[1]~[3]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
(3)1atm%≦αAl
(αAlは、X線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Meの存在割合100atm%に対するAlの存在割合である。)
[5]D50が下記(4)を満たす、[1]~[4]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
(4)5μm≦D50≦20μm
(D50は前記リチウム二次電池用正極活物質の50%累積体積粒度である。)
[6][1]~[5]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
[7][6]に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
An embodiment of the present invention includes [1] to [7].
[1] A positive electrode active material for a lithium secondary battery having a layered structure, comprising Li, an element M1, and an element Me, wherein the element M1 is an alkaline earth metal element, and the element Me is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Al, Mn, Co, Fe, Cu, Ti, Zn, Sn, Zr, B, Si, Nb, W, and Ta, and the positive electrode active material for a lithium secondary battery satisfies the following (1) and (2):
(1) 8≦α/β≦20
(α is the abundance ratio (atm %) of the element M1 relative to 100 atm % of the element Me in the vicinity of the surface of the positive electrode active material for a lithium secondary battery, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and β is the content ratio (mol %) of the element M1 relative to 100 mol % of the element Me in the positive electrode active material for a lithium secondary battery, as measured by ICP emission spectroscopy.)
(2) Represented by the following composition formula (I).
Li[Li a (Ni (1-b-c-d) Al b M1 c M2 d ) 1-a ]O 2 Composition formula (I)
(In the composition formula (I), M1 is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra, and M2 is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Co, Fe, Cu, Ti, Zn, Sn, Zr, B, Si, Nb, W, and Ta, and satisfies -0.1≦a≦0.2, 0≦b<0.2, 0<c≦0.2, and 0≦d≦0.15.)
[2] The positive electrode active material for lithium secondary batteries according to [1], wherein the Me occupancy rate in the Li site of the space group R-3m is 2.0% or more, as determined by Rietveld analysis of a diffraction peak obtained from powder X-ray diffraction measurement using CuKα radiation.
[3] The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to [1] or [2], wherein the α is 1 atm % or more and 30 atm % or less.
[4] The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the positive electrode active material for a lithium secondary battery contains Al and satisfies the following (3):
(3) 1 atm%≦α Al
( αAl is the abundance ratio of Al relative to the abundance ratio of the element Me (100 atm %) in the vicinity of the surface of the positive electrode active material for a lithium secondary battery, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy.)
[5] The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein D 50 satisfies the following (4):
(4) 5μm≦ D50 ≦20μm
( D50 is the 50% cumulative volume particle size of the positive electrode active material for lithium secondary batteries.)
[6] A positive electrode for a lithium secondary battery, comprising the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [5].
[7] A lithium secondary battery comprising the positive electrode for lithium secondary batteries according to [6].
本発明によれば、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。 The present invention provides a positive electrode active material for lithium secondary batteries that can improve the cycle retention rate of lithium secondary batteries, and a positive electrode for lithium secondary batteries and a lithium secondary battery using the same.
<定義等>
本明細書において、リチウム二次電池とは、リチウムイオン二次電池を表す。
金属複合化合物(Metal Composite Compound)を以下「MCC」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質(Cathode Active Material for lithium secondary batteries)を以下「CAM」と称する。
「Li」との表記は、特に言及しない限りLi金属単体ではなく、Li元素であることを示す。Ni、Co、Mn等の他の元素の表記も同様である。
<Definitions, etc.>
In this specification, the lithium secondary battery refers to a lithium ion secondary battery.
The metal composite compound is hereinafter referred to as "MCC".
The cathode active material for lithium secondary batteries is hereinafter referred to as "CAM."
The notation "Li" indicates elemental Li, not simple Li metal, unless otherwise specified. The same applies to the notations of other elements such as Ni, Co, and Mn.
数値範囲を例えば「1-10μm」又は「1~10μm」と記載した場合、1μmから10μmまでの範囲を意味し、下限値である1μmと上限値である10μmを含む数値範囲を意味する。 For example, when a numerical range is stated as "1-10 μm" or "1 to 10 μm," it means a range from 1 μm to 10 μm, and means a numerical range including a lower limit of 1 μm and an upper limit of 10 μm.
CAMは粒子状であり、一次粒子が凝集した二次粒子を含む。
本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。より詳細には、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で5000倍以上20000倍以下の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。
本明細書において、「二次粒子」とは、複数の前記一次粒子が間隙をもって三次元的に結合した粒子を意味する。二次粒子は、球状、略球状の形状を有する。言い換えれば、二次粒子は、一次粒子の凝集体である。
通常、前記二次粒子は前記一次粒子が10個以上凝集して形成される。
The CAM is particulate and includes secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
In this specification, the term "primary particle" refers to a particle that does not have grain boundaries in appearance and that constitutes a secondary particle. More specifically, the term "primary particle" refers to a particle that does not have clear grain boundaries on the particle surface when the particle is observed in a field of view of 5,000 to 20,000 times magnification using a scanning electron microscope or the like.
In this specification, the term "secondary particle" refers to a particle in which a plurality of the primary particles are three-dimensionally bonded with gaps therebetween. The secondary particle has a spherical or nearly spherical shape. In other words, the secondary particle is an aggregate of the primary particles.
Generally, the secondary particles are formed by agglomeration of 10 or more primary particles.
本実施形態において、CAMが含む二次粒子は、一次粒子同士の間に間隙を備える。 In this embodiment, the secondary particles contained in the CAM have gaps between the primary particles.
<リチウム二次電池用正極活物質>
本実施形態のCAMは、Liと、元素M1と、元素Meとを含み、層状構造を有する。
元素M1はアルカリ土類金属元素であり、具体的にはMg、Ca、Sr、Ba、及びRaからなる群より選択される1種以上の元素である。
元素MeはNi、Al、Mn、Co、Fe、Cu、Ti、Zn、Sn、Zr、B、Si、Nb、W、及びTaからなる群より選択される1種以上の元素である。
<Positive electrode active material for lithium secondary batteries>
The CAM of this embodiment contains Li, an element M1, and an element Me, and has a layered structure.
The element M1 is an alkaline earth metal element, specifically, one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra.
The element Me is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Al, Mn, Co, Fe, Cu, Ti, Zn, Sn, Zr, B, Si, Nb, W, and Ta.
上記CAMは、粒子の内部から表面近傍まで元素M1が固溶している。本明細書において、CAMの表面近傍とは、CAMの最表面と、最表面からCAMの中心に向かって概ね10nmの深さまでの領域をいう。 The above CAM contains element M1 in solid solution from the inside of the particle to near the surface. In this specification, the surface vicinity of the CAM refers to the outermost surface of the CAM and the region extending from the outermost surface to a depth of approximately 10 nm toward the center of the CAM.
CAMは、下記(1)を満たす。
(1)8≦α/β≦20
(αは、X線光電子分光法により測定される、CAMの表面近傍における、元素Meの存在割合100atm%に対する前記元素M1の存在割合(atm%)であり、βは、ICP発光分光法により測定される、CAMにおける、前記元素Meの含有割合100mol%に対する前記元素M1の含有割合(mol%)である。)
The CAM satisfies the following (1).
(1) 8≦α/β≦20
(α is the abundance ratio (atm %) of the element M1 relative to the abundance ratio (100 atm %) of the element Me in the vicinity of the surface of the CAM measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and β is the content ratio (mol %) of the element M1 in the CAM relative to the content ratio (100 mol %) of the element Me in the vicinity of the surface of the CAM measured by ICP emission spectroscopy.)
言い換えれば、αは、CAMの表面近傍に存在する元素M1の総量であり、βはCAMに含まれる元素M1の総量である。
α/βは、CAMにおける元素M1の偏在を示す指標となる。
In other words, α is the total amount of element M1 present in the vicinity of the surface of the CAM, and β is the total amount of element M1 contained in the CAM.
The ratio α/β is an index showing the uneven distribution of the element M1 in the CAM.
α/βは、8.5以上が好ましく、9以上がより好ましく、10以上が特に好ましい。またα/βは、19以下が好ましく、18以下がより好ましく、17以下が特に好ましく、17未満がさらに好ましい。α/βは、下記(1)-1~(1)-4のいずれかを満たすことが好ましい。
(1)-1 8.5≦α/β≦19
(1)-2 9≦α/β≦18
(1)-3 10≦α/β≦17
(1)-4 10≦α/β<17
α/β is preferably 8.5 or more, more preferably 9 or more, and particularly preferably 10 or more. In addition, α/β is preferably 19 or less, more preferably 18 or less, particularly preferably 17 or less, and even more preferably less than 17. α/β preferably satisfies any one of the following (1)-1 to (1)-4.
(1)-1 8.5≦α/β≦19
(1)-2 9≦α/β≦18
(1)-3 10≦α/β≦17
(1)-4 10≦α/β<17
α/βが上記下限値以上であると、CAMに元素M1が適度な割合で固溶しており、層状構造が安定化しやすい。このようなCAMは、充電と放電とを繰り返した場合の体積変化に伴うクラックが生じにくく、放電容量を維持しやすい。また、α/βが上記下限値以上であると、CAMの表面近傍に元素M1が適度に存在し、電解液とCAMとの副反応が生じにくくなるため、サイクル維持率が向上しやすくなる。 When α/β is equal to or greater than the lower limit, the element M1 is dissolved in the CAM in an appropriate ratio, and the layered structure is easily stabilized. Such a CAM is less likely to crack due to volume changes when repeatedly charging and discharging, and is therefore more likely to maintain its discharge capacity. In addition, when α/β is equal to or greater than the lower limit, the element M1 is appropriately present near the surface of the CAM, making it less likely for side reactions to occur between the electrolyte and the CAM, and therefore making it easier to improve the cycle retention rate.
元素M1を多く含むCAMは、CAMの表面近傍の元素M1の存在割合が過多となり、抵抗層となりやすい。抵抗層部分はリチウムイオンの挿入と脱離が行われにくいため、抵抗層が形成されていない箇所に充放電が集中しやすい。その結果、CAMが局所的に劣化しやすく、サイクル維持率が低下しやすい。α/βが上記上限値以下であるCAMは、抵抗層の形成を抑制でき、サイクル維持率を向上させることができる。 CAMs containing a large amount of element M1 have an excessive proportion of element M1 near the surface of the CAM, and are prone to forming a resistive layer. Because lithium ions are difficult to insert and remove from the resistive layer, charging and discharging tend to concentrate in areas where the resistive layer is not formed. As a result, the CAM is prone to localized deterioration and the cycle retention rate is likely to decrease. CAMs with an α/β ratio equal to or less than the upper limit above can suppress the formation of a resistive layer and improve the cycle retention rate.
