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JP2024170941A - 気体分離膜 - Google Patents

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Abstract

Figure 2024170941000001
【課題】機械的特性に優れ、かつ、二酸化炭素のガス選択比と二酸化炭素の気体透過度とを両立させ得る気体分離膜を提供すること。
【解決手段】多孔質層と、前記多孔質層の一方の面に密着し、高分子材料で構成される分離層と、を有し、二酸化炭素および非対象成分を含む混合ガスから二酸化炭素を分離する気体分離膜であって、前記分離層の平均厚さをｔとし、前記多孔質層の平均空孔径をｄとし、前記多孔質層の平均厚さをＴとするとき、ｔが、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、比ｄ／ｔが、２．０超１００以下であり、比Ｔ／ｔが、１００以上１００００以下であることを特徴とする気体分離膜。
【選択図】図１

Description

本発明は、気体分離膜に関するものである。
カーボンニュートラルやカーボンマイナスの実現に向けて、火力発電所やボイラー設備等から排出される二酸化炭素や大気中の二酸化炭素を取り込んで回収する技術が検討されている。この技術として、気体分離膜を用いて二酸化炭素を分離する膜分離法が知られている。
例えば、特許文献１には、特定のガスを選択的に透過させるガス選択透過性膜が開示されている。このガス選択透過性膜は、フィルム状高分子多孔性支持体にシロキサン化合物の薄膜を積層する、薄膜の表面層に非重合性ガスによるプラズマ処理を施す、および、その薄膜上にプラズマ重合膜を堆積する、というプロセスを経て製造されている。また、これらのプロセスにより、薄膜とプラズマ重合膜との接着性が強固なガス選択透過性膜が得られること、および、薄膜の厚さは１μｍから３０μｍであること、が開示されている。さらに、このガス選択透過性膜を用いて、酸素、水素、ヘリウム等のガスを選択的に透過させ、分離されたガスを回収することが開示されている。
特開昭６０－７５３２０号公報
特許文献１に記載のガス選択透過性膜では、所定の成分を透過させるために大きな差圧が必要になる。このため、成分の分離におけるエネルギー消費量が大きいという課題がある。また、所定の成分の透過度を高めようとすると、その成分の分離性能が低下し、反対に、所定の成分の分離性能を高めようとすると、その成分の透過度が低下するという課題もある。
そこで、機械的特性に優れ、かつ、二酸化炭素のガス選択比と二酸化炭素の気体透過度とを両立させ得る気体分離膜を実現することが求められている。
本発明の適用例に係る気体分離膜は、
多孔質層と、
前記多孔質層の一方の面に密着し、高分子材料で構成される分離層と、
を有し、二酸化炭素および非対象成分を含む混合ガスから二酸化炭素を分離する気体分離膜であって、
前記分離層の平均厚さをｔとし、
前記多孔質層の平均空孔径をｄとし、
前記多孔質層の平均厚さをＴとするとき、
ｔが、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
比ｄ／ｔが、２．０超１００以下であり、
比Ｔ／ｔが、１００以上１００００以下である。
実施形態に係る気体分離膜を模式的に示す断面図である。 実施形態の変形例に係る気体分離膜を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の気体分離膜を添付図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
１．気体分離膜
まず、実施形態に係る気体分離膜の構成について説明する。
図１は、実施形態に係る気体分離膜１を模式的に示す断面図である。
図１に示す気体分離膜１は、二酸化炭素および非対象成分を含む混合ガスから、二酸化炭素を選択的に透過させる機能を有する。図１に示す気体分離膜１は、多孔質層２と、分離層３と、を有する。非対象成分とは、混合ガスに含まれる、二酸化炭素以外の気体成分を指す。
多孔質層２は、図１に示す空孔２３を有する多孔質の膜である。このような多孔質層２は、良好な気体透過度を有するとともに、分離層３を支持する。これにより、分離層３が持つ良好なガス選択比を損なうことなく、気体分離膜１全体の機械的特性を高めることができる。
分離層３は、多孔質層２の一方の面に設けられ、多孔質層２よりも緻密な（空孔率が低い）高分子材料で構成される。このような分離層３は、空孔２３の上端を閉塞している。そして、分離層３は、気体分離膜１の上流側に供給された混合ガス中の二酸化炭素を下流側に選択的に透過させる、良好なガス選択比を有する。これにより、気体分離膜１は、混合ガス中の二酸化炭素を分離することができる。なお、以下の説明では、図１に示す気体分離膜１の上方を「上流側」または単に「上」といい、下方を「下流側」または単に「下」という。
