JP2024526111A - 硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の製造 - Google Patents

Abstract

硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の製造
２つ以上のイソシアネート官能基を有する少なくとも１つの有機ポリイソシアネートを、少なくとも１つのポリオール、水および少なくとも１つの乳化剤を含むイソシアネート反応性混合物と接触させる工程を含む硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体の製造方法であり、
前記乳化剤は、少なくとも１つのアルコキシル化芳香族アルコールを含み、親芳香族アルコールは、少なくとも６個かつ最大でも４０個の炭素原子と、少なくとも１つのＯＨ官能基とを有し、前記親芳香族アルコールの炭素原子の最大でも１／５は芳香族でなく、
前記親芳香族アルコール中の少なくとも１つの芳香族単位は、ＯＨ官能基を有していなければならない、方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン（ＰＵ）およびポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）、特に硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体の分野に関する。より具体的には、本発明は、特定の乳化剤を用いた硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体の製造、さらにそれより製造された発泡体の使用に関する。本発明は、硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体に関する。

本明細書の文脈におけるポリウレタン（ＰＵ）は特に、ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られる生成物を意味すると理解される。ポリウレタンに加えて、さらなる官能基、例えばウレトジオン、カルボジイミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、尿素および／またはウレトンイミンもその反応において生成され得る。したがって、ＰＵは、本発明の目的では、単にポリウレタンだけでなく、ポリイソシアヌレートと、ポリ尿素と、ウレトジオン、カルボジイミド、アロファネート、ビウレットおよびウレトンイミン基を含むポリイソシアネート反応生成物とも意味すると理解される。ポリイミドは含まれない。

本明細書の文脈において、ポリウレタン発泡体（ＰＵ発泡体）は特に、ポリイソシアネートとポリオールをベースとする反応生成物として得られる発泡体を意味すると理解される。同名のポリウレタンに加えて、アロファネート、ビウレット、尿素、カルボジイミド、ウレトジオン、イソシアヌレートまたはウレトンイミンなどのさらなる官能基も同様に生成され得る。

ポリイソシアヌレート発泡体（ＰＩＲ発泡体）、特に硬質ポリイソシアヌレート発泡体も同様に古くから知られており、従来技術に記載されている。これらは典型的には同様に、ポリイソシアネートとポリオール、好ましくはポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールとの反応により製造され、イソシアネート指数は好ましくは１８０以上である。この方法では、イソシアネートと反応性水素原子を有する化合物との反応の結果として、ウレタン構造が形成される。そしてさらに、イソシアネート基同士の反応により、さらにイソシアヌレート構造、またはイソシアネート基と他の基、例えばポリウレタン基との反応から生じるさらなる構造も形成される。

本発明は、より具体的には、使用されるべきポリオールまたはイソシアネート反応性混合物の組成に関する。１つまたは複数の発泡剤がイソシアネート反応性混合物に添加されることが好ましい。

発泡剤は、例えば水やギ酸のように化学的に反応性であるか、あるいはその沸点により反応中に蒸発し、結果として発泡を引き起こすかまたは助長する物理的発泡剤である。物理的発泡剤は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などである。これは知られている。

多くの場合、発泡剤は、イソシアネート反応性混合物中で限られた範囲でしか混和しないので、混合物を製造する際、透明な成分は得られず、代わりに濁ったエマルションが得られ、これは今度は相分離の問題も伴う。つまり、多くの場合、発泡剤が分離してしまう。イソシアネート反応性混合物は、イソシアネート以外に、反応混合物全体のさらなる成分、すなわち、難燃剤、触媒、場合によっては染料、安定剤、場合によっては気泡調整剤なども含むことが多いため、そのような相分離はとりわけ有害である。

この濁りや相分離の問題を回避するために、さまざまな乳化剤が使用され得る。発泡剤を含有するイソシアネート反応性混合物の安定性を改善するための乳化剤の使用に関するさまざまな刊行物が知られている。

米国特許第６２６２１３６号明細書には、標準圧力で気体であるフッ素含有発泡剤を含有するポリオール混合物が記載されている。この文献では、発泡剤をポリオールに可溶化するためにフェノールまたはアルキルフェノールが使用されている。発泡剤は、ＨＦＣ１３４、ＨＣＦＣ－１２４、ＨＣＦＣ－２２である。

米国特許第９２９０６０４号明細書では、ＰＵ発泡体を製造するための水吹き反応混合物中の乳化剤として、アルキルエトキシレートの混合物を使用している。

非混和性ポリオール用の乳化剤としてのアルキルエトキシレートの使用は、国際公開第２０１８／０８９７６８号パンフレットに記載されており、反応混合物から軟質発泡体が製造されている。

米国特許第９２９０６０４号明細書では、ＰＵ発泡体を製造するための水吹き反応混合物中の乳化剤として、エトキシル化ノニルフェノールを使用している。

エトキシル化ノニルフェノールは、ハロゲン化発泡剤を含有するＰＵ配合物として、ドイツ特許第３６３２９１５号明細書にも記載されている。

国際公開第２０２０／２３１６０３号パンフレットには、ポリエステルポリオールと発泡剤としての炭化水素とを含有するポリオール混合物の貯蔵安定性を改善するための非イオン性界面活性剤の使用が記載されている。その界面活性剤は、アルキルエトキシレート、またはさまざまなアルキレンオキシドをベースとするブロック共重合体である。

米国特許第４５９５７１１号明細書には、ハロゲン化発泡剤の使用を容易にするため、またはポリオール混合物中でのハロゲン化発泡剤の溶解性／乳化性を改善するためのノニルフェノールアルコキシレートの使用が記載されている。

