JP2024155642A - 多数の孔を有する金属箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電鋳加工の従来技術では、導電性の電着用基板上に、毎回、精密なレジストパターンを形成し、レジストパターンのない部分に金属めっき層を形成後、金属めっき層を電着用基板から分離し、金属箔製品とする。精密なレジストパターン形成工程は、レジストを塗工またはラミネート加工、パターン露光、現像という三工程からなり、それぞれ、大掛かりで高価な設備が必要になる。大掛かりで高価な設備を必要としない、電鋳加工の新たな技術が求められている。
【解決手段】絶縁層と導電層からなる基板Ｓの絶縁層上に静電気パターンを形成し、その静電気パターンをトナーと称するめっき可能な帯電粒子で現像しトナーパターンとして付着させた後、金属Ａの無電解めっき処理を施して導電性パターンとし、その導電性パターン上に金属Ｂの電気めっき処理を施して金属Ｂめっき層を積層する。金属Ａめっき層と金属Ｂめっき層からなる金属箔を基板Ｓから分離して多数の孔を有する金属箔を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は電気鋳造（電鋳）という、電気めっきの応用技術に関する。さらに詳しくは、電気めっき法による金属製品の製造方法に関する。

ＪＩＳでは、電鋳とは、電気めっき法による金属製品の製造・補修または複製法であると規定されている。電鋳加工には、原型（母型）に金属を電着させ、剥離して製品とするものと、素地金属に直接厚く電着し、機械部品の補修や肉盛りをするものがある。本発明の電鋳加工は、前者に係るものである。
電鋳加工について、下記特許文献１～３に開示されている。従来技術の概要は以下のとおりである。
導電性の電着用基板の全面に、レジストを塗工またはラミネート加工後、パターン露光と現像を行い、レジストパターンを形成する。電着手段（電気めっき等）によりレジストパターンのない部分に金属めっき層を形成後、金属めっき層を電着用基板から分離し、金属箔製品とする。

特開昭５２―１１７８４０号公報 特開平１１－３４７４９１号公報 特開２０１３－１９９６８４号公報

電鋳加工の従来技術により、エッチング加工やレーザー加工では得られない精密な形状の多数の孔を有する製品を製造することができる。しかし、電鋳加工の従来技術では、導電性の電着用基板上に、毎回、精密なレジストパターンを形成し、レジストパターンのない部分に金属めっき層を形成後、金属めっき層を電着用基板から分離し、金属箔製品とする。精密なレジストパターン形成工程は、▲１▼レジストを塗工またはラミネート加工、▲２▼パターン露光、▲３▼現像という三工程からなり、それぞれ、大掛かりで高価な設備が必要になる。大掛かりで高価な設備を必要としない、電鋳加工の新たな技術が求められている。

