JP2024156398A - Post-treatment technology for trivalent chromium plating film - Google Patents
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Abstract
【課題】３価クロムめっき膜に対して、色調変化をより抑えつつ、耐食性をより向上させる技術を提供すること。【解決手段】過酸化水素及びリン化合物を含有する、３価クロムめっき膜の陰極電解処理に用いるための水溶液。【選択図】なしThe present invention provides a technique for improving the corrosion resistance of trivalent chromium plating films while suppressing color change. The present invention provides an aqueous solution containing hydrogen peroxide and a phosphorus compound for use in cathodic electrolysis of trivalent chromium plating films.
Description
本発明は、３価クロムめっき膜の後処理技術に関する。 The present invention relates to post-treatment technology for trivalent chromium plating films.
自動車の内外装部品や水栓金具部品等の最終表面処理として優れた外観および耐食性を付与するためにクロムめっきが使用されている。従来のクロムめっきは６価クロムを使用したものが一般的であったが、近年ではその有害性から作業環境への悪影響のため６価クロムの使用が制限され始めている。 Chrome plating is used as a final surface treatment for interior and exterior parts of automobiles, plumbing parts, etc., to give them an excellent appearance and corrosion resistance. Conventional chrome plating generally uses hexavalent chromium, but in recent years the use of hexavalent chromium has begun to be restricted due to its harmful effects on the working environment.
そこで６価クロムめっきの代替として、３価クロムめっきが開発されている。浴組成によっては６価クロムめっきでは得られないような暗い色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が７０以下）の皮膜を得ることもできるため、暗色系を中心に現在では３価クロムめっきが広まっている。しかしながら、３価クロムめっき膜は６価クロムめっき膜と比較して耐食性が劣る。 Therefore, trivalent chromium plating has been developed as an alternative to hexavalent chromium plating. Depending on the bath composition, it is possible to obtain films with dark colors (L* value of 70 or less in the L*a*b* color system) that cannot be obtained with hexavalent chromium plating, so trivalent chromium plating is now widely used, especially for dark colors. However, trivalent chromium plating films have inferior corrosion resistance compared to hexavalent chromium plating films.
そのため耐食性の厳しい規格をクリアするためには、３価クロムめっき膜の後処理に６価クロムを使用した電解クロメートを行なうのが現在では一般的である。したがって、実際には６価クロムを使用しないプロセスとはなっておらず、６価クロムを使用しない後処理剤の研究が行われている。 Therefore, in order to meet the strict standards for corrosion resistance, it is now common to perform electrolytic chromating using hexavalent chromium as a post-treatment for trivalent chromium plating. Therefore, in reality, there is no process that does not use hexavalent chromium, and research is being conducted into post-treatment agents that do not use hexavalent chromium.
最近では、さまざまなタイプの６価クロムフリーの後処理に関する報告も増え、製品開発もされている。しかし実際の耐食性は６価クロム電解クロメートには及ばず、特に暗い色調の３価クロムめっき膜上では耐食性への効果が弱い。また、６価クロムの有無にかかわらず、後処理により色調が変化すること（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における特にｂ＊値の増加）も課題である。 Recently, there have been an increasing number of reports on various types of hexavalent chromium-free post-treatments, and products are also being developed. However, the actual corrosion resistance is not as good as that of hexavalent chromium electrolytic chromate, and the effect on corrosion resistance is particularly weak on trivalent chromium plating films with dark tones. Another issue is that post-treatments cause changes in color tone (especially an increase in the b* value in the L*a*b* color system), regardless of whether hexavalent chromium is present.
特許文献１には、リン酸塩、酸化剤、及び非イオン性界面活性剤を含み、残部が水であることを特徴とする防錆剤が開示されている。しかしながら、この防錆剤は、耐食性の向上効果が不十分である。 Patent Document 1 discloses a rust inhibitor that contains a phosphate, an oxidizing agent, and a nonionic surfactant, with the remainder being water. However, this rust inhibitor is insufficient in improving corrosion resistance.
本発明は、３価クロムめっき膜に対して、色調変化をより抑えつつ、耐食性をより向上させる技術を提供することを課題とする。 The objective of the present invention is to provide a technology that improves the corrosion resistance of trivalent chromium plating films while further suppressing color change.
本発明者は上記課題に鑑みて鋭意研究を進めた結果、過酸化水素及びリン化合物を含有する、３価クロムめっき膜の陰極電解処理に用いるための水溶液、により、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の態様を包含する。 In view of the above problems, the inventors have conducted intensive research and have found that the above problems can be solved by an aqueous solution containing hydrogen peroxide and a phosphorus compound for use in cathodic electrolytic treatment of trivalent chromium plating films. Based on this knowledge, the inventors have conducted further research and have completed the present invention. That is, the present invention encompasses the following aspects:
項１． 過酸化水素及びリン化合物を含有する、３価クロムめっき膜の陰極電解処理に用いるための水溶液。 Item 1. An aqueous solution containing hydrogen peroxide and a phosphorus compound for use in cathodic electrolytic treatment of trivalent chromium plating films.
