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JP2024179025A - Multilayer body and multilayer container - Google Patents

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JP2024179025A
JP2024179025A JP2023097512A JP2023097512A JP2024179025A JP 2024179025 A JP2024179025 A JP 2024179025A JP 2023097512 A JP2023097512 A JP 2023097512A JP 2023097512 A JP2023097512 A JP 2023097512A JP 2024179025 A JP2024179025 A JP 2024179025A
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JP
Japan
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polyamide resin
xylylenediamine
mass
halide
acid
Prior art date
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Pending
Application number
JP2023097512A
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Japanese (ja)
Inventor
晶雄 天野
Akio Amano
政之 小林
Masayuki Kobayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP2023097512A priority Critical patent/JP2024179025A/en
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Abstract

To provide a multilayer body which is more excellent in gas barrier property, and a multilayer container.SOLUTION: A multilayer body contains a polyamide resin layer containing a xylylenediamine-based polyamide resin as a main component, and a polyolefin resin layer containing a polyolefin resin as a main component. The polyamide resin layer contains at least one kind of halide selected from the group consisting of a halide of alkali metal and a halide of an alkali earth metal. The xylylenediamine-based polyamide resin contains a diamine-derived constitutional unit and a dicarboxylic acid-derived constitutional unit. 70 mol% or more of the diamine-derived constitutional unit is derived from xylylenediamine, and 70 mol% or more of the dicarboxylic acid-derived constitutional unit is derived from an α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、多層体および多層容器に関する。 The present invention relates to a multilayer body and a multilayer container.

従来から、外層と内層を構成する樹脂として、ポリオレフィン樹脂を用い、前記外層と内層の間に、ポリアミド樹脂から形成されるバリア層を有する多層体や多層容器が検討されている(特許文献1、特許文献2)。 Conventionally, multilayer bodies and multilayer containers have been developed that use polyolefin resins as the resins that make up the outer and inner layers, and have a barrier layer formed from a polyamide resin between the outer and inner layers (Patent Document 1, Patent Document 2).

特開2016-169027号公報JP 2016-169027 A 特開昭60-232952号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-232952

しかしながら、近年、多層容器の需要が拡大しており、ポリオレフィン樹脂から形成される外層および内層と、ポリアミド樹脂から形成されるバリア層(中間層)を有する、新規な多層体や多層容器が求められる。特に、ガスバリア性のさらなる向上が求められる。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、ガスバリア性により優れた多層体、および、多層容器を提供することを目的とする。
However, in recent years, the demand for multilayer containers has been expanding, and there is a demand for novel multilayer bodies and multilayer containers having outer and inner layers made of polyolefin resins and a barrier layer (intermediate layer) made of polyamide resins. In particular, there is a demand for further improvement in gas barrier properties.
The present invention has an object to solve the above problems, and to provide a multilayer body and a multilayer container having superior gas barrier properties.

上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂に、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選択されるハロゲン化物の少なくとも1種を配合したポリアミド樹脂層を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を主成分とするポリアミド樹脂層と、
ポリオレフィン樹脂を主成分とするポリオレフィン樹脂層とを含み、
前記ポリアミド樹脂層は、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選択されるハロゲン化物の少なくとも1種を含み、
前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、
多層体。
<2>前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂100質量部に対して、前記ハロゲン化物を0.1~3質量部の割合で含む、<1>に記載の多層体。
<3>前記ハロゲン化物が、塩化物を含む、<1>または<2>に記載の多層体。
<4>前記ハロゲン化物が、ハロゲン化マグネシウムおよび/またはハロゲン化リチウムを含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の多層体。
<5>前記キシリレンジアミンにおけるメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比率は、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計を100モルとしたときに、メタキシリレンジアミン/パラキシリレンジアミンが10~100/90~0である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の多層体。
<6>前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がアジピン酸、セバシン酸、および、ドデカン二酸のいずれか1種以上に由来する構成単位である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の多層体。
<7>前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン樹脂を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の多層体。
<8>前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂100質量部に対して、前記ハロゲン化物を0.1~3質量部の割合で含み、
前記ハロゲン化物が、塩化物を含み、
前記ハロゲン化物が、ハロゲン化マグネシウムおよび/またはハロゲン化リチウムを含み、
前記キシリレンジアミンにおけるメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比率は、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計を100モルとしたときに、メタキシリレンジアミン/パラキシリレンジアミンが10~100/90~0であり、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がアジピン酸、セバシン酸、および、ドデカン二酸のいずれか1種以上に由来する構成単位であり、
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン樹脂を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の多層体。
<9><1>~<8>のいずれか1つに記載の多層体を含む多層容器。
In view of the above problems, the present inventors have conducted research and have found that the above problems can be solved by using a polyamide resin layer in which a xylylenediamine-based polyamide resin is blended with at least one kind of halide selected from the group consisting of alkali metal halides and alkaline earth metal halides.
Specifically, the above problems were solved by the following means.
<1> A polyamide resin layer containing a xylylenediamine-based polyamide resin as a main component,
A polyolefin resin layer mainly composed of a polyolefin resin,
the polyamide resin layer contains at least one kind of halide selected from the group consisting of alkali metal halides and alkaline earth metal halides;
the xylylenediamine-based polyamide resin contains diamine-derived structural units and dicarboxylic acid-derived structural units, 70 mol % or more of the diamine-derived structural units being derived from xylylenediamine, and 70 mol % or more of the dicarboxylic acid-derived structural units being derived from an α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms;
Multilayer body.
<2> The multilayer body according to <1>, containing the halide in a ratio of 0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the xylylenediamine-based polyamide resin.
<3> The multilayer body according to <1> or <2>, wherein the halide includes a chloride.
<4> The multilayer body according to any one of <1> to <3>, wherein the halide includes magnesium halide and/or lithium halide.
<5> The multilayer body according to any one of <1> to <4>, wherein a molar ratio of metaxylylenediamine to paraxylylenediamine in the xylylenediamine is, when the total amount of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine is 100 moles, metaxylylenediamine/paraxylylenediamine is 10 to 100/90 to 0.
<6> The multilayer body according to any one of <1> to <5>, in which 70 mol % or more of the structural units derived from the dicarboxylic acid are structural units derived from one or more of adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
<7> The multilayer body according to any one of <1> to <6>, wherein the polyolefin resin includes a polypropylene resin.
<8> The halogenide is contained in a ratio of 0.1 to 3 parts by mass relative to 100 parts by mass of the xylylenediamine-based polyamide resin,
the halide comprises chloride;
the halide comprises a magnesium halide and/or a lithium halide;
a molar ratio of metaxylylenediamine to paraxylylenediamine in the xylylenediamine is, when the total moles of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine is 100 moles, metaxylylenediamine/paraxylylenediamine is 10 to 100/90 to 0;
70 mol % or more of the dicarboxylic acid-derived structural units are structural units derived from one or more of adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid,
The multilayer body according to any one of <1> to <7>, wherein the polyolefin resin includes a polypropylene resin.
<9> A multilayer container comprising the multilayer body according to any one of <1> to <8>.

本発明により、ガスバリア性により優れた多層体、および、多層容器を提供可能になった。 The present invention makes it possible to provide multilayer bodies and multilayer containers with excellent gas barrier properties.

図1は、本実施形態の多層容器の胴部の断面模式図の一例である。FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view of a body of a multi-layer container according to the present embodiment.

以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、2023年1月1日時点における規格に基づくものとする。
図1は、縮尺度などは実際と整合していないこともある。
Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter, simply referred to as the present embodiment) will be described in detail. Note that the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
In this specification, the word "to" is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
In this specification, various physical properties and characteristic values are those at 23° C. unless otherwise specified.
If the measurement methods, etc. described in the standards shown in this specification vary from year to year, they will be based on the standards as of January 1, 2023, unless otherwise specified.
FIG. 1 may not correspond to the actual scale.

本実施形態の多層体は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を主成分とするポリアミド樹脂層(本明細書において、単に、「ポリアミド樹脂層」ということがある)と、ポリオレフィン樹脂を主成分とするポリオレフィン樹脂層(本明細書において、単に、「ポリオレフィン樹脂層」ということがある)とを含み、前記ポリアミド樹脂層は、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選択されるハロゲン化物(本明細書において、単に、「ハロゲン化物」ということがある)の少なくとも1種を含み、前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来することを特徴とする。このような構成とすることにより、ガスバリア性に優れた多層体が得られる。特に、酸素バリア性に優れた多層体が得られる。
この理由は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のアミド基に、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンやマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが配位し、疑似的架橋構造を取り、ガスが透過するのを抑制するためと推測される。
また、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンは、極性を有することから、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂中で分散しやすい。加えて、ハロゲン化物を用いることにより、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを提供しやすくなると推測される。
さらに、ハロゲン化物の量を調整することにより、多層容器の成形性を向上させることができる。
The multilayer body of the present embodiment includes a polyamide resin layer (sometimes simply referred to as a "polyamide resin layer" in this specification) mainly composed of a xylylenediamine-based polyamide resin, and a polyolefin resin layer (sometimes simply referred to as a "polyolefin resin layer" in this specification) mainly composed of a polyolefin resin, the polyamide resin layer includes at least one halide (sometimes simply referred to as a "halide" in this specification) selected from the group consisting of alkali metal halides and alkaline earth metal halides, the xylylenediamine-based polyamide resin includes a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, 70 mol % or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylenediamine, and 70 mol % or more of the dicarboxylic acid-derived structural unit is derived from an α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. By adopting such a configuration, a multilayer body having excellent gas barrier properties can be obtained. In particular, a multilayer body having excellent oxygen barrier properties can be obtained.
The reason for this is presumably that alkali metal ions such as lithium ions and alkaline earth metal ions such as magnesium ions are coordinated to the amide groups of the xylylenediamine-based polyamide resin, forming a pseudo-crosslinked structure that inhibits gas permeation.
In addition, since alkali metal ions and alkaline earth metal ions have polarity, they are easily dispersed in the xylylenediamine-based polyamide resin, and it is presumed that the use of a halide makes it easier to provide the alkali metal ions and alkaline earth metal ions.
Furthermore, by adjusting the amount of the halide, the moldability of the multi-layer container can be improved.

