JP2024109534A - 樹脂シート、その製造方法、銅張積層板及び回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素樹脂を用い、厚み方向での熱膨張特性に優れる樹脂シートを提供する。
【解決手段】フッ素樹脂と異方性フィラーとを含んだ樹脂シートで、前記異方性フィラーが膜厚方向に一軸配向し、面方向にはランダムである樹脂シート。
【選択図】図２

Description

本開示は、樹脂シート、その製造方法、銅張積層板及び回路基板に関する。

プリント配線板等に使用される樹脂シートは、高い寸法安定性が求められる。すなわち、熱膨張率が低いものであることが求められ、このため、フィラーが配合されることが多い。このようなフィラーとして、その形状が異方性を有する異方性フィラーを有するものが使用される場合がある。

特許文献１には、異方性フィラーを配合する樹脂シートの製造において、磁場を付与することによって、フィラーを配向させることが開示されている。
特許文献２、３には、磁場を付与する以外の方法で異方性フィラーの配向性を得ることが開示されている

特開２００２－８０６１７ 国際公開２０２０／２２５６７８ 特開２０２２－６０２４２ 国際公開２０２０／１４５１３３

本開示は、フッ素樹脂を用い、厚み方向での低熱膨張性に優れる樹脂シートを提供することを目的とする。

本開示は、
フッ素樹脂と異方性フィラーとを含んだ樹脂シートで、前記異方性フィラーが膜厚方向に一軸配向し、面方向にはランダムであることを特徴とする樹脂シートである。

上記フッ素樹脂は、パーフルオロ系フッ素樹脂が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記異方性フィラーは、アスペクト比が1以上２００以下であることが好ましい。

上記異方性フィラーは、平均粒径が０．１～５０μm以下であることが好ましい。
上記異方性フィラーは、タルクまたは窒化ホウ素であることが好ましい。
上記樹脂シートは、異方性フィラーがタルクであり、シートの断面方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図において、シート厚み方向のタルクの＜０２０＞面に対する＜００１＞面の回折ピークの強度比（＜００１＞／＜０２０＞）が３００以下である、または異方性フィラーが窒化ホウ素であり、シートの断面方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図において、シート厚み方向の窒化ホウ素の＜１００＞面に対する＜００２＞面の回折ピークの強度比（＜００２＞／＜１００＞）が２０以下であることが好ましい。
上記樹脂シートは、上記異方性フィラーの他にシリカまたはガラス繊維を含むことが好ましい。

上記シリカは、非晶性であることが好ましい。
上記樹脂シートは、膜厚が０．１～２ｍｍであることが好ましい。
上記樹脂シートは、回路基板の絶縁材料であることが好ましい。

本開示は、銅箔及び上述した樹脂シートを必須の層とする銅張積層体でもある。
本開示は、上述した樹脂シートと、導電層とを有することを特徴とする回路基板でもある。
上記導電層は、金属であることが好ましい。
上記金属は、前記樹脂シートと接する面の表面粗度Ｒｚが２．０μｍ以下であることが好ましい。

上記金属は、銅であることが好ましい。
上記銅は、圧延銅又は電解銅であることが好ましい。
上記回路基板は、プリント基板、積層回路基板又は高周波基板であることが好ましい。

本開示は、
フッ素樹脂と異方性フィラーを含む分散液を基材上に塗布して皮膜を形成する工程（１）
工程（１）によって得られた皮膜に対して、磁場を印加しながら乾燥させて乾燥皮膜とする工程（２）
工程（２）で得られた乾燥皮膜を焼成する工程（３）
を有することを特徴とする樹脂シートの製造方法である。

上記樹脂シートの製造方法においては、工程（２）において、磁場を印加せずに乾燥させた乾燥皮膜を焼成することで得られる樹脂シートに比べ、膜厚方向の線膨張率が1／２以下であることが好ましい。

上記樹脂シートの製造方法においては、前記磁場の強度が０．１～１０Ｔであることが好ましい。
上記樹脂シートの製造方法においては、上記分散液中の上記フッ素樹脂と上記異方性フィラーを合わせた固形濃度が５～７０ｗｔ％であることが好ましい。
上記分散液中の前記フッ素樹脂と上記異方性フィラーの重量比は、９０／１０～３０／７０であることが好ましい。

本開示の樹脂シートは、異方性フィラーがシート膜厚方向に配向したものであり、膜厚方向の熱膨張が低下し、平面方向の熱膨張性能の均一性が高いものである。これによって、シート平面に垂直な方向で銅メッキに亀裂が生じるという従来の問題が解決された。

従来の技術による異方性フィラーを含有する樹脂シートの作製方法を示す模式図である。 本開示における異方性フィラーを含有する樹脂シートの作製方法を示す模式図である。 本開示において磁場を印加する方法の一例を示す模式図である。 Ｘ線回折の測定方法を示す模式図である。 本開示の樹脂シートをＸ線回折測定するときの状態を示す模式図である。

以下、本開示を詳細に説明する。
樹脂成分は一般に加熱時に膨張しやすく、このことが樹脂成形品の寸法安定性を得る上での問題とされていた。このような問題を改善するために、熱膨張性が低い無機フィラーを配合することが一般的に行われている。

このような無機フィラーとしては、異方性が高い形状（例えば、板状等）を有する無機フィラーが広く使用されている。このような異方性が高い無機フィラーは、シート状に成形した場合、シートの平面方向となるように配向することが広く知られている（図１）。図1においては、（１）が分散液を基材上に塗布した直後の状態を表し、（２）が乾燥後の状態を表し、（３）が焼成後の状態を表す。