本発明では、上記課題を解決するため、電鋳加工の新たな技術を応用した多数の孔を有する金属箔の製造方法を提案する。

電鋳加工の従来技術は、導電性の電着用基板のレジストパターンのない部分に電気めっき処理を施し、レジストパターンとは逆パターンの金属めっき層を形成するものである。
本発明者らは発想を変え、先ず静電気パターンを形成し、その静電気パターンをトナーと称するめっき可能な帯電粒子で現像しトナーパターンとして付着させた後、金属Ａの無電解めっき処理を施せば金属Ａの導電性パターンとなり、その導電性パターンに金属Ｂの電気めっき処理を施せば金属Ｂめっき層を積層することができ、次いで金属Ａめっき層と金属Ｂめっき層からなる金属箔を基板Ｓから分離すれば多数の孔を有する金属箔が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明により電鋳加工の新たな技術を応用した多数の孔を有する金属箔の製造方法が提供される。
（Ｉ）
（１）絶縁層と導電層からなる基板Ｓの絶縁層上に静電気パターンを形成する工程（静電気パターン形成工程）、
（２）前記静電気パターンをトナーと称するめっき可能な帯電粒子で現像し、前記絶縁層上にトナーパターンを付着させる工程（現像工程）、
（３）前記トナーパターンに触媒能を付与し、金属Ａの無電解めっき処理を施す工程（金属Ａの無電解めっき処理工程）、
（４）金属Ａめっき層に金属Ｂの電気めっき処理を施し、金属Ａめっき層上に金属Ｂめっき層を積層する工程（金属Ｂの電気めっき処理工程）、
（５）金属Ａめっき層と金属Ｂめっき層からなる金属箔を前記基板Ｓから分離する工程（基板分離工程）よりなることを特徴とする多数の孔を有する金属箔の製造方法。
（ＩＩ）凸版あるいは凹版あるいはグラビア版状パターンが形成されている版層と第１電極とを備える原版と、絶縁層と第２電極になる導電層とを備える基板Ｓを用い、前記原版の版層と前記基板Ｓの絶縁層を密着させ、前記原版の第１電極と前記基板Ｓの第２電極との間に前記版層のパターンと前記絶縁層との空隙を放電させるに足る適正な電圧を印加することによって、前記基板Ｓの絶縁層上に前記版層のパターンに対応した静電気パターンを形成することを特徴とする請求項１に記載の多数の孔を有する金属箔の製造方法。
（ＩＩＩ）導電性材料のみの成型体または絶縁性材料と導電性材料の積層体からなり、かつ所定のイオン透過性開口部を備えるマスクシートと、絶縁層と背面電極になる導電層とを備える基板Ｓを用い、前記マスクシートと前記基板Ｓの絶縁層を密着させ、マスクシート越しにイオン照射を行った後、前記マスクシートを前記基板Ｓから剥離することにより、前記基板Ｓの絶縁層上に前記マスクシートのイオン透過性開口部に対応した静電気パターンを形成することを特徴とする請求項１に記載の多数の孔を有する金属箔の製造方法。
（ＩＶ）イオン照射手段がコロナ放電によるイオン照射方式であることを特徴とする請求項３に記載の多数の孔を有する金属箔の製造方法。
（Ｖ）前記基板Ｓの絶縁層が、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、フッ素系樹脂等の成形物からなることを特徴とする請求項１に記載の多数の孔を有する金属箔の製造方法。

本発明の方法は、従来技術のように毎回、大掛かりで高価な設備を必要としないため、製造コストを低減できる。また、静電気パターンを形成するための絶縁層と導電層の組合せの自由度が高いため、絶縁層として樹脂成形物を採用すれば、ロールツウロール方式等が適用でき、生産性が向上する可能性がある。

静電気パターン形成工程 現像工程 金属Ａの無電解めっき処理工程 金属Ｂの電気めっき処理工程 基板分離工程 静電気パターン形成工程の一例 静電気パターン形成工程の他の一例

図１は、本発明の静電気パターン形成工程であり、基板Ｓの絶縁層２２上に静電気パターンが形成され、保持されている状態を示す。
基板Ｓは導電層２１と絶縁層２２から構成される。
絶縁層２２は静電気パターンを保持する必要があるため電気絶縁性が高い必要がある。ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、フッ素系樹脂等の成形物を絶縁層２２として用いることができる。絶縁層２２の厚さは５～３００μｍであることが好ましい。厚さが５μｍ未満の場合、ハンドリングが困難である。また厚さが３００μｍを超えるとロールツウロール方式等の生産性向上のための手段の適用が困難になる。

導電層２１は静電気パターン形成工程で電界を供給する役割、あるいは絶縁層２２上に帯電した電荷を安定化させる役割を果たせば良いため、金属、導電性酸化物、カーボン、グラファイト、導電性高分子等、導電性材料であればどのような材料で構成されていても良い。
導電層２１は絶縁層２２の静電気パターン形成面と反対面に配置される。導電層２１は絶縁層２２に圧着されていれば上記役割を果たすことができるが、絶縁層２２と一体になっていれば、静電気パターン形成工程、現像工程において取扱いが容易になる。絶縁層２２の静電気パターン形成面と反対面に、金属膜、導電性酸化物膜等をスパッタする方法、導電性高分子膜等をコーティングする方法、金属箔を積層する方法等により導電層２１を形成すれば、絶縁層２２と導電層２１を一体化させることができる。逆に金属箔等からなる導電層２１上に塗工法等により絶縁層２２を設けることにより絶縁層２２と導電層２１を一体化させることができる。あるいは予め電気絶縁性材料のシートに金属膜、導電性酸化物膜、導電性高分子膜等の導電層２１を設けた導電層付シートを、絶縁層２２の静電気パターン形成面と反対面に積層すれば、絶縁層２２と導電層２１を一体化させることができる。