<ポリアミド樹脂層>
本実施形態におけるポリアミド樹脂層は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を主成分とし、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選択されるハロゲン化物の少なくとも1種を含み、前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
<Polyamide resin layer>
The polyamide resin layer in this embodiment contains a xylylenediamine-based polyamide resin as a main component and at least one kind of halide selected from the group consisting of alkali metal halides and alkaline earth metal halides, and the xylylenediamine-based polyamide resin contains diamine-derived structural units and dicarboxylic acid-derived structural units, with 70 mol % or more of the diamine-derived structural units being derived from xylylenediamine, and 70 mol % or more of the dicarboxylic acid-derived structural units being derived from an α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.

<<キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂>>
本実施形態で用いるポリアミド樹脂層は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂をいう。本実施形態においては、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が本来的に有する強度を維持しつつ、かつ、バリア性に優れた多層体が得られる傾向にある。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジアミン由来の構成単位は、より好ましくは75モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、一層好ましくは90モル%以上、より一層好ましくは95モル%以上、特に一層好ましくは99モル%以上がキシリレンジアミン(好ましくはパラキシリレンジアミンおよび/またはメタキシリレンジアミン、より好ましくはメタキシリレンジアミン)に由来する。また、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の構成単位は、好ましくは75モル%以上、より好ましくは80モル%以上、一層好ましくは90モル%以上、より一層好ましくは95モル%以上、特に一層好ましくは99モル%以上が、炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
<<Xylylenediamine-based polyamide resin>>
The polyamide resin layer used in this embodiment contains a xylylenediamine-based polyamide resin. The xylylenediamine-based polyamide resin refers to a polyamide resin that contains diamine-derived structural units and dicarboxylic acid-derived structural units, in which 70 mol % or more of the diamine-derived structural units are derived from xylylenediamine, and 70 mol % or more of the dicarboxylic acid-derived structural units are derived from an α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. In this embodiment, there is a tendency to obtain a multilayer body that has excellent barrier properties while maintaining the strength inherent to the xylylenediamine-based polyamide resin.
The diamine-derived constituent units of the xylylenediamine-based polyamide resin are preferably derived from xylylenediamine (preferably paraxylylenediamine and/or metaxylylenediamine, more preferably metaxylylenediamine) at 75 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, even more preferably 90 mol % or more, still more preferably 95 mol % or more, and particularly preferably 99 mol % or more. The dicarboxylic acid-derived constituent units of the xylylenediamine-based polyamide resin are preferably derived from α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms at 75 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, even more preferably 90 mol % or more, still more preferably 95 mol % or more, and particularly preferably 99 mol % or more.

本実施形態においては、キシリレンジアミンにおけるメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比率は、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計を100モルとしたときに、メタキシリレンジアミン/パラキシリレンジアミンが、10~100/90~0であることが好ましく、20~100/80~0であることがより好ましく、40~100/60~0であることがさらに好ましく、80~100/20~0であることが一層好ましく、90~100/10~0であることがより一層好ましい。このような構成とすることにより、より加工性に優れた樹脂組成物を得ることができる。 In this embodiment, the molar ratio of metaxylylenediamine to paraxylylenediamine in the xylylenediamine, when the total of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine is 100 moles, is preferably metaxylylenediamine/paraxylylenediamine is 10-100/90-0, more preferably 20-100/80-0, even more preferably 40-100/60-0, even more preferably 80-100/20-0, and even more preferably 90-100/10-0. By adopting such a configuration, a resin composition with excellent processability can be obtained.

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2-メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス(4-アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。 Diamines other than meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine that can be used as raw diamine components for xylylenediamine-based polyamide resins include aliphatic diamines such as tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis(a Examples of such diamines include alicyclic diamines such as bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, bis(aminomethyl)decalin, and bis(aminomethyl)tricyclodecane; and diamines having an aromatic ring such as bis(4-aminophenyl)ether, paraphenylenediamine, and bis(aminomethyl)naphthalene. These can be used alone or in combination of two or more.

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、また、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来することが好ましい。前記炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、6以上であることが好ましく、また、18以下であることが好ましく、16以下であることがより好ましく、14以下であることがさらに好ましく、13以下であることが一層好ましく、12以下であることがより一層好ましい。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、1種または2種以上を混合して使用できるが、これらの中でも、アジピン酸、セバシン酸、および、ドデカン二酸のいずれか1種以上がより好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。
In the xylylenediamine-based polyamide resin, 70 mol % or more of the dicarboxylic acid-derived constitutional units are preferably derived from an α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. The number of carbon atoms in the α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably 6 or more, and is preferably 18 or less, more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, even more preferably 13 or less, and even more preferably 12 or less.
Examples of α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms that are preferably used as the raw dicarboxylic acid component of the xylylenediamine-based polyamide resin include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. One or more of these may be used in combination, and among these, one or more of adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid are more preferred, with adipic acid being even more preferred.

本実施形態におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の好ましい一実施形態としてジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上(好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上)がアジピン酸、セバシン酸、および、ドデカン二酸のいずれか1種以上(好ましくはアジピン酸)に由来するものが例示される。 A preferred embodiment of the xylylenediamine-based polyamide resin in this embodiment is one in which 50 mol % or more (preferably 70 mol % or more, more preferably 90 mol % or more) of the dicarboxylic acid-derived structural units are derived from one or more of adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid (preferably adipic acid).

上記炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸、1,7-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸の異性体等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。 Examples of dicarboxylic acid components other than the α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms include phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid, and orthophthalic acid, and isomers of naphthalene dicarboxylic acids such as 1,2-naphthalene dicarboxylic acid, 1,3-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, and these can be used alone or in combination of two or more.

なお、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を主成分として構成されるが、これら以外の構成単位を完全に排除するものではなく、ε-カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。ここで主成分とは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を構成する構成単位のうち、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計数が全構成単位のうち最も多いことをいう。本実施形態では、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂における、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の90質量%以上を占めることが好ましく、95質量%以上を占めることがより好ましく、97質量%以上を占めることがさらに好ましく、99質量%以上を占めることが一層好ましい。 The xylylenediamine-based polyamide resin is mainly composed of diamine-derived structural units and dicarboxylic acid-derived structural units, but does not completely exclude other structural units. It goes without saying that the resin may contain structural units derived from lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, and aliphatic aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid. Here, the term "main component" refers to the fact that, among the structural units constituting the xylylenediamine-based polyamide resin, the total number of diamine-derived structural units and dicarboxylic acid-derived structural units is the largest among all structural units. In this embodiment, the total of the diamine-derived structural units and dicarboxylic acid-derived structural units in the xylylenediamine-based polyamide resin preferably accounts for 90% by mass or more of the total structural units, more preferably accounts for 95% by mass or more, even more preferably accounts for 97% by mass or more, and even more preferably accounts for 99% by mass or more.

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、バイオマス原料を用いて製造されたポリアミド樹脂(バイオマスポリアミド樹脂)を用いることも好ましい。バイオマスポリアミド樹脂を用いることにより、環境負荷の低減を図ることができる。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂において、バイオマス原料としては、バイオアジピン酸を用いることができる。また、マスバランス認証(ISCC PLUS)されたアジピン酸を用いることもできる。マスバランス認証とは、工場や生産設備ごとに再生可能な原料やバイオ原料がどの程度使用され、どの程度製品が生産や出荷されたかを定量化し、品質と合わせて保証されたものであることを意味する。
It is also preferable to use a polyamide resin produced using a biomass raw material (biomass polyamide resin) as the xylylenediamine-based polyamide resin. By using a biomass polyamide resin, it is possible to reduce the environmental load.
In the case of xylylenediamine-based polyamide resins, bio-adipic acid can be used as a biomass raw material. Mass balance certified (ISCC PLUS) adipic acid can also be used. Mass balance certification means that the amount of renewable raw materials or bio-raw materials used in each factory or production facility and the amount of products produced or shipped are quantified and guaranteed together with the quality.

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点は、150~350℃であることが好ましく、180~330℃であることがより好ましく、200~330℃であることがさらに好ましく、200~320℃であることが一層好ましい。前記ポリアミド樹脂層がキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を2種以上含む場合、最も含有量が多いキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点とする。 The melting point of the xylylenediamine-based polyamide resin is preferably 150 to 350°C, more preferably 180 to 330°C, even more preferably 200 to 330°C, and even more preferably 200 to 320°C. When the polyamide resin layer contains two or more types of xylylenediamine-based polyamide resins, the melting point is the one with the greatest content.

