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JP2024092858A - Aqueous coating composition, coated film and article - Google Patents

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JP2024092858A
JP2024092858A JP2022209064A JP2022209064A JP2024092858A JP 2024092858 A JP2024092858 A JP 2024092858A JP 2022209064 A JP2022209064 A JP 2022209064A JP 2022209064 A JP2022209064 A JP 2022209064A JP 2024092858 A JP2024092858 A JP 2024092858A
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JP
Japan
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epoxy
less
aqueous
resin
mass
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Application number
JP2022209064A
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Japanese (ja)
Inventor
聡 矢尾板
Satoshi Yaoita
麻美子 大浦
Mamiko Oura
裕斗 小野▲崎▼
Yuto Onozaki
大樹 阿部
Daiki Abe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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Publication date
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Abstract

To provide a two-pack type aqueous coating material which has a good pot life even at 40°C, and has freezing and defrosting stability.SOLUTION: There is provided a two-pack type aqueous coating composition, wherein a first agent contains an aqueous epoxy-based amine resin, a second agent contains an emulsion of an epoxy resin, the aqueous epoxy-based amine resin has a group selected from the group consisting of an amino group and an imino group, and has an amine equivalent of 1,000 to 1,800 (g/mol), a number average molecular weight of 1,500 to 8,000, an epoxy equivalent of 700 to 3,800 (g/mol), and a particle diameter of 100 to 800 nm, and the epoxy resin has a particle diameter of 100 to 3,000 nm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、水性塗料組成物、塗膜および物品に関する。 The present invention relates to an aqueous paint composition, a coating film, and an article.

従来、被塗物に防食(防錆)塗膜を形成するための防食塗料としては、エポキシ樹脂を含む主剤とポリアミン系硬化剤とからなる2液型の有機溶剤系塗料が主に使用されてきた。しかし、環境負荷低減の観点から、有機溶剤系塗料から水性塗料への転換が強く求められている。そして、近年では、各種の水性塗料が上市されるようになっている。 Traditionally, two-liquid organic solvent-based paints consisting of a base agent containing epoxy resin and a polyamine-based hardener have been mainly used as anticorrosive paints for forming anticorrosive (rust-preventive) coatings on substrates. However, from the perspective of reducing the environmental impact, there is a strong demand to switch from organic solvent-based paints to water-based paints. In recent years, various water-based paints have been launched on the market.

例えば特許文献1には、第1剤と第2剤とからなる2液型の水性塗料組成物であって、第1剤が、アミノ基を分子内に有し、アミン当量が500~2000である水性エポキシ系アミン樹脂(A)を含み、第2剤が、エポキシ樹脂エマルション(B)を含む、水性塗料組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a two-liquid aqueous coating composition consisting of a first agent and a second agent, in which the first agent contains an aqueous epoxy amine resin (A) that has an amino group in the molecule and has an amine equivalent of 500 to 2000, and the second agent contains an epoxy resin emulsion (B).

特開2016-216689号公報JP 2016-216689 A

このような2液型の水性塗料組成物では、第1剤と第2剤を混合した後、使用できる時間(以下、「ポットライフ」という)が長いことが求められる。塗料ないし塗装環境の温度が高くなるほど第1剤と第2剤の反応が速く進行するため、ポットライフは短くなる。 In such two-component water-based paint compositions, it is required that the time during which the paint can be used after the first and second parts are mixed (hereafter referred to as "pot life") is long. The higher the temperature of the paint or the painting environment, the faster the reaction between the first and second parts will proceed, and therefore the shorter the pot life will be.

通常、ポットライフは、室温(23℃)における時間を示すが、夏季では塗装環境の温度が40℃程度になることも多いため、温度40℃程度の環境では実際のポットライフが23℃におけるポットライフよりも短くなってしまう。ポットライフを超えた塗料では、塗装できなくなる、または塗装できても塗膜に「塗膜ぶつ」と呼ばれる塗料の皮の小片などのつぶ状のものが生じて塗膜品質が低下してしまう。 Normally, pot life is measured at room temperature (23°C), but in summer, the temperature of the painting environment often reaches around 40°C, so the actual pot life in an environment with a temperature of around 40°C is shorter than the pot life at 23°C. Paint that has exceeded its pot life will no longer be able to be painted, or even if it can be painted, small particles such as paint skins called "paint particles" will appear on the paint film, reducing the quality of the paint film.

また、塗料は必ずしも温度が管理された環境で保管されるとは限らない。そのため、気温が0℃以下になることもある冬季では、水性塗料が凍結してしまう場合がある。また、常温(23℃)などの温度下で保管された場合であっても、冬季の塗装現場に塗料の入った缶を運び、使用しなかったまたは残った塗料の缶を再度常温で保管すると、塗料が凍結と融解を繰り返すことになる。このような凍結と融解を経た水性塗料も、塗装できなくなる、または塗装できても塗膜に塗膜ぶつが生じて塗膜品質が低下するおそれがある。 Furthermore, paint is not always stored in a temperature-controlled environment. As a result, water-based paints can freeze in winter, when temperatures can drop below 0°C. Even if the paint is stored at room temperature (23°C), if a can of paint is transported to a painting site in winter and unused or leftover paint is stored again at room temperature, the paint will repeatedly freeze and thaw. Water-based paint that has undergone such freezing and thawing may no longer be able to be painted, or, even if it can be painted, the paint film may develop bumps, reducing the quality of the paint film.

そこで、本発明は、40℃でも良好なポットライフを有し、かつ、凍結と融解に対する安定性(以下、凍結と融解に対する安定性を「凍解安定性」という)を有する2液型の水性塗料組成物を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a two-component water-based coating composition that has a good pot life even at 40°C and is stable against freezing and thawing (hereinafter, stability against freezing and thawing is referred to as "freeze-thaw stability").