このような無機フィラーの配向が生じることで、無機フィラーを配合したことによる樹脂シートの熱膨張が抑制される効果が、厚み方向では生じにくくなってしまう。このような問題を改善するために、特許文献２，３においては、本願とは全く異なる方法でシートの厚み方向に無機フィラーが配向した樹脂シートを得ることが行われている。しかし、これらに記載された方法では、平面方向についても配向性が生じてしまい、ランダム性が低くなるために、面方向内で線膨張の異方性がでてしまい、熱膨張により特定の方向だけ銅箔の亀裂を生じてしまう。

このような問題を踏まえ、本発明者らは、異方性フィラーの少なくとも一部が樹脂シート平面に対して垂直な方向で存在するものとすることで、このような問題を解決し、厚み方向での熱膨張性が低い樹脂シートを得たものである。これによって、回路基板とした場合に厚み方向での銅箔の亀裂を生じることが抑制されたものである。

このような樹脂シートを得る製造方法の一例として、フッ素樹脂と異方性フィラーを含む分散液を基材上に塗布して皮膜を形成する工程（１）、工程（１）によって得られた皮膜に対して、磁場を印加しながら乾燥させて乾燥皮膜とする工程（２）、工程（２）で得られた乾燥皮膜を焼成する工程（３）を有する樹脂シートの製造方法を挙げることができる。このような製造方法の模式図を図２に示した。図２における（１）～（３）はそれぞれ、上記工程（１）～（３）を表す。

本開示の樹脂シートは、前記異方性フィラーが膜厚方向に一軸配向し、平面方向にはランダムなものであることを特徴とする。このような状態であることは、シートの厚み方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図の回折ピークの強度比を測定する方法によって確認される。

本開示の樹脂シートは、フッ素樹脂と異方性フィラーを含有するものである。以下、これらについて詳述する。

（異方性フィラー）
本開示において使用される異方性フィラーは、異方性形状を有する（方向によって径が異なる）粒子であり、ガラス繊維、破砕シリカ、セラミックスは除かれる。例えば、カーボン、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物等の無機化合物や樹脂等からなり、具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物；金属や合金；グラファイト、黒鉛、ダイヤモンドなどの炭素材料；高熱伝導性樹脂等からなる、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状などの粒子が挙げられる。

中でも、電気特性の観点からタルクまたは窒化ホウ素が好ましく、その形状としては、例えば、偏平状、鱗片状、板状、線状、平板状、顆粒状、繊維状、ウィスカー状などが挙げられ、好ましくは、鱗片状、板状又は線状であり、より好ましくは鱗片状又は板状であり、とりわけ好ましくは、板状である。本実施形態においては、異方性フィラーは１種類のみを用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、２種以上の異方性フィラーを含有してもよい。例えば、タルクと、それ以外の異方性フィラーとを組み合わせて用いることもできる。

前記異方性フィラーは、硬度が低く、磁場配向性に優れるという観点から、タルクまたは窒化ホウ素であることが好ましい。

前記異方性フィラーは、アスペクト比が、1以上２０００以下であることが好ましい。このような形状の異方性フィラーを使用することで、厚み方向での熱膨張（線膨張）を低くできる点で好ましい。上記アスペクト比は、電子顕微鏡で測定した上記異方性フィラーの平均粒子径を平均短径（短手方向の長さの平均値）で除した値である。また、上記アスペクト比の下限は、１０であることがより好ましく、２０であることが更に好ましい。上記アスペクト比の上限は、１０００であることがより好ましく、２００であることが更に好ましい。

前記異方性フィラーの平均粒径は、０．１μm以上５０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒径のものを使用すると、低線膨張化により効果的であるという点で好ましい。この上記平均粒径は、レーザー解析・散乱法で測定したD50の値である。また、上記平均粒径の下限は、１μm以上であることがより好ましく、３μm以上であることが更に好ましい。上記平均粒径の上限は、３０μmであることがより好ましく、２０μmであることが更に好ましい。

（フッ素樹脂）
本開示の樹脂シートは、フッ素樹脂を含有するものである。フッ素樹脂は、低誘電性を有するものであることから、本開示の目的において好適に使用することができる。

本開示において使用することができるフッ素樹脂は特に限定されるものではないが、パーフルオロ系フッ素樹脂が好ましい。例えば、ポリテトラフルオエオエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／アルキルビニルエーテル共重合体〔ＥＰＡ〕、ＴＦＥ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、分子量３０万以下のテトラフルオロエチレン〔ＬＭＷ－ＰＴＦＥ〕等が挙げられる。これらのフッ素樹脂は１種類で使用してもよいし、２種類以上を混合しても良い。上記フッ素樹脂は、低誘電性という観点から、パーフルオロ系フッ素樹脂であることが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕であることが好ましい。これらのなかでも、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕がさらに好ましい。

（ポリテトラフルオロエチレン）
ＰＴＦＥは、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、変性ＰＴＦＥという）であってもよいし、ホモポリテトラフルオロエチレン（以下、ホモＰＴＦＥという）であってもよいし、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの混合物であってもよい。なお、高分子ＰＴＦＥにおける変性ＰＴＦＥの含有割合は、ポリテトラフルオロエチレンの成形性を良好に維持させる観点から、１０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましい。ホモＰＴＦＥは、特に限定されず、特開昭５３－６０９７９号公報、特開昭５７－１３５号公報、特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６２－１９０２０６号公報、特開昭６３－１３７９０６号公報、特開２０００－１４３７２７号公報、特開２００２－２０１２１７号公報、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレット、国際公開第２００９／００１８９４号パンフレット、国際公開第２０１０／１１３９５０号パンフレット、国際公開第２０１３／０２７８５０号パンフレット等で開示されているホモＰＴＦＥを好適に使用できる。中でも、高い延伸特性を有する特開昭５７－１３５号公報、特開昭６３－１３７９０６号公報、特開２０００－１４３７２７号公報、特開２００２－２０１２１７号公報、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレット、国際公開第２０１０／１１３９５０号パンフレット等で開示されているホモＰＴＦＥが好ましい。

