JP2024134539A - Thermosetting composition, cured product, thermally conductive sheet and composite molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性を有する熱硬化性組成物、当該熱硬化性組成物を用いてなる硬化物、熱伝導性シート、及び、複合成形体に関する。 The present invention relates to a thermosetting composition having thermosetting properties, a cured product obtained using the thermosetting composition, a thermally conductive sheet, and a composite molded body.
半導体を用いたデバイスの中で、電源などの電力の制御や変換を行うデバイスは“パワー半導体デバイス”と呼ばれている。
パワー半導体デバイスは、電力の変換や制御を行うパワー半導体デバイス(半導体装置)と電子部品とを、ヒートシンクとして機能する基盤に搭載してパワーモジュール(半導体モジュール)とした構成のものが一般的である。
近年、鉄道・自動車・産業用、一般家電用等の様々な分野で使用されているパワー半導体デバイスは、更なる小型化・低コスト化・高効率化等の為に、従来のSiパワー半導体から、SiC、AlN、GaN等を使用したパワー半導体へ移行しつつある。
Among devices that use semiconductors, those that control and convert power from power sources and the like are called "power semiconductor devices."
Power semiconductor devices are generally configured as a power module (semiconductor module) in which a power semiconductor device (semiconductor device) that converts and controls electric power and electronic components are mounted on a substrate that functions as a heat sink.
In recent years, power semiconductor devices used in various fields such as railways, automobiles, industry, and general home appliances are being shifted from conventional Si power semiconductors to power semiconductors using SiC, AlN, GaN, etc. in order to achieve further miniaturization, cost reduction, and efficiency improvement.
このようなパワー半導体デバイスの実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、そのうちの一つにデバイスからの発熱の問題がある。パワー半導体デバイスは、高温で作動させることにより高出力・高密度化が可能となる一方、デバイスのスイッチングなどに伴う発熱は、パワー半導体デバイスの信頼性を低下させることが懸念されている。 Various issues have been raised in the practical application of such power semiconductor devices, one of which is the issue of heat generation from the devices. While power semiconductor devices can achieve high output and high density by operating at high temperatures, there are concerns that heat generated by switching the devices will reduce the reliability of the power semiconductor devices.
また、近年、電気・電子分野において、集積回路の高密度化に伴う発熱も大きな問題となっており、如何に熱を放散するかが緊急の課題となっている。例えば、パソコンの中央演算装置、電気自動車のモーター等の制御に用いられる半導体装置の安定動作を行う際、放熱のためにヒートシンク、放熱フィン等が不可欠になっており、半導体装置とヒートシンク等とを結合する部材として、熱伝導性及び絶縁性を両立可能な部材が求められている。 In recent years, heat generation due to the increasing density of integrated circuits has become a major problem in the electrical and electronic fields, and how to dissipate heat has become an urgent issue. For example, to ensure stable operation of semiconductor devices used to control the central processing unit of a personal computer or the motor of an electric vehicle, heat sinks, heat dissipation fins, etc. are essential for dissipating heat, and there is a demand for materials that can combine thermal conductivity and insulation to connect semiconductor devices to heat sinks, etc.
熱伝導性及び絶縁性を両立可能な部材として、従来から、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などの熱伝導性の高いセラミック基板が使用されてきた。しかし、セラミックス基板では、衝撃で割れやすい、薄膜化が困難で小型化が難しい、といった課題を抱えていた。
そこで、エポキシ化合物等の熱硬化性化合物と無機フィラーを用いた熱伝導性を備えたシートが提案されている。
Ceramic substrates with high thermal conductivity, such as alumina substrates and aluminum nitride substrates, have traditionally been used as materials that can provide both thermal conductivity and electrical insulation, but ceramic substrates have issues such as being easily cracked when subjected to impact, and being difficult to make thin and compact.
In view of this, a sheet having thermal conductivity has been proposed which uses a thermosetting compound such as an epoxy compound and an inorganic filler.
熱硬化性化合物と無機フィラーを用いたシートに関しては、例えば特許文献1において、熱硬化性化合物及び熱可塑性樹脂と共に、アルミナ粒子及び窒化ホウ素を含み、熱硬化後のシート厚み方向の熱伝導率が3W/m・K以上である封止用樹脂シートが開示されている。
また、特許文献2において、Tgが60℃以下のエポキシ化合物と窒化ホウ素を含有する放熱樹脂シートであって、窒化ホウ素の含有量が30体積%以上、60体積%以下である放熱樹脂シートが提案されている。
Regarding a sheet using a thermosetting compound and an inorganic filler, for example, Patent Document 1 discloses a sealing resin sheet that contains alumina particles and boron nitride in addition to a thermosetting compound and a thermoplastic resin, and has a thermal conductivity of 3 W/m·K or more in the thickness direction of the sheet after thermal curing.
Furthermore, Patent Document 2 proposes a heat dissipation resin sheet containing an epoxy compound having a Tg of 60° C. or less and boron nitride, in which the boron nitride content is 30 volume % or more and 60 volume % or less.
窒化ホウ素(以下、「BN」とも称する)は、絶縁性のセラミックであり、熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を有することから、近年、電気・電子材料分野で特に着目されている材料である。 Boron nitride (hereinafter referred to as "BN") is an insulating ceramic that has been attracting particular attention in recent years in the field of electrical and electronic materials due to its excellent thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, and heat resistance.
エポキシ化合物等の熱硬化性樹脂と無機フィラーを含む熱伝導性シートを用いて、例えばパワー半導体デバイスを作製する際、電子部品等を、前記熱伝導性シートを備えた基板(Cu)上に配置してハンダリフローすることが行われる。ハンダリフロー時は260℃以上の高温に晒されるため、樹脂と無機フィラー間で剥離が発生し、ボイドが生じる恐れがある。これらのボイドは、絶縁性の低下や、熱伝導性シートと基板(Cu)との間の剥離の原因となる。 When manufacturing a power semiconductor device, for example, using a thermally conductive sheet containing a thermosetting resin such as an epoxy compound and an inorganic filler, electronic components and the like are placed on a substrate (Cu) equipped with the thermally conductive sheet and solder reflow is performed. During solder reflow, the components are exposed to high temperatures of 260°C or higher, which can cause peeling between the resin and the inorganic filler and the formation of voids. These voids can cause a decrease in insulation and peeling between the thermally conductive sheet and the substrate (Cu).
本発明の目的は、高い熱伝導率と高い耐ハンダリフロー性を両立することができる熱硬化性組成物、並びに、当該熱硬化性組成物を用いてなる硬化物、熱伝導性シート、及び、複合成形体を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a thermosetting composition that can achieve both high thermal conductivity and high solder reflow resistance, as well as a cured product, a thermally conductive sheet, and a composite molded body made using the thermosetting composition.
本発明者らは、無機フィラー及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物において、前記無機フィラーを所定の窒化ホウ素粒子と所定のアルミナ粒子を組合せて構成することにより、前記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、次の構成を有する態様の熱硬化性組成物、硬化物、熱伝導性シート、及び、複合成形体を提案するものである。 The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by forming the inorganic filler in a thermosetting composition containing an inorganic filler and a thermosetting compound by combining a specific boron nitride particle and a specific alumina particle. That is, the present invention proposes a thermosetting composition, a cured product, a thermally conductive sheet, and a composite molded body having the following configurations.
[1]本発明の第1の態様は、無機フィラー及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物であり、
熱硬化性組成物中の固形分100質量%に対し、前記無機フィラーの含有量が60質量%以上であり、
該無機フィラーは2種以上のフィラーで構成され、該無機フィラーのうち、少なくとも一種が窒化ホウ素粒子であり、該窒化ホウ素粒子が凝集粒子であり、
別の少なくとも一種がアルミナ粒子であり、
該アルミナ粒子は、画像式粒度分布測定装置で測定した面積円形度が0.95以下のアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子100個数%に対して50個数%以上70個数%以下であり、
全無機フィラーに占める全アルミナ粒子の割合が35質量%以上である、熱硬化性組成物である。
[1] A first aspect of the present invention is a thermosetting composition containing an inorganic filler and a thermosetting compound,
The content of the inorganic filler is 60% by mass or more relative to 100% by mass of the solid content in the thermosetting composition,
the inorganic filler is composed of two or more kinds of fillers, at least one of the inorganic fillers is boron nitride particles, and the boron nitride particles are agglomerated particles;
At least one other type is alumina particles;
the alumina particles have an areal circularity of 0.95 or less as measured by an image particle size distribution measuring device, and the proportion of the alumina particles is 50% by number or more and 70% by number or less with respect to 100% by number of all the alumina particles;
The thermosetting composition has a ratio of total alumina particles to total inorganic filler of 35 mass % or more.
[2]本発明の第2の態様は、前記第1の態様において、前記アルミナ粒子の平均粒子径が0.5μm以上30μm以下である、熱硬化性組成物である。
[3]本発明の第3の態様は、前記第1又は第2の態様において、前記アルミナ粒子は、画像式粒度分布測定装置で測定した面積円形度が0.90以下のアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子100個数%に対して20個数%以上40個数%以下である、熱硬化性組成物である。
[4]本発明の第4の態様は、前記第1~3のいずれか一の態様において、前記アルミナ粒子は、画像式粒度分布測定装置で測定したアスペクト比が0.85より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子100個数%に対し50個数%以上80個数%以下である、熱硬化性組成物である。
[2] A second aspect of the present invention is the thermosetting composition according to the first aspect, wherein the alumina particles have an average particle size of 0.5 μm or more and 30 μm or less.
[3] A third aspect of the present invention is the thermosetting composition according to the first or second aspect, wherein the alumina particles have an area circularity of 0.90 or less, as measured by an image particle size distribution measuring device, and the proportion of the alumina particles is 20% by number or more and 40% by number or less, relative to 100% by number of the total alumina particles.
[4] A fourth aspect of the present invention is a thermosetting composition according to any one of the first to third aspects, wherein the alumina particles have an aspect ratio of less than 0.85, as measured by an image particle size distribution measuring device, of 50% by number or more and 80% by number or less, relative to 100% by number of all alumina particles.
[5]本発明の第5の態様は、前記第1~4のいずれか一の態様において、前記アルミナ粒子は、画像式粒度分布測定装置で測定したアスペクト比が0.7より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子100個数%に対し15個数%以上40個数%以下である、熱硬化性組成物である。
[6]本発明の第6の態様は、前記第1~5のいずれか一の態様において、前記アルミナ粒子は、画像式粒度分布測定装置で測定した周囲長包絡度が0.970より大きく、0.985より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子100個数%に対し5個数%以上40個数%以下である、熱硬化性組成物である。
[7]本発明の第7の態様は、前記第1~6のいずれか一の態様において、前記アルミナ粒子は、画像式粒度分布測定装置で測定した面積包絡度が0.950より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子100個数%に対し5個数%以上40個数%以下である、熱硬化性組成物である。
[5] A fifth aspect of the present invention is a thermosetting composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the alumina particles have an aspect ratio of less than 0.7, as measured by an image particle size distribution measuring device, of 15 to 40% by number, relative to 100% by number of all alumina particles.
[6] A sixth aspect of the present invention is the thermosetting composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the alumina particles have a circumferential length envelope ratio of more than 0.970 and less than 0.985, as measured by an image particle size distribution analyzer, and the ratio of the alumina particles is 5 to 40% by number, relative to 100% by number of the total alumina particles.
[7] A seventh aspect of the present invention is the thermosetting composition according to any one of the first to sixth aspects, wherein the alumina particles have an area envelopment ratio of less than 0.950 as measured by an image particle size distribution measurement device, and the ratio of the alumina particles is 5 to 40% by number, relative to 100% by number of the total alumina particles.
[8]本発明の第8の態様は、前記第1~7のいずれか一の態様において、質量平均分子量10,000以上のポリマーを含む、熱硬化性組成物である。
[9]本発明の第9の態様は、前記第8の態様において、前記熱硬化性組成物中の固形分から無機フィラーを除いた固形分100質量%に対し、質量平均分子量10,000以上のポリマーを10質量%以上30質量%未満の割合で含む、熱硬化性組成物である。
[8] An eighth aspect of the present invention is a thermosetting composition according to any one of the first to seventh aspects, comprising a polymer having a mass average molecular weight of 10,000 or more.
[9] A ninth aspect of the present invention is the thermosetting composition of the eighth aspect, comprising a polymer having a mass average molecular weight of 10,000 or more in a proportion of 10 mass% or more and less than 30 mass% relative to 100 mass% of solids in the thermosetting composition excluding an inorganic filler.
[10]本発明の第10の態様は、前記第1~9のいずれか一の態様において、前記熱硬化性化合物として、一分子当たりエポキシ基を3つ以上有し、分子量650以下の多官能エポキシ化合物を含む、熱硬化性組成物である。
[11]本発明の第11の態様は、前記第10の態様において、前記多官能エポキシ化合物が、一分子内に4個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物である、熱硬化性組成物である。
[10] A tenth aspect of the present invention is a thermosetting composition according to any one of the first to ninth aspects, comprising, as the thermosetting compound, a multifunctional epoxy compound having three or more epoxy groups per molecule and a molecular weight of 650 or less.
[11] An eleventh aspect of the present invention is the thermosetting composition according to the tenth aspect, wherein the polyfunctional epoxy compound is an epoxy compound having four or more glycidyl groups in one molecule.
[12]本発明の第12の態様は、前記第1~11のいずれか一の態様の熱硬化性組成物を用いた硬化物である。
[13]本発明の第13の態様は、前記第12の態様の硬化物からなる熱伝導性シートである。
[14]本発明の第14の態様は、前記第1~11のいずれか一の態様の熱硬化性組成物からなる硬化物と、金属部とを有する複合成形体である。
[12] A twelfth aspect of the present invention is a cured product using the thermosetting composition according to any one of the first to eleventh aspects.
[13] A thirteenth aspect of the present invention is a thermally conductive sheet comprising the cured product according to the twelfth aspect.
[14] A fourteenth aspect of the present invention is a composite molded article having a cured product of the thermosetting composition of any one of the first to eleventh aspects and a metal part.
本発明が提案する熱硬化性組成物は、無機フィラーとして、所定の窒化ホウ素粒子と所定のアルミナ粒子とを組合せて含むことにより、シート状の硬化物とした際、無機フィラー間の接触面積が増大し、接合強度が増し、その結果、高い熱伝導率と高い耐ハンダリフロー性を両立することができる。
よって、本発明が提案する熱硬化性組成物を硬化させた硬化物及び熱伝導性シートを用いて複合成形体を形成することにより、例えば放熱性回路基板、半導体装置、パワーモジュールなどを好適に形成することができる。
The thermosetting composition proposed by the present invention contains a combination of specified boron nitride particles and specified alumina particles as an inorganic filler, and when made into a sheet-like cured product, the contact area between the inorganic fillers is increased, thereby increasing the bonding strength, thereby achieving both high thermal conductivity and high solder reflow resistance.
Therefore, by forming a composite molded body using a thermally conductive sheet and a cured product obtained by curing the thermosetting composition proposed by the present invention, it is possible to suitably form, for example, a heat dissipating circuit board, a semiconductor device, a power module, etc.
以下に、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。 An example of an embodiment of the present invention is described in detail below. However, the present invention is not limited to the following embodiment, and can be modified in various ways within the scope of the gist of the invention.
<<本組成物>>
本発明の実施の形態の一例に係る組成物(「本組成物」と称する)は、熱硬化性化合物と、無機フィラーとを含有する熱硬化性組成物である。
<<The Composition>>
A composition according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the composition") is a thermosetting composition containing a thermosetting compound and an inorganic filler.
本発明において「熱硬化性組成物」とは、熱により硬化する性質を有する化合物乃至樹脂を含有する組成物の意味である。すなわち、熱により硬化する余地が残された硬化性を有する組成物であればよく、硬化する余地が残された状態に既に硬化(「仮硬化」とも称する)されたものであってもよいし、未だ何ら硬化されていない(「未硬化」と称する)状態のものであってもよい。
本組成物は、粉末状、スラリー状、液状、固形状、或いは、シート状などに成形された成形体のいずれであってもよい。
In the present invention, the term "thermosetting composition" refers to a composition containing a compound or resin having the property of being cured by heat. That is, it is sufficient if the composition has a curing property that allows room for curing by heat, and may be one that has already been cured to a state where room for curing remains (also referred to as "temporarily cured"), or one that has not yet been cured at all (referred to as "uncured").
The present composition may be in any form, such as a powder, a slurry, a liquid, a solid, or a molded product such as a sheet.
本組成物を加熱することにより硬化物(「本硬化物」とも称する)とすることができる。
また、本組成物をシート状に成形することによりシート状熱硬化性組成物(「熱硬化性シート」とも称する)とすることができ、この熱硬化性シートを硬化させることにより、熱伝導性を備えたシート(「本熱伝導性シート」と称する)を形成することができる。すなわち、本熱伝導性シートは前記熱硬化性シートの硬化物である。
The present composition can be cured by heating (also referred to as "cured product").
In addition, the present composition can be formed into a sheet-like thermosetting composition (also referred to as a "thermosetting sheet") by forming it into a sheet, and a sheet having thermal conductivity (referred to as the present thermally conductive sheet) can be formed by curing the thermosetting sheet. In other words, the present thermally conductive sheet is a cured product of the thermosetting sheet.
<熱硬化性化合物>
本組成物が含有する熱硬化性化合物としては、例えばエポキシ化合物、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ベンゾオキサジン化合物等を挙げることができる。
<Thermosetting Compound>
Examples of the thermosetting compound contained in the present composition include epoxy compounds, phenolic resins, polycarbonate resins, unsaturated polyester resins, urethane resins, melamine resins, urea resins, and benzoxazine compounds.
熱硬化性化合物を含む樹脂成分、例えば熱硬化性化合物(高分子量エポキシ樹脂含む)、硬化剤及び硬化促進剤を含む成分の含有量は、本組成物中の揮発成分すなわち溶剤及び溶媒を除いた成分(「固形分」と称する)100質量%に対し、5質量%以上40質量%以下であるのが好ましい。
前記樹脂成分の含有量が5質量%以上であれば、成形性が良好となるから好ましく、他方、40質量%以下であれば、他の成分の含有量を確保することができ、熱伝導性を高めることができるから好ましい。
かかる観点から、前記樹脂成分の含有量は、本組成物中の固形分100質量%に対し、5質量%以上であるのが好ましく、中でも10質量%以上、中でも15質量%以上であるのがさらに好ましい一方、40質量%以下であることがさらに好ましく、中でも35質量%以下、その中でも30質量%以下であるのがさらに好ましい。
The content of the resin component containing a thermosetting compound, for example the component containing a thermosetting compound (including a high molecular weight epoxy resin), a curing agent and a curing accelerator, is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less relative to 100% by mass of the volatile components in the composition, i.e., the components excluding the solvent and solvent (referred to as the "solids content").
If the content of the resin component is 5% by mass or more, it is preferable because the moldability is good, and on the other hand, if it is 40% by mass or less, it is preferable because the content of other components can be secured and thermal conductivity can be increased.
From this viewpoint, the content of the resin component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, relative to 100% by mass of the solid content in the composition, while being 40% by mass or less is more preferable, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
(エポキシ化合物)
本組成物は、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物を含むのが好ましい。
(Epoxy Compound)
The composition preferably contains an epoxy compound as the thermosetting compound.
本組成物に含まれる熱硬化性化合物のうち、30質量%以上100質量%以下をエポキシ化合物が占めるのが好ましく、中でも40質量%以上、その中でも50質量%以上、その中でも60質量%以上、その中でも70質量%以上をエポキシ化合物が占めるのがさらに好ましい。
なお、この際のエポキシ化合物には、後述する高分子量エポキシ樹脂も包含される。
Of the thermosetting compounds contained in the present composition, it is preferable that the epoxy compound accounts for 30 mass% or more and 100 mass% or less, and even more preferably, 40 mass% or more, of which, 50 mass% or more, of which, 60 mass% or more, and of which, 70 mass% or more.
The epoxy compound in this case also includes high molecular weight epoxy resins, which will be described later.
本組成物に含まれる熱硬化性化合物としてのエポキシ化合物は、一分子内に1個以上のオキシラン環(エポキシ基)を有する化合物であればよい。 The epoxy compound contained in this composition as a thermosetting compound may be any compound having one or more oxirane rings (epoxy groups) in one molecule.
エポキシ化合物に含まれるオキシラン環(エポキシ基)は、脂環式エポキシ基、グリシジル基のどちらでも構わない。反応速度もしくは耐熱性の観点から、グリシジル基であることがより好ましい。 The oxirane ring (epoxy group) contained in the epoxy compound may be either an alicyclic epoxy group or a glycidyl group. From the standpoint of reaction rate or heat resistance, a glycidyl group is more preferable.
エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ基含有ケイ素化合物、脂肪族型エポキシ化合物、ビスフェノールA又はF型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、多官能型エポキシ化合物、高分子型エポキシ化合物等を挙げることができる。 Examples of epoxy compounds include epoxy group-containing silicon compounds, aliphatic epoxy compounds, bisphenol A or F type epoxy compounds, novolac type epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, polyfunctional epoxy compounds, and polymeric epoxy compounds.