本発明に係る水性塗料組成物は、
第1剤と第2剤とからなる2液型の水性塗料組成物であって、
前記第1剤は、水性エポキシ系アミン樹脂を含み、
前記第2剤は、エポキシ樹脂のエマルションを含み、
前記水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基及びイミノ基からなる群より選択される1以上の基を分子内に有し、アミン当量が1000~1800(g/mol)であり、かつ、数平均分子量が1500~8000であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量が、700~3800(g/mol)であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が、100~800nmであり、
前記エマルションの前記エポキシ樹脂の粒子径が、100~3000nmである、水性塗料組成物である。これによって、2液型の水性塗料組成物が40℃でも良好なポットライフを有し、かつ、凍解安定性を有する。
The aqueous coating composition according to the present invention comprises:
A two-liquid type aqueous coating composition consisting of a first agent and a second agent,
The first agent contains an aqueous epoxy-based amine resin,
the second agent includes an emulsion of an epoxy resin,
The aqueous epoxy amine resin has one or more groups selected from the group consisting of an amino group and an imino group in the molecule, an amine equivalent of 1000 to 1800 (g/mol), and a number average molecular weight of 1500 to 8000;
The epoxy equivalent of the aqueous epoxy amine resin is 700 to 3800 (g/mol);
The particle size of the aqueous epoxy amine resin is 100 to 800 nm;
The epoxy resin in the emulsion has a particle size of 100 to 3000 nm. This allows the two-pack aqueous coating composition to have a good pot life even at 40° C. and to have freeze-thaw stability.

本発明に係る水性塗料組成物の一実施形態では、前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が、150~1200(g/mol)である。
In one embodiment of the aqueous coating composition according to the present invention, the epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin,
The epoxy equivalent of the epoxy resin is 150 to 1200 (g/mol).

本発明に係る水性塗料組成物の一実施形態では、前記水性エポキシ系アミン樹脂が、水分散性エポキシ系アミン樹脂である。 In one embodiment of the aqueous coating composition according to the present invention, the aqueous epoxy amine resin is a water-dispersible epoxy amine resin.

本発明に係る水性塗料組成物の一実施形態では、前記水性塗料組成物が造膜助剤をさらに含み、
前記造膜助剤の沸点は、150~320℃であり、
前記造膜助剤の量が、前記水分散性エポキシ系アミン樹脂および前記エマルションの合計固形分100質量部に対して、5~60質量部である。
In one embodiment of the aqueous coating composition according to the present invention, the aqueous coating composition further comprises a film-forming assistant,
The boiling point of the film-forming assistant is 150 to 320° C.
The amount of the film-forming auxiliary is 5 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content of the water-dispersible epoxy amine resin and the emulsion.

本発明に係る塗膜は、上記いずれかの水性塗料組成物を用いた塗膜である。 The coating film according to the present invention is a coating film using any of the above-mentioned aqueous coating compositions.

本発明に係る物品は、上記塗膜を有する物品である。 The article according to the present invention is an article having the above coating film.

本発明によれば、40℃でも良好なポットライフを有し、かつ、凍解安定性を有する2液型水性塗料を提供することができる。 The present invention provides a two-component water-based paint that has a good pot life even at 40°C and has freeze-thaw stability.

以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。 The following describes embodiments of the present invention. These descriptions are intended to be illustrative of the present invention and are not intended to limit the present invention in any way.

本発明において、2以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。 In the present invention, two or more embodiments may be combined in any manner.

本明細書に記載の材料および化合物は、別段の記載がない限り、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The materials and compounds described herein may be used alone or in combination of two or more types, unless otherwise specified.

本明細書において、第1、第2などの符号は、ある要素、材料、工程などを他の要素、材料、工程などと区別するために使用しており、その要素または材料の多少および工程の順序を限定することを意図するものではない。 In this specification, the symbols "first," "second," etc. are used to distinguish one element, material, step, etc. from another element, material, step, etc., and are not intended to limit the amount of the element or material or the order of steps.

本発明において、「水性」は、水溶性または水分散性を意味する。 In the present invention, "aqueous" means water-soluble or water-dispersible.

本明細書において、アミノ基およびイミノ基からなる群より選択される1以上の基を、「アミノ基/イミノ基」ということがある。 In this specification, one or more groups selected from the group consisting of amino groups and imino groups may be referred to as "amino groups/imino groups."

本明細書において、第1剤に含まれるアミノ基およびイミノ基からなる群より選択される1以上の基を分子内に有するエポキシ樹脂は、「水性エポキシ系アミン樹脂」という。また、水性エポキシ系アミン樹脂を形成するためのベースとなるエポキシ樹脂を「ベースエポキシ樹脂」という。そして、以下、本明細書において、単に「エポキシ樹脂」という場合は、第2剤に含まれるエポキシ樹脂を指す。 In this specification, the epoxy resin contained in the first agent and having one or more groups selected from the group consisting of amino groups and imino groups in the molecule is referred to as an "aqueous epoxy amine resin." In addition, the epoxy resin that serves as the base for forming the aqueous epoxy amine resin is referred to as a "base epoxy resin." Hereinafter, when the term "epoxy resin" is used simply in this specification, it refers to the epoxy resin contained in the second agent.

本明細書において、第2剤に含まれるエポキシ樹脂のエマルションを単に「エポキシ樹脂エマルション」ということがある。 In this specification, the epoxy resin emulsion contained in the second agent may be simply referred to as "epoxy resin emulsion."

本明細書において、水性エポキシ系アミン樹脂およびエポキシ樹脂の数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で求める。 In this specification, the number average molecular weight (Mn) of the aqueous epoxy amine resin and the epoxy resin is determined by gel permeation chromatography in terms of standard polystyrene.

本明細書において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の上限値および下限値を含むことを意図している。例えば、100~800nmは、100nm以上800nm以下の範囲を意味する。 In this specification, numerical ranges are intended to include the upper and lower limits of the range unless otherwise specified. For example, 100-800 nm means a range of 100 nm or more and 800 nm or less.

本明細書において「40℃でも良好なポットライフを有し」は、本発明の水性塗料組成物の使用温度を40℃に限定する意図ではなく、ポットライフの温度の一例である。 In this specification, "having a good pot life even at 40°C" is not intended to limit the use temperature of the aqueous coating composition of the present invention to 40°C, but is an example of the temperature of the pot life.

本明細書において「凍解安定性を有する」は、本発明の水性塗料組成物の保管温度を0℃以下に限定する意図ではなく、保管温度の一例である。 In this specification, "having freeze-thaw stability" is not intended to limit the storage temperature of the aqueous coating composition of the present invention to 0°C or lower, but is an example of a storage temperature.

本明細書において「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルからなる群より選択される1種以上を表す。 In this specification, "(meth)acryloyl" refers to one or more selected from the group consisting of acryloyl and methacryloyl.