米国特許第６２６２１３６号明細書 米国特許第９２９０６０４号明細書 国際公開第２０１８／０８９７６８号パンフレット ドイツ特許第３６３２９１５号明細書 米国特許第４５９５７１１号明細書

本発明の目的は、貯蔵安定性が向上したイソシアネート反応性混合物を提供し、これらを硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の製造に使用できるようにすることであった。

驚くべきことだが、例えばフェノールまたはナフトールなどの特定の芳香族アルコールをベースとするアルコキシレートを使用することにより、本目的を達成できるようになることが分かった。

前述の目的を達成する本発明の主題事項は、少なくとも１つのイソシアネートを、少なくとも１つのポリオール、水および少なくとも１つの乳化剤を含むイソシアネート反応性混合物と接触させる工程を含む硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体の製造方法であり、
イソシアネートとして、２つ以上のイソシアネート官能基を有する１つまたは複数の有機ポリイソシアネートを使用し、
乳化剤は、少なくとも１つのアルコキシル化芳香族アルコールを含み、親芳香族アルコールは、少なくとも６個かつ最大でも４０個の炭素原子と、少なくとも１つのＯＨ官能基とを有し、親芳香族アルコールの炭素原子の最大でも１／５は芳香族でなく、
親芳香族アルコール中の少なくとも１つの芳香族単位は、ＯＨ官能基を有していなければならない、方法である。

したがって、本発明による乳化剤は、特定の芳香族アルコールのアルコキシレートである。「親芳香族アルコール」とは、特定の芳香族アルコールがアルコキシル化された後に「アルコキシル化芳香族アルコール」となることを意味する。

本発明の好ましい実施形態によれば、芳香族アルコールはエトキシル化されている。

アルコキシル化芳香族アルコールの適切で有効な構造は、出発アルコール （＝親芳香族アルコール）としてのフェノールに基づいており、以下の構造を有している。

式中、Ｒ^１は水素、メチル、エチルまたはフェニルである。したがって、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましくはアルコキシル化に使用され得る。
ｎは２～２００、好ましくは３～１５０、特に好ましくは４～１００の数である。

本発明のさらに好ましい実施形態では、芳香族アルコールのエトキシレートが使用されている。これは、フェノールを用いて説明される。

親出発アルコールは、
例えば、１つまたは複数のＯＨ官能基を有するベンゼン、好ましくはフェノール、ピロカテコールまたはレゾルシノールなど；

例えば、ＯＨ官能基を有する多環式芳香族系、好ましくは１－ナフトールまたは２－ナフトールなど；

例えば、結合芳香族系、好ましくはクミルフェノール、ビフェノール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦなど；または

（式中、Ｒ^２はメチルまたは水素である。）
例えば、スチレン化フェノール、好ましくはモノ－、ジ－またはトリスチリルフェノールなど
の芳香族アルコールをベースにしている。
本明細書では、２，４，６－トリス（１－フェニルエチル）フェノール、２，４－ビス（１－フェニルエチル）フェノールおよびｐ－（１－フェニルエチル）フェノールを例示する。

スチレンとフェノールとの反応から生じるさらなる異性体も使用され得る。

親芳香族アルコール中の少なくとも１つの芳香族単位がＯＨ官能基を有していなければならない。親芳香族アルコールは、６～４０個の炭素原子を有し得る。この場合、共役（多環）芳香族系（ナフタレン）が存在していてもよく、または２つ以上の芳香族系が互いに結合していてもよく（ビスフェノール）、親芳香族アルコールの炭素原子の最大でも１／５は芳香族ではない。
出発アルコールの炭素原子の数比を例として説明する。上に示したトリスチリルフェノールの構造式では、合計３０個の炭素原子があり、そのうち６個の炭素原子は芳香族ではなく、２４個の炭素原子は芳香族である。このことから、炭素原子の１／５が芳香族でないことが分かる。

親芳香族アルコールの炭素原子の最大数は４０、好ましくは３５、より好ましくは３０である。

好ましくは、親芳香族アルコールには６個を超える炭素原子が存在し、特に好ましくは８個を超える炭素原子が存在する。

トリスチリルフェノール、ナフトールまたはフェノールなどのモノアルコールのアルコキシレートが好ましい。ナフトールのアルコキシレートが特に好ましい。

ポリエーテル鎖中のエチレンオキシドの割合は、アルキレンオキシド全体に対し、好ましくは８０％を超え、または９０％を超える。純粋なエトキシレートが特に好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、アルコキシル化芳香族アルコールは、
（ｉ）１つまたは複数のＯＨ官能基を有する単環式芳香族アルコール、好ましくはフェノール、ピロカテコールまたはレゾルシノール、
（ｉｉ）１つまたは複数のＯＨ官能基を有する多環式芳香族系、好ましくは１－ナフトールまたは２－ナフトール、
（ｉｉｉ）１つまたは複数のＯＨ官能基を有する結合芳香族系、好ましくはビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはクミルフェノール、および／または
（ｉｖ）スチレン化フェノール、好ましくは２，４，６－トリス（１－フェニルエチル）フェノール、２，４－ビス（１－フェニルエチル）フェノールまたはｐ－（１－フェニルエチル）フェノール
をベースとしている。

本発明のさらに好ましい実施形態では、使用されるアルコキシル化芳香族アルコールは、１分子当たり４～１００個のアルコキシ基を有する。

本発明の好ましい実施形態では、使用されるアルコキシル化芳香族アルコールは、計算上のＨＬＢ値が１０を超え、特に１２を超え、特に１４を超える。適切な上限値は２０である。

