JP2024148826A - Anionically modified cellulose nanofiber, and additive and haze enhancer containing anionically modified cellulose nanofiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバーに関する。より詳細には、ヘイズの高いアニオン変性セルロースナノファイバーに関する。また、ヘイズの高いアニオン変性セルロースナノファイバーを含む添加剤及びヘイズ向上剤に関する。 The present invention relates to anionically modified cellulose nanofibers. More specifically, the present invention relates to anionically modified cellulose nanofibers having high haze. The present invention also relates to an additive and a haze enhancer that contain anionically modified cellulose nanofibers having high haze.
セルロース分子鎖にカルボキシル基やカルボキシメチル基などのアニオン基を導入し、機械的に処理（解繊）すると、平均繊維幅が５００ｎｍ未満となるようなナノスケールの繊維幅を有するセルロースナノファイバーへと変換することができることが知られている（特許文献１及び２）。特に繊維径が４ｎｍ前後のセルロースナノファイバーは、植物の細胞壁におけるセルロース束の基本単位であるシングルミクロフィブリルに相当するものである。このようなセルロースナノファイバーは、高いチキソトロピー性や保水性を有し、様々な分野で利用され得る。 It is known that by introducing anionic groups such as carboxyl groups or carboxymethyl groups into cellulose molecular chains and mechanically processing (defibrating), it is possible to convert them into cellulose nanofibers with a nanoscale fiber width of less than 500 nm on average (Patent Documents 1 and 2). In particular, cellulose nanofibers with a fiber diameter of around 4 nm correspond to single microfibrils, which are the basic units of cellulose bundles in plant cell walls. Such cellulose nanofibers have high thixotropy and water retention properties and can be used in a variety of fields.
セルロースナノファイバーをさらに様々な用途へと展開するにあたり、新規な特徴を有するセルロースナノファイバーを開発することは好ましい。本発明は、新規な特徴を有するアニオン変性セルロースナノファイバーを提供することを目的とする。また、その特徴を利用した添加剤を提供することを目的とする。 In order to further expand the use of cellulose nanofibers in various applications, it is preferable to develop cellulose nanofibers with new characteristics. The present invention aims to provide anion-modified cellulose nanofibers with new characteristics. It also aims to provide additives that utilize these characteristics.
本発明者らは、鋭意検討した結果、高いヘイズを有するアニオン変性セルロースナノファイバーを製造した。本発明としては、以下に限定されないが、次のものが挙げられる。
［１］下記の方法にて測定した全光線透過率が８５．０％以上であり、ヘイズが５０．０％以上であるアニオン変性セルロースナノファイバー：
アニオン変性セルロースナノファイバーの水分散体（固形分０．５％（ｗ／ｖ））を用意し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に置いたシリコン枠内に０．２ｇ／ｃｍ２になるように流し込み、５０℃で乾燥させてフィルムを作製して全光線透過率及び拡散透過率を測定する、
次いで、全光線透過率を１００％とした場合の拡散透過率の割合としてヘイズを算出する。
［２］アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、［１］記載のアニオン変性セルロースナノファイバー。
［３］平均繊維径が３～５００ｎｍであり、アスペクト比が１０～１０００である、［１］又は［２］記載のアニオン変性セルロースナノファイバー。
［４］カルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０の範囲内で、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である、［２］又は［３］記載のアニオン変性セルロースナノファイバー。
［５］［１］～［４］のいずれか１つに記載のアニオン変性セルロースナノファイバーを含む添加剤。
［６］［１］～［４］のいずれか１つに記載のアニオン変性セルロースナノファイバーを含むヘイズ向上剤。
As a result of extensive investigations, the present inventors have produced anion-modified cellulose nanofibers having high haze. The present invention includes, but is not limited to, the following.
[1] Anion-modified cellulose nanofiber having a total light transmittance of 85.0% or more and a haze of 50.0% or more, measured by the following method:
A water dispersion of anion-modified cellulose nanofiber (solid content 0.5% (w/v)) is prepared, poured into a silicon frame placed on a polyethylene terephthalate film so as to have a density of 0.2 g/ cm2 , and dried at 50°C to produce a film, and the total light transmittance and diffuse transmittance are measured.
Next, the haze is calculated as a ratio of the diffuse transmittance when the total light transmittance is taken as 100%.
[2] The anion-modified cellulose nanofiber according to [1], wherein the anion-modified cellulose nanofiber is a carboxymethylated cellulose nanofiber.
[3] The anion-modified cellulose nanofiber according to [1] or [2], having an average fiber diameter of 3 to 500 nm and an aspect ratio of 10 to 1000.
[4] The anion-modified cellulose nanofiber according to [2] or [3], having a degree of carboxymethyl substitution in the range of 0.01 to 0.50 and a degree of crystallinity of cellulose I type of 50% or more.
[5] An additive comprising the anionically modified cellulose nanofiber according to any one of [1] to [4].
[6] A haze enhancer comprising the anion-modified cellulose nanofiber according to any one of [1] to [4].
本発明のアニオン変性セルロースナノファイバーは、高いヘイズを有する。ヘイズの高い素材は、艶を消してマット感を付与したり、また、曇りを付与することができるため、そのような意匠性を付与させるための塗料やインク、また、化粧品、フィルム、液晶などへの添加剤、特にヘイズ向上剤として使用することができると考えられる。 The anion-modified cellulose nanofiber of the present invention has a high haze. Materials with a high haze can be used to eliminate gloss and impart a matte finish, or to impart a cloudy appearance, and therefore can be used as an additive to paints and inks for imparting such design properties, as well as to cosmetics, films, liquid crystals, etc., particularly as a haze enhancer.
本発明は、後述する方法で測定した全光線透過率が８５．０％以上であり、ヘイズが５０．０％以上であるアニオン変性セルロースナノファイバー（以下、「セルロースナノファイバー」を「ＣＮＦ」と呼ぶ。）に関する。 The present invention relates to anion-modified cellulose nanofibers (hereinafter, "cellulose nanofibers" will be referred to as "CNFs") that have a total light transmittance of 85.0% or more and a haze of 50.0% or more, measured by the method described below.
＜アニオン変性ＣＮＦ＞
アニオン変性ＣＮＦは、セルロースのヒドロキシル基にアニオン性の基を導入することにより得たアニオン変性セルロースを、ナノオーダーの繊維径となるように解繊したものである。本発明で用いるアニオン変性ＣＮＦの平均繊維径は、好ましくは３～５００ｎｍ、さらに好ましくは５～１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～１００ｎｍ、さらに好ましくは１０～５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～２０ｎｍである。アニオン変性ＣＮＦの繊維径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した繊維の形状像の断面高さを計測することにより求めることができる。また、アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径は、ランダムに選んだ５０本の繊維について上述の方法で繊維径を測定し、長さ加重平均繊維径を算出することにより求めることができる。
<Anion-modified CNF>
Anion-modified CNF is obtained by defibrating anion-modified cellulose obtained by introducing anionic groups into the hydroxyl groups of cellulose to obtain a fiber diameter on the order of nanometers. The average fiber diameter of the anion-modified CNF used in the present invention is preferably 3 to 500 nm, more preferably 5 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and even more preferably 10 to 20 nm. The fiber diameter of the anion-modified CNF can be determined by measuring the cross-sectional height of the shape image of the fiber observed using an atomic force microscope (AFM). The average fiber diameter of the anion-modified CNF can be determined by measuring the fiber diameter of 50 randomly selected fibers using the above-mentioned method and calculating the length-weighted average fiber diameter.