水性塗料組成物
本発明に係る水性塗料組成物は、
第1剤と第2剤とからなる2液型の水性塗料組成物であって、
前記第1剤は、水性エポキシ系アミン樹脂を含み、
前記第2剤は、エポキシ樹脂のエマルションを含み、
前記水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基およびイミノ基からなる群より選択される1以上の基を分子内に有し、アミン当量が1000~1800(g/mol)であり、かつ、数平均分子量が1500~8000であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量が、700~3800(g/mol)であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が、100~800nmであり、
前記エマルションの前記エポキシ樹脂の粒子径が、100~3000nmである、水性塗料組成物である。
Aqueous coating composition The aqueous coating composition according to the present invention is
A two-liquid type aqueous coating composition consisting of a first agent and a second agent,
The first agent contains an aqueous epoxy-based amine resin,
the second agent includes an emulsion of an epoxy resin,
The aqueous epoxy amine resin has one or more groups selected from the group consisting of an amino group and an imino group in the molecule, an amine equivalent of 1000 to 1800 (g/mol), and a number average molecular weight of 1500 to 8000;
The epoxy equivalent of the aqueous epoxy amine resin is 700 to 3800 (g/mol);
The particle size of the aqueous epoxy amine resin is 100 to 800 nm;
The aqueous coating composition is such that the particle size of the epoxy resin in the emulsion is 100 to 3000 nm.

以下、本発明の水性塗料組成物の各成分について例示説明する。 Below, we will explain each component of the aqueous paint composition of the present invention by example.

・第1剤
第1剤(第1液)は、水性エポキシ系アミン樹脂を含む。
First Agent The first agent (first liquid) contains an aqueous epoxy-based amine resin.

水性エポキシ系アミン樹脂
水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ(-NH)基およびイミノ(-NH-)基からなる群より選択される1以上の基を分子内に有する。水性エポキシ系アミン樹脂は、そのアミノ基またはイミノ基によって後述する第2剤のエポキシ樹脂のエポキシ基と架橋構造を形成し得る。
Water-based epoxy amine resin Water-based epoxy amine resin has one or more groups selected from the group consisting of amino (-NH 2 ) group and imino (-NH-) group in the molecule. The water-based epoxy amine resin can form a crosslinked structure with the epoxy group of the epoxy resin of the second agent described later by the amino group or imino group.

水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基またはイミノ基の少なくとも一方を有すればよく、アミノ基だけを有していてもよいし、イミノ基だけを有していてもよいし、アミノ基とイミノ基の両方を有していてもよい。 The aqueous epoxy amine resin may have at least one of an amino group or an imino group, and may have only an amino group, only an imino group, or both an amino group and an imino group.

一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂が有するアミノ基/イミノ基の数は、合計で2以上、3以上、4以上または5以上である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂が有するアミノ基/イミノ基の数は、合計で8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、3以下または2以下である。これらの合計数は、アミノ基とイミノ基の両方が存在する場合に加えて、アミノ基のみ場合およびイミノ基のみの場合を含む。 In one embodiment, the total number of amino groups/imino groups in the aqueous epoxy amine resin is 2 or more, 3 or more, 4 or more, or 5 or more. In another embodiment, the total number of amino groups/imino groups in the aqueous epoxy amine resin is 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less. These total numbers include cases where both amino groups and imino groups are present, as well as cases where only amino groups and only imino groups are present.

水性エポキシ系アミン樹脂は、水溶性または水分散性である。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂は、水溶性エポキシ系アミン樹脂である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂は、水分散性エポキシ系アミン樹脂である。水性エポキシ系アミン樹脂が水分散性であると、エポキシ樹脂エマルションと均一に混合しやすく、かつ、水性エポキシ系アミン樹脂とエポキシ樹脂との適度な反応性を得ることができる。その結果、水性塗料組成物の2液を混合した際のポットライフが長くなりやすい。 The aqueous epoxy amine resin is water-soluble or water-dispersible. In one embodiment, the aqueous epoxy amine resin is a water-soluble epoxy amine resin. In another embodiment, the aqueous epoxy amine resin is a water-dispersible epoxy amine resin. When the aqueous epoxy amine resin is water-dispersible, it is easy to mix uniformly with the epoxy resin emulsion, and appropriate reactivity between the aqueous epoxy amine resin and the epoxy resin can be obtained. As a result, the pot life tends to be long when the two liquids of the aqueous coating composition are mixed.

水性エポキシ系アミン樹脂のアミン当量は、1000~1800(g/mol)である。アミン当量が1000(g/mol)以上であると塗膜の完全硬化前耐水性が高まり、1800(g/mol)以下であると水性エポキシ系アミン樹脂と水との相分離が抑制される。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂のアミン当量は、1000(g/mol)以上、1100(g/mol)以上、1200(g/mol)以上、1300(g/mol)以上、1400(g/mol)以上、1500(g/mol)以上、1600(g/mol)以上または1700(g/mol)以上である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂のアミン当量は、1800(g/mol)以下、1700(g/mol)以下、1600(g/mol)以下、1500(g/mol)以下、1400(g/mol)以下、1300(g/mol)以下、1200(g/mol)以下または1100(g/mol)以下である。 The amine equivalent of the aqueous epoxy amine resin is 1000 to 1800 (g/mol). When the amine equivalent is 1000 (g/mol) or more, the water resistance of the coating film before complete curing is increased, and when it is 1800 (g/mol) or less, phase separation between the aqueous epoxy amine resin and water is suppressed. In one embodiment, the amine equivalent of the aqueous epoxy amine resin is 1000 (g/mol) or more, 1100 (g/mol) or more, 1200 (g/mol) or more, 1300 (g/mol) or more, 1400 (g/mol) or more, 1500 (g/mol) or more, 1600 (g/mol) or more, or 1700 (g/mol) or more. In another embodiment, the amine equivalent of the water-based epoxy amine resin is 1800 (g/mol) or less, 1700 (g/mol) or less, 1600 (g/mol) or less, 1500 (g/mol) or less, 1400 (g/mol) or less, 1300 (g/mol) or less, 1200 (g/mol) or less, or 1100 (g/mol) or less.

「完全硬化前耐水性」とは、硬化初期段階の塗膜、具体的には完全硬化はしていないがベタツキがない程度には硬化している塗膜の耐水性をいう。完全硬化前耐水性に劣る場合、塗装後の塗膜が完全に硬化する前に雨などに晒されると、ワレまたはフクレを生じることがある。塗膜にワレまたはフクレが生じると、塗膜形成によって被塗物に付与されるべき性能(例えば、防食塗膜であれば防食性)が低下してしまう。 "Water resistance before complete curing" refers to the water resistance of a coating film in the early stages of curing, specifically, a coating film that is not completely cured but is cured to the extent that it is not sticky. If the coating film has poor water resistance before complete curing, it may crack or blister if it is exposed to rain after application before it is completely cured. If the coating film cracks or blister, the performance that should be imparted to the coated object by the formation of the coating film (for example, corrosion prevention in the case of an anti-corrosion coating) will be reduced.