変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外のモノマー（以下、変性モノマーという）とからなる。変性ＰＴＦＥには、変性モノマーにより均一に変性されたもの、重合反応の初期に変性されたもの、重合反応の終期に変性されたものなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体の性質を大きく損なわない範囲内で、ＴＦＥとともに微量のＴＦＥ以外の単量体をも重合に供することにより得られるＴＦＥ共重合体であることが好ましい。変性ＰＴＦＥは、例えば、特開昭６０－４２４４６号公報、特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６２－１９０２０６号公報、特開昭６４－１７１１号公報、特開平２－２６１８１０号公報、特開平１１－２４０９１７、特開平１１－２４０９１８、国際公開第２００３／０３３５５５号パンフレット、国際公開第２００５／０６１５６７号パンフレット、国際公開第２００７／００５３６１号パンフレット、国際公開第２０１１／０５５８２４号パンフレット、国際公開第２０１３／０２７８５０号パンフレット等で開示されているものを好適に使用できる。中でも、高い延伸特性を有する特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６４－１７１１号公報、特開平１１－２４０９１７、国際公開第２００３／０３３５５５号パンフレット、国際公開第２００５／０６１５６７号パンフレット、国際公開第２００７／００５３６１号パンフレット、国際公開第２０１１／０５５８２４号パンフレット等で開示されている変性ＰＴＦＥが好ましい。

変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位と、変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。変性モノマー単位は、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分である。変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００１～０．５００重量％含まれることが好ましく、好ましくは、０．０１～０．３０重量％含まれる。全単量体単位は、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分である。

変性モノマーは、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）、エチレン等が挙げられる。用いられる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

パーフルオロビニルエーテルは、特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表され
るパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ・・・（１）

式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。

本明細書において、パーフルオロ有機基は、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基である。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。ＰＡＶＥとしては、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）が好ましい。

上記パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）は、特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）等が挙げられる。

変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（溶融成形可能なフッ素樹脂）
本開示のフッ素樹脂は、溶融成形可能なフッ素樹脂であってもよい。溶融成形可能なフッ素樹脂についても以下詳述する。

フッ素樹脂は、溶融成形可能なフッ素樹脂であってもよく、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を有する共重合体（ＣＴＦＥ共重合体）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、及びポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体等が挙げられる。
これら溶融成形可能なフッ素樹脂の中でも、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましい。

上記樹脂シートを構成する樹脂は、ガラス転移温度が、４０℃以上であることが好ましい。４０℃以上であれば、たとえばロールフィルムを室温で保管する場合、環境温度での変形が起こりにくいという点で好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましい。上記上限は、特に限定されないが、接着性の観点で、２００℃以下であることが好ましく、１６０℃であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により得られる値である。

上記ＰＦＡは、融点が１８０～３４０℃であることが好ましく、２３０～３３０℃であることがより好ましく、２８０～３２０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９．５／０．５未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．５／１．５以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体であってもよいし、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^３Ｚ^４＝ＣＺ^５（ＣＦ_２）_ｎＺ^６（式中、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。その他の共重合可能な単量体としては、たとえば酸無水物基を有する環状炭化水素単量体などであり、酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などが挙げられる。酸無水物系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～９０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０～８５ｇ／１０分であることが更に好ましい。なお、本明細書においてＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。

上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９７／３以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。その他の共重合可能な単量体としては、たとえば酸無水物基を有する環状炭化水素単量体などであり、酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などが挙げられる。酸無水物系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ＦＥＰは、融点が１５０～３２０℃であることが好ましく、２００～３００℃であることがより好ましく、２４０～２８０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＦＥＰは、ＭＦＲが０．０１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～８０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～６０ｇ／１０分であることが更に好ましく、１～５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。

上記フッ素樹脂は、官能基が少ないほうがよく、とくに不安定末端基数が少ないほうがよい。このようなフッ素樹脂は製造時（重合反応時）の条件調整によって作製する方法や、重合後のフッ素樹脂に対してフッ素ガス処理、熱処理、超臨界ガス抽出処理等を行うことで不安定末端基数を低減化する方法などがある。処理効率に優れている点、不安定末端基の一部又は全部が－ＣＦ３に変換され安定末端基となる点からフッ素ガス処理が好ましい。このように不安定末端基数を低減したフッ素樹脂を使用すると、静電正接が低下し、電気信号の損失が低下するという点で好ましいものである。

上記不安定末端基数は、特に限定されるものではないが、フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０^６個あたり４５０個以下であることが好ましく、２５０個以下であることがより好ましく、１００個以下であることがさらに好ましく、５０個以下であることが最も好ましい。誘電正接低減の効果を考慮すると、１０個未満が好ましく、５個以下がさらに好ましい。

不安定末端基としては、具体的に－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ（遊離のＣＯＯＨ）、－ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ（会合している－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＣＨ_２ＯＨなど）、－ＣＯＮＨ_２、－ＣＯＯＲ（Ｒ＝ＣＨ_３など）、－ＣＦ_２Ｈ、－ＯＣＯＯ－Ｒ（ノルマルプロピルカーボネートなど）等の官能基を挙げることができる。

不安定末端基数は、具体的には、以下の方法で測定する。まず。上記フッ素樹脂を溶融させて、圧縮成形することで、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記フッ素樹脂の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記フッ素樹脂の主鎖炭素原子１×１０^６個あたりの不安定末端基数を算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）

参考までに、本明細書における不安定末端基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。

上記フッ素ガス処理は、フッ素ガス処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。

上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素ガス処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ_２ガス、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ_５、ＣｌＦ_３）等が挙げられる。

上記Ｆ_２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。

上記フッ素ガス処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素ガス処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。上記フッ素化処理は、フッ素ガス処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス（Ｆ_２ガス）と接触させるものが好ましい。