静電気パターン形成工程の一例を図６に示す。この方法は本発明者らが提案した高精細静電印刷法（特願２０１８－１８８９９８号明細書参照）を応用したものである。凸版あるいは凹版あるいはグラビア版状パターンが形成されている版層１２（図６は、金属箔の孔の外部に対応する箇所を凹版とした例を示す）と第１電極１１とを備える原版１０と、絶縁層２２と第２電極になる導電層２１とを備える基板Ｓを用い、前記原版１０の版層１２と前記基板Ｓの絶縁層２２を密着させ、前記原版１０の第１電極１１と前記基板Ｓの第２電極２１との間に前記版層１２のパターンと前記絶縁層２２との空隙を放電させるに足る適正な電圧を印加することによって、前記絶縁層２２上に前記版層１２のパターンに対応した静電気パターンを形成する。

空隙が放電する状況はパッシェンの法則から計算ができる。８μｍ以上の空隙に対する放電開始電圧は直線で表せるとされており、空隙：ｄ（μｍ）、空隙放電開始電圧：Ｖｂとして下式で近似される。
Ｖｂ＝３１２＋６．２ｄ （１）
空隙（前記版層１２のパターンと前記絶縁層２２との空隙）は２０μｍであり、放電開始電圧は４３６Ｖとなる。つまり、空隙に４３６Ｖ以上の外部電圧が加われば放電が生じイオンが発生する。発生したイオンは電界に従ってプラスイオンはマイナス電極に向かって移動し、プラスイオンはマイナス電極に向かって移動する。イオンによって絶縁層２２は帯電し、空隙の電界を弱める方向に働く。そして空隙に加わる電圧が放電開始電圧４３６Ｖに達した時点で放電は終了する。

図６の例では前記絶縁層２２は厚さ７５μｍ、比誘電率３．２のＰＥＴであり空気厚みに換算すると７５÷３．２＝２３．４となる。この例では前記絶縁層２２のパターン形成面全体に＋３００Ｖで予備帯電処理を行っている。この予備帯電処理により基板Ｓは原版１０に確実に密着する。前記版層１２と前記絶縁層２２が密着した状態で、第２電極２１を接地電位とし、第１電極１１に－１２９８Ｖが加わるような電圧を与えた。空隙２０μｍに加わる電圧は（１２９８＋３００）×２０÷（２０＋２３．４）Ｖ＝７３６Ｖとなる。式（１）から得られる２０μｍ空隙の放電開始電圧４３６Ｖより大きいため空隙内で放電イオンが生じ、マイナスイオンが電極２１に向かって移動して絶縁層２２に帯電し、プラスイオンは電極１１に流れる。絶縁層２２が－（７３６－４３６）＝－３００Ｖまで帯電すると空隙に加わる電界は放電開始電圧４３６Ｖに達するため放電は止まる。その後印加電源をＯＦＦ、電極２１を０Ｖにしてから基板Ｓを原版１０から剥離すると、前記絶縁層２２上に凹版の空隙部（金属箔の孔の外部に対応する箇所）に相当する部分が－３００Ｖに帯電し、それ以外の部分（金属箔の孔に対応する箇所）は＋３００Ｖに帯電した静電気パターンが出来ることになる。剥離前に電極２１を０Ｖにするのは全面いずれの部分も剥離放電しない条件を与えるためである。

静電気パターン形成工程の他の一例を図７に示す。この方法は本発明者らが提案した静電印刷法（特願２０２１－１３２８７５号明細書参照）を応用したものである。導電性材料のみの成型体または絶縁性材料と導電性材料の積層体からなり、かつ所定のイオン透過性開口部（金属箔の孔に対応する箇所）を備えるマスクシートＭと、絶縁層２２と背面電極になる導電層２１とを備える基板Ｓを用い、前記マスクシートＭと前記基板Ｓの絶縁層２２を密着させ、マスクシートＭ越しにイオン照射を行った後、前記マスクシートＭを前記基板Ｓから剥離することにより、前記基板Ｓの絶縁層２２上に前記マスクシートＭのイオン透過性開口部に対応した静電気パターンを形成する。