項２． ｐＨが１．５～５．５である、項１に記載の水溶液。 Item 2. The aqueous solution according to item 1, having a pH of 1.5 to 5.5.
項３． 前記過酸化水素の含有量が１ｇ／Ｌ以上である、項１に記載の水溶液。 Item 3. The aqueous solution according to item 1, wherein the hydrogen peroxide content is 1 g/L or more.
項４． 前記リン化合物の含有量が１ｇ／Ｌ以上である、項１に記載の水溶液。 Item 4. The aqueous solution according to item 1, wherein the phosphorus compound content is 1 g/L or more.
項５． 前記過酸化水素の含有量が１～５００ｇ／Ｌであり、且つ前記リン化合物の含有量が１～２００ｇ／Ｌである、項１に記載の水溶液。 Item 5. The aqueous solution according to item 1, in which the hydrogen peroxide content is 1 to 500 g/L and the phosphorus compound content is 1 to 200 g/L.
項６． 前記リン化合物がリン酸、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸およびその塩、トリポリリン酸およびその塩、エチドロン酸およびその塩、並びにアミノトリメチレンホスホン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の水溶液。 Item 6. The aqueous solution according to Item 1, wherein the phosphorus compound is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, pyrophosphoric acid and its salts, tripolyphosphoric acid and its salts, etidronic acid and its salts, and aminotrimethylenephosphonic acid and its salts.
項７． 項１～６のいずれかに記載の水溶液中で３価クロムめっき膜を陰極電解することを含む、耐食性３価クロムめっき膜の製造方法。 Item 7. A method for producing a corrosion-resistant trivalent chromium plating film, comprising cathodic electrolysis of a trivalent chromium plating film in the aqueous solution described in any one of items 1 to 6.
項８． 陰極電流密度が０．０１～３Ａ／ｄｍ２である、項７に記載の製造方法。 Item 8. The method according to Item 7, wherein the cathode current density is 0.01 to 3 A/ dm2 .
項９． 通電時間が３０～１０００秒間である、項７に記載の製造方法。 Item 9. The manufacturing method described in Item 7, in which the current application time is 30 to 1000 seconds.
項１０． 陰極電解中の浴温が１０～５０℃である、項７に記載の製造方法。 Item 10. The manufacturing method described in Item 7, in which the bath temperature during cathodic electrolysis is 10 to 50°C.
項１１． 項１～６のいずれかに記載の水溶液中で３価クロムめっき膜を陰極電解することを含む、３価クロムめっき膜の後処理方法。 Item 11. A method for post-treatment of a trivalent chromium plating film, comprising cathodic electrolysis of the trivalent chromium plating film in the aqueous solution according to any one of items 1 to 6.
項１２． 項７に記載の製造方法によって得られる、耐食性３価クロムめっき膜。 Item 12. A corrosion-resistant trivalent chromium plating film obtained by the manufacturing method described in Item 7.
項１３． 項１２に記載の耐食性クロムめっき膜を含む、物品。 Item 13. An article comprising the corrosion-resistant chromium plating film described in item 12.
本発明によれば、３価クロムめっき膜に対して、色調変化をより抑えつつ、耐食性をより向上させる技術を提供することができる。より具体的には、本発明によれば、３価クロムめっき膜の陰極電解処理に用いるための水溶液、耐食性３価クロムめっき膜の製造方法、３価クロムめっき膜の後処理方法、耐食性３価クロムめっき膜、耐食性３価クロムめっき膜を含む物品等を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a technology for improving the corrosion resistance of trivalent chromium plating film while suppressing color change. More specifically, according to the present invention, it is possible to provide an aqueous solution for use in cathodic electrolytic treatment of trivalent chromium plating film, a method for producing a corrosion-resistant trivalent chromium plating film, a method for post-treatment of a trivalent chromium plating film, a corrosion-resistant trivalent chromium plating film, an article including a corrosion-resistant trivalent chromium plating film, and the like.
本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。 In this specification, the expressions "contain" and "include" include the concepts of "contain," "include," "consist essentially of," and "consist only of."
１．水溶液
本発明は、その一態様において、過酸化水素及びリン化合物を含有する、３価クロムめっき膜の陰極電解処理に用いるための水溶液（本明細書において、「本発明の水溶液」と示すこともある。）、に関する。
1. Aqueous Solution In one aspect, the present invention relates to an aqueous solution (sometimes referred to as the "aqueous solution of the present invention" in this specification) for use in cathodic electrolytic treatment of a trivalent chromium plating film, the aqueous solution containing hydrogen peroxide and a phosphorus compound.
過酸化水素は、本発明の水溶液において酸化剤として作用する。過酸化水素により、３価クロムめっき膜上に酸化皮膜及び／又はリンと共にリン酸皮膜を形成させることができる。また、陽極素材によっては、過酸化水素により、陽極の溶解を抑制することもできる。 Hydrogen peroxide acts as an oxidizing agent in the aqueous solution of the present invention. Hydrogen peroxide can form an oxide film and/or a phosphate film together with phosphorus on the trivalent chromium plating film. Depending on the anode material, hydrogen peroxide can also suppress the dissolution of the anode.