本明細書において、フッ素樹脂を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

（配合割合）
本開示の樹脂シートは、フッ素樹脂と異方性フィラーの合計量に対して、異方性フィラーを１０～８０質量％の割合で含有することが好ましい。このような範囲内とすることで、低線膨張化の効果と材質そのものの強度を両立させるという点で好ましい。上記下限は、１５質量％であることがより好ましく、２０質量％であることが更に好ましい。上記下限は、７０質量％であることがより好ましく、６０質量％であることが更に好ましい。

（その他のフィラー）
本開示の樹脂シートは、更に、シリカまたはガラス繊維を含んでも良い。シリカまたはガラス繊維は、これらを両方配合するものであってもよい。

上記「その他のフィラー」を配合する場合、樹脂シート全量に対して１～４０質量％の割合で含有することが好ましい。このような範囲で含有することで、膜厚方向と平面方向の低線膨張化の効果のバランスをとることができるという点で好ましい。上記下限は、３質量％であることがより好ましく、５質量％であることが更に好ましい。上記下限は、３５質量％であることがより好ましく、３０質量％であることが更に好ましい。

（その他の成分）
本開示の樹脂シートは、その他の成分を必要に応じて含有するものであってもよい。このようなその他の成分としては、UV吸収剤、充填剤、架橋剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、発泡剤、発泡核剤、酸化防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、摩耗防止剤、表面改質剤、液晶ポリマー等の添加剤等を挙げることができる。

上述したその他の成分を配合する場合、樹脂シート全量に対して、フッ素樹脂、異方性フィラー及びその他のフィラーの含有量が９５質量％以上となるような配合量であることが好ましい。その他の成分が過剰に配合されると、所定の物性が得られないことある点で好ましくない。

（樹脂シート）
本開示の樹脂シートは、上述した成分からなるものであり、膜厚が０．１～２ｍｍであることが好ましい。ここでの厚みは、膜厚計によって測定した値である。厚みをこのような範囲内とすることで、シート強度と柔軟性を両立できるという点で好ましい。

本開示の樹脂シートは、異方性フィラーがタルクであり、シートの断面方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図において、シート厚み方向のタルクの＜０２０＞面に対する＜００１＞面の回折ピークの強度比（＜００１＞／＜０２０＞）が３００以下であるか、または異方性フィラーが窒化ホウ素であり、シートの断面方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図において、シート厚み方向の窒化ホウ素の＜１００＞面に対する＜００２＞面の回折ピークの強度比（＜００２＞／＜１００＞）が２０以下であることが好ましい。なお、ここでのX線回折の測定方法は、実施例に示したような方法に従って行うことができる。

本開示におけるＸ線回折図は、図４に模式図として示したような状態で測定が行われる。そして、図4におけるサンプルのシート断面５が本開示のシートである。本開示の樹脂シートは、図５における（ａ）のような模式図の状態、もしくはそれに近い状態となっている。このような状態でＸ線回折を行うため、Ｘ線回折において、９０°、２７０°にピークを有するものとなる。一方、従来の樹脂シートは、図５における（ｂ）のような模式図の状態、もしくはそれに近い状態になっている。このため、０°、１８０°にピークを有するものとなる。

このような観点から、上述したＸ線回折の回折ピーク強度比が特定の範囲内であるものは、異方性フィラーが膜厚方向に一軸配向し、面方向にはランダムであると判断することができる。そして、このような観点から、上述したような回折ピーク強度比のパラメータを設定し、これらが特定の範囲内になるような樹脂シートを得たものである。

上記シート厚み方向のタルクの＜０２０＞面に対する＜００１＞面の回折ピークの強度比（＜００１＞／＜０２０＞）は、３００以下であることがより好ましく、１００以下であることが更に好ましい。シート厚み方向の窒化ホウ素の＜１００＞面に対する＜００２＞面の回折ピークの強度比（＜００２＞／＜１００＞）は、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。

（樹脂シートの製造方法）
本開示の樹脂シートの製造方法は、
フッ素樹脂と異方性フィラーを含む分散液を基材上に塗布して皮膜を形成する工程（１）
工程（１）によって得られた皮膜に対して、磁場を印加しながら乾燥させて乾燥皮膜とする工程（２）
工程（２）で得られた乾燥皮膜を焼成する工程（３）
を有するものである。

すなわち、分散液を基材上に塗布したあと、乾燥皮膜とする工程（２）において、磁場を印加しながら乾燥させることを特徴とする。
このようにすることで、異方性フィラーの少なくとも一部が磁場の作用によって配向して、皮膜の厚み方向に対して垂直方向寄りに配列する。これによって、上述した目的を達成するものである。

一般に異方性フィラーとして使用されるタルク、窒化ホウ素等は、反磁性体であり、一般には磁性を有さないとされる。しかし、実際には弱いながらも磁性を有しており、外部磁場を付与することで配向を生じることとなる。
また、フッ素樹脂の成形方法としては、溶融成形も広く知られているが、溶融成形は高温で行う必要があり、磁石の種類によっては高温とすることができない。また溶融時の粘度が高いため、磁場の存在下での溶融成形によって異方性フィラーを配向させることは容易ではない。

一方、分散液の塗布による皮膜形成に際しては、このような問題を生じることがない。さらに、乾燥工程の初期段階においては、異方性フィラーは、塗膜中で比較的自由に動くことができるため、磁場の作用によって容易に動くことができる。このため、本開示の樹脂シートを得る方法として適している。これによって簡便な方法で本開示の目的を達成することができる。

以下、本開示の樹脂シートの製造方法について、各工程に従って詳述する。
（工程（１））
工程（１）は、フッ素樹脂と異方性フィラーを含む分散液を基材上に塗布して皮膜を形成する工程（１）である。
上記工程（１）においては、フッ素樹脂と異方性フィラーを含む分散液を使用する。ここで使用されるフッ素樹脂と異方性フィラーは上述した通りのものである。