本発明において「アミン当量」とは、水性エポキシ系アミン樹脂がアミノ基を有する場合、アミノ基1モルあたりの水性エポキシ系アミン樹脂の固形分質量グラム数(g/mol)を意味する。この場合、水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基に加えてイミノ基を有していてもよいが、イミノ基はアミン当量の算出には考慮しない。一方、水性エポキシ系アミン樹脂がイミノ基のみを有し、アミノ基を有しない場合、イミノ基1モルあたりの水性エポキシ系アミン樹脂の固形分質量グラム数(g/mol)を意味する。 In the present invention, "amine equivalent" means the number of grams (g/mol) of the solid mass of the aqueous epoxy amine resin per mole of amino group when the aqueous epoxy amine resin has an amino group. In this case, the aqueous epoxy amine resin may have an imino group in addition to the amino group, but the imino group is not taken into consideration when calculating the amine equivalent. On the other hand, when the aqueous epoxy amine resin has only imino groups and does not have amino groups, it means the number of grams (g/mol) of the solid mass of the aqueous epoxy amine resin per mole of imino group.

水性エポキシ系アミン樹脂(A)のアミン当量は、原料配合量から求めることができる。
アミン当量の計算は、例えば、以下のとおりである。
(1)ベースエポキシ樹脂の固形分総量を求める。例えば、100質量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂と100質量部のビスフェノールAからベースエポキシ樹脂を合成した場合は、ベースエポキシ樹脂の固形分総量は、これらの配合量の和であり、200質量部である。
(2)次に、ベースエポキシ樹脂の合成に使用した原料から、ベースエポキシ樹脂の残存エポキシ基のモル数を求める。例えば、上記(1)の場合は、[ビスフェノールA型エポキシ樹脂100質量部/ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ当量(188g/mol)]-[ビスフェノールA100質量部/ビスフェノールAのフェノール当量(114.2g/mol)]=(100/188)/(100/114.2)=0.607
(3)次に、ベースエポキシ樹脂のエポキシ当量を求める。例えば、上記(1)と(2)の場合は、エポキシ当量は、ベースエポキシ樹脂の固形分総量/ベースエポキシ樹脂の残存エポキシ基のモル数から、200/0.607=329である。
(4)ベースエポキシ樹脂にケチミン化合物を反応させ、さらにアミノ基をグリシジル基(例えば、ネオデカン酸グリシジルエステルのグリシジル基)と反応させた後のエポキシ樹脂の分子量を求める。計算式は、(エポキシ当量×2)+(エポキシ基1当量あたりのケチミン化合物量×(ケチミン化合物中のアミン(例えば、ジエチレントリアミン)量)×2)+(エポキシ基1当量あたりのネオデカン酸グリシジルエステル量×2)である。
(5)次に、アミン当量を求める。計算式は、(4)で求めた分子量/1分子あたりの残存アミノ基モル数である。ここで、1分子あたりの残存アミノ基モル数は、上記(4)の場合、(エポキシ基1当量あたりのケチミン化合物量×2×(ケチミン化合物中のアミン(例えば、ジエチレントリアミン)量)/アミン(例えば、ジエチレントリアミン)分子量×2(アミン一分子中のアミノ基数、例:ジエチレントリアミンの場合は2))-エポキシ基1当量あたりのネオデカン酸グリシジルエステル量×2/ネオデカン酸グリシジルエステル分子量から求める。
The amine equivalent of the aqueous epoxy amine resin (A) can be determined from the amounts of the raw materials mixed.
The calculation of the amine equivalent is, for example, as follows:
(1) Calculate the total solid content of the base epoxy resin. For example, when a base epoxy resin is synthesized from 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin and 100 parts by mass of bisphenol A, the total solid content of the base epoxy resin is the sum of these blend amounts, which is 200 parts by mass.
(2) Next, the moles of the remaining epoxy groups in the base epoxy resin are calculated from the raw materials used in the synthesis of the base epoxy resin. For example, in the case of (1) above, [100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin/epoxy equivalent of bisphenol A type epoxy resin (188 g/mol)] - [100 parts by mass of bisphenol A/phenol equivalent of bisphenol A (114.2 g/mol)] = (100/188)/(100/114.2) = 0.607
(3) Next, calculate the epoxy equivalent of the base epoxy resin. For example, in the cases of (1) and (2) above, the epoxy equivalent is calculated by dividing the total solid content of the base epoxy resin by the number of moles of residual epoxy groups in the base epoxy resin, which is 200/0.607 = 329.
(4) The molecular weight of the epoxy resin is determined after reacting the base epoxy resin with a ketimine compound and further reacting the amino group with a glycidyl group (e.g., the glycidyl group of neodecanoic acid glycidyl ester). The calculation formula is (epoxy equivalent x 2) + (amount of ketimine compound per equivalent of epoxy group x (amount of amine (e.g., diethylenetriamine) in the ketimine compound) x 2) + (amount of neodecanoic acid glycidyl ester per equivalent of epoxy group x 2).
(5) Next, the amine equivalent is calculated. The calculation formula is molecular weight calculated in (4)/number of moles of remaining amino groups per molecule. Here, the number of moles of remaining amino groups per molecule is calculated in the case of (4) above by (amount of ketimine compound per epoxy group equivalent×2×(amount of amine (e.g., diethylenetriamine) in ketimine compound)/molecular weight of amine (e.g., diethylenetriamine)×2 (number of amino groups in one amine molecule, e.g., 2 in the case of diethylenetriamine))-amount of neodecanoic acid glycidyl ester per epoxy group equivalent×2/molecular weight of neodecanoic acid glycidyl ester.

水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量は、700~3800(g/mol)である。エポキシ当量が700(g/mol)以上であると塗膜の完全硬化前耐水性が高まり、3800(g/mol)以下であると水性エポキシ系アミン樹脂と水との相分離が抑制される。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量は、700(g/mol)以上、1000(g/mol)以上、1500(g/mol)以上、2000(g/mol)以上、2500(g/mol)以上、3000(g/mol)以上または3500(g/mol)以上である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量は、3800(g/mol)以下、3500(g/mol)以下、3000(g/mol)以下、2500(g/mol)以下、2000(g/mol)以下、1500(g/mol)以下または1000(g/mol)以下である。 The epoxy equivalent of the aqueous epoxy amine resin is 700 to 3800 (g/mol). If the epoxy equivalent is 700 (g/mol) or more, the water resistance of the coating film before complete curing is increased, and if it is 3800 (g/mol) or less, phase separation between the aqueous epoxy amine resin and water is suppressed. In one embodiment, the epoxy equivalent of the aqueous epoxy amine resin is 700 (g/mol) or more, 1000 (g/mol) or more, 1500 (g/mol) or more, 2000 (g/mol) or more, 2500 (g/mol) or more, 3000 (g/mol) or more, or 3500 (g/mol) or more. In another embodiment, the epoxy equivalent weight of the water-based epoxy amine resin is 3800 (g/mol) or less, 3500 (g/mol) or less, 3000 (g/mol) or less, 2500 (g/mol) or less, 2000 (g/mol) or less, 1500 (g/mol) or less, or 1000 (g/mol) or less.

