JP2024164202A - 工業用セラミックスの改良された性能 - Google Patents

Abstract

【課題】３Ｄインクを製造するのに適したコロイド状ゲルまたはスラリー、及びコロイド状ゲルまたはスラリーを使用して、３次元焼結構造体を形成する方法を提供する。
【解決手段】セラミック粒子であって、イットリア安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、および酸化セリウムから選択されるコア基板と；そして３ナノメートル未満の厚さを有し、前記コア基板を覆う、焼結助剤フィルムのコーティングと；を有する、セラミック粒子と；水と；そして１つまたはそれ以上の、分散剤、粘性調整剤、および凝集剤と；を有する、ことを特徴とするコロイド状ゲルまたはスラリーが提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、工業用セラミックスに関するものである。

（政府サポート）
本発明は、米国国立科学財団により授与された契約ＮＳＦ ＣＭＭＩ １５６３５３７に基づく米国政府の支援およびコロラド州のＡｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｐｒｏｇｒａｍにより授与されたＧｒａｎｔ ＡＰＰ－４３８８９により部分的になされた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。

（関連アプリケーション）
本出願は、２０１６年１１月７日に出願された米国暫定特許出願第６２／４１８，６６６号（特許文献１）、および２０１７年６月１６日に出願された米国暫定特許出願第６２／５２０，６５５号（特許文献２）の優先権を主張し、それらはここに参照して取り入れられる。

８モル％（８ｍｏｌ％）のイットリア安定化キュービックジルコニア（「８ＹＳＺ」）は、固体酸化物型燃料電池（「ＳＯＦＣ」）において実用的な用途を有するが、高い動作温度、高い焼結温度、低いイオン導電率、および弱い機械的強度などのいくつかの固有の欠点を有する。硬質ボールと、Ａｌ_２Ｏ_３および８ＹＳＺの粉末混合物と、の高エネルギー衝突を使用するプロセスである、ボールミル粉砕によるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の添加は、焼結温度を低下させ、機械的強度およびイオン導電率を高めることが示されてきた。

８ＹＳＺは、化学的に安定で安価な選択肢であるため、ＳＯＦＣにおいて固体電解質として最も一般的に使用されている。ＳＯＦＣは、適切なイオン導電率を有するためには７００℃以上の高温で動作されなければならない。この高い動作温度はまた、可能性のある構成材料の使用を制限し、そして長い始動時間を必要とする。８ＹＳＺの用途をさらに制限することには、緻密なＳＯＦＣ電解質を製造するのに必要とされる高い焼結温度がある。典型的には、市販の電解質は１４５０℃で約４時間焼結される。ＳＯＦＣ製造への魅力的な経路は、電解質を他のすべての構成要素、例えばアノード、カソード、および接続材と同時に焼成することであるので、最高の焼結温度を必要とする材料（一般的には８ＹＳＺ）が同時焼成温度を決定づける。ただし、８ＹＳＺ以外の部品を１４５０℃に数時間さらすと、性能に悪影響を及ぼすことがある。高い焼結温度と所要時間の両方を最小限に抑えることが未だ解決されない要求として存在してきた。

利用可能な３Ｄインクを用いた３Ｄ印刷によって現在製造されている製品の品質および種類に対する期待は、いまだに充足されていない。溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）を含む３Ｄ印刷は、層が互いに融合して積層三次元部品を形成することを目的として、インク材料の層を配置する。ＦＤＭを含む３Ｄ印刷は、層が互いに融合して積層三次元部品を形成することを意図して、インク材料の層を配置する。しかし、３Ｄ印刷からの最終部品またはアウトプットは、一貫して良いわけではない。最終３Ｄ部品はしばしば壊れやすく、または簡単にはく離する。積層３Ｄ部品は、それらがＸ－Ｙ平面内で接着するようにはＺ軸ではあまり接着できず、その結果、側部からの力は部品を容易に破壊することができる。

さらに、現在の３Ｄ部品印刷は一般に高い解像度が必要とされる小さな部品の製造に適していない。印刷物は３次元なので、解像度はＸ－Ｙ平面の最小フィーチャ寸法とＺ軸解像度に依存する。Ｚ軸の解像度はレイヤーの高さに関連し、印刷品質にはあまり関連しない。Ｘ－Ｙ解像度、または最小フィーチャ寸法は顕微鏡画像化によって測定され、それが部品の細部の生成を可能にするので、２つのうちでより重要である。

米国暫定特許出願第６２／４１８，６６６号 米国暫定特許出願第６２／５２０，６５５号

発明は部分的に、セラミック粒子であって：イットリア安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、および酸化セリウムから選択されるコア基板と；そして３ナノメートル未満の厚さを有し、コア基板を覆う焼結助剤フィルムのコンフォーマルコーティングと；を有することを特徴とするセラミック粒子の発見に関する。本発明の一実施形態では、コア基板を覆う焼結助剤フィルムのコンフォーマルコーティングが、１ナノメートル未満から１ナノメートルまでの厚さを有する。他の一実施形態では、焼結助剤フィルムのコンフォーマルコーティングが、約２ナノメートルの厚さを有する。

さらにもう１つの実施形態では、焼結助剤フィルムのコンフォーマルコーティングが、コア基板の均一なコンフォーマルコーティングである。他の一実施形態では、コア基板のコンフォーマルコーティングが、セラミック粒子の表面全体に均一に分布したフィルムの島を含む。

本明細書ではコアがイットリア安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアを含み、焼結助剤フィルムがアルミナを含むセラミック粒子が開示される。

本明細書に開示されるのは、３ナノメートル未満の厚さを有する焼結助剤フィルムのコンフォーマルコーティングを有する、コア基板からなるセラミック粒子、を形成する方法であり、ここでコア基板を覆う焼結助剤フィルムは原子層堆積（「ＡＬＤ」）によって形成される。本発明の一実施形態では、焼結助剤フィルムのコンフォーマルコーティングを有するセラミック粒子は、１サイクルの焼結助剤フィルムの原子層堆積を使用して調製され；その後、空気中において約２時間約１３５０℃で焼結された。本発明の別の実施形態では、セラミック粒子は、約１サイクル～約９サイクルの焼結助剤の原子層堆積によって調製される。