ＨＬＢ値とその計算自体はすでに知られている。乳化剤は通常、親水性構成要素と親油性構成要素との組み合わせで構成されている。したがって、例えば、アルコールエトキシレートでは、ヒドロキシ末端ポリエーテル部分を親水性構成要素と、出発アルコールを親油性構成要素と考えることができる。ＨＬＢ値とも呼ばれる「親水性親油性バランス」は、各構成要素のモル質量比率に由来する。これは、下記の式に従って計算できる。

ＨＬＢ値は一般に１～２０の範囲内で変動する。親水性構成要素の割合が高くなるほど、ＨＬＢ値も高くなる。したがって、異なる乳化剤を相互に比較できる。
この方法は、エチレンオキシド単位の各重量割合を５で割ることにより、エトキシレートに対して非常に容易に使用できる。したがって、例えば、脂肪族アルコール、ノニルフェノールをベースとするエトキシレートと、本発明によるアルコールエトキシレートとをそれらのＨＬＢ値に応じて互いに比較することができる。

本発明による乳化剤の混合物を使用することもできる。本発明の好ましい実施形態では、少なくとも２つのアルコキシル化芳香族アルコールが使用され、好ましくはエトキシル化フェノールおよびエトキシル化ナフトールを含有する少なくとも２つのアルコキシル化芳香族アルコールが使用される。

イソシアネート反応性混合物が、２質量％～３０質量％の水と、１質量％～３０質量％の乳化剤と、もしあれば３質量％未満のノニルフェノールエトキシレートとを含有する場合が本発明のさらに好ましい実施形態である。これらの質量％値は、有機ポリイソシアネート以外の使用される全成分の合計に対する値である。
イソシアネート反応性混合物が難燃剤を含有する場合も本発明のさらに好ましい実施形態である。

イソシアネート反応性混合物が少なくとも１つの触媒を含む場合も本発明のさらに好ましい実施形態である。

本発明による乳化剤が、担体媒体または溶媒中の反応混合物に添加される場合も同様に本発明の好ましい実施形態である。

したがって、本発明による乳化剤は、好ましくは、乳化剤含有配合物として使用できる。
したがって、乳化剤含有配合物は、担体媒体または溶媒も含有し得る。これらには特に、合成および／または天然由来のグリコール、他のアルコキシレートおよび／または油が含まれる。最大で１５％の水も乳化剤含有配合物中に存在し得る。「他のアルコキシレート」とは、これらのアルコキシレートが本発明によるアルコキシル化芳香族アルコールの定義に含まれないことを意味する。

原則として、使用される担体媒体は、溶媒として適したすべての物質であり得る。好ましい例には、合成および／または天然由来のグリコール、他のアルコキシレートおよび／または油が含まれる。プロトン性または非プロトン性の溶媒を使用することができる。本発明による乳化剤含有配合物は、異なる担体媒体を有する組成物の一部としても使用され得る。

本発明はさらに、
（ａ）２０重量％～１００重量％未満、好ましくは２５重量％～９５重量％、特に好ましくは３０重量％～９０重量％の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの、本発明によるかつ上で規定した通りのアルコキシル化芳香族アルコール、
（ｂ）０重量％～３０重量％、好ましくは１重量％～２０重量％、特に好ましくは２重量％～１０重量％の水、
（ｃ）０重量％～８０重量％、好ましくは５重量％～７５重量％、特に好ましくは１０重量％～７０重量％の担体媒体
を含み、
（ｂ）と（ｃ）の合計が０重量％を超える、乳化剤含有配合物を提供する。

本発明はさらに、少なくとも１つのポリオールと、水と、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの、本発明によるかつ上で規定した通りのアルコキシル化芳香族アルコールとを含むイソシアネート反応性混合物を含む組成物であり、そのイソシアネート反応性混合物は、２質量％～３０質量％の水と、１質量％～３０質量％の乳化剤と、もしあれば３質量％未満のノニルフェノールエトキシレートと、必要に応じて、好ましくは必須的に難燃剤とを含む組成物を提供する。これらの質量％値は、有機ポリイソシアネート以外の使用される全成分の合計に対する値である。

本発明はさらに、イソシアネート成分と、イソシアネート反応性混合物と、必要に応じて気泡安定剤、発泡剤、触媒とを含む、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体製造用組成物を提供する。その組成物は、イソシアネート反応性混合物の貯蔵安定性を改善することが好ましい少なくとも１つの乳化剤を含んでいる。その乳化剤は、少なくとも１つのアルコキシル化芳香族アルコールを含んでおり、親芳香族アルコールは少なくとも６個かつ最大でも４０個の炭素原子と少なくとも１つのＯＨ官能基とを有し、親芳香族アルコールの炭素原子の最大でも１／５は芳香族ではない。

したがって、本発明による解決策により、極めて高品質な硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体ベース製品、例えば建築用断熱材を製造すること、および硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体の製造方法をより効率的にすることできる。

好ましい用途は主にスプレー発泡体であり、それは、適用後、連続気泡または独立気泡、好ましくは連続気泡であり得る。

特に連続気泡スプレー発泡体では、一般に大量の水が発泡剤として使用されるため、水の乳化は重要な目的である。

本発明の好ましい実施形態では、完成したポリウレタン発泡体中の本発明による乳化剤の総質量割合は、０．０５重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１５重量％である。

本発明の好ましい実施形態では、本発明による組成物は、水および／または発泡剤、必要に応じて硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の製造に有利に使用可能な少なくとも１つの難燃剤および／またはさらなる添加剤を含む。

