JP2024141666A - 再帰性反射シート、粘着剤組成物及びオーバーラミネートフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】
本開示は、再帰反射性が改善された再帰性反射シート、並びにこれに利用可能な、粘着剤組成物及びオーバーラミネートフィルムを提供すること。
【解決手段】
複数の層を有する再帰性反射シートであって、
少なくとも印刷層とこれに接する隣接層とを有し、
隣接層は、（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル由来の構成単位を有するアクリル樹脂と無機ナノ粒子とを含有し、
隣接層の屈折率が１．５０～１．５５である、再帰性反射シート。
【選択図】図１

Description

本発明は再帰性反射シート、粘着剤組成物及びオーバーラミネートフィルムに関する。

道路標識、案内表示板等において、夜間でも高い視認性が得られることから、入射光をそのまま光源の方向に向かって反射する、すなわち再帰反射性を有する再帰性反射シートが広く利用されている。

この再帰性反射シートは、通常、再帰反射性を付与するための再帰反射層と、必要な情報を表示するための印刷層と、印刷層を保護するための保護層（隣接層）とを備える。これらのうち印刷層の形成には、一般的にシルク印刷が適用されている。

このシルク印刷では、色別に版板を作った上で印刷するため、同一の印刷物を多数作製する用途には適しているものの、少量多種の印刷物を作製する用途には適していない。これに対して、例えば特許文献１では、再帰性反射シートの印刷層を、オンデマンド印刷可能なインクジェット印刷により形成する方法が提案されている。

国際公開２０１３／１４５９４６号

ところで、本発明者等の検討の結果、インクジェット印刷により印刷層を形成した再帰性反射シートは、シルク印刷により印刷層を形成した再帰性反射シートと比べて、再帰反射性について改善の余地があることが明らかとなった。

そこで本開示は、再帰反射性が改善された再帰性反射シート、並びにこれに利用可能な、粘着剤組成物及びオーバーラミネートフィルムを提供することを目的とする。

本開示の一側面は、複数の層を有する再帰性反射シートであって、少なくとも印刷層とこれに接する隣接層とを有し、隣接層は、（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル由来の構成単位を有するアクリル樹脂と無機ナノ粒子とを含有し、隣接層の屈折率が１．５０～１．５５である再帰性反射シートに関する。

かかる再帰性反射シートによれば、インクジェット印刷により印刷層が形成されていても、再帰反射性に優れる。さらに、かかる再帰性反射シートによれば、耐久性、耐候性等に優れる。

上記再帰性反射シートは、隣接層が粘着剤層であり、再帰反射層と、印刷層と、粘着剤層と、保護フィルム層とをこの順で有するものであってもよい。

上記（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステルは、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート又はポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレートであってもよい。これにより、隣接層における無機ナノ粒子の分散性がより向上し、屈折率の調整が更に容易となる。

上記無機ナノ粒子はジルコニア粒子であってもよい。これにより、隣接層における無機ナノ粒子の分散性がより向上し、屈折率の調整が更に容易となる。

本開示の他の一側面は、（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル由来の構成単位を有するアクリル樹脂と無機ナノ粒子とを含有する粘着剤組成物に関する。

かかる粘着剤組成物は、上記再帰性反射シートに好適に利用することができる。さらに、かかる粘着剤組成物によれば、用途に応じて屈折率を調整することができる。

本開示の更に他の一側面は、透明基材層と粘着剤層とを有するオーバーラミネートフィルムであって、粘着層が（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル由来の構成単位を有するアクリル樹脂と無機ナノ粒子とを含有する、オーバーラミネートフィルムに関する。

かかるオーバーラミネートフィルムは、上記再帰性反射シートに好適に利用することができる。さらに、かかるオーバーラミネートフィルムによれば、用途に応じて屈折率を調整することができる。

本開示の再帰性反射シートによれば、インクジェット印刷により印刷層が形成されていても、再帰反射性に優れる。また、本開示の再帰性反射シートによれば、耐久性、耐候性等に優れる。

本開示の粘着剤組成物及びオーバーラミネートフィルムは、上記再帰性反射シートに利用することができる。また、本開示の粘着剤組成物及びオーバーラミネートフィルムによれば、用途に応じて屈折率を調整することができる。

本実施形態の再帰性反射シートの一例を示す模式断面図である。

以下、本開示の一実施形態について詳細に説明する。なお、図面は、理解の容易化のため、一部を簡略化又は誇張して描いている場合があり、寸法比率等は図面に記載のものに限定されない。