本明細書において、融点(Tm)は、示差走査熱量測定(DSC)に従い、ISO11357に準拠して、測定した値とする。示差走査熱量計を用い、樹脂を示差走査熱量計の測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度10℃/分で融点を超える温度まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行う。測定条件は、昇温速度10℃/分で、280℃で5分保持した後、降温速度-5℃/分で100℃まで測定を行い、融点(Tm)を求める。
示差走査熱量計としては、島津製作所社(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC-60」を用いる。
In this specification, the melting point (Tm) is a value measured according to differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with ISO 11357. Using a differential scanning calorimeter, a resin is placed in the measurement pan of the differential scanning calorimeter, heated to a temperature exceeding the melting point at a heating rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere, and then rapidly cooled before measurement. The measurement conditions are a heating rate of 10°C/min, held at 280°C for 5 minutes, and then a cooling rate of -5°C/min down to 100°C to determine the melting point (Tm).
As the differential scanning calorimeter, a "DSC-60" manufactured by Shimadzu Corporation is used.

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、数平均分子量(Mn)の下限が、6,000以上であることが好ましく、8,000以上であることがより好ましく、10,000以上であることがさらに好ましく、また、100,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましい。前記ポリアミド樹脂層がキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を2種以上含む場合、混合物の数平均分子量とする。 The lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the xylylenediamine-based polyamide resin is preferably 6,000 or more, more preferably 8,000 or more, and even more preferably 10,000 or more, and is preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 or less. When the polyamide resin layer contains two or more types of xylylenediamine-based polyamide resins, the number average molecular weight is the number average molecular weight of the mixture.

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の数平均分子量(Mn)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート(PMMA)換算値より求める。カラムとしては、充填剤として、スチレン系ポリマーを充填したものを2本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度2mmol/Lのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を用い、樹脂濃度0.02質量%、カラム温度は40℃、流速0.3mL/分、屈折率検出器(RI)にて測定する。また、検量線は6水準のPMMAをHFIPに溶解させて測定する。 The number average molecular weight (Mn) of the xylylenediamine polyamide resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polymethyl methacrylate (PMMA) equivalent value. Two columns packed with a styrene polymer are used as the packing material, and hexafluoroisopropanol (HFIP) with a sodium trifluoroacetate concentration of 2 mmol/L is used as the solvent. The resin concentration is 0.02 mass%, the column temperature is 40°C, the flow rate is 0.3 mL/min, and the measurement is performed using a refractive index detector (RI). The calibration curve is measured by dissolving six levels of PMMA in HFIP.

前記ポリアミド樹脂層は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を主成分として含む。主成分とは、ポリアミド樹脂層に含まれる成分のうち、最も含有量が多い成分であることを意味する。本実施形態においては、ポリアミド樹脂層中のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の含有量は、樹脂組成物中、50質量%超であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、96質量%以上であることが一層好ましく、98質量%以上であることがより一層好ましい。また、前記ポリアミド樹脂層におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の含有量の上限は、樹脂組成物中、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選択されるハロゲン化物以外の成分がすべてキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂となる量である。
前記ポリアミド樹脂層は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The polyamide resin layer contains a xylylenediamine-based polyamide resin as a main component. The main component means the component with the highest content among the components contained in the polyamide resin layer. In this embodiment, the content of the xylylenediamine-based polyamide resin in the polyamide resin layer is preferably more than 50% by mass in the resin composition, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 96% by mass or more, and even more preferably 98% by mass or more. The upper limit of the content of the xylylenediamine-based polyamide resin in the polyamide resin layer is an amount in which all components other than the halide selected from the group consisting of alkali metal halides and alkaline earth metal halides in the resin composition are xylylenediamine-based polyamide resin.
The polyamide resin layer may contain only one type of xylylenediamine-based polyamide resin, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably within the above range.

前記ポリアミド樹脂層は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
前記他のポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂であっても、半芳香族ポリアミド樹脂であってもよい。
脂肪族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド4、ポリアミド46、ポリアミド410、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド666、ポリアミド610、ポリアミド11、ポリアミド12等が例示される。
半芳香族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド4T、ポリアミド6I、ポリアミド6T、ポリアミド6I/6T、ポリアミド9Tなどが例示される。
その他、前記ポリアミド樹脂層が含んでいてもよい他のポリアミド樹脂として、特開2023-027478号公報の段落0052の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
The polyamide resin layer may or may not contain a polyamide resin other than the xylylenediamine-based polyamide resin.
The other polyamide resin may be either an aliphatic polyamide resin or a semi-aromatic polyamide resin.
Examples of aliphatic polyamide resins include polyamide 4, polyamide 46, polyamide 410, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 666, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, and the like.
Examples of semi-aromatic polyamide resins include polyamide 4T, polyamide 6I, polyamide 6T, polyamide 6I/6T, and polyamide 9T.
Other polyamide resins that may be contained in the polyamide resin layer include those described in paragraph 0052 of JP-A-2023-027478, the contents of which are incorporated herein by reference.

前記ポリアミド樹脂層が、他のポリアミド樹脂を含む場合、その含有量は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂100質量部に対し、1~10質量部であることが好ましい。
また、前記ポリアミド樹脂層は、他のポリアミド樹脂を実質的に含まない構成とすることができる。他のポリアミド樹脂を実質的に含まないとは、樹脂組成物に含まれる他のポリアミド樹脂の含有量が10質量%未満であることをいい、5質量%未満であることが好ましく、3質量%未満であることがより好ましく、1質量%未満であることがさらに好ましい。
When the polyamide resin layer contains another polyamide resin, the content thereof is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the xylylenediamine-based polyamide resin.
The polyamide resin layer may be substantially free of other polyamide resins, which means that the content of other polyamide resins contained in the resin composition is less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass, more preferably less than 3% by mass, and even more preferably less than 1% by mass.

<<ハロゲン化物>>
前記ポリアミド樹脂層は、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選択されるハロゲン化物の少なくとも1種を含む。このようなハロゲン化物を含むことにより、バリア性に優れた多層体が得られる。
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが例示され、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、リチウム、ナトリウムがより好ましく、リチウムがさらに好ましい。
アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが例示され、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、マグネシウム、カルシウムがより好ましく、マグネシウムがさらに好ましい。
ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が例示され、フッ化物、塩化物、ヨウ化物が好ましく、フッ化物、塩化物がより好ましく、塩化物がさらに好ましい。
<<Halides>>
The polyamide resin layer contains at least one kind of halide selected from the group consisting of alkali metal halides and alkaline earth metal halides. By containing such a halide, a multilayer body having excellent barrier properties can be obtained.
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium, with lithium, sodium, and potassium being preferred, lithium and sodium being more preferred, and lithium being even more preferred.
Examples of alkaline earth metals include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium, with beryllium, magnesium, and calcium being preferred, magnesium and calcium being more preferred, and magnesium being even more preferred.
Examples of the halide include fluoride, chloride, bromide and iodide, with fluoride, chloride and iodide being preferred, fluoride and chloride being more preferred, and chloride being even more preferred.

本実施形態で用いるハロゲン化物は、ハロゲン化マグネシウムおよび/またはハロゲン化リチウムを含むことが好ましく、塩化リチウムおよび/または塩化マグネシウムを含むことがより好ましく、塩化リチウムがさらに好ましい。 The halide used in this embodiment preferably contains magnesium halide and/or lithium halide, more preferably lithium chloride and/or magnesium chloride, and even more preferably lithium chloride.

本実施形態におけるアルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選択されるハロゲン化物の合計含有量は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、0.4質量部以上であることがさらに好ましく、0.6質量部以上であることが一層好ましく、0.8質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、ガスバリア性がより向上する傾向にある。また、前記ハロゲン化物の含有量の上限値は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂100質量部に対し、3質量部以下であることが好ましく、2.5質量部以下であることがより好ましく、1.8質量部以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、多層体ないし多層容器の成形性がより向上する傾向にある。
前記ポリアミド樹脂層は、前記ハロゲン化物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
In this embodiment, the total content of the halide selected from the group consisting of alkali metal halides and alkaline earth metal halides is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, even more preferably 0.4 parts by mass or more, even more preferably 0.6 parts by mass or more, and even more preferably 0.8 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the xylylenediamine-based polyamide resin. By making it equal to or more than the lower limit, the gas barrier property tends to be further improved. In addition, the upper limit of the content of the halide is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, and even more preferably 1.8 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the xylylenediamine-based polyamide resin. By making it equal to or less than the upper limit, the moldability of the multilayer body or multilayer container tends to be further improved.
The polyamide resin layer may contain only one kind of the halide or may contain two or more kinds of the halide. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount is in the above range.