過酸化水素の含有量は、特に制限されないが、耐食性の向上、陽極の溶解抑制等の観点から、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ以上、よりさらに好ましくは７ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。過酸化水素の含有量の上限は、特に制限されず、例えば５００ｇ／Ｌである。当該上限は、コストの観点から、好ましくは３００ｇ／Ｌ、より好ましくは２００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１５０ｇ／Ｌよりさらに好ましくは１２０ｇ／Ｌである。過酸化水素の含有量の範囲は、上記下限及び上記上限の任意の組合せであることができるが、例えば１～５００ｇ／Ｌ、好ましくは２～３００ｇ／Ｌ、より好ましくは５～２００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５～１５０ｇ／Ｌである。 The hydrogen peroxide content is not particularly limited, but from the viewpoint of improving corrosion resistance and suppressing dissolution of the anode, it is preferably 1 g/L or more, more preferably 2 g/L or more, even more preferably 5 g/L or more, even more preferably 7 g/L or more, and particularly preferably 10 g/L or more. The upper limit of the hydrogen peroxide content is not particularly limited, and is, for example, 500 g/L. From the viewpoint of cost, the upper limit is preferably 300 g/L, more preferably 200 g/L, even more preferably 150 g/L or more, and even more preferably 120 g/L. The range of the hydrogen peroxide content can be any combination of the above lower limit and the above upper limit, and is, for example, 1 to 500 g/L, preferably 2 to 300 g/L, more preferably 5 to 200 g/L, and even more preferably 5 to 150 g/L.
リン化合物により、３価クロムめっき膜上に形成される皮膜の最表層にリン酸皮膜を形成させることができる。また、リン化合物により、過酸化水素の分解を抑制することもできる。 Phosphorus compounds can be used to form a phosphate film on the outermost layer of the film formed on the trivalent chromium plating film. Phosphorus compounds can also suppress the decomposition of hydrogen peroxide.
リン化合物としては、リンを含有する化合物である限り特に制限されず、めっき後処理に添加し得る無機化合物及び有機化合物のいずれも使用することができる。無機リン化合物としては、好ましくはリン酸、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸およびその塩（例えば、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム等）、トリポリリン酸およびその塩（例えば、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム等）等が挙げられる。有機リン化合物としては、好ましくはエチドロン酸およびその塩、アミノトリメチレンホスホン酸およびその塩等が挙げられる。 The phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a compound containing phosphorus, and both inorganic and organic compounds that can be added in post-plating treatments can be used. Preferred examples of inorganic phosphorus compounds include phosphoric acid, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, pyrophosphoric acid and its salts (e.g., potassium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, etc.), tripolyphosphoric acid and its salts (e.g., potassium tripolyphosphate, sodium tripolyphosphate, etc.), etc. Preferred examples of organic phosphorus compounds include etidronic acid and its salts, aminotrimethylenephosphonic acid and its salts, etc.
リン化合物は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。 The phosphorus compounds can be used alone or in combination of two or more.
リン化合物の含有量は、特に制限されないが、耐食性の向上、過酸化水素の消耗抑制等の観点から、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上、よりさらに好ましくは５ｇ／Ｌ以上、とりわけ好ましくは７ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。リン化合物の含有量の上限は、特に制限されず、例えば２００ｇ／Ｌである。当該上限は、陽極へのアタックの抑制、廃液処理の容易化等の観点から、好ましくは１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは８０ｇ／Ｌよりさらに好ましくは６０ｇ／Ｌである。リン化合物の含有量の範囲は、上記下限及び上記上限の任意の組合せであることができるが、例えば１～２００ｇ／Ｌ、好ましくは２～１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは３～１００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５～８０ｇ／Ｌである。 The content of the phosphorus compound is not particularly limited, but from the viewpoint of improving corrosion resistance and suppressing consumption of hydrogen peroxide, it is preferably 1 g/L or more, more preferably 2 g/L or more, even more preferably 3 g/L or more, even more preferably 5 g/L or more, particularly preferably 7 g/L or more, and particularly preferably 10 g/L or more. The upper limit of the content of the phosphorus compound is not particularly limited, and is, for example, 200 g/L. From the viewpoint of suppressing attack on the anode and facilitating waste liquid treatment, the upper limit is preferably 150 g/L, more preferably 100 g/L, and even more preferably 60 g/L, more preferably 80 g/L. The range of the content of the phosphorus compound can be any combination of the above lower limit and the above upper limit, and is, for example, 1 to 200 g/L, preferably 2 to 150 g/L, more preferably 3 to 100 g/L, and even more preferably 5 to 80 g/L.
過酸化水素とリン化合物とが組み合わされていることにより、本発明の水溶液を後述の陰極電解処理に供することによって、３価クロムめっき膜に対して、色調変化をより抑えつつ、耐食性をより向上させることができる。 By combining hydrogen peroxide with a phosphorus compound, the aqueous solution of the present invention can be subjected to the cathodic electrolytic treatment described below, which can improve the corrosion resistance of the trivalent chromium plating film while further suppressing color change.