＜再帰性反射シート＞
本実施形態の再帰性反射シートは、少なくとも印刷層とこれに接する隣接層とを含む複数の層を有する。本実施形態の再帰性反射シートは、再帰反射層と、印刷層と、粘着剤層と、保護フィルムとを、この順で有するものであってもよい。隣接層は粘着剤層であってもよい。以下、各層について説明する。

（再帰反射層）
再帰反射層としては、斜め方向の入射光線をその入射方向に逆平行又はほぼ逆平行な方向に反射することによって、入射光線が光源又はその近傍に戻るような属性、すなわち再帰反射性を有するシート、フィルム等を用いることができる。再帰反射層は、従来知られているビーズ状又はプリズム状のものであり得る。

再帰反射層としては、標識用途で一般的に使用されている多くのフィルムを用いることができる。その具体例としては、３Ｍ社から、「３Ｍ^ＴＭ ダイヤモンドグレード^ＴＭ ＤＧ^３超高輝度反射シート広角プリズム型（フルキューブ）」の商品名で販売される印刷プリズムシート等が挙げられる。

（印刷層）
印刷層は、再帰反射層上に、インク、トナー等の着色剤を、グラビア印刷、シルク印刷、オフセット印刷、静電印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷等の印刷技術を用いて形成することができる。これらの中で、オンデマンド印刷が可能となる点等から、インクジェット印刷が好ましく、ＵＶインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷がより好ましい。

印刷層は、紫外線硬化性インクから形成されることが好ましい。紫外線硬化性インクは、通常１．５０～１．５５（特に１．５１～１．５４）の屈折率を有する。紫外線硬化性インクとしては、例えば３Ｍ社から「３Ｍ^ＴＭ Ｐｉｅｚｏ Ｉｎｋｊｅｔ Ｓｅｒｉｅｓ ８９００ＵＶ Ｉｎｋ」の商品名で販売される各色（Ｂｌｕｅ，Ｂｌａｃｋ，Ｒｅｄ，Ｙｅｌｌｏｗ，Ｍａｇｅｎｔａ，Ｃｙａｎ）のインクを用いることができる。

（隣接層（粘着剤層））
隣接層は、印刷層と接するように形成される。隣接層は、粘着性を有する粘着剤層であってもよい。

隣接層の屈折率は、１．５０～１．５５である。これにより、インクジェット印刷により印刷層を形成した場合であっても再帰性反射シートの再帰反射性を向上させることができる。その理由は必ずしも明らかでないが、本発明者等は以下のように推察する。

インクジェット印刷においては、液滴状のインクを直接吹き付けることにより印刷が行われる。このため、インクジェット印刷により形成される印刷層は、表面に液滴に起因する凹凸が生じる。ここで、印刷層と隣接層との屈折率の差が比較的大きいと、これらの層の界面で、凹凸に起因した光の散乱が生じ、再帰反射性が低下する。一方、隣接層の屈折率を１．５０～１．５５として、印刷層を構成する紫外線硬化性インクの屈折率と合わせることで、凹凸に起因した光の散乱を抑制することが可能となり、再帰反射性を向上させることができるものと考えられる。

隣接層の屈折率と印刷層の屈折率との差は、再帰反射性をより向上させる観点から、３．５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることが更に好ましい。なお、隣接層の屈折率と印刷層の屈折率との差は、下記式（１）により算出されるものを言う。
｜隣接層の屈折率－印刷層の屈折率｜／隣接層の屈折率×１００（％） …（１）

ここで、印刷層が単一のインクにより形成されている場合には、隣接層の屈折率と当該インクの屈折率との差が上記所定の範囲であることが好ましい。一方、印刷層が屈折率の異なる複数種のインクにより形成されている場合には、隣接層の屈折率と少なくとも一種のインクの屈折率との差が上記所定の範囲であることが好ましく、隣接層の屈折率と全てのインクの屈折率との差が上記所定の範囲であることがより好ましい。

隣接層は、（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル由来の構成単位を有するアクリル樹脂と無機ナノ粒子とを含有する。当該アクリル樹脂は、樹脂中に無機ナノ粒子を分散させることが可能であり、屈折率を調整可能である点で好ましい。また、当該アクリル樹脂における上記構成単位は水酸基を有しないので、水酸基の存在に起因する腐食や他の材料との反応を抑制することが可能である。さらに当該アクリル樹脂における上記構成単位は芳香環を有しないので、再帰性反射シートの耐候性に優れる。