<<他の成分>>
本実施形態におけるポリアミド樹脂層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤;ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤;各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材;結晶核剤;脂肪酸アミド系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤;銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤;着色防止剤;ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤;離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等の添加剤;酸化反応促進剤、リサイクル助剤、ベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類を含む化合物等の添加剤を含んでいてもよい。これらの他の成分の合計含有量は、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下であり、1質量%以下であってもよい。
酸化反応促進剤は、国際公開第2019/058986号の段落0034~0036の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<<Other Ingredients>>
The polyamide resin layer in the present embodiment may contain components other than the xylylenediamine-based polyamide resin within the scope of the present invention.
Other components may include thermoplastic resins other than xylylenediamine-based polyamide resins, inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers; plate-like inorganic fillers such as glass flakes, talc, kaolin, mica, montmorillonite, and organic clay; impact resistance modifiers such as various elastomers; crystal nucleating agents; lubricants such as fatty acid amide compounds and fatty acid amide compounds; antioxidants such as copper compounds, organic or inorganic halogen compounds, hindered phenols, hindered amines, hydrazines, sulfur compounds, and phosphorus compounds; coloring inhibitors; ultraviolet absorbers such as benzotriazoles; additives such as release agents, plasticizers, colorants, and flame retardants; additives such as oxidation reaction accelerators, recycling aids, and compounds containing benzoquinones, anthraquinones, and naphthoquinones. The total content of these other components is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less, and may be 1% by mass or less.
For the oxidation reaction accelerator, reference can be made to paragraphs 0034 to 0036 of WO 2019/058986, the contents of which are incorporated herein by reference.

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂であっても、半芳香族ポリアミド樹脂であってもよく、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましい。脂肪族ポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド410、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド666等を挙げられ、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド666が好ましく、さらにポリアミド6が好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂としては、6T、6T/6I、9T、9N(ノナンジアミンとナフタレンジカルボン酸の重縮合物)等が例示される。これらのキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。 The polyamide resin other than the xylylenediamine-based polyamide resin may be an aliphatic polyamide resin or a semi-aromatic polyamide resin, and an aliphatic polyamide resin is preferred. Examples of the aliphatic polyamide resin include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 410, polyamide 610, polyamide 612, and polyamide 666, and polyamide 6 is preferred. Polyamide 6 is more preferred. Examples of the semi-aromatic polyamide resin include 6T, 6T/6I, 9T, and 9N (polycondensation product of nonanediamine and naphthalenedicarboxylic acid). These polyamide resins other than the xylylenediamine-based polyamide resin may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態においては、ポリアミド樹脂層が高級脂肪酸のアルカリ金属塩を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
本実施形態においては、ポリアミド樹脂層に含まれる高級脂肪酸のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属原子換算で、50質量ppm未満であることが好ましく、40質量ppm未満であることがより好ましく、30質量ppm未満であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂層中の高級脂肪酸のアルカリ金属塩を減らすことにより、得られる多層容器の外観が向上する等の利点がある。
高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、炭素数が12~30の脂肪酸の塩であることが好ましい。塩を形成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪酸が好適なものとして例示される。アルカリ金属は、カリウムおよびナトリウムが好ましい。
In this embodiment, the polyamide resin layer may or may not contain an alkali metal salt of a higher fatty acid.
In the present embodiment, the content of the alkali metal salt of a higher fatty acid contained in the polyamide resin layer is preferably less than 50 ppm by mass, more preferably less than 40 ppm by mass, and even more preferably less than 30 ppm by mass, calculated as alkali metal atoms. Reducing the amount of the alkali metal salt of a higher fatty acid in the polyamide resin layer has the advantage of improving the appearance of the resulting multilayer container.
The alkali metal salt of a higher fatty acid is preferably a salt of a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms. Suitable examples of fatty acids that form salts include saturated fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid. The alkali metal is preferably potassium or sodium.

<<酸素バリア性>>
本実施形態で用いるポリアミド樹脂層はバリア性に優れていることが好ましい。本実施形態におけるポリアミド樹脂層の23℃、相対湿度60%における酸素透過係数が、0.080((cc・mm)/(m2・day・atm))以下であることが好ましく、0.070((cc・mm)/(m2・day・atm))以下であることがより好ましく、0.065((cc・mm)/(m2・day・atm))未満であることが一層好ましく、0.064((cc・mm)/(m2・day・atm))以下であることがより一層好ましい。前記ポリアミド樹脂層の23℃、相対湿度60%における酸素透過係数の下限値は、0((cc・mm)/(m2・day・atm))以上であり、0.001((cc・mm)/(m2・day・atm))以上であっても十分に性能要求を満たす。
酸素バリア性は後述する実施例に記載のとおり、ポリアミド樹脂層のみを形成した状態で測定した値とする。
<Oxygen Barrier Properties>
The polyamide resin layer used in this embodiment preferably has excellent barrier properties. The oxygen permeability coefficient of the polyamide resin layer in this embodiment at 23° C. and 60% relative humidity is preferably 0.080 ((cc·mm)/( m2 ·day·atm)) or less, more preferably 0.070 ((cc·mm)/( m2 ·day·atm)) or less, even more preferably less than 0.065 ((cc·mm)/( m2 ·day·atm)), and even more preferably 0.064 ((cc·mm)/( m2 ·day·atm)) or less. The lower limit of the oxygen permeability coefficient of the polyamide resin layer at 23° C. and 60% relative humidity is 0 ((cc·mm)/( m2 ·day·atm)) or more, and even if it is 0.001 ((cc·mm)/( m2 ·day·atm)) or more, the performance requirements are sufficiently met.
The oxygen barrier property is a value measured in a state where only the polyamide resin layer is formed, as described in the examples below.

<ポリオレフィン樹脂層>
本実施形態の多層体は、ポリオレフィン樹脂層を有する。
本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂は、特に定めるものではなく、公知のポリオレフィン樹脂を用いることができる。具体的には、特開2014-068767号公報の段落0101~0103に記載のポリオレフィン樹脂が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂(例えば、無水マレイン酸ポリオレフィン樹脂)であっても、酸未変性ポリオレフィン樹脂であってもよいが、酸未変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。酸未変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン樹脂の滴定法に従って測定した酸価が酸変性率2.0質量%以下であることがことをいい、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましく、0.01質量%以下であってもよい。
ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂およびポリプロピレン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、ポリプロピレン樹脂(PP)がより好ましい。シクロオレフィン樹脂は、シクロオレフィンホモポリマー(COP)であってもよいし、シクロオレフィンコポリマー(COC)であってもよい。
COPとは、例えば、ノルボルネンを開環重合し水素添加した重合物である。COPは、例えば、特開平5-317411号公報に記載されており、また、日本ゼオン(株)製のZEONEX(登録商標)またはZEONOR(登録商標)や(株)大協精工製のDaikyo Resin CZ(登録商標)として市販されている。
COCとは、例えば、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、およびテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体である。COCは、例えば三井化学(株)製、アペル(登録商標)として市販されている。
PPは公知のものを使用することができる。具体的にはその化学構造から、ホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダムコポリマー、プロピレン-エチレンブロックコポリマーが挙げられる。
<Polyolefin resin layer>
The multilayer body of the present embodiment has a polyolefin resin layer.
The polyolefin resin used in the present embodiment is not particularly limited, and any known polyolefin resin can be used. Specific examples include the polyolefin resins described in paragraphs 0101 to 0103 of JP 2014-068767 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
The polyolefin resin used in this embodiment may be an acid-modified polyolefin resin (e.g., maleic anhydride polyolefin resin) or an acid-unmodified polyolefin resin, but is preferably an acid-unmodified polyolefin resin. The acid-unmodified polyolefin resin means that the acid value measured according to the titration method of the polyolefin resin is an acid modification rate of 2.0 mass% or less, preferably 1.0 mass% or less, more preferably 0.5 mass% or less, even more preferably 0.1 mass% or less, and may be 0.01 mass% or less.
The polyolefin resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene resin, cycloolefin resin, and polypropylene resin, and more preferably polypropylene resin (PP). The cycloolefin resin may be a cycloolefin homopolymer (COP) or a cycloolefin copolymer (COC).
COP is, for example, a polymer obtained by ring-opening polymerization and hydrogenation of norbornene. COP is described, for example, in JP-A-5-317411 and is commercially available as ZEONEX (registered trademark) or ZEONOR (registered trademark) manufactured by Zeon Corporation and Daikyo Resin CZ (registered trademark) manufactured by Daikyo Seiko Co., Ltd.
COC is, for example, a copolymer made from an olefin such as norbornene and ethylene, or a copolymer made from an olefin such as tetracyclododecene and ethylene. COC is commercially available, for example, as APEL (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Known PP can be used, and specific examples thereof based on their chemical structure include homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer, and propylene-ethylene block copolymer.

本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂の示差走査熱量測定に従って測定した融点は、100℃以上であることが好ましく、105℃以上であることがより好ましく、110℃以上であることがさらに好ましく、120℃以上であることが一層好ましい。前記ポリオレフィン樹脂の融点は、180℃以下であることが好ましく、175℃以下であることがより好ましく、170℃以下であることがさらに好ましく、165℃以下であることが一層好ましく、160℃以下であることがより一層好ましく、さらには150℃以下、145℃以下、140℃以下、135℃以下であってもよい。
本実施形態におけるポリオレフィン樹脂層が2種以上のポリオレフィン樹脂を含む場合、ポリオレフィン樹脂の融点は、各ポリオレフィン樹脂の融点に質量分率をかけた値とする。
The melting point of the polyolefin resin used in the present embodiment measured by differential scanning calorimetry is preferably 100° C. or higher, more preferably 105° C. or higher, even more preferably 110° C. or higher, and even more preferably 120° C. or higher. The melting point of the polyolefin resin is preferably 180° C. or lower, more preferably 175° C. or lower, even more preferably 170° C. or lower, even more preferably 165° C. or lower, even more preferably 160° C. or lower, and may even be 150° C. or lower, 145° C. or lower, 140° C. or lower, or 135° C. or lower.
In the present embodiment, when the polyolefin resin layer contains two or more kinds of polyolefin resins, the melting point of the polyolefin resin is a value obtained by multiplying the melting point of each polyolefin resin by the mass fraction.