三次元印刷用の３Ｄインクを製造するのに適したコロイド状ゲルまたはスラリーに関する方法および組成物もまた開示され、その３Ｄインクは、本明細書に開示されているセラミック粒子を有し、そのセラミック粒子は、コア基板および、コア基板を覆う厚さ３ナノメートル未満の焼結助剤フィルムのコンフォーマルコーティングを含む。

本発明の別の実施形態は、固体酸化物型燃料電池電解質であって、本明細書に開示のセラミック粒子を有し、そのセラミック粒子は、コア基板と、３ナノメートル未満の厚さの、コア基板を覆う焼結助剤フィルムのコンフォーマルコーティングとを有する。

本発明の実施形態は、添付の図面を参照して以下にさらに説明される：
ＡＬＤサイクル数の関数として、空気中において１３５０℃で２時間焼結された様々な種類のサンプルについて体積測定により測定された相対密度のグラフであり、「ＢＭ」は従来技術のボールミル粉砕サンプルを表す。 空気中において１３５０℃で２時間焼結した様々な種類のサンプルについて電気化学インピーダンス分光法を用いて測定した、様々な温度での酸素イオン導電率のグラフ図であり、「ＢＭ」は従来技術のボールミル粉砕サンプルを表す。 図３Ａは分析されたすべてのサンプル（コーティングされた、およびコーティングされない）についての膨張計実験における、１０℃／分の加熱速度での一定加熱速度の間の、温度の関数としての相対密度（理論値％）のグラフである。図３Ｂは、分析した（コーティングされた、およびコーティングされない）全てのサンプルについての膨張計実験における、１５℃／分の加熱速度での一定加熱速度の間の、温度の関数としての相対密度（％理論値）のグラフである。図３Ｃは、分析したすべての（コーティングされた、およびコーティングされない）サンプルについての膨張計実験における、１０℃／分の加熱速度での一定の加熱速度の間の、温度の関数としての緻密化速度（１／Ｋ）のグラフである。図３Ｄは、分析した全ての（コーティングされた、およびコーティングされない）サンプルについての膨張計実験における、１５℃／分の加熱速度での一定加熱速度の間の、温度の関数としての緻密化速度（１／Ｋ）のグラフ表示である。 ＡＬＤサイクル数の関数としての緻密化の見かけの活性化エネルギーのグラフであり、活性化エネルギーは一連の一定の加熱速度の膨張計実験から決定された。 焼結温度を１４５０℃から１３５０℃に低下させたときの、測定温度およびＡＬＤサイクル数の関数としての、イオン導電率（Ｓ／ｃｍ）の減少を示すグラフであり、導電率は電気化学インピーダンス分光法を用いて測定した。 ０～５回のＡＬＤサイクルに対して、（１４５０℃で２時間焼結した後の粒界抵抗率対バルク抵抗率の比） － （１３５０℃で２時間焼結後の粒界抵抗率とバルク抵抗率の比）として定義される、３００℃におけるＲ ＧＢ／Ｒバルクの増加を示す棒グラフであり、空気中３００℃で電気化学インピーダンス分光法を用いて測定された。

本発明は、とりわけ、以下の例示的な実施形態を単独でまたは組み合わせで含む。本発明の特定の実施形態は例示として示されており、本発明を限定するものではないことが理解されよう。最初に、本発明をその最も広い全体的な態様で説明し、その後さらに詳細な説明を記す。

本明細書に開示されているのは、例えば撹拌粉末反応器を用いた原子層堆積によって、所望の厚さ（ｗｔ％）のセラミック焼結助剤の薄膜を一次セラミック粉末に添加するステップを含む方法、およびその方法によって形成される生成物である。例えば３Ｄインクの調製における使用では、各一次セラミック基板粒子の周囲に焼結助剤のコンフォーマルコーティングを組み込むことは、不純物除去、粒界拡散、粒成長、液相焼結、イオン導電率、熱導電率、他のような粒界現象に関連する製作された部品の特性を改善し、そしてボールミリング、スプレードライ、ゾル－ゲル加工などの従来の技術と比較して、緻密部品の均質性を向上させた。焼結は、材料を溶融または液化せずに熱および／または圧力を加えることによって材料を凝集性またはコンパクトな緻密な塊にするプロセスである。本明細書で使用されるとき、「緻密化」および「焼結」、ならびにそれらの文法的変形は、同じ意味を有する。焼結助剤は、焼結される材料に一体性および圧縮強度を付与するのを助ける。

さらに、例えばテープキャスティングまたはダイレクトインクライティングを介した積層造形におけるセラミックスラリーまたはコロイドの製造において、焼結助剤の薄膜は片面のみ（焼結助剤）を露出することによって、複数の表面、したがって複数の表面電荷が存在する（すなわち、焼結助剤および一次セラミック）従来の焼結助剤組込み方式と比較して、容易なレオロジー制御を可能にする。水性環境で劣化しがちな微細なセラミック前駆体粉末、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）については、酸化物セラミック焼結助剤の薄くてピンホールのないコンフォーマルコーティングは粒子を水による劣化に対して耐性にし、それによって、例えばダイレクトインクライティング（積層造形）において重要である水性処理を可能にする。３重量％の酸化イットリウムは、窒化アルミニウム用の優れた焼結剤である。より詳細な説明は以下の通りである。

薄膜堆積技術である原子層堆積（ＡＬＤ）は、粒子表面上に所望の前駆体の均一層を堆積させる自己制限的表面反応である。これは、粒子を流動化し、そして２つの異なる前駆体を順に添加することにより行われ、その結果、２つの反応が連続して起こる。 Ａｌ_２Ｏ_３を８ＹＳＺに添加するために、反応は、前駆体としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）および水を利用し、最初にＴＭＡ、次に水、次にＴＭＡ、以下同じ順番で加える。１回のＴＭＡと１回の水の添加は１サイクルを構成する。反応は流動床反応器（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）中で進行し、全ての表面のコーティングを確実にするのを助ける。