本発明において「エポキシ当量」とは、水性エポキシ系アミン樹脂または第2剤に含まれるエポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルあたりの水性エポキシ系アミン樹脂またはエポキシ樹脂の固形分質量グラム数(g/mol)を意味する。ベースエポキシ樹脂および第2剤に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、JIS K 7236に従って求めることができる。 In the present invention, "epoxy equivalent" means the number of grams (g/mol) of solid mass of the aqueous epoxy amine resin or epoxy resin per mole of epoxy groups contained in the aqueous epoxy amine resin or the epoxy resin contained in the second agent. The epoxy equivalent of the base epoxy resin and the epoxy resin contained in the second agent can be determined in accordance with JIS K 7236.

水性エポキシ系アミン樹脂の中和率は、例えば、10~80%である。中和率をこの範囲とすることで、水性、とりわけ水分散性の水性エポキシ系アミン樹脂が得られやすくなる。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の中和率は、10%以上、20%以上、25%以上、30%以上、35%以上、40%以上、45%以上、50%以上、55%以上、60%以上、65%以上、70%以上または75%以上である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の中和率は、80%以下、75%以下、70%以下、65%以下、60%以下、55%以下、50%以下、45%以下、40%以下、35%以下、30%以下、25%以下、20%以下または15%以下である。本明細書において「中和率」とは、エポキシ系アミン樹脂中のアミノ基およびイミノ基の全モル数に対する、酸で中和されたアミノ基およびイミノ基のモル数の割合である。 The neutralization rate of the aqueous epoxy amine resin is, for example, 10 to 80%. By setting the neutralization rate in this range, it becomes easier to obtain an aqueous, particularly water-dispersible, aqueous epoxy amine resin. In one embodiment, the neutralization rate of the aqueous epoxy amine resin is 10% or more, 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, or 75% or more. In another embodiment, the neutralization rate of the aqueous epoxy amine resin is 80% or less, 75% or less, 70% or less, 65% or less, 60% or less, 55% or less, 50% or less, 45% or less, 40% or less, 35% or less, 30% or less, 25% or less, 20% or less, or 15% or less. In this specification, "neutralization rate" refers to the ratio of the number of moles of amino groups and imino groups neutralized with acid to the total number of moles of amino groups and imino groups in the epoxy amine resin.

エポキシ系アミン樹脂中のアミノ基/イミノ基を中和するための酸としては、特に限定されず、公知の有機酸、無機酸を用いることができる。有機酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸などのカルボン酸;ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などが挙げられる。 The acid for neutralizing the amino group/imino group in the epoxy amine resin is not particularly limited, and known organic acids and inorganic acids can be used. Examples of organic acids include carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, and lactic acid; and sulfonic acids such as benzenesulfonic acid. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid.

水性エポキシ系アミン樹脂の数平均分子量(Mn)は、1500~8000である。水性エポキシ系アミン樹脂のMnが、この範囲であると塗膜の耐食性が高まる。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂のMnは、1500以上、2000以上、2500以上、3000以上、3500以上、4000以上、4500以上、5000以上、5500以上、6000以上、6500以上、7000以上または7500以上である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂のMnは、8000以下、7500以下、7000以下、6500以下、6000以下、5500以下、5000以下、4500以下、4000以下、3500以下、3000以下、2500以下または2000以下である。 The number average molecular weight (Mn) of the aqueous epoxy amine resin is 1500 to 8000. When the Mn of the aqueous epoxy amine resin is in this range, the corrosion resistance of the coating film is improved. In one embodiment, the Mn of the aqueous epoxy amine resin is 1500 or more, 2000 or more, 2500 or more, 3000 or more, 3500 or more, 4000 or more, 4500 or more, 5000 or more, 5500 or more, 6000 or more, 6500 or more, 7000 or more, or 7500 or more. In another embodiment, the Mn of the aqueous epoxy amine resin is 8000 or less, 7500 or less, 7000 or less, 6500 or less, 6000 or less, 5500 or less, 5000 or less, 4500 or less, 4000 or less, 3500 or less, 3000 or less, 2500 or less, or 2000 or less.

本発明において、水性エポキシ系アミン樹脂は、粒子状で第1剤に存在する。そして、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、100~800nmである。水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が100nm未満では、40℃でも良好なポットライフが得られない。また、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が800nmを超えると、凍解安定性が不十分となる。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、100nm以上、110nm以上、150nm以上、200nm以上、250nm以上、300nm以上、350nm以上、400nm以上、450nm以上、500nm以上、550nm以上、600nm以上、650nm以上、700nm以上または750nm以上である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、800nm以下、750nm以下、700nm以下、650nm以下、600nm以下、550nm以下、500nm以下、450nm以下、400nm以下、350nm以下、300nm以下、250nm以下、200nm以下または150nm以下である。さらに別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、110~700nmである。 In the present invention, the aqueous epoxy amine resin is present in the first agent in the form of particles. The particle diameter of the aqueous epoxy amine resin is 100 to 800 nm. If the particle diameter of the aqueous epoxy amine resin is less than 100 nm, a good pot life cannot be obtained even at 40°C. If the particle diameter of the aqueous epoxy amine resin is more than 800 nm, the freeze-thaw stability becomes insufficient. In one embodiment, the particle diameter of the aqueous epoxy amine resin is 100 nm or more, 110 nm or more, 150 nm or more, 200 nm or more, 250 nm or more, 300 nm or more, 350 nm or more, 400 nm or more, 450 nm or more, 500 nm or more, 550 nm or more, 600 nm or more, 650 nm or more, 700 nm or more, or 750 nm or more. In another embodiment, the particle size of the aqueous epoxy-based amine resin is 800 nm or less, 750 nm or less, 700 nm or less, 650 nm or less, 600 nm or less, 550 nm or less, 500 nm or less, 450 nm or less, 400 nm or less, 350 nm or less, 300 nm or less, 250 nm or less, 200 nm or less, or 150 nm or less. In yet another embodiment, the particle size of the aqueous epoxy-based amine resin is 110 to 700 nm.