本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂は、JIS K 7210に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレート(MFR)が250g/10分以下であることが好ましい。また、前記ポリオレフィン樹脂のMFRの下限は、1g/10分以上であることが好ましい。
本実施形態におけるポリオレフィン樹脂層が2種以上のポリオレフィン樹脂を含む場合、ポリオレフィン樹脂のMFRは混合物のMFRとする。
The polyolefin resin used in the present embodiment preferably has a melt flow rate (MFR) of 250 g/10 min or less, measured under conditions of 230° C. and 2.16 kgf in accordance with JIS K 7210. The lower limit of the MFR of the polyolefin resin is preferably 1 g/10 min or more.
In the present embodiment, when the polyolefin resin layer contains two or more kinds of polyolefin resins, the MFR of the polyolefin resin is the MFR of the mixture.

本実施形態におけるポリオレフィン樹脂層は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする。ここで主成分とは、ポリオレフィン樹脂がポリオレフィン樹脂層に含まれる成分の内、含有量が最も多い成分であることをいい、50質量%超がポリオレフィン樹脂であることが好ましく、80質量%以上がポリオレフィン樹脂であることがより好ましく、90質量%以上がポリオレフィン樹脂であることがさらに好ましく、95質量%以上がポリオレフィン樹脂であることが一層好ましく、98質量%以上がポリオレフィン樹脂であることがより一層好ましい。
ポリオレフィン樹脂は、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The polyolefin resin layer in this embodiment is mainly composed of polyolefin resin. Here, the term "main component" means that the polyolefin resin is the component with the largest content among the components contained in the polyolefin resin layer, and preferably more than 50% by mass is polyolefin resin, more preferably 80% by mass or more is polyolefin resin, even more preferably 90% by mass or more is polyolefin resin, even more preferably 95% by mass or more is polyolefin resin, and even more preferably 98% by mass or more is polyolefin resin.
The polyolefin resin may be contained in only one kind or in two or more kinds. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount is in the above range.

本実施形態のポリオレフィン樹脂層には、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。具体的には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤などの各種添加剤を添加することもできる。その他の成分としては、特開2006-111718号公報の段落0026の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The polyolefin resin layer of this embodiment may contain other components within the scope of this embodiment. Specifically, various additives such as antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, plasticizers, extenders, matting agents, drying regulators, antistatic agents, antisettling agents, surfactants, flow improvers, drying oils, waxes, colorants, reinforcing agents, surface smoothing agents, leveling agents, curing reaction accelerators, and thickeners may also be added. For other components, see paragraph 0026 of JP 2006-111718 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

<多層体>
次に、本実施形態の多層体について説明する。本実施形態の多層体は、ポリアミド樹脂層とポリオレフィン樹脂層を有する。
多層体を構成する層の数は、少なくとも3層からなることが好ましい。本実施形態においては、少なくとも2層のポリオレフィン樹脂層と、少なくとも、1層のポリアミド樹脂層から形成された層を含む形態が例示される。
本実施形態の多層体において、ポリアミド樹脂層から形成された層は、バリア層として機能することが好ましい。
多層体を構成する層の数は、より具体的には、3~10層がより好ましく、3~5層がさらに好ましい。
また、本実施形態の多層体は、酸素吸収層、接着剤層、ポリアミド樹脂層以外のガスバリア層、保護層、意匠層等を含んでいてもよい。これらの詳細は、特開2021-080025号公報の段落0012~0046の記載、特開2017-114532号公報の記載、および、特開2016-169291号公報の段落0120~0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<Multilayer body>
Next, the multilayer body of the present embodiment will be described. The multilayer body of the present embodiment has a polyamide resin layer and a polyolefin resin layer.
The number of layers constituting the multilayer body is preferably at least 3. In this embodiment, an embodiment including at least two polyolefin resin layers and at least one polyamide resin layer is exemplified.
In the multilayer body of the present embodiment, the layer formed from the polyamide resin preferably functions as a barrier layer.
More specifically, the number of layers constituting the multilayer body is more preferably 3 to 10 layers, and even more preferably 3 to 5 layers.
In addition, the multilayer body of the present embodiment may include a gas barrier layer other than the oxygen absorbing layer, the adhesive layer, and the polyamide resin layer, a protective layer, a design layer, etc. For details of these, refer to the descriptions in paragraphs 0012 to 0046 of JP 2021-080025 A, the descriptions in JP 2017-114532 A, and the descriptions in paragraphs 0120 to 0122 of JP 2016-169291 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

本実施形態の多層体においてポリアミド樹脂層の質量は、多層体の総質量に対して1質量%以上とすることが好ましく、より好ましくは2質量%以上であり、3質量%以上であってもよく、また、20質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。前記下限値以上とすることにより、多層体のバリア性が向上する傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、多層体の透明性がより向上する傾向にある。一方、本実施形態の多層体において、ポリオレフィン樹脂層の質量は、多層体の総質量に対して、80質量%以上であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。また、本実施形態の多層体において、ポリオレフィン樹脂層の質量は、多層体の総質量に対して、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましく、97質量%以下であってもよい。 In the multilayer body of this embodiment, the mass of the polyamide resin layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and may be 3% by mass or more, and is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the multilayer body. By setting it to the lower limit or more, the barrier properties of the multilayer body tend to be improved. Furthermore, by setting it to the upper limit or less, the transparency of the multilayer body tends to be further improved. On the other hand, in the multilayer body of this embodiment, the mass of the polyolefin resin layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the multilayer body. Furthermore, in the multilayer body of this embodiment, the mass of the polyolefin resin layer is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and may be 97% by mass or less, based on the total mass of the multilayer body.

<多層体の製造方法>
本実施形態の多層体の製造方法は特に定めるものではなく、公知の多層体の製造方法を採用できる。
多層体の製造に際し、ポリオレフィン樹脂層を構成するポリオレフィン樹脂組成物およびポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂組成物(以下、これらをまとめて「樹脂組成物」という)を準備することが好ましい。ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いるが、他のポリアミド樹脂を含む場合、ブレンド方法に特に制限は無く、多層シート作製時にドライブレンドして供給してもよく、押出機や、二軸押出機などによってメルトブレンドしてもよく、一部の樹脂をメルトブレンドによってマスターバッチを作製して使用してもよい。
また、ポリアミド樹脂層に、酸化反応促進剤等の樹脂添加剤を配合する場合、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂と共にドライブレンドしてもよいし、ポリアミド樹脂等によってマスターバッチ化してから、配合してもよいし、メルトブレンドしてもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物が2種以上のポリオレフィン樹脂を含む場合や、樹脂添加剤等を含む場合も同様である。
<Method of manufacturing multi-layer body>
The method for producing the multilayer body of the present embodiment is not particularly limited, and any known method for producing a multilayer body can be used.
In producing a multi-layer body, it is preferable to prepare a polyolefin resin composition constituting the polyolefin resin layer and a polyamide resin composition constituting the polyamide resin layer (hereinafter, these are collectively referred to as "resin composition"). The polyamide resin composition uses at least a xylylenediamine-based polyamide resin, but when it contains other polyamide resins, there is no particular restriction on the blending method, and the resins may be dry-blended and supplied when producing a multi-layer sheet, or may be melt-blended using an extruder or a twin-screw extruder, or a master batch may be prepared by melt blending a part of the resins and used.
In addition, when a resin additive such as an oxidation reaction accelerator is blended into the polyamide resin layer, the resin additive may be dry blended together with the xylylenediamine-based polyamide resin, or the polyamide resin or the like may be used as a masterbatch and then blended or melt blended.
The same applies when the polyolefin resin composition contains two or more kinds of polyolefin resins or when it contains resin additives, etc.

多層体の製造方法は、多層体を含む成形品の構造等を考慮して適切な製造方法が選択される。
例えば、フィルムやシートの成形については、Tダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた樹脂組成物を押出機から押し出して製造することができる。得られたフィルムを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。
また、ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出してプリフォームを製造後、ブロー延伸することにより得ることができる(インジェクションブロー成形、インジェクションストレッチブロー成形)。または、押出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を押し出すことで得られるパリソンを金型内でブローすることにより得ることができる(ダイレクトブロー成形)。
トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出して製造する方法や、シートを真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。
As a method for producing the multi-layer body, an appropriate production method is selected taking into consideration the structure of the molded product containing the multi-layer body, etc.
For example, a film or sheet can be produced by extruding a molten resin composition through a T-die, a circular die, or the like from an extruder. The obtained film can also be processed into a stretched film by stretching it.
Bottle-shaped packaging containers can be obtained by injecting a molten resin composition from an injection molding machine into a mold to produce a preform, followed by blow stretching (injection blow molding, injection stretch blow molding), or by extruding a molten resin composition from an extrusion molding machine into a mold to obtain a parison, which is then blown in the mold (direct blow molding).
Containers such as trays and cups can be produced by injecting a molten resin composition into a mold from an injection molding machine, or by forming a sheet using a forming method such as vacuum forming or pressure forming.