なお、非対象成分としては、例えば、窒素、メタン等が挙げられ、特に窒素が想定される。したがって、前述した混合ガスとしては、二酸化炭素と窒素の混合ガスが挙げられる。
１．１．多孔質層
多孔質層２は、前述したように、空孔２３を有する多孔質状の膜であり、良好な気体透過性を有する。また、多孔質層２は、分離層３に比べて剛性が高く、気体分離膜１全体の自立性や耐久性の確保を担う。
多孔質層２の構成材料としては、例えば、高分子材料、セラミック材料、金属材料等が挙げられる。これらの材料は、剛性が高いため、気体分離膜１の機械的特性を高められるという観点で特に有用である。また、多孔質層２の構成材料は、これらの材料と他の材料との複合材料であってもよい。
高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンのような含フッ素樹脂、ポリスチレン、セルロース、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド、ナイロン等が挙げられる。
セラミック材料としては、例えば、アルミナ、コーディエライト、ムライト、炭化珪素、ジルコニア等が挙げられる。金属材料としては、例えば、ステンレス鋼等が挙げられる。
このうち、多孔質層２の構成材料にはセラミック材料が好ましく用いられる。セラミック材料は、剛性が高く、かつ、焼結材料であるため、連続した空孔を含む。このため、多孔質層２の構成材料としてセラミック材料を用いることにより、機械的特性に優れ、かつ、二酸化炭素の気体透過度が高い気体分離膜１が得られる。
多孔質層２の形状は、図１に示す平板状の他、スパイラル状、管状、中空糸状等であってもよい。
多孔質層２の平均厚さＴは、特に限定されないが、１０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下であるのがより好ましく、３０μｍ以上２００μｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、多孔質層２は、気体分離膜１を支持するのに必要かつ十分な剛性を有する。なお、多孔質層２の平均厚さＴが前記下限値を下回ると、剛性が不十分になるおそれがある。一方、多孔質層２の平均厚さＴが前記上限値を上回ると、多孔質層２の剛性が高くなりすぎて、気体分離膜１の取り扱い性が低下したり、分離層３の密着性が低下したりするおそれがある。
なお、多孔質層２の平均厚さＴは、多孔質層２の１０か所について測定された、積層方向における厚さの平均値である。多孔質層２の厚さの測定には、例えば、シックネスゲージを用いることができる。
多孔質層２は、空孔２３を有するが、その平均内径を「平均空孔径ｄ」という。多孔質層２の平均空孔径ｄは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるのがより好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのが特に好ましい。これにより、多孔質層２の二酸化炭素の気体透過度を十分に確保しつつ、分離層３が多孔質層２の下流側に抜け出てしまうのを抑制することができる。なお、多孔質層２の平均空孔径ｄが前記下限値を下回ると、多孔質層２の二酸化炭素の気体透過度が低下するおそれがある。一方、多孔質層２の平均空孔径ｄが前記上限値を上回ると、分離層３が多孔質層２の下流側に抜け出てしまうおそれがある。
なお、多孔質層２の平均空孔径ｄは、気体分離膜１から分離層３を除去して単独の多孔質層２を取り出した後、貫通細孔径評価装置により測定される。貫通細孔径評価装置としては、例えば、ＰＭＩ社製、パームポロメーターが挙げられる。
多孔質層２の空孔率は、２０％以上９０％以下であるのが好ましく、３０％以上８０％以下であるのがより好ましい。これにより、多孔質層２は、良好な気体透過性と、十分な剛性と、を両立できる。
なお、多孔質層２の空孔率は、気体分離膜１から分離層３を除去した後、前述した貫通細孔径評価装置により測定される。
１．２．分離層
分離層３は、多孔質層２の上流側の面に成膜されている。このため、分離層３は、実質的に緻密な膜であり、二酸化炭素の分子と良好な親和性を有する。この親和性により、分離層３は、二酸化炭素を選択的に透過させる。
分離層３の構成材料は、高分子材料である。高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、セルロース、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド、オルガノポリシロキサン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等が挙げられる。そして、分離層３の構成材料は、これらの高分子材料の１種または２種以上の複合材料であってもよい。