前記エポキシ化合物は、芳香族オキシラン環(エポキシ基)含有化合物であってもよい。その具体例としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールAD、テトラメチルビスフェノールS、テトラフルオロビスフェノールAなどのビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型のエポキシ化合物、ジヒドロキシナフタレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンなどの2価のフェノール類をグリシジル化したエポキシ化合物、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタンなどのトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ化合物、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタンなどのテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、臭素化ビスフェノールAノボラックなどのノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ化合物などを挙げることができる。 The epoxy compound may be an aromatic oxirane ring (epoxy group)-containing compound. Specific examples include bisphenol-type epoxy compounds obtained by glycidylating bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, and tetrafluorobisphenol A; biphenyl-type epoxy compounds; epoxy compounds obtained by glycidylating divalent phenols such as dihydroxynaphthalene and 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene; epoxy compounds obtained by glycidylating trisphenols such as 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)methane; epoxy compounds obtained by glycidylating tetrakisphenols such as 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane; and novolac-type epoxy compounds obtained by glycidylating novolacs such as phenol novolac, cresol novolac, bisphenol A novolac, and brominated bisphenol A novolac.
[多官能エポキシ化合物]
本組成物は、次に説明する多官能エポキシ化合物を含むことが好ましい。
[Multifunctional epoxy compounds]
The present composition preferably contains a polyfunctional epoxy compound, which will be described next.
多官能エポキシ化合物とは、一分子内に2個以上のオキシラン環(エポキシ基)を有し、質量平均分子量10,000未満のエポキシ化合物をいう。
このような多官能エポキシ化合物を含むことにより、極性の高いオキシラン環(エポキシ基)を高密度で導入することが可能であり、それにより、ファンデルワールス力や水素結合といった物理的相互作用の効果が増し、例えば、本組成物から形成した本熱伝導性シートと導電体との密着性を向上させることができる。また、多官能エポキシ化合物を含有することにより、本熱伝導性シートの貯蔵弾性率を高くすることができ、それにより被着体である導電体表面の凹凸に本組成物の硬化物が入り込んだ後、強固なアンカー効果を発現し、本熱伝導性シートと導電体との密着性を向上させることができる。
一方で、多官能エポキシ化合物を含むことにより、本組成物の吸湿性が高くなる傾向にあるが、オキシラン環(エポキシ基)の反応性を向上させることで、反応途中の水酸基量を減らし、吸湿性の増加を抑制することができる。
また、前述した高分子量エポキシ樹脂と多官能エポキシ化合物を組み合わせて本組成物を製造することにより、本熱伝導性シートの高弾性化と低吸湿化を両立することが可能となる。
The polyfunctional epoxy compound refers to an epoxy compound having two or more oxirane rings (epoxy groups) in one molecule and having a mass average molecular weight of less than 10,000.
By including such a polyfunctional epoxy compound, it is possible to introduce highly polar oxirane rings (epoxy groups) at a high density, which increases the effect of physical interactions such as van der Waals forces and hydrogen bonds, and for example, improves the adhesion between the thermally conductive sheet formed from the composition and a conductor. In addition, by including a polyfunctional epoxy compound, it is possible to increase the storage modulus of the thermally conductive sheet, which then exerts a strong anchor effect after the cured product of the composition penetrates into the unevenness of the conductor surface, which is the adherend, and improves the adhesion between the thermally conductive sheet and the conductor.
On the other hand, the inclusion of a polyfunctional epoxy compound tends to increase the hygroscopicity of the composition, but by improving the reactivity of the oxirane ring (epoxy group), the amount of hydroxyl groups during the reaction can be reduced, and the increase in hygroscopicity can be suppressed.
Furthermore, by producing the present composition by combining the above-mentioned high molecular weight epoxy resin and polyfunctional epoxy compound, it is possible to achieve both high elasticity and low moisture absorption in the present thermally conductive sheet.
前記多官能エポキシ化合物としては、熱硬化後の硬化物の貯蔵弾性率を高くする、特にパワー半導体など発熱量の多い場合に重要になる高温時の貯蔵弾性率を高くする観点から、一分子内に2個以上のオキシラン環(エポキシ基)を有するエポキシ化合物であればよく、中でも、一分子内に3個以上のオキシラン環(エポキシ基)を有するエポキシ化合物が好ましく、さらに一分子内に4個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物がより一層好ましい。一分子内に複数のオキシラン環(エポキシ基)、特にグリシジル基を有することで、硬化物の架橋密度が向上し、得られる硬化物である本熱伝導性シートがより高強度となる。それにより、吸湿リフロー試験において本熱伝導性シートに内部応力が発生した際に、本熱伝導性シートが変形したり、破壊したりせずに、形態を保持することで、本熱伝導性シート内にボイド等の空隙が発生するのを抑制することができる。 The polyfunctional epoxy compound may be an epoxy compound having two or more oxirane rings (epoxy groups) in one molecule, from the viewpoint of increasing the storage modulus of the cured product after thermal curing, particularly at high temperatures, which is important when a large amount of heat is generated, such as in power semiconductors. Among them, an epoxy compound having three or more oxirane rings (epoxy groups) in one molecule is preferable, and an epoxy compound having four or more glycidyl groups in one molecule is even more preferable. By having multiple oxirane rings (epoxy groups), especially glycidyl groups, in one molecule, the crosslink density of the cured product is improved, and the cured product, the present thermal conductive sheet, has a higher strength. As a result, when internal stress occurs in the present thermal conductive sheet during a moisture absorption reflow test, the present thermal conductive sheet does not deform or break, but maintains its shape, thereby suppressing the occurrence of voids and other voids in the present thermal conductive sheet.
また、熱硬化後の放熱シートの貯蔵弾性率を高くするという観点から、多官能エポキシ化合物の分子量は650以下であることが好ましく、特に100以上或いは630以下、中でも200以上或いは600以下であることがさらに好ましい。また、シートのハンドリング性をよくするためには25℃で液状であるものを含むことが好ましい。また、より低吸湿及び高架橋を達成する観点から、窒素原子を含有するようなアミン系もしくはアミド系の構造を含まない方が好ましい。 In order to increase the storage modulus of the heat dissipation sheet after thermal curing, the molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 650 or less, and more preferably 100 or more or 630 or less, and even more preferably 200 or more or 600 or less. In order to improve the handling properties of the sheet, it is preferable that the compound contains one that is liquid at 25°C. In order to achieve lower moisture absorption and higher crosslinking, it is preferable that the compound does not contain an amine-based or amide-based structure that contains a nitrogen atom.
多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば一分子当たりエポキシ基を3つ以上有し、分子量650以下の多官能エポキシ化合物が好ましい。すなわち、熱硬化性化合物として、一分子当たりエポキシ基を3つ以上有し、分子量650以下の多官能エポキシ化合物を含むことが好ましい。例えばナガセケムテックス社製の、EX321L、DLC301、DLC402等を用いることができる。
これらの多官能エポキシ化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
A specific example of the polyfunctional epoxy compound is preferably a polyfunctional epoxy compound having three or more epoxy groups per molecule and a molecular weight of 650 or less. That is, it is preferable to include a polyfunctional epoxy compound having three or more epoxy groups per molecule and a molecular weight of 650 or less as the thermosetting compound. For example, EX321L, DLC301, DLC402, etc. manufactured by Nagase ChemteX Corporation can be used.
These polyfunctional epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
多官能エポキシ化合物の含有量は、本組成物中の固形分から無機フィラーを除いた固形分100質量%に対し、5質量%以上80質量%以下であるのが好ましい。多官能エポキシ化合物の含有量が5質量%以上であれば、熱硬化性組成物の硬化物の弾性率を保持できることから好ましく、80質量%以下であれば、吸水率が高くなり過ぎないことから好ましい。
また、特に一分子当たりエポキシ基を3つ以上有し、分子量650以下の多官能エポキシについては、本組成物中の固形分から無機フィラーを除いた固形分100質量%に対し、5質量%以上75質量%以下であるのが好ましく、中でも10質量%以上或いは70質量%以下、その中でも15質量%以上或いは50質量%以下であるのがさらに好ましい。
The content of the polyfunctional epoxy compound is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less, based on 100% by mass of the solid content of the composition excluding the inorganic filler. If the content of the polyfunctional epoxy compound is 5% by mass or more, it is preferable because the elastic modulus of the cured product of the thermosetting composition can be maintained, and if it is 80% by mass or less, it is preferable because the water absorption rate does not become too high.
In particular, for a polyfunctional epoxy having three or more epoxy groups per molecule and a molecular weight of 650 or less, the content is preferably 5% by mass or more and 75% by mass or less, relative to 100% by mass of the solid content in the composition excluding the inorganic filler, and more preferably 10% by mass or more or 70% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or more or 50% by mass or less.
後述するように、高分子量エポキシ樹脂及び多官能エポキシ化合物を併用する場合、シートの成膜性とシート硬化物の弾性率の観点から、高分子量エポキシ樹脂の含有量100質量%に対し、多官能エポキシ化合物の含有量は20質量%以上500質量%以下であるのが好ましく、中でも30質量%以上或いは400質量%以下、その中でも40質量%以上或いは350質量%以下であるのがさらに好ましい。 As described below, when a high molecular weight epoxy resin and a polyfunctional epoxy compound are used in combination, from the viewpoint of the film-forming properties of the sheet and the elastic modulus of the cured sheet, the content of the polyfunctional epoxy compound is preferably 20% by mass or more and 500% by mass or less relative to 100% by mass of the high molecular weight epoxy resin, more preferably 30% by mass or more or 400% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or more or 350% by mass or less.
<無機フィラー>
本組成物が含有する無機フィラーは、2種以上のフィラーで構成されており、該無機フィラーのうち、少なくとも一種が窒化ホウ素粒子であり、別の少なくとも一種がアルミナ粒子である。
<Inorganic filler>
The inorganic filler contained in the present composition is composed of two or more types of fillers, at least one of which is boron nitride particles and at least another of which is alumina particles.
(窒化ホウ素粒子)
本組成物は、無機フィラーとして、窒化ホウ素粒子を含むため、硬化することにより、熱伝導性に優れた本硬化物及び本熱伝導性シートを提供することができる。
(Boron nitride particles)
Since the present composition contains boron nitride particles as an inorganic filler, when cured, it is possible to provide a present cured product and a present thermally conductive sheet having excellent thermal conductivity.
窒化ホウ素粒子は、凝集粒子(「凝集窒化ホウ素粒子」とも称する)であるのが好ましい。
本発明において「凝集粒子」とは、窒化ホウ素一次粒子が凝集したもの、好ましくは鱗片状の窒化ホウ素一次粒子が凝集したものである。
本組成物が凝集窒化ホウ素粒子を含むことにより、本硬化物及び本熱伝導性シートの熱伝導率をより高めることができる。特に、例えば本熱伝導性シートのシート厚み方向の熱伝導性をより高めることができる。さらに、凝集窒化ホウ素粒子と後述する所定のアルミナ粒子とを組み合わせることにより、無機フィラー間の接触面積をより一層増大させることができ、接合強度を高めることができ、熱伝導率をより一層高めることができるばかりか、リフロー処理時のボイドの発生を抑えて、本熱伝導性シートと基板(銅)との剥離を防ぐことができる。
The boron nitride particles are preferably agglomerated particles (also referred to as "agglomerated boron nitride particles").
In the present invention, the "aggregated particles" refer to aggregates of boron nitride primary particles, preferably aggregates of scaly boron nitride primary particles.
The present composition contains agglomerated boron nitride particles, so that the thermal conductivity of the present cured product and the present thermal conductive sheet can be further increased. In particular, for example, the thermal conductivity of the present thermal conductive sheet in the sheet thickness direction can be further increased. Furthermore, by combining agglomerated boron nitride particles with a specific alumina particle described later, the contact area between inorganic fillers can be further increased, the bonding strength can be increased, and the thermal conductivity can be further increased. In addition, the occurrence of voids during reflow treatment can be suppressed, and the present thermal conductive sheet can be prevented from peeling off from the substrate (copper).
凝集窒化ホウ素粒子の凝集構造は、熱伝導率を向上させる観点から、カードハウス構造であるのが好ましい。よって、窒化ホウ素粒子は、カードハウス構造を有する凝集窒化ホウ素粒子を含むのが好ましい。但し、窒化ホウ素粒子の凝集構造は、カードハウス構造以外の構造であってもよい。
凝集窒化ホウ素粒子の凝集構造は、走査型電子顕微鏡(SEM)により確認することができる。
The aggregated structure of the aggregated boron nitride particles is preferably a house of card structure from the viewpoint of improving thermal conductivity. Therefore, the boron nitride particles preferably include aggregated boron nitride particles having a house of card structure. However, the aggregated structure of the boron nitride particles may be a structure other than the house of card structure.
The aggregate structure of the aggregated boron nitride particles can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM).
カードハウス構造とは、板状粒子が配向せず複雑に積層されたものであり、「セラミックス・43・No.2」(2008年、日本セラミックス協会発行)に記載されている。より具体的には、凝集粒子を形成する一次粒子の平面部と、該凝集粒子内に存在する他の一次粒子の端面部が接触している構造をいう。カードハウス構造の模式図を図1に示す。
該カードハウス構造の凝集粒子は、その構造上破壊強度が非常に高く、本熱伝導性シートのシート成形時に行われる加圧工程でも圧壊しない。そのため、通常本熱伝導性シートの長手方向に配向してしまう一次粒子を、ランダムな方向に存在させることができる。したがって、カードハウス構造の凝集粒子を用いると、本熱伝導性シートの厚み方向に一次粒子のab面が配向する割合をより高めることができるので、該シートの厚み方向に効果的に熱伝導を行うことができ、厚み方向の熱伝導率を一層高めることができる。
The house of cards structure is a structure in which plate-like particles are stacked in a complex manner without being oriented, as described in "Ceramics 43 No. 2" (published by the Ceramic Society of Japan in 2008). More specifically, it is a structure in which the flat surface of a primary particle forming an aggregated particle is in contact with the end surface of another primary particle present within the aggregated particle. A schematic diagram of the house of cards structure is shown in Figure 1.
The card-house structured aggregated particles have a very high breaking strength due to their structure, and do not break even during the pressurizing process performed during the sheet molding of the thermal conductive sheet. Therefore, the primary particles that are usually oriented in the longitudinal direction of the thermal conductive sheet can be made to exist in a random direction. Therefore, by using the card-house structured aggregated particles, the proportion of the primary particles that have the ab plane oriented in the thickness direction of the thermal conductive sheet can be increased, so that the heat can be effectively conducted in the thickness direction of the sheet, and the thermal conductivity in the thickness direction can be further increased.
なお、カードハウス構造を有する凝集窒化ホウ素粒子は、例えば国際公開第2015/119198号に記載される方法で製造することができる。 In addition, agglomerated boron nitride particles having a house-of-cards structure can be produced, for example, by the method described in International Publication No. WO 2015/119198.
カードハウス構造を有する凝集窒化ホウ素粒子は、表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。
当該表面処理剤としては、例えば、シランカップリング処理などの公知の表面処理剤を用いることができる。一般的に、無機フィラーと熱硬化性化合物との間には直接的な親和性や密着性は認められない場合が多く、これは無機フィラーとしてカードハウス構造を有する窒化ホウ素粒子を用いた場合も同様である。無機フィラーと熱硬化性化合物等のマトリクス樹脂との界面の密着性を化学的処理により高めることで、界面での熱伝導性減衰をより低減できると考えられる。
The agglomerated boron nitride particles having a house-of-card structure may be surface-treated with a surface treatment agent.
As the surface treatment agent, for example, a known surface treatment agent such as a silane coupling treatment can be used. In general, direct affinity or adhesion is not observed between inorganic filler and thermosetting compound in many cases, and this is also the case when boron nitride particles having a card house structure are used as inorganic filler. It is considered that the thermal conductivity attenuation at the interface can be further reduced by increasing the adhesion at the interface between inorganic filler and matrix resin such as thermosetting compound by chemical treatment.
凝集窒化ホウ素粒子の形状は、熱硬化性組成物中の凝集窒化ホウ素粒子の充填率を高める観点から、図1に示されるように、球状であることが好ましい。 From the viewpoint of increasing the packing rate of the agglomerated boron nitride particles in the thermosetting composition, it is preferable that the shape of the agglomerated boron nitride particles is spherical, as shown in FIG. 1.
凝集窒化ホウ素粒子の粒径に関しては、無機フィラーの粒径を大きくすることによって、熱伝導率の低い熱硬化性化合物を介した無機フィラー間の伝熱経路を少なくでき、従って、厚み方向の伝熱経路中での熱抵抗増大を低減できる。
上記の観点から、凝集窒化ホウ素粒子の最大粒子径の下限は、好ましくは20μm以上であり、より好ましくは30μm以上であり、さらに好ましくは40μm以上である。一方、前記最大粒子径の上限は、好ましくは300μm以下であり、より好ましくは200μm以下であり、さらに好ましくは100μm以下であり、よりさらに好ましくは90μm以下である。
Regarding the particle size of the agglomerated boron nitride particles, by increasing the particle size of the inorganic filler, the heat transfer paths between the inorganic fillers via the thermosetting compound with low thermal conductivity can be reduced, and therefore the increase in thermal resistance in the heat transfer paths in the thickness direction can be reduced.
From the above viewpoint, the lower limit of the maximum particle size of the aggregated boron nitride particles is preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and even more preferably 40 μm or more. On the other hand, the upper limit of the maximum particle size is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, even more preferably 100 μm or less, and even more preferably 90 μm or less.
また、凝集窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、特に限定されない。中でも、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、特に15μm以上がさらに好ましい。また、100μm以下が好ましく、90μm以下がより好ましい。凝集窒化ホウ素粒子の平均粒子径が5μm以上であることで、熱硬化性組成物及び熱硬化性組成物を用いた硬化物内において相対的に粒子数が少なくなるため、粒子間界面が少なくなることにより熱抵抗が小さくなり、本熱伝導性シートが高熱伝導率になる場合がある。また、前記平均粒子径が100μm以下であることで、本熱伝導性シートの表面平滑性が得られる傾向にある。 The average particle size of the agglomerated boron nitride particles is not particularly limited. Among them, 5 μm or more is preferable, 10 μm or more is more preferable, and particularly 15 μm or more is even more preferable. Also, 100 μm or less is preferable, and 90 μm or less is more preferable. When the average particle size of the agglomerated boron nitride particles is 5 μm or more, the number of particles in the thermosetting composition and the cured product using the thermosetting composition is relatively small, and the number of interparticle interfaces is reduced, so that the thermal resistance is reduced and the thermal conductive sheet may have a high thermal conductivity. Furthermore, when the average particle size is 100 μm or less, the surface smoothness of the thermal conductive sheet tends to be obtained.
凝集窒化ホウ素粒子の平均粒子径又は最大粒子径が上記上限以下であることにより、熱硬化性化合物すなわちマトリクス樹脂中に凝集窒化ホウ素粒子を含有させた場合に、表面荒れなどのない良質な膜を形成できる。平均粒子径又は最大粒子径が上記下限以上であることにより、マトリクス樹脂と凝集窒化ホウ素粒子の界面が減少する結果、熱抵抗が小さくなり、高熱伝導化を達成できるとともに、パワー半導体デバイスに求められる無機フィラーとしての十分な熱伝導性向上効果を得ることができる。 When the average particle size or maximum particle size of the agglomerated boron nitride particles is equal to or less than the above upper limit, a high-quality film without surface roughness can be formed when the agglomerated boron nitride particles are contained in a thermosetting compound, i.e., a matrix resin. When the average particle size or maximum particle size is equal to or greater than the above lower limit, the interface between the matrix resin and the agglomerated boron nitride particles is reduced, resulting in lower thermal resistance and achieving high thermal conductivity, while also providing the sufficient thermal conductivity improvement effect required of an inorganic filler for power semiconductor devices.
また、本熱伝導性シートの厚みに対してマトリクス樹脂と凝集窒化ホウ素粒子の界面の熱抵抗の影響が顕著になるのは、本熱伝導性シートの厚みに対する凝集窒化ホウ素粒子の大きさが1/10以下の場合であると考えられる。特に、パワー半導体デバイス向けの場合、厚みが100μm~300μmの本熱伝導性シートが適用されるケースが多いため、熱伝導性の観点からも、凝集窒化ホウ素粒子の最大粒子径は上記下限より大きいことが好ましい。
また、凝集窒化ホウ素粒子の最大粒子径が上記下限以上であることにより、凝集窒化ホウ素粒子とマトリクス樹脂との界面によりもたらされる熱抵抗の増大が抑制されるだけでなく、必要となる粒子間の熱伝導パス数が減少して、本熱伝導性シートの厚み方向に一方の面から他方の面まで繋がる確率が大きくなる。
一方で、凝集窒化ホウ素粒子の最大粒子径が上記上限以下であることにより、本熱伝導性シートの表面への凝集窒化ホウ素粒子の突出が抑えられ、表面荒れのない良好な表面形状が得られるため、銅基板と貼り合わせたシートを作製する際に、十分な密着性を有し、優れた耐電圧特性を得ることができる。
It is also believed that the effect of the thermal resistance at the interface between the matrix resin and the agglomerated boron nitride particles on the thickness of the thermal conductive sheet becomes significant when the size of the agglomerated boron nitride particles is 1/10 or less of the thickness of the thermal conductive sheet. In particular, in the case of power semiconductor devices, the thermal conductive sheet is often applied with a thickness of 100 μm to 300 μm, so from the viewpoint of thermal conductivity, it is preferable that the maximum particle size of the agglomerated boron nitride particles is larger than the above lower limit.