本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層から成る多層シートを真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して製造することが好ましい。 The multilayer container of this embodiment is preferably manufactured by forming a multilayer sheet consisting of a polyolefin resin layer and a polyamide resin layer using a forming method such as vacuum forming or pressure forming.

<多層容器>
本実施形態では、本実施形態の多層体を含む多層容器が例示される。
本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層を有する。通常は、ポリオレフィン樹脂層が外側である。さらに、本実施形態の多層容器は、ポリオレフィン樹脂層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン樹脂層の3層構造を有することが好ましい。具体的には、図1に例示されるように、多層容器の胴部の断面が、外側から順にポリオレフィン樹脂層1、ポリアミド樹脂層2、ポリオレフィン樹脂層3となっていることが好ましい。より好ましくは、ポリオレフィン樹脂層1とポリアミド樹脂層2とが胴部の断面に垂直な面方向で、直接にまたは接着剤層を介して接しており、ポリアミド樹脂層2とポリオレフィン樹脂層3も胴部の断面に垂直な面方向で、直接にまたは接着剤層を介して接している態様である。本実施形態においては、胴部の断面に垂直な面方向で、外側から順にポリオレフィン樹脂層1/接着剤層(図示せず)/ポリアミド樹脂層2/接着剤層(図示せず)/ポリオレフィン樹脂層3の層構成を有することが好ましい。
尚、図1における厚さは、実際の厚さに必ずしも比例するものではない。
<Multilayer container>
In this embodiment, a multilayer container including the multilayer body of this embodiment is exemplified.
The multilayer container of this embodiment has a polyolefin resin layer and a polyamide resin layer. Usually, the polyolefin resin layer is on the outside. Furthermore, the multilayer container of this embodiment preferably has a three-layer structure of a polyolefin resin layer/a polyamide resin layer/a polyolefin resin layer. Specifically, as illustrated in FIG. 1, the cross section of the body of the multilayer container is preferably a polyolefin resin layer 1, a polyamide resin layer 2, and a polyolefin resin layer 3 in order from the outside. More preferably, the polyolefin resin layer 1 and the polyamide resin layer 2 are in contact with each other directly or through an adhesive layer in a plane direction perpendicular to the cross section of the body, and the polyamide resin layer 2 and the polyolefin resin layer 3 are also in contact with each other directly or through an adhesive layer in a plane direction perpendicular to the cross section of the body. In this embodiment, it is preferable to have a layer structure of polyolefin resin layer 1/adhesive layer (not shown)/polyamide resin layer 2/adhesive layer (not shown)/polyolefin resin layer 3 in order from the outside in a plane direction perpendicular to the cross section of the body.
It should be noted that the thicknesses in FIG. 1 are not necessarily proportional to the actual thicknesses.

接着剤層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の)等の酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが挙げられ、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。より具体的には、ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン系ポリマーを用いる場合、接着剤層に含まれる樹脂が、酸変性ポリプロピレン系ポリマーである態様が挙げられる。
接着剤層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。また、接着剤層は、接着性を有する熱可塑性樹脂の合計量が、全体の80質量%以上を占めることが好ましく、90質量%以上を占めることがより好ましい。接着剤層に含まれる接着性を有する熱可塑性樹脂以外の成分としては、酸化防止剤や艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤が例示される。
接着剤層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、下限値は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以である。前記厚みの上限値は、好ましくは100μm以下であり、より好ましくは90μm以下であり、さらに好ましくは50μm以下であり、一層好ましくは30μm以下であり、より一層好ましくは10μm以下である。
The adhesive layer preferably contains a thermoplastic resin having adhesive properties. Examples of the thermoplastic resin having adhesive properties include acid-modified polyolefin resins obtained by modifying polyolefin resins such as polyethylene or polypropylene with acids such as unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc.), and polyester-based thermoplastic elastomers mainly composed of polyester-based block copolymers, and acid-modified polyolefin resins are preferred. More specifically, when a polypropylene-based polymer is used as the polyolefin resin, the resin contained in the adhesive layer may be an acid-modified polypropylene-based polymer.
The adhesive layer may contain only one type of thermoplastic resin having adhesiveness, or may contain two or more types. In addition, the total amount of the thermoplastic resin having adhesiveness in the adhesive layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. Examples of components other than the thermoplastic resin having adhesiveness contained in the adhesive layer include additives such as antioxidants, matting agents, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallization nucleating agents, plasticizers, flame retardants, and antistatic agents.
From the viewpoint of ensuring moldability while exerting practical adhesive strength, the thickness of the adhesive layer has a lower limit of preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more. The upper limit of the thickness is preferably 100 μm or less, more preferably 90 μm or less, even more preferably 50 μm or less, still more preferably 30 μm or less, and even more preferably 10 μm or less.

本実施形態の多層容器は、その底部など胴部以外の部分も、前記ポリオレフィン樹脂層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン樹脂層の3層構造を有することが好ましいが、必ずしもこの限りではない。また、このとき、2つのポリオレフィン樹脂層は同じ組成からなるポリオレフィン樹脂層であってもよいし、異なる組成からなるポリオレフィン樹脂層であってもよい。
さらに本実施形態の多層容器は、酸素吸収層、ポリアミド樹脂層以外のガスバリア層、保護層、意匠層等を含んでいてもよい。これらの詳細は、特開2021-080025号公報の段落0012~0046の記載、特開2017-114532号公報の記載、および、特開2016-169291号公報の段落0120~0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
In the multilayer container of the present embodiment, the portions other than the body portion, such as the bottom portion, preferably have the three-layer structure of polyolefin resin layer/polyamide resin layer/polyolefin resin layer, but this is not necessarily required. In this case, the two polyolefin resin layers may be polyolefin resin layers having the same composition, or may be polyolefin resin layers having different compositions.
Furthermore, the multilayer container of the present embodiment may include an oxygen absorbing layer, a gas barrier layer other than the polyamide resin layer, a protective layer, a design layer, etc. For details of these, refer to paragraphs 0012 to 0046 of JP 2021-080025 A, paragraphs 0120 to 0122 of JP 2017-114532 A, and paragraphs 0120 to 0122 of JP 2016-169291 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

多層容器の形状は特に限定されず、例えば、ボトル、カップ、チューブ、トレイ、タッパウェア等の成形容器であってもよく、また、パウチ、スタンディングパウチ、ジッパー式保存袋等の袋状容器であってもよい。本実施形態では、カップが好ましい。 The shape of the multilayer container is not particularly limited, and may be, for example, a molded container such as a bottle, cup, tube, tray, or Tupperware, or a bag-like container such as a pouch, standing pouch, or zippered storage bag. In this embodiment, a cup is preferred.

本実施形態の多層容器の容量は、内容物の保存性から0.01~2.0Lであることが好ましく、0.02~1.0Lであることが好ましく、0.03~0.5Lであることがさらに好ましい。
本実施形態の多層容器は、胴部(ポリオレフィン樹脂層、ポリアミド樹脂層等の合計)の厚みが、好ましくは0.02mm以上、より好ましくは0.15mm以上、さらに好ましくは0.20mm以上であり、また、好ましくは5.0mm以下、より好ましくは3.0mm以下、さらに好ましくは2.5mm以下である。
本実施形態の多層容器は、内層(ポリオレフィン樹脂層)の厚みが、好ましく0.01mm以上、より好ましくは0.03mm以上、さらに好ましくは0.05mm以上であり、また、好ましくは2.0mm以下、より好ましくは1.5mm以下、さらに好ましくは1.0mm以下である。
また、外層(ポリオレフィン樹脂層)の厚みは、好ましく0.01mm以上、より好ましくは0.03mm以上、さらに好ましくは0.05mm以上であり、また、好ましくは2.0mm以下、より好ましくは1.5mm以下、さらに好ましくは1.0mm以下である。
また、ポリアミド樹脂層の厚みは、好ましく0.005mm以上、より好ましくは0.01mm以上、さらに好ましくは0.02mm以上であり、また、好ましくは0.2mm以下、より好ましくは0.15mm以下、さらに好ましくは0.1mm以下である。ポリアミド樹脂層を二層以上有している場合、各ポリアミド樹脂層の厚みの合計が上記の厚みを有していることが好ましい。
また、ポリアミド樹脂層を2層以上有しており、ポリアミド樹脂層とポリアミド樹脂層の間に中間層を有している場合、前記中間層の厚みは、好ましく0.01mm以上、より好ましくは0.03mm以上、さらに好ましくは0.05mm以上であり、また、好ましくは2.0mm以下、より好ましくは1.5mm以下、さらに好ましくは1.0mm以下である。
The capacity of the multilayer container of this embodiment is preferably 0.01 to 2.0 L, more preferably 0.02 to 1.0 L, and even more preferably 0.03 to 0.5 L, in view of the preservation of the contents.
In the multilayer container of this embodiment, the thickness of the body (total of the polyolefin resin layer, polyamide resin layer, etc.) is preferably 0.02 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, even more preferably 0.20 mm or more, and is preferably 5.0 mm or less, more preferably 3.0 mm or less, even more preferably 2.5 mm or less.
In the multilayer container of this embodiment, the thickness of the inner layer (polyolefin resin layer) is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.03 mm or more, even more preferably 0.05 mm or more, and is preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, even more preferably 1.0 mm or less.
The thickness of the outer layer (polyolefin resin layer) is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.03 mm or more, and even more preferably 0.05 mm or more, and is preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, and even more preferably 1.0 mm or less.
The thickness of the polyamide resin layer is preferably 0.005 mm or more, more preferably 0.01 mm or more, and even more preferably 0.02 mm or more, and is preferably 0.2 mm or less, more preferably 0.15 mm or less, and even more preferably 0.1 mm or less. When the polyamide resin layer has two or more layers, it is preferable that the total thickness of the polyamide resin layers has the above thickness.
In addition, when the film has two or more polyamide resin layers and has an intermediate layer between the polyamide resin layers, the thickness of the intermediate layer is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.03 mm or more, even more preferably 0.05 mm or more, and is preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, even more preferably 1.0 mm or less.