このうち、分離層３の構成材料には、オルガノポリシロキサンが好ましく用いられる。オルガノポリシロキサンの１つの分子は、基本構成単位として、Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される単位（Ｔ単位）、Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２で表される単位（Ｄ単位）、および、Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２で表される単位（Ｍ単位）を、少なくとも含んでいる。なお、各単位中、Ｒ１～Ｒ６は、脂肪族炭化水素または水素原子である。オルガノポリシロキサンの１つの分子は、これらのＴ単位、Ｄ単位およびＭ単位が組み合わされて構成されている。
オルガノポリシロキサンの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン／ポリヒドロキシスチレン／ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端アミノ、ポリジメチルシロキサン末端フェニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、ジメチルシロキサン－メチルハイドロシロキサン共重合体等が挙げられる。末端ビニル等の表記は、オルガノポリシロキサンに含まれる主鎖の少なくとも一方の末端がビニル基等の置換基で置換されていることを示す。なお、これらには、架橋反応物を形成している形態も含まれる。また、分離層３の構成材料は、これらのうちの１種または２種以上の複合物であってもよいし、質量比でオルガノポリシロキサンを主成分とし、他の樹脂成分を併用した複合材料であってもよい。
なお、オルガノポリシロキサンは、二酸化炭素に対して良好な親和性を有する。このため、オルガノポリシロキサンを含む分離層３を有する気体分離膜１は、二酸化炭素に対して高いガス選択比を示すものとなる。
分離層３の平均厚さｔは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。平均厚さｔが前記範囲内であれば、分離層３は、欠陥が生じにくいので良好なガス選択比を確保しつつ、十分な気体透過性を有するものとなる。その結果、二酸化炭素の選択分離性が良好で、かつ、分離に必要なエネルギーの投入量を減らすこと、具体的には気体分離膜１の上流側と下流側との圧力差を小さくできる気体分離膜１を実現できる。なお、分離層３の平均厚さｔが前記下限値を下回ると、分離層３に欠陥が生じる確率がより高くなったり、分離層３が事後的に破損しやすくなったりする。一方、分離層３の平均厚さｔが前記上限値を上回ると、分離層３の二酸化炭素の気体透過度が低下して分離に必要なエネルギーの投入量が増加したり、分離層３の柔軟性が低下したりする。
また、分離層３の平均厚さｔは、好ましくは７ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
なお、分離層３の平均厚さｔは、例えば、気体分離膜１の断面を拡大観察し、１０か所の厚さの平均値として求められる。拡大観察には、例えば、走査型電子顕微鏡、透過電子顕微鏡が用いられる。
また、分離層３と多孔質層２との間には、任意の中間層が介在していてもよい。中間層は、例えば、分離層３と多孔質層２との密着性を高める機能、分離層３が空孔２３に入り込むのを抑制する機能等を有していてもよい。
なお、分離層３の上流側の面には、必要に応じて、カップリング剤等を用いて任意の官能基が導入されていてもよい。官能基を適宜選択することにより、二酸化炭素に対する親和性をさらに高めることができる。
また、分離層３は、厚さ方向に沿って組成や構造が変化するように構成された傾斜機能層になっていてもよい。傾斜機能層では、例えば、分離層３の上流側では二酸化炭素との親和性を高め、下流側では二酸化炭素の透過性を高めるように、機能を変化させることができる。これにより、二酸化炭素のガス選択比と気体透過度の双方を特に高めることができる。
１．３．分離層３の平均厚さｔに対する多孔質層２の平均空孔径ｄの比ｄ／ｔ