[αの測定]
本明細書において、「X線光電子分光法」を「XPS」と記載する。
XPSによれば、CAMの表面にX線を照射したときに生じる光電子のエネルギーを測定することで、CAMの表面近傍の構成元素を分析することができる。
[Measurement of α]
In this specification, "X-ray photoelectron spectroscopy" is abbreviated as "XPS."
According to XPS, the constituent elements in the vicinity of the surface of a CAM can be analyzed by measuring the energy of photoelectrons generated when the surface of the CAM is irradiated with X-rays.
本実施形態においては、励起X線としてAlKα線を照射したときにCAMの表面から放出される光電子の結合エネルギーを分析する。 In this embodiment, the binding energy of photoelectrons emitted from the surface of the CAM when irradiated with AlKα rays as excitation X-rays is analyzed.
XPSの測定にあたり、X線源にはAlKα線を用い、測定時には帯電中和のために中和銃(加速電圧0.3V、電流100μA)を使用する。
測定時に使用するX線光電子分光装置としては、例えばアルバック・ファイ社製、PHI5000 VersaProbe IIIを使用できる。
In the XPS measurement, AlKα rays are used as the X-ray source, and a neutralization gun (accelerating voltage 0.3 V, current 100 μA) is used for charge neutralization during the measurement.
As the X-ray photoelectron spectrometer used for the measurement, for example, PHI5000 VersaProbe III manufactured by ULVAC-PHI, Inc. can be used.
XPSの測定条件としては、スポットサイズ=100μm、PassEnergy=112eV、Step=0.1eV、Dwelltime=50msとする。
得られたXPSスペクトルについて、解析ソフト(例えばMultiPak(Version9.9.0.8))を用い、CAMの表面近傍に存在する各金属元素のピーク面積から各金属元素の元素数を算出する。測定には、数mgのCAMの粉末を用いる。
The XPS measurement conditions are as follows: spot size=100 μm, pass energy=112 eV, step=0.1 eV, and dwell time=50 ms.
The number of each metal element present near the surface of the CAM is calculated from the peak area of the metal element by using analysis software (e.g., MultiPak (Version 9.9.0.8)) for the obtained XPS spectrum. A few mg of CAM powder is used for the measurement.
次に、算出した各金属元素の元素数から、元素Meと元素M1の元素数の合計値100atm%に対する元素Meの元素数の割合、すなわち、CAMの表面近傍における元素Meの存在割合(atm%)を求める。 Next, from the calculated number of each metal element, the ratio of the number of element Me to the total number of elements Me and M1 (100 atm %), i.e., the abundance ratio (atm %) of element Me near the surface of the CAM, is calculated.
また算出した各金属元素の元素数から、元素Meと元素M1の元素数の合計値100atm%に対する元素M1の元素数の割合、すなわち、CAMの表面近傍における元素M1の存在割合(atm%)を求める。 The ratio of the number of element M1 to the total number of elements Me and M1 (100 atm%) is calculated from the calculated number of each metal element, i.e., the abundance ratio (atm%) of element M1 near the surface of the CAM.
上記で得られた元素Meの存在割合と元素M1の存在割合から、αを算出する。 α is calculated from the abundance ratio of element Me and the abundance ratio of element M1 obtained above.
CAMのαは、1atm%以上が好ましく、2.5atm%以上がより好ましく、3.0atm%以上が特に好ましい。また、αは30atm%以下が好ましく、22atm%以下がより好ましく、18atm%以下が特に好ましい。またαは1-30atm%が好ましく、2.5-22atm%がより好ましく、3.0-18atm%が特に好ましい。 The α of CAM is preferably 1 atm% or more, more preferably 2.5 atm% or more, and particularly preferably 3.0 atm% or more. α is preferably 30 atm% or less, more preferably 22 atm% or less, and particularly preferably 18 atm% or less. α is preferably 1-30 atm%, more preferably 2.5-22 atm%, and particularly preferably 3.0-18 atm%.
αが上記下限値以上であると、CAMの表面に元素M1が適度に存在する。元素M1が存在する箇所はCAMと電解液が直接接触しないため、表面浸食を受けにくい。そのため、サイクル維持率が低下しにくい。
αが上記上限値以下であると、CAMの表面の元素M1の存在量が過多になりすぎず、抵抗層となりにくい。そのため、サイクル維持率が向上しやすい。
When α is equal to or greater than the lower limit, the element M1 is present in an appropriate amount on the surface of the CAM. The portion where the element M1 is present is not in direct contact with the CAM and the electrolyte, and is therefore less susceptible to surface erosion. As a result, the cycle retention rate is less likely to decrease.
When α is equal to or less than the upper limit, the amount of element M1 present on the surface of the CAM is not excessively large, and the CAM is unlikely to form a resistive layer, which makes it easy to improve the cycle retention rate.
CAMはAlを含むことが好ましい。またこのとき、CAMは下記(3)を満たすことが好ましい。
(3)1atm%≦αAl
(αAlは、XPSにより測定される、CAMの表面近傍における前記元素Meの存在割合100atm%に対するAlの存在割合である。)
It is preferable that CAM contains Al. In addition, in this case, it is preferable that CAM satisfies the following (3).
(3) 1 atm%≦α Al
( αAl is the proportion of Al relative to the proportion of the element Me in the vicinity of the surface of the CAM, which is 100 atm %, as measured by XPS.)
Alは充電と放電とを繰り返した際にも配位状態が変化しない。そのため、Alが結晶構造中に固溶していると酸素放出を伴う構造変化が生じにくくなる。その結果、CAMのサイクル維持率はより向上しやすい。 The coordination state of Al does not change even when charging and discharging are repeated. Therefore, when Al is dissolved in the crystal structure, structural changes accompanied by oxygen release are less likely to occur. As a result, the cycle retention rate of CAM is more likely to be improved.
CAMのαAlは、2atm%以上がより好ましく、3atm%以上が特に好ましい。αAlは、30atm%以下が好ましく、22atm%以下がより好ましく、18atm%以下が特に好ましい。またαAlは、1~30atm%が好ましく、2~22atm%がより好ましく、3~18atm%が特に好ましい。 The α Al content of CAM is preferably 2 atm % or more, and particularly preferably 3 atm % or more. The α Al content is preferably 30 atm % or less, more preferably 22 atm % or less, and particularly preferably 18 atm % or less. The α Al content is preferably 1 to 30 atm %, more preferably 2 to 22 atm %, and particularly preferably 3 to 18 atm %.
αAlが上記下限値以上であると、CAMの表面にAlが適度に存在し、電解質の表面浸食を受けにくい。そのため、サイクル維持率が低下しにくい。
αAlが上記上限値以下であると、CAMの表面近傍のAlの存在量が過多になりすぎず、抵抗層となりにくい。そのため、サイクル維持率が向上しやすい。
When αAl is equal to or greater than the lower limit, an appropriate amount of Al is present on the surface of the CAM, making the surface less susceptible to corrosion by the electrolyte, and therefore making it difficult for the cycle retention rate to decrease.
When αAl is equal to or less than the upper limit, the amount of Al present near the surface of the CAM is not excessively large, and the CAM is unlikely to form a resistive layer, which makes it easy to improve the cycle retention rate.
[αAlの測定]
上記[αの測定]により算出した各金属元素の元素数から、元素MeとAlの元素数の合計値100atm%に対するAlの元素数の割合、すなわち、CAMの表面近傍におけるAlの存在割合(atm%)を求める。上記で得られた元素Meの存在割合とAlの存在割合から、αAlを算出する。
[Measurement of αAl ]
From the number of each metal element calculated by the above [Measurement of α], the ratio of the number of Al to the total number of elements Me and Al (100 atm %), that is, the abundance ratio (atm %) of Al in the vicinity of the surface of the CAM is calculated. αAl is calculated from the abundance ratio of element Me and the abundance ratio of Al obtained above.
[βの測定]
本明細書において、「ICP発光分光法」を「ICP」と記載する。
ICPによれば、CAM中の元素Me及び元素M1の含有割合を分析することができる。
[Measurement of β]
In this specification, "ICP optical emission spectroscopy" is abbreviated as "ICP".
By using ICP, the content ratio of element Me and element M1 in CAM can be analyzed.
(組成分析)
まず数10mgのCAMの粉末を酸、またはアルカリに溶解させる。このとき、溶液中の元素濃度がppmオーダーとなる割合で溶解させる。その後、ICP発光分光分析装置を用いて分析を行う。
(Composition Analysis)
First, several tens of milligrams of CAM powder is dissolved in acid or alkali at a ratio such that the element concentration in the solution is on the order of ppm. Then, analysis is performed using an ICP emission spectrometer.
ICP発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000が使用できる。 As an ICP optical emission spectrometer, for example, the SPS3000 manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd. can be used.
ICPによる測定から得られる、CAMに含まれる各金属元素の量から、各金属元素の元素数を算出する。そして、元素Meと元素M1の元素数の合計値100mol%に対する元素Meの元素数の割合、すなわち、CAMの元素Meの含有割合(mol%)を求める。 The number of each metal element is calculated from the amount of each metal element contained in the CAM obtained from the ICP measurement. Then, the ratio of the number of element Me to the total number of elements Me and M1 (100 mol%), that is, the content (mol%) of element Me in the CAM is calculated.
また、算出した各金属元素の元素数から、元素Meと元素M1の元素数の合計値100mol%に対する元素M1の元素数の割合、すなわちCAMの元素M1の含有割合(mol%)を求める。 The calculated number of each metal element is used to determine the ratio of the number of element M1 to the total number of elements Me and M1 (100 mol%), that is, the content (mol%) of element M1 in CAM.
上記で得られたCAMの元素Meの含有割合と、元素M1の含有割合から、βを算出する。 β is calculated from the content ratio of element Me in CAM obtained above and the content ratio of element M1.