アニオン変性ＣＮＦのアスペクト比は、好ましくは１０～１０００であり、さらに好ましくは１０～５００である。アニオン変性ＣＮＦの平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてランダムに選んだ２００本の繊維の繊維長を測定し、長さ加重平均繊維長を算出することにより求めることができ、アニオン変性ＣＮＦのアスペクト比は、上述した平均繊維長と平均繊維径を用いて、以下の式で求めることができる：
アスペクト比＝平均繊維長（ｎｍ）／平均繊維径（ｎｍ）。
The aspect ratio of the anion-modified CNF is preferably 10 to 1000, and more preferably 10 to 500. The average fiber length of the anion-modified CNF can be determined by measuring the fiber lengths of 200 randomly selected fibers using an atomic force microscope (AFM) and calculating the length-weighted average fiber length, and the aspect ratio of the anion-modified CNF can be determined by the following formula using the above-mentioned average fiber length and average fiber diameter:
Aspect ratio = average fiber length (nm)/average fiber diameter (nm).
＜アニオン変性＞
本発明のアニオン変性ＣＮＦを製造する際には、まず、原料となるセルロース繊維をアニオン変性してアニオン変性セルロースとする。アニオン変性の種類としては、これらに限定されないが、例えば、セルロース鎖にカルボキシル基を導入する酸化（カルボキシル化ともいう。）、セルロース鎖にカルボキシメチル基（以下、「カルボキシメチル」を「ＣＭ」と呼ぶ。）などのカルボキシアルキル基をエーテル結合させるカルボキシアルキル化、セルロース鎖にリン酸基を導入するリン酸エステル化などを挙げることができる。中でも、解繊の程度を高めても高いヘイズを有するＣＮＦが得られることから、カルボキシアルキル化が好ましく、特に、ＣＭ化が最も好ましい。
<Anion modification>
When producing the anion-modified CNF of the present invention, first, the raw cellulose fiber is anion-modified to obtain anion-modified cellulose. The types of anion modification include, but are not limited to, oxidation (also called carboxylation) in which a carboxyl group is introduced into the cellulose chain, carboxyalkylation in which a carboxyalkyl group such as a carboxymethyl group (hereinafter, "carboxymethyl" is referred to as "CM") is ether-bonded to the cellulose chain, and phosphate esterification in which a phosphate group is introduced into the cellulose chain. Among them, carboxyalkylation is preferred because it can obtain CNF with high haze even when the degree of defibration is increased, and in particular, CM modification is most preferred.
アニオン変性セルロースは、カルボキシル基、ＣＭ基、リン酸基などのアニオン基が、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどの金属イオンを対イオンとして有する形態（この形態を「塩型のアニオン変性セルロース」と呼ぶ。）をとる場合もあり、本明細書でアニオン変性セルロースという場合には、塩型のアニオン変性セルロースも含む。また、アニオン変性ＣＮＦという場合には、塩型のアニオン変性ＣＮＦも含む。塩型のアニオン変性セルロースに対し、アニオン基がプロトンを対イオンとして有している場合を「水素型のアニオン変性セルロース」と呼ぶ。 Anion-modified cellulose may take a form in which anion groups such as carboxyl groups, CM groups, and phosphate groups have metal ions such as sodium ions and potassium ions as counter ions (this form is called "salt-type anion-modified cellulose"). In this specification, anion-modified cellulose also includes salt-type anion-modified cellulose. Anion-modified CNF also includes salt-type anion-modified CNF. In contrast to salt-type anion-modified cellulose, when the anion groups have protons as counter ions, it is called "hydrogen-type anion-modified cellulose".
本発明のアニオン変性ＣＮＦを製造する際に用いられるアニオン変性セルロースは、水に分散した際にもセルロースの繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。すなわち、アニオン変性セルロースの水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができ、また、Ｘ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができるものである。 The anion-modified cellulose used in producing the anion-modified CNF of the present invention maintains at least a portion of the fibrous shape of cellulose even when dispersed in water. In other words, when an aqueous dispersion of anion-modified cellulose is observed with an electron microscope or the like, a fibrous substance can be observed, and when measured by X-ray diffraction, a peak of cellulose type I crystals can be observed.
アニオン変性セルロースを得るための原料となるセルロースとしては、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。また、上述のセルロース原料を粉砕処理したセルロースパウダーを使用してもよい。セルロース原料として、これらのいずれかまたは組合せを使用してもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維であり、さらに好ましくは木質系パルプである。 The cellulose used as the raw material for obtaining anion-modified cellulose is not particularly limited, but examples thereof include those derived from plants, animals (e.g., ascidians), algae, and microorganisms (e.g., acetic acid bacteria (Acetobacter)). Examples of plant-derived cellulose include wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, cloth, and pulp (softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), softwood dissolving pulp, hardwood dissolving pulp, recycled pulp, waste paper, etc.). Cellulose powder obtained by pulverizing the above-mentioned cellulose raw material may also be used. Any one or a combination of these may be used as the cellulose raw material, but cellulose fibers derived from plants or microorganisms are preferred, cellulose fibers derived from plants are more preferred, and wood-based pulp is even more preferred.
セルロースＩ型結晶のピークを有するアニオン変性セルロースを得るためには、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。セルロース原料のセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は後述する。 In order to obtain anion-modified cellulose having a cellulose type I crystal peak, it is preferable to use cellulose having a high degree of crystallinity of cellulose type I as the raw material. The crystallinity of the cellulose type I of the cellulose raw material is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. The method for measuring the crystallinity of cellulose type I will be described later.