気体分離膜１では、分離層３の平均厚さｔに対する多孔質層２の平均空孔径ｄの比ｄ／ｔは、２．０超１００以下である。比ｄ／ｔが前記範囲内であれば、気体分離膜１の二酸化炭素のガス選択比および二酸化炭素の気体透過度の双方を高めることができる。なお、比ｄ／ｔが前記下限値を下回ると、平均空孔径ｄが小さくなりすぎて多孔質層２の気体透過度が低下するため、気体分離膜１の二酸化炭素の気体透過度が低下する。一方、比ｄ／ｔが前記上限値を上回ると、平均空孔径ｄが大きくなりすぎて分離層３が空孔２３に入り込んでしまい、均一な分離層３を成膜することが困難になる。そうなると、分離層３による多孔質層２の被覆率が低下し、気体分離膜１の二酸化炭素のガス選択比が低下する。
また、比ｄ／ｔは、好ましくは２．５以上８０以下であり、より好ましくは３．０以上５０以下であり、さらに好ましくは５．０以上３０以下である。
１．４．分離層３の平均厚さｔに対する多孔質層２の平均厚さＴの比Ｔ／ｔ
気体分離膜１では、分離層３の平均厚さｔに対する多孔質層２の平均厚さＴの比Ｔ／ｔが、１００以上１００００以下である。比Ｔ／ｔが前記範囲内であれば、二酸化炭素のガス選択比および二酸化炭素の気体透過度の双方を高めるとともに、機械的特性に優れた気体分離膜１が得られる。なお、比Ｔ／ｔが前記下限値を下回ると、多孔質層２の平均厚さＴが薄くなりすぎて機械的特性が低下するため、例えば気体分離膜１の自立性が損なわれる。自立性が損なわれると、気体分離膜１の取り扱い性が低下する。一方、比Ｔ／ｔが前記上限値を上回ると、多孔質層２の平均厚さＴが厚くなりすぎて分離層３の平均厚さｔとの差が大きくなるため、気体分離膜１の変形時に多孔質層２の追従性が低下する。そうなると、分離層３に剥離や損傷等が生じるおそれがある。
また、比Ｔ／ｔは、好ましくは１０００以上９０００以下であり、より好ましくは２０００以上８０００以下であり、さらに好ましくは３０００以上７０００以下である。
２．気体分離膜の製造方法
次に、図１に示す気体分離膜１の製造方法について説明する。
まず、多孔質層２の一方の面に分離層３を形成する。分離層３の形成には、例えば、ゾルゲル法、塗布法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。このうち、塗布法としては、例えば、浸漬法、滴下法、インクジェット法、ディスペンサー法、噴霧法、スクリーン印刷法、コーター塗布法、スピンコート法等が挙げられる。
このうち、分離層３の構成材料がオルガノポリシロキサンである場合、プラズマ重合法が好ましく用いられる。プラズマ重合法によれば、多孔質層２の清浄化および活性化を図りつつ、オルガノポリシロキサンを堆積させることができる。これにより、形成される分離層３は、多孔質層２に対してより強固に密着したものとなる。また、プラズマ重合法は、気相成膜法の一種であるため、堆積される分子の一部が多孔質層２の空孔２３の内壁にも付着する。これにより、分離層３の密着性をより高めることができる。さらに、プラズマ重合法で成膜された膜（プラズマ重合膜）は、緻密化が図られているため、貫通孔（欠陥）が少ない分離層３を形成できる。なお、プラズマ重合法の場合、例えば成膜時間を調整することにより、平均厚さｔを制御することができる。
プラズマ重合法に用いる原料ガスとしては、例えば、メチルシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルフェニルシロキサンのようなオルガノシロキサン等が挙げられる。
プラズマ重合法に用いるチャンバー内の圧力は、１３３．３×１０－５Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下（１×１０－５Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下）程度であるのが好ましい。
プラズマ重合法に供される多孔質層２の温度は、２５℃以上１００℃以下程度であるのが好ましく、成膜時間は、１分以上１０分以下程度であるのが好ましい。
また、分離層３の構成材料がオルガノポリシロキサンである場合、以下のような塗布法でも分離層３を形成できる。塗布法では、例えば、硬化反応前のオルガノポリシロキサンと、溶媒と、を混合してなる樹脂溶液を用いる。この樹脂溶液を多孔質層２の一方の面に塗布した後、硬化させる。これにより、分離層３が得られる。
３．変形例
次に、実施形態の変形例に係る気体分離膜１について説明する。
図２は、実施形態の変形例に係る気体分離膜１を模式的に示す断面図である。
以下、実施形態の変形例について説明するが、以下の説明では、前記実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。なお、図２において、図１と同様の事項については同一の符号を付している。
図２に示す気体分離膜１は、多孔質層２と分離層３との間に設けられた中間層４を有すること以外、図１に示す気体分離膜１と同様である。
中間層４は、多孔質層２の上流側の面に成膜されているため、多孔質層２の多孔性を受け継ぎ、空孔４３を有する。このため、中間層４は、多孔質層２と分離層３との密着を介在して大きな密着力を得るとともに、多孔質層２の空孔２３をほとんど塞ぐことなく、良好な気体透過性を有する。