以前の研究では、８ＹＳＺ緻密化の動力学に対するＡｌ_２Ｏ_３の効果を調査した。これらの研究では、無添加の８ＹＳＺを、０．１～１０ｗｔ％Ａｌ_２Ｏ_３の範囲のＡｌ_２Ｏ_３濃度と混合したサンプルと比較した。そのサンプルではＡｌ_２Ｏ_３は、粉砕、スプレー乾燥、ゾル－ゲル型処理などの従来のプロセスを使用して、焼結温度および見かけの活性化エネルギーを最小化するのに最適な、典型的には１重量％未満の量、で組み込まれた。

本発明によれば、原子層堆積（ＡＬＤ）を用いて焼結助剤としてＡｌ_２Ｏ_３を８ＹＳＺに添加する方法が提供される。ＡＬＤ生成混合物が焼結挙動、速度論、およびイオン導電率、および比較のための購入時の８ＹＳＺ、に及ぼす影響について試験した。Ａｌ_２Ｏ_３を、それぞれ１～９回のＡＬＤサイクルに相当する、約１～約４重量％の範囲の濃度で、８ＹＳＺ粒子上にコンフォーマルコーティングとして堆積させた。本発明の別の実施形態によれば、焼結助剤フィルム中のアルミナの質量または重量は、セラミック粒子の約０．２重量パーセントから約２重量パーセントまでである。Ａｌ_２Ｏ_３を添加すると、すべてのサンプルにおいて焼結に必要な温度が約１００℃低下し、緻密化の見かけの活性化エネルギーが減少する。Ａｌ_２Ｏ_３の最適濃度は、見かけの活性化エネルギーを約７００ｋＪ／ｍｏｌから約４００ｋＪ／ｍｏｌに減少させる約５回のＡＬＤサイクルに相当する約２．２重量％であることが分かった。本発明の一実施形態に従って調製されたセラミック粒子は、水と非反応性である。

（３次元（３Ｄ）印刷用インク）
３Ｄインク産業において、セラミックおよび焼結助剤のより均一な分布、製造される部品の信頼性および一貫性の向上、ならびに粒子のより密な充填による緻密化を達成する方法に対して継続的な必要性が存在し、それは小さい部品の生産のため非常に重要である。

本発明者らは、緻密化およびイオン導電率に対する、ＡＬＤによるＡｌ_２Ｏ_３の添加の効果を調査し、強力な３Ｄインク配合物を開発し、さらに分析される３Ｄ格子構造を首尾よく印刷した。８ＹＳＺに異なる量のＡｌ_２Ｏ_３を添加して、水平プッシュロッド膨張計を使用して一定速度の加熱実験を通して緻密化挙動に対する効果を調べた。検討した効果には、焼結温度、最大の緻密化速度が生じる温度、緻密化が進行する動力学、温度の関数としての全体的イオン導電率、ならびに粒界およびバルクの抵抗率の相対的寄与が含まれた。最大固形分体積％で印刷するための所望のレオロジーを得るために、多数のインクバッチを調製し、固形分充填量および相対的ポリマー量を変えることによって、インク配合物を決定した。次に、最適化されたインクを使用して３Ｄ構造を印刷し、それは焼結され、ＳＥＭ下で検査された。

本発明の一実施形態は、３Ｄ印刷用の材料組成であり、それはコロイド中に分散した固形分を含み、固形分は固相焼結添加剤でコンフォーマルにコーティングされる。別の実施形態では、分散した固形分は原子層堆積（ＡＬＤ）により固相焼結添加剤でコンフォーマルにコーティングされる。さらに別の実施形態では、コンフォーマルコーティングもまた、全体を通して均一である。本発明は、とりわけ、以下のものを単独でまたは組み合わせて含む。

Ａｌ_２Ｏ_３および８ＹＳＺの従来技術のボールミル粉砕は、セラミックおよび焼結助剤の合理的に均一な分布のみをもたらす。しかしながら、ボールミル粉砕とは対照的に、粒子のＡＬＤコーティングを使用することは、８ＹＳＺセラミック粒子のＡｌ_２Ｏ_３による正確で均一なコンフォーマルコーティングをもたらす。すべての基板粒子をＡＬＤによって均一にコーティングする際に、焼結助剤が緻密化マトリックス全体にわたって利用されることを確実にすることができる。均一なコンフォーマルコーティングはまた、緻密化のためにより低い温度を使用することを許容し、これはまた、粒径／欠陥寸法が成長する傾向を減少させるであろう。より低い温度はまた、部品製造時に高密度を達成するために基板粒子上に堆積させるのに必要とされる焼結助剤の量を減少させるように思われる。

従来技術の方法では、粒子添加剤としての焼結助剤の配合は、緻密化マトリックス中の三重粒子接合部に粒子状介在物をもたらすことが予想される。対照的に、焼結助剤添加剤が、本発明の一実施形態に従ってＡＬＤによるコンフォーマルコーティングまたは均一なコンフォーマルコーティングとして堆積される場合、添加剤は、微粒子としてではなく、粒間アモルファス薄膜として存在することになる。セラミック粒子の粒間の、アモルファスで、均一な、コンフォーマルなフィルムコーティングの存在は、より低い温度での緻密化および緻密部品の改善された均質性を可能にする。

安定性は、３Ｄ印刷または積層造形における使用にとって非常に重要であり、コロイド状ゲルは、コア／シェル基板／焼結助剤粒子から調製する必要がある。コロイド特性はインク／ゲル中に粒子を懸濁するために分散液を微調整することの結果であるので、懸濁セラミック粒子の化学的特性を最適化することが重要である。従来のボールミル粉砕前駆体については、安定化を必要とする２つの表面（基板セラミックおよび焼結助剤）があり、そしてゲル配合物は基板および焼結助剤の特性の妥協であろう。粒子ＡＬＤコーティングの場合、最適化されるべき表面は１つだけであり、それは各粒子を取り囲む焼結助剤の表面である。それゆえ、コロイド状ゲルを調製することがより容易であるだけでなく、そのシステムに真に最適化されているゲルを調製することもより容易である。これにより、積層造形のための流動性が向上し、最終的に部品間の信頼性が向上した３Ｄインク／ゲルの調製が改善される。