＜アニオン変性－カルボキシアルキル化＞
アニオン変性の一例として、セルロース鎖にＣＭ基などのカルボキシアルキル基をエーテル結合させるカルボキシアルキル化を挙げることができる。本明細書では、カルボキシアルキル化されたセルロースを「カルボキシアルキル化セルロース」と呼ぶ。また、ＣＭ化されたセルロースを「ＣＭ化セルロース」と呼ぶ。カルボキシアルキル化セルロースとしては、市販のものを用いてもよいし、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシアルキル化することにより製造してもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．０１～０．５０であることが好ましい。上限は好ましくは０．４０以下である。カルボキシアルキル置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなる。カルボキシアルキル化による効果を得るためには、一定程度の置換度を有することは必要であり、例えば、置換度が０．０２より小さいと、用途によっては、カルボキシアルキル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシアルキル置換度は、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．１０以上であることが更に好ましい。カルボキシアルキル置換度は、反応させるカルボキシアルキル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
<Anion modification-carboxyalkylation>
An example of anion modification is carboxyalkylation, in which a carboxyalkyl group such as a CM group is ether-bonded to a cellulose chain. In this specification, carboxyalkylated cellulose is referred to as "carboxyalkylated cellulose". Furthermore, CM-modified cellulose is referred to as "CM-modified cellulose". As the carboxyalkylated cellulose, commercially available products may be used, or the cellulose raw material may be produced by carboxyalkylating the above-mentioned cellulose raw material by a known method. The degree of carboxyalkyl substitution per anhydrous glucose unit of cellulose is preferably 0.01 to 0.50. The upper limit is preferably 0.40 or less. If the degree of carboxyalkyl substitution exceeds 0.50, dissolution in water is likely to occur, and the fiber form cannot be maintained in water. In order to obtain the effect of carboxyalkylation, it is necessary to have a certain degree of substitution. For example, if the degree of substitution is less than 0.02, depending on the application, the advantage of introducing a carboxyalkyl group may not be obtained. Therefore, the degree of carboxyalkyl substitution is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.10 or more. The degree of carboxyalkyl substitution can be adjusted by controlling the amount of the carboxyalkylating agent to be reacted, the amount of the mercerizing agent, the composition ratio of water to the organic solvent, and the like.
本明細書において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシアルキル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシアルキルエーテルに置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテルの数）を示す。なお、カルボキシアルキル置換度はＤＳと略すことがある。 In this specification, anhydroglucose unit means each anhydroglucose (glucose residue) that constitutes cellulose. The degree of carboxyalkyl substitution (also called the degree of etherification) refers to the proportion of hydroxyl groups in the glucose residues that constitute cellulose that are substituted with carboxyalkyl ethers (the number of carboxyalkyl ethers per glucose residue). The degree of carboxyalkyl substitution is sometimes abbreviated as DS.
カルボキシアルキル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振盪して、塩型のカルボキシアルキル化セルロースを水素型のカルボキシアルキル化セルロースに変換する。水素型のカルボキシアルキル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬで湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシアルキル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。
The method for measuring the degree of carboxyalkyl substitution is as follows:
Weigh out approximately 2.0 g of the sample and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Add 100 mL of nitric acid methanol (a solution of 100 mL of concentrated nitric acid added to 1000 mL of methanol) and shake for 3 hours to convert the salt-type carboxyalkylated cellulose to hydrogen-type carboxyalkylated cellulose. Weigh out 1.5 to 2.0 g of hydrogen-type carboxyalkylated cellulose (bone dry) and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Moisten with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. Using phenolphthalein as an indicator, back-titrate the excess NaOH with 0.1N H 2 SO 4 , and calculate the degree of carboxyalkyl substitution (DS) using the following formula.
A = [(100 × F' - 0.1N - H2SO4 (mL) × F) × 0.1] / (bone dry mass (g) of hydrogen-type carboxyalkylated cellulose)
Carboxyalkyl substitution degree (DS) = 0.162 x A / (1 - 0.058 x A)
F': Factor of 0.1N H2SO4 F: Factor of 0.1N NaOH.
カルボキシアルキル化セルロースにおけるＤＳと、カルボキシアルキル化セルロースを解繊して得たカルボキシアルキル化ＣＮＦにおけるＤＳとは、通常同じである。
カルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、ＣＭ化セルロースの製造例を以下で説明する。
The DS of carboxyalkylated cellulose and the DS of carboxyalkylated CNF obtained by defibrating carboxyalkylated cellulose are usually the same.
As an example of a method for producing carboxyalkylated cellulose, an example for producing carboxymethyl cellulose will be described below.
まず、セルロース原料と、溶媒及びマーセル化剤とを混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、セルロース原料のマーセル化を行う。次いで、ＣＭ化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、ＣＭ化を行う。 First, the cellulose raw material is mixed with a solvent and a mercerizing agent, and the cellulose raw material is mercerized at a reaction temperature of 0 to 70°C, preferably 10 to 60°C, for a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. Next, 0.05 to 10.0 times the moles of the mercerizing agent per glucose residue is added, and mercerization is carried out at a reaction temperature of 30 to 90°C, preferably 40 to 80°C, for a reaction time of 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours.
溶媒としては、３～２０質量倍の水または有機溶媒あるいはこれらの混合物を用いることができ、有機溶媒としては、これらに限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。マーセル化剤としては、セルロース原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。ＣＭ化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。ＣＭ化剤の使用量は特に限定されないが、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。ＣＭ化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加してもよいし、水等の溶媒に溶解させずに粉末状態で添加してもよい。 As the solvent, 3 to 20 times by mass of water or an organic solvent or a mixture thereof can be used. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone, as well as dioxane, diethyl ether, benzene, and dichloromethane. Among these, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred because of their excellent compatibility with water, and monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferred. As the mercerizing agent, it is preferable to use 0.5 to 20 times the moles of an alkali metal hydroxide per anhydrous glucose residue of the cellulose raw material, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide. Examples of the mercerizing agent include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, and isopropyl monochloroacetate. Among these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferred in terms of the ease of obtaining the raw material. The amount of the CM agent used is not particularly limited, but it is preferably added in the range of 0.5 to 1.5 moles per anhydrous glucose unit of cellulose. The lower limit of the above range is more preferably 0.6 moles or more, even more preferably 0.7 moles or more, and the upper limit is more preferably 1.3 moles or less, even more preferably 1.1 moles or less. The CM agent may be added to the reactor as, for example, a 5 to 80 mass % or more, more preferably 30 to 60 mass % aqueous solution, but is not limited thereto, or may be added in a powder state without being dissolved in a solvent such as water.
マーセル化剤とＣＭ化剤のモル比（マーセル化剤／ＣＭ化剤）は、ＣＭ化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９０～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９０未満であるとＣＭ化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。 When using monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate as the mercerizing agent, the molar ratio of the mercerizing agent to the CM agent (mercerizing agent/CM agent) is generally set to 0.90 to 2.45. This is because if it is less than 0.90, the CM reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain, resulting in waste, and if it exceeds 2.45, a side reaction between the excess mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may proceed, resulting in the production of an alkali metal glycolate, which may be uneconomical.