中間層４の構成材料は、オルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンには、前述したものが用いられる。中間層４の構成材料は、分離層３の構成材料と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
中間層４は、分離層３と化学的に結合している。化学的な結合には、水素結合や共有結合等が挙げられるが、特に共有結合であるのが好ましい。これにより、分離層３は、中間層４を介して多孔質層２により強固に密着する。その結果、気体分離膜１は、特に良好な機械的特性を有する。
このような良好な機械的特性は、気体分離膜１の使用時の形態に自由度を与えることができる。例えば、気体分離膜１を湾曲させた状態や折り曲げた状態で使用する場合がある。気体分離膜１がこのような状態で使用されると、密着強度が低い場合、多孔質層２と分離層３との間に剥離が生じるおそれがある。
これに対し、中間層４を介在させることで、密着強度を高めることができ、剥離等の発生を抑制できる。その結果、気体分離膜１は、湾曲させた状態や折り曲げた状態で使用しても、破損しにくくなる。折り曲げた状態では、例えば気体分離膜１を用いたモジュールの面積を大きくしなくても、気体分離膜１の表面積を大きくすることができる。よって、気体分離膜１を用いたモジュールの高密度化を図ることができる。
中間層４の平均厚さは、特に限定されないが、１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのがより好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、中間層４は、十分な密着力を有するものとなる。また、中間層４が厚くなりすぎることがなく、空孔４３を伴った状態になるため、中間層４は、多孔質層２のように良好な気体透過性を有するものとなる。
また、分離層３の平均厚さと中間層４の平均厚さの合計は、１５００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、分離層３は、中間層４を介して多孔質層２に強く密着するとともに、中間層４は、多孔質層２の良好な気体透過性を阻害しにくくなる。
また、中間層４の平均厚さは、分離層３の平均厚さ以上であってもよいが、好ましくは分離層３より薄くなるように設定される。この場合、分離層３の平均厚さと中間層４の平均厚さとの差は、０ｎｍ超３００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのがより好ましく、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、分離層３と中間層４の厚さのバランスが良好になり、膜厚の差が大きすぎることによる剥離等が生じにくくなるとともに、分離層３および中間層４がそれぞれの機能を良好に発揮できる。なお、この差は、分離層３の平均厚さから中間層４の平均厚さを引いたものである。
次に、実施形態の変形例に係る気体分離膜の製造方法について説明する。
まず、多孔質層２の一方の面にオルガノポリシロキサンを成膜する。これにより、中間層４が得られる。
オルガノポリシロキサンの成膜方法としては、例えば、ゾルゲル法、塗布法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。このうち、プラズマ重合法が好ましく用いられる。プラズマ重合法によれば、多孔質層２の清浄化および活性化を図りつつ、オルガノポリシロキサンを堆積させることができる。これにより、形成される中間層４は、多孔質層２に対してより強固に密着したものとなる。また、プラズマ重合法は、気相成膜法の一種であるため、堆積される分子の一部が多孔質層２の空孔２３の内壁にも付着する。これにより、中間層４の密着性をより高めることができる。さらに、プラズマ重合法で成膜された膜（プラズマ重合膜）は、緻密化が図られているため、多孔質層２に対して分離層３をより強固に固定し得る中間層４となる。
プラズマ重合法に用いる原料ガスとしては、例えば、メチルシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルフェニルシロキサンのようなオルガノシロキサン等が挙げられる。
プラズマ重合法に用いるチャンバー内の圧力は、１３３．３×１０－５Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下（１×１０－５Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下）程度であるのが好ましい。