本発明の水溶液のｐＨは、耐食性の観点から、好ましくは１．５以上である。また、当該ｐＨは、過酸化水素の分解抑制の観点から、好ましくは５．５以下である。当該ｐＨは、上記２つの観点から、好ましくは１．５～５．５、より好ましくは２．０～５．０である。 The pH of the aqueous solution of the present invention is preferably 1.5 or more from the viewpoint of corrosion resistance. Moreover, the pH is preferably 5.5 or less from the viewpoint of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide. From the above two viewpoints, the pH is preferably 1.5 to 5.5, more preferably 2.0 to 5.0.
本発明の水溶液は、バッファーとして機能させる目的で、例えば有機酸を含むことができる。有機酸としては、好ましくはクエン酸、コハク酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸等が挙げられる。 The aqueous solution of the present invention may contain, for example, an organic acid in order to function as a buffer. Preferred examples of the organic acid include citric acid, succinic acid, acetic acid, formic acid, and oxalic acid.
有機酸は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。 The organic acids can be used alone or in combination of two or more.
有機酸の含有量は、例えば０～１００ｇ／Ｌ、好ましくは０～３０ｇ／Ｌである。 The organic acid content is, for example, 0 to 100 g/L, preferably 0 to 30 g/L.
本発明の水溶液は、金属に依拠せずに、耐食性を向上させることができる。この観点から、本発明の水溶液の金属イオンの含有量は、例えば０～０．５ｇ／Ｌ、好ましくは０～０．２ｇ／Ｌ、より好ましくは０～０．１ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０～０．０１ｇ／Ｌ、よりさらに好ましくは０～０．００１ｇ／Ｌ、特に好ましくは０ｇ／Ｌである。 The aqueous solution of the present invention can improve corrosion resistance without relying on metals. From this perspective, the content of metal ions in the aqueous solution of the present invention is, for example, 0 to 0.5 g/L, preferably 0 to 0.2 g/L, more preferably 0 to 0.1 g/L, even more preferably 0 to 0.01 g/L, even more preferably 0 to 0.001 g/L, and particularly preferably 0 g/L.
本発明の水溶液は、６価クロムに依拠せずに、耐食性を向上させることができる。この観点から、本発明の水溶液の６価クロムイオンの含有量は、例えば０～０．１ｇ／Ｌ、好ましくは０～０．０５ｇ／Ｌ、より好ましくは０～０．０２ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０～０．０１ｇ／Ｌ、よりさらに好ましくは０～０．００１ｇ／Ｌ、特に好ましくは０ｇ／Ｌである。 The aqueous solution of the present invention can improve corrosion resistance without relying on hexavalent chromium. From this perspective, the content of hexavalent chromium ions in the aqueous solution of the present invention is, for example, 0 to 0.1 g/L, preferably 0 to 0.05 g/L, more preferably 0 to 0.02 g/L, even more preferably 0 to 0.01 g/L, even more preferably 0 to 0.001 g/L, and particularly preferably 0 g/L.
本発明の水溶液の用途は、３価クロムめっき膜の陰極電解処理に用いることである。本発明者は、本発明の水溶液を３価クロムめっき膜の陰極電解処理に用いると３価クロムめっき膜の色調変化をより抑えつつ耐食性をより向上させることができるという新たな知見に基づいて、本発明の水溶液が上記用途に適することを見出した。 The aqueous solution of the present invention is used in cathodic electrolytic treatment of trivalent chromium plating films. Based on the new knowledge that the use of the aqueous solution of the present invention in cathodic electrolytic treatment of trivalent chromium plating films can further improve the corrosion resistance while further suppressing color change in the trivalent chromium plating films, the inventors have found that the aqueous solution of the present invention is suitable for the above-mentioned use.
このため、本発明は、その一態様において、本発明の水溶液中で３価クロムめっき膜を陰極電解することを含む、耐食性３価クロムめっき膜の製造方法、及び本発明の水溶液中で３価クロムめっき膜を陰極電解することを含む、３価クロムめっき膜の後処理方法、に関する。これら２つの方法をまとめて、「本発明の方法」と示すこともある。 Therefore, in one aspect, the present invention relates to a method for producing a corrosion-resistant trivalent chromium plating film, which comprises cathodic electrolysis of the trivalent chromium plating film in the aqueous solution of the present invention, and a method for post-treatment of a trivalent chromium plating film, which comprises cathodic electrolysis of the trivalent chromium plating film in the aqueous solution of the present invention. These two methods are sometimes collectively referred to as the "method of the present invention."
