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JP2024519378A - アルカリスルホニルイミド塩を生成する方法 - Google Patents

アルカリスルホニルイミド塩を生成する方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、他の利用可能な方法と比較して、工業規模として且つ合理的なコストで高純度のビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩を生成する新しい方法に関する。前記方法は、ビス（クロロスルホニル）イミド又はその塩を塩化オニウムと反応させて、ビス（クロロスルホニル）イミドのオニウム塩を生成する工程と、少なくとも１つの有機溶媒中でビス（クロロスルホニル）イミドのオニウム塩を無水フッ化水素と反応させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩を生成する工程と、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩をアルカリ塩と反応させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩を得る工程とを含む。
【選択図】なし

Description

関連特許出願の相互参照
本出願は、２０２１年５月２６日に欧州で出願された欧州特許出願公開第２１３０５６８５．６号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩を生成する方法に関する。より具体的には、本発明は、工業規模で経済的に実現可能であり、且つ高純度の生成物を提供する、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩を生成する新しい方法を提供する。
フルオロスルホニルイミド塩、特にビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）のリチウム塩は、電池電解質に有用な化合物である。ＬｉＦＳＩにつながる様々なプロセス、反応物及び中間体が特許文献に記載されている。
ＬｉＦＳＩにつながる公知の中間体の１つは、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）である。いくつかの特許文献は、特に、フッ素化剤によるビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）のフッ素化の第１の工程と、次いでＬｉＦＳＩ生成物をもたらす、それに続くＮＨ４ＦＳＩのリチウム化の第２の工程によるＬｉＦＳＩの調製について記載している。
特に、国際公開第２０１７／０９０８７７Ａ１号パンフレット（ＣＬＳ）は、（１）溶媒中でビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）をフッ素化試薬と反応させ、続いてアルカリ試薬で処理することにより、ＮＨ４ＦＳＩを生成する工程と、（２）ＮＨ４ＦＳＩをリチウム塩基と反応させる工程とを含む、ＬｉＦＳＩを生成する方法を記載している。
この文献によれば、ＮＨ４ＦＳＩ中間体は、溶媒中でフッ素化剤を用いてＣＳＩＨをフッ素化し、続いて生成物を沈殿させるためにアルカリ試薬で処理することによって直接得られる。
本発明の目的は、国際公開第２０１７／０９０８７７Ａ１号パンフレットに記載の方法と比べて追加の工程を用いて、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＦＳＩのオニウム塩）、特にＮＨ４ＦＳＩを調製するための代替経路を提供することであるが、このような経路は、ＣＳＩの中間体オニウム塩、特にＮＨ４ＣＳＩが高純度であり、他の中間体及び最終生成物の純度並びにプロセス全体の効率にプラスの影響を与えるという利点をもたらす。
国際公開第２０１５／１５８９７９Ａ１号パンフレット（Ａｒｋｅｍａ）は、ＮＨ４ＦＳＩ中間体を含む、式（ＩＩＩ）Ｒ２－（ＳＯ２）－ＮＸ－（ＳＯ２）－Ｆのフルオロ化合物を調製する代替プロセスを記載しており、前記プロセスは、（ａ）式（ＩＩ）Ｒ１－（ＳＯ２）－ＮＸ－（ＳＯ２）－Ｃｌのクロロ化合物を得る第１の工程であって、式（Ｉ）Ｒ０－（ＳＯ２）－ＮＨ２のスルファミドと、亜硫酸及び塩素化剤との反応を含む第１の工程と、（ｂ）式（ＩＩＩ）のフルオロ化合物を得る第２の工程であって、少なくとも１つの有機溶媒中で式（ＩＩ）のクロロ化合物を無水フッ化水素酸ＨＦと反応させる第２の工程とを含む。
国際公開第２０１９／２２９３６１Ａ１号パンフレット（Ａｒｋｅｍａ）も、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩Ｆ－（ＳＯ２）－ＮＬｉ－（ＳＯ２）－Ｆを生成する同様のプロセスを記載しており、これは、スルファミン酸ＨＯ－（ＳＯ２）－ＮＨ２を反応させて、ビス（クロロスルホニル）イミドＣｌ－（ＳＯ２）－ＮＨ－（ＳＯ２）－Ｃｌを生成する第１の工程と、任意選択的に、少なくとも１つの有機溶媒ＳＯ１中において、無水ＨＦを用いてビス（クロロスルホニル）イミドＣｌ－（ＳＯ２）－ＮＨ－（ＳＯ２）－Ｃｌをフッ素化する第２の工程とを伴い、前記工程は、耐食性のある材料Ｍ３で作られた反応器内又は耐食性のある材料Ｍ２で作られた表面層でコーティングされた材料Ｍ１で作られた基層を含む反応器内で実施される。
国際公開第２０２０／０９９５２７号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ ＳＡ）は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩を生成する方法を開示しており、この方法は、ａ）ビス（クロロスルホニル）イミド又はその塩をフッ化アンモニウムと反応させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩を生成する工程と、ｂ）少なくとも１つの沈殿溶媒を添加し、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩を分離することによって結晶化する工程と、ｃ）結晶化したビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩をアルカリ塩と反応させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩を得る工程とを含む。好ましくは、プロセスの最後にフッ化アンモニウムが使用され、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドが得られる。本記載で詳述され、実施例に示されるように、工程ａ）は、溶媒中で実施される。
欧州特許第２６７４３９５号明細書（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）は、アンモニウムＮ－（クロロスルホニル）－Ｎ－（フルオロスルホニル）イミドをフッ化水素と反応させて、アンモニウムＮ，Ｎ－ジ（フルオロスルホニル）イミドを得ることを開示している。
欧州特許第３２０３５７０号明細書（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）は、フルオロスルホニルイミド塩及び溶媒を含む電解質溶液材料を生成する方法を開示しており、これは、フルオロスルホニルイミド塩及び電解質溶液溶媒を含む溶液を減圧及び／又は加熱して、フルオロスルホニルイミド塩生成溶媒を揮発させることを特徴とする。