βは、0.1mol%以上が好ましく、0.2mol%以上がより好ましく、0.35mol%以上が特に好ましい。βは、1.00mol%以下が好ましく、0.99mol%以下がより好ましく、0.97mol%以下が特に好ましい。βは、0.1~1.00mol%が好ましく、0.2~0.99mol%がより好ましく、0.35~0.97mol%が特に好ましい。
βが上記下限値以上であると、元素M1が十分にCAM中に含有しており、CAMの層状構造が安定しやすい。そして、サイクル維持率が向上しやすくなる。
βが上記上限値以下であると、CAMに固溶せずに析出した元素M1が充電と放電に寄与しない成分となることを抑制でき、サイクル維持率の低下を抑制できる。
β is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.2 mol% or more, and particularly preferably 0.35 mol% or more. β is preferably 1.00 mol% or less, more preferably 0.99 mol% or less, and particularly preferably 0.97 mol% or less. β is preferably 0.1 to 1.00 mol%, more preferably 0.2 to 0.99 mol%, and particularly preferably 0.35 to 0.97 mol%.
When β is equal to or greater than the lower limit, the element M1 is contained in the CAM in a sufficient amount, and the layer structure of the CAM is likely to be stable, and the cycle retention rate is likely to be improved.
When β is equal to or less than the upper limit, the element M1 precipitated without being dissolved in the CAM can be prevented from becoming a component that does not contribute to charge and discharge, and a decrease in the cycle retention rate can be suppressed.
[組成式]
CAMは、下記組成式(I)で表される。
Li[Lia(Ni(1-b-c-d)AlbM1cM2d)1-a]O2 組成式(I)
(組成式(I)中、M1は、Mg、Ca、Sr、Ba、及びRaからなる群より選択される1種以上の元素であり、M2は、Mn、Co、Fe、Cu、Ti、Zn、Sn、Zr、B、Si、Nb、W、及びTaからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦a≦0.2、0≦b<0.2、0<c≦0.2、及び0≦d≦0.15を満たす。)
[Composition formula]
CAM is represented by the following composition formula (I).
Li[Li a (Ni (1-b-c-d) Al b M1 c M2 d ) 1-a ]O 2 Composition formula (I)
(In the composition formula (I), M1 is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra, and M2 is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Co, Fe, Cu, Ti, Zn, Sn, Zr, B, Si, Nb, W, and Ta, and satisfies -0.1≦a≦0.2, 0≦b<0.2, 0<c≦0.2, and 0≦d≦0.15.)
組成式(I)において、aはサイクル維持率を高くできる観点から、-0.03以上が好ましく、-0.02以上であることがより好ましく、-0.01以上が特に好ましい。また、初回効率が高いリチウム二次電池を得る観点から、aは0.1以下が好ましく、0.08以下がより好ましく、0.07以下が特に好ましい。 In composition formula (I), from the viewpoint of increasing the cycle retention rate, a is preferably -0.03 or more, more preferably -0.02 or more, and particularly preferably -0.01 or more. Furthermore, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high initial efficiency, a is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and particularly preferably 0.07 or less.
aの上記上限値及び上記下限値は任意に組み合わせることができる。
aは、-0.03≦a≦0.1を満たすことが好ましく、-0.02≦a≦0.08を満たすことがより好ましく、-0.01≦a≦0.07を満たすことが特に好ましい。
The upper limit value and the lower limit value of a can be combined in any manner.
It is preferable that a satisfies −0.03≦a≦0.1, more preferably −0.02≦a≦0.08, and particularly preferably −0.01≦a≦0.07.
CAMがAlを含む場合、組成式(I)において、bはサイクル維持率を高くできる観点から、0.01以上が好ましく、0.02以上がより好ましい。また、0.2以下が好ましく、0.1以下がより好ましい。
bの上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。bは、0.01≦b≦0.2を満たすことが好ましく、0.02≦b≦0.1を満たすことが好ましい。
When CAM contains Al, in the composition formula (I), b is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, from the viewpoint of increasing the cycle retention rate, and is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less.
The upper limit and lower limit of b can be combined in any desired manner. It is preferable that b satisfies 0.01≦b≦0.2, and it is more preferable that b satisfies 0.02≦b≦0.1.
組成式(I)において、cはサイクル維持率を高くできる観点から、0.0002以上が好ましく、0.0005以上がより好ましい。また、0.15以下が好ましく、0.13以下がより好ましく、0.01以下が特に好ましい。
cの上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。cの範囲は、例えば、0を超え0.01以下、0.0002-0.15、0.0005-0.13、0.0005-0.01が挙げられる。
cは0<c≦0.01を満たすことが好ましい。
In the composition formula (I), c is preferably 0.0002 or more, more preferably 0.0005 or more, from the viewpoint of increasing the cycle retention rate, and is preferably 0.15 or less, more preferably 0.13 or less, and particularly preferably 0.01 or less.
The upper limit and lower limit of c can be arbitrarily combined. Examples of the range of c include more than 0 and not more than 0.01, 0.0002-0.15, 0.0005-0.13, and 0.0005-0.01.
It is preferable that c satisfies 0<c≦0.01.
CAMがM2を含む場合、組成式(I)において、dはサイクル特性を向上させる観点から0.001以上がより好ましく、0.002以上が特に好ましい。また、0.09以下が好ましく、0.08以下がより好ましく、0.07以下が特に好ましい。
dの上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。
dは0.001≦d≦0.09を満たすことが好ましく、0.002≦d≦0.08を満たすことがより好ましく、0.002≦d≦0.07を満たすことが特に好ましい。
When CAM contains M2, in the composition formula (I), d is preferably 0.001 or more, particularly preferably 0.002 or more, from the viewpoint of improving cycle characteristics. Also, d is preferably 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, particularly preferably 0.07 or less.
The above upper limit value and the above lower limit value of d can be combined arbitrarily.
It is preferable that d satisfies 0.001≦d≦0.09, more preferably 0.002≦d≦0.08, and particularly preferably 0.002≦d≦0.07.
組成式(I)において、b+c+dは、0.4以下が好ましく、0.3以下がより好ましく、0.25以下が特に好ましい。b+c+dは、0を超え、0.01以上が好ましく、0.02以上がより好ましい。b+c+dの上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。b+c+dは、0を超え0.4以下が好ましく、0.01-0.3がより好ましく、0.02-0.25が特に好ましい。 In composition formula (I), b+c+d is preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.25 or less. b+c+d is preferably greater than 0 and 0.01 or more, and more preferably 0.02 or more. The above upper limit and lower limit of b+c+d can be arbitrarily combined. b+c+d is preferably greater than 0 and 0.4 or less, more preferably 0.01-0.3, and particularly preferably 0.02-0.25.
組成式(I)は、0≦a≦0.08、0.02≦b≦0.1、0<c≦0.01、0.001≦d≦0.09、及び0<b+c+d≦0.25を満たすことが好ましい。 It is preferable that composition formula (I) satisfies 0≦a≦0.08, 0.02≦b≦0.1, 0<c≦0.01, 0.001≦d≦0.09, and 0<b+c+d≦0.25.
元素M1は耐水性の高い化合物を形成しやすいため、上記(1)を満たすようにCAM中に存在することで、空気中の水分などとの反応を抑制し、サイクル特性の向上効果が奏されると推察される。 Since element M1 easily forms a compound with high water resistance, it is presumed that its presence in CAM so as to satisfy the above (1) suppresses reactions with moisture in the air, thereby improving cycle characteristics.
M2として、Co及びMnからなる群より選択される1種以上を含む元素を選択する場合には、より強固な結合を形成しやすい観点から、元素M1はMg、Ca、及びBaからなる群より選択される1種以上を選択することが好ましい。 When selecting an element containing one or more selected from the group consisting of Co and Mn as M2, it is preferable to select one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, and Ba as element M1, from the viewpoint of the ease of forming a stronger bond.
M2は、Mn、Co、Ti、Zr、B、Nb、及びWからなる群より選択される1種以上の元素が好ましく、Mn、Co、Zr、B、Nb、及びWからなる群より選択される1種以上の元素がより好ましい。 M2 is preferably one or more elements selected from the group consisting of Mn, Co, Ti, Zr, B, Nb, and W, and more preferably one or more elements selected from the group consisting of Mn, Co, Zr, B, Nb, and W.
[組成分析]
CAMの組成分析は、上記(組成分析)に記載の方法で実施できる。
[Composition Analysis]
The composition analysis of the CAM can be carried out by the method described above in (Composition analysis).
(層状構造)
CAMの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
(Layered Structure)
The crystal structure of the CAM is a layered structure, and is more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
六方晶型の結晶構造は、P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm及びP63/mmcからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。 The hexagonal crystal structure is P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P 31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63 , P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6 It belongs to one space group selected from the group consisting of P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm and P63/mmc.
また、単斜晶型の結晶構造は、P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c及びC2/cからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。 The monoclinic crystal structure belongs to any one space group selected from the group consisting of P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c and C2/c.
これらのうち、初回放電容量及びサイクル維持率が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群R-3mに帰属される六方晶型の結晶構造、又はC2/mに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。 Among these, in order to obtain a lithium secondary battery with a high initial discharge capacity and cycle retention rate, it is particularly preferable that the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m or a monoclinic crystal structure belonging to the space group C2/m.
[結晶構造の確認]
CAMの結晶構造は、CuKαを線源とし、かつ回折角2θの測定範囲を10-90°とする粉末X線回折測定を行うことで算出できる。具体的には、粉末X線回折装置(例えば、株式会社リガク製UltimaIV)を用いて観察することにより確認できる。
[Confirmation of crystal structure]
The crystal structure of CAM can be calculated by powder X-ray diffraction measurement using CuKα as a radiation source and a measurement range of the diffraction angle 2θ of 10 to 90°. Specifically, it can be confirmed by observation using a powder X-ray diffractometer (e.g., Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation).
≪Me占有率≫
CAMの、空間群R-3mのLiサイトにおけるMe占有率は、2.0%以上であることが好ましく、2.5%以上がより好ましく、3.0%以上が特に好ましい。Me占有率の上限値は、3.4%が好ましく、3.3%がより好ましく、3.2%が特に好ましい。
Me占有率の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
Me占有率は、2.0~3.4%が好ましく、2.5~3.3%がより好ましく、3.0~3.2%が特に好ましい。
<Me Occupancy Rate>
The Me occupancy rate in the Li site of the space group R-3m of CAM is preferably 2.0% or more, more preferably 2.5% or more, and particularly preferably 3.0% or more. The upper limit of the Me occupancy rate is preferably 3.4%, more preferably 3.3%, and particularly preferably 3.2%.