エトキシル化アルキルアルコールとは、アルキルアルコールに１又は２以上のエチレンオキシドが付加した構造を有するアルコール、すなわちアルキルアルコールにおけるアルキル基と水酸基との間に１つ又は連続した複数のオキシエチレン基を有するアルコールを意味する。

アルキルアルコールにおけるアルキル基は、例えば炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、炭素数１～５のアルキル基であってもよく、メチル基又はエチル基であってもよい。

（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステルの具体例としては、メトキシ（ポリエチレングリコール）（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリエチレングリコール）（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール－２－エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート又はポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレートが好ましい。なお、メトキシ（ポリエチレングリコール）（メタ）アクリレート又はエトキシ（ポリエチレングリコール）（メタ）アクリレートの分子量は、例えば３００～１０００とすることができる。

上記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル由来の構成単位のみから構成されるものであってもよく、発明の効果を損なわない範囲で、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位を構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートの他、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記アクリル樹脂は、上記（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステルを、通常のラジカル重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などを用いて重合することにより得ることができる。重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）等のアゾ系重合開始剤を用いることができる。

無機ナノ粒子は、少なくとも約１、２、３、４、５、６、７、８、９、若しくは更には１０ｎｍ、又は最大で約１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、若しくは更には５０ｎｍの平均粒子径を有する粒子として定義される。なお、平均粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。無機ナノ粒子は離散（即ち、凝集していない）粒子、粒子の凝集体、又はその両方であってよい。

無機ナノ粒子は、酸化物ナノ粒子を含み得る。このような酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、ジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、バナジア、酸化アンチモン、酸化スズ、アルミナ／シリカが挙げられる。

無機ナノ粒子は、コロイド状分散物の形態であってよい。有用な市販の無機ナノ粒子の例としては、商品名「ナノユース（登録商標）ＯＺ」（日産化学株式会社製）として入手可能なジルコニアゾル、商品名「ナノユース（登録商標）ＯＴ」（日産化学株式会社製）として入手可能なチタニアゾル、商品名「ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳ」（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）として入手可能なコロイド状シリカ等が挙げられる。

隣接層は、例えば以下の方法で形成することができる。溶液重合により（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル等を重合することによりアクリル樹脂溶液を調製する。アクリル樹脂溶液に無機ナノ粒子を加えてコーティング溶液を調製する。コーティング溶液を基材上に塗布した後に、加熱乾燥することで隣接層を形成する。基材としては、後述する保護フィルムを用いることがでできる。

隣接層における無機ナノ粒子の含有量は、隣接層の屈折率が１．５０～１．５５となるように適宜調整することができるが、隣接層全体を基準として、例えば２５～５５質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましい。

（保護フィルム層）
保護フィルム層としては、一般的に光学材料の保護のために用いられるフィルムを用いることができる。その素材としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、及びこれらの混合物等を使用することができる。これらの中で、アクリル樹脂又はフッ素樹脂とアクリル樹脂との混合物が好ましく、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）との混合物がより好ましい。

図１は、本実施形態の再帰性反射シートの一例を示す模式断面図である。図１の再帰性反射シート１０は、再帰性反射層１と、印刷層３と、粘着剤層（隣接層）５と、保護フィルム層７とが、この順で積層された構造を有する。粘着剤層（隣接層）５は、アクリル樹脂５ａと無機ナノ粒子５ｂとから構成される。また、保護フィルム層（透明基材層）７と、粘着剤層５とから構成される積層体は、後述するオーバーラミネートフィルム２０に相当する。

＜再帰性反射シートの作製方法＞
再帰性反射シートの作製方法は、特に限定されないが、例えば以下に示す方法で作製することができる。まず、再帰反射層上にインクジェット印刷により印刷層を形成する。別途、保護フィルム上に上述のアクリル樹脂と無機ナノ粒子とを含有する粘着剤層を形成する。印刷層が形成された再帰反射層と、粘着剤層が形成された保護フィルムとを、印刷層と粘着剤層とが接するように貼り合わせることにより、再帰性反射シートを作製することができる。