Furthermore, by having the maximum particle size of the agglomerated boron nitride particles be equal to or greater than the above lower limit, not only is the increase in thermal resistance caused by the interface between the agglomerated boron nitride particles and the matrix resin suppressed, but the number of required thermal conduction paths between particles is reduced, increasing the probability that they will connect from one side to the other in the thickness direction of the thermally conductive sheet.
On the other hand, by having the maximum particle size of the agglomerated boron nitride particles be equal to or less than the above upper limit, the agglomerated boron nitride particles are prevented from protruding onto the surface of the thermal conductive sheet, and a good surface shape without surface roughness is obtained. Therefore, when the sheet is produced by bonding it to a copper substrate, sufficient adhesion is obtained and excellent voltage resistance characteristics can be obtained.
本熱伝導性シートの厚みに対する、凝集窒化ホウ素粒子の大きさ(最大粒子径)の比率(最大粒子径/厚さ)は0.2以上1.0以下であるのが好ましく、中でも0.3以上或いは0.95以下、その中でも0.3以上或いは0.9以下であるのがさらに好ましい。 The ratio of the size (maximum particle diameter) of the agglomerated boron nitride particles to the thickness of the thermally conductive sheet (maximum particle diameter/thickness) is preferably 0.2 or more and 1.0 or less, more preferably 0.3 or more or 0.95 or less, and even more preferably 0.3 or more or 0.9 or less.
なお、凝集窒化ホウ素粒子の最大粒子径及び平均粒子径は、例えば以下の方法で測定することができる。
原料として用いる凝集窒化ホウ素粒子の最大粒子径及び平均粒子径は、凝集窒化ホウ素粒子を溶剤に分散させた試料、具体的には、分散安定剤を含有する純水媒体中に凝集窒化ホウ素粒子を分散させた試料に対して、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置にて粒度分布を測定し、得られた粒度分布から凝集窒化ホウ素粒子の最大粒子径Dmax及び平均粒子径D50として求めることができる。
ここで、Dmax及びD50は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布における最大粒子径及び累積体積50%粒子径である。
また、モフォロギ4(マルバーン社製)等の乾式の粒度分布測定装置で最大粒子径及び平均粒子径を求めることもできる。
The maximum particle size and average particle size of the agglomerated boron nitride particles can be measured, for example, by the following method.
The maximum particle size and average particle size of the agglomerated boron nitride particles used as a raw material can be determined as the maximum particle size Dmax and average particle size D50 of the agglomerated boron nitride particles from the obtained particle size distribution by measuring the particle size distribution of a sample in which agglomerated boron nitride particles are dispersed in a solvent, specifically, a sample in which agglomerated boron nitride particles are dispersed in a pure water medium containing a dispersion stabilizer, using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
Here, Dmax and D50 are the maximum particle size and the cumulative volume 50% particle size in a volume-based particle size distribution obtained by measurement using a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method.
The maximum particle size and the average particle size can also be determined using a dry particle size distribution measuring device such as Morphologi 4 (manufactured by Malvern Instruments).
他方、本組成物或いは本熱伝導性シート中の凝集窒化ホウ素粒子の最大粒子径及び平均粒子径についても、溶媒(加熱溶媒を含む)中で熱硬化性化合物などの有機成分を溶解除去、或いは、膨潤させて凝集窒化ホウ素粒子との付着強度を低減せしめた後に物理的に除去し、さらには有機成分を大気下で加熱し灰化させて除去することで、上記と同様の方法で最大粒子径Dmax及び平均粒子径D50を測定することが可能である。
本組成物或いは本熱伝導性シート中の凝集窒化ホウ素粒子の最大粒子径及び平均粒子径については、本組成物或いは本熱伝導性シートの断面を、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、顕微ラマン分光器、原子間力顕微鏡などにより、10個以上の任意の凝集窒化ホウ素粒子を直接観察し、粒子の粒子径を計測して最大粒子径及び平均粒子径を求めることも可能である。
この際、粒子が非球形の場合は、最長径と最短径を測定し、その平均値を当該粒子の粒子径とする。
On the other hand, the maximum particle size and average particle size of the agglomerated boron nitride particles in this composition or this thermally conductive sheet can also be measured in the same manner as above by dissolving and removing organic components such as thermosetting compounds in a solvent (including a heated solvent), or by swelling the organic components to reduce the adhesive strength with the agglomerated boron nitride particles and then physically removing them, and further by heating the organic components in air to incinerate them and remove them, thereby measuring the maximum particle size Dmax and average particle size D50.
Regarding the maximum particle size and average particle size of the agglomerated boron nitride particles in the present composition or the present thermally conductive sheet, it is also possible to directly observe any 10 or more agglomerated boron nitride particles on a cross section of the present composition or the present thermally conductive sheet using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a Raman microspectrometer, an atomic force microscope or the like, and measure the particle size of the particles to determine the maximum particle size and average particle size.
In this case, if the particles are non-spherical, the longest and shortest diameters are measured, and the average value thereof is regarded as the particle diameter of the particle.
(アルミナ粒子)
本組成物が含有するアルミナ粒子は、画像式粒度分布測定装置で測定した面積円形度が0.95以下のアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の50個数%以上70個数%以下であるのが好ましい。
画像式粒度分布測定装置で測定した面積円形度が0.95以下のアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の50個数%以上であれば、フィラー間の接触面積が大きくなるため、接触熱抵抗が低下するため、好ましい。他方、70個数%以下であれば、アルミナ粒子の充填率がよくなり、ボイドが生じづらいため、好ましい。
かかる観点から、画像式粒度分布測定装置で測定した面積円形度が0.95以下のアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の50個数%以上であるのが好ましく、中でも55個数%以上、その中でも60個数%以上であるのがさらに好ましい。他方、70個数%以下であるのが好ましく、中でも68個数%以下、その中でも65個数%以下であるのがさらに好ましい。
(Alumina particles)
The alumina particles contained in the present composition preferably have an areal circularity of 0.95 or less as measured by an image particle size distribution analyzer, and the proportion of these particles is preferably 50% by number to 70% by number of all the alumina particles.
It is preferable that the ratio of alumina particles having an areal circularity of 0.95 or less as measured by an image particle size distribution analyzer is 50% or more by number of all alumina particles, since the contact area between the fillers is increased and the contact thermal resistance is reduced, whereas it is preferable that the ratio is 70% or less by number, since the packing rate of the alumina particles is improved and voids are less likely to occur.
From this viewpoint, the proportion of alumina particles having an areal circularity of 0.95 or less as measured by an image-type particle size distribution analyzer is preferably 50% by number or more, more preferably 55% by number or more, and even more preferably 60% by number or more, of the total alumina particles, and on the other hand, is preferably 70% by number or less, more preferably 68% by number or less, and even more preferably 65% by number or less.
本組成物が含有するアルミナ粒子は、画像式粒度分布測定装置で測定した面積円形度が0.90以下のアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の20個数%以上40個数%以下であるのが好ましい。
画像式粒度分布測定装置で測定した面積円形度が0.90以下のアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の20個数%以上であれば、フィラー間の接触面積が大きくなるため、接触熱抵抗が低下するため、好ましい。他方、40個数%以下であれば、アルミナ粒子の充填率がよくなり、ボイドが生じづらいため、好ましい。
かかる観点から、画像式粒度分布測定装置で測定した面積円形度が0.90以下のアルミナ粒子の割合は、全アルミナ粒子の20個数%以上であるのが好ましく、中でも25個数%以上、その中でも27個数%以上であるのがさらに好ましい。他方、40個数%以下であるのが好ましく、中でも39個数%以下、その中でも38個数%以下であるのがさらに好ましい。
The alumina particles contained in the present composition preferably have an area circularity of 0.90 or less as measured by an image particle size distribution analyzer, and the proportion of these alumina particles is preferably 20% to 40% by number of all the alumina particles.
If the ratio of alumina particles having an areal circularity of 0.90 or less as measured by an image particle size distribution analyzer is 20% or more by number of the total alumina particles, the contact area between the fillers is increased, which is preferable since the contact thermal resistance is reduced. On the other hand, if the ratio is 40% or less by number, the packing rate of the alumina particles is improved, which is preferable since voids are less likely to occur.
From this viewpoint, the proportion of alumina particles having an areal circularity of 0.90 or less as measured by an image-type particle size distribution analyzer is preferably 20% by number or more, more preferably 25% by number or more, and even more preferably 27% by number or more, of the total alumina particles, and on the other hand, is preferably 40% by number or less, more preferably 39% by number or less, and even more preferably 38% by number or less.
アルミナ粒子の面積円形度は、以下の方法で測定することができる。
原料として用いるアルミナ粒子の面積円形度は、画像式粒度分布測定装置(例えばマルバーン・パナリティカル社製のモフォロギ4)を用いて円面積及び実測粒子周囲長を計測し、円面積/実測粒子周囲長の2乗の計算式で算出することができる。
本組成物或いは本熱伝導性シート中のアルミナ粒子の面積円形度は、本組成物或いは本熱伝導性シートの有機成分を高温で除去し、残った無機成分の中から比重差を利用して遠心分離によりアルミナを分離し、分離したアルミナ粒子について、画像式粒度分布測定装置により円面積及び実測粒子周囲長を計測し、円面積/実測粒子周囲長の2乗の計算式で算出することができる。
また、本組成物或いは本熱伝導性シートの断面を、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、顕微ラマン分光器、原子間力顕微鏡などにより、10個以上の任意のアルミナ粒子を直接観察し、円面積及び実測粒子周囲長を計測し、円面積/実測粒子周囲長の2乗の計算式で算出することも可能である。
The areal circularity of the alumina particles can be measured by the following method.
The areal circularity of the alumina particles used as the raw material can be calculated by measuring the circular area and actual particle perimeter using an image-type particle size distribution measuring device (e.g., Morphologi 4 manufactured by Malvern Panalytical) and using the formula: circular area/square of actual particle perimeter.
The areal circularity of the alumina particles in the composition or thermally conductive sheet can be calculated by removing the organic components of the composition or thermally conductive sheet at high temperature, separating the alumina from the remaining inorganic components by centrifugation utilizing the difference in specific gravity, measuring the circular area and actual particle perimeter of the separated alumina particles using an image particle size distribution measuring device, and then using the formula: circular area / square of actual particle perimeter.
It is also possible to directly observe a cross section of the composition or the thermally conductive sheet of 10 or more arbitrary alumina particles using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a Raman microspectrometer, an atomic force microscope, or the like, measure the circular area and actual particle perimeter, and calculate the circular area/actual particle perimeter squared.
所定の面積円形度を有するアルミナ粒子が、全アルミナ粒子に占める割合(個数%)は、得られたデータの中から周囲長包絡度0.97未満の粒子画像を排除し、周囲長包絡度が0.97以上の粒子を全アルミナ粒子数とし、「所定の面積円形度を有するアルミナ粒子の個数/全アルミナ粒子の個数」より求めることができる。ここで、周囲長包絡度0.97未満は、凝集粒子と判別できるため、当該粒子画像を排除する。
なお、この時に測定するアルミナ粒子数は1000個以上が好ましく、中でも3000個数以上、その中でも5000個以上、その中でも10000個以上であるのがさらに好ましい。
The ratio (number %) of alumina particles having a predetermined circularity in all alumina particles can be calculated by excluding particle images having a perimeter envelope of less than 0.97 from the obtained data, taking the number of particles having a perimeter envelope of 0.97 or more as the total number of alumina particles, and calculating the number of alumina particles having a predetermined circularity in all alumina particles. Here, images of particles having a perimeter envelope of less than 0.97 are excluded because they can be determined as agglomerated particles.
The number of alumina particles measured at this time is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, even more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more.
本組成物が含有するアルミナ粒子は、平均アスペクト比が0.60以上0.82以下であるのが好ましい。
アルミナ粒子の平均アスペクト比が0.82以下であれば、フィラー間の接触面積が大きくなり、接触熱抵抗を抑えることができる。他方、0.60以上であれば、充填率を高めることができ、ボイドの発生を抑制することができる。
かかる観点から、本組成物が含有するアルミナ粒子の平均アスペクト比は0.82以下であるのが好ましく、中でも0.81以下、その中でも0.80以下であるのがさらに好ましい。他方、0.60以上であるのが好ましく、中でも0.65以上、その中でも0.70以上であるのがさらに好ましい。
The alumina particles contained in the present composition preferably have an average aspect ratio of 0.60 or more and 0.82 or less.
If the average aspect ratio of the alumina particles is 0.82 or less, the contact area between the fillers is increased and the contact thermal resistance can be suppressed, whereas if the average aspect ratio is 0.60 or more, the filling rate can be increased and the generation of voids can be suppressed.
From this viewpoint, the average aspect ratio of the alumina particles contained in the present composition is preferably 0.82 or less, more preferably 0.81 or less, and even more preferably 0.80 or less, and is preferably 0.60 or more, more preferably 0.65 or more, and even more preferably 0.70 or more.
アルミナ粒子のアスペクト比は、以下の方法で測定することができる。
原料として用いるアルミナ粒子のアスペクト比は、画像式粒度分布測定装置(例えばマルバーン・パナリティカル社製のモフォロギ4)を用いて、短径(最大長に対する最大垂直長)及び最大長を計測し、アスペクト比=短径/最大長の計算式で算出することができる。
本組成物或いは本熱伝導性シート中のアルミナ粒子のアスペクト比は、本組成物或いは本熱伝導性シートの有機成分を高温で除去し、残った無機成分の中から比重差を利用して遠心分離によりアルミナを分離し、分離したアルミナ粒子を画像式粒度分布測定装置により、短径(最大長に対する最大垂直長)及び最大長を計測し、アスペクト比=短径/最大長の計算式で算出することができる。
また、本組成物或いは本熱伝導性シートの断面を、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、顕微ラマン分光器、原子間力顕微鏡などにより、10個以上の任意のアルミナ粒子を直接観察し、短径(最大長に対する最大垂直長)及び最大長を計測し、アスペクト比=短径/最大長の計算式で算出することも可能である。
The aspect ratio of the alumina particles can be measured by the following method.
The aspect ratio of the alumina particles used as the raw material can be calculated by measuring the minor axis (maximum perpendicular length to the maximum length) and maximum length using an image particle size distribution measuring device (e.g., Morphologi 4 manufactured by Malvern Panalytical) and using the formula aspect ratio = minor axis / maximum length.
The aspect ratio of the alumina particles in this composition or this thermally conductive sheet can be determined by removing the organic components of this composition or this thermally conductive sheet at high temperature, separating the alumina from the remaining inorganic components by centrifugation utilizing the difference in specific gravity, and measuring the short diameter (maximum perpendicular length relative to the maximum length) and maximum length of the separated alumina particles using an image particle size distribution measuring device, using the formula aspect ratio = short diameter / maximum length.
It is also possible to directly observe a cross section of the composition or the thermally conductive sheet using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a Raman microscope, an atomic force microscope, or the like, for any 10 or more alumina particles, measure the short diameter (maximum perpendicular length relative to the maximum length) and maximum length, and calculate the aspect ratio using the formula: short diameter/maximum length.
本組成物が含有するアルミナ粒子は、アスペクト比が0.85より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の50個数%以上80個数%以下であるのが好ましい。
アスペクト比が0.85より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の50個数%以上であれば、フィラー間の接触面積が大きくなり、接触熱抵抗を抑えることができるため、好ましい。他方、80個数%以下であれば、充填率を高めることができ、ボイドの発生を抑制できるため、好ましい。
かかる観点から、アスペクト比が0.85より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の50個数%以上であるのが好ましく、中でも60個数%以上、その中でも65個数%以上であるのがさらに好ましい。他方、充填率を高めることができ、ボイドの発生を抑制できるため、80個数%以下であるのが好ましく、中でも75個数%以下、その中でも70個数%以下であるのがさらに好ましい。
The alumina particles contained in the present composition preferably have an aspect ratio of less than 0.85 in a proportion of 50% by number to 80% by number of all the alumina particles.
It is preferable that the proportion of alumina particles having an aspect ratio of less than 0.85 is 50% or more of the total alumina particles, since the contact area between the fillers is increased and the contact thermal resistance can be suppressed.On the other hand, it is preferable that the proportion is 80% or less, since the filling rate can be increased and the generation of voids can be suppressed.
From this viewpoint, the proportion of alumina particles having an aspect ratio of less than 0.85 is preferably 50% by number or more, more preferably 60% by number or more, and even more preferably 65% by number or more, of all the alumina particles. On the other hand, in order to increase the filling rate and suppress the generation of voids, it is preferably 80% by number or less, more preferably 75% by number or less, and even more preferably 70% by number or less.
本組成物が含有するアルミナ粒子は、アスペクト比が0.7より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の15個数%以上40個数%以下であるのが好ましい。
アスペクト比が0.7より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の15個数%以上であれば、フィラー間の接触面積が大きくなり、接触熱抵抗を抑えることができるため、好ましい。他方、40個数%以下であれば、充填率を高めることができ、ボイドの発生を抑制できるため、好ましい。
かかる観点から、アスペクト比が0.7より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の15個数%以上であるのが好ましく、中でも20個数%以上、その中でも25個数%以上であるのがさらに好ましい。他方、40個数%以下であるのが好ましく、中でも35個数%以下、その中でも31個数%以下であるのがさらに好ましい。
The alumina particles contained in the present composition preferably have an aspect ratio of less than 0.7 in a proportion of 15% by number to 40% by number of all the alumina particles.
It is preferable that the ratio of alumina particles having an aspect ratio of less than 0.7 is 15% by number or more of the total alumina particles, since the contact area between the fillers is increased and the contact thermal resistance can be suppressed.On the other hand, it is preferable that the ratio is 40% by number or less, since the filling rate can be increased and the generation of voids can be suppressed.
From this viewpoint, the proportion of alumina particles having an aspect ratio smaller than 0.7 is preferably 15% by number or more, more preferably 20% by number or more, and even more preferably 25% by number or more, of the total alumina particles, and on the other hand, is preferably 40% by number or less, more preferably 35% by number or less, and even more preferably 31% by number or less.
所定のアスペクト比を有するアルミナ粒子が、全アルミナ粒子に占める割合(個数%)は、得られたデータの中から周囲長包絡度0.97未満の粒子画像を排除し、周囲長包絡度が0.97以上の粒子を全アルミナ粒子数とし、「所定のアスペクト比を有するアルミナ粒子の個数/全アルミナ粒子の個数」より求めることができる。ここで、周囲長包絡度0.97未満は、凝集粒子と判別できるため、当該粒子画像を排除する。
なお、この時に測定するアルミナ粒子数は1000個以上が好ましく、中でも3000個数以上、その中でも5000個以上、その中でも10000個以上であるのがさらに好ましい。
The ratio (number %) of alumina particles having a predetermined aspect ratio to all alumina particles can be calculated by excluding particle images with a perimeter envelope of less than 0.97 from the obtained data, taking the number of particles with a perimeter envelope of 0.97 or more as the total number of alumina particles, and calculating the number of alumina particles having a predetermined aspect ratio/total number of alumina particles. Here, images of particles with a perimeter envelope of less than 0.97 are excluded because they can be determined as agglomerated particles.
The number of alumina particles measured at this time is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, even more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more.
本組成物が含有するアルミナ粒子は、周囲長包絡度が0.970より大きく、0.985より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の5個数%以上40個数%以下であるのが好ましい。
周囲長包絡度が0.970より大きく、0.985より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の5個数%以上であれば、フィラー間の接触面積が大きくなり、接触熱抵抗を抑えることができるため、好ましい。他方、40個数%以下であれば、充填率を高めることができ、ボイドの発生を抑制できるため、好ましい。
かかる観点から、周囲長包絡度が0.970より大きく、0.985より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の5個数%以上であるのが好ましく、中でも7個数%以上、中でも10個数%以上、その中でも13個数%以上であるのがさらに好ましい。他方、40個数%以下であるのが好ましく、中でも30個数%以下、その中でも25個数%以下であるのがさらに好ましい。
The alumina particles contained in the present composition preferably have a perimeter-envelope ratio of greater than 0.970 and smaller than 0.985, the ratio being 5 to 40 percent by number of the total alumina particles.
If the ratio of alumina particles having a circumferential envelope ratio of more than 0.970 and less than 0.985 is 5% or more by number of the total alumina particles, the contact area between the fillers is increased and the contact thermal resistance can be suppressed, which is preferable. On the other hand, if the ratio is 40% or less by number, the filling rate can be increased and the generation of voids can be suppressed, which is preferable.