本発明による特に好ましい組成物は、以下の成分を含む。
（ａ）イソシアネート反応性化合物、特にポリオール、
（ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマー、
（ｃ）少なくとも１つ、好ましくは２つの本発明によるかつ上記の乳化剤、
（ｄ）触媒、
（必要に応じて）シロキサンまたは他の界面活性剤をベースとする発泡体安定化成分、
（ｆ）１つまたは複数の発泡剤、
（ｇ）難燃剤、充填剤などのさらなる（任意の）添加剤。

成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）は、少なくとも１つの上記のような本発明による乳化剤を含むイソシアネート反応性混合物の構成要素を形成し得る。

本発明はさらに、好ましくはイソシアネート反応性混合物の貯蔵安定性を改善し、その結果、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の製造におけるイソシアネート反応性混合物の使用特性を改善するための、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の製造におけるイソシアネート反応性混合物用の乳化剤としての、特に上記のような本発明による組成物を用いた、本発明による乳化剤および／または乳化剤含有配合物の使用を提供する。

本発明はさらに、ポリオールと水と必要に応じて難燃剤とを含むイソシアネート反応性混合物の貯蔵安定性を改善するための乳化剤としての、上で規定したような１つ、好ましくは少なくとも２つのアルコキシル化芳香族アルコールの使用を提供する。

本発明はさらに、本発明による方法により製造される硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体を提供する。これは、連続気泡水吹きスプレー発泡体であることが好ましい。

本明細書の文脈内で使用され得る個々の使用可能な構成要素（（ａ）～（ｇ）と見なす）を以下にさらに詳細に説明する。本発明による乳化剤である成分（ｃ）についてはすでに詳細に説明された。

適切なイソシアネート反応性化合物（ａ）は特にポリオールである。本発明の目的に適したポリオールは、２つ以上のイソシアネート反応性基、好ましくはＯＨ基を有するすべての有機物質、またその配合物である。好ましいポリオールは、すべてのポリエーテルポリオール、および／またはポリエステルポリオール、および／またはヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネート、具体的にはポリエーテルポリカーボネートポリオール、および／または「天然油系ポリオール」（ＮＯＰ）として知られ、ポリウレタン系、特にポリウレタンコーティング、ポリウレタンエラストマーまたは発泡体の製造に慣例的に使用される天然由来のポリオールである。ポリオールは通常、好ましくは１．８～８の官能価と、好ましくは５００～１５，０００の範囲の数平均分子量を有する。ＯＨ価が１０～１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリオールを使用するのが通例である。

例えば、ポリエーテルポリオールを使用することができる。これらは、既知の方法、例えば、触媒としてのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドまたはアミンの存在下でアルキレンオキシドをアニオン重合し、結合した形で好ましくは２個または３個の反応性水素原子を含有する少なくとも１つの出発分子を添加することより、あるいはルイス酸、例えば五塩化アンチモンまたは三フッ化ホウ素エーテラートの存在下でのアルキレンオキシドのカチオン重合により、あるいは二重金属シアン化物触媒作用により調製することができる。適切なアルキレンオキシドは、アルキレンラジカル中に２～４個の炭素原子を含有する。例としては、テトラヒドロフラン、１，３－プロピレンオキシドおよび１，２－または２，３－ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシドおよび１，２－プロピレンオキシドを使用することが好ましい。アルキレンオキシドは、個々に、累積的に、ブロックで、交互に連続して、または混合物として使用され得る。使用される出発分子は特に、その分子内に少なくとも２個、好ましくは２～８個のヒドロキシル基または少なくとも２個の第一級アミノ基を有する化合物であり得る。使用される出発分子は、例えば、水、二価、三価または四価のアルコール、例えばエチレングリコール、プロパン－１，２－および－１，３－ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油など、高級多官能性ポリオール、特に糖化合物、例えばグルコース、ソルビトール、マンニトールおよびスクロース、多価フェノール、レゾール、例えばフェノールとホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生成物およびフェノール、ホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物、およびメラミン、またはアミン、例えばアニリン、ＥＤＡ、ＴＤＡ、ＭＤＡおよびＰＭＤＡ、より好ましくはＴＤＡおよびＰＭＤＡなどであり得る。適切な出発分子は、ポリウレタンの製造において得られるポリエーテルポリオールの各応用分野に応じて選択される。

例えば、ポリエステルポリオールを使用することができる。これらは、好ましくは２～１２個の炭素原子を有する、多塩基性脂肪族または芳香族カルボン酸のエステルをベースとしている。脂肪族カルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸およびフマル酸である。芳香族カルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および異性体のナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルポリオールは、これらの多塩基性カルボン酸と、多価アルコール、好ましくは、２～１２個、より好ましくは２～６個の炭素原子を有するジオールまたはトリオール、好ましくはトリメチロールプロパンおよびグリセロールと、の縮合により得られる。