分散液は、液体媒体中にフッ素樹脂と異方性フィラーを分散させたものである。上記液体媒体は特に限定されるものではなく、水、水と併用して水溶性溶媒を含有することが好ましい。上記水溶性溶媒は、上記フッ素樹脂を濡らす働きを有し、更に高沸点のものは、塗装後の乾燥時に樹脂同士をつなぎ、クラックの発生を防止する乾燥遅延剤として作用する。高沸点溶媒でも、フッ素樹脂の焼成温度では蒸発するので、被覆膜に悪影響を及ぼすことはない。

上記水溶性溶媒の具体例としては、沸点が１００℃までの低沸点有機溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等；沸点が１００～１５０℃の中沸点有機溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等；沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルジカルビトール、ブチルセロソルブ、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、これらの水溶性溶剤は、１種または２種以上のものを混合して用いても良い。上記水溶性溶媒としては、高沸点有機溶媒が好ましく、なかでも、グリコール系溶媒が、分散安定性、安全性の点でより好ましい。
上記グリコール系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、及びブチルカルビトールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

上記水溶性溶媒の配合量は、好ましくは水および水溶性溶媒全量の０．５～５０質量％、より好ましくは１～３０質量％である。低沸点有機溶媒の場合、配合量が、少なすぎると泡の抱込みなどが起こりやすくなり、多すぎると組成物全体が引火性となって水性分散組成物の利点が損なわれる。中沸点有機溶媒の場合、配合量が多すぎると焼成後も被覆膜中に残留して悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると塗布後の乾燥時にフッ素樹脂が粉末に戻ってしまい焼成できない。高沸点有機溶媒の場合、配合量が多すぎると焼成後も被覆膜中に残留して悪影響を及ぼすことがある。上記水溶性溶媒は、揮発しやすい性質のものを選択したり、配合量を調整する等、上記フッ素樹脂の焼成後にも被覆膜中に残留しないことが好ましい。なお、グリコール系溶媒がフッ素樹脂の焼成後に残留していないことは、焼成後の塗膜を削り取り、ＴＧ／ＤＴＡ測定でグリコール系溶媒の沸点付近での重量減少が無いことによって確認できる。

水中に分散させるフッ素樹脂は、乳化重合によって得られたエマルション樹脂であっても、フッ素樹脂樹脂の粉体を液体媒体中に分散させたものであってもよいが、エマルション樹脂であることが好ましい。

上記異方性フィラーの液体媒体中への分散は、混合液を振とうすることによって行うことができる。

上記分散液は、液体媒体を２０～８０質量％の割合で含有するものであることが好ましい。

上記分散液は、上記シートを構成する成分及び液体媒体以外に、乳化剤等を含有するものであってもよい。

このような分散液を基材上に塗布し、皮膜を形成する。ここで、基材としては特に限定されず、銅箔、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮等の金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布等のガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、モディファイドポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の汎用及び耐熱性樹脂の成形品及び被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の汎用ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性ゴムの成形品及び被覆物；天然繊維及び合成繊維の織布及び不織布；またはこれらを組み合わせて形成された積層基材等を使用することができる。
上記物品基材は、表面加工されたものであってもよい。上記表面加工としては、サンドブラストを用いて所望の粗度まで粗面化するもの、粒子を付着させて粗面化したもの、金属酸化防止処理を施したものが挙げられる。皮膜の形成方法は、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装、バーコーターによる塗工、グラビアコート法、マイクログラビアコート法等が挙げられる。

（工程（２））
工程（２）は、工程（１）によって得られた皮膜に対して、磁場を印加しながら乾燥させて乾燥皮膜とする工程である。このような工程（２）を行う際の磁場の印加方法の一例を示す模式図を図３に示した。

図3に示した装置は、筒形状の外周部に電導コイルを設置し、その中心部に試料設置部を設け、ここに、上記工程（１）で得られた、基材上に皮膜を形成した物品を載置し、磁場を印加しながら乾燥するものである。

上記分散液がタルクを含む場合、磁場雰囲気中において磁力線の向きがタルクの所望する配向方向に対応するように配置する。このように、磁力線の向きを所望する配向方向に対応するように分散液を配置することにより、任意の方向にタルクを配向させることが可能となる。

印加される磁場は、０．１～１０Ｔであることが好ましい。このような磁場はガウスメーターによって磁場密度を測定した値である。このような範囲内とすることで、異方性フィラーの配向が好適に進行する点で好ましい。印加される磁場の下限は、０．３Tであることがより好ましく、０．５Tであることが更に好ましい。印加される磁場の上限は、特にない。

このような磁場を印加するための磁石としては特に限定されるものではないが、永久磁石、超電導磁石であることが特に好ましい。

工程（２）における乾燥は、加熱条件下で行われることが好ましく、乾燥温度は、１～８０℃の範囲内であることが好ましい。乾燥温度が高温すぎると、フィラーが配向する前に乾燥してしまうという点で好ましくない。一方、乾燥温度が低温すぎると、液体媒体の揮散温度が低くなりすぎて、効率が低下する点で好ましくない。乾燥方法は特に限定されないが、試料台で温調できるものでもよい。

（工程（３））
工程（３）は、上記工程（２）によって得られた乾燥皮膜を加熱することで焼成する工程である。このような工程によって樹脂シートが形成される。工程（３）は、このような方法での樹脂シートを得る場合の一般的な条件で行うことができる。具体的には、３００～４００℃で行うことができる。

上述した工程（１）～（３）は、ライン上に上記（１）～（３）の処理を行う手段を順次設置し、ライン上で連続的に行うものであってもよいし、工程ごとにバッチ方式で行うものであってもよい。

本開示の樹脂シートの製造方法は、工程（２）において、磁場を印加せずに乾燥させた乾燥皮膜を焼成することで得られる樹脂シートに比べ、膜厚方向の線膨張が1／２以下となるものであることが好ましい。このようなものとすることで、本開示の効果を良好に発揮できるものである。