本発明の目的は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＦＳＩのオニウム塩、特にＮＨ４ＦＳ）の調製及び次いでビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩（ＦＳＩのアルカリ塩、特にＬｉＦＳＩ）の調製の代替経路を提供することであり、このような経路は、工業規模で実施可能であり、且つ高純度のビス（フルオロスルホニル）イミド生成物を提供する。特に、本発明の方法の重要な部分（即ち工程ａ）、第１の工程）は、反応物を分散させるように作用する溶融反応生成物、例えば溶融ＨＣＳＩの存在下及び溶媒の非存在下（又は非常に限られた量の溶媒の存在下）で実施される。ＣＳＩの中間体オニウム塩は、溶媒の非存在下で溶融状態において調製されるため、溶融反応生成物（例えば、ＨＣＳＩなど）と溶媒との間に副反応が生じる可能性がもはやなく、以下の生成物の純度にプラスの影響を与え、特にＦＳＩのオニウム塩及びＦＳＩのアルカリ金属塩の純度にプラスの影響を与える。更に、このような代替経路は、反応副生成物（例えば、ＨＣｌガス）を特別な分離／精製工程なしで価値設定することができ、加えて、ＣＳＩのオニウム塩の調製工程が吸熱熱平衡を示す（重要なＨＣｌガスの発生による）という更なる利点をもたらし、これにより従来技術で記載されたプロセスと比較して工程及び全体のプロセスがより安全になる。
本出願では、
－ 「．．．～．．．に含まれる」という表現は、限界値を含むものとして理解されるべきであり、
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に想定される関連する実施形態では、要素又は成分は、個々の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つであり得るか、又は明示的に列挙された要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分もこのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、
－ 端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
本発明の第１の目的は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩を生成する方法であって、
ａ）ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）を塩化オニウムと反応させて、ビス（クロロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＣＳＩのオニウム塩）を生成する工程であって、溶媒の非存在下又は工程ａ）に関わる反応混合物の総重量に基づいて５重量％未満の溶媒の存在下で溶融ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）中において実施される工程と、
ｂ）少なくとも１つの有機溶媒中でＣＳＩのオニウム塩を無水フッ化水素と反応させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＦＳＩのオニウム塩）を生成する工程と、
ｃ）ＦＳＩのオニウム塩をアルカリ塩と反応させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩（ＦＳＩのアルカリ塩）を得る工程と
を含む方法である。
本発明の方法は、従来技術に記載されているＮＨ４Ｆフッ素化手法と比較して、重大な固体廃棄物の形成なしに、ＣＳＩの中間体オニウム塩、特にＮＨ４ＣＳＩが溶融状態でのその調製プロセスにより高純度を示し、従って直接フッ素化して、ＦＳＩ、特にＮＨ４ＦＳＩのオニウム塩を形成することができるという主な理由により有利である。
本発明による方法の工程ａ）は、ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）を塩化オニウムと反応させて、ＣＳＩのオニウム塩を生成することを含む。この工程ａ）は、溶媒及び希釈剤の非存在下で溶融状態において行われる。より正確には、この方法は、ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）の溶融塩、例えば溶融ＨＣＳＩ中において実施され、反応物を分散させるように作用し、工程ａ）に関わる反応物が接して反応することができる。重要なことに、本発明の方法の工程ａ）は、溶媒なしの工程である。換言すれば、工程ａ）の反応中に反応混合物に溶媒／希釈剤が全く添加されず、代わりに非常に少量の溶媒／希釈剤が添加される。第１に、溶媒を除去する工程が工業プロセスの複雑さを増大させるだけでなく、その全体のコストも増大させることから、これは、有利である。第２に、実際に使用できるのは、無水溶媒（ｐｐｍ範囲の残留水量が特徴）のみであるため、典型的にはこのようなプロセスで使用する前に溶媒を処理する必要があり、加えて、ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）の固有の反応性は、このような化学工程で考慮される様々な溶媒の存在下で望ましくない副反応を引き起こす可能性があり、これにより予期しない溶媒の副生成物の形成につながる可能性がある。通常、最終的なビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩（ＦＳＩのアルカリ塩）から（とりわけ）これらの不純物を除去するために、プロセスの後続の工程で重要な努力が必要となる。
本発明に関連して、「溶媒」という用語は、以下の３つ、１／反応の開始から終了まで存在し、場合によりプロセス中に添加されること、２／プロセス中に変化しない、換言すれば、含まれる反応物に対して非反応性であること、及び３／反応生成物がその純粋な形態である場合、プロセスの最後に除去する必要があることの累積的な特性を示す化合物を意味することを意図する。この定義の範囲内に入る溶媒の例を以下に示す。明確にするために、本発明のプロセスで使用される溶融ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）は、上記の「溶媒」の定義に該当しない。
本発明の一実施形態によれば、本明細書に記載の方法の工程ａ）は、非常に少量の溶媒、工程ａ）に関わる反応混合物の総重量に基づいて即ち５重量％未満の量の溶媒の存在下で実施される。好ましくは、この実施形態によれば、溶媒の量は、工程ａ）に関わる反応混合物の総重量に基づいて４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、０．０１重量％未満又は０．００１重量％未満である。反応混合物の総重量は、反応物の重量及び溶融ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）の重量を加えることによって得られる。
このようなプロセスで典型的に使用される溶媒は、よく知られているか文献に広く記載されている。このような溶媒は、非プロトン性、例えば極性の非プロトン性溶媒であり得、
－ 環状及び非環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
－ 環状及び非環状エステル、例えばガンマ－ブチロラクトン、ガンマ－バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸プロピル、酢酸ブチル、
－ 環状及び非環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、
－ アミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、
－ スルホキシド及びスルホン化合物、例えばスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、及び
－ シアノ、ニトロ、クロロ又はアルキル置換アルカン又は芳香族炭化水素、例えばアセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン
からなる群から選択され得る。
典型的には、このようなプロセスを実施するために使用される有機溶媒は、例えば、背景セクションに記載されている文献でのように、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、バレロニトリル及びアセトニトリルからなる群から選択され得る。
工程ａ）によれば、反応物（又は反応性実体）を添加する前に、溶融状態（液体状態とも呼ばれる）であるようにある量のビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）、例えばＨＣＳＩをその融解温度Ｔｍ（Ｉ）よりも高く加熱する。次いで、粉末形態又は液体形態であり得る反応物は、反応混合物に添加され、反応させて、例えばＮＨ４ＣＳＩなどの対応するビス（クロロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＣＳＩのオニウム塩）を生成する。これは、このような反応生成物、即ちビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）の量が工程ａ）の過程で増加することを意味する。換言すれば、溶融反応生成物は、反応物を分散させ、それらが接して反応するための媒体を提供するために使用される。従って、本発明によれば、工程ａ）を行うのに溶媒が必要ない。これは、高純度のＣＳＩのオニウム塩、例えば高純度のＮＨ４ＣＳＩを得るために反応後にこのような溶媒を除去する必要がないため、全体の生成プロセスが大幅に簡素化されるため、有利である。これは、溶媒の水を除去するための追加の工程が必要ないという追加の利点を提示する。
工程ａ）では、ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）が原料として使用される。それは、式：
（Ｃｌ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｃｌ）Ｘ＋
で表され得、式中、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓからなる群からの１つを表す。
好ましい実施形態によれば、Ｘは、Ｈを表し、これは、原料が式：
Ｃｌ－ＳＯ２－ＮＨ－ＳＯ２－Ｃｌ（ＨＣＳＩ）
のビス（クロロスルホニル）イミドであることを意味する。
この好ましい実施形態によれば、工程ａ）は、ビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）を溶媒の非存在下で塩化オニウムと反応させて、ＣＳＩのオニウム塩を生成することを含む。更により好ましくは、この好ましい工程ａ）で使用される塩化オニウムは、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）である。この更により好ましい実施形態によれば、工程ａ）は、ＨＣＳＩをＮＨ４Ｃｌと反応させて、ビス（クロロスルホニル）イミドのアンモニウム塩（ＮＨ４ＣＳＩ）を生成することを含む。この場合、溶媒の非存在下において、反応は、ＨＣｌが無水ガスとして媒体から放出されるようなものであり、これは、非常に有利である。任意選択的に、減圧の使用は、塩化オニウムの添加中又は塩化オニウムの添加完了後にＨＣｌの放出を促進することが考えられ得る。
ＨＣＳＩは、市販されている供給源から得られる可能性があるか、又は例えば、
－ クロロスルホニルイソシアネートＣｌＳＯ２ＮＣＯをクロロスルホン酸ＣｌＳＯ２ＯＨと反応させることにより、
－ 塩化シアンＣＮＣｌを無水硫酸ＳＯ３及びクロロスルホン酸ＣｌＳＯ２ＯＨと反応させることにより、
－ スルファミン酸ＮＨ２ＳＯ２ＯＨを塩化チオニルＳＯＣｌ２及びクロロスルホン酸ＣｌＳＯ２ＯＨと反応させることにより、
公知の方法によって生成され得る。
ＨＣＳＩは、いわゆるイソシアネート経路又はスルファミン酸経路のいずれかによって調製され得る。後者の場合、使用されるスルファミン酸は、任意選択的に、粉砕され、真空下で乾燥されて、その含水量を減らし、変換速度を加速し、これにより反応時間を大幅に短縮することができる。
いくつかの実施形態では、工程ａ）で使用される塩化オニウム、例えばＮＨ４Ｃｌは、その水分含有量が２，０００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満又は更に１０ｐｐｍ未満である。
別の実施形態では、工程ａ）は、ビス（クロロスルホニル）イミドの塩（Ｃｌ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｃｌ）Ｘ＋を塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）と反応させて、ビス（クロロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＣＳＩ）のアンモニウム塩を生成することを含み、式中、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓからなる群から選択される。
本発明による方法の工程ｂ）は、工程ａ）のＣＳＩのオニウム塩を少なくとも１つの有機溶媒中で無水フッ化水素（ＨＦ）と反応させて、ＦＳＩのオニウム塩を生成することを含む。
本発明によれば、フッ化水素は、無水である。水分含有量は、好ましくは、５，０００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満又は更に５０ｐｐｍ未満であり得る。
フッ化水素ＨＦは、好ましくは、気体の形態で反応媒体中に導入される。代わりに、それは、液体の形態で反応に導入され得る。
工程ｂ）で使用されるフッ化水素の量は、ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）１モル当たり好ましくは１～１０当量、より好ましくは１～７当量、更により好ましくは２～５当量に含まれる。
工程ｂ）は、以下からなる群から選択され得る有機溶媒中で実施される：
－ 環状及び非環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
－ 環状及び非環状エステル、例えばガンマ－ブチロラクトン、ガンマ－バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸プロピル、酢酸ブチル、
－ 環状及び非環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、
－ アミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、
－ スルホキシド及びスルホン化合物、例えばスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、
－ シアノ、ニトロ、クロロ又はアルキル置換アルカン又は芳香族炭化水素、例えばアセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン。
好ましい実施形態によれば、有機溶媒は、無水である。水分含有量は、好ましくは、５，０００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満又は更に５０ｐｐｍ未満であり得る。
本発明によれば、工程ｂ）前又は工程ｂ）において、無水フッ化水素の添加前にＣＳＩのオニウム塩を有機溶媒に溶解又は懸濁することができる。
いくつかの実施形態では、工程ｂ）は、３０℃と有機溶媒の沸点との間で変動する温度で行われる。例えば、工程ｂ）は、３０℃～１００℃、好ましくは５０℃～９０℃又は７０℃～８０℃の温度で実施され得る。