＜粘着剤組成物＞
本実施形態の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル由来の構成単位を有するアクリル樹脂と無機ナノ粒子とを含有する。通常、粘着剤に用いられるアクリル樹脂の屈折率は約１．４７程度であるが、本実施形態の粘着剤組成物によれば、比較的高屈折率である無機ナノ粒子を分散させることにより、粘着剤組成物全体の屈折率を調整することができる。また、アクリル樹脂における上記構成単位は水酸基を有しないので、水酸基の存在に起因する腐食や他の材料との反応を抑制することが可能である。さらにアクリル樹脂における上記構成単位は芳香環を有しないので、耐候性に優れる。

粘着剤組成物における無機ナノ粒子の含有量は、要求される粘着剤組成物の屈折率に応じて適宜調整することができるが、粘着剤組成物全体を基準として、例えば１０～９０質量％又は２０～８０質量％の間で調整することができる。

＜オーバーラミネートフィルム＞
本実施形態のオーバーラミネートフィルムは、透明基材層と粘着剤層とを有するオーバーラミネートフィルムであって、粘着層は（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル由来の構成単位を有するアクリル樹脂と無機ナノ粒子とを含有する。かかるオーバーラミネートフィルムは、光学材料の表面保護に好適に適用することが可能であり、さらに上述の粘着剤組成物を用いているので、屈折率を調整することができる点で優れる。

なお、粘着剤組成物及びオーバーラミネートフィルムに関して、アクリル樹脂、無機ナノ粒子としては、上述の隣接層で説明したものと同様のものを採用することができる。また、透明基材層としては、例えば上述の保護フィルムと同様のものを採用することができる。また、「透明」とは、可視光線、すなわち波長範囲３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける平均透過率が、約６０％以上、好ましくは約８０％以上、より好ましくは約９０％以上であることを意味する。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

本発明は、例えば以下の形態に関するものであってよい。
［Ａ１］
複数の層を有する再帰性反射シートであって、
少なくとも印刷層とこれに接する隣接層とを有し、
隣接層は、（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル由来の構成単位を有するアクリル樹脂と無機ナノ粒子とを含有し、
隣接層の屈折率が１．５０～１．５５である、再帰性反射シート。
［Ａ２］
隣接層が粘着剤層であり、再帰反射層と、印刷層と、粘着剤層と、保護フィルム層とをこの順で有する、［Ａ１］に記載の再帰性反射シート。
［Ａ３］
（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステルが、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート又はポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレートである、［Ａ１］又は［Ａ２］に記載の再帰性反射シート。
［Ａ４］
無機ナノ粒子がジルコニア粒子である、［Ａ１］～［Ａ３］のいずれか一つに記載の再帰性反射シート。
［Ａ５］
印刷層がインクジェット印刷により形成された印刷層である、［Ａ１］～［Ａ４］のいずれか一つに記載の再帰性反射シート。
［Ａ６］
インクジェット印刷がＵＶインクジェットプリンターを用いて行われる、［Ａ５］に記載の再帰性反射シート。
［Ａ７］
印刷層が紫外線硬化性インクから形成される、［Ａ１］～［Ａ６］のいずれか一つに記載の再帰性反射シート。
［Ｂ１］
（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル由来の構成単位を有するアクリル樹脂と無機ナノ粒子とを含有する粘着剤組成物。
［Ｂ２］
（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステルが、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート又はポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレートである、［Ｂ１］に記載の粘着剤組成物。
［Ｂ３］
無機ナノ粒子がジルコニア粒子である、［Ｂ１］又は［Ｂ２］に記載の粘着剤組成物。
［Ｃ１］
透明基材層と粘着剤層とを有するオーバーラミネートフィルムであって、
粘着層が（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル由来の構成単位を有するアクリル樹脂と無機ナノ粒子とを含有する、オーバーラミネートフィルム。
［Ｃ２］
（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステルが、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート又はポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレートである、［Ｃ１］に記載のオーバーラミネートフィルム。
［Ｃ３］
無機ナノ粒子がジルコニア粒子である、［Ｃ１］又は［Ｃ２］に記載のオーバーラミネートフィルム。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で使用した材料の略称、化合物名、商品名、入手先等は以下のとおりである。
ＥＥＥＡ：２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート（エチルカルビトールアクリレート）（商品名：ビスコート＃１９０、大阪有機化学工業製）
ＰＥＧＭＥ：ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリラート（メトキシポリエチレングリコールアクリレート）（分子量：６２０ｇ／ｍｏｌ、商品名：ＭＰＥ５５０Ａ、大阪有機化学工業製）
ＡＶＮ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ－６５、富士フイルム和光純薬製）
ナノ粒子分散液：ジルコニアナノ粒子分散液（粒子屈折率：１．８５～１．９０、分散媒：メチルエチルケトン、粒子径：１０～３０ｎｍ（動的光散乱法による分散粒子径）、商品名：ナノユース ＯＺ－Ｓ４０Ｋ－ＡＣ、日産化学製）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（山一化学工業製）
酢酸エチル：酢酸エチル（富士フイルム和光純薬製）