（回路基板）
本開示のシート状樹脂組成物は、導電層と積層して回路基板用途において好適に使用することができる。

本開示は、上述した樹脂シートの片面又は両面に金属等の導電層を有する回路基板でもある。上述したように、本開示の樹脂シートは、プリント配線基板用途において特に好適に使用することができるものであるから、このような積層体として好適に使用することができる。上記導電層は、銅箔であることがより好ましい。

上記回路基板は、上記導電層として金属箔を使用して製造して樹脂シートとの積層体としたものであってもよいし、金属箔と上記樹脂シートとを接着することで積層体としたものであってもよい。

上記銅箔は、Ｒｚ１．６μｍ以下であることが好ましい。すなわち、本開示のフッ素樹脂組成物は、Ｒｚ１．６μｍ以下という平滑性の高い銅箔への接着性も優れたものである。
更に、銅箔は、少なくとも上述した樹脂シートと接着する面のＲｚが１．６μｍ以下であればよく、他方の面は、Ｒｚ値を特に限定するものではない。
上記Ｒｚは、もっとも高い部分（最大山高さ：Rp）ともっとも深い部分（最大谷深さ：Rv）の和の値である。上記ＲｚはＪＩＳ－Ｂ０６０１に規定される十点平均粗さである。本明細書において、上記Ｒｚは、測定長を４ｍｍとして、表面粗さ計（商品名：サーフコム
４７０Ａ、東京精機社製）を用いて測定した値である。

上記銅箔は、厚みは特に限定されないが、１～１００μｍの範囲であることが好ましく、５～５０μｍの範囲内であることがより好ましく、９～３５μｍがさらに好ましい。

上記銅箔は特に限定されるものではなく、具体的には例えば、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

Ｒｚ１．６μｍ以下の銅箔としては特に限定されず、市販のものを使用することができる。市販のＲｚ１．６μｍ以下の銅箔としては、例えば、電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）等を挙げることができる。

上記銅箔は、本開示の樹脂シートとの接着強度を高めるために、表面処理を施したものであってもよい。

上記表面処理は特に限定されないが、シランカップリング処理、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、電子線処理などであり、シランカップリング剤の反応性官能基としては、特に限定されないが、樹脂基材に対する接着性の観点から、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有することが好ましい。また、加水分解性基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。本開示で使用する銅箔は、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されたものであってもよい。

上記シラン化合物による表面処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔は、シラン化合物を含む溶液を調製した後、この溶液を用いて銅箔を表面処理することによって製造することができる。

上記銅箔は、表面に、樹脂シートとの接着性を高めるなどの観点から、粗化処理層を有するものであってもよい。
なお、粗化処理が本開示において要求される性能を低下させるおそれがある場合は、必要に応じて銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくしたり、粗化処理を行わない態様としたりすることもできる。

銅箔と表面処理層との間には、各種特性を向上させる観点から、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層からなる群から選択される１種以上の層を設けてもよい。これらの層は、単層であっても、複数層であってもよい。

本開示の回路基板は、更に、銅箔および樹脂シート以外の層を有するものであってもよい。
当該銅箔および樹脂シート以外の層は、ポリイミド、モディファイドポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、及び、ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

これらの銅箔および樹脂シート以外の層は、上述した樹脂からなるものであれば特に限定されない。また、当該銅箔および樹脂シート以外の層は、厚みが、１２．５～２６０μｍの範囲内のものであることが好ましい。

本開示の回路基板は、銅層を形成するのは片面でも両面でも構わない。銅層を形成する方法としては、樹脂シートの表面に銅箔を積層（粘着）する方法、蒸着法、めっき法などが挙げられる。銅箔を積層する方法としては、熱プレスによる方法が挙げられる。熱プレス温度は樹脂シートの融点－１５０℃～樹脂シートの融点＋４０℃が挙げられる。熱プレスの時間は例えば１～３０分である。熱プレスの圧力は、０．１～１０ＭＰaという方法によって製造することができる。

回路基板とは半導体やコンデンサチップなどの電子部品を電気的に接続すると同時に、限られた空間内に配置し固定するための板状部品である。本開示の樹脂シート層を有する回路基板の構成は特に制限はない。回路基板は、リジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板のいずれであってもよい。回路基板は、片面、基板、両面基板、多層基板（ブルドアップ基板等）のいずれであってもよい。特に、フレキシブル基板、リジット基板用に好適に使用することができる。特に１０ＧＨｚ以上の高周波用回路基板として好適に使用することができる。

本開示の回路基板は、その用途を特に限定されるものではないが、プリント基板、積層回路基板又は高周波基板用であることが好ましい。
回路用基板としては特に限定されず、一般的な方法によって製造することができる。

回路基板用の積層体は、銅箔層及び上述した樹脂シートおよび基材層を有することを特徴とする積層体でもある。基材層としては特に限定されないがガラス繊維からなる布帛層、樹脂シート層を有することが好ましい。

上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロス、ガラス不織布等からなる層である。
ガラスクロスとしては市販のものが使用でき、フッ素樹脂との親和性を高めるためにシランカップリング剤処理を施されたものが好ましい。ガラスクロスの材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられるが、入手が容易である点からＥガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスが好ましい。繊維の織り方としては平織でも綾織でも構わない。ガラスクロスの厚さは通常５～９０μｍであり、好ましくは１０～７５μｍであるが、使用する本開示の樹脂シートよりは薄いものを用いることが好ましい。