例えば、ポリエーテルポリカーボネートポリオールを使用することができる。これらは、カーボネートが結合した形で二酸化炭素を含有するポリオールである。二酸化炭素は、化学工業の多くのプロセスにおいて副生成物として大量に生成されるため、アルキレンオキシド重合におけるコモノマーとして二酸化炭素を使用することは、商業的観点から特に興味深い。ポリオール中のアルキレンオキシドを二酸化炭素で部分的に置換すると、ポリオールの製造コストを明らかに削減できる可能性がある。さらに、コモノマーとしてのＣＯ_２の使用は、この反応が温室効果ガスのポリマーへの転化をもたらすため、環境的に非常に望ましい。触媒を用いた、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素のＨ－官能性出発物質への添加によるポリエーテルポリカーボネートポリオールの調製は、古くから知られている。さまざまな触媒系が使用され得る。第一世代は、例えば米国特許第３９００４２４号明細書または米国特許第３９５３３８３号明細書に記載されているような、不均一の亜鉛塩またはアルミニウム塩のものであった。さらに、単核および二核金属錯体は、ＣＯ_２とアルキレンオキシドとの共重合に成功裏に使用されてきた（国際公開第２０１０／０２８３６２号パンフレット、国際公開第２００９／１３０４７０号パンフレット、国際公開第２０１３／０２２９３２号パンフレットまたは国際公開第２０１１／１６３１３３号パンフレット）。二酸化炭素とアルキレンオキシドの共重合のための触媒系の最も重要な類は、ＤＭＣ触媒とも呼ばれる二重金属シアン化物触媒の類である（米国特許公開第４５００７０４号明細書、国際公開第２００８／０５８９１３号パンフレット）。適切なアルキレンオキシドおよびＨ－官能性出発物質は、上述のように、カーボネートを含まないポリエーテルポリオールの調製にも使用されるものである。

例えば、再生可能原料をベースとするポリオール、「天然油系ポリオール」（ＮＯＰ）を使用することが可能である。ポリウレタン発泡体製造用のＮＯＰは、原油価格の上昇を背景に、石油、石炭、ガスといった化石資源の長期的な可用性が限られていることから、関心が高まっており、すでにこのような出願で何度も記載されている（国際公開第２００５／０３３１６７号パンフレット、米国特許公開第２００６／０２９３４００号明細書、国際公開第２００６／０９４２２７号パンフレット、国際公開第２００４／０９６８８２号パンフレット、米国特許公開第２００２／０１０３０９１号明細書、国際公開第２００６／１１６４５６号パンフレット、および欧州特許公開第１６７８２３２号明細書）。今、多数のそのようなポリオールがさまざまな製造業者から市場において入手可能である（国際公開第２００４／０２０４９７号パンフレット、米国特許公開第２００６／０２２９３７５号明細書、国際公開第２００９／０５８３６７号パンフレット）。ベース原料（例：大豆油、パーム油、またはヒマシ油）とその後の処理に応じて、さまざまな特性プロファイルを持つポリオールが得られる。本質的に２つのグループに区別できる：（ａ）ポリウレタンの製造において１００％使用できるように修飾された再生可能原料をベースとするポリオール（国際公開第２００４／０２０４９７号パンフレット、米国特許公開第２００６／０２２９３７５号明細書）、（ｂ）その処理と特性のために、一定の割合までしか石油化学系ポリオールを置換することができない再生可能原料をベースとするポリオール（国際公開第２００９／０５８３６７号パンフレット）。

使用できるポリオールのさらなる群は、例えば「充填ポリオール」（ポリマーポリオール）の群である。これらの特徴は、それらが固形分含有量が４０％以上となるまで分散固体有機充填剤が含んでいる点である。使用可能なポリオールには、ＳＡＮ、ＰＵＤおよびＰＩＰＡポリオールが含まれる。ＳＡＮポリオールは、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）をベースとする分散コポリマーを含む高反応性ポリオールである。ＰＵＤポリオールは、同様に分散した形でポリ尿素を含む高反応性ポリオールである。ＰＩＰＡポリオールは、例えば、従来ポリオール中でのイソシアネートとアルカノールアミンとのその場反応により生成される、分散ポリウレタンを含む高反応性ポリオールである。

配合物の指数として、すなわち、イソシアネート反応性基（例：ＯＨ基、ＮＨ基）に対するイソシアネート基の化学量論比に１００を乗じたものとして表される、イソシアネートとポリオールの好ましい比率ハ、１０～１０００、好ましくは４０～７００、より好ましくは５０～６００、特に好ましくは６０～５５０の範囲である。指数１００は、反応性基のモル比が１：１であることを表す。

使用されるイソシアネート（ｂ）は、好ましくは、２つ以上のイソシアネート官能基を有する１つまたは複数の有機ポリイソシアネートである。使用されるポリオールは、好ましくは、２つ以上のイソシアネート反応性基を有する１つまたは複数のポリオールである。

本発明の目的に適したイソシアネート（ｂ）は、少なくとも２つのイソシアネート基を含有するすべてのイソシアネートである。一般に、それ自体既知の全ての脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、好ましくは芳香族の多官能性イソシアネートを使用することが可能である。イソシアネート消費成分の合計に対して６０～２００モル％の範囲内のイソシアネートを使用することが特に好ましい。

具体例は、アルキレン基中に４～１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば、ドデカン１，１２－ジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン１，４－ジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、テトラメチレン１，４－ジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、シクロヘキサン１，３－および１，４－ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートとこれらの異性体のすべての混合物、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたは略してＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン２，４－および２，６－ジイソシアネートと対応する異性体混合物、好ましくは芳香族ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、例えばトルエン２，４－および２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）と対応する異性体混合物、ナフタレンジイソシアネート、ジエチルトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－および２，２’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）との混合物、粗ＭＤＩとトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）との混合物である。有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、個別にまたはそれらの混合物の形で使用され得る。同様に、ジイソシアネートの対応する「オリゴマー」（イソシアヌレート、ビウレット、ウレトジオンをベースとするＩＰＤＩ三量体）を使用することも可能である。さらに、上記のイソシアネートをベースとするプレポリマーの使用も可能である。

変性イソシアネートと呼ばれる、ウレタン、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネートおよび他の基の組み込みにより変性されたイソシアネートを使用することも可能である。