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ１の調製＞
２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＥＥＡ）１００質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４５質量部と酢酸エチル１０３質量部に溶解させて、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）０．４質量部を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で２４時間反応させ、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ１を調製した。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ２の調製＞
上記（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ１の調製と同様の方法で、（メタ）アクリル系ポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液に、ナノ粒子分散液（日産化学製、ナノユース ＯＺ－Ｓ４０Ｋ－ＡＣ、固形分４０質量％）を加え無機成分含有率が１０質量％となるように混合、攪拌して、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ２を調製した。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ３の調製＞
無機成分含有率が３０質量％となるように調整した他は（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ２の調製と同様の方法で、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ３を調製した。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ４の調製＞
無機成分含有率が５０質量％となるように調整した他は（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ２の調製と同様の方法で、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ４を調製した。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ５の調製＞
無機成分含有率が７０質量％となるように調整した他は（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ２の調製と同様の方法で、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ５を調製した。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ｂ１の調製＞
ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリラート（ＰＥＧＭＥ）１００質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４５質量部と酢酸エチル１０３質量部に溶解させて、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）０．４質量部を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で２４時間反応させ、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ｂ１を調製した。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ｂ２の調製＞
上記（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ｂ１の調製と同様の方法で、（メタ）アクリル系ポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液に、ナノ粒子分散液（日産化学製、ナノユース ＯＺ－Ｓ４０Ｋ－ＡＣ、固形分４０質量％）を加え無機成分含有率が３０質量％となるように混合，攪拌して、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ｂ２を調製した。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ｂ３の調製＞
無機成分含有率が５０質量％となるように調整した他は（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ｂ２の調製と同様の方法で、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ｂ３を調製した。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ｃ１の調製＞
大阪有機化学工業製の２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５０質量部と富士フイルム和光純薬製のアクリル酸ブチル（ＢＡ）５０質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４５質量部と酢酸エチル１０３質量部に溶解させて、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）０．４質量部を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で２４時間反応させ、(メタ)アクリル系ポリマーの溶液を調製した。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液に、ナノ粒子分散液（日産化学製、ナノユース ＯＺ－Ｓ４０Ｋ－ＡＣ、固形分４０質量％）を加え無機成分含有率が１０質量％となるように混合、攪拌して、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ｃ１を調製した。得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ｃ１は、白濁し沈殿物が生じたため、以降の検討は行わなかった。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ｃ２の調製＞
大阪有機化学工業製の２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０質量部と日本触媒製のアクリル酸（ＡＡ）１０質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４５質量部と酢酸エチル１０３質量部に溶解させて、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）０．４質量部を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で２４時間反応させ、(メタ)アクリル系ポリマーの溶液を調製した。得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液に、ナノ粒子分散液（日産化学製、ナノユース ＯＺ－Ｓ４０Ｋ－ＡＣ、固形分４０質量％）を加え無機成分含有率が１０質量％となるように混合，攪拌して、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ｃ２を調製した。得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ｃ２は、白濁し沈殿物が生じたため、以降の検討は行わなかった。