工程ｂ）は、大気圧で行われるか又は減圧下で行われ得る。いくつかの実施形態では、工程ｂ）は、減圧下で行われる。例えば、工程ｂ）は、０～１０１３ミリバール又は０～５００ミリバール、好ましくは０～２００ミリバール、より好ましくは０～５０ミリバールで変動する圧力で行われ得る。
いくつかの実施形態では、工程ｂ）は、工程ａ）のＣＳＩのアンモニウム塩を少なくとも１つの有機溶媒中で無水フッ化水素と反応させて、ＦＳＩのアンモニウム塩を生成することを含む。
無水ＨＦをフッ素化剤として使用する場合、フッ素化反応によりＨＣｌが形成されるが、その大部分は、例えば、中性ガス（窒素、ヘリウム又はアルゴンなど）を散布することにより、反応媒体から（過剰のＨＦと同様に）脱気することができる。散布されたＨＦ／ＨＣｌ混合物は、更にリサイクルすることができる。
工程ｂ）後の反応媒体中のビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩の濃度は、１０重量％～９５重量％、例えば３０重量％～８０重量％又は４０重量％～７０重量％に含まれ得る。
工程ｂ）後、しかし工程ｃ）前に、本発明による方法は、塩基性化合物を反応媒体に添加することを含む工程を含み得る。この任意選択的な工程は、リチウム化前の部分的にフッ素化されたオニウム塩の中和に対応する。この任意選択的な工程に従って使用することができる塩基性化合物は、固体、純粋な液体、水溶液又は有機溶液又はガスであり得る。塩基性化合物は、ガス状アンモニア、アンモニア水、アミン、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩又はシュウ酸塩からなる群から選択され得る。アミンの中でも、脂肪族アミン（エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンなど）、アルキレンジアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンなど）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンなど）、脂環式アミン（シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン（ベンジルアミン及びメタキシレンジアミンなど）、これらのアミンのエチレンオキシド付加物、ホルムアミジン、グアニジン、アミジン及び複素環式アミン（ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、チアゾール、ピリジン及びインドールなど）を含む任意のタイプのアミンが好都合であり得る。塩基性化合物は、好ましくは、ガス状アンモニア又はアンモニア水である。
この任意選択的な中和工程で添加される塩基性化合物の量は、中和されるオニウム塩の量に基づいて好ましくは０．１～１０当量、好ましくは０．５～５当量、より好ましくは０．５～３当量である。
この任意選択的な中和工程中、温度は、０℃～１００℃、１５℃～６０℃又は２０℃～４０℃で変動し得る。任意選択的な中和工程は、工程ｂ）と同じ温度で実施され得る。
工程ｂ）後、しかし工程ｃ）前に、本発明による方法は、ＦＳＩのオニウム塩を結晶化することを含む工程を含み得る。
このような任意選択的な結晶化反応は、工程ｂ）後に得られる反応媒体中において実施され得る。代わりに、この方法は、典型的には、反応媒体の有機溶媒の一部を蒸発させることにより、加熱、減圧又はその両方によって反応媒体内のＦＳＩのオニウム塩を濃縮することを含む更なる工程を含み得る。一実施形態によれば、濃縮工程は、０℃～１２０℃、好ましくは５℃～８０℃、より好ましくは１０℃～７０℃に含まれる温度での溶媒の蒸留を含み得る。圧力は、溶媒の性質に応じて、典型的には大気圧～１０－２ミリバール、好ましくは１ミリバール～５００ミリバール、より好ましくは５ミリバール～１００ミリバールで調整することができる。蒸留は、当業者に公知の任意の典型的な手段により、連続プロセス方式又は不連続／バッチ方式において、例えば連続バッチ方式の溶媒蒸発、バッチ式蒸留、ショートパスの連続フロー蒸留又は薄膜蒸発装置などで行うことができる。
オニウム塩の任意選択的な結晶化は、少なくとも１つの沈殿溶媒を添加することによって得ることができる。少なくとも１つの沈殿溶媒は、塩を含む反応混合物に添加される。沈殿溶媒は、反応混合物の有機溶媒への溶解性が高く、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩に対して貧溶媒である有機溶媒の中から選択することが好ましい場合がある。前記沈殿溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム及び四塩化炭素などのハロゲン化溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトルエンなどの置換芳香族炭化水素溶媒並びにシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン及びＩｓｏｐａｒ（商標）などのアルカン溶媒からなる群から選択され得る。沈澱溶媒は、好ましくは、ジクロロメタン及びジクロロエタンから選択され得る。沈澱溶媒と反応混合物の有機溶媒との間の体積比は、０．１～５０、好ましくは０．２～２０、より好ましくは０．５～１５、更により好ましくは１～１０に含まれ得る。任意選択的に、反応混合物の総重量に基づいて０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％、より好ましくは１重量％～５重量％であり得る含有量において、沈殿溶媒を添加する前に水を反応混合物に添加することができる。
加えて、塩を含む反応混合物の温度は、溶媒沸点～－２０℃、例えば７０℃～－１０℃、例えば３０℃～０℃に含まれる値まで低下され得る。温度を下げる間、圧力を一定に保つことが好ましい場合がある。しかしながら、圧力を同時に下げることは、排除されない。これにより、反応混合物の有機溶媒の一部が蒸発する可能性がある。圧力は、大気圧～１０－２ミリバール、好ましくは１ミリバール～５００ミリバール、より好ましくは５ミリバール～１００ミリバールに含まれる値まで下げることができる。
本発明の一実施形態によれば、この方法は、塩を含む反応混合物の温度を低下させることなく、沈殿溶媒の添加が実施される工程ｂ）前にオニウム塩を結晶化する工程を含む。別の実施形態によれば、この方法は、塩を含む反応混合物の温度を低下させながら、沈殿溶媒の添加が実施される工程ｂ）前にオニウム塩を結晶化する工程を含む。沈殿溶媒は、好ましくは、最初に添加され、その後、温度が下げられる。しかしながら、他の方法で進めること又は２つの行為を同時に行うことを除外するものではない。
工程ｂ）後、しかし工程ｃ）前に、本発明による方法は、分離工程を含み得る。この任意選択的な分離工程は、当業者に知られている任意の典型的な分離手段、例えば濾過（例えば、加圧下又は真空下）又はデカンテーションによって実施することができる。濾過媒体のメッシュサイズは、例えば、２μｍ以下、０．４５μｍ以下又は０．２２μｍ以下であり得る。分離された生成物は、適切な溶媒で１回又は複数回洗浄され得る。結晶化工程及び分離工程は、１回実施され得るか、又は分離された結晶化塩の純度を改善するために、必要に応じて２回以上繰り返され得る。このような中間分離工程は、上述した任意選択的な中和工程後、工程ｃ）前に実施され得る。
工程ｂ）後、しかし工程ｃ）前に、本発明による方法は、ＦＳＩのオニウム塩を乾燥する工程、例えばＦＳＩのアンモニウム塩を乾燥する工程を含み得る。例えば、分離された結晶化した塩を乾燥させて、純粋な乾燥生成物を得る。乾燥工程は、典型的には、減圧下において、及び／又は加熱により、及び／又は不活性ガス流、典型的には窒素流により、当業者に公知の任意の手段によって実施され得る。