３価クロムめっき膜は、３価クロムイオンを含むめっき液により得られためっき膜であって、金属としてクロムを主に含むめっき膜である限り特に制限されず、いわゆる３価クロム合金めっきも包含する。本発明の一態様において、３価クロムめっき膜中のクロム含有量は、金属１００ａｔ％（原子パーセント）に対して、例えば１ａｔ％以上、２ａｔ％以上、５ａｔ％以上、１０ａｔ％以上、２０ａｔ％以上、３０ａｔ％以上、４０ａｔ％以上、又は４５ａｔ％以上であり、また１００ａｔ％以下、９０ａｔ％以下、８０ａｔ％以下、７０ａｔ％以下、６０ａｔ％以下、又は５０ａｔ％以下であることができる。上記上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。当該含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により測定することができる。３価クロムめっき膜中のクロム以外の金属としては、例えばＣо、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ等が挙げられる。 The trivalent chromium plating film is a plating film obtained from a plating solution containing trivalent chromium ions, and is not particularly limited as long as it is a plating film mainly containing chromium as a metal, and also includes so-called trivalent chromium alloy plating. In one aspect of the present invention, the chromium content in the trivalent chromium plating film can be, for example, 1 at% or more, 2 at% or more, 5 at% or more, 10 at% or more, 20 at% or more, 30 at% or more, 40 at% or more, or 45 at% or more, and can be 100 at% or less, 90 at% or less, 80 at% or less, 70 at% or less, 60 at% or less, or 50 at% or less, relative to 100 at% (atomic percent) of the metal. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. The content can be measured by energy dispersive X-ray analysis (EDX). Examples of metals other than chromium in the trivalent chromium plating film include Co, Fe, Mn, Ni, Zn, etc.
３価クロムめっき膜を形成するためのめっき液は、６価クロムイオンの含有量がより少ないことが好ましく、当該含有量は、例えば０～０．１ｇ／Ｌ、好ましくは０～０．０５ｇ／Ｌ、より好ましくは０～０．０２ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０～０．０１ｇ／Ｌ、よりさらに好ましくは０～０．００１ｇ／Ｌ、特に好ましくは０ｇ／Ｌである。 The plating solution for forming the trivalent chromium plating film preferably contains less hexavalent chromium ions, for example, 0 to 0.1 g/L, preferably 0 to 0.05 g/L, more preferably 0 to 0.02 g/L, even more preferably 0 to 0.01 g/L, even more preferably 0 to 0.001 g/L, and particularly preferably 0 g/L.
３価クロムめっき膜は、白色系（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が７０以上）及び黒色系（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が７０以下）のいずれでもあることができる。本発明の方法によれば、従来の６価クロムフリーの後処理による耐食性向上効果が限定的な黒色系３価クロムめっき膜に対しても、耐食性についてより良好な効果を発揮することができる。 The trivalent chromium plating film can be either white (L* value of 70 or more in the L*a*b* color system) or black (L* value of 70 or less in the L*a*b* color system). The method of the present invention can provide better corrosion resistance for black trivalent chromium plating films, which have limited corrosion resistance improvement effects due to conventional hexavalent chromium-free post-treatments.
３価クロムめっき膜が形成されている対象物品は、特に制限されず、例えば、自動車部品；成型用金型；各種機械類の摩耗しやすい部品；工具類；印刷、製紙、圧延、フィルム加工、製鉄に用いられるロール、水栓金具、自転車部品、釣り具、携帯電話、カメラ、装飾品、雑貨等が挙げられる。 The objects on which the trivalent chromium plating film is formed are not particularly limited, and examples include automobile parts; molding dies; various machine parts that are subject to wear; tools; rolls used in printing, papermaking, rolling, film processing, and steelmaking, plumbing fixtures, bicycle parts, fishing tackle, mobile phones, cameras, ornaments, miscellaneous goods, etc.
３価クロムめっき膜は、公知の方法に従って又は準じて形成することができる。 The trivalent chromium plating film can be formed according to or in accordance with known methods.
３価クロムめっき膜の陰極電解は、本発明の水溶液に、陰極として３価クロムめっき膜を浸漬し、且つ陽極を浸漬して、電気分解を行うことによって実行される。 Cathodic electrolysis of trivalent chromium plating film is carried out by immersing the trivalent chromium plating film as a cathode and an anode in the aqueous solution of the present invention and performing electrolysis.
陽極としては、特に制限されず、種々の不溶性アノード、または可溶性アノードを使用することができる。 There are no particular limitations on the anode, and various insoluble or soluble anodes can be used.
不溶性アノードとしては、例えば、カーボン、Ｔｉ／Ｐｔ（Ｔｉに白金系コーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｉｒ酸化物（ＴｉにＩｒ酸化物コーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｒｕ酸化物（ＴｉにＲｕ酸化物コーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｉｒ酸化物－Ｒｕ酸化物（ＴｉにＩｒ酸化物とＲｕ酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｉｒ酸化物－Ｔａ酸化物（ＴｉにＩｒ酸化物とＴａ酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｐｔ／Ｉｒ酸化物－Ｒｕ酸化物（Ｔｉ／ＰｔにＩｒ酸化物とＲｕ酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｐｔ／Ｉｒ酸化物－Ｔａ酸化物（Ｔｉ／ＰｔにＩｒ酸化物とＴａ酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、ステンレス、アルミニウム、鉛合金（Ｐｂ－Ｓｎ合金、Ｐｂ－Ａｇ合金、Ｐｂ－Ｓｂ合金）、鉛酸化物（一酸化鉛、二酸化鉛、三酸化鉛、四酸化三鉛）、鉛、酸化スズ、カーボン、ダイヤモンド電極（窒素やホウ素を含んだダイヤモンドをシリコンやニオブなどの基体に被覆したもの）、ＩＴＯ電極（インジウムスズ電極）等を挙げることができる。 Examples of insoluble anodes include carbon, Ti/Pt (Ti coated with platinum), Ti/Ir oxide (Ti coated with Ir oxide), Ti/Ru oxide (Ti coated with Ru oxide), Ti/Ir oxide-Ru oxide (Ti coated with a mixture of Ir oxide and Ru oxide), Ti/Ir oxide-Ta oxide (Ti coated with a mixture of Ir oxide and Ta oxide), Ti/Pt/Ir oxide-Ru oxide (Ti/Pt coated with Ir oxide and Examples of the electrodes include Ti/Pt/Ir oxide-Ta oxide (Ti/Pt coated with a mixture of Ir oxide and Ta oxide), stainless steel, aluminum, lead alloys (Pb-Sn alloy, Pb-Ag alloy, Pb-Sb alloy), lead oxide (lead monoxide, lead dioxide, lead trioxide, trilead tetroxide), lead, tin oxide, carbon, diamond electrodes (diamond containing nitrogen or boron coated on a substrate such as silicon or niobium), and ITO electrodes (indium tin electrodes).