図７の例では基板Ｓの絶縁層２２のパターン形成面と反対面に背面電極になる導電層２１が密着しており、導電層２１は接地されている。マスクシートＭを前記絶縁層２２のパターン形成面に密着させる前に、前記絶縁層２２のパターン形成面全体に―３００Ｖで予備帯電処理を行っている。この予備帯電処理によりマスクシートＭは前記絶縁層２２に確実に密着する。前記絶縁層２２のパターン形成面に、イオン透過性開口部３１を備えたマスクシートＭを密着させた状態でイオン照射手段４０によりマスクシートＭ越しにイオン照射を行った。イオン照射後、マスクシートＭ表面および前記絶縁層２２のパターン形成面のイオン透過性開口部３１に対応したイオン照射部が＋３００Ｖに帯電する。マスクシートＭを接地した状態で前記絶縁層２２から剥離する。前記絶縁層２２のイオン透過性開口部３１に対応したイオン照射部（金属箔の孔に対応する箇所）は＋３００Ｖに帯電し、イオン遮蔽部に対応した非イオン照射部（金属箔の孔の外部に対応する箇所）は―３００Ｖに帯電した静電気パターンが出来ることになる。

図２は現像工程を示す。静電気パターン形成工程で出来た静電気パターンをトナーと称するめっき可能な帯電粒子で現像する。めっき可能なトナーとして、本発明者らが提案した電子写真用トナーを応用できる（特願２０１９－２０９２３７号明細書参照）。このトナーは、金属を取り込んで錯体となる配位子を持つ樹脂で構成され、触媒金属あるいは触媒金属イオンを吸着する機能を持つ。
図２はプラス帯電したトナーを用いた例であり、この場合トナーは、上記絶縁層２２の＋３００Ｖに帯電した部分（金属箔の孔に対応する箇所）には付着せず、―３００Ｖに帯電した部分（金属箔の孔の外部に対応する箇所）に付着し、絶縁層２２上にトナーパターン２３が出来ることになる。

図３は金属Ａの無電解めっき処理工程を示す。触媒金属を含む溶液に浸漬することにより前記トナーパターン２３上にのみ触媒金属を付着させ触媒能を付与する。触媒金属がイオンとして吸着しているときは、状況によっては次亜リン酸やホルマリン等で還元して金属化する工程の追加が必要な場合がある。触媒金属としてパラジウム、銅、金、白金等が挙げられる。
絶縁層２２上のトナーパターン２３に触媒能を付与したのち、金属Ａの無電解めっき処理を施すことにより、絶縁層２２上に多数の孔を有する金属Ａめっき層５０が形成される。
図３の例では、絶縁層上にトナーパターン２３を形成した基板Ｓを以下の触媒能付与液、無電解ニッケルめっき浴または無電解銅めっき浴で処理した。

［触媒能付与液、無電解ニッケルめっき浴および無電解銅めっき浴］
触媒能付与液の組成を下表に示す。

無電解ニッケルめっき浴の組成を下表に示す。

無電解銅めっき浴の組成を下表に示す。

絶縁層２２上にトナーパターン２３を形成した基板Ｓを上記触媒能付与液に４０℃で５分間浸漬後、室温で１分間水洗し、上記トナーパターン２３に触媒能を付与した。
次に上記基板Ｓを、無電解ニッケルめっき浴にｐＨ８．０、７０℃で１０分間浸漬後、水洗することにより、トナーパターン２３上にニッケルめっき層５０を形成した。
または上記基板Ｓを無電解銅めっき浴に２５℃で１２分間浸漬後、室温で１分間水洗することにより、トナーパターン２３上に銅めっき層５０を形成した。

図４は金属Ｂの電気めっき処理工程を示す。金属Ｂを陽極、基板Ｓを陰極として、金属Ｂめっき浴を用いて、金属Ａめっき層５０に金属Ｂの電気めっき処理を施し、金属Ａめっき層５０上に金属Ｂめっき層６０を積層する。トナーパターン２３上に金属Ａめっき層５０と金属Ｂめっき層６０からなる金属箔が形成される。
図４の例では、ニッケルめっき層５０の場合、スルファミン酸ニッケル浴を用いて、５０℃、３Ａ／ｄｍ２の条件で２５分間、電気めっきをおこなった。また、銅めっき層５０の場合、ピロリン酸銅浴を用いて、５０℃、１Ａ／ｄｍ２の条件で２５分間、電気めっきをおこなった。