＜再帰性反射シートＡ１の作製＞
上記（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ１を、７５μｍ厚のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルムに、乾燥後の厚みが４０μｍになるようにナイフコーターを用いて塗布した。６５℃で２分間、９５℃で３分間乾燥した後、(メタ)アクリル系粘着剤つきＰＭＭＡオーバーラミネートフィルムを得た。
印刷プリズムシート（「３Ｍ^ＴＭ ダイヤモンドグレード^ＴＭ ＤＧ^３超高輝度反射シート広角プリズム型（フルキューブ）ＤＧ４０９０」の商品名で製造販売されるもの）表面に、ＭＩＭＡＫＩ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社により「ＵＪＦ－３０４２ＦＸ ＵＶ ＰＲＩＮＴＥＲ」の商品名で販売されるＵＶインクジェットプリンターに、ＭＩＭＡＫＩ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社により「ＬＵＳ－２００」の商品名で販売されるインク（インク色：イエロー、ホワイト、マゼンダ、シアン、ブラック）を装着して、ベタ印刷を行った。プリンターの設定は解像度［７２０ Ｘ ６００ＶＤ］、その他条件［Ｐａｓｓ８、Ｏｖｅｒｐｒｉｎｔ １ ｔｉｍｅｓ］、印刷色設定［Ｍ１００］の条件とした。
得られたインク付き印刷プリズムシートと、上記オーバーラミネートフィルムとを、それぞれの印刷層と粘着剤層とが接するように、ハンドスクイーズローラーにて貼り合わせ、再帰性反射シートＡ１を得た。
なお、印刷色設定［Ｍ１００］で印刷した印刷層におけるインクの屈折率は１．５４３である。

＜再帰性反射シートＡ２～Ａ５及びＢ１～Ｂ３の作製＞
（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ１に代えて、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ２～Ａ５及びＢ１～Ｂ３を用いた他は、上記再帰性反射シートＡ１の作製と同様にして、再帰性反射シートＡ２～Ａ５及びＢ１～Ｂ３を得た。

＜再帰性反射シートＣ３の作製＞
（メタ）アクリル系粘着剤つきＰＭＭＡオーバーラミネートフィルムとして、３Ｍ社製「３Ｍ^ＴＭ エレクトロカット^ＴＭ フィルムＥＣＦ１１７０Ｃ」を用いた他は、上記再帰性反射シートＡ１の作製と同様にして、再帰性反射シートＣ３を得た。

（再帰性反射シートの評価）
上記で得られた再帰性反射シートＡ１～Ａ５、Ｂ１～Ｂ２及びＣ３について、以下の方法で、再帰性反射係数、粘着剤層の屈折率及び無機成分含有率を測定した。その結果を表１に示す。

＜再帰性反射係数の測定＞
再帰性反射係数（ｃｄ／ｌｘ／ｍ^２）は、観測角０．２度、入射角５度、すなわち０．２°／５°における再帰性反射係数を再帰性反射測定装置ＲｅｔｒｏＳｉｇｎ ＧＲＸ（ＤＥＬＴＡ製）で測定することによって得た。具体的には、シート巻取り方向に対して、測定機の持ち手ハンドルを平行および直角に当てて測定した。作製した反射シートから適宜の３カ所について測定し、平行と垂直での測定値の平均をもって反射シートの再帰性反射係数とした。

＜屈折率の測定＞
印刷層または粘着剤層について、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ（メトリコン社製）を使用して、室温で６３３ｎｍの波長を有する光の屈折率を測定した。

＜無機成分含有率の測定＞
得られた粘着剤を、空気供給下、６００℃にて、１０分間加熱した。加熱後の残留物を無機成分とし、残留物重量から初期常温での粘着剤重量を除した値を無機成分含有率とした。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ６の調製＞
２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＥＥＡ）１００質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４５質量部と酢酸エチル１０３質量部に溶解させて、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）０．４質量部を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で２４時間反応させ、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ６を調製した。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ７の調製＞
上記（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ６の調製と同様の方法で、（メタ）アクリル系ポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液に、ナノ粒子分散液（日産化学製、ナノユース ＯＺ－Ｓ４０Ｋ－ＡＣ、固形分４０質量％）を加え無機成分含有率が２０質量％となるように混合、攪拌して、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ７を調製した。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ８の調製＞
無機成分含有率が３０質量％となるように調整した他は（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ６の調製と同様の方法で、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ８を調製した。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ９の調製＞
無機成分含有率が４０質量％となるように調整した他は（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ６の調製と同様の方法で、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ９を調製した。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ１０の調製＞
無機成分含有率が５０質量％となるように調整した他は（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ６の調製と同様の方法で、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ１０を調製した。

＜（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ１１の調製＞
無機成分含有率が６０質量％となるように調整した他は（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ６の調製と同様の方法で、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ１１を調製した。