水性エポキシ系アミン樹脂の上記粒子径は、一次粒子と二次粒子を含む粒子全体の平均粒子径である。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、一次粒子の平均粒子径である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、二次粒子の平均粒子径である。 The particle size of the aqueous epoxy amine resin is the average particle size of all particles including primary particles and secondary particles. In one embodiment, the particle size of the aqueous epoxy amine resin is the average particle size of the primary particles. In another embodiment, the particle size of the aqueous epoxy amine resin is the average particle size of the secondary particles.

水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径100~800nmは、上述したように平均粒子径であるため、平均粒子径が100~800nmである限り、水性エポキシ系アミン樹脂は、粒子径が100nm未満の粒子または800nmを超える粒子を含んでいてもよい。 The particle diameter of the aqueous epoxy amine resin, 100 to 800 nm, is the average particle diameter as described above, so as long as the average particle diameter is 100 to 800 nm, the aqueous epoxy amine resin may contain particles with a particle diameter of less than 100 nm or more than 800 nm.

一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、エポキシ樹脂の粒子径よりも大きい。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径は、エポキシ樹脂の粒子径よりも小さい。 In one embodiment, the particle size of the water-based epoxy amine resin is larger than the particle size of the epoxy resin. In another embodiment, the particle size of the water-based epoxy amine resin is smaller than the particle size of the epoxy resin.

水性エポキシ系アミン樹脂のアミノ基のモル数と、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数との比(エポキシ基のモル数/アミノ基のモル数)は、例えば、0.5~2.0である。一実施形態では、エポキシ基のモル数/アミノ基のモル数の比は、0.5以上、0.6以上、0.8以上、1.0以上、1.2以上、1.4以上、1.6以上または1.8以上である。別の実施形態では、エポキシ基のモル数/アミノ基のモル数の比は、2.0以下、1.8以下、1.6以下、1.4以下、1.2以下、1.0以下、0.8以下または0.6以下である。 The ratio of the number of moles of amino groups in the aqueous epoxy amine resin to the number of moles of epoxy groups in the epoxy resin (number of moles of epoxy groups/number of moles of amino groups) is, for example, 0.5 to 2.0. In one embodiment, the ratio of the number of moles of epoxy groups/number of moles of amino groups is 0.5 or more, 0.6 or more, 0.8 or more, 1.0 or more, 1.2 or more, 1.4 or more, 1.6 or more, or 1.8 or more. In another embodiment, the ratio of the number of moles of epoxy groups/number of moles of amino groups is 2.0 or less, 1.8 or less, 1.6 or less, 1.4 or less, 1.2 or less, 1.0 or less, 0.8 or less, or 0.6 or less.

水性エポキシ系アミン樹脂の量は、水性塗料組成物(すなわち、第1剤および第2剤の合計)中の全固形分に対して、水性エポキシ系アミン樹脂の固形分として、例えば、5~95質量%である。一実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の固形分量は、水性塗料組成物中の全固形分に対して、5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上または90質量%以上である。別の実施形態では、水性エポキシ系アミン樹脂の固形分量は、水性塗料組成物中の全固形分に対して、95質量%以下、90質量%以下、85質量%以下、80質量%以下、75質量%以下、70質量%以下、65質量%以下、60質量%以下、55質量%以下、50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、15質量%以下または10質量%以下である。 The amount of the aqueous epoxy-based amine resin is, for example, 5 to 95% by mass as the solid content of the aqueous epoxy-based amine resin relative to the total solid content in the aqueous coating composition (i.e., the total of the first and second agents). In one embodiment, the solid content of the aqueous epoxy-based amine resin is 5% by mass or more, 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more relative to the total solid content in the aqueous coating composition. In another embodiment, the solid content of the aqueous epoxy amine resin is 95% by mass or less, 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass or less, 75% by mass or less, 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, 55% by mass or less, 50% by mass or less, 45% by mass or less, 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less, based on the total solid content in the aqueous coating composition.

第1剤のその他の成分
第1剤は、水性エポキシ系アミン樹脂に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で必要に応じて、造膜助剤、顔料、分散剤、粘性調整剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、沈降防止剤、防腐剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、水、有機溶剤などを含んでいてもよい。これらのその他の成分は、例えば、特許文献1に記載の成分を用いることができる。
Other Components of the First Agent In addition to the aqueous epoxy amine resin, the first agent may contain, as necessary, within the scope of the present invention, a film-forming assistant, a pigment, a dispersant, a viscosity modifier, a curing catalyst, a surface modifier, an antifoaming agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a leveling agent, an antisettling agent, a preservative, a reactive diluent, a non-reactive diluent, water, an organic solvent, etc. As these other components, for example, the components described in Patent Document 1 can be used.

造膜助剤
造膜助剤は、塗膜が乾燥する際に塗膜中に残存し、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子またはエポキシ樹脂の粒子の結合を促進する機能を有する。造膜助剤としては、例えば、沸点が100℃以上の有機化合物が挙げられる。造膜助剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のエチレン系グリコールエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、等のプロピレン系グリコールエーテル類;2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート、n-ペンチルプロピオネ-ト、フタル酸ジブチル等のエステル類などが挙げられる。
Coalescence aid The coalescence aid remains in the coating film when the coating film dries, and has the function of promoting the bonding of the aqueous epoxy amine resin particles or the epoxy resin particles. Examples of the coalescence aid include organic compounds having a boiling point of 100° C. or higher. Examples of the film-forming aid include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and other ethylene glycol ethers; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, and other propylene glycol ethers; and esters such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, n-pentyl propionate, and dibutyl phthalate.

造膜助剤の沸点は、適宜選択すればよいが、例えば、150~320℃である。一実施形態では、造膜助剤の沸点は、150℃以上、200℃以上、230℃以上、250℃以上、290℃以上または300℃以上である。別の実施形態では、造膜助剤の沸点は、320℃以下、300℃以下、260℃以下、250℃以下、230℃以下または200℃以下である。 The boiling point of the film-forming aid may be selected appropriately, but is, for example, 150 to 320°C. In one embodiment, the boiling point of the film-forming aid is 150°C or more, 200°C or more, 230°C or more, 250°C or more, 290°C or more, or 300°C or more. In another embodiment, the boiling point of the film-forming aid is 320°C or less, 300°C or less, 260°C or less, 250°C or less, 230°C or less, or 200°C or less.