可溶性アノードとしては、例えばニッケル、スズ、コバルト、鉄等が挙げられる。 Examples of soluble anodes include nickel, tin, cobalt, and iron.
陽極として、好ましくはニッケル又はステンレスが挙げられる。 Preferably, the anode is made of nickel or stainless steel.
陰極電解における浴温は、特に制限されないが、過酸化水素の分解抑制等の観点から、好ましくは１０～５０℃、より好ましくは１５～３５℃である。 The bath temperature in cathodic electrolysis is not particularly limited, but is preferably 10 to 50°C, more preferably 15 to 35°C, from the viewpoint of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide, etc.
陰極電流密度は、特に制限されないが、耐食性の向上、陽極溶解等の観点から、好ましくは０．０１～３Ａ／ｄｍ２、より好ましくは０．１～１．５Ａ／ｄｍ２である。 The cathode current density is not particularly limited, but from the viewpoints of improving corrosion resistance, anodic dissolution, etc., it is preferably 0.01 to 3 A/dm 2 , more preferably 0.1 to 1.5 A/dm 2 .
通電時間は、特に制限されないが、耐食性の向上、コスト等の観点から、好ましくは３０～１０００秒間、より好ましくは６０～６００秒間である。 There are no particular limitations on the duration of current flow, but from the standpoint of improving corrosion resistance, cost, etc., it is preferably 30 to 1,000 seconds, and more preferably 60 to 600 seconds.
本発明の方法により、耐食性３価クロムめっき膜、耐食性３価クロムめっき膜を含む物品が得られる。 The method of the present invention can produce a corrosion-resistant trivalent chromium plating film and an article containing the corrosion-resistant trivalent chromium plating film.
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
試験例１．３価クロムめっき膜の後処理試験
＜試験例１－１．３価クロムめっき膜の形成＞
５ｃｍ×１０ｃｍの樹脂プレート上に、厚み２０μｍの銅めっき膜、厚み８μｍの半光沢Ｎｉめっき膜、厚み６μｍの光沢Ｎｉめっき膜、厚み２μｍのマイクロポーラスＮｉめっき膜の順にめっき膜を形成した。さらに、最表面のマイクロポーラスＮｉめっき膜上に、白色系３価クロムめっき膜、又は黒色系３価クロムめっき膜を形成した。白色系３価クロムめっき膜は、めっき液としてトップファインクロム（奥野製薬工業製）を使用して形成し、黒色系３価クロムめっき膜は、めっき液としてトップファルベＢＬＢ Ｐｌｕｓ（奥野製薬工業製）を使用して形成した。
Test Example 1. Post-treatment test of trivalent chromium plating film <Test Example 1-1. Formation of trivalent chromium plating film>
On a 5 cm x 10 cm resin plate, a 20 μm thick copper plating film, an 8 μm thick semi-gloss Ni plating film, a 6 μm thick gloss Ni plating film, and a 2 μm thick microporous Ni plating film were formed in this order. Furthermore, a white trivalent chromium plating film or a black trivalent chromium plating film was formed on the outermost microporous Ni plating film. The white trivalent chromium plating film was formed using Top Fine Chrome (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industries Co., Ltd.) as a plating solution, and the black trivalent chromium plating film was formed using Top Farbe BLB Plus (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industries Co., Ltd.) as a plating solution.
＜試験例１－２．３価クロムめっき膜の後処理＞
（比較例１）
試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜に対して後処理を行わなかった。
<Test Example 1-2. Post-treatment of trivalent chromium plating film>
(Comparative Example 1)
No post-treatment was performed on the trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1.
（比較例２）
処理液（ＥＣＢ－Ｙ、奥野製薬工業製、ｐＨ３．５）に試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜を浸漬し、６価クロム電解クロメート処理（条件：陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、通電時間１分、浴温２５℃）を行った。
(Comparative Example 2)
The trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1 was immersed in a treatment solution (ECB-Y, manufactured by Okuno Chemical Industries, pH 3.5) and subjected to a hexavalent chromium electrolytic chromate treatment (conditions: cathode current density 0.5 A/dm 2 , current flow time 1 minute, bath temperature 25° C.).