重要なことに、ボールミル粉砕よりもむしろＡＬＤを使用することにより、より小さいサイズの基板セラミック粒子を使用することができ、それ故より密な充填および全体的に改善された緻密化の均一性を達成することができる。この予想外の結果は、３Ｄインクを製造する際に基板セラミック粒子をコンフォーマルにコーティングするためにＡＬＤを使用することの重要性を実証し、完全な緻密化が要求される非常に小さい３Ｄ部品の製造にとって重要である。

（固体酸化物型燃料電池）
８ＹＳＺのイオン抵抗が温度の低下と共に増加することに少なくとも起因して、ＳＯＦＣを運転するコストは、それらが高温で運転されなければならないので、現在高いままである。したがって、燃料電池の動作温度を下げることが出来ることについて未だ満たされていない必要性があり、これは８ＹＳＺの特性を改善することによって実現できる。８ＹＳＺは１４５０℃の高い焼結温度を有する。しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３の添加はこの温度を低下させ、同様にＳＯＦＣの製造コストを低減することが実証されている。それはまた、低い温度でイオン導電率を改善することにプラスの効果を示し、そのことは次にＳＯＦＣの動作温度を低下させる。ＳＯＦＣに使用した場合に、８ＹＳＺのイオン導電率がかなり安定したままであることは重要であり得る。

（例示）
膨張計による研究に使用された主な装置は、膨張計、自転公転ミキサ、油圧プレス、および円筒形鋼製ダイを含んだ。膨張計は、円筒形のセラミック粉末成形体を必要とする。これを達成するために、Ａｌ_２Ｏ_３の有無にかかわらず、８ＹＳＺ粉末を２重量％のポリ（ビニルアルコール）（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、９８．０－９８．８％加水分解、平均分子量約３１，０００－５０，０００グラム／モル）の溶液である高分子バインダーおよび９８重量％の脱イオン水と混合した。バインダーは、４グラムのバインダー、２０グラムの８ＹＳＺ粉末、および２５グラムの粉砕媒体（Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐ、直径５ｍｍ、ＹＴＺ粉砕媒体）を自転公転ミキサ内において１１００ｒｐｍで３０秒間混合することによって組み入れた。自転公転ミキサは、粉砕媒体が分散を助ける一方で、高速な公転および自転を同時に受けることによって、セラミック粉末全体にバインダーを十分に分散させる。

十分に混合した後、８ＹＳＺ粉末／結合剤混合物を粉砕媒体から分離した。水圧プレスを用いて１トンの圧力に９０秒間さらされた０．４５グラムの８ＹＳＺ粉末／結合剤混合物を内径６ｍｍの円筒形ダイに入れることによって、円筒形成形体を製造した。次いで成形体をダイから取り出し、成形体番号を割り当てた。サンプルを０～９回のＡｌ_２Ｏ_３ ＡＬＤサイクルを有する８ＹＳＺ粉末のためにプレスした。

膨張計は、サンプルホルダー、炉、および変位を測定するためのプッシュロッドを含む。サンプルが加熱中に収縮するときに試験サンプルとの一定の接触を維持するため、３５センチニュートン（３５ｃＮ）の一定の力がプッシュロッドに加えられた。

各サンプルを空気中で焼結した。成形体を膨張計に挿入する前に、カリパスを使用して長さを測定し記録した。実行されるべき加熱試験と共に成形体番号を記録した。次に、一定速度の加熱実験を以下のように実施した：室温から６００℃（バインダーの焼損）まで１℃／分の加熱速度で加熱、６００℃から１５５０℃まで所望の加熱速度（５、１０、１５、または２０℃／分）で加熱、２０℃／分で室温に冷却。これらの実験の間、サファイア標準を使用して較正された膨張計によって線形収縮が記録された。次いで、曲線の冷却部分を用いて、そして等方性収縮を仮定して、サンプルの熱膨張を補正することによって収縮を密度に関連させた。このように、これらの実験は、温度、加熱速度、およびサンプルの種類の関数として密度を生み出すことを可能にする。次いで、緻密化速度を、温度に対する密度の一次導関数として採用し、有限差分を使用して近似する。次いで、密度および緻密化速度を用いて、緻密化速度の温度に対するアレニウス型依存性を利用することによって緻密化の見かけの活性化エネルギーを概算することができる。

インク調合のための主な装置は、０．１ミリグラムまで正確な高精度の秤および自転公転ミキサである。自転公転ミキサは、高粘度インクの十分な混合を可能にする。これは、コンテナを垂直軸に対して４５°に向け、コンテナを反時計回りにスピンさせることによって機能する。容器がそれ自身の軸の上で反時計回りにスピンすると、容器は垂直軸に沿って時計回りの方向に回転し、それは垂直螺旋対流を引き起こしそしてインクに４００Ｇの力を加え、全ての空気をも効率的に排出する。インクの調合は、自転公転ミキサにフィットする小さな容器から始まる。自転公転ミキサは、インクを製造して保管する場所である。まず、混合を助けるためにＹＴＺ粉砕媒体を添加する。１１．５６グラムの水、次いで分散剤として３．８６グラムのアンモニウムポリアクリレート（Ｄａｒｖａｎ ８２１Ａ）を加えた。均一な混合を確実にするのを助けるために、大量の粉末を２部に分けて加えた。最初に、３７グラムの８ＹＳＺ粉末（コーティングされたまたはコーティングされていない）を水溶液に添加し、次いでこれを自転公転ミキサに入れ、１１００ｒｐｍで３０秒間混合するように設定した。さらに３７グラムの８ＹＳＺ粉末を合計７４グラムの粉末に加えた。それは同じ時間とスピードで再び混合された。次に、１．０８グラムのヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を増粘剤として添加して、インクが構成部分に分離するのを防止した。コロイド状インクをもう一度混合し、次に側面を削り取って再び混合した。最終成分添加はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）であり、これは水を含む４０重量％溶液中にあり、粘度を下げそして取り扱いを可能にする。凝集剤として１滴、すなわち約０．０２グラムを加えた。最後のインクを４３．５％の最終固形分の体積と混合した。その後、使用するまでインクを空気から密封した。