プラズマ重合法に供される多孔質層２の温度は、２５℃以上１００℃以下程度であるのが好ましく、成膜時間は、１分以上１０分以下程度であるのが好ましい。
次に、犠牲層となるシートを用意し、その表面に分離層３を形成する。分離層３の形成方法は、前述した通りである。
犠牲層の構成材料としては、例えば溶媒等に溶解する材料が挙げられる。犠牲層の構成材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ゼラチンのような水溶性樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。このうち、水溶性樹脂は、水系溶剤に対して容易に溶解するため、犠牲層の構成材料として好適である。
次に、中間層４に活性化処理を施す。活性化処理としては、例えば、中間層４にエネルギー線を照射する方法、中間層４を加熱する方法、中間層４をプラズマやコロナに曝す方法、中間層４をオゾンガスに曝す方法等が挙げられる。エネルギー線としては、例えば、赤外線、紫外線、可視光等が挙げられる。活性化処理を施すと、中間層４を構成するオルガノポリシロキサンが持つ有機基の一部が脱離する。有機基の脱離後、未結合手にＨ原子または水分が吸着することによって活性種が生じる。活性種としては、例えば、Ｓｉ－Ｈ基、Ｓｉ－ＯＨ基等が挙げられる。なお、活性化処理は、必要に応じて行えばよく、十分な活性種が存在している場合には、省略してもよい。また、活性化処理によって中間層４を清浄化することができ、接合強度のさらなる向上に寄与できる。
同様に、分離層３にも活性化処理を施す。これにより、分離層３にも活性種が生じる。この活性化処理も、必要に応じて行えばよく、十分な活性種が存在している場合には、省略してもよい。
次に、分離層３および中間層４の活性化処理を施した面同士を接触させる。そして、その状態でこれらを加圧する。これにより、活性化処理を施した面同士が接合される。この接合は、化学的結合に基づくものである。具体的には、面同士を接触させると、活性種同士の間には、例えば水素結合が生じる。次に、分離層３および中間層４を加圧すると、活性種同士の間で脱水縮重合が生じる。その結果、共有結合によって面同士が接合される。
このような方法によれば、接合界面に介在物が存在しない。このため、接合界面で気体透過が阻害されることなく、良好な機械的特性、気体透過性および選択分離性を有する気体分離膜１が得られる。
次に、犠牲層を除去する。これにより、気体分離膜１が得られる。犠牲層の除去は、例えば、犠牲層を水や有機溶剤等を含む溶媒に接触させることによって行う。これにより、犠牲層を溶解させて除去することができる。このような方法であれば、分離層３が薄くても、影響を与えることなく、犠牲層を除去することができる。このため、薄くても空孔率の低い分離層３を有する気体分離膜１を製造することができる。
また、分離層３のうち、犠牲層が除去された面では、構成材料の清浄な面が露出する。この面では、構成材料が持つ二酸化炭素との親和性が十分に発揮される。このため、上記の方法で製造される気体分離膜１は、特に二酸化炭素の選択分離性に優れたものとなる。
４．気体分離膜の用途
実施形態に係る気体分離膜１は、ガス分離回収、ガス分離精製等に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物の他、メタン、エタンのような飽和炭化水素、プロピレンのような不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンのようなパーフルオロ炭化水素等の気体成分を含有する混合ガスから二酸化炭素を効率よく分離するとき、気体分離膜１が用いられる。これにより、例えば大気に含まれる二酸化炭素を分離回収する技術（直接空気回収（ＤＡＣ））や、メタンが主成分である原油随伴ガスや天然ガスから二酸化炭素を分離回収する技術において、気体分離膜１を効果的に用いることができる。
５．前記実施形態が奏する効果
以上のように、前記実施形態に係る気体分離膜１は、多孔質層２と、分離層３と、を有し、二酸化炭素および非対象成分を含む混合ガスから二酸化炭素を分離する。分離層３は、多孔質層２の一方の面に密着し、高分子材料で構成される。分離層３の平均厚さをｔとし、多孔質層２の平均空孔径をｄとし、多孔質層２の平均厚さをＴとするとき、ｔが、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、比ｄ／ｔが、２．０超１００以下であり、比Ｔ／ｔが、１００以上１００００以下である。
このような構成によれば、機械的特性に優れ、かつ、二酸化炭素のガス選択比と二酸化炭素の気体透過度とをいずれも良好に両立させ得る気体分離膜１が得られる。
また、前記高分子材料は、オルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。