From this viewpoint, the ratio of alumina particles having a circumferential length envelope ratio of more than 0.970 and less than 0.985 is preferably 5% by number or more of the total alumina particles, more preferably 7% by number or more, more preferably 10% by number or more, and even more preferably 13% by number or more, while being preferably 40% by number or less, more preferably 30% by number or less, and even more preferably 25% by number or less.
なお、アルミナ粒子の「周囲長包絡度」とは、端面接触で測定される粒子周囲長と実測周囲長の比率(粒子周囲長(端面接触)/実測粒子周囲長)である。
原料として用いるアルミナ粒子の周囲長包絡度は、画像式粒度分布測定装置(例えばマルバーン・パナリティカル社製のモフォロギ4)を用いて、端面接触による粒子周囲長及び実測周囲長を計測し、周囲長包絡度=粒子周囲長(端面接触)/実測粒子周囲長の計算式で算出することができる。
他方、本組成物或いは本熱伝導性シート中のアルミナ粒子の周囲長包絡度は、本組成物或いは本熱伝導性シートの有機成分を高温で除去し、残った無機成分の中から比重差を利用して遠心分離によりアルミナを分離し、分離したアルミナ粒子を画像式粒度分布測定装置により、端面接触による粒子周囲長及び実測周囲長を計測し、周囲長包絡度=粒子周囲長(端面接触)/実測粒子周囲長の計算式で算出することができる。
また、本組成物或いは本熱伝導性シートの断面を、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、顕微ラマン分光器、原子間力顕微鏡などにより、10個以上の任意のアルミナ粒子を直接観察し、端面接触による粒子周囲長及び実測周囲長を計測し、周囲長包絡度=粒子周囲長(端面接触)/実測粒子周囲長の計算式で周囲長包絡度を算出することも可能である。
The "perimeter envelope" of an alumina particle is the ratio of the particle perimeter measured by end face contact to the actual perimeter (particle perimeter (end face contact)/actual particle perimeter).
The perimeter envelope of the alumina particles used as the raw material can be calculated by measuring the particle perimeter by end face contact and the actual perimeter using an image-based particle size distribution measuring device (e.g., Morphologi 4 manufactured by Malvern Panalytical) and using the formula perimeter envelope = particle perimeter (end face contact) / actual particle perimeter.
On the other hand, the perimeter envelope of the alumina particles in this composition or this thermally conductive sheet can be obtained by removing the organic components of this composition or this thermally conductive sheet at high temperature, separating the alumina from the remaining inorganic components by centrifugation utilizing the difference in specific gravity, and measuring the particle perimeter and actual perimeter of the separated alumina particles by end face contact using an image particle size distribution measuring device, and then using the formula: perimeter envelope = particle perimeter (end face contact) / actual particle perimeter.
It is also possible to directly observe the cross section of this composition or this thermally conductive sheet using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a Raman microscope, an atomic force microscope, or the like for any 10 or more alumina particles, measure the particle perimeter by end face contact and the actual perimeter, and calculate the perimeter envelope using the formula perimeter envelope = particle perimeter (end face contact) / actual particle perimeter.
所定の周囲長包絡度を有するアルミナ粒子が、全アルミナ粒子に占める割合(個数%)は、得られたデータの中から周囲長包絡度0.97未満の粒子画像を排除し、周囲長包絡度が0.97以上の粒子を全アルミナ粒子数とし、「所定の周囲長包絡度を有するアルミナ粒子の個数/全アルミナ粒子の個数」より求めることができる。ここで、周囲長包絡度0.97未満は、凝集粒子と判別できるため、当該粒子画像を排除する。
なお、この時に測定するアルミナ粒子数は1000個以上が好ましく、中でも3000個数以上、その中でも5000個以上、その中でも10000個以上であるのがさらに好ましい。
The ratio (number %) of alumina particles having a predetermined perimeter envelope to all alumina particles can be calculated by excluding particle images having a perimeter envelope of less than 0.97 from the obtained data, taking the number of particles having a perimeter envelope of 0.97 or more as the total number of alumina particles, and calculating the number of alumina particles having a predetermined perimeter envelope/total number of alumina particles. Here, images of particles having a perimeter envelope of less than 0.97 are excluded because they can be determined as agglomerated particles.
The number of alumina particles measured at this time is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, even more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more.
本組成物が含有するアルミナ粒子は、面積包絡度が0.950より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の5個数%以上40個数%以下であるのが好ましい。
面積包絡度が0.950より小さいアルミナ粒子が、全アルミナ粒子の5個数%以上であれば、フィラー間の接触面積が大きくなり、接触熱抵抗を抑えることができるため、好ましい。他方、40個数%以下であれば、充填率を高めることができ、ボイドの発生を抑制できるため、好ましい。
かかる観点から、面積包絡度が0.950より小さいアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子の5個数%以上であるのが好ましく、中でも7個数%以上、中でも9個数%以上、その中でも11個数%以上であるのがさらに好ましい。他方、40個数%以下であるのが好ましく、中でも35個数%以下、その中でも30個数%以下であるのがさらに好ましい。
The alumina particles contained in the present composition preferably have an area envelopment ratio of less than 0.950 in an amount of 5 to 40% by number of all the alumina particles.
If the alumina particles having an area envelopment ratio of less than 0.950 account for 5% or more of the total alumina particles, the contact area between the fillers becomes large and the contact thermal resistance can be suppressed, which is preferable. On the other hand, if the alumina particles have an area envelopment ratio of less than 40% by number, the filling rate can be increased and the generation of voids can be suppressed, which is preferable.
From this viewpoint, the ratio of alumina particles having an area envelopment ratio of less than 0.950 is preferably 5% by number or more of the total alumina particles, more preferably 7% by number or more, more preferably 9% by number or more, and even more preferably 11% by number or more, while being preferably 40% by number or less, more preferably 35% by number or less, and even more preferably 30% by number or less.
なお、アルミナ粒子の「面積包絡度」とは、画像式粒度分布測定装置(例えばマルバーン・パナリティカル社製のモフォロギ4)で計測される端面接触での包絡面積に対する、実際に粒子面積を測定した実測面積の比率である。
原料として用いるアルミナ粒子の面積包絡度は、画像式粒度分布測定装置(例えばマルバーン・パナリティカル社製のモフォロギ4)を用いて、実測粒子面積及び粒子面積(端面接触)を計測し、面積包絡度=実測粒子面積/粒子面積(端面接触)の計算式で算出することができる。
本組成物或いは本熱伝導性シート中のアルミナ粒子の面積包絡度は、本組成物或いは本熱伝導性シートの有機成分を高温で除去し、残った無機成分の中から比重差を利用して遠心分離によりアルミナを分離し、分離したアルミナ粒子を画像式粒度分布測定装置により、実測粒子面積及び粒子面積(端面接触)を計測し、面積包絡度=実測粒子面積/粒子面積(端面接触)の計算式で算出することができる。
また、本組成物或いは本熱伝導性シートの断面を、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、顕微ラマン分光器、原子間力顕微鏡などにより、10個以上の任意のアルミナ粒子を直接観察し、そのうちの面積包絡度を測定することも可能である。
The "area envelope" of an alumina particle is the ratio of the actual particle area to the envelope area at end surface contact measured using an image-based particle size distribution analyzer (e.g., Morphologi 4 manufactured by Malvern Panalytical).
The areal envelope of the alumina particles used as the raw material can be calculated by measuring the actual particle area and the particle area (end surface contact) using an image-based particle size distribution analyzer (e.g., Morphologi 4 manufactured by Malvern Panalytical) and using the formula: areal envelope = actual particle area / particle area (end surface contact).
The areal envelope of the alumina particles in this composition or this thermally conductive sheet can be determined by removing the organic components of this composition or this thermally conductive sheet at high temperature, separating the alumina from the remaining inorganic components by centrifugation utilizing the difference in specific gravity, and measuring the actual particle area and particle area (end surface contact) of the separated alumina particles using an image particle size distribution measuring device, and then calculating the areal envelope using the formula: actual particle area / particle area (end surface contact).
It is also possible to directly observe a cross section of the composition or the thermally conductive sheet using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a Raman microspectrometer, an atomic force microscope, or the like, and measure the area envelope of any 10 or more alumina particles.
所定の面積包絡度を有するアルミナ粒子が、全アルミナ粒子に占める割合(個数%)は、得られたデータの中から周囲長包絡度0.97未満の粒子画像を排除し、周囲長包絡度が0.97以上の粒子を全アルミナ粒子数とし、「所定の面積包絡度を有するアルミナ粒子の個数/全アルミナ粒子の個数」より求めることができる。ここで、周囲長包絡度0.97未満は、凝集粒子と判別できるため、当該粒子画像を排除する。
なお、この時に測定するアルミナ粒子数は1000個以上が好ましく、中でも3000個数以上、その中でも5000個以上、その中でも10000個以上であるのがさらに好ましい。
The ratio (number %) of alumina particles having a predetermined areal envelopment to all alumina particles can be calculated by excluding particle images having a perimeter envelopment of less than 0.97 from the obtained data, taking the number of particles having a perimeter envelopment of 0.97 or more as the total number of alumina particles, and calculating the number of alumina particles having a predetermined areal envelopment/total number of alumina particles. Here, images of particles having a perimeter envelopment of less than 0.97 are excluded because they can be determined as agglomerated particles.
The number of alumina particles measured at this time is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, even more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more.
本組成物が含有するアルミナ粒子は、平均粒子径が0.5μm以上30μm以下であるのが好ましい。
アルミナ粒子の平均粒子径が0.5μm以上であれば、無機フィラー間の接触回数を高めて、接触熱抵抗を低下させ、熱伝導率を高めることができる。他方、30μm以下であれば、充填率を高めてボイドの発生を抑制することができる。
かかる観点から、アルミナ粒子の平均粒子径は0.5μm以上であるのが好ましく、中でも0.8μm以上、その中でも1.0μm以上であるのがさらに好ましい。他方、30μm以下であるのが好ましく、中でも28μm以下、その中でも25μm以下であるのがさらに好ましい。
The alumina particles contained in the present composition preferably have an average particle size of 0.5 μm or more and 30 μm or less.
If the average particle size of the alumina particles is 0.5 μm or more, the number of contacts between the inorganic fillers can be increased, the contact thermal resistance can be reduced, and the thermal conductivity can be increased. On the other hand, if the average particle size of the alumina particles is 30 μm or less, the filling rate can be increased and the generation of voids can be suppressed.
From this viewpoint, the average particle size of the alumina particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.8 μm or more, and even more preferably 1.0 μm or more, and is preferably 30 μm or less, more preferably 28 μm or less, and even more preferably 25 μm or less.
アルミナ粒子の平均粒子径は、例えば以下の方法で測定することができる。
原料として用いるアルミナ粒子の平均粒子径は、アルミナ粒子を溶剤に分散させた試料、具体的には、分散安定剤を含有する純水媒体中にアルミナ粒子を分散させた試料に対して、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置にて粒度分布を測定し、得られた粒度分布からアルミナ粒子の平均粒子径D50として求めることができる。
ここで、D50は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布における累積体積50%粒子径である。
また、モフォロギ4(マルバーン社製)等の乾式の粒度分布測定装置で平均粒子径を求めることもできる。
本組成物或いは本熱伝導性シート中のアルミナ粒子の平均粒子径についても、溶媒(加熱溶媒を含む)中で熱硬化性化合物などの有機成分を溶解除去、或いは、膨潤させてアルミナ粒子との付着強度を低減せしめた後に物理的に除去し、さらには有機成分を大気下で加熱し灰化させて除去することで、上記と同様の方法で平均粒子径D50を測定することが可能である。
また、本組成物或いは本熱伝導性シート中のアルミナ粒子の平均粒子径については、本組成物或いは本熱伝導性シートの断面を、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、顕微ラマン分光器、原子間力顕微鏡などにより、10個以上の任意のアルミナ粒子を直接観察し、粒子の径の算術平均値によって求めることも可能である。この際、粒子が非球形の場合は、最長径と最短径を測定し、その平均値を当該粒子の粒子径とする。
The average particle size of the alumina particles can be measured, for example, by the following method.
The average particle diameter of the alumina particles used as the raw material can be determined as the average particle diameter D50 of the alumina particles from the particle size distribution obtained by measuring the particle size distribution of a sample in which alumina particles are dispersed in a solvent, specifically, a sample in which alumina particles are dispersed in a pure water medium containing a dispersion stabilizer, using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device.
Here, D50 is the cumulative volume 50% particle diameter in the volume-based particle size distribution obtained by measurement using a laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method.
The average particle size can also be determined using a dry particle size distribution measuring device such as Morphologi 4 (manufactured by Malvern Instruments).
The average particle diameter D50 of the alumina particles in this composition or this thermally conductive sheet can also be measured in a manner similar to that described above by dissolving and removing organic components such as thermosetting compounds in a solvent (including a heated solvent), or by swelling the organic components to reduce the adhesive strength with the alumina particles and then physically removing them, and further by heating the organic components in air to incinerate them and remove them.
The average particle size of the alumina particles in the composition or the thermally conductive sheet can also be determined by directly observing 10 or more arbitrary alumina particles on a cross section of the composition or the thermally conductive sheet using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a Raman microspectrometer, an atomic force microscope, etc., and calculating the arithmetic average of the particle sizes. In this case, if the particles are non-spherical, the longest and shortest diameters are measured, and the average value is taken as the particle size of the particles.
(その他の無機フィラー)
本組成物は、上記凝集窒化ホウ素粒子及びアルミナ粒子以外の無機フィラー(「その他の無機フィラー」とも称する)を含んでもよい。
(Other inorganic fillers)
The present composition may contain inorganic fillers other than the agglomerated boron nitride particles and alumina particles (also referred to as "other inorganic fillers").
本組成物に含まれるその他の無機フィラーは、熱伝導率が2.0W/m・K以上であるものが好ましく、特に3.0W/m・K以上、特に5.0W/m・K以上、特に10.0W/m・K以上であるものがさらに好ましい。 The other inorganic fillers contained in the composition preferably have a thermal conductivity of 2.0 W/m·K or more, more preferably 3.0 W/m·K or more, particularly 5.0 W/m·K or more, and even more preferably 10.0 W/m·K or more.
かかる無機フィラーとしては、炭素のみからなる電気絶縁性であるフィラー、金属炭化物又は半金属炭化物、金属酸化物又は半金属酸化物、及び金属窒化物又は半金属窒化物等からなるフィラーを挙げることができる。 Examples of such inorganic fillers include electrically insulating fillers consisting only of carbon, fillers consisting of metal carbides or semi-metal carbides, metal oxides or semi-metal oxides, and metal nitrides or semi-metal nitrides.
前記炭素のみからなる電気絶縁性フィラーとしては、例えばダイヤモンド(熱伝導率:約2000W/m・K)等を挙げることができる。
前記金属炭化物又は半金属炭化物としては、例えば炭化ケイ素(熱伝導率:約60~270W/m・K)、炭化チタン(熱伝導率:約21W/m・K)、炭化タングステン(熱伝導率:約120W/m・K)等を挙げることができる。
An example of the electrically insulating filler consisting only of carbon is diamond (thermal conductivity: approximately 2000 W/m·K).
Examples of the metal carbide or semi-metal carbide include silicon carbide (thermal conductivity: about 60 to 270 W/m·K), titanium carbide (thermal conductivity: about 21 W/m·K), and tungsten carbide (thermal conductivity: about 120 W/m·K).
前記金属酸化物又は半金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム(熱伝導率:約40W/m・K)、酸化亜鉛(熱伝導率:約54W/m・K)、酸化イットリウム(熱伝導率:約27W/m・K)、酸化ジルコニウム(熱伝導率:約3W/m・K)、酸化イッテルビウム(熱伝導率:約38.5W/m・K)、酸化ベリリウム(熱伝導率:約250W/m・K)、「サイアロン」(ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス、熱伝導率:約21W/m・K)等を挙げることができる。
前記金属窒化物又は半金属窒化物の例としては、窒化ホウ素(六方晶窒化ホウ素(h-BN)の板状粒子の面方向の熱伝導率:約200~500W/m・K)、窒化アルミニウム(熱伝導率:約160~285W/m・K)、窒化ケイ素(熱伝導率:約30~80W/m・K)等を挙げることができる。
Examples of the metal oxide or semi-metal oxide include magnesium oxide (thermal conductivity: about 40 W/m·K), zinc oxide (thermal conductivity: about 54 W/m·K), yttrium oxide (thermal conductivity: about 27 W/m·K), zirconium oxide (thermal conductivity: about 3 W/m·K), ytterbium oxide (thermal conductivity: about 38.5 W/m·K), beryllium oxide (thermal conductivity: about 250 W/m·K), and "sialon" (ceramics composed of silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen, thermal conductivity: about 21 W/m·K).
Examples of the metal nitride or semimetal nitride include boron nitride (thermal conductivity in the plane direction of a plate-like particle of hexagonal boron nitride (h-BN): about 200 to 500 W/m·K), aluminum nitride (thermal conductivity: about 160 to 285 W/m·K), and silicon nitride (thermal conductivity: about 30 to 80 W/m·K).
これらのその他の無機フィラーは、1種のみであってもよく、2種以上の組み合わせであってもよい。 These other inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
これらその他の無機フィラーの形状は、不定形粒子状、球状、ウィスカー状、繊維状、板状、又はそれらの凝集体、混合体であってもよい。
なお、これらその他の無機フィラーが、面積円形度、アスペクト比、周囲長包絡度、面積包絡度及び平均粒子径(D50)に関して、前述したアルミナ粒子と同様であれば、前述したアルミナ粒子と同様の効果を期待することができる。
The shape of these other inorganic fillers may be irregular particles, spheres, whiskers, fibers, plates, or aggregates or mixtures thereof.
Furthermore, if these other inorganic fillers have the same area circularity, aspect ratio, perimeter envelope, area envelope and average particle diameter (D50) as the alumina particles described above, the same effects as the alumina particles described above can be expected.
(無機フィラーの含有量)
前記無機フィラーの含有量は、本組成物中の固形分100質量%に対し、60質量%以上であるのが好ましい。
前記無機フィラーの含有量が、本組成物中の固形分100質量%に対し、60質量%以上であれば、絶縁性と熱伝導性を高めることができる。かかる観点から、前記無機フィラーの含有量は、本組成物中の固形分100質量%に対し、60質量%以上であるのが好ましく、中でも65質量%以上、その中でも70質量%以上であるのがさらに好ましい。
他方、前記無機フィラーの含有量が85質量%以下であれば、ハンドリング性及び製膜性を維持する観点から、好ましい。よって、かかる観点から、前記無機フィラーの含有量が、83質量%以下であるのがより好ましく、中でも81質量%以下であるのがさらに好ましい。
(Inorganic filler content)
The content of the inorganic filler is preferably 60% by mass or more relative to 100% by mass of the solid content in the composition.
If the content of the inorganic filler is 60% by mass or more relative to 100% by mass of the solid content in the composition, the insulating property and thermal conductivity can be improved. From this viewpoint, the content of the inorganic filler is preferably 60% by mass or more relative to 100% by mass of the solid content in the composition, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
On the other hand, if the content of the inorganic filler is 85% by mass or less, it is preferable from the viewpoint of maintaining the handling property and the film-forming property. Therefore, from such a viewpoint, the content of the inorganic filler is more preferably 83% by mass or less, and more preferably 81% by mass or less.
前記凝集窒化ホウ素粒子の含有量は、全無機フィラー100質量%に対して、15質量%以上65質量%以下であるのが好ましい。
前記凝集窒化ホウ素粒子の含有量が、全無機フィラー100質量%に対して、15質量%以上であれば、絶縁性と熱伝導性を高めることができる。他方、65質量%以下であれば、ハンドリング性及び製膜性を維持することができる。
かかる観点から、前記凝集窒化ホウ素粒子の含有量は、全無機フィラー100質量%に対して、15質量%以上であるのが好ましく、中でも20質量%以上、その中でも25質量%以上であるのがさらに好ましい。他方、65質量%以下であるのが好ましく、中でも50質量%以下、その中でも45質量%以下であるのがさらに好ましい。
The content of the agglomerated boron nitride particles is preferably 15% by mass or more and 65% by mass or less with respect to 100% by mass of the total inorganic filler.
If the content of the aggregated boron nitride particles is 15% by mass or more relative to 100% by mass of the total inorganic filler, the insulating property and thermal conductivity can be improved, while if the content is 65% by mass or less, the handling property and film-forming property can be maintained.
From this viewpoint, the content of the aggregated boron nitride particles is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more, based on 100% by mass of the total inorganic filler, and is preferably 65% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or less.
前記アルミナ粒子の含有量は、全無機フィラー100質量%に対して35質量%以上であるのが好ましい。
前記アルミナ粒子の含有量が35質量%未満であると、本組成物をスラリーとした際に分散安定性が悪くなり、無機フィラーが沈降しやすくなり、塗布膜の均一性が損なわれるため、好ましくない。
よって、前記アルミナ粒子の含有量は、全無機フィラー100質量%に対して35質量%以上であるのが好ましく、中でも40質量%以上、その中でも45質量%以上、その中でも55質量%以上であるのがさらに好ましい。
他方、絶縁性と熱伝導性を高める観点から、85質量%以下であるのが好ましく、中でも81質量%以下、その中でも77質量%以下、その中でも74質量%以下であるのがさらに好ましい。
The content of the alumina particles is preferably 35% by mass or more relative to 100% by mass of the total inorganic filler.