ダイレクトインクライティングおよび部品の焼結のための主な装置は、３Ｄプリンタ、油浴、および高温炉を含む。３Ｄプリンタは非常に高い精度で作動するように、作動に磁石を利用する。プリンタをコンピューターに接続し、そこから特別に設計されたプログラムを用いて操作した。最初に、調製した３Ｄインクを注射器に充填し、３３０ミクロンの直径を有する先端を取り付けた。油浴を３Ｄプリンタの下に置き、そして印刷基板を油浴中に置いた。基板はセラミックであり、白色インクの視覚化を可能にするために色が濃い。印刷を開始するために、注射器をプリンタ内に配置し、そして基板の表面にちょうど触れるまでプリンタを下げ；それから２００ミクロン上げられた。印刷ジョブを開始する前に、インクを滑らかに流すために、ラスタまたは一連の平行走査線を開始した。コンピュータプログラムを使用して、所望の形状が選択され、準備ができたら、プリンタは自動的に印刷ジョブを実行した。印刷が完了したら、部品片を油浴から取り出し、空気中で４８時間乾燥させた。その部品片を高温管状炉中で焼結した。焼結プロセスは、バインダーの焼尽で始まり、次いで１．５℃／分の速度で１４５０℃に加熱した。その後、最高温度で１時間保持した。次いで２０℃／分の速度で室温まで冷却した。

イオン導電率測定のための主な装置は、機械プレス、焼結炉、および電気化学インピーダンス分光計である。８ＹＳＺ粉末（コーティングされたまたはコーティングされていない）を２～３滴のポリ（ビニルアルコール）と混合し、そして機械プレスにより約０．５インチの厚さに圧縮した。次いで、圧縮ペレットを空気中で１３５０℃または１４５０℃のいずれかで２時間緻密化した。次いで焼結ペレットを導電性白金ペーストで塗装し、電気化学インピーダンス分光測定のために炉に挿入した。イオン導電率は、空気中、３００～８００℃の範囲の温度で測定した。

（結果と考察）
Ａｌ_２Ｏ_３をＡＬＤによって市販の８ＹＳＺ粉末上に堆積させた。ＡＬＤプロセスは、サイクル数に対してほぼ直線的な成長速度を示し、それにより制御可能な濃度でＡｌ_２Ｏ_３の堆積を可能にした。Ａｌ_２Ｏ_３は、各一次８ＹＳＺ粒子を薄いアモルファスフィルムとして覆う均一でコンフォーマルなコーティングとして、正確に堆積された。ＡＬＤによるＡｌ_２Ｏ_３の存在は、空気中において１３５℃で２時間焼結した後に、ペレットが理論密度近く（＞ ９４％）に達することを可能にする。図１に見られるように、Ａｌ_２Ｏ_３を含まないＹＳＺまたは、ボールミル粉砕によって組み込まれたＡｌ_２Ｏ_３を含むＹＳＺのいずれも、この同じ密度には達しない。

ＡＬＤによるＡｌ_２Ｏ_３の正確な組み込みは、調査した全てのＡｌ_２Ｏ_３濃度について、焼結／緻密化に必要な温度を約１００℃低下させた。図３Ａは、１０℃／分の一定の加熱速度の間の温度の関数としての相対密度（％理論値）を示す図である。図３Ｂは、１５℃／分の一定の加熱速度の間の温度の関数としての相対密度（％理論値）を示す図である。両方の加熱速度について、コーティングされていないサンプルはコーティングされたサンプルよりも相対密度が低かった。同様に、焼結の初期段階（相対密度＜８０％理論値）では、このレジーム内のすべての温度で、すべてのコーティングされたサンプルがコーティングされていないサンプルよりも緻密化速度が大きいことが分かった（図３Ｃおよび図３Ｄ）。最大の緻密化速度が得られる温度は、温度が１００℃未満低下した９ＡＬＤサンプルを除いて、全てのコーティングされたサンプルは、コーティングされていない８ＹＳＺと比較し同様に約１００℃低下する。

初期段階の密度（６０～８０％密度）における、温度の関数としての緻密化速度のアレニウス型分析は、各サンプルタイプについての緻密化の見かけの活性化エネルギーを明らかにする。活性化エネルギーはコーティングされていないサンプルで最も高く、低いＡｌ_２Ｏ_３濃度（１、３サイクル）および高いＡｌ_２Ｏ_３濃度（７、９サイクル）でわずかに減少し、５回のＡＬＤサイクルまたは約２．２重量％Ａｌ_２Ｏ_３の最適濃度（評価されたものの中で）大幅に減少する（図４）。５回のＡＬＤ取り込みレベルでの活性化エネルギーのこの劇的な変化は、この厚さ（約０．５～０．７ｎｍ）のコンフォーマルＡＬＤフィルムが低活性化エネルギー拡散プロセスの発生を許容することを示唆している。約１から約３回までのＡＬＤサイクルでは、各８ＹＳＺ粒子の周囲に単分子層が存在せず、代わりにコーティングのサブ単分子層を形成する小さなＡｌ_２Ｏ_３アイランドの形成を好むことが予想される。５回のＡＬＤサイクルで、各基板粒子の周囲に厚さ約０．５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３のコンフォーマルな単分子層ができた。ＡＬＤサイクルの数が増加するにつれて、この単分子層は厚さを増し、９ＡＬＤサイクルで厚さが約１～１．４ｎｍになる。最小活性化エネルギーは、厚さ約０．５ｎｍの５回のＡＬＤのフィルムについて見出され、これは、粒間アモルファスフィルムにとって、十分な陽イオン（Ｚｒ^４＋）を溶解するために十分に厚く、粒子から粒子への容易な拡散を可能にするために十分に薄い、最適な厚さであることを示唆する。より薄い厚さでは、粒間拡散経路の形成は不十分になる。より厚い厚さでは、フィルムは粒界拡散に対する障壁として部分的に作用するために十分に厚くなる。