セルロース原料のＣＭ化を行う際には、一般には、マーセル化とＣＭ化の両方を水を主とする溶媒下で行う方法（水媒法）と、マーセル化とＣＭ化の両方を水と有機溶媒との混合溶媒下で行う方法（溶媒法）とがあり、どちらを用いてもよい。また、マーセル化の際には水を主とする溶媒を用い、ＣＭ化の際には有機溶媒と水との混合溶媒を使用してもよい。そのようにすることにより、セルロースの結晶化度を５０％以上に維持した場合にも、ＣＭ基が局所的ではなく均一に導入されたＣＭ化セルロースを経済的に得ることができる。 When mercerizing raw cellulose, there are generally two methods: one in which both mercerization and CMization are carried out in a solvent mainly composed of water (aqueous method), and the other in which both mercerization and CMization are carried out in a mixed solvent of water and an organic solvent (solvent method). Either method may be used. Alternatively, a solvent mainly composed of water may be used for mercerization, and a mixed solvent of an organic solvent and water may be used for CMization. By doing so, it is possible to economically obtain CM-containing cellulose in which CM groups are introduced uniformly, rather than locally, even when the crystallinity of the cellulose is maintained at 50% or more.
溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、ＣＭ基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、前述した有機溶媒を用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒の量は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。 The term "water-based solvent" refers to a solvent containing water at a ratio of more than 50% by mass. The amount of water in the water-based solvent is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. Particularly preferably, the water-based solvent is 100% by mass (i.e., water). The higher the amount of water during mercerization, the more advantageous it is that the CM group is more uniformly introduced into the cellulose. As a solvent other than water in the water-based solvent (used in a mixture with water), the organic solvents described above can be used. The amount of organic solvent in the water-based solvent is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.
ＣＭ化剤を添加するのと同時に、あるいはＣＭ化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、ＣＭ化反応を進行させることが好ましい。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からＣＭ化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、ＣＭ化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。 At the same time as adding the CM agent, or before or immediately after adding the CM agent, it is preferable to appropriately add an organic solvent or an aqueous solution of an organic solvent to the reactor, or to appropriately reduce the organic solvent other than water used in the mercerization treatment by reducing pressure, etc., to form a mixed solvent of water and an organic solvent, and to allow the CM reaction to proceed in this mixed solvent of water and an organic solvent. The timing of adding or reducing the organic solvent may be any time between the end of the mercerization reaction and immediately after adding the CM agent, and is not particularly limited, but is preferably within 30 minutes before or after adding the CM agent, for example.
ＣＭ化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なＣＭ基の置換が起こりやすいことにより、得られるＣＭ化セルロースの品質が安定する。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。 The ratio of the organic solvent in the mixed solvent during CMization is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, even more preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more, based on the total of water and organic solvent. The higher the ratio of the organic solvent, the more likely it is that the CM groups will be substituted uniformly, and the more stable the quality of the resulting CM-modified cellulose will be. There is no upper limit to the ratio of the organic solvent, and it may be, for example, 99% by mass or less. Considering the cost of the organic solvent to be added, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
ＣＭ化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるＣＭ化セルロースの結晶化度を維持しやすくなる。また、ＣＭ化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からＣＭ化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でＣＭ化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。 The reaction medium for CM conversion (a mixed solvent of water and an organic solvent, etc., not containing cellulose) preferably has a lower proportion of water (in other words, a higher proportion of organic solvent) than the reaction medium for mercerization. By satisfying this range, it becomes easier to maintain the crystallinity of the resulting CM-cellulose. In addition, when the reaction medium for CM conversion has a lower proportion of water (a higher proportion of organic solvent) than the reaction medium for mercerization, there is also the advantage that when transitioning from the mercerization reaction to the CM reaction, a mixed solvent for the CM reaction can be formed by the simple means of adding a desired amount of organic solvent to the reaction system after the mercerization reaction is completed.
＜アニオン変性－酸化＞
アニオン変性の一例として、セルロース鎖にカルボキシル基を導入する酸化（カルボキシル化）を挙げることができる。本明細書では、カルボキシル化されたセルロースを「酸化セルロース」と呼ぶ。酸化セルロースとしては、市販のものを用いてもよいし、上記のセルロース原料を公知の方法で酸化することにより製造してもよい。カルボキシル基の量は酸化セルロースの絶乾質量に対して、０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ～２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
<Anion modification-oxidation>
An example of anionic modification is oxidation (carboxylation) in which a carboxyl group is introduced into a cellulose chain. In this specification, carboxylated cellulose is referred to as "oxidized cellulose." As the oxidized cellulose, commercially available cellulose may be used, or it may be produced by oxidizing the above-mentioned cellulose raw material by a known method. The amount of carboxyl groups is preferably 0.1 to 2.5 mmol/g, more preferably 0.6 mmol/g to 2.5 mmol/g, and even more preferably 1.0 mmol/g to 2.0 mmol/g, based on the bone dry mass of the oxidized cellulose.
酸化セルロースのカルボキシル基量は、以下の方法で測定することができる：
酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
The amount of carboxyl groups in oxidized cellulose can be measured by the following method:
60 ml of a 0.5% by mass slurry (aqueous dispersion) of oxidized cellulose is prepared, and a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution is added to adjust the pH to 2.5. A 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution is then added dropwise and the electrical conductivity is measured until the pH reaches 11. The electrical conductivity is calculated using the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization stage of the weak acid, where the change in electrical conductivity is gradual, using the following formula:
Amount of carboxyl groups [mmol/g oxidized cellulose] = a [ml] × 0.05 / mass of oxidized cellulose [g].
酸化セルロースにおけるカルボキシル基量と、酸化セルロースを解繊して得た酸化ＣＮＦにおけるカルボキシル基量とは、通常同じである。
酸化の方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロース原料（酸化セルロース）を得ることができる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
The amount of carboxyl groups in oxidized cellulose is usually the same as the amount of carboxyl groups in oxidized CNF obtained by defibrating oxidized cellulose.
An example of the oxidation method is a method in which a cellulose raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromides, iodides, and mixtures thereof. This oxidation reaction selectively oxidizes the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface, and a cellulose raw material (oxidized cellulose) having an aldehyde group and a carboxyl group (-COOH) or a carboxylate group ( -COO- ) on the surface can be obtained. The concentration of the cellulose raw material during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロース原料を酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。 An N-oxyl compound is a compound capable of generating nitroxy radicals. Any compound that promotes the desired oxidation reaction can be used as the N-oxyl compound. Examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO) and its derivatives (e.g., 4-hydroxyTEMPO). The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of oxidizing the cellulose raw material. For example, 0.01 to 10 mmol is preferable, 0.01 to 1 mmol is more preferable, and 0.05 to 0.5 mmol is even more preferable, per 1 g of bone-dry cellulose raw material. The amount of the N-oxyl compound used is about 0.1 to 4 mmol/L of the reaction system.
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。 Bromides are compounds that contain bromine, examples of which include alkali metal bromides that can dissociate and ionize in water. Iodides are compounds that contain iodine, examples of which include alkali metal iodides. The amount of bromide or iodide used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction. The total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and even more preferably 0.5 to 5 mmol, per 1 g of bone-dry cellulose raw material.