本発明による方法の工程ｂ）の最後に得られるＦＳＩのオニウム塩は、高純度を示すことを特徴とし、このオニウム塩は、好ましくは、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）のアンモニウム塩である。
本発明による方法の工程ｃ）は、工程ｂ）から得られるＦＳＩのオニウム塩をアルカリ塩と反応させて、ＦＳＩのアルカリ塩を得ることを含む。
工程ｂ）後に得られるＦＳＩのオニウム塩は、次いで、更なる反応に再び関与する。実際、本発明による方法は、ＦＳＩのアルカリ塩を得るために、ＦＳＩのオニウム塩をアルカリ塩と反応させることを含む工程ｃ）を含む。
アルカリ塩がリチウムイオンを伴う場合、工程ｃ）は、リチウム化工程に対応する。工程ｃ）は、有利には、ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）をもたらす。
工程ｂ）後に得られるＦＳＩのオニウム塩は、そのまま使用することができるか、又は溶媒に可溶化して使用することができる。一実施形態によれば、ＦＳＩのオニウム塩は、非プロトン性有機溶媒、好ましくは以下から選択され得る有機溶媒に可溶化される：
－ 環状及び非環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
－ 環状及び非環状エステル、例えばガンマ－ブチロラクトン、ガンマ－バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸プロピル、酢酸ブチル、
－ 環状及び非環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、
－ アミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、
－ スルホキシド及びスルホン化合物、例えばスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、
－ シアノ、ニトロ、クロロ又はアルキル置換アルカン又は芳香族炭化水素、例えばアセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン。
好ましい実施形態によれば、溶媒は、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、バレロニトリル及びアセトニトリルからなる群から選択される。
工程ｃ）後に得られるＦＳＩのアルカリ塩は、アルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である。好ましくは、アルカリ金属塩は、リチウム塩であり、本発明による方法によって得られるビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）である。
アルカリ塩の例としては、アルカリ水酸化物、アルカリ水酸化物水和物、アルカリ炭酸塩、アルカリ炭酸水素塩、アルカリ塩化物、アルカリフッ化物、アルコキシド化合物、アルキルアルカリ化合物、アルカリ酢酸塩及びアルカリシュウ酸塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ水酸化物又はアルカリ水酸化物水和物は、工程ｃ）で使用される。アルカリ金属塩がリチウム塩である場合、リチウム塩は、水酸化リチウムＬｉＯＨ、水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、炭酸水素リチウムＬｉＨＣＯ３、塩化リチウムＬｉＣｌ、フッ化リチウムＬｉＦ、ＣＨ３Ｏｌｉ及びＥｔＯＬｉなどのアルコキシド化合物、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉ及びｔ－ＢｕＬｉなどのアルキルリチウム化合物、酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉ並びにシュウ酸リチウムＬｉ２Ｃ２Ｏ４からなる群から選択され得る。好ましくは、水酸化リチウムＬｉＯＨ又は水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが工程ｃ）で使用される。
アルカリ塩は、固体、純粋な液体又は水溶液若しくは有機溶液として工程ｃ）で添加され得る。
工程ｃ）で使用されるＦＳＩのオニウム塩に対するアルカリ塩のモル比は、０．２：１～１０：１、０．５：１～５：１又は０．９：１～２：１で変動し得る。
工程ｃ）は、０℃～５０℃、例えば１５℃～３５℃の温度、好ましくはほぼ室温で実施され得る。
工程ｃ）は、大気圧又は大気圧未満若しくは大気圧超、例えば５ミリバール～１．５バール、好ましくは５ミリバール～１００ミリバールで実施され得る。
工程ｃ）後に更なる追加の工程が実施され得る。例えば、本発明による方法は、工程ｃ）後に分離工程を含み得る。工程ｂ）後に得られるオニウム塩に関して上述したように、この任意選択的な分離工程は、当業者に知られている任意の典型的な分離手段、例えば濾過（例えば、加圧下又は真空下）又はデカンテーションによって行われ得る。別の例として、本発明による方法は、反応媒体を不活性ガス流と接触させてアンモニアを除去する追加の工程を含み得る。
工程（ｃ）で使用されるアルカリ塩が水溶液である場合、反応媒体は、二相（水性／有機）溶液であり得る。この場合、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩を回収するために、この方法は、その間に水相が除去され、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩が有機相中に回収される相分離工程を含み得る。追加の工程は、濾過、濃縮、抽出、再結晶、クロマトグラフィーによる精製、乾燥及び／又は配合を含み得る。
溶媒及び反応物を含む、本発明による方法で使用される全ての原材料は、好ましくは、非常に高い純度基準を示すことができる。好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎなどの金属成分の含有量は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満又は２ｐｐｍ未満である。
本発明による方法のいくつかの工程又は全ての工程は、反応媒体の腐食に耐えることができる装置で有利に実施される。この目的のために、材料は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ブランドで販売される、モリブデン、クロム、コバルト、鉄、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、炭素及びタングステンに基づく合金又は名称Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）若しくはＭｏｎｅｌ（商標）で販売される、銅及び／若しくはモリブデンが添加されているニッケル、クロム、鉄及びマンガンの合金、より特にＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ２７６又はＩｎｃｏｎｅｌ ６００、６２５若しくは７１８合金などの耐腐食性である反応媒体と接触する部分のために選択される。オーステナイト鋼、より特に３０４、３０４Ｌ、３１６又は３１６Ｌステンレス鋼などのステンレス鋼も選択され得る。多くとも２２重量％、好ましくは６重量％～２０重量％、より好ましくは８重量％～１４重量％のニッケル含有量を有する鋼が使用される。３０４及び３０４Ｌ鋼のニッケル含有量は、８重量％～１２重量％で変動し、３１６及び３１６Ｌ鋼のニッケル含有量は、１０重量％～１４重量％で変動する。より特に、３１６Ｌ鋼が選択される。反応媒体の腐食に対して耐性があるポリマー化合物からなるか又はそれでコーティングされた装置も使用され得る。特に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン又はテフロン）又はＰＦＡ（パーフルオロアルキル樹脂）などの材料が挙げられ得る。ガラス装置も使用され得る。均等な材料を使用することは、本発明の範囲外ではないであろう。反応媒体と接触するのに好適であり得る他の材料として、黒鉛誘導体も挙げられ得る。濾過用の材料は、使用される媒体に適合していなければならない。フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）、ロードされたフッ素化ポリマー（Ｖｉｔｏｎ（商標））並びにポリエステル（ＰＥＴ）、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、綿及び他の適合性材料を使用することができる。