上記積層体は、ガラス不織布をガラス繊維からなる布帛層として使用するものであってもよい。ガラス不織布とは、ガラスの短繊維を少量のバインダー化合物（樹脂あるいは無機物）で固着したもの、あるいはバインダー化合物を使用せずにガラス短繊維を絡ませることによってその形状を維持しているものであり、市販のものが使用できる。ガラス短繊維の直径は好ましくは０．５～３０μｍであり、繊維長は好ましくは５～３０ｍｍである。バインダー化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等の樹脂や、シリカ化合物等の無機物が挙げられる。バインダー化合物の使用量はガラス短繊維に対して通常３～１５質量％である。ガラス短繊維の材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられる。ガラス不織布の厚さは通常５０μｍ乃至１０００μｍであり、１００～９００μｍであることが好ましい。尚、本願におけるガラス不織布の厚さは、ＪＩＳ Ｐ８１１８：１９９８に準じ、（株）小野測器製のデジタルゲージＤＧ－９２５（荷重１１０グラム、面径１０ｍｍ）を用いて測定した値を意味する。フッ素樹脂との親和性を高めるために、ガラス不織布にシランカップリング剤処理を施してもよい。

ガラス不織布の多くは空隙率が８０％以上と非常に高いので、フッ素樹脂からなるシートより厚いものを使用し、圧力によって圧縮して用いることが好ましい。

上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロスとガラス不織布とを積層した層であってもよい。これによって、相互の性質が組み合わせられて、好適な性質を得ることができる。上記ガラス繊維からなる布帛層は、樹脂を含浸させたプリプレグの状態であってもよい。

上記積層体は、ガラス繊維からなる布帛層と樹脂シートが界面で接着していてもよく、ガラス繊維からなる布帛層に樹脂シートの一部もしくはすべてが含侵されていてもよい。更に、ガラス繊維からなる布帛にフッ素樹脂組成物を含侵させてプリプレグを作成したものであってもよい。このようにして得られたプリプレグに対して、更に、本開示の樹シートを積層したものであってもよい。この場合、プリプレグを作成する際に使用するフッ素樹脂組成物としては特に限定されるものではなく、本開示の樹脂シートを使用することもできる。

上記基材層として用いる樹脂シートとしては、耐熱性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートが好ましい。耐熱性樹脂シートとしては、ポリイミド、モディファイドポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイドなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエンなどを含むものが挙げられる。耐熱性樹脂シートおよび熱硬化性樹脂シートは強化繊維を含んでいても良い。強化繊維としては特に限定されないが、例えばガラスクロス、とくに低誘電タイプのものが好ましい。

耐熱性樹脂シートおよび熱硬化性樹脂シートの誘電特性、線膨張係数、吸水率などの特性は特に限定されないが、たとえば、２０ＧＨｚにおける誘電率は３．８以下が好ましく、３．４以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。２０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３０以下が好ましく、０．００２５以下がより好ましく、０．００２０以下が更に好ましい。線膨張係数は１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、７０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下が更に好ましい。吸水率は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下が更に好ましい。上記線膨張係数は、厚み方向での線膨張係数が上記値を満たすものであることが好ましい。

以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。

実施例で使用する材料は、以下のとおりである。
（フッ素樹脂の水分散液）
ＰＦＡ水分散液１：平均粒子径：３３６ｎｍ、ＰＦＡ成分：６４．５%
ＰＴＦＥ水分散液１：平均粒子径：２５０ｎｍ、ＰＴＦＥ成分：６０．０%

（フッ素樹パウダー）
ＰＦＡパウダー１：平均粒子径：５０４ｎｍ、ＭＦＲ：２７．０

（添加剤）
界面活性剤１：ポリエーテル型表面改質剤

（フィラー）
タルク１：平均粒径：5μｍ、アスペクト比：４０～４５
タルク２：平均粒径：７μｍ、アスペクト比：３０、表面処理：アミノシラン（アミノ基含有シランカップリング剤）で処理
タルク３：平均粒径：５μｍ、アスペクト比：４０～４５、表面処理：アミノシラン（アミノ基含有シランカップリング剤）で処理
窒化ホウ素１：平均粒径：１０μｍ、形状：鱗片状
シリカ１：平均粒径：２．１μｍ、形状：球状

（実施例１）
＜混合液の調整＞
ＰＦＡ水分散液１：５．０ｇ、タルク１：３．３ｇ、水：４．３ｇ、界面活性剤１：０．５ｇを混合し、ミックスローターで室温中１０時間攪拌混合した。
＜磁場印加、及び予備乾燥＞
得られた混合液４．４ｇを直径（内径）４８ｍｍのガラスシャーレに入れ、磁場印可装置（ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社製、機種：ＪＭＴＤ１０Ｔ １００）を用いて１０Ｔの磁場を印加しながら６０℃に加熱したホットステージ上で７０分間放置し、流動性がなくなるまで予備乾燥させた。
＜乾燥＞
得られた固形分中の揮発成分を除くため、１３０℃で３０分間さらに乾燥した。
＜焼成＞
乾燥した皮膜を３３０℃で３０分間焼成し、厚み０．４ｍｍのサンプルを得た。

＜線膨張率測定＞
焼成して得られた樹脂シートを5mm角に切出したサンプルを用い、熱機械分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種：ＴＭＡ―７１００）で線膨張率を測定した。４９ｍＮの荷重をかけながら昇温速度２℃／分で２０～２００℃でのサンプルの変位量から線膨張率を求めた。

＜X線回折測定（広角Ｘ線散乱法）＞
各種サンプルを、ＷＡＸＳ法を用いて観察した。ＷＡＸＳ法は、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）ＳＰｒｉｎｇ－８、ビームラインＢＬ４０Ｂ２で、Ｘ線の波長（λ）はλ＝０．０７０９ｎｍ、カメラ長（Ｒ）はＲ＝３２３ｍｍで、検出器にP L AＴＵＳ ３Ｍ（Ｄ ｅｃｔｒｉｓ社製）を用いて、室温２５℃で行った。
焼成して得られた樹脂シートを０．２ｍｍ厚に切出し、厚み方向が水平方向となるようにサンプルホルダーに設置し、断面（ｅｄｇｅ）にビーム照射した（図４）。Ｘ線の露出時間は６０秒で行った。