If the content of the alumina particles is less than 35% by mass, the dispersion stability becomes poor when the present composition is made into a slurry, the inorganic filler becomes prone to settling, and the uniformity of the coating film is impaired, which is undesirable.
Therefore, the content of the alumina particles is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 45% by mass or more, and even more preferably 55% by mass or more, based on 100% by mass of the total inorganic filler.
On the other hand, from the viewpoint of improving insulation and thermal conductivity, it is preferably 85 mass % or less, more preferably 81 mass % or less, even more preferably 77 mass % or less, and even more preferably 74 mass % or less.
また、前記アルミナ粒子の含有量は、凝集窒化ホウ素粒子の含有量100質量部に対して120質量部以上280質量部以下であるのが好ましい。
前記アルミナ粒子の含有量が、凝集窒化ホウ素粒子の含有量100質量部に対して120質量部以上であれば、絶縁性と熱伝導性を高めることができるから好ましい。他方、280質量部以下であれば、スラリーとした際に分散安定性が良くなり、無機フィラーが沈降しづらく、塗布膜の均一性が保たれるから好ましい。
かかる観点から、前記アルミナ粒子の含有量は、凝集窒化ホウ素粒子の含有量100質量部に対して120質量部以上であるのが好ましく、中でも130質量部以上、その中でも150質量部以上であるのがさらに好ましい。他方280質量部以下であるのが好ましく、中でも270質量部以下、その中でも260質量部以下、その中でも250質量部以下であるのがさらに好ましい。
The content of the alumina particles is preferably 120 parts by mass or more and 280 parts by mass or less per 100 parts by mass of the aggregated boron nitride particles.
It is preferable that the content of the alumina particles is 120 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of the aggregated boron nitride particles, since the insulating property and the thermal conductivity can be improved, while it is preferable that the content is 280 parts by mass or less, since the dispersion stability is improved when the slurry is made, the inorganic filler is less likely to settle, and the uniformity of the coating film is maintained.
From this viewpoint, the content of the alumina particles is preferably 120 parts by mass or more, more preferably 130 parts by mass or more, and even more preferably 150 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the aggregated boron nitride particles, and is preferably 280 parts by mass or less, more preferably 270 parts by mass or less, more preferably 260 parts by mass or less, and even more preferably 250 parts by mass or less.
<分子量10,000以上のポリマー>
本組成物は、質量平均分子量10,000以上のポリマーを含有するのが好ましい。
本組成物が質量平均分子量10,000以上のポリマーを含有することにより、無機フィラー、特に凝集窒化ホウ素粒子の含有割合を高めたとしても、ハンドリング性が向上し、製膜性を高めることができる。
<Polymer with molecular weight of 10,000 or more>
The present composition preferably contains a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more.
By including a polymer having a mass average molecular weight of 10,000 or more in the present composition, the handling properties are improved and film-forming properties can be improved even if the content of inorganic filler, particularly agglomerated boron nitride particles, is increased.
前記ポリマーとしては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性化合物等のいずれであってもよい。
当該熱可塑性樹脂及び熱硬化性化合物としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性化合物として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用することもできる。また、スチレン、アルキルスチレンなどのスチレン系重合体、(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸グリシジルなどの(メタ)アクリル系重合体、スチレン-メタクリル酸グリシジルなどのスチレン系-(メタ)アクリル系共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリビニルアセタールなどのポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、フェノキシ樹脂等も使用することができる。中でも、耐熱性と熱硬化性化合物との相溶性の点で、フェノキシ樹脂が好適である。
上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性化合物はそれぞれ、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性化合物の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性化合物とが併用されてもよい。
The polymer may be any of a thermoplastic resin and a thermosetting compound.
Examples of the thermoplastic resin and thermosetting compound include thermoplastic resins such as polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, and polyether ketone. In addition, as the thermoplastic resin and thermosetting compound, a group of heat-resistant resins called super engineering plastics, such as thermoplastic polyimide, thermosetting polyimide, benzoxazine, and a reaction product of polybenzoxazole and benzoxazine, can also be used. In addition, styrene-based polymers such as styrene and alkylstyrene, (meth)acrylic polymers such as alkyl (meth)acrylate and glycidyl (meth)acrylate, styrene-based-(meth)acrylic copolymers such as styrene-glycidyl methacrylate, polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl butyral, polyvinyl benzal, and polyvinyl acetal, norbornene-based polymers containing norbornene compounds, phenoxy resins, and the like can also be used. Among them, phenoxy resins are preferable in terms of heat resistance and compatibility with thermosetting compounds.
The thermoplastic resin and the thermosetting compound may each be used alone or in combination of two or more. Either one of the thermoplastic resin and the thermosetting compound may be used, or the thermoplastic resin and the thermosetting compound may be used in combination.
前記ポリマーは、上記の中でも、耐熱性を向上させる観点から、前記エポキシ化合物と反応する官能基を有するものが好ましい。
ここで、前記エポキシ化合物と反応する官能基としては、例えば、エポキシ基と反応する官能基として、フェノール性水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、活性エステルなどを挙げることができる。
このようなポリマーの好ましい例として、他の樹脂成分への溶解性の観点から、次に説明する高分子量エポキシ樹脂を挙げることができる。
Among the above, the polymer is preferably one having a functional group reactive with the epoxy compound from the viewpoint of improving heat resistance.
Examples of the functional group that reacts with the epoxy compound include a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, and an active ester.
As a preferred example of such a polymer, from the viewpoint of solubility in other resin components, there can be mentioned a high molecular weight epoxy resin which will be described below.
(高分子量エポキシ樹脂)
本組成物は、熱硬化性組成物の塗布性の観点から、質量平均分子量10,000以上のポリマーとして、質量平均分子量10,000以上のエポキシ樹脂(「高分子量エポキシ樹脂」と称する)を含むのが好ましい。
高分子量エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型骨格、ビスフェノールF型骨格、ビスフェノールA/F混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも1つの骨格を有するフェノキシ樹脂を挙げることができる。
(High molecular weight epoxy resin)
From the viewpoint of the coatability of the thermosetting composition, the present composition preferably contains, as the polymer having a mass average molecular weight of 10,000 or more, an epoxy resin having a mass average molecular weight of 10,000 or more (referred to as a "high molecular weight epoxy resin").
Examples of the high molecular weight epoxy resin include phenoxy resins having at least one skeleton selected from the group consisting of a bisphenol A type skeleton, a bisphenol F type skeleton, a bisphenol A/F mixed type skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton, and a dicyclopentadiene skeleton.
前記高分子量エポキシ樹脂としては、例えば、下記式(1)で表される構造(以下、「構造(1)」とも称する)及び下記式(2)で表される構造(以下、「構造(2)」とも称する)から選ばれる少なくとも一つの構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。 The high molecular weight epoxy resin may be, for example, an epoxy resin having at least one structure selected from the structure represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as "structure (1)") and the structure represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as "structure (2)").
式(1)中、R1及びR2はそれぞれ有機基を表し、少なくとも一方は分子量16以上の有機基であり、式(2)中、R3は2価の環状有機基を表す。 In formula (1), R1 and R2 each represent an organic group, at least one of which is an organic group having a molecular weight of 16 or more, and in formula (2), R3 represents a divalent cyclic organic group.
なお、「有機基」とは、炭素原子を含む基であれば如何なる基でも含むものであり、具体的に例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、それらはハロゲン原子や、ヘテロ原子を有する基や、他の炭化水素基で置換されていても構わない。以下においても同様である。 The term "organic group" includes any group that contains a carbon atom, and specific examples include alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups, which may be substituted with halogen atoms, groups containing heteroatoms, or other hydrocarbon groups. The same applies below.
また、高分子量エポキシ樹脂として、下記式(3)で表される構造(以下、「構造(3)」とも称する)を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。 Another example of a high molecular weight epoxy resin is an epoxy resin having a structure represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as "structure (3)").
式(3)中、R4、R5、R6、R7は、それぞれ分子量15以上の有機基を表す。 In formula (3), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each represent an organic group having a molecular weight of 15 or more.
上記式(1)において、R1及びR2のうちの少なくとも一方は、分子量が16以上、好ましくは分子量16~1000の有機基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フルオレニル基等のアリール基を挙げることができる。R1及びR2は共に分子量16以上の有機基であってもよく、一方が分子量16以上の有機基で、他方が分子量15以下の有機基又は水素原子であってもよい。好ましくは、一方が分子量16以上の有機基で他方が分子量15以下の有機基であり、特にいずれか一方がメチル基で、他方がフェニル基であることが、樹脂粘度等の取扱い性の制御が容易になることや、硬化物の強度の観点から好ましい。 In the above formula (1), at least one of R 1 and R 2 represents an organic group having a molecular weight of 16 or more, preferably a molecular weight of 16 to 1000, and examples thereof include alkyl groups such as ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and heptyl groups, and aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and fluorenyl groups. Both R 1 and R 2 may be organic groups having a molecular weight of 16 or more, or one may be an organic group having a molecular weight of 16 or more, and the other may be an organic group having a molecular weight of 15 or less or a hydrogen atom. Preferably, one is an organic group having a molecular weight of 16 or more and the other is an organic group having a molecular weight of 15 or less, and in particular, one of them is a methyl group and the other is a phenyl group, which is preferable from the viewpoint of easy control of handleability such as resin viscosity and strength of the cured product.
上記式(2)において、R3は2価の環状有機基であり、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、フルオレン環構造等の芳香族環構造であってもよいし、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族環構造であってもよい。また、それらは独立に、炭化水素基、又はハロゲン原子等の置換基を有していても構わない。2価の結合部は、単一の炭素原子にある2価基であっても構わないし、異なる炭素原子にある2価基であっても構わない。好ましくは、炭素数6~100の2価の芳香族基、シクロプロパンやシクロヘキサンのような炭素数2~100のシクロアルカンに由来する基を挙げることができる。特に、下記式(4)で表される3,3,5-トリメチル-1,1-シクロへキシレン基(以下、「構造(4)」とも称する)が、樹脂粘度等の取扱い性の制御や硬化物の強度の観点から好ましい。 In the above formula (2), R 3 is a divalent cyclic organic group, which may be an aromatic ring structure such as a benzene ring structure, a naphthalene ring structure, or a fluorene ring structure, or an aliphatic ring structure such as cyclobutane, cyclopentane, or cyclohexane. They may also independently have a substituent such as a hydrocarbon group or a halogen atom. The divalent bond may be a divalent group on a single carbon atom, or a divalent group on different carbon atoms. Preferred examples include divalent aromatic groups having 6 to 100 carbon atoms, and groups derived from cycloalkanes having 2 to 100 carbon atoms, such as cyclopropane and cyclohexane. In particular, a 3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexylene group (hereinafter also referred to as "structure (4)") represented by the following formula (4) is preferred from the viewpoint of control of handling properties such as resin viscosity and strength of the cured product.
上記式(3)において、R4、R5、R6、R7は、それぞれ分子量15以上の有機基である。好ましくは分子量15~1000のアルキル基であり、特にR4、R5、R6、R7のすべてがメチル基であることが、樹脂粘度等の取扱い性の制御や硬化物の強度の観点から好ましい。 In the above formula (3), R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are each an organic group having a molecular weight of at least 15. They are preferably alkyl groups having a molecular weight of 15 to 1000, and it is particularly preferred that R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are all methyl groups from the viewpoints of controlling handleability such as resin viscosity and strength of the cured product.
高分子量エポキシ樹脂は、特に構造(1)及び構造(2)のいずれか一方と、構造(3)とを含むエポキシ樹脂であることが、本硬化物及び本熱伝導性シートの吸湿性の低減と強度保持の性能の両立の観点から好ましい。 The high molecular weight epoxy resin is preferably an epoxy resin containing either one of structure (1) and structure (2) and structure (3), from the viewpoint of achieving both reduced moisture absorption and strength retention of the cured product and the thermally conductive sheet.
このような高分子量エポキシ樹脂は、一般的なビスフェノールA、ビスフェノールF骨格を有するエポキシ樹脂と比較して、疎水性の炭化水素及び芳香族構造を多く含むため、高分子量エポキシ樹脂を配合することにより、得られる硬化物である本熱伝導性シートの吸湿量を低減することができる。
また、吸湿量を低減するという観点から、高分子量エポキシ樹脂は疎水性構造である構造(1)、(2)、(3)を多く含むものが好ましく、具体的には質量平均分子量が20,000以上のエポキシ樹脂であることがより好ましく、さらに質量平均分子量が30,000以上、例えば30,000~80,000のエポキシ樹脂であることがより一層好ましい。
Such high molecular weight epoxy resins contain more hydrophobic hydrocarbon and aromatic structures than typical epoxy resins having a bisphenol A or bisphenol F skeleton, and therefore, by blending the high molecular weight epoxy resin, it is possible to reduce the moisture absorption amount of the cured product, that is, the thermally conductive sheet.
From the viewpoint of reducing the amount of moisture absorption, the high molecular weight epoxy resin is preferably one containing a large amount of structures (1), (2), and (3), which are hydrophobic structures. Specifically, it is more preferable that the high molecular weight epoxy resin has a mass average molecular weight of 20,000 or more, and furthermore it is even more preferable that the high molecular weight epoxy resin has a mass average molecular weight of 30,000 or more, for example, 30,000 to 80,000.
また、高分子量エポキシ樹脂はより疎水性であることが好ましく、かかる観点から、エポキシ成分のエポキシ当量は大きい方がよく、具体的には5,000g/当量以上が好ましく、7,000g/当量以上、例えば8,000~15,000g/当量がより好ましい。 In addition, it is preferable that the high molecular weight epoxy resin is more hydrophobic, and from this viewpoint, the epoxy equivalent of the epoxy component is preferably large, specifically, 5,000 g/equivalent or more is preferable, and 7,000 g/equivalent or more, for example, 8,000 to 15,000 g/equivalent is more preferable.
なお、エポキシ樹脂の質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の値である。
また、エポキシ当量とは、「1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、JIS K7236に準じて測定することができる。
The mass average molecular weight of the epoxy resin is a value calculated as polystyrene equivalent and measured by gel permeation chromatography.
The epoxy equivalent is defined as "the mass of an epoxy resin containing one equivalent of an epoxy group" and can be measured in accordance with JIS K7236.
このような高分子量エポキシ樹脂は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Such high molecular weight epoxy resins may be used alone or in combination of two or more types.
(含有量)
質量平均分子量10,000以上のポリマーの含有量は、本組成物中の固形分から無機フィラーを除いた固形分100質量%に対し、10質量%以上30質量%未満の割合であるのが好ましい。
前記ポリマーを、本組成物中の固形分から無機フィラーを除いた固形分100質量%に対し、10質量%以上含有することで、無機フィラーの保持力と成膜性を保つことができるから、好ましい。他方、30質量%未満の割合で含有することで、硬化時の強度を保つことができるから、好ましい。
かかる観点から、前記ポリマーの含有量は、本組成物から無機フィラーを除いた固形分100質量%に対し、10質量%以上であるのが好ましく、中でも15質量%以上、その中でも20質量%以上であるのがさらに好ましい。他方、30質量%未満であるのが好ましく、中でも29質量%以下であるのがさらに好ましい。
高分子量エポキシ樹脂の含有量についても、質量平均分子量10,000以上のポリマーの含有量と同様である。
(Content)
The content of the polymer having a mass average molecular weight of 10,000 or more is preferably 10% by mass or more and less than 30% by mass based on 100% by mass of the solid content in the present composition excluding the inorganic filler.
The polymer is preferably contained in an amount of 10% by mass or more based on 100% by mass of the solid content of the composition excluding the inorganic filler, since the inorganic filler retention and film-forming properties can be maintained, whereas the polymer is preferably contained in an amount of less than 30% by mass, since the strength during curing can be maintained.
From this viewpoint, the content of the polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, based on 100% by mass of the solid content of the composition excluding the inorganic filler, and is preferably less than 30% by mass, and even more preferably 29% by mass or less.
The content of the high molecular weight epoxy resin is the same as the content of the polymer having a mass average molecular weight of 10,000 or more.
<硬化剤>
本組成物は、必要に応じて、硬化剤を含有するのが好ましい。
硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物(以下、「窒素含有複素環化合物」とも称する)、芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物などを挙げることができる。硬化剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの好ましい硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた本硬化物を得ることができる。
<Curing Agent>
The present composition preferably contains a curing agent, if necessary.
Examples of the curing agent include phenol resins, compounds having a heterocyclic structure containing a nitrogen atom (hereinafter also referred to as "nitrogen-containing heterocyclic compounds"), acid anhydrides having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, water additives of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides, etc. Only one type of curing agent may be used, or two or more types may be used in combination.
By using these preferable curing agents, it is possible to obtain a cured product having an excellent balance of heat resistance, moisture resistance, and electrical properties.
前記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、p-クレゾールノボラック、t-ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールA型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ(ジ-o-ヒドロキシフェニル)メタン、ポリ(ジ-m-ヒドロキシフェニル)メタン、又はポリ(ジ-p-ヒドロキシフェニル)メタン等を挙げることができる。中でも、本組成物、本硬化物及び本熱伝導性シートの柔軟性及び難燃性をより一層の向上、硬化物の力学物性及び耐熱性向上のためには剛直な主鎖骨格を持つノボラック型フェノール樹脂やトリアジン骨格を有するフェノール樹脂が好ましい。また、未硬化の熱硬化性組成物の柔軟性及び樹脂硬化物の靭性向上のためには、アリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。 Examples of the phenolic resin include phenol novolac, o-cresol novolac, p-cresol novolac, t-butylphenol novolac, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolac, xylylene modified novolac, decalin modified novolac, poly(di-o-hydroxyphenyl)methane, poly(di-m-hydroxyphenyl)methane, poly(di-p-hydroxyphenyl)methane, etc. Among them, novolac type phenolic resins with rigid main chain skeletons and phenolic resins with triazine skeletons are preferred for further improving the flexibility and flame retardancy of the present composition, the present cured product, and the present thermal conductive sheet, and for improving the mechanical properties and heat resistance of the cured product. Furthermore, phenolic resins with allyl groups are preferred for improving the flexibility of the uncured thermosetting composition and the toughness of the resin cured product.
前記窒素含有複素環化合物の有する複素環構造としては、例えば、イミダゾール、トリアジン、トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリジン、アゾールから誘導される構造などを挙げることができる。本硬化物の絶縁性、金属との密着性の向上の観点から、イミダゾール系化合物やトリアジン系化合物が好ましい。
好ましいイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物としては、例えば2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物等を挙げることができる。
Examples of the heterocyclic structure of the nitrogen-containing heterocyclic compound include structures derived from imidazole, triazine, triazole, pyrimidine, pyrazine, pyridine, and azole. From the viewpoint of improving the insulating properties and adhesion to metals of the cured product, imidazole-based compounds and triazine-based compounds are preferred.
Preferable imidazole compounds and triazine compounds include, for example, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, and the like.
これらの中でも、樹脂相溶性が高く、かつ反応活性化温度が高いことで、硬化速度や硬化後の物性を容易に調整することができ、これにより、本組成物の保存安定性向上や加熱成形後の接着強度の更なる向上を実現できることから、特にイミダゾールから誘導される構造を有するもの、トリアジンから誘導される構造を有するものが好ましく、とりわけトリアジンから誘導される構造を有するものが好ましい。
窒素含有複素環化合物の有する複素環構造としては、1,3,5-トリアジンから誘導される構造が特に好ましい。また、これらの例示された構造部分を複数有するものであっても構わない。
Among these, those having a structure derived from imidazole and those having a structure derived from triazine are particularly preferred, since they have high resin compatibility and a high reaction activation temperature, and thus the curing speed and physical properties after curing can be easily adjusted, thereby enabling improvement in the storage stability of the composition and further improvement in the adhesive strength after heat molding to be realized. Therefore, those having a structure derived from imidazole and those having a structure derived from triazine are particularly preferred.
As the heterocyclic structure of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a structure derived from 1,3,5-triazine is particularly preferable. In addition, the compound may have a plurality of the structural moieties exemplified above.
なお、窒素含有複素環化合物には、構造によっては後述する熱硬化性触媒が含まれる場合があり、従って、本組成物は熱硬化性触媒として窒素含有複素環化合物を含むことができる。
窒素含有複素環化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、1分子中に複数の復素環構造を同時に有していても構わない。
前記窒素含有複素環化合物の分子量は1,000以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましい。
Depending on the structure, the nitrogen-containing heterocyclic compound may contain a thermosetting catalyst, which will be described later, and therefore the present composition may contain a nitrogen-containing heterocyclic compound as a thermosetting catalyst.
The nitrogen-containing heterocyclic compound may be used alone or in combination of two or more kinds. Also, one molecule may simultaneously have a plurality of heterocyclic structures.