本発明の第２の目的は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩（ＦＳＩのアルカリ金属塩）である。このような塩は、例えば、本発明の方法によって得ることができる。本明細書に記載の方法は、工程ｂ）において、特に生成物が電解質などの電池用組成物に組み込まれることが意図される場合、生成物に非常に有害となる可能性があるフッ化水素（ＨＦ）を伴なう。従って、最終生成物中のこのようなフッ化水素の残留含有量を可能な限り最小限に抑えることが非常に重要である。
本発明者らは、本発明のプロセスによって得られるＦＳＩのアルカリ金属塩中のＨＦ含有量が、例えば、ｐＨ電極及び電位差計と組み合わせてＮａＯＨ水溶液を使用する滴定（又は酸塩基滴定）によって決定されて５０ｐｐｍ未満に低減され得ることを示すことができた。従って、本発明のＦＳＩのアルカリ金属塩は、そのＨＦ含有量が５０ｐｐｍ未満、４０ｐｐｍ未満、３０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満又は更に１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
本発明のＦＳＩのアルカリ塩は、以下の特徴の少なくとも１つ（好ましくは全て）を有利に示す：
－ １９Ｆ ＮＭＲによって決定されて少なくとも９８重量％、例えば、９９重量％～１００重量％又は９９．５０～１００％の純度、
－ ＧＣ（代わりにヘッドスペースＧＣ）によって決定されて２０重量％未満、１０重量％未満、１重量％未満、好ましくは０重量％～１重量％の溶媒含有量、
－ 例えば、グローブボックス内で行われるカールフィッシャー水滴定によって決定されて５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満又は更に２０ｐｐｍ未満の水分含有量。
本発明のＦＳＩのアルカリ塩は、以下の特徴の少なくとも１つ（好ましくは全て）を有利に示す：
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満又はより好ましくは２ｐｐｍ未満の塩化物（Ｃｌ－）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満のフッ化物（Ｆ－）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満又はより好ましくは２ｐｐｍ未満の硫酸塩（ＳＯ４ ２－）含有量。
フッ化物及び塩化物の含有量は、例えば、イオン選択電極（又はＩＳＥ）を使用した銀滴定による滴定によって測定することができる。代わりに、硫酸塩含有量は、イオンクロマトグラフィー又は比濁法によって測定することができる。
好ましくは、それは、以下の金属元素の含有量の少なくとも１つ（好ましくは全て）を示すことができる：
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の鉄（Ｆｅ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のクロム（Ｃｒ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のニッケル（Ｎｉ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の亜鉛（Ｚｎ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の銅（Ｃｕ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の銅（Ｃｕ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のマンガン（Ｍｇ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のナトリウム（Ｎａ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のカリウム（Ｋ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の（Ｐｂ）含有量。
元素不純物含有量は、例えば、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ）によって測定することができ、より具体的には、Ｎａ含有量は、ＡＡＳ（原子吸光分光法）によって測定することができる。
いくつかの実施形態では、本発明のＦＳＩのアルカリ塩は、アルカリ金属塩、好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｌｉ＋（ＦＳＯ２）２Ｎ－（ＬｉＦＳＩ）のリチウム塩である。ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩は、以下の不純物プロファイルによって特徴付けられ得る：
－ １９Ｆ ＮＭＲによって決定されて少なくとも９９．９０重量％の、９９．９０重量％～１００重量％で変動する純度、及び
－ カールフィッシャー水滴定によって決定されて５０ｐｐｍ未満の水分含有量。
本発明の第３の目的は、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）のオニウム塩を生成する方法であって、
ａ）ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）を塩化オニウムと反応させて、ビス（クロロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＣＳＩのオニウム塩）を生成する工程であって、溶媒の非存在下又は工程ａ）に関わる反応混合物の総重量に基づいて５重量％未満の溶媒の存在下で溶融ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）中において実施される工程と、
ｂ）少なくとも１つの有機溶媒中でＣＳＩのオニウム塩を無水フッ化水素と反応させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＦＳＩのオニウム塩）を生成する工程と
を含む方法である。
本発明のこの態様によれば、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩、例えばＮＨ４ＦＳＩが調製され、単離される。このような塩を生成する方法は、少なくとも２つの工程、即ち工程ａ）及びｂ）を含み、これは、本発明の第１の目的で記載された方法の工程ａ）及び工程ｂ）に対応する。これらの２つの工程に関して行われた開示は、全て本発明の第３の目的に記載された方法に適用される。
本発明によれば、ＦＳＩのオニウム塩、例えばＦＳＩのアンモニウム塩を生成する方法は、上述のように追加の工程を含み得る。例えば、この方法は、以下の追加の工程の１つ以上を含み得る：
－ オニウム塩の中和又は沈殿に対応する塩基性化合物を反応媒体に添加する工程、
－ ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩を結晶化する工程又は例えば異なる条件下でオニウム塩を結晶化する複数の工程、