本実施形態の多層容器(特に、カップ)においてポリアミド樹脂層の質量は、多層容器の総質量に対して1質量%以上とすることが好ましく、より好ましくは2質量%以上であり、3質量%以上であってもよく、また、20質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。前記下限値以上とすることにより、多層容器のバリア性が向上する傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、多層容器の透明性がより向上する傾向にある。一方、本実施形態の多層容器において、ポリオレフィン樹脂層の質量は、多層容器の総質量に対して、80質量%以上であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。また、本実施形態の多層容器において、ポリオレフィン樹脂層の質量は、多層容器の総質量に対して、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましく、97質量%以下であってもよい。 In the multilayer container (particularly the cup) of this embodiment, the mass of the polyamide resin layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and may be 3% by mass or more, and is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the multilayer container. By setting it to the lower limit or more, the barrier properties of the multilayer container tend to be improved. Also, by setting it to the upper limit or less, the transparency of the multilayer container tends to be further improved. On the other hand, in the multilayer container of this embodiment, the mass of the polyolefin resin layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the multilayer container. Also, in the multilayer container of this embodiment, the mass of the polyolefin resin layer is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and may be 97% by mass or less, based on the total mass of the multilayer container.

多層容器の詳細は、国際公開第2017/141969号の段落0104~0133の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 For details of the multi-layer container, please refer to paragraphs 0104 to 0133 of International Publication No. 2017/141969, the contents of which are incorporated herein by reference.

本実施形態の多層容器に保存される対象は、特に制限されるものではなく、食品、化粧品、医薬品、トイレタリー、機械・電気・電子部品、オイル、樹脂類などが挙げられるが、特に食品を保存するための容器として好適に使用できる。
例えば、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品が挙げられる。特に、酸素の影響を受けやすい食品の保存に適している。これらの詳細は、特開2011-37199号公報の段落0032~0035の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
充填される食品は、特に制限されるものではないが、具体例を示すならば、例えば、野菜汁、果汁、お茶類、コーヒー・コーヒー飲料類、乳・乳飲料類、ミネラルウォーター、イオン性飲料、酒類、乳酸菌飲料、豆乳等の飲料;豆腐類、卵豆腐類、ゼリー類、プリン、水羊羹、ムース、ヨーグルト類、杏仁豆腐などのゲル状食品;ソース、醤油、ケチャップ、麺つゆ、たれ、食酢、味醂、ドレッシング、ジャム、マヨネーズ、味噌、漬物の素、すり下ろし香辛料等の調味料;サラミ、ハム、ソーセージ、焼鳥、ミートボール、ハンバーグ、焼豚、ビーフジャーキー等の食肉加工品;蒲鉾、貝水煮、煮魚、竹輪等の水産加工品;粥、炊飯米、五目飯、赤飯等の米加工品;ミートソース、マーボーソース、パスタソース、カレー、シチュー、ハヤシソース等のソース類;チーズ、バター、クリーム、コンデンスミルク等の乳加工品;ゆで卵、温泉卵等の卵加工品;煮野菜・煮豆;揚げ物、蒸し物、炒め物、煮物、焼き物等の惣菜類;漬物;うどん、そば、スパゲッティ等の麺類・パスタ類;果物シラップ漬け等が挙げられる。
保存対象によっては、多層容器を、紫外線や電子線、γ線、X線等を用いて殺菌あるいは滅菌したりしてもよい。
The items that can be stored in the multilayer container of this embodiment are not particularly limited, and examples include food, cosmetics, pharmaceuticals, toiletries, mechanical/electrical/electronic parts, oil, resins, etc., but it is particularly suitable for use as a container for storing food.
For example, processed seafood products, processed livestock products, rice, and liquid foods can be mentioned. In particular, it is suitable for preserving foods that are easily affected by oxygen. For details of these, refer to the descriptions in paragraphs 0032 to 0035 of JP 2011-37199 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
The food to be filled is not particularly limited, but specific examples include beverages such as vegetable juice, fruit juice, tea, coffee/coffee drinks, milk/dairy drinks, mineral water, ionic drinks, alcoholic drinks, lactic acid bacteria drinks, and soy milk; gel foods such as tofu, egg tofu, jellies, puddings, mizu yokan, mousse, yogurt, and almond tofu; seasonings such as sauce, soy sauce, ketchup, noodle soup, sauce, vinegar, mirin, dressing, jam, mayonnaise, miso, pickle base, and grated spices; salami, ham, sausage, yakitori, These include processed meat products such as meatballs, hamburgers, roast pork, and beef jerky; processed seafood products such as kamaboko, boiled shellfish, boiled fish, and chikuwa; processed rice products such as porridge, cooked rice, gomoku rice, and red rice; sauces such as meat sauce, mapo sauce, pasta sauce, curry, stew, and hayashi sauce; processed dairy products such as cheese, butter, cream, and condensed milk; processed egg products such as boiled eggs and onsen eggs; boiled vegetables and boiled beans; prepared dishes such as fried, steamed, stir-fried, simmered, and grilled dishes; pickles; noodles and pasta such as udon, soba, and spaghetti; and fruits pickled in syrup.
Depending on the object to be preserved, the multilayer container may be sterilized or disinfected using ultraviolet rays, electron beams, gamma rays, X-rays, or the like.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The materials, amounts, ratios, processing contents, processing procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
If the measuring instruments used in the examples are difficult to obtain due to discontinuation or the like, measurements can be made using other instruments with equivalent performance.

1.原料
<ポリオレフィン樹脂>
PP:ポリプロピレン樹脂、日本ポリプロ社製、商品名:ノバテックPP、グレード名:FY6、JIS K 7210に準拠して、230℃、2.16kgfの条件で測定したメルトフローレート:2.5g/10分
<ポリアミド樹脂>
MXD6:メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成されたポリアミド樹脂、融点:237℃、ガラス転移温度:88℃、三菱ガス化学社製、品番:S6007
<ハロゲン化物>
LiCl:富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬
<接着性樹脂>
三菱ケミカル社製、商品名:モディック、グレード:P604V、変性ポリオレフィン樹脂
1. Raw material <Polyolefin resin>
PP: Polypropylene resin, manufactured by Japan Polypropylene Corporation, product name: Novatec PP, grade name: FY6, melt flow rate measured in accordance with JIS K 7210 at 230° C. and 2.16 kgf: 2.5 g/10 min. <Polyamide resin>
MXD6: Polyamide resin synthesized from metaxylylenediamine and adipic acid, melting point: 237°C, glass transition temperature: 88°C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, product number: S6007
<Halides>
LiCl: Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation, reagent <adhesive resin>
Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: Modic, grade: P604V, modified polyolefin resin

2.実施例1~4、比較例1
<ポリアミド樹脂組成物の製造>
表1に表すポリアミド樹脂およびハロゲン化物(各成分の割合は質量部である)をドライブレンドし、その後、二軸溶融混練機((株)日本製鋼所製、型式:TEX34αIII)に供給し、シリンダー温度240℃から260℃で溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
次に、前記樹脂組成物を260℃で押し出し、175mm幅、50μmの厚みのフィルムを得た。
2. Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
<Production of polyamide resin composition>
The polyamide resin and halide shown in Table 1 (the proportion of each component is in parts by mass) were dry blended, and then fed into a twin-screw melt kneader (manufactured by The Japan Steel Works, Ltd., model: TEX34αIII) and melt-kneaded at a cylinder temperature of 240°C to 260°C to obtain pellets of a polyamide resin composition.
Next, the resin composition was extruded at 260° C. to obtain a film having a width of 175 mm and a thickness of 50 μm.