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。 As the oxidizing agent, a known agent can be used, for example, a halogen, a hypohalous acid, a hypohalous acid, a perhalogen acid or a salt thereof, a halogen oxide, a peroxide, etc. can be used. Among them, sodium hypochlorite is preferable because it is inexpensive and has a low environmental impact. The appropriate amount of the oxidizing agent to be used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, even more preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol, per 1 g of bone-dry cellulose raw material. Also, for example, 1 to 40 mol is preferable per 1 mol of the N-oxyl compound.
セルロース原料の酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース鎖中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。 The oxidation process of cellulose raw materials can proceed efficiently even under relatively mild conditions. Therefore, the reaction temperature is preferably 4 to 40°C, or may be room temperature of about 15 to 30°C. As the reaction proceeds, carboxyl groups are generated in the cellulose chains, and a decrease in the pH of the reaction solution is observed. In order to proceed efficiently with the oxidation reaction, it is preferable to add an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably 10 to 11. The reaction medium is preferably water, which is easy to handle and unlikely to cause side reactions. The reaction time in the oxidation reaction can be set appropriately according to the degree of oxidation progress, and is usually about 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。 The oxidation reaction may also be carried out in two stages. For example, the oxidized cellulose obtained by filtering after the first stage reaction can be oxidized again under the same or different reaction conditions, allowing efficient oxidation without reaction inhibition by salt produced as a by-product in the first stage reaction.
酸化の方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロース原料が過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶剤中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。 Another example of the oxidation method is a method of contacting the cellulose raw material with an ozone-containing gas. This oxidation reaction oxidizes at least the hydroxyl groups at the 2- and 6-positions of the glucopyranose ring, and decomposes the cellulose chain. The ozone concentration in the ozone-containing gas is preferably 50 to 250 g/m 3 , more preferably 50 to 220 g/m 3. The amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass. The ozone treatment temperature is preferably 0 to 50°C, more preferably 20 to 50°C. The ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, preferably about 30 to 360 minutes. When the ozone treatment conditions are within these ranges, the cellulose raw material can be prevented from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of oxidized cellulose is good. After the ozone treatment, a follow-up oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent. The oxidizing agent used in the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine-based compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, peracetic acid, etc. For example, these oxidizing agents are dissolved in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and the additional oxidation treatment can be performed by immersing the cellulose raw material in the solution.
酸化セルロースにおけるカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
＜アニオン変性－リン酸エステル化＞
アニオン変性の一例として、セルロース鎖にリン酸基を導入するリン酸エステル化を挙げることができる。本明細書では、リン酸エステル化されたセルロースを「リン酸エステル化セルロース」と呼ぶ。リン酸エステル化セルロースとしては、市販のものを用いてもよいし、上記のセルロース原料を公知の方法でリン酸エステル化することにより製造してもよい。リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。リン酸エステル化セルロースにおけるリン酸基置換度と、リン酸エステル化セルロースを解繊して得たリン酸エステル化ＣＮＦにおけるリン酸基置換度とは、通常、同じである。
The amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be adjusted by controlling the reaction conditions, such as the amount of the oxidizing agent added and the reaction time.
<Anion modification - phosphate esterification>
An example of anionic modification is phosphorylation, which introduces a phosphate group into a cellulose chain. In this specification, phosphorylated cellulose is referred to as "phosphated cellulose". As the phosphated cellulose, commercially available products may be used, or it may be produced by phosphorylating the above-mentioned cellulose raw material by a known method. The degree of phosphate substitution per glucose unit of the phosphated cellulose is preferably 0.001 or more and less than 0.40. The degree of phosphate substitution in the phosphated cellulose and the degree of phosphate substitution in the phosphated CNF obtained by defibrating the phosphated cellulose are usually the same.
リン酸エステル化の方法としては、セルロース原料にリン酸基を有する化合物の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの１種、あるいは２種以上を併用してセルロース原料にリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸基を有する化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。 Examples of methods for phosphate esterification include a method of mixing a powder or an aqueous solution of a compound having a phosphate group with a cellulose raw material, and a method of adding an aqueous solution of a compound having a phosphate group to a slurry of a cellulose raw material. Examples of compounds having a phosphate group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium metaphosphate. Phosphate groups can be introduced into the cellulose raw material by using one or more of these in combination. Among these, phosphoric acid, sodium salts of phosphoric acid, potassium salts of phosphoric acid, and ammonium salts of phosphoric acid are preferred from the viewpoints of high efficiency of phosphoric acid group introduction and ease of industrial application. Sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate are particularly preferred. In addition, it is desirable to use the compound having a phosphate group as an aqueous solution, since the reaction can proceed uniformly and the efficiency of phosphoric acid group introduction is high. The pH of the aqueous solution of the compound having a phosphate group is preferably 7 or less to increase the efficiency of introducing the phosphate group, but a pH of 3 to 7 is preferable to suppress hydrolysis of the fibers.
リン酸エステル化セルロースの製造方法の具体例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース原料の懸濁液に、リン酸基を有する化合物を撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸基を有する化合物の添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。 Specific examples of methods for producing cellulose phosphate include the following. A compound having a phosphate group is added to a suspension of cellulose raw material with a solids concentration of 0.1 to 10% by mass while stirring to introduce phosphate groups into the cellulose. When the cellulose raw material is taken as 100 parts by mass, the amount of the compound having a phosphate group added is preferably 0.2 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 400 parts by mass, in terms of phosphorus element amount.
得られたリン酸エステル化セルロースの懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水が除かれた後は、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。 After the resulting suspension of cellulose phosphate is dehydrated, it is preferably heat-treated at 100 to 170°C in order to suppress hydrolysis of cellulose. Furthermore, it is preferable to heat the suspension at 130°C or less, preferably 110°C or less, while water is contained during the heat treatment, and then heat the suspension at 100 to 170°C after the water has been removed.
＜解繊＞
例えば上記の方法で得られたアニオン変性セルロースを、ナノオーダーの繊維径となるように解繊することにより、アニオン変性ＣＮＦを得ることができる。解繊に用いる装置は特に限定されず、例えば、高圧式、高速回転式、コロイドミル式、ロールミル式、超音波式、キャビテーション式などの強力なせん断力を印加できる装置や、ディスク型、コニカル型、又はシリンダー型等のリファイナー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル、高圧噴射分散機、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなどの装置を用いることができる。
＜Defibrillation＞
For example, anion-modified CNF can be obtained by defibrating the anion-modified cellulose obtained by the above method to a fiber diameter of the nano-order. The device used for defibration is not particularly limited, and for example, a device capable of applying a strong shear force, such as a high-pressure type, high-speed rotation type, colloid mill type, roll mill type, ultrasonic type, or cavitation type, a disk-type, conical-type, or cylinder-type refiner, a high-pressure homogenizer, a colloid mill, a high-pressure jet disperser, a beater, a PFI mill, a kneader, or a disperser, can be used.