特に適しており、したがって本発明の好ましい実施形態の文脈において特に好ましく使用され得る使用可能な有機ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートのさまざまな異性体（純粋な形の、またはさまざまな組成物の異性体混合物としてのトルエン２，４－および２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ））、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、「粗ＭＤＩ」または「ポリマーＭＤＩ」（ＭＤＩの４，４’異性体と、２，４’および２，２’異性体と、２つより多い環を有する生成物とを含む）、そしてまた、主として２，４’および４，４’異性体混合物から構成される「純粋ＭＤＩ」と呼ばれる二環生成物、およびそれらに由来するプレポリマーである。特に適切なイソシアネートの例は、例えば、欧州特許公開第１７１２５７８号明細書、欧州特許公開第１１６１４７４号明細書、国際公開第００／５８３８３号パンフレット、米国特許公開第２００７／００７２９５１号明細書、欧州特許公開第１６７８２３２号明細書および国際公開第２００５／０８５３１０号パンフレットに詳述されており、これらは参照されることにより本明細書の一部を構成する。

本明細書の文脈における適切な触媒（ｄ）は、イソシアネートと、ＯＨ官能基、ＮＨ官能基または他のイソシアネート反応性基およびイソシアネート自体と、の反応を促進することができるすべての化合物である。例えば、アミン（環式、非環式；モノアミン、ジアミン、１つまたは複数のアミノ基を有するオリゴマー）、アンモニウム化合物、有機金属化合物および金属塩、好ましくはカリウム、スズ、鉄、亜鉛またはビスマスの金属塩などの先行技術から知られている慣習的な触媒を使用することが好ましい。特に、触媒として、１つを超える成分の混合物を使用することが可能である。

成分（ｅ）として、例えばＳｉを含まない界面活性剤、あるいは例えば有機変性シロキサンを使用することが可能である。

このような物質の硬質発泡体での使用は知られている。本明細書の文脈では、泡の生成（安定化、気泡制御、気泡連続など）を補助するすべての化合物を使用することが可能である。これらの化合物は、従来技術から十分によく知られている。

本明細書の文脈において使用可能な対応するシロキサンは、例えば次の特許明細書に記載されている：中国特許公開第１０３６６５３８５号明細書、中国特許公開第１０３６５７５１８号明細書、中国特許公開第１０３０５５７５９号明細書、中国特許公開第１０３０４４６８７号明細書、米国特許公開第２００８／０１２５５０３号明細書、米国特許公開第２０１５／００５７３８４号明細書、欧州特許公開第１５２０８７０号明細書、欧州特許公開第１２１１２７９号明細書、欧州特許公開第０８６７４６４号明細書、欧州特許公開第０８６７４６５号明細書、欧州特許公開第０２７５５６３号明細書。上述の文献は、参照により本明細書に組み込まれ、本発明の開示内容の一部を構成するとみなされる。ポリエーテル変性シロキサンの使用が特に好ましい。

発泡剤（ｆ）は、どの発泡プロセスが使用されるかに応じて、場合により使用される。化学および物理発泡剤を使用することが可能である。発泡剤の選択は、系の性質に大きく左右される。

特に好ましい実施形態では、ＨＦＯは発泡剤として使用されない。

使用される任意の物理発泡剤は、適切な沸点を有する対応する化合物であり得る。同様に、場合により、ＮＣＯ基と反応してガス、例えば水またはギ酸を放出する化学発泡剤を使用することも可能である。発泡剤の例は、液化ＣＯ_２、窒素、空気、揮発性液体、例えば炭素数３、４または５の炭化水素、好ましくはシクロ－、イソ－およびｎ－ペンタン、ハイドロフルオロカーボン、好ましくはＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ１３４ａおよびＨＦＣ３６５ｍｆｃ、ヒドロクロロフルオロカーボン、好ましくはＨＣＦＣ１４１ｂ、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはヒドロハロオレフィン、例えば１２３４ｚｅ、１２３４ｙｆ、１２３３ｚｄ（Ｅ）または１３３６ｍｚｚなど、酸素含有化合物、例えばギ酸メチル、アセトンおよびジメトキシメタン、または塩素化炭化水素、好ましくはジクロロメタンおよび１，２－ジクロロエタンである。

本発明の目的に適した含水量は、水の他に１つまたは複数の発泡剤が使用されるか否かに左右される。純水発泡体の場合、値は１～３０ｐｐｈｐが好ましい。他の発泡剤をさらに使用する場合、水の使用量は、好ましくは０．１～５ｐｐｈｐに低減される。

純水発泡体配合物が好ましいため、この場合、物理発泡剤の割合は非常に低いか、あるいは物理発泡剤が存在しないことが好ましい。

使用され得る任意の添加剤（ｇ）には、従来技術から知られており、ポリウレタン、特にポリウレタン発泡体の製造に使用されるすべての物質、例えば、架橋剤および鎖延長剤、酸化的分解に対する安定剤（酸化防止剤として知られる）、難燃剤、界面活性剤、殺生剤、気泡精製添加剤、気泡連続剤、固体充填剤、帯電防止添加剤、核剤、増粘剤、染料、顔料、カラーペースト、香料および乳化剤などが含まれる。

硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体を製造するための本発明による方法は、既知の方法、例えば手動混合、または好ましくは発泡機により行うことができる。発泡機を用いて本方法を実施する場合は、高圧または低圧の発泡機を使用することが可能である。本発明による方法は、バッチ式または連続的に実施されることができる。