<酸素透過係数(OTC)>
上記で得られたフィルムについて、酸素透過係数測定装置を使用し、ASTM D3985に準じて、23℃で、相対湿度60%の雰囲気下における酸素透過率(OTR)を、測定した。OTRおよびOTCの単位圧力は1atmとし、単位透過時間は24時間とした。なお、酸素透過係数(OTC)は以下のように計算される。
OTC=OTR×測定フィルム膜厚/1000
OTRの単位 cc/(m・day・atm)
OTCの単位 cc・mm/(m・day・atm)
測定フィルム膜厚の単位 μm
酸素透過率(OTR)は、酸素透過率測定装置(MOCON社製、製品名:「OX-TRAN(登録商標) 2/22」)を使用して測定した。
<Oxygen permeability coefficient (OTC)>
The oxygen transmission rate (OTR) of the film obtained above was measured in an atmosphere of 23° C. and 60% relative humidity using an oxygen transmission coefficient measuring device in accordance with ASTM D3985. The unit pressure of OTR and OTC was 1 atm, and the unit transmission time was 24 hours. The oxygen transmission coefficient (OTC) was calculated as follows:
OTC = OTR x measured film thickness / 1000
Unit of OTR: cc/( m2 ·day·atm)
OTC unit cc mm/( m2 day atm)
Film thickness measurement unit: μm
The oxygen transmission rate (OTR) was measured using an oxygen transmission rate measuring device (manufactured by MOCON, product name: "OX-TRAN (registered trademark) 2/22").

<多層シートの製造>
多層シートは、5台の押出機、フィードブロック、Tダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、1、2、3台目の押出機からポリプロピレン(PP)を230℃で、4台目の押出機から接着性剤(接着性樹脂)を230℃で、5台目の押出機から上記ポリアミド樹脂組成物()を270℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してPP層(X層)/接着剤層(Y層)/ポリアミド樹脂層(Z層)/接着剤層(Y層)/PP層(X層)の3種5層構造の多層シートを製造した。なお、各層の厚みは、500μm/5μm/50μm/5μm/500μmとした。また、多層シートにおけるPP層(X層)の総量は92.8質量%であり、ポリアミド樹脂層(Z層)総量は6.3質量%であった。
<Production of multilayer sheet>
The multilayer sheet was produced by using a multilayer sheet production apparatus equipped with five extruders, a feed block, a T-die, a cooling roll, a winder, etc., extruding polypropylene (PP) from the first, second, and third extruders at 230°C, an adhesive (adhesive resin) from the fourth extruder at 230°C, and the polyamide resin composition () from the fifth extruder at 270°C, respectively, and producing a multilayer sheet having a three-type, five-layer structure of PP layer (X layer)/adhesive layer (Y layer)/polyamide resin layer (Z layer)/adhesive layer (Y layer)/PP layer (X layer) through a feed block. The thicknesses of the layers were 500 μm/5 μm/50 μm/5 μm/500 μm. The total amount of the PP layer (X layer) in the multilayer sheet was 92.8% by mass, and the total amount of the polyamide resin layer (Z layer) was 6.3% by mass.

<多層容器の製造>
多層容器は、上記で得られた多層シートを、プラグアシストを備えた圧空真空成形機(浅野研究所製)を使用して、セラミックヒーター温度:450℃にてシート表面温度が170℃に達した時点で、圧空真空成形を行い、開口部79mm角×底部63mm×深さ25mm、表面積110cm、容積100mLの容器を作製した。
<Production of multi-layer container>
The multilayer sheet obtained above was subjected to pressure vacuum forming using a plug-assist equipped pressure vacuum forming machine (manufactured by Asano Laboratory) at a ceramic heater temperature of 450°C when the sheet surface temperature reached 170°C, to produce a container with an opening of 79 mm square, a bottom of 63 mm, and a depth of 25 mm, a surface area of 110 cm2 , and a volume of 100 mL.

<成形性>
上記で得られた多層容器の成形性は以下のとおり評価した。評価に際し、実施例4を基準(評価B)とし、実施例4より良好な成形性と判断されたものを評価Aとし、実施例4よりも劣る成形性と判断されたものを評価Cとした。評価は、5人の専門家が行い、多数決で判断した。
A:成形できた
B:成形できたが、成形品の一部分に外観不良が生じた
C:成形できたが、成形品の大部分に外観不良が生じた
D:成形できず
<Moldability>
The moldability of the multilayer container obtained above was evaluated as follows. In the evaluation, Example 4 was used as the standard (evaluation B), those judged to have better moldability than Example 4 were evaluated as A, and those judged to have inferior moldability to Example 4 were evaluated as C. The evaluation was performed by five experts and judged by majority vote.
A: Molding was possible. B: Molding was possible, but the appearance of a part of the molded product was defective. C: Molding was possible, but the appearance of most of the molded product was defective. D: Molding was not possible.

Figure 2024179025000002
Figure 2024179025000002

上記表1において、酸素バリア性の単位は、cc・mm/(m・day・atm)である。
上記結果から明らかなとおり、本実施形態の多層体は、酸素バリア性に優れていた(実施例1~4)。これに対し、所定のハロゲン化物を配合しないと、酸素バリア性の向上効果が認められなかった。また、ハロゲン化物の配合量を調整することにより、多層容器の成形性の向上が認められた(実施例2~4、特に、実施例2、3)
In Table 1 above, the unit of oxygen barrier property is cc·mm/(m 2 ·day·atm).
As is clear from the above results, the multilayer body of the present embodiment had excellent oxygen barrier properties (Examples 1 to 4). In contrast, when a specific halide was not blended, the effect of improving the oxygen barrier properties was not observed. Furthermore, by adjusting the blending amount of the halide, improvement in the moldability of the multilayer container was observed (Examples 2 to 4, especially Examples 2 and 3).

1 ポリオレフィン樹脂層
2 ポリアミド樹脂層
3 ポリオレフィン樹脂層
1 Polyolefin resin layer 2 Polyamide resin layer 3 Polyolefin resin layer

Claims (9)

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を主成分とするポリアミド樹脂層と、
ポリオレフィン樹脂を主成分とするポリオレフィン樹脂層とを含み、
前記ポリアミド樹脂層は、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選択されるハロゲン化物の少なくとも1種を含み、
前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、
多層体。
a polyamide resin layer mainly composed of a xylylenediamine-based polyamide resin;
A polyolefin resin layer mainly composed of a polyolefin resin,
the polyamide resin layer contains at least one kind of halide selected from the group consisting of alkali metal halides and alkaline earth metal halides;
the xylylenediamine-based polyamide resin contains diamine-derived structural units and dicarboxylic acid-derived structural units, 70 mol % or more of the diamine-derived structural units being derived from xylylenediamine, and 70 mol % or more of the dicarboxylic acid-derived structural units being derived from an α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms;
Multilayer body.
前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂100質量部に対して、前記ハロゲン化物を0.1~3質量部の割合で含む、請求項1に記載の多層体。 The multilayer body according to claim 1, which contains 0.1 to 3 parts by mass of the halide per 100 parts by mass of the xylylenediamine-based polyamide resin. 前記ハロゲン化物が、塩化物を含む、請求項1または2に記載の多層体。 The multilayer body according to claim 1 or 2, wherein the halide comprises a chloride. 前記ハロゲン化物が、ハロゲン化マグネシウムおよび/またはハロゲン化リチウムを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の多層体。 The multilayer body according to any one of claims 1 to 3, wherein the halide comprises magnesium halide and/or lithium halide. 前記キシリレンジアミンにおけるメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比率は、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計を100モルとしたときに、メタキシリレンジアミン/パラキシリレンジアミンが10~100/90~0である、請求項1~4のいずれか1項に記載の多層体。 The multilayer body according to any one of claims 1 to 4, wherein the molar ratio of metaxylylenediamine to paraxylylenediamine in the xylylenediamine is 10 to 100/90 to 0 when the total of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine is 100 moles. 前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がアジピン酸、セバシン酸、および、ドデカン二酸のいずれか1種以上に由来する構成単位である、請求項1~5のいずれか1項に記載の多層体。 The multilayer body according to any one of claims 1 to 5, wherein 70 mol% or more of the dicarboxylic acid-derived structural units are structural units derived from one or more of adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. 前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン樹脂を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の多層体。 The multilayer body according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyolefin resin comprises a polypropylene resin. 前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂100質量部に対して、前記ハロゲン化物を0.1~3質量部の割合で含み、
前記ハロゲン化物が、塩化物を含み、
前記ハロゲン化物が、ハロゲン化マグネシウムおよび/またはハロゲン化リチウムを含み、
前記キシリレンジアミンにおけるメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比率は、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計を100モルとしたときに、メタキシリレンジアミン/パラキシリレンジアミンが10~100/90~0であり、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がアジピン酸、セバシン酸、および、ドデカン二酸のいずれか1種以上に由来する構成単位であり、
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン樹脂を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の多層体。
The halogenide is contained in a ratio of 0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the xylylenediamine-based polyamide resin,
the halide comprises chloride;
the halide comprises a magnesium halide and/or a lithium halide;
a molar ratio of metaxylylenediamine to paraxylylenediamine in the xylylenediamine is, when the total moles of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine is 100 moles, metaxylylenediamine/paraxylylenediamine is 10 to 100/90 to 0;
70 mol % or more of the dicarboxylic acid-derived structural units are structural units derived from one or more of adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid,
The multilayer body according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyolefin resin comprises a polypropylene resin.
請求項1~8のいずれか1項に記載の多層体を含む多層容器。 A multilayer container comprising the multilayer body according to any one of claims 1 to 8.
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