造膜助剤の量は、適宜調節すればよく、例えば、水性エポキシ系アミン樹脂およびエポキシ樹脂エマルションの合計固形分100質量部に対して、5~60質量部である。造膜助剤は、第1剤と第2剤の一方または両方に含まれていてもよく、造膜助剤が、第1剤と第2剤の両方に含まれる場合、第1剤と第2剤の造膜助剤の合計量は、例えば、水性エポキシ系アミン樹脂およびエポキシ樹脂エマルションの合計固形分100質量部に対して、5~60質量部である。一実施形態では、造膜助剤の合計量は、水分散性エポキシ系アミン樹脂およびエポキシ樹脂エマルションの合計固形分100質量部に対して、5質量部以上、10質量部以上、15質量部以上、20質量部以上、25質量部以上、30質量部以上、35質量部以上、40質量部以上、45質量部以上、50質量部以上または55質量部以上である。別の実施形態では、造膜助剤の合計量は、水分散性エポキシ系アミン樹脂およびエポキシ樹脂エマルションの合計固形分100質量部に対して、60質量部以下、55質量部以下、50質量部以下、45質量部以下、40質量部以下、35質量部以下、30質量部以下、25質量部以下、20質量部以下、15質量部以下または10質量部以下である。 The amount of the film-forming aid may be appropriately adjusted, for example, 5 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content of the aqueous epoxy amine resin and the epoxy resin emulsion. The film-forming aid may be contained in one or both of the first and second agents, and when the film-forming aid is contained in both the first and second agents, the total amount of the film-forming aid in the first and second agents is, for example, 5 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content of the aqueous epoxy amine resin and the epoxy resin emulsion. In one embodiment, the total amount of the film-forming aid is 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, 15 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, 25 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 35 parts by mass or more, 40 parts by mass or more, 45 parts by mass or more, 50 parts by mass or more, or 55 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total solid content of the water-dispersible epoxy amine resin and the epoxy resin emulsion. In another embodiment, the total amount of the coalescent is 60 parts by mass or less, 55 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, 45 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, 35 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, 25 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total solid content of the water-dispersible epoxy amine resin and the epoxy resin emulsion.

本発明に係る水性塗料組成物の一実施形態では、前記水性塗料組成物が造膜助剤をさらに含み、
前記造膜助剤の沸点は、150~320℃であり、
前記造膜助剤の量が、前記水分散性エポキシ系アミン樹脂および前記エマルションの合計固形分100質量部に対して、5~60質量部である。
In one embodiment of the aqueous coating composition according to the present invention, the aqueous coating composition further comprises a film-forming assistant,
The boiling point of the film-forming assistant is 150 to 320° C.
The amount of the film-forming auxiliary is 5 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content of the water-dispersible epoxy amine resin and the emulsion.

・第2剤
第2剤(第2液)は、エポキシ樹脂のエマルションを含む。
Second Agent The second agent (second liquid) contains an emulsion of an epoxy resin.

エポキシ樹脂エマルション
エポキシ樹脂エマルションは、水などの水性媒体中にエポキシ樹脂が分散したエマルションである。
Epoxy Resin Emulsion An epoxy resin emulsion is an emulsion in which an epoxy resin is dispersed in an aqueous medium such as water.

エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ化油、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。一実施形態では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂からなる群より選択される1種以上である。別の実施形態では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である。本発明の趣旨から、第2剤のエポキシ樹脂は、アミノ基およびイミノ基を有しない。 As the epoxy resin, a known epoxy resin can be used. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, polyglycol type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, epoxidized oil, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and neopentyl glycol diglycidyl ether. In one embodiment, the epoxy resin is one or more selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin. In another embodiment, the epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin. In accordance with the purpose of the present invention, the epoxy resin of the second agent does not have an amino group or an imino group.

エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を1以上有する。一実施形態では、エポキシ樹脂1分子が有するエポキシ基の数は、2以上、3以上、4以上または5以上である。別の実施形態では、エポキシ樹脂1分子が有するエポキシ基の数は、5以下、4以下、3以下または2以下である。 Epoxy resins have one or more epoxy groups in their molecules. In one embodiment, the number of epoxy groups in one epoxy resin molecule is 2 or more, 3 or more, 4 or more, or 5 or more. In another embodiment, the number of epoxy groups in one epoxy resin molecule is 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、150~1200(g/mol)である。一実施形態では、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、150(g/mol)以上、200(g/mol)以上、300(g/mol)以上、400(g/mol)以上、500(g/mol)以上、600(g/mol)以上、700(g/mol)以上、800(g/mol)以上、900(g/mol)以上、1000(g/mol)以上または1100(g/mol)以上である。別の実施形態では、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、1200(g/mol)以下、1100(g/mol)以下、1000(g/mol)以下、900(g/mol)以下、800(g/mol)以下、700(g/mol)以下、600(g/mol)以下、500(g/mol)以下、400(g/mol)以下、300(g/mol)以下または200(g/mol)以下である。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is, for example, 150 to 1200 (g/mol). In one embodiment, the epoxy equivalent of the epoxy resin is 150 (g/mol) or more, 200 (g/mol) or more, 300 (g/mol) or more, 400 (g/mol) or more, 500 (g/mol) or more, 600 (g/mol) or more, 700 (g/mol) or more, 800 (g/mol) or more, 900 (g/mol) or more, 1000 (g/mol) or more, or 1100 (g/mol) or more. In another embodiment, the epoxy equivalent of the epoxy resin is 1200 (g/mol) or less, 1100 (g/mol) or less, 1000 (g/mol) or less, 900 (g/mol) or less, 800 (g/mol) or less, 700 (g/mol) or less, 600 (g/mol) or less, 500 (g/mol) or less, 400 (g/mol) or less, 300 (g/mol) or less, or 200 (g/mol) or less.

エポキシ樹脂のMnは、例えば、300~3000である。一実施形態では、エポキシ樹脂のMnは、300以上、500以上、1000以上、1500以上、2000以上または2500以上である。別の実施形態では、エポキシ樹脂のMnは、3000以下、2500以下、2000以下、1500以下、1000以下または500以下である。 The Mn of the epoxy resin is, for example, 300 to 3000. In one embodiment, the Mn of the epoxy resin is 300 or more, 500 or more, 1000 or more, 1500 or more, 2000 or more, or 2500 or more. In another embodiment, the Mn of the epoxy resin is 3000 or less, 2500 or less, 2000 or less, 1500 or less, 1000 or less, or 500 or less.