The above upper limit value and lower limit value of the Me occupancy rate can be combined arbitrarily.
The Me occupancy is preferably from 2.0 to 3.4%, more preferably from 2.5 to 3.3%, and particularly preferably from 3.0 to 3.2%.
Me占有率が上記下限値以上であると、リチウム層に存在する充放電に寄与しないMe(上記元素Me)が、充電時と放電時の格子体積変化を抑制しやすい。その結果、充放電サイクルが安定化し、サイクル維持率が向上すると考えられる。
また、高容量と高サイクル維持率を両立させる観点から、Me占有率は上記上限値以下であることが好ましい。
When the Me occupancy rate is equal to or greater than the lower limit, Me (the above-mentioned element Me) that does not contribute to charge and discharge and is present in the lithium layer is likely to suppress the lattice volume change during charge and discharge, which is believed to stabilize the charge and discharge cycle and improve the cycle retention rate.
From the viewpoint of achieving both a high capacity and a high cycle retention rate, the Me occupancy is preferably equal to or less than the above upper limit.
[リートベルト解析法]
空間群R-3mのLiサイトにおけるMe占有率は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定により得られる回折ピークに対し、リートベルト解析を行うことにより算出する。リートベルト解析法とは、実測の粉末X線回折パターンと結晶構造モデルからのシミュレーションパターンを比較し、両者の差が最小となるよう結晶構造モデルにおける結晶構造パラメータを最適化する手法である。
[Rietveld refinement method]
The Me occupancy rate at the Li site of the space group R-3m is calculated by performing Rietveld analysis on the diffraction peak obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuKα radiation. The Rietveld analysis is a method of comparing an actual powder X-ray diffraction pattern with a simulation pattern from a crystal structure model, and optimizing the crystal structure parameters in the crystal structure model so as to minimize the difference between the two.
粉末X線回折測定は、粉末X線回折装置を用いて行う。粉末X線回折装置としては、例えば、Bruker社製D8 Advanceを用いることができる。具体的には、CAMの粉末を専用の基板に充填し、CuKα線源を用いて、回折角2θ=10°-90°、サンプリング幅0.02°の条件にて測定を行い、粉末X線回折パターンを得る。得られた粉末X線回折パターンにおける回折ピークをリートベルト解析する。このとき、空間群R-3m型結晶構造中のMe占有率をn、Li占有率を1-nと設定する。リートベルト解析ソフトは、例えばBruker社製TOPASVer4.2を用いることが出来る。 Powder X-ray diffraction measurements are performed using a powder X-ray diffractometer. For example, a Bruker D8 Advance powder X-ray diffractometer can be used. Specifically, CAM powder is loaded onto a dedicated substrate, and measurements are performed using a CuKα source at a diffraction angle of 2θ = 10°-90° and a sampling width of 0.02° to obtain a powder X-ray diffraction pattern. The diffraction peaks in the obtained powder X-ray diffraction pattern are subjected to Rietveld analysis. At this time, the Me occupancy rate in the space group R-3m type crystal structure is set to n, and the Li occupancy rate is set to 1-n. For example, Bruker TOPAS Ver 4.2 can be used as the Rietveld analysis software.
≪D50≫
CAMのD50は、下記(4)を満たすことが好ましい。
(4)5μm≦D50≦20μm
(D50はCAMの50%累積体積粒度である。)
<D50>
It is preferable that D50 of the CAM satisfies the following (4).
(4) 5μm≦ D50 ≦20μm
( D50 is the 50% cumulative volumetric particle size of the CAM.)
D50は、8μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、12μm以上が特に好ましい。D50は、18μm以上が好ましく、17μm以下がより好ましい。また、D50は、8-18μmが好ましく、10-17μmがより好ましく、12-17μmが特に好ましい。 D50 is preferably 8 μm or more, more preferably 10 μm or more, and particularly preferably 12 μm or more. D50 is preferably 18 μm or more, and more preferably 17 μm or less. D50 is preferably 8-18 μm, more preferably 10-17 μm, and particularly preferably 12-17 μm.
D50が上記範囲であるCAMは、正極を製造する際に充填しやすくなり、導電助剤との接触が均一になりやすい。その結果、サイクル維持率の高い正極を製造できる。 A CAM having a D50 in the above range is easy to fill when manufacturing a positive electrode, and tends to come into uniform contact with a conductive additive, resulting in a positive electrode with a high cycle retention rate.
[D50の測定]
D50は、以下の乾式の方法により測定できる。
[Measurement of D50 ]
D50 can be measured by the following dry method.
まず、2gのCAMを用いてレーザー回折粒度分布計により乾式粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から50%累積時の粒子径の値がD50(μm)である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、MS2000が使用できる。
First, the dry particle size distribution is measured using 2 g of CAM with a laser diffraction particle size distribution analyzer to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve. In the obtained cumulative particle size distribution curve, the particle size value at 50% accumulation from the fine particle side is D50 (μm).
As the laser diffraction particle size distribution meter, for example, MS2000 manufactured by Malvern Instruments can be used.
[サイクル維持率の測定方法]
上述したCAMについて、サイクル維持率は以下の方法で測定する。
[Method for measuring cycle maintenance rate]
For the above-mentioned CAM, the cycle retention rate is measured by the following method.
(リチウム二次電池用正極の作製)
上記CAMと導電材とバインダーとを、CAM:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)で混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、N-メチル-2-ピロリドンを有機溶媒として用いる。導電材にはアセチレンブラックを用いる。バインダーには、ポリフッ化ビニリデンを用いる。
(Preparation of positive electrode for lithium secondary battery)
The CAM, conductive material, and binder are mixed in a ratio of CAM:conductive material:binder=92:5:3 (mass ratio) to prepare a paste-like positive electrode mixture. When preparing the positive electrode mixture, N-methyl-2-pyrrolidone is used as an organic solvent. Acetylene black is used as the conductive material. Polyvinylidene fluoride is used as the binder.
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ40μmのAl箔に塗布して60℃で1時間乾燥し、150℃で8時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は34.96cm2とする。 The obtained positive electrode mixture is applied to a 40 μm thick Al foil as a current collector, dried at 60° C. for 1 hour, and then vacuum dried at 150° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery. The electrode area of this positive electrode for a lithium secondary battery is 34.96 cm 2 .
(リチウム二次電池用負極の作製)
人造黒鉛とスチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、人造黒鉛:SBR:CMC=96.5:2:1.5(質量比)の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製する。負極合剤の調製時には、純水を溶媒として用いる。
(Preparation of negative electrode for lithium secondary battery)
A paste-like negative electrode mixture is prepared by adding and kneading artificial graphite, styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC) in a ratio of artificial graphite:SBR:CMC=96.5:2:1.5 (mass ratio). Pure water is used as a solvent when preparing the negative electrode mixture.
得られた負極合剤を、集電体となる厚さ10μmのCu箔に塗布して、60℃で1時間乾燥し、120℃で8時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得る。このリチウム二次電池用負極の電極面積は37.44cm2とする。 The obtained negative electrode mixture is applied to a Cu foil having a thickness of 10 μm as a current collector, and dried at 60° C. for 1 hour and then vacuum dried at 120° C. for 8 hours to obtain a negative electrode for a lithium secondary battery. The electrode area of this negative electrode for a lithium secondary battery is 37.44 cm 2 .
(リチウム二次電池の作製)
(リチウム二次電池用負極の作製)で作製されるリチウム二次電池用負極上に、セパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルム)を置き、その上に(リチウム二次電池用正極の作製)で作製されるリチウム二次電池用正極を置いた後、アルミラミネートフィルムで包む。ここに電解液を1000μl注入し、真空包装機にてアルミラミネートを封止してリチウム二次電池(パウチ型)を作製する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの16:10:74(体積比)の混合液に、LiPF6を1.3mol/lとなる割合で溶解した溶液を用いる。
(Preparation of Lithium Secondary Battery)
A separator (polyethylene porous film) is placed on the negative electrode for lithium secondary battery prepared in (Preparation of negative electrode for lithium secondary battery), and then the positive electrode for lithium secondary battery prepared in (Preparation of positive electrode for lithium secondary battery) is placed on the separator, and then wrapped in an aluminum laminate film. 1000 μl of electrolyte is injected here, and the aluminum laminate is sealed with a vacuum packaging machine to prepare a lithium secondary battery (pouch type). The electrolyte is a solution in which LiPF 6 is dissolved in a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate at a ratio of 16:10:74 (volume ratio) at a ratio of 1.3 mol/l.
作製されるリチウム二次電池を室温で10時間静置することでセパレータと正極に十分電解液を含浸させる。
次に、室温において1mAで4.2Vまで定電流充電してから4.2Vで定電圧充電する定電流定電圧充電を5時間行う。
その後、1mA(0.2C)で2.5Vまで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行う。
The fabricated lithium secondary battery is allowed to stand at room temperature for 10 hours to allow the separator and the positive electrode to be sufficiently impregnated with the electrolyte.
Next, constant current charging at 1 mA up to 4.2 V at room temperature and then constant voltage charging at 4.2 V are performed for 5 hours.
Thereafter, initial charging and discharging is performed by performing constant current discharging at 1 mA (0.2 C) down to 2.5 V.
次いで、試験温度25℃にて、以下の条件で定電流定電圧充電と定電流放電を繰り返す。充放電サイクルの繰り返し回数は50回である。
充電:電流設定値2.5mA、最大電圧4.3V、定電圧定電流充電
放電:電池設定値5mA、最小電圧2.5V、定電流放電
1サイクル目の放電容量(mAh)と、50サイクル目の放電容量(mAh)を測定し、下記の式によりサイクル維持率を算出する。
サイクル維持率(%)=50サイクル目の放電容量(mAh)/1サイクル目の放電容量(mAh) ×100
Next, constant current/constant voltage charging and constant current discharging were repeated under the following conditions at a test temperature of 25° C. The charge/discharge cycle was repeated 50 times.