本明細書の文脈における好ましい硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体配合物は、５～９００ｋｇ／ｍ^３の発泡体密度をもたらし、好ましくは表１に示す組成を有する。

本発明による方法のさらに好ましい実施形態および構成については、本発明による組成物に関連してすでに上述した詳細も参照される。

すでに述べたように、本発明はさらに、述べた方法により得られる硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体を提供する。

硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体は、確立された専門用語である。軟質発泡体と硬質発泡体との既知の基本的な違いとして、軟質発泡体は弾性特性を示すため、変形が可逆的である。対照的に、硬質発泡体は恒久的に変形される。本明細書の文脈において、硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体は特に、ＤＩＮ ５３４２１：１９８４－０６および／またはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０４：２００３－１２に準拠した圧縮強度が有利には２０ｋＰａ以上、好ましくは８０ｋＰａ以上、好ましくは１００ｋＰａ以上、より好ましくは１５０ｋＰａ以上、特に好ましくは１８０ｋＰａ以上である、ＤＩＮ ７７２６：１９８２－０５に準拠した発泡体を意味すると理解される。

さらに好ましい実施形態では、連続気泡発泡体は、本発明による方法により生成される。

本発明に従って生成される発泡体は、好ましくは３ｋｇ／ｍ^３～３００ｋｇ／ｍ３、好ましくは４～２５０ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは５～２００ｋｇ／ｍ^３、特に７～１５０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。具体的には、連続気泡発泡体が得られ得る。本明細書の文脈において特に好ましい連続気泡硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体は、２５ｋｇ／ｍ^３以下、好ましくは２０ｋｇ／ｍ^３以下、特に好ましくは１５ｋｇ／ｍ^３以下、特に１０ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有する。これらの低い発泡体密度は、スプレー発泡体に求められることが多い。

本明細書の文脈において、独立気泡含有量、したがって連続気泡含有量は、ピクノメーターによりＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０：２０１６－１２に準拠して測定されることが好ましい。

ＤＩＮ １４３１５－１：２０１３－０４は、ＰＵ発泡体、その中の噴霧可能なＰＵ発泡体（スプレー発泡体とも呼ばれる）に関するさまざまな仕様を定めている。発泡体は、他のパラメータの中でも特に、独立気泡含有量により分類される。

一般に、比較的連続の気泡発泡体（ＣＣＣ１およびＣＣＣ２）よりも比較的独立の気泡発泡体（ＣＣＣ３およびＣＣＣ４）を使用すると、より良いラムダ値が得られる。連続気泡発泡体は低密度で製造可能であるが、独立気泡発泡体は、ポリマーマトリックスが大気圧に耐えられるほど安定するようにするために、より高い密度を必要とする。

本明細書の文脈において好ましいＰＵまたはＰＩＲ発泡体は、連続気泡の硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体である。本明細書の文脈における連続気泡の硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体は、独立気泡の割合が有利には５０％以下、好ましくは２０％以下、特に１０％以下であり、本明細書の文脈における独立気泡含有量は、ピクノメーターによりＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０：２０１６－１２に準拠して測定されることが好ましい。これは、これらの発泡体がＤＩＮ １４３１５－１：２０１３－０４の仕様に準拠してカテゴリＣＣＣ２または好ましくはＣＣＣ１に分類されることを意味する。

本発明による硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体は、断熱材、断熱発泡体、ルーフライナー、包装用発泡体もしくはスプレー発泡体として、またはそれらの製造のために使用されることができる。

本発明はさらに、スプレー発泡体としての、冷凍技術、冷凍装置、建設部門、自動車部門、造船部門および／または電子工学部門における断熱材としての硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体の使用を提供する。

本発明の主題事項は、上に記載され、以下に例として記載されるが、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されることを意図するものではない。範囲、一般式または化合物群が記載されている場合、これらは、明示的に記述されている対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を除くことによって得られるすべての部分範囲および部分化合物群も包含することを意図している。本明細書の文脈において文献が引用される場合、その内容全体、特にその文献が引用された文脈を構成する主題事項に関して、本発明の開示内容の一部を構成することを意図している。別段の記載がない限り、パーセンテージは重量％である。平均値が記載されている場合、別段の記載がない限り、これらは重量平均である。測定により特定されたパラメータが記載されている場合、別段の記載がない限り、その測定は、温度２５℃、圧力１０１３２５Ｐａで実施されている。

次の実施例は、本発明を例として説明するものであり、本発明を実施例で引用される実施形態に限定する意図はなく、本発明の適用範囲は、明細書および特許請求の範囲の全体から明らかである。

イソシアネート反応性組成物は、以下の原料を使用して製造された。

‐モル質量６０００ｇ／モル、官能価３で第一級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオール
－Ｆｙｒｏｌ ＴＣＰＰ：ＩＣＬ社製のリン酸トリス（２－クロロイソプロピル）
－Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ社製のＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）３１、アミン触媒
－Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ社製のＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）１４０、アミン触媒
－Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ社製のＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）１４２、アミン触媒
－Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ社製のＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８５８０、泡安定化Ｓｉ界面活性剤

乳化剤：
本明細書に記載されるアルコキシレートは、既知の方法により調製することができる。

乳化剤Ａ（発明性なし）
ＯＨ官能基あたり６個のＥＯ単位を有するイソトリデカノール

乳化剤Ｂ：ナフトール系（発明性あり）
ＯＨ官能基あたり１１個のエチレンオキシド単位を有する２－ナフトール

乳化剤Ｃ（発明性あり）
ＯＨ官能基あたり４個のエチレンオキシド単位をフェノールと、ＯＨ官能基あたり１１個のエチレンオキシド単位を有する２－ナフトールと、の比が２：８である混合物