The molecular weight of the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably 1,000 or less, and more preferably 500 or less.
前記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。 The acid anhydride having an aromatic skeleton, the water adduct of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride is not particularly limited.
前記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。 The acid anhydride having an alicyclic skeleton, the water adduct of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride is preferably an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, the water adduct of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by an addition reaction between a terpene compound and maleic anhydride, the water adduct of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride.
硬化剤は、本組成物中の固形分から無機フィラーを除いた固形分100質量%中に0質量%以上70質量%以下、特に0質量%以上55質量%以下含まれることが好ましい。硬化剤の含有量が上記下限以上であると、十分な硬化性能を得ることができ、上記上限以下であれば反応が効果的に進行し、架橋密度を向上させ、強度を増すことができ、さらに製膜性が向上する。 The curing agent is preferably contained in an amount of 0% by mass or more and 70% by mass or less, particularly 0% by mass or more and 55% by mass or less, based on 100% by mass of the solid content of the composition excluding the inorganic filler. If the content of the curing agent is equal to or more than the lower limit, sufficient curing performance can be obtained, and if it is equal to or less than the upper limit, the reaction proceeds effectively, improving the crosslinking density, increasing the strength, and further improving the film formability.
<硬化促進剤>
本組成物は、必要に応じて、硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、硬化促進剤として熱硬化性触媒を含有することができる。
<Curing accelerator>
The present composition may contain a thermosetting catalyst as a curing accelerator, if necessary, in order to adjust the curing rate and the physical properties of the cured product.
熱硬化性触媒は、熱硬化性化合物や硬化剤の種類に応じて適宜に選択するのが好ましい。
熱硬化性触媒の具体例としては、鎖状又は環状の3級アミン、有機リン系化合物、4級ホスホニウム塩類又は有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等、イミダゾール類を挙げることができる。また、有機金属化合物類、4級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物等を用いることもできる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。
また、前述において、硬化剤として説明した窒素含有複素環化合物は、熱硬化性触媒としても作用するため、熱硬化性触媒として配合してもよい。
It is preferable to appropriately select the thermosetting catalyst depending on the type of thermosetting compound and curing agent.
Specific examples of the thermosetting catalyst include linear or cyclic tertiary amines, organic phosphorus compounds, diazabicycloalkenes such as quaternary phosphonium salts or organic acid salts, and imidazoles. In addition, organic metal compounds, quaternary ammonium salts, metal halides, and the like can also be used. Examples of the organic metal compounds include zinc octylate, tin octylate, and aluminum acetylacetone complexes.
Furthermore, the nitrogen-containing heterocyclic compound described above as a curing agent also functions as a thermosetting catalyst, and therefore may be blended as a thermosetting catalyst.
中でも、特に保存安定性、耐熱性、硬化速度の観点から、イミダゾールを有する化合物(「イミダゾール系化合物」と称する)が好ましい。
好ましいイミダゾール系化合物としては、例えば2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができる。
特に融点が100℃以上、さらに好ましくは200℃以上のイミダゾール系化合物を用いることで、保存安定性、密着性に優れた本硬化物を得ることができる。さらに前述のイミダゾール環以外の窒素含有複素環化合物を含むものが接着性の観点からより好ましい。
なお、熱硬化性触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Among these, compounds having imidazole (referred to as "imidazole-based compounds") are preferred, particularly from the viewpoints of storage stability, heat resistance, and curing speed.
Preferred imidazole compounds include, for example, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2, Examples of the compound include 4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole.
In particular, by using an imidazole-based compound having a melting point of 100° C. or higher, more preferably 200° C. or higher, a cured product having excellent storage stability and adhesion can be obtained. Furthermore, from the viewpoint of adhesion, those containing a nitrogen-containing heterocyclic compound other than the above-mentioned imidazole ring are more preferable.
The thermosetting catalyst may be used alone or in combination of two or more kinds.
熱硬化性触媒は、本組成物中の固形分から無機フィラーを除いた固形分100質量%中に0.1質量%以上10質量%以下、特に0.1質量%以上5質量%以下含まれることが好ましい。熱硬化性触媒の含有量が前記下限以上であると、硬化反応の進行を十分に促進して良好に硬化させることができ、前記上限以下であると、硬化速度が速すぎることがなく、従って、本組成物の保存安定性を良好なものとすることができる。 The thermosetting catalyst is preferably contained in an amount of 0.1% by mass to 10% by mass, particularly 0.1% by mass to 5% by mass, based on 100% by mass of the solids in the composition excluding the inorganic filler. If the content of the thermosetting catalyst is equal to or greater than the lower limit, the progress of the curing reaction can be sufficiently promoted to achieve good curing, and if the content is equal to or less than the upper limit, the curing speed is not too fast, and therefore the storage stability of the composition can be improved.
<有機溶剤>
本組成物は、必要に応じて、例えば、塗布工程を経てシート状硬化物を成形する際の塗布性の向上のために、有機溶剤を含有してもよい。
本組成物が含有し得る有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<Organic Solvent>
The present composition may contain an organic solvent as necessary, for example, to improve the coatability when forming a sheet-like cured product through a coating step.
Examples of organic solvents that may be contained in the present composition include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, etc. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本組成物が有機溶剤を含有する場合、その含有量は、本熱伝導性シート作製時の取り扱い性等に応じて適宜決定される。通常、有機溶剤は、本組成物中の固形分(溶剤以外の成分の合計)濃度が10質量%以上90質量%以下、特に40質量%以上或いは80質量%以下となるように用いることが好ましい。
また、シート状に形成した場合には、有機溶剤は、本組成物中の固形分(溶剤以外の成分の合計)濃度が95質量%以上、より好ましくは97質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上となるように用いることが好ましい。
When the composition contains an organic solvent, the content is appropriately determined depending on the handleability during the preparation of the thermally conductive sheet, etc. Usually, the organic solvent is preferably used so that the solid content (total of components other than the solvent) in the composition is 10% by mass or more and 90% by mass or less, particularly 40% by mass or more or 80% by mass or less.
In addition, when the composition is formed into a sheet, the organic solvent is preferably used so that the solids concentration (total of components other than the solvent) in the composition is 95 mass % or more, more preferably 97 mass % or more, even more preferably 98 mass % or more, and even more preferably 99 mass % or more.
<その他の成分>
本組成物は、上記成分以外に、他の成分を含有してもよい。
当該他の成分としては、例えば、分散剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、無機フィラー、無機フィラーと樹脂成分との界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの添加剤、樹脂シートと金属板状材との密着強度を高める効果を期待できる添加剤、還元剤等の絶縁性炭素成分、粘度調整剤、チキソ性付与剤、難燃剤、着色剤、リン系、フェノール系他の各種酸化防止剤、フェノールアクリレート系他のプロセス安定剤、熱安定剤、ヒンダードアミン系ラジカル補足剤(HAAS)、衝撃改良剤、加工助剤、金属不活化剤、銅害防止剤、帯電防止剤、増量剤等を挙げることができる。これらの添加剤を使用する場合の添加量は、通常、これらの目的に使用される量の範囲であればよい。
<Other ingredients>
The present composition may contain other ingredients in addition to the above ingredients.
Examples of the other components include additives such as dispersants, thermoplastic resins, organic fillers, inorganic fillers, and silane coupling agents that improve the interfacial adhesive strength between inorganic fillers and resin components, additives that can be expected to have the effect of increasing the adhesive strength between a resin sheet and a metal plate-like material, insulating carbon components such as reducing agents, viscosity adjusters, thixotropic agents, flame retardants, colorants, various antioxidants such as phosphorus-based and phenol-based, process stabilizers such as phenol acrylate-based, heat stabilizers, hindered amine radical scavengers (HAAS), impact modifiers, processing aids, metal deactivators, copper inhibitors, antistatic agents, extenders, etc. The amount of these additives added when used may usually be within the range of the amount used for these purposes.
<<本組成物の用途>>
本組成物は、加熱することにより本硬化物とすることができ、シート状の硬化物とすることにより、本伝導性シートとすることができる。
本組成物の用途として、例えば、本硬化物と、金属部とを有する複合成形体を挙げることができる。具体的には例えば、後述する放熱積層体、放熱性回路基板、半導体装置、パワーモジュールなどを挙げることができる。
<<Uses of the composition>>
The present composition can be turned into a cured product by heating, and the present conductive sheet can be obtained by forming the cured product into a sheet shape.
The present composition can be used, for example, in composite molded articles having the present cured product and a metal part, such as heat dissipating laminates, heat dissipating circuit boards, semiconductor devices, and power modules, which will be described later.
<熱伝導性シート>
本発明の実施形態の一例に係る本熱伝導性シートは、本組成物の硬化物から形成された熱伝導性シートであればよい。
<Thermal conductive sheet>
The present thermally conductive sheet according to one embodiment of the present invention may be a thermally conductive sheet formed from a cured product of the present composition.
本熱伝導性シートの25℃における厚み方向の熱伝導率は、8W/m・K以上であることが好ましく、特に8.2W/m・K以上であることがより好ましい。厚み方向の熱伝導率が上記下限値以上であることにより、高温で作動させるパワー半導体デバイス等にも好適に用いることができる。
当該熱伝導率は、熱硬化性化合物の種類及び溶融粘度等の物性値、無機フィラーの種類及び含有量、熱硬化性化合物と無機フィラーとの混合方法、後述する加熱混練工程における条件等によって調整することができる。
The thermal conductivity of the thermal conductive sheet in the thickness direction at 25° C. is preferably 8 W/m·K or more, and more preferably 8.2 W/m·K or more. Since the thermal conductivity in the thickness direction is equal to or more than the above lower limit, the sheet can be suitably used in power semiconductor devices that operate at high temperatures.
The thermal conductivity can be adjusted by the type and physical properties such as melt viscosity of the thermosetting compound, the type and content of the inorganic filler, the mixing method of the thermosetting compound and the inorganic filler, and the conditions in the heating and kneading process described below.
なお、本熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率は、次の方法により測定できる。
例えば、熱抵抗測定装置(株式会社メンターグラフィックス製、製品名「T3ster」)を用いて、熱抵抗値を厚さに対してプロットしたグラフの傾きから、熱伝導率を求めることができる。
The thermal conductivity of the thermally conductive sheet in the thickness direction can be measured by the following method.
For example, the thermal conductivity can be determined from the slope of a graph obtained by plotting thermal resistance against thickness using a thermal resistance measuring device (manufactured by Mentor Graphics Corporation, product name "T3star").
本熱伝導性シートの厚みの下限値は、50μm以上が好ましく、60μm以上がより好ましく、70μm以上がさらに好ましい。他方、厚みの上限値は、400μm以下が好ましく、300μm以下がより好ましく、250μm以下がさらに好ましい。
本熱伝導性シートの厚みを50μm以上とすることで、十分な耐電圧特性を確保できる。一方、400μm以下とすることで、特に熱伝導性シートをパワー半導体デバイス等に用いる場合、小型化や薄型化が達成可能であり、また、セラミックス材料による絶縁性熱伝導性層に比較して、薄膜化による厚み方向の熱抵抗低減の効果を得ることができる。
The lower limit of the thickness of the thermal conductive sheet is preferably 50 μm or more, more preferably 60 μm or more, and even more preferably 70 μm or more, while the upper limit of the thickness is preferably 400 μm or less, more preferably 300 μm or less, and even more preferably 250 μm or less.
By making the thickness of the thermally conductive sheet 50 μm or more, sufficient voltage resistance characteristics can be ensured. On the other hand, by making the thickness 400 μm or less, it is possible to achieve a smaller and thinner thermal sheet, particularly when the thermally conductive sheet is used in a power semiconductor device, and the thin film can be used to reduce the thermal resistance in the thickness direction, compared to an insulating thermally conductive layer made of a ceramic material.
<熱伝導性シートの製造方法>
以下、本熱伝導性シートの製造方法の一例について説明する。
<Method of manufacturing thermally conductive sheet>
An example of the method for producing the thermally conductive sheet will now be described.
本熱伝導性シートは、本組成物をシート状に製膜し(この工程を「製膜工程」と称する)、必要に応じて乾燥し(この工程を「乾燥工程」と称する)、さらに必要に応じて加圧する(この工程を「加圧工程」と称する)。そして、こうして得たシート状樹脂組成物を硬化させてシート状硬化物としての本熱伝導性シートを作製することができる(この工程を「硬化工程」と称する)。 The present thermally conductive sheet is prepared by forming the present composition into a sheet-like film (this process is referred to as the "film-forming process"), drying the composition as necessary (this process is referred to as the "drying process"), and further applying pressure as necessary (this process is referred to as the "pressurizing process"). The sheet-like resin composition thus obtained is then cured to produce the present thermally conductive sheet as a sheet-like cured product (this process is referred to as the "curing process").
(製膜工程)
例えばスラリー状の本組成物をブレード法などの塗布法、溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することができる。
(Film-forming process)
For example, the present composition in a slurry form can be formed into a sheet by a coating method such as a blade method, a solvent casting method, or an extrusion film forming method.
上記塗布法によりシート状に製膜する場合は、先ず基材の表面に、スラリー状の本組成物を塗布して塗膜を形成する。即ち、スラリー状の本組成物を用いて、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で基材上に塗膜を形成する。
スラリー状の本組成物の塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることができる。このような塗布装置により、基材上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能である。
なお、基材としては、後述の銅板乃至銅箔やPETフィルムが一般的に用いられるが、何ら限定されるものではない。
When forming a film in a sheet form by the above coating method, the present composition in a slurry form is first coated on the surface of a substrate to form a coating film, that is, the present composition in a slurry form is used to form a coating film on the substrate by a dip method, a spin coating method, a spray coating method, a blade method, or any other method.
The present composition in a slurry form can be applied using a coating device such as a spin coater, a slit coater, a die coater, a blade coater, etc. By using such a coating device, it is possible to uniformly form a coating film of a predetermined thickness on a substrate.
As the substrate, a copper plate or copper foil or a PET film, which will be described later, is generally used, but there is no limitation thereto.
(乾燥工程)
上記のようにシート状に製膜した本組成物は、溶剤や低分子成分の除去のために、通常10℃以上150℃以下、好ましくは25℃以上或いは120℃以下、より好ましくは30℃以上或いは110℃以下の温度で乾燥する。
乾燥温度が上記上限値以下であることで、本組成物中の樹脂の硬化が抑制され、その後の加圧工程でシート状の熱硬化性組成物中の樹脂が流動してボイドを除去しやすくなる傾向がある。乾燥温度が上記下限値以上であることで、効果的に溶剤を取り除くことができ生産性が向上する傾向にある。
乾燥時間は、特に限定されず、本組成物の状態、乾燥環境等によって適宜調整することができる。乾燥時間は、好ましくは1分以上であり、より好ましくは2分以上、さらに好ましくは5分以上である。乾燥時間は、好ましくは24時間以下であり、より好ましくは10時間以下であり、さらに好ましくは4時間以下であり、特に好ましくは2時間以下である。
乾燥時間が上記下限値以上であることで、十分に溶剤が除去でき、残留溶剤が樹脂硬化物内のボイドとなることを抑制できる傾向にある。乾燥時間が上記上限値以下であることで、生産性が向上し、製造コストを抑制できる傾向にある。
(Drying process)
The composition formed into a sheet as described above is dried at a temperature of usually 10° C. or higher and 150° C. or lower, preferably 25° C. or higher or 120° C. or lower, and more preferably 30° C. or higher or 110° C. or lower, in order to remove the solvent and low molecular weight components.
By keeping the drying temperature at or below the upper limit, curing of the resin in the composition is suppressed, and the resin in the sheet-shaped thermosetting composition tends to flow in the subsequent pressurizing step, making it easier to remove voids. By keeping the drying temperature at or above the lower limit, the solvent can be effectively removed, and productivity tends to improve.
The drying time is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the state of the composition, the drying environment, etc. The drying time is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, and even more preferably 5 minutes or more. The drying time is preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, even more preferably 4 hours or less, and particularly preferably 2 hours or less.
By setting the drying time to the above lower limit or more, the solvent can be sufficiently removed, and the residual solvent tends to be prevented from forming voids in the cured resin. By setting the drying time to the above upper limit or less, the productivity tends to be improved, and the production cost tends to be reduced.
(加圧工程)
乾燥工程の後には、無機フィラー同士を接合させ熱伝導パスを形成する目的、シート内のボイドや空隙をなくす目的、基材との密着性を向上させる目的等から、得られたシート状の本組成物に加圧を行うことが望ましい。但し、目的によっては、加圧しなくてもよい。
(Pressing process)
After the drying step, it is desirable to apply pressure to the obtained sheet-like composition for the purposes of bonding the inorganic fillers together to form a heat conduction path, eliminating voids and gaps in the sheet, improving adhesion to the substrate, etc. However, depending on the purpose, pressure may not be applied.
加圧工程では、基材上のシート状の本組成物に2MPa以上の加重をかけて実施することが望ましい。
加重は、好ましくは5MPa以上であり、より好ましくは7MPa以上であり、さらに好ましくは9MPa以上である。また、加重は、好ましくは1500MPa以下であり、より好ましくは1000MPa以下であり、さらに好ましくは800MPa以下である。
加圧時の加重を上記上限値以下とすることにより、凝集窒化ホウ素粒子の二次粒子が破壊することなく、シート状の本組成物中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることができる。加重を上記下限値以上とすることにより、無機フィラー間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有する本硬化物を得ることができる。
In the pressing step, it is desirable to apply a load of 2 MPa or more to the sheet-like composition on the substrate.
The load is preferably 5 MPa or more, more preferably 7 MPa or more, and even more preferably 9 MPa or more. The load is preferably 1500 MPa or less, more preferably 1000 MPa or less, and even more preferably 800 MPa or less.
By setting the load during pressing to the above upper limit or less, the secondary particles of the aggregated boron nitride particles are not destroyed, and a sheet having high thermal conductivity and no voids in the sheet-like composition can be obtained. By setting the load to the above lower limit or more, contact between the inorganic fillers becomes good, making it easier to form a thermal conduction path, and a cured product having high thermal conductivity can be obtained.
加圧工程における基板上のシート状の本組成物の加熱温度は特に限定されない。加熱温度は、好ましくは10℃以上であり、より好ましくは20℃以上、さらに好ましくは30℃以上である。加熱温度は、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは250℃以下、さらに好ましくは200℃以下、よりさらに好ましくは100℃以下、特に好ましくは90℃以下である。
この温度範囲で加圧工程を行うことにより、シート状の本組成物中の樹脂の溶融粘度を低下させることができ、本硬化物内のボイドや空隙をより低減することができる。また、上記上限値以下で加熱することで、シート状の本組成物及び本硬化物中の有機成分の分解、残留溶剤により発生するボイドを抑制できる傾向にある。
The heating temperature of the sheet-like composition on the substrate in the pressurizing step is not particularly limited. The heating temperature is preferably 10° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, and even more preferably 30° C. or higher. The heating temperature is preferably 300° C. or lower, more preferably 250° C. or lower, even more preferably 200° C. or lower, even more preferably 100° C. or lower, and particularly preferably 90° C. or lower.
By carrying out the pressurization step within this temperature range, the melt viscosity of the resin in the sheet-shaped present composition can be reduced, and voids and gaps in the present cured product can be further reduced. In addition, by heating at or below the upper limit value, decomposition of organic components in the sheet-shaped present composition and the present cured product, and voids caused by residual solvent tend to be suppressed.
加圧工程の時間は、特に限定されない。加圧工程の時間は、好ましくは30秒以上であり、より好ましくは1分以上、さらに好ましくは3分以上、特に好ましくは5分以上である。加圧工程の時間は、好ましくは1時間以下であり、より好ましくは30分以下、さらに好ましくは20分以下である。
加圧時間が上記上限値以下であることで、本硬化物の製造時間が抑制でき、生産コストを短縮できる傾向にある。加圧時間が上記下限値以上であることで、本硬化物内の空隙やボイドを十分に取り除くことができ、熱伝達性能や耐電圧特性を向上できる傾向にある。
The time of the pressurizing step is not particularly limited. The time of the pressurizing step is preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, even more preferably 3 minutes or more, and particularly preferably 5 minutes or more. The time of the pressurizing step is preferably 1 hour or less, more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 20 minutes or less.
By keeping the pressurizing time at or below the upper limit, the production time of the cured product can be reduced, and production costs tend to be reduced.By keeping the pressurizing time at or above the lower limit, gaps and voids in the cured product can be sufficiently removed, and heat transfer performance and voltage resistance tend to be improved.
(硬化工程)
本組成物は加熱することで硬化させることができる。
この際、加熱温度は30℃以上400℃以下であるのが好ましく、中でも50℃以上であるのが好ましく、その中でも90℃以上であるのがさらに好ましい。他方、中でも300℃以下であるのが好ましく、その中でも250℃以下であるのがさらに好ましい。
(Curing process)
The composition can be cured by heating.
In this case, the heating temperature is preferably 30° C. or more and 400° C. or less, more preferably 50° C. or more, and even more preferably 90° C. or more. On the other hand, it is preferably 300° C. or less, and even more preferably 250° C. or less.