Charge: current setting value 2.5 mA, maximum voltage 4.3 V, constant voltage constant current charge/discharge:
Cycle retention rate (%)=discharge capacity at 50th cycle (mAh)/discharge capacity at 1st cycle (mAh)×100
上記サイクル維持率が83%以上であると、サイクル維持率が高いと評価する。 If the cycle retention rate is 83% or higher, it is evaluated as being high.
<CAMの製造方法>
CAMの製造方法は、MCCの製造工程と、MCC、リチウム化合物及び元素M1を含む化合物とを混合し混合物を得る工程と、CAMを得る工程と、を順に実施する方法である。MCCは、元素Meを含む金属複合酸化物、金属複合水酸化物、又はこれらの混合物である。
<CAM manufacturing method>
The method for producing CAM is a method that sequentially carries out a step of producing MCC, a step of mixing MCC, a lithium compound, and a compound containing element M1 to obtain a mixture, and a step of producing CAM. MCC is a metal composite oxide, a metal composite hydroxide, or a mixture thereof containing element Me.
[MCCの製造工程]
まず、元素Meを含むMCCを調製する。
MCCは、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属元素として、Ni、Mn及びAlを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
[MCC manufacturing process]
First, MCC containing the element Me is prepared.
MCC can be produced by a commonly known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method. The production method will be described in detail below using a metal composite hydroxide containing Ni, Mn, and Al as metal elements as an example.
まず共沈殿法、特にJP-A-2002-201028に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、マンガン塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ni(1-b-d)AlbMnd(OH)2で表される金属複合水酸化物を製造する。 First, a nickel salt solution, a manganese salt solution, an aluminum salt solution, and a complexing agent are reacted by a coprecipitation method, particularly the continuous method described in JP-A-2002-201028, to produce a metal composite hydroxide represented by Ni (1-b-d) Al bMn d (OH) 2 .
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの1種以上を使用することができる。 The nickel salt that is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but may be, for example, one or more of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate.
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの1種以上を使用することができる。 As the manganese salt that is the solute of the manganese salt solution, for example, one or more of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate can be used.
上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。 The aluminum salt that is the solute of the aluminum salt solution can be, for example, aluminum sulfate or sodium aluminate.
以上の金属塩は、上記Ni(1-b-d)AlbMnd(OH)2の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。 The above metal salts are used in a ratio corresponding to the composition ratio of the above Ni (1-b-d) Al b Mn d (OH) 2. Water is used as the solvent.
錯化剤は、水溶液中で、Ni、Mn、及びAlのイオンと錯体を形成可能な化合物である。例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。 Complexing agents are compounds capable of forming complexes with Ni, Mn, and Al ions in aqueous solution. Examples include ammonium ion donors, hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid, and glycine.
アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。 Examples of ammonium ion donors include ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, and ammonium fluoride.
錯化剤は含まれていなくてもよい。錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、マンガン塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のmol数の合計に対するmol比が0より大きく2以下である。 A complexing agent may not be included. When a complexing agent is included, the amount of the complexing agent included in the mixed solution containing the nickel salt solution, the manganese salt solution, the aluminum salt solution, and the complexing agent is, for example, a molar ratio of more than 0 and less than or equal to 2 with respect to the total number of moles of the metal salts.
共沈殿法に際しては、混合液のpH値を調整するため、混合液のpHがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が使用できる。 In the coprecipitation method, an alkaline aqueous solution is added to the mixed solution before the pH of the mixed solution changes from alkaline to neutral in order to adjust the pH value of the mixed solution. The alkaline aqueous solution can be a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution.
なお、本明細書におけるpHの値は、混合液の温度が40℃の時に測定された値であると定義する。反応槽からサンプリングした混合液の温度が40℃でない場合には、混合液を加熱又は冷却して40℃になったときにpHを測定する。 In this specification, the pH value is defined as the value measured when the temperature of the mixed liquid is 40°C. If the temperature of the mixed liquid sampled from the reaction vessel is not 40°C, the pH is measured when the mixed liquid is heated or cooled to 40°C.
上記ニッケル塩溶液、マンガン塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ni、Mn、及びAlが反応し、Ni(1-b-d)AlbMnd(OH)2が生成する。 When the nickel salt solution, manganese salt solution, and aluminum salt solution, as well as a complexing agent, are continuously fed to the reaction vessel, Ni, Mn, and Al react to produce Ni (1-b-d) AlbMnd ( OH) 2 .
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば20~80℃、好ましくは30~70℃の範囲内で制御する。 During the reaction, the temperature of the reaction vessel is controlled within a range of, for example, 20 to 80°C, preferably 30 to 70°C.
また、反応に際しては、反応槽内の混合液のpH値を、例えば9~13、好ましくは10~13の範囲内で制御する。 During the reaction, the pH value of the mixture in the reaction tank is controlled within a range of, for example, 9 to 13, and preferably 10 to 13.
反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離できる、オーバーフロータイプの反応槽を用いることができる。
The materials in the reaction vessel are mixed by suitable stirring.
The reaction vessel used in the continuous coprecipitation method may be an overflow type reaction vessel capable of separating the formed reaction precipitate.
反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、Niよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。 The reaction vessel may be in an inert atmosphere. An inert atmosphere can prevent elements that are more easily oxidized than Ni from agglomerating, making it possible to obtain a uniform metal composite hydroxide.
また、反応槽内には酸素を導入してもよい。反応槽内に酸素を導入する方法は、酸素を含むガスをバブリングする方法が挙げられる。このとき、多量に酸素を導入することなく、不活性雰囲気を保ちつつ酸素ガスを導入することが好ましい。 Oxygen may also be introduced into the reaction vessel. One method for introducing oxygen into the reaction vessel is to bubble an oxygen-containing gas. In this case, it is preferable to introduce oxygen gas while maintaining an inert atmosphere without introducing a large amount of oxygen.
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄して乾燥することで、金属複合水酸化物が得られる。また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。 After the above reaction, the resulting reaction precipitate is washed with water and dried to obtain a metal composite hydroxide. If impurities from the mixed liquid remain on the reaction precipitate simply by washing with water, the reaction precipitate may be washed with weak acid water or an alkaline solution containing sodium hydroxide or potassium hydroxide, as necessary.
金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。 After drying the metal composite hydroxide, it may be classified as appropriate.
MCCとして金属複合酸化物を製造する場合、金属複合水酸化物を酸化することにより金属複合酸化物を調製することができる。酸化時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を1~30時間とすることが好ましい。酸化温度としては、例えば、500-800℃が挙げられる。 When producing a metal composite oxide as MCC, the metal composite oxide can be prepared by oxidizing a metal composite hydroxide. The oxidation time is preferably 1 to 30 hours in total from the start of the temperature rise to the end of the temperature holding after the temperature is reached. The oxidation temperature can be, for example, 500 to 800°C.
[混合物を得る工程]
MCCと、リチウム化合物と、元素M1を含む化合物とを混合する。
MCCと元素M1を含む化合物とを先に混合し、その後リチウム化合物を混合してもよく、MCC、元素M1を含む化合物及びリチウム化合物を同時に混合してもよい。
[Step of obtaining a mixture]
MCC, a lithium compound, and a compound containing element M1 are mixed.
MCC and the compound containing element M1 may be mixed first, and then the lithium compound may be mixed, or MCC, the compound containing element M1, and the lithium compound may be mixed simultaneously.
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。 As the lithium compound, any one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, and lithium oxide, or a mixture of two or more of them, can be used.
元素M1を含む化合物は、例えば以下が例示できる。
Ca源としては、例えばCaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4である。
Mg源としては、例えばMgO、Mg(OH)2、MgCO3、MgSO4である。
Sr源としては、例えばSrO、Sr(OH)2、SrCO3、SrSO4である。
Ba源としては、例えばBaO、Ba(OH)2・8H2O、BaCO3、BaSO4である。
Ra源としては、例えばRaCl2、RaSO4である。
Examples of compounds containing the element M1 include the following.
Examples of the Ca source include CaO, Ca(OH) 2 , CaCO3 , and CaSO4 .
Examples of Mg sources include MgO, Mg(OH) 2 , MgCO3 , and MgSO4 .
The Sr source is, for example, SrO, Sr(OH) 2 , SrCO 3 , or SrSO 4 .
The Ba source is, for example, BaO, Ba( OH ) 2.8H2O , BaCO3 , or BaSO4 .
The Ra source is, for example, RaCl 2 or RaSO 4 .
元素M1を含む化合物としては、水酸化物が好ましく、Ca(OH)2、Mg(OH)2、又はBa(OH)2・8H2Oが好ましい。 The compound containing the element M1 is preferably a hydroxide, and Ca(OH) 2 , Mg(OH) 2 , or Ba(OH) 2 .8H 2 O is preferred.
元素M1を含む化合物のD50は、1~5μmが好ましく、1.5~2.5μmがより好ましい。D50が上述の範囲である元素M1を含む化合物を用いることで、上記(1)を満たすCAMが得られやすくなる。また、D50が上述の範囲である元素M1を含む化合物を用いることで、得られるCAMのα、β、及びαAlを上述の範囲に制御しやすい。 The D50 of the compound containing element M1 is preferably 1 to 5 μm, more preferably 1.5 to 2.5 μm. By using a compound containing element M1 having a D50 in the above range, it becomes easier to obtain a CAM that satisfies the above (1). In addition, by using a compound containing element M1 having a D50 in the above range, it becomes easier to control the α, β, and αAl of the obtained CAM to be within the above range.
[元素M1を含む化合物のD50の測定]
元素M1を含む化合物のD50は、下記の方法に従って、測定できる。
まず、元素M1を含む化合物2~5gをアセトン溶液中に入れ、超音波洗浄装置を用いて分散させる。分散した試料をレーザー回折粒度分布計により粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から50%累積時の粒子径の値がD50(μm)である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマイクロトラックベル社のMT3000IIが使用できる。
[Measurement of D50 of compound containing element M1]
The D50 of a compound containing element M1 can be measured according to the following method.
First, 2 to 5 g of a compound containing element M1 is placed in an acetone solution and dispersed using an ultrasonic cleaning device. The particle size distribution of the dispersed sample is measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer to obtain a cumulative particle size distribution curve based on volume. In the cumulative particle size distribution curve obtained, the particle size value at 50% accumulation from the fine particle side is D 50 (μm).
As the laser diffraction particle size distribution meter, for example, MT3000II manufactured by Microtrack Bell can be used.