このような構成によれば、二酸化炭素に対して良好な親和性を有する分離層３が得られる。このため、二酸化炭素に対して高いガス選択比を示す気体分離膜１が得られる。
また、多孔質層２の平均空孔径ｄが、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
このような構成によれば、多孔質層２の二酸化炭素の気体透過度を十分に確保しつつ、分離層３が多孔質層２の下流側に抜け出てしまうのを抑制することができる。
また、多孔質層２の平均厚さＴが、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
このような構成によれば、多孔質層２は、気体分離膜１を支持するのに必要かつ十分な剛性を有する。
また、多孔質層２の構成材料は、高分子材料、セラミック材料または金属材料であってもよい。
このような構成によれば、多孔質層２の構成材料の剛性が高いため、気体分離膜１の機械的特性を高められる。
以上、本発明に係る気体分離膜について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、本発明に係る気体分離膜は、前記実施形態の各部が同様の機能を有する構成物に置換されたものであってもよく、前記実施形態に任意の構成物が付加されたものであってもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
６．気体分離膜の作製
６．１．サンプルＮｏ．１
まず、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）で構成された多孔質層の一方の面に、プラズマ重合法により、オルガノポリシロキサンを成膜した。これにより、分離層を得た。なお、原料ガスには、オクタメチルトリシロキサンを用い、得られた分離層の構成材料は、オルガノポリシロキサンであった。また、多孔質層の空孔率は５０％であった。気体分離膜の構成は、表１に示す通りである。
６．２．サンプルＮｏ．２～１６
気体分離膜の構成を表１に示すように変更した以外は、サンプルＮｏ．１の場合と同様にして気体分離膜を作製した。
６．３．サンプルＮｏ．１７
気体分離膜の構成を表２に示すように変更した以外は、サンプルＮｏ．１の場合と同様にして気体分離膜を作製した。サンプルＮｏ．１７の気体分離膜の作製方法は、以下の通りである。
まず、アルミナで構成された多孔質層の一方の面に、プラズマ重合法により、オルガノポリシロキサンを成膜した。これにより、中間層を得た。なお、原料ガスには、オクタメチルトリシロキサンを用いた。
次に、犠牲層としての水溶性フィルムの一方の面に、プラズマ重合法により、オルガノポリシロキサンを成膜した。これにより、分離層を得た。なお、原料ガスには、オクタメチルトリシロキサンを用いた。
次に、中間層および分離層にそれぞれ紫外線を照射する活性化処理を施した。続いて、活性化処理を施した面同士が接触するように重ね合わせ、加熱しながら加圧した。これにより、気体分離膜を得た。
６．４．サンプルＮｏ．１８、１９
気体分離膜の構成を表２に示すように変更した以外は、サンプルＮｏ．１７の場合と同様にして気体分離膜を作製した。
６．５．サンプルＮｏ．２０
気体分離膜の構成を表３に示すように変更した以外は、サンプルＮｏ．１の場合と同様にして気体分離膜を作製した。サンプルＮｏ．２０の気体分離膜の作製方法は、以下の通りである。
まず、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含むＯ／Ｗ型エマルションを調製した。次に、このＯ／Ｗ型エマルションと、グリセリンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、２－ピロリドンと、を混合し、インクを調製した。
次に、調製したインクを用い、インクジェット法により、インクジェット被膜を形成した。これにより、分離層を得た。
６．６．サンプルＮｏ．２１、２２
気体分離膜の構成を表３に示すように変更した以外は、サンプルＮｏ．２０の場合と同様にして気体分離膜を作製した。
なお、表１ないし表３では、本発明に相当する気体分離膜を「実施例」とし、本発明に相当しない気体分離膜を「比較例」としている。また、表１および表２において、「ｐ－ＯＰＳ」は、プラズマ重合法により生成されたオルガノポリシロキサンを指し、「ａ－ＯＰＳ」は、塗布法により成膜されたポリジメチルシロキサン末端アミノを指し、「ｐｈ－ＯＰＳ」は、塗布法により成膜されたポリジメチルシロキサン末端フェニルを指す。
７．気体分離膜の評価
各実施例および各比較例の気体分離膜について、以下のような評価を行った。
７．１．分離層の被覆率