（実施例２～８、１０）
表２の通りの組成で分散液を調整し、磁場強度を印加した以外は実施例１と同様にサンプルを得、線膨張率を測定した。実施例２、３、８、１０は実施例１と同様にX線測定した。

（実施例９）
＜磁場印加、及び予備乾燥＞の工程において、ガラスシャーレに厚さ１８μｍ、直径４８ｍｍの銅箔（表面粗度Rz 1.4μm）を入れた後に混合液を入れた以外は実施例１と同様にサンプルを得、線膨張率を測定した。この結果から、銅箔と積層した積層体も、磁場印可によって異方性フィラーが配向していることがわかる。

（比較例１～８、１１）
表３の通りの組成で分散液を調整し、＜磁場印加、及び予備乾燥＞の工程で磁場を印加しなかったこと以外は実施例１と同様にサンプルを得、線膨張率を測定した。比較例2～４、１１は実施例１と同様にX線測定した。

（比較例９）
表３の通りの組成で分散液を調整し、＜磁場印加、及び予備乾燥＞の工程で磁場を印加せず、＜乾燥＞工程後に磁場を印加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを得、線膨張率を測定した。

（比較例１０）
ＰＦＡパウダー１：７１．４ｇとタルク１：３１．６ｇをラボプラストミルミキサーを用いて溶融混練（時間：６００秒、温度：３５０℃）した後、自然冷却し、固体組成物を得た。得られた固体組成物を破砕し、ペレット化した。得られたペレットを、３５０℃でプレス成形し、厚さ０．５ｍｍの樹脂シートを得た。この樹脂シートを5mm角に切出し、線膨張率を測定した。

上述した実施例及び比較例の関係は、各実施例に対して、磁場を印加せずに乾燥させた乾燥皮膜を焼成することで得られる樹脂シートが比較例となり、下記表４に示したような対比となる。このような対比に基づいて、膜厚方向の線膨張率の比（磁場を印加した樹脂シートの膜厚方向の線膨張率／磁場を印加しなかった樹脂シートの線膨張率）を算出し、その値を表４に示した。

上述した表２～４の各実施例の結果から、本開示の樹脂シートは、厚み方向での熱収縮特-性に優れることが明らかである。

本開示の樹脂シートは、回路基板用途において好適に使用することができる。

１ 超電導コイル
２ 試料台
３ 試料
４ 磁場
５ シート断面
６ シートの厚み方向
７ ビーム照射位置
８ 穴
９ サンプルホルダー

Claims (23)

1. フッ素樹脂と異方性フィラーとを含んだ樹脂シートで、前記異方性フィラーが膜厚方向に一軸配向し、面方向にはランダムであることを特徴とする樹脂シート。
2. フッ素樹脂はパーフルオロ系フッ素樹脂である請求項１に記載の樹脂シート。
3. パーフルオロ系フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の樹脂シート。
4. 異方性フィラーは、アスペクト比が1以上２００以下である請求項１又は２に記載の樹脂シート。
5. 異方性フィラーは、平均粒径が０．１～５０μm以下である請求項１又は２に記載の樹脂シート。
6. 異方性フィラーは、タルクまたは窒化ホウ素である請求項１又は２に記載の樹脂シート。
7. 異方性フィラーがタルクであり、シートの断面方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図において、シート厚み方向のタルクの＜０２０＞面に対する＜００１＞面の回折ピークの強度比（＜００１＞／＜０２０＞）が３００以下である、または異方性フィラーが窒化ホウ素であり、シート厚み方向の窒化ホウ素の＜１００＞面に対する＜００２＞面の回折ピークの強度比（＜００２＞／＜１００＞）が２０以下である請求項６に記載の樹脂シート。
8. 前記異方性フィラーの他にシリカまたはガラス繊維を含む請求項１又は２に記載の樹脂シート。
9. 前記シリカは、非晶性である請求項８に記載の樹脂シート。
10. 膜厚が０．１～２ｍｍである請求項１又は２に記載の樹脂シート。
11. 回路基板の絶縁材料である請求項１又は２に記載の樹脂シート。
12. 銅箔及び請求項１又は２に記載の樹脂シートを必須の層とする銅張積層体。
13. 請求項１又は２に記載の樹脂シートと、導電層とを有することを特徴とする回路基板。
14. 前記導電層は、金属である請求項１３記載の回路基板。
15. 前記金属は、前記樹脂シートと接する面の表面粗度Ｒｚが２．０μｍ以下である請求項１４記載の回路基板。
16. 前記金属は、銅である請求項１４記載の回路基板。
17. 前記銅は、圧延銅又は電解銅である請求項１６記載の回路基板。
18. プリント基板、積層回路基板又は高周波基板である請求項１３に記載の回路基板。
19. フッ素樹脂と異方性フィラーを含む分散液を基材上に塗布して皮膜を形成する工程（１）
    工程（１）によって得られた皮膜に対して、磁場を印加しながら乾燥させて乾燥皮膜とする工程（２）
    工程（２）で得られた乾燥皮膜を焼成する工程（３）
    を有することを特徴とする樹脂シートの製造方法。
20. 工程（２）において、磁場を印加せずに乾燥させた乾燥皮膜を焼成することで得られる樹脂シートに比べ、膜厚方向の線膨張率が1／２以下である請求項１９記載の樹脂シートの製造方法。
21. 前記磁場の強度が０．１～１０Ｔである請求項１９又は２０に記載の樹脂シートの製造方法。
22. 前記分散液中の前記フッ素樹脂と前記異方性フィラーを合わせた固形濃度が５～７０ｗｔ％である請求項１９又は２０に記載の樹脂シートの製造方法。
23. 前記分散液中の前記フッ素樹脂と前記異方性フィラーの重量比が９０／１０～３０／７０である請求項１９又は２０のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法。