本組成物を完全に硬化反応を行わせる硬化工程は、加圧下で行ってもよく、無加圧で行ってもよい。加圧する場合は、上記と同様の理由から、上記の加圧工程と同様の条件で行うことが望ましい。なお、加圧工程と硬化工程を同時に行っても構わない。
特に加圧工程と硬化工程を経るシート化工程においては、上記の範囲の加重をかけて、加圧、硬化を行うことが好ましい。
The curing step for completely curing the composition may be carried out under pressure or without pressure. When pressure is applied, it is preferable to carry out the step under the same conditions as the above-mentioned pressurizing step for the same reasons as above. The pressurizing step and the curing step may be carried out simultaneously.
In particular, in the sheet forming process which involves a pressing step and a hardening step, it is preferable to apply a load within the above range and carry out the pressing and hardening.
加圧工程と硬化工程を同時に行う場合の加重は特に限定されない。この場合、基材上のシート状の本組成物に5MPa以上の加重をかけて実施することが好ましく、加重はより好ましくは7MPa以上であり、さらに好ましくは9MPa以上であり、特に好ましくは20MPa以上である。また、加重は好ましくは2000MPa以下であり、より好ましくは1500MPa以下である。
加圧工程と硬化工程を同時に行う場合の加重を上記上限値以下とすることにより、凝集窒化ホウ素粒子の二次粒子が破壊することなく、シート状の本組成物中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシート状硬化物を得ることができる。また、加重を上記下限値以上とすることにより、無機フィラー間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有する本硬化物を得ることができる。
The load applied when the pressing step and the curing step are carried out simultaneously is not particularly limited. In this case, it is preferable to apply a load of 5 MPa or more to the sheet-like composition on the substrate, more preferably 7 MPa or more, even more preferably 9 MPa or more, and particularly preferably 20 MPa or more. In addition, the load is preferably 2000 MPa or less, more preferably 1500 MPa or less.
By setting the load when the pressurizing step and the curing step are carried out simultaneously to the above upper limit value or less, the secondary particles of the aggregated boron nitride particles are not destroyed, and a sheet-like cured product having high thermal conductivity and no voids in the sheet-like present composition can be obtained. In addition, by setting the load to the above lower limit value or more, contact between the inorganic fillers becomes good, making it easier to form a thermal conduction path, and therefore a cured product having high thermal conductivity can be obtained.
加圧工程と硬化工程を同時に行う場合の加圧時間は特に限定されない。加圧時間は好ましくは30秒以上であり、より好ましくは1分以上、さらに好ましくは3分以上、特に好ましくは5分以上である。また、加圧時間は好ましくは3時間以下であり、より好ましくは2時間45分以下、さらに好ましくは2時間30分以下である。
加圧時間が上記上限値以下であることで、シート状の樹脂硬化物の製造時間が抑制でき、生産コストを短縮できる傾向にある。加圧時間が上記下限値以上であることで、シート状の本硬化物すなわち本熱伝導性シート内の空隙やボイドを十分に取り除くことができ、熱伝達性能や耐電圧特性を向上できる傾向にある。
When the pressing step and the curing step are performed simultaneously, the pressing time is not particularly limited. The pressing time is preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, even more preferably 3 minutes or more, and particularly preferably 5 minutes or more. The pressing time is preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours 45 minutes or less, and even more preferably 2 hours 30 minutes or less.
By keeping the pressurizing time below the upper limit, the production time for the sheet-shaped cured resin material can be reduced, and production costs tend to be reduced.By keeping the pressurizing time above the lower limit, voids and gaps in the sheet-shaped cured material, i.e., the thermally conductive sheet, can be sufficiently removed, and heat transfer performance and voltage resistance tend to be improved.
<<複合成形体>>
本発明の実施形態の一例に係る複合成形体(「本複合成形体」と称する)は、本組成物からなる硬化物と、金属部とを有する複合成形体である。
次に、本複合成形体の例として、放熱積層体、放熱性回路基板、半導体デバイスについて説明する。但し、本複合成形体がこれらに限定されるものではない。
<<Composite Molded Body>>
A composite molded article according to one embodiment of the present invention (referred to as "the present composite molded article") is a composite molded article having a cured product of the present composition and a metal part.
Next, as examples of the present composite molded article, a heat dissipating laminate, a heat dissipating circuit board, and a semiconductor device will be described, although the present composite molded article is not limited to these.
<<放熱積層体>>
本発明の実施形態の一例に係る放熱積層体(「本放熱積層体」と称する)は、本熱伝導性シートを備えた積層体であればよい。
<<Heat dissipation laminate>>
A heat dissipation laminate according to one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present heat dissipation laminate") may be a laminate including the present thermally conductive sheet.
本放熱積層体の一例として、本熱伝導性シートの一方の表面に、放熱性材料を含む放熱用金属層を積層したものを挙げることができる。 An example of this heat dissipation laminate is a heat conductive sheet having a heat dissipation metal layer containing a heat dissipation material laminated on one surface of the sheet.
当該放熱性材料は、熱伝導性の良好な材質から成るものであれば特段限定されない。中でも、積層構成での熱伝導性を高くするために、放熱用金属材料を用いることが好ましく、中でも平板状の金属材料を用いることがより好ましい。
金属材料の材質は、特に限定されない。中でも、熱伝導性が良く、かつ比較的廉価である点から、銅板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等が好ましい。
The heat dissipating material is not particularly limited as long as it is made of a material having good thermal conductivity. In particular, in order to increase the thermal conductivity in the laminated structure, it is preferable to use a heat dissipating metal material, and more preferably to use a flat metal material.
The type of metal material is not particularly limited, but among them, a copper plate, an aluminum plate, an aluminum alloy plate, etc. are preferable because they have good thermal conductivity and are relatively inexpensive.
本熱伝導性シートと放熱用金属層との積層一体化に関しては、バッチプロセスであるプレス成形を好ましく用いることができる。この場合のプレス設備やプレス条件等は、前述の熱伝導性シートを得るためのプレス成形条件の範囲と同一である。 To laminate and integrate the thermally conductive sheet and the heat dissipating metal layer, press molding, which is a batch process, can be preferably used. In this case, the press equipment and press conditions are the same as the range of press molding conditions for obtaining the thermally conductive sheet described above.
<<放熱性回路基板>>
本発明の実施形態の一例に係る放熱性回路基板(「本放熱性回路基板」と称する)は、本熱伝導性シートを備えたものであればよい。
本放熱性回路基板の一例として、本熱伝導性シートの一方の表面に、上記放熱用金属層を積層し、前記本熱伝導性シートの放熱用金属層とは他方の表面に、例えばエッチング処理等により回路基板を形成してなる構成を有するものを挙げることができる。具体的には、「放熱用金属層/本熱伝導性シート/導電回路」で一体化されたものがより好ましい。回路エッチング前の状態としては、例えば「放熱用金属層/本熱伝導性シート/導電回路形成用金属層」の一体化構成で、導電回路形成用金属層が平板状であり、本熱伝導性シートの片面側全表面に形成されたものや、一部面積で形成されたものが挙げられる。
<<Heat dissipation circuit board>>
A heat dissipation circuit board according to one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the "heat dissipation circuit board") may be any circuit board provided with the thermally conductive sheet.
As an example of the present heat dissipation circuit board, the above-mentioned heat dissipation metal layer is laminated on one surface of the present heat conductive sheet, and the surface of the present heat conductive sheet other than the heat dissipation metal layer is, for example, etched. Specifically, it is more preferable to have a structure in which a heat dissipation metal layer, the present thermal conductive sheet, and a conductive circuit are integrated together. The state before etching is, for example, an integrated structure of "heat dissipation metal layer/the present thermal conductive sheet/metal layer for forming a conductive circuit", in which the metal layer for forming a conductive circuit is flat, and the present thermal conductive sheet Examples of the surface layer include those formed on the entire surface of one side of the device, and those formed on only a partial area of the device.
導電回路形成用金属層の材料は、特に限定されない。中でも、一般的には電気伝導性やエッチング性の良さ、コスト面などの観点から、厚み0.05mm以上1.2mm以下の銅の薄板により形成されることが好ましい。 There are no particular limitations on the material of the metal layer for forming the conductive circuit. In particular, it is generally preferable to form the metal layer from a copper thin plate having a thickness of 0.05 mm to 1.2 mm in terms of electrical conductivity, etching properties, cost, etc.
<<半導体装置>>
本発明の実施形態の一例に係る半導体装置(「本半導体装置」と称する)は、本放熱性回路基板を備えたものであればよい。
本半導体装置の一例として、本放熱性回路基板上に、予め個片化された半導体チップが搭載されたシリコンウエハー又は再配線層を形成してなる構成を備えたものを挙げることができる。
<<Semiconductor device>>
A semiconductor device according to an example of an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present semiconductor device") may be any device that includes the present heat dissipation circuit board.
An example of the present semiconductor device is one having a configuration in which a silicon wafer or a rewiring layer on which a pre-divided semiconductor chip is mounted is formed on the present heat dissipation circuit board.
<<パワーモジュール>>
本発明の実施形態の一例に係るパワーモジュール(「本パワーモジュール」と称する)は、本熱伝導性シートを備えたものであればよい。
本パワーモジュールの一例として、本熱伝導性シートを本放熱性回路基板としてパワー半導体デバイス装置に実装したものを挙げることができる。
このパワー半導体デバイス装置において、本熱伝導性シート又は本放熱積層体以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
<<Power module>>
A power module according to an example of an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present power module") may be any module that includes the present thermally conductive sheet.
An example of the present power module is one in which the present thermally conductive sheet is mounted as the present heat dissipating circuit board on a power semiconductor device.
In this power semiconductor device, conventionally known materials can be appropriately used for the aluminum wiring, sealing material, packaging material, heat sink, thermal paste, solder, and other materials other than the thermally conductive sheet or the heat dissipation laminate.
<<語句の説明>>
本発明において「X~Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本発明において「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
また、本明細書において「好ましい」の表現は、「必ずしも必須ではないが、必須とするのがより良い」という意味を包含する。
また、本明細書において「乃至」の表現は、「及び/又は」の意味である。
<<Term explanation>>
In the present invention, when expressed as "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, it includes the meaning of "X or more and Y or less", as well as "preferably larger than X" or "preferably smaller than Y".
In addition, when it is expressed as "X or more" (X is any number) or "Y or less" (Y is any number), it also includes the intention that "it is preferably greater than X" or "it is preferably less than Y".
In the present invention, the term "sheet" conceptually includes a sheet, a film, and a tape.
In addition, in this specification, the expression "preferably" encompasses the meaning of "not necessarily essential, but it is better to make it essential".
In addition, in this specification, the expression "and" means "and/or."
以下、実施例により本発明を更に詳説する。但し、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as it does not depart from the gist of the invention.
<使用材料>
実施例及び比較例における使用材料は以下の通りである。
<Materials used>
The materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(無機フィラー)
・無機フィラーA:国際公開第2015/119198号に基づいて製造されたカードハウス構造を有する球状の凝集窒化ホウ素粒子(平均粒子径(D50):45μm、最大粒子径(Dmax):90μm)
(Inorganic filler)
Inorganic filler A: Spherical aggregated boron nitride particles having a card house structure manufactured based on WO 2015/119198 (average particle size (D50): 45 μm, maximum particle size (Dmax): 90 μm)
・無機フィラーB-1:日本軽金属社製、アルミナ粒子、平均粒子径(D50):4.0μm、最大粒子径(Dmax):18.3μm、面積円形度、アスペクト比、平均アスペクト比、周囲長包絡度及び面積包絡度に関しては表1に記載。
・無機フィラーB-2:レゾナック社製、アルミナ粒子、平均粒子径(D50):22.4μm、最大粒子径(Dmax):61.4μm、面積円形度、アスペクト比、平均アスペクト比、周囲長包絡度及び面積包絡度に関しては表1に記載。
・無機フィラーB-3:アドマテックス社製、球状アルミナ粒子、平均粒子径(D50):11.7μm、最大粒子径(Dmax):30.8μm、面積円形度、アスペクト比、平均アスペクト比、周囲長包絡度及び面積包絡度に関しては表1に記載。
Inorganic filler B-1: manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., alumina particles, average particle diameter (D50): 4.0 μm, maximum particle diameter (Dmax): 18.3 μm, area circularity, aspect ratio, average aspect ratio, perimeter envelope and area envelope are shown in Table 1.
Inorganic filler B-2: manufactured by Resonac, alumina particles, average particle diameter (D50): 22.4 μm, maximum particle diameter (Dmax): 61.4 μm, area circularity, aspect ratio, average aspect ratio, perimeter envelope and area envelope are listed in Table 1.
Inorganic filler B-3: manufactured by Admatechs Co., Ltd., spherical alumina particles, average particle diameter (D50): 11.7 μm, maximum particle diameter (Dmax): 30.8 μm, area circularity, aspect ratio, average aspect ratio, perimeter envelope and area envelope are shown in Table 1.
なお、本発明において「球状粒子」とは、面積円形度が0.95以上である粒子を50個数%以上含有する粒子を意味する。 In the present invention, "spherical particles" refers to particles that contain 50% or more by number of particles with an area circularity of 0.95 or more.
[平均粒子径(D50)及び最大粒子径(Dmax)]
無機フィラーAの平均粒子径(D50)及び最大粒子径(Dmax)は、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中に無機フィラーAを分散させ、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA-300(堀場製作所社製)にて体積基準粒度分布を測定し、得られた粒度分布から、累積体積50%粒子径(平均粒子径D50)及び最大粒子径Dmaxを求めた。
無機フィラーB-1、B-2及びB-3の平均粒子径(D50)及び最大粒子径(Dmax)は、画像式粒度分布測定装置(マルバーン・パナリティカル社製のモフォロギ4)にて、サンプル量5mm3、気流分散圧が4.0barr(Injection Pressure)、対物レンズ倍率:20倍で体積基準粒度分布を測定し、凝集していると考えられる周囲長包絡度が0.97未満である粒子を除き、得られた粒度分布から、累積体積50%粒子径(平均粒子径D50)及び最大粒子径Dmaxを求めた。なお、非球形の粒径は円相当面積で算出した。この際、周囲長包絡度が0.97未満である粒子を除いた粒子数は10000個以上であった。
[Average particle size (D50) and maximum particle size (Dmax)]
The average particle diameter (D50) and maximum particle diameter (Dmax) of the inorganic filler A were determined by dispersing the inorganic filler A in a pure water medium containing sodium hexametaphosphate as a dispersion stabilizer, measuring the volumetric particle size distribution with a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device LA-300 (manufactured by Horiba, Ltd.), and determining the cumulative volume 50% particle diameter (average particle diameter D50) and maximum particle diameter Dmax from the obtained particle size distribution.
The average particle size (D50) and maximum particle size (Dmax) of inorganic fillers B-1, B-2 and B-3 were measured by an image particle size distribution measuring device (Malvern Panalytical's Morphologi 4) with a sample volume of 5 mm 3 , an airflow dispersion pressure of 4.0 barr (Injection Pressure), and an objective lens magnification of 20 times, and the cumulative volume 50% particle size (average particle size D50) and maximum particle size Dmax were obtained from the particle size distribution obtained, excluding particles with a perimeter envelope of less than 0.97 that are considered to be aggregated. The particle size of non-spherical particles was calculated by the circle equivalent area. At this time, the number of particles excluding particles with a perimeter envelope of less than 0.97 was 10,000 or more.
[面積円形度]
無機フィラーB-1、B-2及びB-3の面積円形度は、画像式粒度分布測定装置(マルバーン・パナリティカル社製のモフォロギ4)にて、サンプル量5mm3、気流分散圧が4.0bar(Injection Pressure)、対物レンズ倍率:20倍で、円面積及び実測粒子周囲長を計測し、円面積/実測粒子周囲長の2乗の計算式で算出した。
また、所定の面積円形度を有するアルミナ粒子が、全アルミナ粒子に占める割合(個数%)は、得られたデータの中から周囲長包絡度0.97未満の粒子画像を排除し、周囲長包絡度が0.97以上の粒子を全アルミナ粒子数とし、「所定の面積円形度を有するアルミナ粒子の個数/全アルミナ粒子の個数」の計算式により算出した。この際、周囲長包絡度が0.97未満である粒子を除いた粒子数は10000個以上であった。
そして、面積円形度が0.95以下のアルミナ粒子の、全アルミナ粒子に対する個数割合(個数%)を、「面積円形度0.95以下/全アルミナ」として表1に示し、面積円形度が0.90以下のアルミナ粒子の、全アルミナ粒子に対する個数割合(個数%)を、「面積円形度0.90以下/全アルミナ」として表1に示した。
[Circularity of area]
The areal circularity of inorganic fillers B-1, B-2 and B-3 was calculated by measuring the circular area and actual particle perimeter using an image particle size distribution analyzer (Malvern Panalytical's Morphologi 4) with a sample volume of 5 mm3 , an air flow dispersion pressure of 4.0 bar (injection pressure) and an objective lens magnification of 20x, and then calculating the circular area/square of the actual particle perimeter.
The ratio (number %) of alumina particles having a predetermined circularity in all alumina particles was calculated by excluding particle images with a perimeter envelope ratio of less than 0.97 from the obtained data, taking the number of particles with a perimeter envelope ratio of 0.97 or more as the total number of alumina particles, and using the formula "number of alumina particles having a predetermined circularity in area/total number of alumina particles." In this case, the number of particles excluding particles with a perimeter envelope ratio of less than 0.97 was 10,000 or more.
The percentage by number (%) of alumina particles having an area circularity of 0.95 or less relative to all alumina particles is shown in Table 1 as "area circularity of 0.95 or less/total alumina", and the percentage by number (%) of alumina particles having an area circularity of 0.90 or less relative to all alumina particles is shown in Table 1 as "area circularity of 0.90 or less/total alumina".
[アスペクト比及び平均アスペクト比]
無機フィラーB-1、B-2及びB-3のアスペクト比は、画像式粒度分布測定装置(マルバーン・パナリティカル社製のモフォロギ4)にて、サンプル量5mm3、気流分散圧が4.0bar(Injection Pressure)、対物レンズ倍率:20倍で、短径(最大長に対する最大垂直長)及び最大長を計測し、アスペクト比を測定した。アスペクト比は、短径(最大長に対する最大垂直長)/最大長の計算式で算出した。
また、所定のアスペクト比を有するアルミナ粒子が、全アルミナ粒子に占める割合(個数%)は、得られたデータの中から周囲長包絡度0.97未満の粒子画像を排除し、周囲長包絡度が0.97以上の粒子を全アルミナ粒子数とし、「所定のアスペクト比を有するアルミナ粒子の個数/全アルミナ粒子の個数」の計算式により算出した。この際、周囲長包絡度が0.97未満である粒子を除いた粒子数は10000個以上であった。
そして、アスペクト比が0.85より小さいアルミナ粒子の、全アルミナ粒子に対する個数割合(個数%)を、「アスペクト比0.85未満/全アルミナ」として表1に示し、アスペクト比が0.7より小さいアルミナ粒子の、全アルミナ粒子に対する個数割合(個数%)を、「アスペクト比0.7未満/全アルミナ」として表1に示した。
また、得られたデータの中から凝集粒子だと判別できる周囲長包絡度0.97未満の粒子画像を排除し、周囲長包絡度が0.97以上の粒子を全アルミナ粒子数とし、これらのアスペクト値の平均値を「平均アスペクト比」とした。
[Aspect ratio and average aspect ratio]
The aspect ratios of inorganic fillers B-1, B-2 and B-3 were measured by measuring the minor axis (maximum perpendicular length to the maximum length) and maximum length using an image particle size distribution analyzer (Malvern Panalytical's Morphologi 4) with a sample volume of 5 mm 3 , an airflow dispersion pressure of 4.0 bar (injection pressure), and an objective lens magnification of 20. The aspect ratio was calculated using the formula: minor axis (maximum perpendicular length to the maximum length)/maximum length.
The proportion (number %) of alumina particles having a predetermined aspect ratio to all alumina particles was calculated by excluding particle images with a perimeter envelope ratio of less than 0.97 from the obtained data, and using particles with a perimeter envelope ratio of 0.97 or more as the total number of alumina particles, using the formula "number of alumina particles having a predetermined aspect ratio/total number of alumina particles." In this case, the number of particles excluding particles with a perimeter envelope ratio of less than 0.97 was 10,000 or more.
The proportion (number %) of alumina particles having an aspect ratio of less than 0.85 to all alumina particles is shown in Table 1 as "aspect ratio less than 0.85/total alumina", and the proportion (number %) of alumina particles having an aspect ratio of less than 0.7 to all alumina particles is shown in Table 1 as "aspect ratio less than 0.7/total alumina".
In addition, particle images with a perimeter-to-envelope ratio of less than 0.97, which could be determined to be agglomerated particles, were excluded from the obtained data, and particles with a perimeter-to-envelope ratio of 0.97 or more were counted as the total number of alumina particles, and the average value of these aspect values was defined as the "average aspect ratio."