（比較例３）
処理液（エレアップＣＣＳ、奥野製薬工業製、ｐＨ３．５）に試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜を浸漬し、３価クロム電解クロメート処理（条件：陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、通電時間１分、浴温２５℃）を行った。
(Comparative Example 3)
The trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1 was immersed in a treatment solution (Eleup CCS, manufactured by Okuno Chemical Industries, pH 3.5) and subjected to trivalent chromium electrolytic chromate treatment (conditions: cathode current density 0.5 A/dm 2 , current flow time 1 minute, bath temperature 25° C.).
（比較例４）
処理液（過酸化水素２０ｇ／Ｌ及びリン酸水素二ナトリウム４０ｇ／Ｌを含有する水溶液、ｐＨ４．０）に試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜を浸漬し、電解処理せずに５分間静置（浴温２５℃）した。
(Comparative Example 4)
The trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1 was immersed in a treatment solution (aqueous solution containing 20 g/L of hydrogen peroxide and 40 g/L of disodium hydrogen phosphate, pH 4.0) and left to stand for 5 minutes (bath temperature 25° C.) without electrolytic treatment.
（比較例５）
処理液（過酸化水素を含有せず、リン酸水素二カリウム６０ｇ／Ｌを含有する水溶液、ｐＨ４．０）に試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜を浸漬し、当該めっき膜の陰極電解処理（条件：陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、通電時間３分、浴温２５℃）を行った。
(Comparative Example 5)
The trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1 was immersed in a treatment solution (aqueous solution containing 60 g/L of dipotassium hydrogen phosphate, not containing hydrogen peroxide, pH 4.0) and subjected to cathodic electrolysis of the plating film (conditions: cathode current density 0.5 A/dm 2 , current flow time 3 minutes, bath temperature 25° C.).
（比較例６）
処理液（過酸化水素２０ｇ／Ｌを含有し、リン化合物を含有しない水溶液、ｐＨ４．０）に試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜を浸漬し、当該めっき膜の陰極電解処理（条件：陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、通電時間３分、浴温２５℃）を行った。
(Comparative Example 6)
The trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1 was immersed in a treatment solution (aqueous solution containing 20 g/L of hydrogen peroxide and no phosphorus compound, pH 4.0) and subjected to cathodic electrolysis of the plating film (conditions: cathode current density 0.5 A/ dm2 , current flow time 3 minutes, bath temperature 25°C).
（実施例１）
処理液（過酸化水素１０ｇ／Ｌ及びピロリン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを含有する水溶液、ｐＨ４．０）に試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜を浸漬し、当該めっき膜の陰極電解処理（条件：陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、通電時間３分、浴温２５℃）を行った。
Example 1
The trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1 was immersed in a treatment solution (aqueous solution containing 10 g/L of hydrogen peroxide and 30 g/L of sodium pyrophosphate, pH 4.0) and subjected to cathodic electrolysis of the plating film (conditions: cathode current density 0.5 A/ dm2 , current flow time 3 minutes, bath temperature 25°C).
（実施例２）
処理液（過酸化水素３０ｇ／Ｌ及びリン酸二水素カリウム５０ｇ／Ｌを含有する水溶液、ｐＨ３．５）に試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜を浸漬し、当該めっき膜の陰極電解処理（条件：陰極電流密度０．２Ａ／ｄｍ２、通電時間５分、浴温３０℃）を行った。
Example 2
The trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1 was immersed in a treatment solution (aqueous solution containing 30 g/L of hydrogen peroxide and 50 g/L of potassium dihydrogen phosphate, pH 3.5) and subjected to cathodic electrolysis of the plating film (conditions: cathode current density 0.2 A/ dm2 , current flow time 5 minutes, bath temperature 30°C).
（実施例３）
処理液（過酸化水素１００ｇ／Ｌ及びエチドロン酸１０ｇ／Ｌを含有する水溶液、ｐＨ４．５）に試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜を浸漬し、当該めっき膜の陰極電解処理（条件：陰極電流密度１Ａ／ｄｍ２、通電時間２分、浴温２０℃）を行った。
Example 3
The trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1 was immersed in a treatment solution (aqueous solution containing 100 g/L hydrogen peroxide and 10 g/L etidronic acid, pH 4.5) and subjected to cathodic electrolysis of the plating film (conditions: cathode current density 1 A/dm 2 , current flow time 2 minutes, bath temperature 20°C).
（実施例４）
処理液（過酸化水素８０ｇ／Ｌ及びトリポリリン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌを含有する水溶液、ｐＨ３．０）に試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜を浸漬し、当該めっき膜の陰極電解処理（条件：陰極電流密度０．３Ａ／ｄｍ２、通電時間１０分、浴温３５℃）を行った。
Example 4
The trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1 was immersed in a treatment solution (aqueous solution containing 80 g/L of hydrogen peroxide and 20 g/L of sodium tripolyphosphate, pH 3.0) and subjected to cathodic electrolysis of the plating film (conditions: cathode current density 0.3 A/ dm2 , current flow time 10 minutes, bath temperature 35°C).