解繊は、湿式で（すなわち、水等を分散媒とする分散体の形態で）行うことが好ましい。湿式で解繊を行う際には、アニオン変性セルロースの分散体を準備する。解繊に供するアニオン変性セルロースの分散体における固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。濃度の上限としては、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量%以下がさらに好ましい。分散媒は水であることが好ましい。 Defibration is preferably performed in a wet manner (i.e., in the form of a dispersion in which water or the like is used as a dispersing medium). When performing wet defibration, a dispersion of anion-modified cellulose is prepared. The solids concentration in the dispersion of anion-modified cellulose used for defibration is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. The upper limit of the concentration is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less. The dispersing medium is preferably water.
解繊は、後述する通り、得られるＣＮＦにおいて、全光線透過率が８５．０％以上であり、かつヘイズが５０．０％以上となるような範囲で行う。このようなアニオン変性ＣＮＦを得るために、解繊の条件は、１％（ｗ／ｖ）濃度のアニオン変性セルロース分散体の透明度が５０％を超えない程度に調整することが好ましい。 As described below, defibration is carried out so that the resulting CNF has a total light transmittance of 85.0% or more and a haze of 50.0% or more. To obtain such anion-modified CNF, it is preferable to adjust the defibration conditions so that the transparency of a 1% (w/v) concentration anion-modified cellulose dispersion does not exceed 50%.
＜全光線透過率とヘイズ＞
本発明のアニオン変性ＣＮＦは、以下の方法で測定した際の全光線透過率が８５．０％以上であり、ヘイズが５０．０％以上である。測定方法は以下の通りである：
アニオン変性セルロースナノファイバーの水分散体（固形分０．５％（ｗ／ｖ））を用意し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に置いたシリコン枠内に０．２ｇ／ｃｍ２になるように流し込む。５０℃で乾燥させてフィルム（試験片）を作製して全光線透過率及び拡散透過率を測定する。全光線透過率及び拡散透過率の測定には、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００（日本電色工業社製）等のヘーズメーターを用いることができる。全光線透過率は、試験片を通過する光線のうち、平行成分と拡散成分のすべてを含めた光線の透過率であり、拡散透過率は、試験片を通過する光線のうち、平行成分を除いた拡散成分に相当する光線の透過率である。次いで、全光線透過率を１００％とした場合の拡散透過率の割合としてヘイズを算出する。すなわち、ヘイズは、以下の式で算出される：
ヘイズ＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００。
<Total light transmittance and haze>
The anion-modified CNF of the present invention has a total light transmittance of 85.0% or more and a haze of 50.0% or more, as measured by the following method. The measurement method is as follows:
An aqueous dispersion of anion-modified cellulose nanofiber (0.5% (w/v) solid content) is prepared and poured into a silicon frame placed on a polyethylene terephthalate film to a concentration of 0.2 g/ cm2 . The film (test piece) is dried at 50°C to prepare a film, and the total light transmittance and diffuse transmittance are measured. A haze meter such as Haze Meter NDH4000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) can be used to measure the total light transmittance and diffuse transmittance. The total light transmittance is the transmittance of light rays that pass through the test piece, including all parallel and diffuse components, and the diffuse transmittance is the transmittance of light rays that pass through the test piece, corresponding to the diffuse components excluding the parallel components. Next, the haze is calculated as the percentage of the diffuse transmittance when the total light transmittance is 100%. That is, the haze is calculated by the following formula:
Haze = (diffuse transmittance/total light transmittance) x 100.
上述の方法で測定した場合の本発明のアニオン変性ＣＮＦの全光線透過率は、８５．０％以上であり、より好ましくは８８．０％以上である。また、ヘイズは５０．０％以上であり、より好ましくは５５．０％以上である。本発明のアニオン変性ＣＮＦは高いヘイズを有することにより、艶を消してマット感を付与したり、また、曇りを付与するような意匠を施すことを意図した塗料やインク、化粧品、フィルム、液晶などへの添加剤として好適に用いることができる。また、これらのヘイズを向上させるためのヘイズ向上剤として好適に用いることができる。 The total light transmittance of the anion-modified CNF of the present invention measured by the above-mentioned method is 85.0% or more, more preferably 88.0% or more. The haze is 50.0% or more, more preferably 55.0% or more. The anion-modified CNF of the present invention has a high haze, and can therefore be suitably used as an additive to paints, inks, cosmetics, films, liquid crystals, etc., intended to eliminate gloss and impart a matte finish, or to impart a cloudy look. It can also be suitably used as a haze enhancer to improve the haze of these materials.
＜その他＞
本発明のアニオン変性ＣＮＦにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。セルロースの結晶性は、アニオン変性の度合によって制御できる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。
＜Other＞
The crystallinity of cellulose in the anion-modified CNF of the present invention is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, for crystalline type I. The crystallinity of cellulose can be controlled by the degree of anion modification. The upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited. In reality, the upper limit is thought to be about 90%.
アニオン変性ＣＮＦのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（製品名：ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所社製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
The method for measuring the crystallinity of cellulose type I of anion-modified CNF is as follows:
The sample is placed in a glass cell and measured using an X-ray diffraction measuring device (product name: LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). The degree of crystallinity is calculated using the method of Segal et al., and is calculated from the diffraction intensity of the 002 plane at 2θ = 22.6° and the diffraction intensity of the amorphous part at 2θ = 18.5° using the diffraction intensity of 2θ = 10° to 30° in the X-ray diffraction pattern as a baseline, according to the following formula.
Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。
Xc=(I002c−Ia)/I002c×100
Xc = crystallinity of cellulose type I (%)
I002c: 2θ=22.6°, diffraction intensity of the 002 plane Ia: 2θ=18.5°, diffraction intensity of the amorphous portion.
本発明のアニオン変性ＣＮＦは、固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の波長６６０ｎｍの光の透過率（以下、「透明度」と呼ぶ。）が、５０％以下であることが好ましい。透明度は、２０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。透明度は解繊の度合いを示し、一般には透明度が高いと解繊が進行していると考えることができる。本発明において、透明度は、以下の方法で測定することができる：
アニオン変性ＣＮＦの水分散体（固形分濃度１質量％）を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（島津製作所社製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて波長６６０ｎｍの光の透過率を測定する。
The anion-modified CNF of the present invention preferably has a transmittance of light with a wavelength of 660 nm (hereinafter referred to as "transparency") of 50% or less when dispersed in water with a solid content of 1% (w/v). The transparency may be 20% or less, or 10% or less. Transparency indicates the degree of defibration, and generally, it can be considered that defibration is progressing when the transparency is high. In the present invention, transparency can be measured by the following method:
An aqueous dispersion of anion-modified CNF (solid content concentration: 1% by mass) is prepared, and the transmittance of light with a wavelength of 660 nm is measured using a UV-VIS spectrophotometer UV-1800 (manufactured by Shimadzu Corporation) using a square cell with an optical path length of 10 mm.