[周囲長包絡度及び面積包絡度]
無機フィラーB-1、B-2及びB-3の周囲長包絡度及び面積包絡度は、画像式粒度分布測定装置(マルバーン・パナリティカル社製のモフォロギ4)にて、サンプル量5mm3、気流分散圧が4.0bar(Injection Pressure)、対物レンズ倍率:20倍の条件で、粒子の端面接触から得られる包絡面積及び包絡周囲長を計測する一方、実測周囲長及び実測面積を計測し、「面積包絡度=実測面積/包絡面積」、「周囲長包絡度=包絡周囲長(端面接触)/実測周囲長」の計算式から、算出した。
また、所定の面積包絡度又は周囲長包絡度を有するアルミナ粒子が、全アルミナ粒子に占める割合(個数%)は、得られたデータの中から周囲長包絡度0.97未満の粒子画像を排除し、周囲長包絡度が0.97以上の粒子を全アルミナ粒子数とし、「所定の周囲長包絡度又は面積包絡度を有するアルミナ粒子の個数/全アルミナ粒子の個数」の計算式により算出した。この際、周囲長包絡度が0.97未満である粒子を除いた粒子数は10000個以上であった。
そして、周囲長包絡度が0.970より大きく0.985より小さいアルミナ粒子の、全アルミナ粒子に占める割合(個数%)を「0.970<周囲長包絡度<0.985」として表1に示し、面積包絡度が0.950より小さいアルミナ粒子の、全アルミナ粒子に占める割合(個数%)を「面積包絡度<0.950」として表1に示した。
[Perimeter Envelope and Area Envelope]
The perimeter envelope and area envelope of inorganic fillers B-1, B-2, and B-3 were measured using an image particle size distribution analyzer (Morphologi 4 manufactured by Malvern Panalytical) under conditions of a sample volume of 5 mm3 , an air flow dispersion pressure of 4.0 bar (Injection Pressure), and an objective lens magnification of 20x. The envelope area and envelope perimeter obtained from the end face contact of the particles were measured, while the actual perimeter and actual area were measured, and the area envelope and area were calculated from the formulas "actual area/envelope area" and "perimeter envelope = envelope perimeter (end face contact)/actual perimeter".
The proportion (number %) of alumina particles having a predetermined areal or perimeter envelope degree to all alumina particles was calculated by excluding particle images with a perimeter envelope degree of less than 0.97 from the obtained data, taking the total number of alumina particles as the number of particles with a perimeter envelope degree of 0.97 or more, and using the formula "number of alumina particles having a predetermined perimeter envelope degree or areal envelope degree/total number of alumina particles." In this case, the number of particles excluding particles with a perimeter envelope degree of less than 0.97 was 10,000 or more.
The proportion (number %) of alumina particles having a circumferential envelope ratio greater than 0.970 and smaller than 0.985 to all alumina particles is shown in Table 1 as "0.970 < circumferential envelope ratio <0.985", and the proportion (number %) of alumina particles having an area envelope ratio smaller than 0.950 to all alumina particles is shown in Table 1 as "area envelope ratio <0.950".
(熱硬化性化合物)
・高分子量エポキシ樹脂C:特開2020-63438号公報の実施例において樹脂成分1として開示されている二官能エポキシ樹脂、ポリスチレン換算の質量平均分子量:30,000、エポキシ当量:9,000g/当量。上記式(2)(3)及び(4)で表される構造を有する。
・芳香族エポキシ化合物D:2官能の芳香族骨格エポキシ化合物、分子量約400。
・多官能エポキシ化合物E:一分子当たりにグリシジル基を4個以上含有する構造の多官能エポキシ化合物(分子量500以下)、窒素原子を含有するようなアミン系もしくはアミド系の構造を含まない。
(Thermosetting Compound)
High molecular weight epoxy resin C: a bifunctional epoxy resin disclosed as resin component 1 in the examples of JP 2020-63438 A, having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 30,000 and an epoxy equivalent of 9,000 g/equivalent. It has a structure represented by the above formulas (2), (3) and (4).
Aromatic epoxy compound D: a difunctional aromatic skeleton epoxy compound having a molecular weight of about 400.
Polyfunctional epoxy compound E: A polyfunctional epoxy compound (molecular weight 500 or less) having a structure containing 4 or more glycidyl groups per molecule, which does not contain an amine-based or amide-based structure containing a nitrogen atom.
(その他の成分)
・硬化剤F:フェノール樹脂系硬化剤「MEH-8000H」(明和化成社製)
・熱硬化性触媒G:2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン。イミダゾールから誘導される構造トリアジンから誘導される構造の両方を一分子中に有する(四国化成社製「キュアゾール 2E4MZ-A」)
・熱硬化性触媒H:2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成社製「キュアゾール 2PHZ-PW」)
・有機溶剤:メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶剤
(Other ingredients)
Hardener F: Phenol resin hardener "MEH-8000H" (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
Thermosetting catalyst G: 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine. Contains both a structure derived from imidazole and a structure derived from triazine in one molecule ("Curesol 2E4MZ-A" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
Thermosetting catalyst H: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ("Curesol 2PHZ-PW" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
・Organic solvent: Mixture of methyl ethyl ketone and cyclohexanone
<実施例1、2、3及び比較例1、2>
自転公転式撹拌装置を用いて、無機フィラーA、無機フィラーB、高分子量エポキシ樹脂C、芳香族エポキシ化合物D、多官能エポキシ化合物E、硬化剤F、熱硬化性触媒G及び熱硬化性触媒Hを、表2に示す質量比で秤量し、これらを、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンからなる有機溶剤に加えて混合し、塗布スラリーとしての熱硬化性組成物を調製した。この際、固形分濃度が80質量%となるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを用いた。
<Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2>
Using a planetary stirring device, inorganic filler A, inorganic filler B, high molecular weight epoxy resin C, aromatic epoxy compound D, polyfunctional epoxy compound E, curing agent F, thermosetting catalyst G and thermosetting catalyst H were weighed out in the mass ratios shown in Table 2, and these were added to and mixed with an organic solvent consisting of methyl ethyl ketone and cyclohexanone to prepare a thermosetting composition as a coating slurry. At this time, methyl ethyl ketone and cyclohexanone were used so that the solid content concentration was 80 mass%.
得られたスラリー状の熱硬化性組成物を、ドクターブレード法でPET製基材に塗布し、60℃で120分間加熱乾燥を行い、熱硬化性組成物からなる厚さ150μmのシート状成形体(未硬化)を得た。シート状成形体中のメチルエチルケトン及びシクロヘキサノンの合計の含有量は1質量%以下であった。 The resulting slurry-like thermosetting composition was applied to a PET substrate by the doctor blade method and dried by heating at 60°C for 120 minutes to obtain a sheet-like molded product (uncured) of the thermosetting composition having a thickness of 150 μm. The total content of methyl ethyl ketone and cyclohexanone in the sheet-like molded product was 1 mass% or less.
<シート状成形体の評価>
上記実施例・比較例で得られたシート状成形体を次のように評価した。
<Evaluation of Sheet-Shaped Molded Product>
The sheet-like molded products obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
(硬化後のシート状成形体の厚さ方向の熱伝導率の測定)
実施例・比較例で得たシート状成形体を、表2に記載の圧力で加圧しながら120℃に加熱して硬化を行い、硬化物からなる厚み150μmの評価サンプルシートを得た。
また、実施例・比較例で得たシート状成形体を2枚重ね、3枚重ね、4枚重ね、5枚重ねて、上記同様に加圧及び加熱することで、厚みの異なる5種類の評価サンプルシートを得た。
(Measurement of thermal conductivity in the thickness direction of the cured sheet-like molded body)
The sheet-like molded products obtained in the Examples and Comparative Examples were cured by heating to 120° C. while being pressed at the pressures shown in Table 2, to obtain evaluation sample sheets made of the cured products with a thickness of 150 μm.
In addition, two, three, four, and five of the sheet-like molded articles obtained in the Examples and Comparative Examples were stacked and pressed and heated in the same manner as above to obtain five types of evaluation sample sheets with different thicknesses.
これら厚みの異なる5種類の評価サンプルシートの厚み、面積、熱抵抗値を下記(1)~(3)のように測定し、下記(4)に示すように、シートの厚みに対する熱抵抗値で表される傾きから、定常法でのシート厚み方向の熱伝導率(25℃)を求めた(ASTMD5470準拠)。
(1) 厚み:Mentor Graphics社製 T3Ster-DynTIMを用いて、プレス圧力3400kPaでプレスしたときの厚み(μm)
(2) 測定面積:Mentor Graphics社製 T3Ster-DynTIMを用いて測定する際の、熱を伝達する部分の面積(cm2)
(3) 熱抵抗値:Mentor Graphics社製 T3Ster-DynTIMを用いて、プレス圧力3400kPaでプレスしたときの熱抵抗値(K/W)
(4) 熱伝導率:厚みの異なる5種類のシートの熱抵抗値を測定し、下記の式から熱伝導率(W/m・K)を算出する。
式:熱伝導率(W/m・K)=1/((傾き(熱抵抗値/厚み):K/(W・μm))×(面積:cm2))×10-2
The thickness, area, and thermal resistance of these five evaluation sample sheets with different thicknesses were measured as shown in (1) to (3) below, and the thermal conductivity (25°C) in the sheet thickness direction in a steady state method was calculated from the slope represented by the thermal resistance value versus sheet thickness as shown in (4) below (in accordance with ASTM D5470).
(1) Thickness: Thickness (μm) when pressed at a pressure of 3400 kPa using a T3 Star-DynTIM manufactured by Mentor Graphics
(2) Measurement area: the area (cm 2 ) of the part that transfers heat when measured using a T3Star-DynTIM manufactured by Mentor Graphics
(3) Thermal resistance value: Thermal resistance value (K/W) when pressed at a pressure of 3,400 kPa using a T3Star-DynTIM manufactured by Mentor Graphics.
(4) Thermal conductivity: The thermal resistance values of five types of sheets with different thicknesses are measured, and the thermal conductivity (W/m·K) is calculated using the following formula.
Formula: Thermal conductivity (W/m·K)=1/((slope (thermal resistance value/thickness): K/(W·μm))×(area: cm 2 ))×10 −2
測定された熱伝導率が8W/m・K以上である場合「〇(good)」、8W/m・K未満である場合は「×(poor)」と判定した。 If the measured thermal conductivity was 8 W/m·K or higher, it was judged as "○ (good)", and if it was less than 8 W/m·K, it was judged as "× (poor)".
<耐ハンダリフロー試験>
厚さ500μm、厚さ2,000μmの銅板各1枚の表面を、#120サンドペーパーにより100回ずつ表面を粗化処理した。
これら銅板の間に、実施例・比較例で得たシート状成形体を挟み、熱プレス機を用いて、120℃で30分間、表2に示した圧を加えてプレスを行い、続いて昇温し、175℃で30分間、表2に示した圧を加えてプレスを行い、続いてさらに昇温し、200℃で30分間、表2に示した圧を加えてプレスを行い、複合成形体を得た。
得られた複合成形体を、2,000μm厚みの銅を保護して、500μm厚みの銅をエッチング処理することで、500μmの銅板をパターニングして、耐ハンダリフロー試験用サンプルを作製した。この際、パターンはφ25mmの円状パターンが2カ所残存するようにした。
<Solder reflow resistance test>
The surfaces of each of the copper plates having thicknesses of 500 μm and 2,000 μm were roughened with #120 sandpaper 100 times.
The sheet-like molded body obtained in the Examples and Comparative Examples was sandwiched between these copper plates and pressed using a hot press at 120°C for 30 minutes with the pressure shown in Table 2. The temperature was then raised and the molded body was pressed at 175°C for 30 minutes with the pressure shown in Table 2. The temperature was then further raised and the molded body was pressed at 200°C for 30 minutes with the pressure shown in Table 2 to obtain a composite molded body.
The obtained composite molded body was protected by a 2,000 μm thick copper, and a 500 μm thick copper was etched to pattern a 500 μm thick copper plate to prepare a sample for solder reflow resistance test. At this time, the pattern was left with two circular patterns of φ25 mm.
このようにして作製した耐ハンダリフロー試験用サンプルを、恒温恒湿機SH-221(エスペック社製)を用いて85℃、85%RHの環境に3日間保管した。次に、窒素雰囲気下において、室温から290℃まで12分で昇温し、290℃で10分保持した後、室温まで冷却した(耐ハンダリフロー試験)。その後、超音波映像装置FineSAT(FS300III)(日立パワーソリューションズ製)により、銅板とシート状成形体の接合界面を観察した。測定には周波数50MHzのプローブを用い、ゲイン30dB、ピッチ0.2mmとし、試料を水中に置いて実施した。 The solder reflow resistance test sample thus prepared was stored in an environment of 85°C and 85% RH for three days using a thermohygrostat SH-221 (manufactured by Espec Corporation). Next, in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 290°C in 12 minutes, and after being held at 290°C for 10 minutes, it was cooled to room temperature (solder reflow resistance test). The bonding interface between the copper plate and the sheet-shaped molded body was then observed using an ultrasonic imaging device FineSAT (FS300III) (manufactured by Hitachi Power Solutions). The measurement was performed using a probe with a frequency of 50 MHz, a gain of 30 dB, and a pitch of 0.2 mm, with the sample placed in water.
耐ハンダリフロー試験により界面剥離が発生しない場合を「○(good)」、耐ハンダリフロー試験で界面剥離が発生した場合を「×(poor)」と判定した。
なお、界面剥離が発生しない場合とは、接合面積がパターニング面積に対して99.5%以上である場合である。
A case where no interfacial peeling occurred in the solder reflow resistance test was judged as "◯ (good)", and a case where interfacial peeling occurred in the solder reflow resistance test was judged as "× (poor)".
Note that no interfacial peeling occurs when the bonding area is 99.5% or more of the patterning area.
表2において、「熱硬化性組成物全体量」とは、実施例及び比較例で調製した「熱硬化性組成物」のうちの有機溶剤を除いた成分量(:固形分量)、すなわち、無機フィラー、熱硬化性化合物、硬化剤及び熱硬化性触媒の合計質量部である。
「樹脂成分全体の質量比」とは、熱硬化性組成物全体量100質量%に対する、熱硬化性化合物、硬化剤及び熱硬化性触媒の合計質量部の比率(質量%)である。
「熱硬化性組成物に対する無機フィラー成分量」とは、熱硬化性組成物全体量100質量%に対する、無機フィラーA及び無機フィラーBの合計質量割合(質量%)である。
「無機フィラーに対するアルミナ成分量」とは、無機フィラーA及び無機フィラーBの合計質量100質量%に対する、アルミナ成分すなわち無機フィラーBの質量割合(質量%)である。
In Table 2, the "total amount of thermosetting composition" refers to the amount of components (solid content) excluding the organic solvent in the "thermosetting composition" prepared in the Examples and Comparative Examples, i.e., the total parts by mass of the inorganic filler, the thermosetting compound, the curing agent, and the thermosetting catalyst.
The "mass ratio of the total resin components" refers to the ratio (mass %) of the total parts by mass of the thermosetting compound, the curing agent, and the thermosetting catalyst to the total amount of the thermosetting composition (100 mass %).
The "amount of inorganic filler relative to the thermosetting composition" refers to the total mass ratio (mass %) of inorganic filler A and inorganic filler B relative to the total amount of the thermosetting composition (100 mass %).
The "alumina content relative to the inorganic filler" refers to the mass ratio (mass %) of the alumina component, i.e., inorganic filler B, relative to the combined mass of inorganic filler A and inorganic filler B being 100 mass %.
(考察)
上記実施例並びにこれまで本発明者らが行ってきた試験結果から、凝集窒化ホウ素粒子と、面積円形度が0.95以下のアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子100個数%に対して50個数%以上70個数%以下であるアルミナ粒子(「非球状アルミナ粒子」と称する)とを含み、当該アルミナ粒子が無機フィラーの35質量%以上を占める熱硬化性組成物を用いて硬化物、具体的には熱伝導性シートを形成することで、熱伝導率と耐ハンダリフロー性を両立できることが分かった。
この理由については、凝集窒化ホウ素粒子と非球状アルミナ粒子の平面間が会合しやすくなり、両者の接触面積が大きくなり、接触熱抵抗が低減されるため熱伝導率が向上したものと推定することができる。また、凝集窒化ホウ素粒子と非球状アルミナ粒子との接触面積が大きくなり、両者の接合強度が向上することにより、耐ハンダリフロー試験時にボイドが生じづらくなるため、熱伝導性シートと基板(Cu)との間の剥離を防ぐことができるものと推定できる。
このような作用機序を考慮すれば、上記実施例におけるアルミナ粒子の代わりに、同様の面積円形度を有する粒子を同様の割合で有する他の無機フィラーを用いた場合も、同様の効果を得ることができるものと推察される。
(Discussion)
From the above examples and the results of tests conducted by the inventors thus far, it has been found that by forming a cured product, specifically a thermally conductive sheet, using a thermosetting composition containing agglomerated boron nitride particles and alumina particles (referred to as "non-spherical alumina particles") in which the proportion of alumina particles with an area circularity of 0.95 or less is 50% or more and 70% or less by number, relative to 100% by number of the total alumina particles, and in which the alumina particles account for 35% by mass or more of the inorganic filler, it is possible to achieve both thermal conductivity and solder reflow resistance.
The reason for this is presumably that the flat surfaces of the agglomerated boron nitride particles and the non-spherical alumina particles are more likely to meet, increasing the contact area between them and reducing the contact thermal resistance, thereby improving the thermal conductivity. Also, the contact area between the agglomerated boron nitride particles and the non-spherical alumina particles is increased, improving the bonding strength between them, which makes it difficult for voids to occur during the solder reflow resistance test, thereby preventing peeling between the thermal conductive sheet and the substrate (Cu).
Considering this mechanism of action, it is presumed that similar effects can be obtained even when other inorganic fillers having particles with similar areal circularity in a similar ratio are used instead of the alumina particles in the above examples.
なお、上記実施例並びにこれまで本発明者らが行ってきた試験結果から、凝集窒化ホウ素粒子ではなく、鱗片状の窒化ホウ素粒子を用いた場合、成型時にその厚み方向に対して鱗片状窒化ホウ素粒子鱗片が横向きに配向してしまう。これに対して、凝集窒化ホウ素粒子、特に球状の凝集窒化ホウ素粒子を用いた場合には、所定の方向に配向することがないため、成型時の厚み方向、例えばシートの厚み方向の熱伝導率をより一層高めることができることが分かった。
また、前記非球状アルミナ粒子ではなく、球状アルミナ粒子を用いた場合、凝集窒化ホウ素粒子と組み合わせても、両粒子間の会合状態が面接触ではなく点接触となり、接触熱抵抗が増加し、熱伝導率を高めることができない。また、ハンダリフロー時に、樹脂とフィラー間で剥離が発生し、ボイドが生じるため、熱伝導性シートと基板(銅)とが剥離してしまうことが分かった。
In addition, from the above examples and the results of tests conducted by the inventors, when scaly boron nitride particles are used instead of agglomerated boron nitride particles, the scales of the scaly boron nitride particles are oriented horizontally in the thickness direction during molding. In contrast, when agglomerated boron nitride particles, particularly spherical agglomerated boron nitride particles, are used, they are not oriented in a specific direction, so it has been found that the thermal conductivity in the thickness direction during molding, for example, the thickness direction of the sheet, can be further increased.
In addition, when spherical alumina particles are used instead of the non-spherical alumina particles, even when combined with aggregated boron nitride particles, the state of association between the two particles becomes point contact instead of surface contact, which increases the contact thermal resistance and makes it impossible to increase the thermal conductivity. Also, it was found that peeling occurs between the resin and the filler during solder reflow, causing voids, which causes the thermal conductive sheet to peel off from the substrate (copper).
Claims (14)
熱硬化性組成物中の固形分100質量%に対し、前記無機フィラーの含有量が60質量%以上であり、
該無機フィラーは2種以上のフィラーで構成され、該無機フィラーのうち、少なくとも一種が窒化ホウ素粒子であり、該窒化ホウ素粒子が凝集粒子であり、
別の少なくとも一種がアルミナ粒子であり、
該アルミナ粒子は、画像式粒度分布測定装置で測定した面積円形度が0.95以下のアルミナ粒子の割合が、全アルミナ粒子100個数%に対して50個数%以上70個数%以下であり、
全無機フィラーに占める全アルミナ粒子の割合が35質量%以上である、熱硬化性組成物。 A thermosetting composition containing an inorganic filler and a thermosetting compound,
The content of the inorganic filler is 60% by mass or more relative to 100% by mass of the solid content in the thermosetting composition,
the inorganic filler is composed of two or more kinds of fillers, at least one of the inorganic fillers is boron nitride particles, and the boron nitride particles are agglomerated particles;
At least one other type is alumina particles;
the alumina particles have an areal circularity of 0.95 or less as measured by an image particle size distribution measuring device, and the proportion of the alumina particles is 50% by number or more and 70% by number or less with respect to 100% by number of all the alumina particles;
A thermosetting composition, wherein the ratio of all alumina particles to the total inorganic filler is 35 mass% or more.
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