各実施例および各比較例の気体分離膜について、分離層の断面を電子顕微鏡で観察し、欠陥の面積を算出した。そして、観察領域の面積に対する欠陥のない領域の面積を「分離層の被覆率」として算出した。算出結果を表１ないし表３に示す。
７．２．二酸化炭素の気体透過度およびガス選択比
各実施例および各比較例の気体分離膜を直径５ｃｍの円形に切り取り、試験サンプルを作製した。次に、ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素：窒素が体積比１３：８７で混合されてなる混合気体を試験サンプルの上流側に供給した。なお、上流側の全圧が５ＭＰａ、二酸化炭素の分圧が０．６５ＭＰａ、流量が５００ｍＬ／ｍｉｎ、温度が４０℃となるように調整した。そして、試験サンプルを透過してきた気体成分をガスクロマトグラフィーにより分析した。
次に、分析結果から、気体分離膜の二酸化炭素の気体透過度ＲＣＯ２および窒素の気体透過度ＲＮ２を求めるとともに、窒素に対する二酸化炭素のガス選択比ＲＣＯ２／ＲＮ２を算出した。算出結果を表１ないし表３に示す。
７．３．機械的特性
７．３．１．自立性
各実施例および各比較例の気体分離膜について、７．２で作製した試験サンプルの端を治具で挟み、挟んだ部分が水平になるように固定した。
次に、試験サンプルが垂れ下がる距離を計測した。具体的には、試験サンプルのうち、最も下に位置する部位と治具との鉛直方向の距離を計測した。そして、計測した距離を以下の評価基準に照らして評価した。なお、以下の評価基準では、サンプルＮｏ．１３の試験サンプルについて計測された距離を「基準値」としている。評価結果を表１ないし表３に示す。
Ａ：垂れ下がる距離が小さい（基準値の半分未満）
Ｂ：垂れ下がる距離がやや小さい（基準値の半分以上基準値未満）
Ｃ：垂れ下がる距離が大きい（基準値以上）
７．３．２．耐折性
各実施例および各比較例の気体分離膜について、蛇腹状に折り曲げた後、折り曲げた気体分離膜を延ばした。そして、この操作を１０回繰り返した後、気体分離膜を直径５ｃｍの円形に切り取り、試験サンプルを作製した。
次に、試験サンプルについて、７．２と同様の方法により、ガス選択比ＲＣＯ２／ＲＮ２を算出した。そして、折り曲げ試験を行う前のガス選択比ＲＣＯ２／ＲＮ２と、折り曲げ試験を行った後のガス選択比ＲＣＯ２／ＲＮ２と、の差を、ガス選択比ＲＣＯ２／ＲＮ２の低下幅として算出した。この低下幅は、折り曲げ試験によってガス選択比ＲＣＯ２／ＲＮ２が悪化した程度を定量的に表す指標となる。算出した低下幅を以下の評価基準に照らして、気体分離膜の機械的特性を相対評価した。評価結果を表１ないし表３に示す。
Ａ：ガス選択比ＲＣＯ２／ＲＮ２の低下幅が小さい（３未満）
Ｂ：ガス選択比ＲＣＯ２／ＲＮ２の低下幅が中程度（３以上６未満）
Ｃ：ガス選択比ＲＣＯ２／ＲＮ２の低下幅が大きい（６以上）
Figure 2024170941000002
Figure 2024170941000003
Figure 2024170941000004
表１ないし表３から明らかなように、実施例の気体分離膜は、比較例の気体分離膜に比べて、機械的特性に優れるとともに、二酸化炭素の良好なガス選択比と二酸化炭素の良好な気体透過度との両立が図られていることが認められた。
また、分離層と多孔質層との間に中間層が介在している場合、機械的特性を特に高められることがわかった。
１…気体分離膜、２…多孔質層、３…分離層、４…中間層、２３…空孔、４３…空孔

Claims (5)

  1. 多孔質層と、
    前記多孔質層の一方の面に密着し、高分子材料で構成される分離層と、
    を有し、二酸化炭素および非対象成分を含む混合ガスから二酸化炭素を分離する気体分離膜であって、
    前記分離層の平均厚さをｔとし、
    前記多孔質層の平均空孔径をｄとし、
    前記多孔質層の平均厚さをＴとするとき、
    ｔが、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
    比ｄ／ｔが、２．０超１００以下であり、
    比Ｔ／ｔが、１００以上１００００以下であることを特徴とする気体分離膜。
  2. 前記高分子材料は、オルガノポリシロキサンを含む請求項１に記載の気体分離膜。
  3. 前記多孔質層の平均空孔径ｄが、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の気体分離膜。
  4. 前記多孔質層の平均厚さＴが、１０μｍ以上５００μｍ以下である請求項１または２に記載の気体分離膜。
  5. 前記多孔質層の構成材料は、高分子材料、セラミック材料または金属材料である請求項１または２に記載の気体分離膜。
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