焼結温度の低下は、部分的には微細構造内の細孔または欠陥の保持に起因して、８ＹＳＺ電解質のイオン導電率に有害な影響を与えると予想される。２つの焼結手順－１４５０℃で２時間および１３５０℃で２時間に続いて、電気化学インピーダンス分光法を用いて８ＹＳＺ（コーティングされた、およびコーティングされない）についてイオン導電率測定値を得た。焼結温度の低下に伴う導電率の低下は、評価された全てのコーティングされたサンプル（１～７回のＡＬＤサイクル）について縮小することがわかった。導電率の低下は測定温度に依存することが同様に予想される。しかしながら、我々は、３回のＡＬＤのサンプルを除いて、イオン導電率の低下がインピーダンス温度の関数としてほぼ一定であることを見出した。このように、Ａｌ_２Ｏ_３のＡＬＤコーティングは、コーティングされていないサンプルの場合のように、焼結温度の低下がイオン導電率（電解質性能）の低下を伴わないことを実証している。１３５℃で２時間焼結したサンプルのイオン導電率は、図５に見られるように、１回のＡＬＤサイクルのＡｌ_２Ｏ_３（０．７重量％）で最適化または最大化されることが分かった。このサンプルの性能は、Ａｌ_２Ｏ_３を含まないＹＳＺ、およびボールミル粉砕によって組み込まれたＡｌ_２Ｏ_３を含むＹＳＺよりも優れていることが分かった。イオン導電率の低下は、（１４５０℃で焼結した後の導電率から１３５０℃で焼結した後の導電率を引いたもの）として定義される。コーティングされたサンプルは、すべての温度でコーティングされていないサンプルよりも優れた性能を示した。ＡＬＤコーティングの利点は温度と共に増加する。

低温（３００℃）電気化学インピーダンス分光法を使用して、電解質の全抵抗率に対する粒界および粒内部の相対的寄与を切り離すことができる。前述のように２つの温度で焼結した後、粒界抵抗率の増加は、コーティングされていないサンプルでは顕著であるが、コーティングされたサンプル、特に５回のＡＬＤのサンプルではそれほど顕著ではない（図６）。これは、ＡＬＤコーティングがミクロ構造、特に粒界ミクロ構造を十分に変化させ、その結果、粒界での抵抗率が、コーティングされていないサンプルと比較して低温焼結後に低下することを示唆する。

コロイド状ゲルインク配合物を、０、１、および３回のサイクルのＡｌ_２Ｏ_３のＡＬＤを有する８ＹＳＺ用に開発した。０回のサイクルのＡｌ_２Ｏ_３のＡＬＤを有する８ＹＳＺの場合、最適固形分体積パーセントは４３．５体積％から４４体積％の間であることが分かった。印刷可能な８ＹＳＺインクは、４４体積％の固形分で製造することができるが、時間が経つにつれて増粘する傾向があり、プリンタを詰まらせそして失速させ、印刷された部品を使用不可能にする。しかしながら、４３．５体積％の固形分からなるインクは確実に印刷することができ、そして変形に抵抗しそして押出後にそれらの形状を保持するための高い粘度を有していた。さらに、４３．５体積％の固形分含有量を有するインク配合物は、緻密化後に最小の反りおよび均一な収縮を経験することが示された。固形分装填量が４４体積％を超えると、コロイド状インクが崩壊し、印刷不可能で硬くなる。高分子電解質、ダルバン（Ｄａｒｖａｎ）はもはや混合物を効果的に分散させず、液体と粉末の相は分離し始める。固形分装填量が４３体積％未満であると、押出し後の変形、ならびに乾燥および緻密化中の反りおよび亀裂の可能性が高まる。０回のサイクルのＡｌ_２Ｏ_３を有する８ＹＳＺ用の最終的な最適化インク配合物は、４３．５体積％の８ＹＳＺ粉末、４１．５体積％の水、１１．１体積％のＤａｒｖａｎ、３．８体積％のヒドロキシプロピルメチルセルロース、および０．２体積％のＰＥＩであった。

次に、８ＹＳＺ用に最適化されたインク配合物を、１回および３回のサイクルのＡｌ_２Ｏ_３のＡＬＤを有する８ＹＳＺに拡大した。１回のサイクルのＡｌ_２Ｏ_３のＡＬＤを有する８ＹＳＺ用の最適インク配合は、４２．４体積％の８ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末、４２．０体積％の水、１１．４体積％のＤａｒｖａｎ、４．１体積％のヒドロキシプロピルメチルセルロース、および０．２体積％のＰＥＩであった。さらに、３回のＡｌ_２Ｏ_３のＡＬＤサイクルを有する８ＹＳＺ用の最適インク配合は、３９．４体積％の８ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末、４４．８体積％の水、１２．２体積％のＤａｒｖａｎ、３．４体積％のヒドロキシプロピルメチルセルロース、および０．２体積％のＰＥＩであった。これらの配合物は両方とも、ダイレクトインクライティングを使用した３Ｄ正方格子構造の製造に成功し、印刷中に目詰まりが発生せず、最終部品は反ったり変形したりしなかった。

選択されたインクのレオロジー（流体力学）は、セラミック粒子の表面化学に大きく依存している。８ＹＳＺと水の溶液は約７のｐＨを有し、塩基性等電点では８ＹＳＺ表面は正に帯電するようになる。ファンデルワールス力は８ＹＳＺ粒子を凝集させるので、負に変化した高分子電解質であるＤａｒｖａｎを添加して、静電（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔｅｒｉｃ）反発により８ＹＳＺ粉末を均一に分散させた。分散剤はインクの均質性を可能にするが、インクがより強く、そして変形に抵抗するための望ましい機械的性質を有することを確実にするために凝集剤を添加しなければならない。添加した凝集剤はＰＥＩ（ポリエチレンイミン）であり、これは正に荷電した高分子電解質である。全部ではないがいくらかの分散剤効果が打ち消されるように、少量が添加された。ヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加することによって粘度を調整し、そしてインクが個々の成分に分離しないことを確実にした。最終結果は、分離せずに印刷し、そして押出し、乾燥、および緻密化の間にその形を保持する、均質で粘性のあるインクであった