－ 例えば、濾過（例えば、加圧下又は真空下）又はデカンテーションによる分離の工程、
－ ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩を乾燥する工程、例えばビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩を乾燥する工程。
好ましくは、本発明のＦＳＩのオニウム塩を生成する方法は、工程ａ）において、塩化オニウムが塩化アンモニウムＮＨ４Ｃｌである、ＦＳＩのアンモニウム塩を生成する方法である。この場合、本発明の方法は、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）のアンモニウム塩を生成する方法であり、
ａ）ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）を塩化アンモニウムと反応させて、ビス（クロロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＣＳＩ）のアンモニウム塩を生成する工程であって、溶媒の非存在下又は工程ａ）に関わる反応混合物の総重量に基づいて５重量％未満の溶媒の存在下で溶融ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）中において実施される工程と、
ｂ）少なくとも１つの有機溶媒中でＮＨ４ＣＳＩを無水フッ化水素と反応させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＦＳＩのオニウム塩）を生成する工程と
を含む。
本発明の第４の目的は、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）のオニウム塩である。このような塩は、例えば、本発明の方法によって得ることができる。本明細書に記載の方法は、工程ｂ）において、特に生成物が電解質などの電池用組成物に組み込まれることが意図される場合、生成物に非常に有害となる可能性があるフッ化水素（ＨＦ）を伴う。従って、最終生成物中のこのようなフッ化水素の残留含有量を可能な限り最小限に抑えることが非常に重要である。本発明者らは、本発明のプロセスによって得られるビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩中のＨＦ含有量が、例えば、ｐＨ電極及び電位差計と組み合わせてＮａＯＨ水溶液を使用する滴定（又は酸塩基滴定）によって決定されて５０ｐｐｍ未満に低減され得ることを示すことができた。従って、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩は、そのＨＦ含有量が５０ｐｐｍ未満、４０ｐｐｍ未満、３０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満又は更に１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩は、以下の特徴の少なくとも１つ（好ましくは全て）を有利に示す：
－ １９Ｆ ＮＭＲによって決定されて少なくとも９８重量％、例えば９９重量％～１００重量％又は９９．５０～１００％の純度、
－ ＧＣによって決定されて２０重量％未満、１０重量％未満、１重量％未満、好ましくは０重量％～１重量％の溶媒含有量、
－ 例えば、カールフィッシャー水滴定によって決定されて５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満又は更に２０ｐｐｍ未満の水分含有量。
本発明のＦＳＩのオニウム塩は、以下の特徴の少なくとも１つ（好ましくは全て）を有利に示す：
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満又はより好ましくは２ｐｐｍ未満の塩化物（Ｃｌ－）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満のフッ化物（Ｆ－）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満又はより好ましくは２ｐｐｍ未満の硫酸塩（ＳＯ４２－）含有量。
フッ化物及び塩化物の含有量は、イオン選択電極（又はＩＳＥ）を使用したアルゲントメトリーによる滴定によって測定できる。硫酸塩含有量は、イオンクロマトグラフィー又は比濁法によって測定できる。
好ましくは、それは、以下の金属元素の含有量の少なくとも１つ（好ましくは全て）を示すことができる：
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の鉄（Ｆｅ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のクロム（Ｃｒ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のニッケル（Ｎｉ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の亜鉛（Ｚｎ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の銅（Ｃｕ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の銅（Ｃｕ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のマンガン（Ｍｇ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のナトリウム（Ｎａ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のカリウム（Ｋ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の（Ｐｂ）含有量。
元素不純物含有量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ）によって測定でき、より具体的には、Ｎａ含有量は、ＡＡＳ（原子吸光分光法）によって測定できる。
いくつかの実施形態では、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩である。ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩は、以下の不純物プロファイルによって特徴付けられ得る：
－ １９Ｆ ＮＭＲによって決定されて少なくとも９９．９０重量％の、９９．９０重量％～１００重量％で変動する純度、及び
－ カールフィッシャー水滴定によって決定されて５０ｐｐｍ未満の水分含有量。
本発明の第５の態様は、電池用電解質における、上述のビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩、好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの使用である。この電解質は、その後、それ自体公知の方法において、カソードとアノードとの間に配置することにより、電池又は電池セルの製造に使用することができる。
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
ここで、本開示を以下の実施例を参照してより詳細に記載するが、それらの目的は、例示的であるにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。
実施例１：ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩の形成
工程ａ）－ビス（クロロスルホニル）イミドアンモニウム塩の形成