＜再帰性反射シートＡ６の作製＞
上記（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ６を、７５μｍ厚のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルムに、乾燥後の厚みが４０μｍになるようにナイフコーターを用いて塗布した。６５℃で２分間、９５℃で３分間乾燥した後、(メタ)アクリル系粘着剤つきＰＭＭＡオーバーラミネートフィルムを得た。
印刷プリズムシート（「３Ｍ^ＴＭ ダイヤモンドグレード^ＴＭ ＤＧ^３超高輝度反射シート広角プリズム型（フルキューブ）ＤＧ４０９０」の商品名で製造販売されるもの）表面に、Ｄｕｒｓｔ社により「Ｒｈｏ １６３ ＴＳ」の商品名で販売されるＵＶインクジェットプリンターを使用して、ベタ印刷を行った。プリンターの設定は、解像度［６００ Ｘ ６００ ｄｐｉ］、その他条件［Ｐａｓｓ ２］、印刷色設定［Ｍ１００、Ｙ１００、及びトラフィックカラー（Ｒｅｄ、Ｙｅｌｌｏｗ、Ｂｒｏｗｎ、Ｐｕｒｐｌｅ）］の条件でベタ印刷を行った。印刷用のインクとしては、３Ｍ^ＴＭ Ｐｉｅｚｏ Ｉｎｋｊｅｔ Ｓｅｒｉｅｓ ８９００ＵＶ Ｉｎｋ（インク色：Ｂｌｕｅ、Ｂｌａｃｋ、Ｒｅｄ、Ｙｅｌｌｏｗ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｃｙａｎ）を使用した。
得られたインク付き印刷プリズムシートと、上記オーバーラミネートフィルムとを、それぞれの印刷層と粘着剤層とが接するように、ハンドスクイーズローラーにて貼り合わせ、再帰性反射シートＡ６を得た。
なお、ＵＶインクジェットプリンターのトラフィックカラー設定によって出力されるＲｅｄ、Ｙｅｌｌｏｗの屈折率は、それぞれ１．５１９、１．５３２である。

＜再帰性反射シートＡ７～Ａ１１の作製＞
（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ６に代えて、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ７～Ａ１１を用いた他は、上記再帰性反射シートＡ６の作製と同様にして、再帰性反射シートＡ７～Ａ１１を得た。

＜再帰性反射シートＣ４の作製＞
（メタ）アクリル系粘着剤つきＰＭＭＡオーバーラミネートフィルムとして、３Ｍ社製「３Ｍ^ＴＭ エレクトロカット^ＴＭ フィルムＥＣＦ１１７０Ｃ」を用いた他は、上記再帰性反射シートＡ６の作製と同様にして、再帰性反射シートＣ４を得た。

（再帰性反射シートの評価）
上記で得られた再帰性反射シートＡ６～Ａ１１及びＣ４について、上述の方法で、再帰性反射係数、粘着剤層の屈折率及び無機成分含有率を測定した。その結果を表２に示す。

（耐候性試験）
上記再帰性反射シートＡ１及びＡ３について、JIS Z 9117:2011_8.5.1サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験（ＳＷＯＭ）を用いて、耐候性試験を行った。その結果を表３に示す。なお、ΔＥが５以下であると、黄変が十分に抑制されており、耐候性に優れるものと評価される。

１…再帰性反射層、３…印刷層、５…粘着剤層（隣接層）、５ａ…アクリル樹脂、５ｂ…無機ナノ粒子、７…保護フィルム層（透明基材層）、１０…再帰性反射シート、２０…オーバーラミネートフィルム。

Claims (6)

1. 複数の層を有する再帰性反射シートであって、
   少なくとも印刷層とこれに接する隣接層とを有し、
   隣接層は、（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル由来の構成単位を有するアクリル樹脂と無機ナノ粒子とを含有し、
   隣接層の屈折率が１．５０～１．５５である、再帰性反射シート。
2. 隣接層が粘着剤層であり、再帰反射層と、印刷層と、粘着剤層と、保護フィルム層とをこの順で有する、請求項１に記載の再帰性反射シート。
3. （メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステルが、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート又はポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレートである、請求項１又は２に記載の再帰性反射シート。
4. 無機ナノ粒子がジルコニア粒子である、請求項１又は２に記載の再帰性反射シート。
5. （メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル由来の構成単位を有するアクリル樹脂と無機ナノ粒子とを含有する粘着剤組成物。
6. 透明基材層と粘着剤層とを有するオーバーラミネートフィルムであって、
   粘着層が（メタ）アクリル酸とエトキシル化アルキルアルコールとのエステル由来の構成単位を有するアクリル樹脂と無機ナノ粒子とを含有する、オーバーラミネートフィルム。

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