０、１、および３回のサイクルのＡｌ_２Ｏ_３のＡＬＤを有する８ＹＳＺ用インク配合物は、粒子表面化学を制御し、必要なレオロジーを有するインクを製造するため、水およびＤａｒｖａｎ含有量がわずかに異なる、同量の分散剤および凝集剤を必要とすることが発見された。インクの配合は粒子表面の化学的性質に依存し、そして１回および３回のサイクルのＡｌ_２Ｏ_３のＡＬＤでは、Ａｌ_２Ｏ_３のサブ単分子層のみが存在する。粒子表面は８ＹＳＺとＡｌ_２Ｏ_３の両方からなる。したがって、１回のサイクルのＡｌ_２Ｏ_３を有する８ＹＳＺおよび３回のサイクルのＡｌ_２Ｏ_３を有する８ＹＳＺの両方の粒子表面化学は、コロイドゲルインクの製造に利用される高分子電解質に対し同様に反応することが分かる。

また、３Ｄ印刷コロイド状ゲルインクの緻密化中にかなりの量の収縮が起こることも分かった。０回のサイクルのＡｌ_２Ｏ_３のＡＬＤを有する８ＹＳＺの場合、すべての印刷部品の初期寸法は約３５．３ ｍｍ×３５．５ ｍｍである。乾燥後の寸法は３４．７ｍｍ×３４．８ｍｍであり、これは約４％の収縮である。焼結片の寸法は平均して２７．３ｍｍ×２６．９ｍｍであり、これは約４０％の収縮率である。これは、部品からの水、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、Ｄａｒｖａｎ、およびＰＥＩの排除と、セラミック粒子間からの細孔の減少によるものである。

本発明の一実施形態によれば、セラミック粒子は、コア基板を覆う焼結助剤フィルムのコンフォーマルコーティングを有し、流動層反応器、振動反応器、回転反応器、前駆体ガスが空間で分離される空間システム、およびバッチ反応器、ならびにそれらの任意の所望の組み合わせ、から選択されるシステムを用いた原子層堆積によって形成される。

本発明の一実施形態によるセラミック粒子は、酸化セリウムを含むコアと、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化クロム、酸化ホウ素、二酸化シリコン、酸化ニッケル、およびそれらの任意の所望の組み合わせ、から選択される焼結助剤フィルムとを有する。別の実施形態では、セラミック粒子のコアは窒化アルミニウムを含み、焼結助剤フィルムは酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化ランタン、およびそれらの任意の所望の組み合わせから選択される。

本発明の一実施形態によるセラミック粒子は、窒化ケイ素および炭化ケイ素から選択されるコアを有し、焼結助剤フィルムは、酸化イットリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ルテチウム、酸化イッテルビウム、およびそれらの任意の所望の組み合わせから選択される。

（分析と推奨事項）
８ＹＳＺに対するＡＬＤによるＡｌ_２Ｏ_３の精密なコーティングは、焼結温度および最大緻密化速度が得られる温度を約１００℃低下させるのに有効である。緻密化のための見かけの活性化エネルギーは、コーティングされていない８ＹＳＺと比較した場合、全てのコーティングされたサンプルについて同様に減少することが見出された。見かけの活性化エネルギーを最大に減少させるためのＡＬＤ取り込みの最適レベルは、５回のＡＬＤサイクルまたは約２．２重量％のＡｌ_２Ｏ_３であることが見出された。

８ＹＳＺに対するＡＬＤによるＡｌ_２Ｏ_３の正確なコンフォーマルコーティングは、低減された焼結温度を使用する場合に、導電性の十分な電解質を可能にするのに同様に効果的である。この用途では、１回のＡＬＤサイクルまたは約０．７重量％のＡｌ_２Ｏ_３が最適であることが分かったが、５回および７回のＡＬＤサイクル（約２．２％および約３．３重量％）も同様に機能する。低温（３００℃）では、コーティングされたサンプル、特に５回のＡＬＤサイクルを有するサンプルでは、低温で焼結した後に粒界の抵抗率が大幅に減少する。

コーティングされていない８ＹＳＺ粉末に対して、最大の固形分充填量を有するコロイド状ゲルインク配合物が、焼結中に反ったり変形したりしない８ＹＳＺセラミック部品を確実に製造するために決定された。次に、８ＹＳＺ粉末用のコロイド状ゲルインク配合物を１回及び３回のサイクルのＡｌ_２Ｏ_３のＡＬＤによるＡｌ_２Ｏ_３コーティングを有する８ＹＳＺ粉末用に修正し、そして配合物が、焼結中に反ったり変形したりしないセラミック部品を、コア／シェルが８ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３の粉末から確実に印刷するために決定された。８ＹＳＺ粉末へのＡｌ_２Ｏ_３コーティングの添加は、コーティングされていない８ＹＳＺ粉末と比較して焼結温度を低下させる。すなわち、コーティングされていない８ＹＳＺ粉末を印刷および焼結／緻密化することはできるが、それには、１回および３回のサイクルのＡｌ_２Ｏ_３のＡＬＤによるコーティングを有する８ＹＳＺ粉末から製造される部品に必要とされるよりも高い、緻密化温度が必要である。

３ＹＳＺは、３モルパーセント（３モル％）のイットリアがドープされたジルコニアを表す。３ＹＳＺは「Ｙ－ＴＺＰ」とも呼ばれる。原子層堆積によってアルミナでコンフォーマルにコーティングされた３ＹＳＺ（部分安定化ジルコニアまたはＹ－ＴＺＰ）用のコロイド状ゲルインク配合物を調整し最適化した。アルミナによるジルコニウムセラミック粒子のＡＬＤコーティングは、酸化ジルコニウムの任意のレベルのイットリウムドーピングのための焼結助剤として有益であるはずである。実際には、異なる特性を得るために、ドーピング量を約３パーセントから約８パーセントまでわずかに変化させうることを我々は見出した。