本発明のアニオン変性ＣＮＦは、製造後に得られる分散体の状態であってもよいが、必要に応じて乾燥してもよく、また水に再分散してもよい。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。 The anion-modified CNF of the present invention may be in the form of a dispersion obtained after production, but may be dried or redispersed in water as necessary. There are no limitations on the drying method, and known methods such as freeze drying, spray drying, tray drying, drum drying, belt drying, thin spreading on a glass plate or the like and drying, fluidized bed drying, microwave drying, and heated fan reduced pressure drying can be used. After drying, the CNF may be pulverized using a cutter mill, hammer mill, pin mill, jet mill, or the like as necessary. There are also no particular limitations on the method of redispersion in water, and known dispersing devices can be used.
＜用途＞
本発明のアニオン変性ＣＮＦは、高いヘイズを有することから、これに限定されないが、艶を消してマット感を付与するための素材や、曇り付与のための添加剤（ヘイズ向上剤）として特に最適に用いることができると考えられる。しかし、それら以外の用途に用いてもよい。アニオン変性ＣＮＦが用いられる分野は限定されず、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、塗料、インク、化粧品、フィルム、液晶、各種化学用品、スプレー、飼料、医薬、製紙、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などに用いることができると考えられる。
<Applications>
The anion-modified CNF of the present invention has a high haze, and therefore, although not limited thereto, it is considered that it can be used particularly optimally as a material for removing gloss and imparting a matte feel, or as an additive for imparting haze (haze enhancer). However, it may be used for other purposes. The field in which the anion-modified CNF is used is not limited, and it is considered that it can be used in various fields in which additives are generally used, such as food, paint, ink, cosmetics, film, liquid crystal, various chemical products, sprays, feed, medicine, papermaking, agricultural chemicals, civil engineering, construction, electronic materials, flame retardants, household goods, adhesives, cleaning agents, fragrances, lubricating compositions, etc.
例えば、塗料、インク、化粧品、フィルム、液晶などに対し、マット感や曇り感のある意匠性を付与するために、本発明のアニオン変性ＣＮＦを含む添加剤を添加することができる。これらに添加する場合のアニオン変性ＣＮＦの添加量は、期待される効果によって適宜選択することができるが、例えば、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がさらに好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。 For example, additives containing the anion-modified CNF of the present invention can be added to paints, inks, cosmetics, films, liquid crystals, etc. to impart a matte or cloudy design. The amount of anion-modified CNF added to these can be appropriately selected depending on the expected effect, but for example, 0.1 to 30 mass% is preferable, 0.5 to 20 mass% is more preferable, and 0.5 to 10 mass% is even more preferable.
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these. Note that, unless otherwise specified, parts and % indicate parts by mass and % by mass.
＜実施例１＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した５Ｌ容の二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０８９部と、水酸化ナトリウム２４２部を水１２１部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙社製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で２００部仕込んだ。３０℃で６０分間撹拌、混合し、マーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸ナトリウム４８４部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した後、３０分かけて７０℃に昇温し、７０℃で６０分間ＣＭ化反応をさせた。マーセル化反応時及びＣＭ化反応時の反応媒中の水の割合は、１０質量％である。反応終了後、中和し、６５％含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ置換度０．１７、セルロースＩ型の結晶化度６４％のＣＭ化セルロースのナトリウム塩を得た。
Example 1
In a 5L twin-shaft kneader with the rotation speed adjusted to 100 rpm, 1089 parts of isopropanol (IPA) and 242 parts of sodium hydroxide dissolved in 121 parts of water were added, and 200 parts of hardwood pulp (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., LBKP) were charged in terms of dry mass when dried at 100 ° C for 60 minutes. The mixture was stirred and mixed at 30 ° C for 60 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, 484 parts of sodium monochloroacetate was added while stirring, and after stirring at 30 ° C for 30 minutes, the mixture was heated to 70 ° C over 30 minutes and subjected to a CM reaction at 70 ° C for 60 minutes. The proportion of water in the reaction medium during the mercerization reaction and the CM reaction was 10% by mass. After the reaction was completed, the mixture was neutralized, washed with 65% water-containing methanol, deliquored, dried, and pulverized to obtain a sodium salt of CM-modified cellulose with a CM substitution degree of 0.17 and a crystallinity of cellulose I type of 64%.
得られたＣＭ化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体とした。これを、１５０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで３回処理し、ＣＭ化ＣＮＦの水分散体を得た。得られたＣＭ化ＣＮＦは、平均繊維径が１５ｎｍ、アスペクト比が４１であった。 The resulting sodium salt of carboxymethyl cellulose was dispersed in water to obtain a 1% (w/v) aqueous dispersion. This was processed three times with a high-pressure homogenizer at 150 MPa to obtain an aqueous dispersion of carboxymethyl cellulose. The resulting carboxymethyl cellulose had an average fiber diameter of 15 nm and an aspect ratio of 41.
得られたＣＭ化ＣＮＦの水分散体を水で希釈して固形分０．５％（ｗ／ｖ）の水分散体とした後、上述した方法でフィルムを作製し、上述した方法全光線透過率と拡散透過率を測定し、ヘイズを算出した。また、ＣＭ化ＣＮＦの固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体の透明度を上述した方法で測定した。結果を表１に示す。 The obtained aqueous dispersion of CM-CNF was diluted with water to obtain an aqueous dispersion with a solid content of 0.5% (w/v), and then a film was produced using the method described above. The total light transmittance and diffuse transmittance were measured using the method described above, and the haze was calculated. In addition, the transparency of an aqueous dispersion of CM-CNF with a solid content of 1% (w/v) was measured using the method described above. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙社製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合し、マーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつＩＰＡ２３０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間ＣＭ化反応をさせた。ＣＭ化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、５０％である。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ置換度０．３１、セルロースＩ型の結晶化度６７％のＣＭ化セルロースのナトリウム塩を得た。
Example 2
A twin-shaft kneader with the rotation speed adjusted to 100 rpm was added with 130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water, and 100 parts of hardwood pulp (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., LBKP) was added in terms of dry mass when dried at 100 ° C for 60 minutes. The mixture was stirred and mixed at 30 ° C for 90 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, 230 parts of IPA and 60 parts of sodium monochloroacetate were added while stirring, and after stirring for 30 minutes, the mixture was heated to 70 ° C and allowed to react for 90 minutes. The concentration of IPA in the reaction medium during the CM reaction was 50%. After the reaction was completed, the mixture was neutralized, deliquified, dried, and pulverized to obtain a sodium salt of CM-cellulose with a CM substitution degree of 0.31 and a crystallinity of cellulose I type of 67%.
得られたＣＭ化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体とした。これを、１５０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで１回処理し、ＣＭ化ＣＮＦの水分散体を得た。得られたＣＭ化ＣＮＦは、平均繊維径が１０ｎｍ、アスペクト比が５０であった。 The resulting sodium salt of carboxymethyl cellulose was dispersed in water to obtain a 1% (w/v) aqueous dispersion. This was treated once with a high-pressure homogenizer at 150 MPa to obtain an aqueous dispersion of carboxymethyl cellulose. The resulting carboxymethyl cellulose had an average fiber diameter of 10 nm and an aspect ratio of 50.