３口の２５０ｍＬガラスフラスコに温度計、機械撹拌４羽根シャフト及びスクリュー型固体添加ヘッドを備え付け、フラスコを、ＰＴＦＥチュービングを介してＫＯＨ－スクラバーに接続した。システムは、使用前に３０分間にわたってアルゴンでフラッシュされた。ビス（クロロスルホニル）イミド（５２．６ｇ、２４３ミリモル）をグローブボックス内で溶解し、アルゴン下でカニューレを介してフラスコに移し、次いで約５０℃に予熱した。無水塩化アンモニウム（１３ｇ、２４３ミリモル）を固体投入スクリュー型ガラス装置に入れ、アルゴン除去及び一定の撹拌下で０．５時間かけて徐々に添加した。添加が完了した後、固体粒子が残らなくなりガス発生が止まるまで、スラリーを激しく撹拌しながら６０℃で１時間加熱し、次いで７５～８０℃で２時間加熱した。ＨＣｌをＫＯＨ－スクラバー中で中和し、塩素含有量をイオンクロマトグラフィーによって回復した。ビス（クロロスルホニル）イミドアンモニウム塩を単離し（５５．６ｇ、収率＞９９％）、次いで機械撹拌下、２５℃で１５分間かけて１，４－ジオキサン（１５０ｇ）に溶解した。得られたビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩の溶液をそのまま次の工程で使用した。
工程ｂ）－ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩の形成：ビス（クロロスルホニル）イミドアンモニウム塩のフッ素化
１，４－ジオキサン（２５０ｇ）中のビス（クロロスルホニル）イミドアンモニウム塩（５５．６ｇ）の予め調製した混合物をアルゴン下において、磁気的に結合された４羽根撹拌シャフト及び４つのバッフルを備えたハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）０．５Ｌオートクレーブに導入した。無水ＨＦ（２４ｇ、５当量）を撹拌下において室温で１時間かけて徐々に系に導入した。圧力は、６時間かけて増加し、安定させた。１８時間後、過剰のＨＦを窒素で１２時間かけて除去し、次いで混合物をアルゴン下で濾過した。固体の粗製ＮＨ４ＦＳＩ（４５．３ｇ、９５％）を室温で１２時間かけて乾燥させ、１９Ｆ ＮＭＲによって分析し、＞９９％の純度が示された。
実施例２：ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の形成
実施例１から得られた乾燥固体２９．７ｇを酢酸ブチル３００ｇに可溶化した。２５重量％のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ水溶液６．９ｇを添加した。得られた二相混合物を室温で５時間にわたって撹拌し、次いでデカンテーションした。有機相を回収し、減圧（０．１バール）下、６０℃で薄膜蒸発装置に入れた。得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の純度は、９９．９９重量％を超え、ＨＦ（残留酸性度）含有量は、５ｐｐｍ未満であり、塩素とフッ素の含有量は、２０ｐｐｍ未満であり、金属元素の含有量は、５ｐｐｍ未満であり、ＳＯ４ ２－及びＦＳＯ３ －などの不純物は、検出されなかった（検出限界）。ＬｉＦＳＩの総収率は、９０％であった（最初に導入されたＮＨ４ＦＳＩに基づく）。

Claims (15)

  1. ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩を生成する方法であって、
    ａ）ビス（クロロスルホニル）イミド又はその塩を塩化オニウムと反応させて、ビス（クロロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＣＳＩのオニウム塩）を生成する工程であって、溶媒の非存在下又は工程ａ）に関わる反応混合物の総重量に基づいて５重量％未満の溶媒の存在下で溶融ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）中において実施される工程と、
    ｂ）少なくとも１つの有機溶媒中で前記ＣＳＩのオニウム塩を無水フッ化水素と反応させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＦＳＩのオニウム塩）を生成する工程と
    を含む方法。
  2. 工程ａ）において、前記塩化オニウムは、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）である、請求項１に記載の方法。
  3. ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩を生成する方法であって、
    ｃ）請求項１で得られた前記ＦＳＩのオニウム塩をアルカリ塩と反応させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩（ＦＳＩのアルカリ塩）を得る工程
    を含む方法。
  4. 工程ｂ）は、３０℃と前記有機溶媒の沸点との間で変動する温度で行われる、請求項１に記載の方法。
  5. 工程ｂ）は、減圧下で行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程ｂ）において、前記ＣＳＩのオニウム塩は、前記無水フッ化水素の添加前に前記有機溶媒に溶解される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程ｂ）において、前記ＣＳＩのオニウム塩と前記無水液体／気体フッ化水素とのモル比は、０．００１：１～２０：１の範囲である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程ｂ）において、前記溶媒は、５，０００ｐｐｍ未満の水分含有量を有する無水有機溶媒である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程ａ）において、前記塩化アンモニウムＮＨ４Ｃｌは、粉末形態である、請求項２に記載の方法。
  10. 工程ａ）において、前記塩化オニウムと前記ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）とのモル比は、０．００１：１～２０：１の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 工程ｃ）における前記アルカリ塩は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物水和物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属アルコキシド化合物、アルキルアルカリ金属化合物、アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ金属シュウ酸塩から選択される、請求項３に記載の方法。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩（ＦＳＩのアルカリ金属塩）において、そのＨＦ含有量は、滴定によって決定されて５０ｐｐｍ未満であることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩（ＦＳＩのアルカリ金属塩）。
  13. 電池電解質溶液における、請求項１２に記載のＦＳＩのアルカリ金属塩の使用。
  14. 請求項１又は２に記載の方法によって得ることができるビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＦＳＩのオニウム塩）。
  15. ｐＨ電極及び電位差計と組み合わせてＮａＯＨ水溶液を使用する滴定によって決定されて５０ｐｐｍ未満のＨＦ含有量を有する、請求項１４に記載のＦＳＩのオニウム塩。
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