ジルコニア中のドーパント濃度は材料の結晶構造を決定する。３モル％をドープしたジルコニア、３ＹＳＺは、機械的に強い正方晶相であり、歯科用セラミックに使用されてきた。本明細書は、２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３がＡＬＤによって３ＹＳＺ（ＡＴＺ）へのコンフォーマルコーティングとして添加されると、機械的特性がさらに向上することを開示する。アルミナがＡＬＤによってコンフォーマルコーティングとして添加されているアルミナ強化ジルコニア（ＡＴＺ）セラミックは、生物医学的インプラントおよび、周囲温度で高い強度および耐摩耗性を必要とする他の工学的用途において使用するための重要な材料であり得る。

本明細書で使用されるとき、「ＹＳＺ」の前の数字は、イットリアによるドーピングされたモル百分率を示す。８ｍｏｌ％のドーピングは、ＺｒＯ_２の立方晶構造を最適に安定化させ、それは（例えば、固体電気化学装置における）酸素イオン伝導に好適である。８ＹＳＺは、一般に、「イットリア安定化ジルコニア」、「イットリア安定化キュービックジルコニア」、「立方安定化ジルコニア」、または「完全安定化ジルコニア」と呼ばれている。３ＹＳＺも、「イットリア安定化ジルコニア」とも呼ぶことができるが、より一般的には「正方晶ジルコニア多結晶」、「ＴＺＰ」、「Ｙ－ＴＺＰ」、「正方晶多結晶ジルコニア」、「イットリア安定化正方晶ジルコニア」、または「部分安定化ジルコニア」と呼ばれる。

Ｓｃ_２Ｏ_３のような他の「安定剤」もまた、Ｙ_２Ｏ_３と同じ方法でＺｒＯ_２の結晶構造を制御するために使用することができる。本発明のさらに他の実施形態では、原子層堆積によって堆積されたＡｌ_２Ｏ_３焼結助剤はこれらの場合にも有益であるはずである。

本発明の特定の態様、実施形態または事例に関連して記載された特徴、整数、特性、化合物、化学的部分または基は、適合しない場合を除き、本明細書に記載の他の態様、実施形態または事例に適用可能であると理解されるべきである。本明細書に開示されたすべての特徴（添付図面を含む）、および／またはそのように開示された任意の方法もしくはプロセスのすべてのステップは、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。図面中の図面は必ずしも一定の縮尺ではない。本発明は、前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（添付図面を含む）に開示された特徴の任意の新規なもの、または任意の新規な組み合わせ、あるいはそのように開示された任意の方法またはプロセスのステップの任意の新規なものまたは任意の新規な組み合わせに及ぶ。

（同等のもの）
本発明をその好ましい実施形態を参照して具体的に示し説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細において様々な変更を加えることができることが当業者には理解されよう。

Claims (16)

1. セラミック粒子であって、
   イットリア安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、および酸化セリウムから選択されるコア基板と；そして
   ３ナノメートル未満の厚さを有し、前記コア基板を覆う、焼結助剤フィルムのコーティングと；
   を有する、セラミック粒子と；
   水と；そして
   １つまたはそれ以上の、分散剤、粘性調整剤、および凝集剤と；
   を有する、
   ことを特徴とするコロイド状ゲルまたはスラリー。
2. 前記コア基板を覆う前記焼結助剤フィルムのコーティングが、１つの単一層の厚さより小さい厚さを有する、ことを特徴とする請求項１に記載のコロイド状ゲルまたはスラリー。
3. 前記コーティングがアルミナを含む、ことを特徴とする請求項１に記載のコロイド状ゲルまたはスラリー。
4. 前記コア基板を覆う前記焼結助剤フィルムのコーティングが、前記セラミック粒子の表面全体にフィルムの島を有する、ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のコロイド状ゲルまたはスラリー。
5. 前記コア基板がイットリア安定化ジルコニアであり、前記焼結助剤フィルムのコーティングがアルミナを含む、ことを特徴とする請求項１に記載のコロイド状ゲルまたはスラリー。
6. 前記コア基板がイットリア部分安定化ジルコニアであり、前記焼結助剤フィルムのコーティングがアルミナを含む、ことを特徴とする請求項１に記載のコロイド状ゲルまたはスラリー。
7. 前記コア基板が酸化セリウムであり、前記焼結助剤フィルムがアルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、およびそれらの任意の組み合わせから選択される、ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のコロイド状ゲルまたはスラリー。
8. 前記コロイド状ゲルまたはスラリーがヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む粘性調整剤を有する、ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のコロイド状ゲルまたはスラリー。
9. 前記コロイド状ゲルまたはスラリーがアンモニウムポリアクリレートを含む分散剤を有する、ことを特徴とする請求項８に記載のコロイド状ゲルまたはスラリー。
10. 前記コロイド状ゲルまたはスラリーがポリエチレンイミンを含む凝集剤を有する、ことを特徴とする請求項９に記載のコロイド状ゲルまたはスラリー。
11. 前記コア基板がイットリア安定化ジルコニアであり、前記イットリア安定化ジルコニアの酸化イットリウムドーピングが８モルパーセントである、ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のコロイド状ゲルまたはスラリー。
12. 前記ゲルまたはスラリーが４２．０体積％～４４．８体積％の水を含む、ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のコロイド状ゲルまたはスラリー。
13. 請求項１に記載のコロイド状ゲルまたはスラリーを使用して、３次元焼結構造体を形成する方法であって、前記方法は：
    前記コロイド状ゲルまたはスラリーを使用して部品片を印刷するステップと；
    前記部品片を乾燥するステップと；そして
    前記部品片を焼結するステップと；
    を有し、
    前記コア基板と前記コーティングの間の粒界抵抗率は焼結後に減少する、
    ことを特徴とする方法。
14. 分散剤、粘性調整剤、および凝集剤を有する、ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のコロイド状ゲルまたはスラリー。
15. 請求項１に記載の粒子を焼結することにより作成される固体酸化物型燃料電池。
16. 前記コア基板は酸化スカンジウムを有する、ことを特徴とする請求項１に記載のコロイド状ゲル。

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