乳化剤Ｄ（発明性あり）
ＯＨ官能基あたり４個のエチレンオキシド単位を有するフェノールと、ＯＨ 官能基あたり１１個のエチレンオキシド単位を有する２－ナフトールと、水と、の比が１７：７８：５である混合物

乳化剤Ｅ（発明性あり）
ＯＨ官能基あたり１２個のエチレンオキシド単位を有する４－クミルフェノール

イソシアネート反応性混合物の調製

表に記載されている成分（重量部での値）をビーカーに秤量し、ディスクスターラー（直径６ｃｍ）を用いて１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次に、これらの混合物５０ｍＬを密閉可能な測定用ガラスシリンダーに移し、その混合物を観察し、保管中に発泡剤が蒸発しないようにした。相分離が生じた場合には、目盛により分離相の層厚を容易に読み取ることができる。

乳化剤Ｂ～Ｅを含む本発明によるイソシアネート反応性組成物は、室温で１４日間保管した後でも相分離を全く示さない。

Claims (14)

1. 少なくとも１つのイソシアネートを、少なくとも１つのポリオール、水および少なくとも１つの乳化剤を含むイソシアネート反応性混合物と接触させる工程を含む硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体の製造方法であり、
   前記イソシアネートとして、２つ以上のイソシアネート官能基を有する１つまたは複数の有機ポリイソシアネートを使用し、
   前記乳化剤は、少なくとも１つのアルコキシル化芳香族アルコールを含み、親芳香族アルコールは、少なくとも６個かつ最大でも４０個の炭素原子と、少なくとも１つのＯＨ官能基とを有し、前記親芳香族アルコールの炭素原子の最大でも１／５は芳香族でなく、
   前記親芳香族アルコール中の少なくとも１つの芳香族単位は、ＯＨ官能基を有していなければならない、方法。
2. 前記芳香族アルコールはエトキシル化されている、請求項１記載の方法。
3. 前記アルコキシル化芳香族アルコールは、
   （ｉ）１つまたは複数のＯＨ官能基を有する単環式芳香族アルコール、好ましくはフェノール、ピロカテコールまたはレゾルシノール、
   （ｉｉ）１つまたは複数のＯＨ官能基を有する多環式芳香族系、好ましくは１－ナフトールまたは２－ナフトール、
   （ｉｉｉ）１つまたは複数のＯＨ官能基を有する結合芳香族系、好ましくはクミルフェノール、ビフェノール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ、および／または
   （ｉｖ）スチレン化フェノール、好ましくは２，４，６－トリス（１－フェニルエチル）フェノール、２，４－ビス（１－フェニルエチル）フェノールまたはｐ－（１－フェニルエチル）フェノール
   をベースとする、請求項１または請求項２記載の方法。
4. 好ましくはエトキシル化フェノールとエトキシル化ナフトールとを含む、少なくとも２つのアルコキシル化芳香族アルコールを使用する、請求項１～請求項３のいずれか一項記載の方法。
5. 使用する前記アルコキシル化芳香族アルコールは、１分子当たり４～１００個のアルコキシ基を有する、請求項１～請求項４のいずれか一項記載の方法。
6. 使用する前記アルコキシル化芳香族アルコールは、計算上のＨＬＢ値が１０～２０、好ましくは１０を超え、好ましくは１２を超え、特に１４を超える、請求項１～請求項５のいずれか一項記載の方法。
7. 前記イソシアネート反応性混合物は、２質量％～３０質量％の水と、１質量％～３０質量％の乳化剤と、もしあれば３質量％未満のノニルフェノールエトキシレートとを含む、請求項１～請求項６のいずれか一項記載の方法。
8. 前記イソシアネート反応性混合物は、難燃剤を含む、請求項１～請求項７のいずれか一項記載の方法。
9. 前記イソシアネート反応性混合物は、少なくとも１つの触媒を含む、請求項１～請求項８のいずれか一項記載の方法。
10. 少なくとも１つのポリオールと、水と、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの請求項１～請求項６のいずれか一項記載のアルコキシル化芳香族アルコールとを含むイソシアネート反応性混合物を含む組成物であり、
    前記イソシアネート反応性混合物は、２質量％～３０質量％の水と、１質量％～３０質量％の乳化剤と、もしあれば３質量％未満のノニルフェノールエトキシレートと、必要に応じて、好ましくは必須的に難燃剤とを含む、組成物。
11. （ａ）２０重量％～１００重量％未満、好ましくは２５重量％～９５重量％、特に好ましくは３０重量％～９０重量％の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの請求項１～請求項６のいずれか一項、特に請求項４記載のアルコキシル化芳香族アルコール、
    （ｂ）０重量％～３０重量％、好ましくは１重量％～２０重量％、特に好ましくは２重量％～１０重量％の水、
    （ｃ）０重量％～８０重量％、好ましくは５重量％～７５重量％、特に好ましくは１０重量％～７０重量％の担体媒体
    を含み、
    前記（ｂ）と前記（ｃ）の合計が０重量％を超える、乳化剤含有配合物。
12. ポリオールと水と必要に応じて難燃剤とを含むイソシアネート反応性混合物の貯蔵安定性を改善するための乳化剤としての、１つ、好ましくは少なくとも２つの請求項１～請求項６のいずれか一項、好ましくは請求項４記載のアルコキシル化芳香族アルコールの使用。
13. 請求項１～請求項９のいずれか一項記載の方法により製造された硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体。
14. 連続気泡の水発泡スプレー発泡体である、硬質ＰＵまたはＰＩＲ発泡体。