MCCと、リチウム化合物と、元素M1を含む化合物とを含む混合物を焼成することにより、上記(1)を満たすCAMが得られる。また、これにより、得られるCAMのα、β、及びαAlを上述の範囲に制御しやすい。
上記混合物を焼成することにより、表面近傍に元素M1が固溶したCAMが得られる。
A CAM that satisfies the above (1) can be obtained by firing a mixture containing MCC, a lithium compound, and a compound containing element M1. This also makes it easy to control the α, β, and αAl of the obtained CAM to fall within the above-mentioned ranges.
By firing the above mixture, a CAM having element M1 dissolved in the vicinity of the surface is obtained.
元素M1を含む化合物の添加量は、元素M1の種類に応じて調整することができる。元素M1を含む化合物の添加量は、MCCに含まれる金属元素の総物質量に対する、元素M1を含む化合物に含まれる元素M1の物質量が、0.05~1.0mol%であることが好ましい。 The amount of the compound containing element M1 added can be adjusted depending on the type of element M1. It is preferable that the amount of the compound containing element M1 added is 0.05 to 1.0 mol% of the total amount of the metal elements contained in the MCC.
MCC、リチウム化合物、及び元素M1を含む化合物は、それぞれの凝集体がなくなるまで均一に混合することが好ましい。混合装置は、これらを均一に混合できれば限定されないが、例えば、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。 It is preferable to mix MCC, the lithium compound, and the compound containing element M1 uniformly until no aggregates of each are formed. There are no limitations on the mixing device as long as it can mix them uniformly, but it is preferable to mix them using, for example, a Loedige mixer.
リチウム化合物、MCC及び元素M1を含む化合物は、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。これらは、上記組成式(I)の組成比に対応する割合で用いられる。 The lithium compound, MCC, and the compound containing element M1 are used in consideration of the composition ratio of the final target product. They are used in a ratio corresponding to the composition ratio of the above composition formula (I).
MCCに含まれる金属元素の合計量1に対する、リチウム化合物に含まれるLiの量(モル比)は、1.08~1.15が好ましい。上記比率でMCCとリチウム化合物を混合することにより、上記(1)を満たすCAMが得られやすくなる。また、上記比率でMCCとリチウム化合物を混合することにより、得られるCAMのα、β、αAl、D50及びMe占有率を上述の範囲に制御しやすい。 The amount (molar ratio) of Li contained in the lithium compound relative to the total amount of metal elements contained in MCC is preferably 1.08 to 1.15. By mixing MCC and a lithium compound in the above ratio, a CAM that satisfies the above (1) is easily obtained. In addition, by mixing MCC and a lithium compound in the above ratio, the α, β, α Al , D 50 and Me occupancy rate of the obtained CAM are easily controlled within the above ranges.
[CAMを得る工程]
MCC、リチウム化合物及び元素M1を含む化合物の混合物を焼成することによって、CAMを得ることができる。焼成時には、所望の組成に応じて、大気、乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気またはこれらの混合雰囲気等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。
[CAM Obtaining Process]
A CAM can be obtained by firing a mixture of MCC, a lithium compound, and a compound containing element M1. Depending on the desired composition, the firing may be performed in air, dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or a mixture of these. In this embodiment, firing in an oxygen atmosphere is preferred.
焼成工程は、1回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する段階を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
焼成時に用いる焼成装置は、例えば、静置式焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。静置式焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
The firing process may be a single firing step or may include multiple firing steps.
When multiple firing steps are performed, the step in which the firing is performed at the highest temperature is referred to as the main firing. Prior to the main firing, a preliminary firing at a temperature lower than the main firing may be performed. In addition, after the main firing, a post-firing at a temperature lower than the main firing may be performed.
The calcination apparatus used for calcination may be, for example, a static calcination furnace or a fluidized calcination furnace. Examples of the static calcination furnace include a tunnel kiln and a roller hearth kiln. Examples of the fluidized calcination furnace include a rotary kiln.
本焼成時の焼成温度は、CAM中の粒子の成長を促進させる観点から、750℃以上好ましく、760℃以上がより好ましい。また、CAM中の粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、1200℃以下が好ましく、1100℃以下がより好ましく、1000℃以下が特に好ましい。 The firing temperature during the main firing is preferably 750°C or higher, more preferably 760°C or higher, from the viewpoint of promoting the growth of particles in the CAM. Also, from the viewpoint of preventing cracks from forming in the particles in the CAM and maintaining particle strength, it is preferably 1200°C or lower, more preferably 1100°C or lower, and particularly preferably 1000°C or lower.
本焼成時の焼成温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、750~1200℃、750~1100℃、760~1000℃が挙げられる。
本焼成を上記の温度範囲で実施すると、上記(1)を満たすCAMが得られやすい。また、本焼成を上記の温度範囲で実施すると、得られるCAMのα、β、αAl、及びD50を上述の範囲に制御しやすい。
The upper and lower limits of the firing temperature during main firing can be combined arbitrarily.
Examples of combinations include 750 to 1200°C, 750 to 1100°C, and 760 to 1000°C.
When the sintering is performed in the above temperature range, a CAM that satisfies the above (1) is easily obtained. In addition, when the sintering is performed in the above temperature range, the α, β, α Al , and D 50 of the obtained CAM are easily controlled to be within the above range.
仮焼成又は後焼成時の焼成温度は、本焼成時の焼成温度よりも低ければよく、例えば350~800℃の範囲が挙げられる。 The firing temperature during pre-firing or post-firing should be lower than the firing temperature during main firing, for example, in the range of 350 to 800°C.
本明細書における焼成温度とは、焼成装置内雰囲気の最も高い保持温度である。 The firing temperature in this specification refers to the highest temperature at which the atmosphere inside the firing device is maintained.
焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。 The firing temperature may be adjusted appropriately depending on the type of transition metal element and the type and amount of precipitant used.
また、前記焼成温度で保持する時間は、0.1~20時間が挙げられ、0.5~10時間が好ましい。前記焼成温度までの昇温速度は、50~400℃/時間が好ましく、前記焼成温度から室温までの降温速度は、10~400℃/時間が好ましい。 The time for which the firing temperature is maintained may be 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours. The rate at which the temperature is increased to the firing temperature is preferably 50 to 400°C/hour, and the rate at which the temperature is decreased from the firing temperature to room temperature is preferably 10 to 400°C/hour.
本明細書における昇温速度は、昇温を開始した時間から焼成温度に到達するまでの時間と、焼成装置内の昇温開始時の温度から焼成温度までの温度差とから算出される。降温速度は、降温を開始した時間から室温に到達するまでの時間と、降温開始時の温度から室温までの温度差とから算出される。 In this specification, the heating rate is calculated from the time from when heating starts until the firing temperature is reached and the temperature difference between the temperature at the start of heating in the firing device and the firing temperature. The temperature decrease rate is calculated from the time from when heating starts until room temperature is reached and the temperature difference between the temperature at the start of heating and room temperature.
[任意の洗浄工程]
焼成後の焼成物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄してもよい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる1種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液や、アンモニア等が挙げられる。
[Optional cleaning step]
After firing, the fired product may be washed with a washing liquid such as pure water or an alkaline washing liquid.
Examples of the alkaline cleaning liquid include an aqueous solution of one or more anhydrides selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate, an aqueous solution of a hydrate of the anhydrides, and ammonia.
洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法、各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法、洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法が挙げられる。 Methods for contacting the fired product with the cleaning liquids include putting the fired product in each cleaning liquid and stirring, pouring each cleaning liquid onto the fired product as shower water, and putting the fired product into the cleaning liquids and stirring, then separating the fired product from each cleaning liquid, and then pouring each cleaning liquid onto the separated fired product as shower water.
洗浄に用いる洗浄液の温度は、15℃以下が好ましく、10℃以下がより好ましく、8℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲且つ洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。 The temperature of the cleaning solution used for cleaning is preferably 15°C or less, more preferably 10°C or less, and even more preferably 8°C or less. By controlling the temperature of the cleaning solution within the above range and at a temperature at which the cleaning solution does not freeze, excessive elution of lithium ions from the crystal structure of the fired product into the cleaning solution during cleaning can be suppressed.
洗浄後の焼成物は、適宜乾燥させてもよい。 After cleaning, the fired product may be dried as appropriate.
以上の工程により、CAMが得られる。 The CAM is obtained through the above process.
<リチウム二次電池>
本実施形態のCAMを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
<Lithium secondary battery>
A positive electrode for a lithium secondary battery suitable for use with the CAM of this embodiment will be described. Hereinafter, the positive electrode for a lithium secondary battery may be referred to as a positive electrode.
Furthermore, a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be described.
本実施形態のCAMを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。 An example of a suitable lithium secondary battery for use with the CAM of this embodiment has a positive electrode, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
図1は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池10は、次のようにして製造する。
Figure 1 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery. For example, a cylindrical lithium
まず、図1の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ1、一端に正極リード21を有する帯状の正極2、及び一端に負極リード31を有する帯状の負極3を、セパレータ1、正極2、セパレータ1、負極3の順に積層し、巻回することにより電極群4とする。
First, as shown in the partially enlarged view of FIG. 1, a pair of strip-shaped
正極2は、一例として、CAMを含む正極活物質層2aと、正極活物質層2aが一面に形成された正極集電体2bとを有する。このような正極2は、まずCAM、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体2bの一面に担持させて正極活物質層2aを形成することで製造できる。
As an example, the
負極3は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極2と同様の方法で製造できる。
The
次いで、電池缶5に電極群4及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群4に電解液6を含浸させ、正極2と負極3との間に電解質を配置する。さらに、電池缶5の上部をトップインシュレーター7及び封口体8で封止することで、リチウム二次電池10を製造することができる。
Next, the
電極群4の形状としては、例えば、電極群4を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
The shape of the
また、このような電極群4を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議(IEC)が定めた電池に対する規格であるIEC60086、又はJIS C 8500で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
The shape of a lithium secondary battery having such an
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型(又はシート型)電池を例示することができる。 Furthermore, the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned wound type configuration, but may be a laminated type configuration in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked. Examples of laminated lithium secondary batteries include so-called coin type batteries, button type batteries, and paper type (or sheet type) batteries.
リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、WO2022/113904A1の[0113]~[0140]に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。 The positive electrode, separator, negative electrode, and electrolyte that constitute the lithium secondary battery can be the structures, materials, and manufacturing methods described in, for example, [0113] to [0140] of WO2022/113904A1.
<全固体リチウム二次電池>
本実施形態のCAMは、全固体リチウム二次電池のCAMとして用いることができる。
<All-solid-state lithium secondary battery>
The CAM of this embodiment can be used as a CAM for an all-solid-state lithium secondary battery.
図2は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図2に示す全固体リチウム二次電池1000は、正極110と、負極120と、固体電解質層130とを有する積層体100と、積層体100を収容する外装体200と、を有する。また、全固体リチウム二次電池1000は、集電体の両側にCAMと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、JP-A-2004-95400に記載される構造が挙げられる。
Figure 2 is a schematic diagram showing an example of an all-solid-state lithium secondary battery. The all-solid-state lithium
正極110は、正極活物質層111と正極集電体112とを有している。正極活物質層111は、上述したCAM及び固体電解質を含む。また、正極活物質層111は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
The
負極120は、負極活物質層121と負極集電体122とを有している。負極活物質層121は、負極活物質を含む。また、負極活物質層121は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
The
積層体100は、正極集電体112に接続される外部端子113と、負極集電体122に接続される外部端子123と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池1000は、正極110と負極120との間にセパレータを有していてもよい。
The laminate 100 may have an
全固体リチウム二次電池1000は、さらに積層体100と外装体200とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体200の開口部200aを封止する不図示の封止体を有する。
The all-solid-state lithium
外装体200は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体200として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
The
全固体リチウム二次電池1000の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型(またはシート型)、円筒型、角型、又はラミネート型(パウチ型)などの形状を挙げることができる。
The shape of the all-solid-state lithium
全固体リチウム二次電池1000は、一例として積層体100を1つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池1000は、積層体100を単位セルとし、外装体200の内部に複数の単位セル(積層体100)を封じた構成であってもよい。
The all-solid-state lithium
全固体リチウム二次電池については、例えば、WO2022/113904A1の[0151]~[0181]に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
以上のような構成のリチウム二次電池において、上記CAMを用いているため、サイクル維持率が高いリチウム二次電池を提供できる。
For the all-solid-state lithium secondary battery, for example, the configuration, materials and manufacturing method described in paragraphs [0151] to [0181] of WO2022/113904A1 can be used.
In the lithium secondary battery having the above-mentioned configuration, since the CAM is used, it is possible to provide a lithium secondary battery having a high cycle retention rate.
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル維持率が高い二次電池となる。 Furthermore, because the lithium secondary battery configured as described above has the above-mentioned positive electrode, it becomes a secondary battery with a high cycle retention rate.
本発明は、以下の[11]~[20]を包含する
[11]Liと、前記元素M1と、前記元素Meとを含み、層状構造を有するCAMであって、前記(1)-3及び前記(2)を満たす、CAM。
[12]前記Me占有率が2.0~3.4%である、[11]に記載のCAM。
[13]前記αが2.5-22atm%である、[11]又は[12]に記載のCAM。
[14]前記CAMがAlを含み、前記αAlが3-18atm%である、[11]~[13]のいずれか1つに記載のCAM。
[15]D50が12-17μmである、[11]~[14]のいずれか1つに記載のCAM。
[16]前記βが0.2-0.99mol%である、[11]~[15]のいずれか1つに記載のCAM。
[17]前記(1)-4を満たす、[11]~[16]のいずれか1つに記載のCAM。
[18]前記βが0.35-0.97mol%である、[11]~[17]のいずれか1つに記載のCAM。
[19][11]~[18]のいずれか1つに記載のCAMを含むリチウム二次電池用正極。
[20][19]に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
The present invention includes the following [11] to [20]. [11] A CAM having a layered structure comprising Li, the element M1, and the element Me, which satisfies the above (1)-3 and (2).
[12] The CAM according to [11], wherein the Me occupancy is 2.0 to 3.4%.
[13] The CAM according to [11] or [12], wherein α is 2.5-22 atm %.
[14] The CAM according to any one of [11] to [13], wherein the CAM contains Al and the αAl is 3-18 atm %.
[15] The CAM according to any one of [11] to [14], wherein D 50 is 12-17 μm.
[16] The CAM according to any one of [11] to [15], wherein the β is 0.2-0.99 mol %.
[17] The CAM according to any one of [11] to [16], which satisfies (1)-4.
[18] The CAM according to any one of [11] to [17], wherein the β is 0.35-0.97 mol %.
[19] A positive electrode for a lithium secondary battery, comprising the CAM according to any one of [11] to [18].
[20] A lithium secondary battery comprising the positive electrode for lithium secondary batteries according to [19].
<α、β、及びαAlの測定>
CAMのα、β、及びαAlは、それぞれ上記[αの測定]、[βの測定]、及び[αAlの測定]に記載の方法により測定した。
Measurement of α, β, and α Al
The α, β, and αAl of the CAM were measured by the methods described above in [Measurement of α], [Measurement of β], and [Measurement of αAl ], respectively.
得られたα及びβから、比(α/β)を算出した。 The ratio (α/β) was calculated from the obtained α and β.
<Me占有率の測定>
CAMのMe占有率は、上記[リートベルト解析法]に記載の方法により測定した。
<Measurement of Me Occupancy Rate>
The Me occupancy rate of CAM was measured by the method described in the above [Rietveld analysis method].
<組成分析>
CAMの組成分析は、上記[組成分析]に記載の方法により実施した。
<Composition Analysis>
The composition of the CAM was analyzed by the method described in [Composition Analysis] above.
<結晶構造>
CAMの結晶構造は、上記[結晶構造の確認]に記載の方法により確認した。
<Crystal structure>
The crystal structure of CAM was confirmed by the method described in [Confirmation of Crystal Structure] above.
<D50の測定>
CAMのD50は、上記[D50の測定]に記載の方法により測定した。Ca(OH)2のD50は、[元素M1を含む化合物のD50の測定]に記載の方法により測定した。
<Measurement of D50 >
The D50 of CAM was measured by the method described in [Measurement of D50 ] above. The D50 of Ca(OH) 2 was measured by the method described in [Measurement of D50 of compound containing element M1].
<サイクル維持率の測定>
上記[サイクル維持率の測定]に記載の方法により、サイクル維持率を測定した。
<Measurement of cycle maintenance rate>
The cycle retention rate was measured by the method described in the above [Measurement of cycle retention rate].
≪実施例1≫
1.CAM-1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温(反応槽の温度)を50℃に保持した。
Example 1
1. Production of CAM-1 Water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, and then an aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, and the liquid temperature (temperature of the reaction vessel) was maintained at 50°C.
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、NiとMnとAlとの原子比が93:3.5:3.5となる割合で混合して、混合原料液を調製した。 A mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of manganese sulfate, and an aqueous solution of aluminum sulfate in such a ratio that the atomic ratio of Ni, Mn, and Al was 93:3.5:3.5.
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液に硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のpHが10.7(液温40℃での測定時)になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物を得た。
反応沈殿物を洗浄した後、遠心分離機で脱水及び単離して、105℃で乾燥することで、金属複合水酸化物であるMCC1を得た。
Next, in the reaction vessel, an aqueous solution of ammonium sulfate was continuously added as a complexing agent to the mixed raw material liquid under stirring. An aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise at appropriate times so that the pH of the mixed liquid in the reaction vessel became 10.7 (measured at a liquid temperature of 40° C.), and a reaction precipitate was obtained.
The reaction precipitate was washed, dehydrated and isolated using a centrifuge, and dried at 105° C. to obtain MCC1, a metal composite hydroxide.
MCC1と、水酸化リチウム一水和物粉末を、mol比がLi/(Ni+Mn+Al)=1.10となる割合で秤量して混合した。
さらに、Ca源としてCa(OH)2を、MCC1に含まれるNi、Mn及びAlの総物質量に対するCaの物質量が0.3mol%となる割合で秤量して混合した。Ca(OH)2のD50は、2.2μmであった。
MCC1 and lithium hydroxide monohydrate powder were weighed and mixed in a molar ratio of Li/(Ni+Mn+Al)=1.10.
Furthermore, Ca(OH) 2 was weighed and mixed as a Ca source at a ratio such that the amount of Ca relative to the total amount of Ni, Mn, and Al contained in MCC1 was 0.3 mol%. The D50 of Ca(OH) 2 was 2.2 μm.
その後、酸素雰囲気下650℃で5時間仮焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下770℃で5時間本焼成した。
Thereafter, the mixture was pre-fired in an oxygen atmosphere at 650° C. for 5 hours.
Thereafter, the mixture was further sintered in an oxygen atmosphere at 770° C. for 5 hours.
その後、水洗し、120℃で10時間の条件で真空乾燥し、CAM-1を得た。 Then, it was washed with water and vacuum dried at 120°C for 10 hours to obtain CAM-1.
2.CAM-1の評価
CAM-1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、a=0.02、b=0.031、c=0.004、d=0.033であり、元素M1はCaであり、元素M2はMnであった。
2. Evaluation of CAM-1 The composition of CAM-1 was analyzed and corresponded to the composition formula (I), where a = 0.02, b = 0.031, c = 0.004, d = 0.033, element M1 was Ca, and element M2 was Mn.
≪実施例2≫
1.CAM-2の製造
MCC1と、水酸化リチウム一水和物粉末を、mol比がLi/(Ni+Mn+Al)=1.08となる割合で混合した以外は、実施例1と同様の実験を行い、CAM-2を得た。
Example 2
1. Production of CAM-2 CAM-2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that MCC1 and lithium hydroxide monohydrate powder were mixed in a molar ratio of Li/(Ni+Mn+Al)=1.08.
2.CAM-2の評価
CAM-2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、a=-0.01、b=0.030、c=0.003、d=0.036であり、元素M1はCaであり、元素M2はMnであった。
2. Evaluation of CAM-2 The composition of CAM-2 was analyzed and corresponded to the composition formula (I), where a = -0.01, b = 0.030, c = 0.003, d = 0.036, element M1 was Ca, and element M2 was Mn.