得られたＣＭ化ＣＮＦについて、実施例１と同様にして、全光線透過率、拡散透過率、ヘイズ、透明度を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗することでカルボキシル基を導入したパルプ（酸化セルロース）を得た。この酸化セルロースのカルボキシル基量は、１．４２ｍｍｏｌ／ｇ、セルロースＩ型の結晶化度は７０％であった。
The total light transmittance, diffuse transmittance, haze, and transparency of the obtained carboxylated CNF were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Example 3
500 g (bone-dry) of bleached, unbeaten kraft pulp (whiteness 85%) derived from coniferous trees was added to 500 mL of an aqueous solution in which 780 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 75.5 g of sodium bromide were dissolved, and the mixture was stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous solution of sodium hypochlorite was added to the reaction system to a concentration of 6.0 mmol/g to initiate the oxidation reaction. The pH of the system decreased during the reaction, but 3 M aqueous sodium hydroxide was added successively to adjust the pH to 10. The reaction was terminated when the sodium hypochlorite was consumed and the pH of the system did not change. The mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was thoroughly washed with water to obtain a pulp with a carboxyl group introduced therein (oxidized cellulose). The amount of carboxyl groups in this oxidized cellulose was 1.42 mmol/g, and the crystallinity of cellulose I type was 70%.
この酸化パルプを水で希釈して固形分濃度３質量％に調整した後、１４ＭＰaのキャビテーション噴流装置で２パス処理することで酸化ＣＮＦを得た。得られた酸化ＣＮＦは、平均繊維径が１５ｎｍ、アスペクト比が６０であった。 The oxidized pulp was diluted with water to adjust the solid concentration to 3% by mass, and then treated twice with a cavitation jet device at 14 MPa to obtain oxidized CNF. The obtained oxidized CNF had an average fiber diameter of 15 nm and an aspect ratio of 60.
得られた酸化ＣＮＦについて、実施例１と同様にして、全光線透過率、拡散透過率、ヘイズ、透明度を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
高圧ホモジナイザーでの処理回数を２回に変更した以外は、実施例２と同様にしてＣＭ化ＣＮＦの水分散体を得た。得られたＣＭ化ＣＮＦは、平均繊維径が４ｎｍ、アスペクト比が５５であった。
The total light transmittance, diffuse transmittance, haze, and transparency of the obtained oxidized CNF were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
<Comparative Example 1>
An aqueous dispersion of carboxylated CNF was obtained in the same manner as in Example 2, except that the number of times of treatment with the high-pressure homogenizer was changed to two. The obtained carboxylated CNF had an average fiber diameter of 4 nm and an aspect ratio of 55.
得られたＣＭ化ＣＮＦについて、実施例１と同様にして、全光線透過率、拡散透過率、ヘイズ、透明度を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
高圧ホモジナイザーでの処理回数を５回に変更した以外は、実施例２と同様にしてＣＭ化ＣＮＦの水分散体を得た。得られたＣＭ化ＣＮＦは、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比が４０であった。
The total light transmittance, diffuse transmittance, haze, and transparency of the obtained carboxylated CNF were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
<Comparative Example 2>
An aqueous dispersion of carboxylated CNF was obtained in the same manner as in Example 2, except that the number of times of treatment with the high-pressure homogenizer was changed to 5. The obtained carboxylated CNF had an average fiber diameter of 3 nm and an aspect ratio of 40.
得られたＣＭ化ＣＮＦについて、実施例１と同様にして、全光線透過率、拡散透過率、ヘイズ、透明度を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
キャビテーション噴流装置での処理パス数を１０パスに変更した以外は、実施例３と同様にして酸化ＣＮＦの水分散体を得た。得られた酸化ＣＮＦは、平均繊維径が４ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。
The total light transmittance, diffuse transmittance, haze, and transparency of the obtained carboxylated CNF were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
<Comparative Example 3>
An aqueous dispersion of oxidized CNF was obtained in the same manner as in Example 3, except that the number of treatment passes in the cavitation jet device was changed to 10 passes. The obtained oxidized CNF had an average fiber diameter of 4 nm and an aspect ratio of 150.
得られた酸化ＣＮＦについて、実施例１と同様にして、全光線透過率、拡散透過率、ヘイズ、透明度を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
キャビテーション噴流装置での処理パス数を３０パスに変更した以外は、実施例３と同様にして酸化ＣＮＦの水分散体を得た。得られた酸化ＣＮＦは、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比が１８０であった。
The total light transmittance, diffuse transmittance, haze, and transparency of the obtained oxidized CNF were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
<Comparative Example 4>
An aqueous dispersion of oxidized CNF was obtained in the same manner as in Example 3, except that the number of treatment passes in the cavitation jet device was changed to 30 passes. The obtained oxidized CNF had an average fiber diameter of 3 nm and an aspect ratio of 180.
得られた酸化ＣＮＦについて、実施例１と同様にして、全光線透過率、拡散透過率、ヘイズ、透明度を測定した。結果を表１に示す。 The total light transmittance, diffuse transmittance, haze, and transparency of the obtained oxidized CNF were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本発明により、高いヘイズを有するアニオン変性ＣＮＦが提供される。アニオン変性ＣＮＦの中でも、特にＣＭ化ＣＮＦは、酸化ＣＮＦに比べて、解繊の度合いが高い場合（透明度が高い場合）であっても高いヘイズを示す傾向がある。解繊の度合いが高いとより均一な膜を形成できるという利点がある。すなわち、ＣＭ化ＣＮＦは、酸化ＣＮＦに比べると、高いヘイズを有しながら均一な膜を形成させやすい点で好ましい。 The present invention provides anion-modified CNF with high haze. Among anion-modified CNF, CM-CNF in particular tends to show high haze even when the degree of defibration is high (high transparency) compared to oxidized CNF. A high degree of defibration has the advantage of allowing a more uniform film to be formed. In other words, CM-CNF is preferable compared to oxidized CNF in that it is easier to form a uniform film while having a high haze.
Claims (6)
アニオン変性セルロースナノファイバーの水分散体（固形分０．５％（ｗ／ｖ））を用意し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に置いたシリコン枠内に０．２ｇ／ｃｍ２になるように流し込み、５０℃で乾燥させてフィルムを作製して全光線透過率及び拡散透過率を測定する、
次いで、全光線透過率を１００％とした場合の拡散透過率の割合としてヘイズを算出する。 An anion-modified cellulose nanofiber having a total light transmittance of 85.0% or more and a haze of 50.0% or more, measured by the following method:
A water dispersion of anion-modified cellulose nanofiber (solid content 0.5% (w/v)) is prepared, poured into a silicon frame placed on a polyethylene terephthalate film so as to have a density of 0.2 g/ cm2 , and dried at 50°C to produce a film, and the total light transmittance and diffuse transmittance are measured.
Next, the haze is calculated as a ratio of the diffuse transmittance when the total light transmittance is taken as 100%.
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