（実施例５）
処理液（過酸化水素５０ｇ／Ｌ及びリン酸水素二ナトリウム３５ｇ／Ｌを含有する水溶液、ｐＨ２．０）に試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜を浸漬し、当該めっき膜の陰極電解処理（条件：陰極電流密度０．１Ａ／ｄｍ２、通電時間８分、浴温４０℃）を行った。
(Example 5)
The trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1 was immersed in a treatment solution (aqueous solution containing 50 g/L of hydrogen peroxide and 35 g/L of disodium hydrogen phosphate, pH 2.0) and subjected to cathodic electrolysis of the plating film (conditions: cathode current density 0.1 A/dm 2 , current flow time 8 minutes, bath temperature 40° C.).
（実施例６）
処理液（過酸化水素１５０ｇ／Ｌ及びリン酸二水素ナトリウム５５ｇ／Ｌを含有する水溶液、ｐＨ５．０）に試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜を浸漬し、当該めっき膜の陰極電解処理（条件：陰極電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、通電時間４分、浴温１５℃）を行った。
Example 6
The trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1 was immersed in a treatment solution (aqueous solution containing 150 g/L of hydrogen peroxide and 55 g/L of sodium dihydrogen phosphate, pH 5.0) and subjected to cathodic electrolysis of the plating film (conditions: cathode current density 1.5 A/ dm2 , current flow time 4 minutes, bath temperature 15°C).
＜試験例１－３．耐食性評価＞
試験例１－２で得られた後処理後のめっき膜（試験片）の耐食性をＣＡＳＳ試験により評価した。具体的には、５０℃の試験槽内に試験片を置き、塩化ナトリウム５０ｇ／Ｌ及び塩化銅０．２０５ｇ／Ｌを含有し、且つ酢酸にてｐＨ３．０に調整された液を噴霧し、一定時間ごとに腐食の程度を確認した。以下の評価基準に従って評価した。
〇：試験開始から４８時間後の試験片の腐食面積が１％未満である。
△：試験開始から４８時間後の試験片の腐食面積が１％以上１０％未満である。
×：試験開始から４８時間後の試験片の腐食面積が１０％以上である。
<Test Example 1-3. Corrosion resistance evaluation>
The corrosion resistance of the plating film (test piece) after post-treatment obtained in Test Example 1-2 was evaluated by CASS testing. Specifically, the test piece was placed in a test tank at 50°C, and a solution containing 50 g/L of sodium chloride and 0.205 g/L of copper chloride and adjusted to pH 3.0 with acetic acid was sprayed onto it, and the degree of corrosion was confirmed at regular intervals. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
◯: The corroded area of the test piece 48 hours after the start of the test is less than 1%.
Δ: The corroded area of the test piece 48 hours after the start of the test was 1% or more and less than 10%.
×: The corroded area of the test piece 48 hours after the start of the test is 10% or more.
＜試験例１－４．色調変化の評価＞
試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜の表面と、試験例１－２で得られた後処理後のめっき膜の表面の色を、色差計（製品名：ＣＭ－３７００Ａ、コニカミノルタ社製、測定条件：ＳＣＩ）で測定した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値の後処理前後の変化値（＝試験例１－２で得られた後処理後のめっき膜のｂ＊値－試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜のｂ＊値）を算出し、以下の評価基準に従って評価した。なお、試験例１－１で得られた３価クロムめっき膜の表面のＬ＊値は、白色系は８３．５であり、黒色系は５８．４であった。
〇：ｂ＊値の後処理前後の変化値が０．１未満である。
△：ｂ＊値の後処理前後の変化値が０．１以上０．３未満である。
×：ｂ＊値の後処理前後の変化値が０．３以上である。
<Test Example 1-4. Evaluation of color change>
The color of the surface of the trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1 and the surface of the plating film after post-treatment obtained in Test Example 1-2 were measured with a color difference meter (product name: CM-3700A, manufactured by Konica Minolta, Inc., measurement conditions: SCI). The change in b* value before and after post-treatment in the L*a*b* color system (=b* value of the plating film after post-treatment obtained in Test Example 1-2-b* value of the trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1) was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria. The L* value of the surface of the trivalent chromium plating film obtained in Test Example 1-1 was 83.5 for the white system and 58.4 for the black system.
◯: The change in b* value before and after post-processing is less than 0.1.
Δ: The change in b* value before and after post-treatment is 0.1 or more and less than 0.3.
×: The change in b* value before and after post-treatment is 0.3 or more.
＜結果＞
結果を表１及び表２に示す。
<Results>
The results are shown in Tables 1 and 2.
過酸化水素及びリン化合物を含有する水溶液で３価クロムめっき膜を陰極電解処理すると、色調変化をより抑えつつ、耐食性をより向上させることができることが分かった。 It was found that cathodic electrolytic treatment of trivalent chromium plating film with an aqueous solution containing hydrogen peroxide and a phosphorus compound can improve corrosion resistance while further suppressing color change.
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