≪実施例3≫
1.CAM-3の製造
MCC1に含まれるNi、Mn及びAlの総物質量に対するCaの物質量を1.0mol%に変更したこと以外は、実施例1と同様の実験を行い、CAM-3を得た。
Example 3
1. Production of CAM-3 CAM-3 was obtained by carrying out the same experiment as in Example 1, except that the substance amount of Ca relative to the total substance amount of Ni, Mn, and Al contained in MCC1 was changed to 1.0 mol %.
2.CAM-3の評価
CAM-3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、a=-0.01、b=0.030、c=0.01、d=0.036であり、元素M1はCaであり、元素M2はMnであった。
2. Evaluation of CAM-3 The composition of CAM-3 was analyzed and corresponded to the composition formula (I), where a = -0.01, b = 0.030, c = 0.01, d = 0.036, element M1 was Ca, and element M2 was Mn.
≪比較例1≫
1.CAM-11の製造
Ca源を添加しなかった以外は、実施例1と同様の実験を行い、CAM-11を得た。
Comparative Example 1
1. Production of CAM-11 CAM-11 was obtained by carrying out the same experiment as in Example 1, except that no Ca source was added.
2.CAM-11の評価
CAM-11の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、a=-0.01、b=0.029、c=0、d=0.036であり、元素M2はMnであった。
2. Evaluation of CAM-11 The composition of CAM-11 was analyzed and corresponded to the composition formula (I), where a = -0.01, b = 0.029, c = 0, d = 0.036, and the element M2 was Mn.
≪比較例2≫
本焼成時の温度を730℃に変更した以外は、実施例1と同様の実験を行い、CAM-12を得た。
Comparative Example 2
The same experiment as in Example 1 was carried out except that the temperature during main sintering was changed to 730° C., to obtain CAM-12.
2.CAM-12の評価
CAM-12の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、a=-0.02、b=0.030、c=0.003、d=0.035であり、元素M1はCaであり、元素M2はMnであった。
2. Evaluation of CAM-12 The composition of CAM-12 was analyzed and corresponded to the composition formula (I), where a = -0.02, b = 0.030, c = 0.003, d = 0.035, element M1 was Ca, and element M2 was Mn.
≪比較例3≫
1.CAM-13の製造
実施例1におけるMCC1と、水酸化リチウム一水和物粉末を、mol比がLi/(Ni+Mn+Al)=1.04となる割合で混合し、MCC1に含まれるNi、Mn及びAlの総物質量に対するCaの物質量を1.0mol%に変更した以外は、実施例1と同様の実験を行い、CAM-13を得た。
Comparative Example 3
1. Production of CAM-13 MCC1 in Example 1 and lithium hydroxide monohydrate powder were mixed in a molar ratio of Li/(Ni+Mn+Al) = 1.04, and the substance amount of Ca relative to the total substance amount of Ni, Mn, and Al contained in MCC1 was changed to 1.0 mol %, and the same experiment as in Example 1 was performed to obtain CAM-13.
2.CAM-13の評価
CAM-13の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、a=-0.04、b=0.031、c=0.01、d=0.036であり、元素M1はCaであり、元素M2はMnであった。
2. Evaluation of CAM-13 The composition of CAM-13 was analyzed and corresponded to the composition formula (I), where a = -0.04, b = 0.031, c = 0.01, d = 0.036, element M1 was Ca, and element M2 was Mn.
実施例1~3、及び比較例1~3のCAMは、層状構造を有していた。実施例1~3、及び比較例1~3のCAMのα、β、α/β、Me占有率、D50及びサイクル維持率を表1に記載する。 The CAMs of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 had a layered structure. The α, β, α/β, Me occupancy, D 50 and cycle retention of the CAMs of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
表1に記載の通り、アルカリ土類金属元素であるCaを含み、上記(1)及び(2)を満たす実施例1~3は、サイクル維持率が83%以上であった。 As shown in Table 1, Examples 1 to 3, which contain the alkaline earth metal element Ca and satisfy the above (1) and (2), had a cycle retention rate of 83% or more.
Caを含んでいない比較例1はサイクル維持率が83%を大きく下回った。
Caを含み、上記(2)を満たしていたものの、α/βが上記(1)の下限値未満であった比較例2は、サイクル維持率が81%程度と低い結果であった。これは、CAM中のCaの量が不足したために層状構造が十分安定化されず、充放電に伴う体積変化によりクラックが生じたためと推察される。
Caを含み、上記(2)を満たしていたものの、α/βが上記(1)の上限値を超える比較例3は、サイクル維持率が81%程度と低い結果であった。これは、CAMの表面におけるCaの量が過多であるために、厚い抵抗層が形成され、抵抗層を回避して充放電が進んだ結果、CAMが局所的に劣化したためと推察される。
In Comparative Example 1 which did not contain Ca, the cycle retention rate was significantly lower than 83%.
Comparative Example 2, which contained Ca and satisfied the above (2) but had an α/β ratio below the lower limit of the above (1), showed a low cycle retention rate of about 81%. This is presumably because the amount of Ca in the CAM was insufficient, which resulted in the layered structure being insufficiently stabilized, and cracks were generated due to volume changes associated with charging and discharging.
Comparative Example 3, which contained Ca and satisfied the above condition (2) but had an α/β ratio exceeding the upper limit of the above condition (1), showed a low cycle retention rate of about 81%. This is presumably because the amount of Ca on the surface of the CAM was excessive, forming a thick resistive layer, and charge and discharge proceeded by avoiding the resistive layer, resulting in localized deterioration of the CAM.
上述の実施例及び比較例の結果から、Caを含み、上記(1)及び(2)を満たすことによって、サイクル維持率が向上する結果が得られた。これらの現象は、元素M1としてCa以外のアルカリ土類金属元素を選択した場合にも同様の傾向であることが十分推察できる。つまり、Ca以外の元素M1を選択しても、上記(1)及び(2)を満たしていれば、サイクル維持率を向上させるという効果が奏されると推察される。 The results of the above-mentioned examples and comparative examples show that the cycle retention rate is improved by including Ca and satisfying the above (1) and (2). It can be easily inferred that the same tendency will be observed when an alkaline earth metal element other than Ca is selected as element M1. In other words, it can be inferred that the effect of improving the cycle retention rate will be achieved even if an element other than Ca is selected for M1, as long as the above (1) and (2) are satisfied.
1:セパレータ、2:正極、2a:正極活物質層、2b:正極集電体、3:負極、4:電極群、5:電池缶、6:電解液、7:トップインシュレーター、8:封口体、10:リチウム二次電池、21:正極リード、31:負極リード、100:積層体、110:正極、111:正極活物質層、112:正極集電体、113:外部端子、120:負極、121:負極活物質層、122:負極集電体、123:外部端子、130:固体電解質層、200:外装体、200a:開口部、1000:全固体リチウム二次電池 1: separator, 2: positive electrode, 2a: positive electrode active material layer, 2b: positive electrode current collector, 3: negative electrode, 4: electrode group, 5: battery can, 6: electrolyte, 7: top insulator, 8: sealing body, 10: lithium secondary battery, 21: positive electrode lead, 31: negative electrode lead, 100: laminate, 110: positive electrode, 111: positive electrode active material layer, 112: positive electrode current collector, 113: external terminal, 120: negative electrode, 121: negative electrode active material layer, 122: negative electrode current collector, 123: external terminal, 130: solid electrolyte layer, 200: exterior body, 200a: opening, 1000: all-solid-state lithium secondary battery
Claims (7)
前記元素M1はアルカリ土類金属元素であり、
前記元素MeはNi、Al、Mn、Co、Fe、Cu、Ti、Zn、Sn、Zr、B、Si、Nb、及びTaからなる群より選択される1種以上の元素であり、
下記(1)及び(2)を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
(1)8≦α/β≦20
(αは、X線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Meの存在割合100atm%に対する前記元素M1の存在割合(atm%)であり、
βは、ICP発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質における、前記元素Meの含有割合100mol%に対する前記元素M1の含有割合(mol%)である。)
(2)下記組成式(I)で表される。
Li[Lia(Ni(1-b-c-d)AlbM1cM2d)1-a]O2 組成式(I)
(組成式(I)中、M1は、Mg、Ca、Sr、Ba、及びRaからなる群より選択される1種以上の元素であり、M2は、Mn、Co、Fe、Cu、Ti、Zn、Sn、Zr、B、Si、Nb、及びTaからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦a≦0.2、0≦b<0.2、0<c≦0.2、及び0≦d≦0.15を満たす。) A positive electrode active material for a lithium secondary battery having a layered structure, comprising Li, an element M1, and an element Me,
The element M1 is an alkaline earth metal element,
The element Me is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Al, Mn, Co, Fe, Cu, Ti, Zn, Sn, Zr, B, Si, Nb, and Ta;
A positive electrode active material for a lithium secondary battery, which satisfies the following (1) and (2):
(1) 8≦α/β≦20
(α is the abundance ratio (atm %) of the element M1 relative to the abundance ratio (100 atm %) of the element Me in the vicinity of the surface of the positive electrode active material for a lithium secondary battery, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy;
β is the content ratio (mol%) of the element M1 relative to the content ratio (100 mol%) of the element Me in the positive electrode active material for lithium secondary batteries, as measured by ICP emission spectroscopy.
(2) Represented by the following composition formula (I).
Li[Li a (Ni (1-b-c-d) Al b M1 c M2 d ) 1-a ] O 2 Composition formula (I)
(In the composition formula (I), M1 is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra, and M2 is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Co, Fe, Cu, Ti, Zn, Sn, Zr, B, Si, Nb, and Ta, and satisfies -0.1≦a≦0.2, 0≦b<0.2, 0<c≦0.2, and 0≦d≦0.15.)
(3)1atm%≦αAl
(αAlは、X線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Meの存在割合100atm%に対するAlの存在割合である。) The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1 or 2, which contains Al and satisfies the following (3):
(3) 1 atm%≦α Al
( αAl is the abundance ratio of Al relative to the abundance ratio of the element Me (100 atm %) in the vicinity of the surface of the positive electrode active material for a lithium secondary battery, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy.)
(4)5μm≦D50≦20μm
(D50は前記リチウム二次電池用正極活物質の50%累積体積粒度である。) The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1 or 2, wherein D 50 satisfies the following (4).
(4) 5μm≦ D50 ≦20μm
( D50 is the 50% cumulative volume particle size of the positive electrode active material for lithium secondary batteries.)
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