図５は金属Ａめっき層５０と金属Ｂめっき層６０からなる金属箔を前記基板Ｓから分離する工程を示す。金属Ａと金属Ｂからなる多数の孔を有する金属箔が得られる。金属Ａと金属Ｂは同種の金属であっても異種の金属であっても良い。
図５は、同種の金属を組み合わせた例であり、多数の孔を有するニッケル箔または多数の孔を有する銅箔の断面図を示す。ニッケル箔は、厚さが１５μｍ、孔の直径が１５０μｍ、孔の間隔が１５０μｍである。また銅箔は、厚さが１５μｍ、孔の直径が１００μｍ、孔の間隔が１００μｍである。

産業上の利用の可能性

本発明の多数の孔を有する金属箔は、用途に応じて金属Ａめっき層と金属Ｂめっき層の組合せ、各層の厚さ、孔の形状、孔の大きさ、孔の間隔を変えることができるため、スクリーン印刷用メタルマスク、分級用フィルター、リチウムイオンキャパシタ用電極集電箔等、種々の産業分野で利用が可能である。

１０：原版
１１：第１電極
１２：版層
Ｓ：基板
２１：導電層
２２：絶縁層
２３：トナーパターン
Ｍ：マスクシート
３１：イオン透過性開口部
３２：イオン遮蔽部
４０：イオン照射手段
５０：金属Ａめっき層
６０：金属Ｂめっき層

Claims (5)

1. （１） 絶縁層と導電層からなる基板Ｓの絶縁層上に静電気パターンを形成する工程（静電気パターン形成工程）、
   （２） 前記静電気パターンをトナーと称するめっき可能な帯電粒子で現像し、前記絶縁層上にトナーパターンを付着させる工程（現像工程）、
   （３） 前記トナーパターンに触媒能を付与し、金属Ａの無電解めっき処理を施す工程（金属Ａの無電解めっき処理工程）、
   （４） 金属Ａめっき層に金属Ｂの電気めっき処理を施し、金属Ａめっき層上に金属Ｂめっき層を積層する工程（金属Ｂの電気めっき処理工程）、
   （５） 金属Ａめっき層と金属Ｂめっき層からなる金属箔を前記基板Ｓから分離する工程（基板分離工程）よりなることを特徴とする多数の孔を有する金属箔の製造方法。
2. 凸版あるいは凹版あるいはグラビア版状パターンが形成されている版層と第１電極とを備える原版と、絶縁層と第２電極になる導電層とを備える基板Ｓを用い、前記原版の版層と前記基板Ｓの絶縁層を密着させ、前記原版の第１電極と前記基板Ｓの第２電極との間に前記版層のパターンと前記絶縁層との空隙を放電させるに足る適正な電圧を印加することによって、前記基板Ｓの絶縁層上に前記版層のパターンに対応した静電気パターンを形成することを特徴とする請求項１に記載の多数の孔を有する金属箔の製造方法。
3. 導電性材料のみの成型体または絶縁性材料と導電性材料の積層体からなり、かつ所定のイオン透過性開口部を備えるマスクシートと、絶縁層と背面電極になる導電層とを備える基板Ｓを用い、前記マスクシートと前記基板Ｓの絶縁層を密着させ、マスクシート越しにイオン照射を行った後、前記マスクシートを前記基板Ｓから剥離することにより、前記基板Ｓの絶縁層上に前記マスクシートのイオン透過性開口部に対応した静電気パターンを形成することを特徴とする請求項１に記載の多数の孔を有する金属箔の製造方法。
4. イオン照射手段がコロナ放電によるイオン照射方式であることを特徴とする請求項３に記載の多数の孔を有する金属箔の製造方法。
5. 前記基板Ｓの絶縁層が、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、フッ素系樹脂等の成形物からなることを特徴とする請求項１に記載の多数の孔を有する金属箔の製造方法。