エマルション中のエポキシ樹脂は、粒子状で第2剤に存在する。そして、エポキシ樹脂の粒子径は、100~3000nmである。エポキシ樹脂の粒子径が100nm未満では、40℃でも良好なポットライフが得られない。また、エポキシ樹脂の粒子径が3000nmを超えると、凍解安定性が不十分となる。一実施形態では、エポキシ樹脂の粒子径は、100nm以上、200nm以上、300nm以上、400nm以上、500nm以上、600nm以上、700nm以上、800nm以上、900nm以上、1000nm以上、1500nm以上、2000nm以上または2500nm以上である。別の実施形態では、エポキシ樹脂の粒子径は、3000nm以下、2500nm以下、2000nm以下、1500nm以下、1000nm以下、900nm以下、800nm以下、700nm以下、600nm以下、500nm以下、400nm以下、300nm以下または200nm以下である。さらに別の実施形態では、エポキシ樹脂の粒子径は、150~2500nmである。 The epoxy resin in the emulsion is present in the second agent in the form of particles. The particle diameter of the epoxy resin is 100 to 3000 nm. If the particle diameter of the epoxy resin is less than 100 nm, a good pot life cannot be obtained even at 40°C. If the particle diameter of the epoxy resin is more than 3000 nm, the freeze-thaw stability becomes insufficient. In one embodiment, the particle diameter of the epoxy resin is 100 nm or more, 200 nm or more, 300 nm or more, 400 nm or more, 500 nm or more, 600 nm or more, 700 nm or more, 800 nm or more, 900 nm or more, 1000 nm or more, 1500 nm or more, 2000 nm or more, or 2500 nm or more. In another embodiment, the particle size of the epoxy resin is 3000 nm or less, 2500 nm or less, 2000 nm or less, 1500 nm or less, 1000 nm or less, 900 nm or less, 800 nm or less, 700 nm or less, 600 nm or less, 500 nm or less, 400 nm or less, 300 nm or less, or 200 nm or less. In yet another embodiment, the particle size of the epoxy resin is 150 to 2500 nm.

エポキシ樹脂の粒子径100~3000nmは、平均粒子径であるため、平均粒子径が100~3000nmである限り、エポキシ樹脂は、粒子径が100nm未満の粒子または3000nmを超える粒子を含んでいてもよい。 The particle size of the epoxy resin, 100 to 3000 nm, is the average particle size, so as long as the average particle size is 100 to 3000 nm, the epoxy resin may contain particles with a particle size of less than 100 nm or more than 3000 nm.

エポキシ樹脂の量は、水性塗料組成物(すなわち、第1剤および第2剤の合計)中の全固形分に対して、エポキシ樹脂の固形分として、例えば、3~50質量%である。一実施形態では、エポキシ樹脂の固形分量は、水性塗料組成物中の全固形分に対して、3質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上、25質量%以上、30質量%以上、35質量%以上、40質量%以上または45質量%以上である。別の実施形態では、エポキシ樹脂の固形分量は、水性塗料組成物中の全固形分に対して、50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下または5質量%以下である。 The amount of epoxy resin is, for example, 3 to 50% by mass as the solid content of the epoxy resin relative to the total solid content in the aqueous coating composition (i.e., the sum of the first and second agents). In one embodiment, the solid content of the epoxy resin is 3% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more, 40% by mass or more, or 45% by mass or more relative to the total solid content in the aqueous coating composition. In another embodiment, the solid content of the epoxy resin is 50% by mass or less, 45% by mass or less, 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less relative to the total solid content in the aqueous coating composition.

第2剤のその他の成分
第2剤は、エポキシ樹脂に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で必要に応じて、造膜助剤、pH調整剤、顔料、分散剤、粘性調整剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、沈降防止剤、防腐剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、水、有機溶剤などを含んでいてもよい。これらのその他の成分は、例えば、特許文献1に記載の成分を用いることができる。
Other Components of the Second Agent In addition to the epoxy resin, the second agent may contain, as necessary, within the scope of the present invention, a film-forming assistant, a pH adjuster, a pigment, a dispersant, a viscosity adjuster, a curing catalyst, a surface conditioner, an antifoaming agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a leveling agent, an antisettling agent, a preservative, a reactive diluent, a non-reactive diluent, water, an organic solvent, etc. As these other components, for example, the components described in Patent Document 1 can be used.

第1剤および第2剤には、この他、例えば、特許文献1に記載の非硬化性樹脂、換言すると、水性エポキシ系アミン樹脂およびエポキシ樹脂と硬化反応し得る官能基を有しない熱可塑性樹脂;またはアルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。 In addition, the first and second agents may contain, for example, a non-curable resin as described in Patent Document 1, in other words, a thermoplastic resin that does not have a functional group capable of undergoing a curing reaction with an aqueous epoxy-based amine resin and an epoxy resin; or an alkoxysilane compound.

水性塗料組成物の調製方法
本発明の水性塗料組成物の調製方法は、水性エポキシ系アミン樹脂を含む第1剤と、エポキシ樹脂エマルションを含む第2剤とを調製することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、まず、水性エポキシ系アミン樹脂を調製して第1剤としてもよい。そして、別途、例えば、エポキシ樹脂エマルションを調製して第2剤としてもよい。あるいは、水性エポキシ系アミン樹脂と顔料分散ペーストを調製して、これらを混合し、第1剤を調製してもよい。また、別途、例えば、エポキシ樹脂エマルションと、任意の成分を調製して、これらを混合して第2剤を調製してもよい。
Preparation method of aqueous coating composition The preparation method of the aqueous coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of preparing a first agent containing an aqueous epoxy-based amine resin and a second agent containing an epoxy resin emulsion. For example, an aqueous epoxy-based amine resin may be prepared first to prepare the first agent. Then, for example, an epoxy resin emulsion may be prepared separately to prepare the second agent. Alternatively, an aqueous epoxy-based amine resin and a pigment dispersion paste may be prepared, and these may be mixed to prepare the first agent. In addition, for example, an epoxy resin emulsion and an optional component may be prepared separately, and these may be mixed to prepare the second agent.

・水性エポキシ系アミン樹脂の調製
水性エポキシ系アミン樹脂は、例えば、ベースエポキシ樹脂をアミン変性して調製する。ベースエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ化油、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。一実施形態では、ベースエポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂からなる群より選択される1種以上である。
Preparation of Water-Based Epoxy Amine Resin Water-based epoxy amine resins are prepared, for example, by modifying a base epoxy resin with an amine. Examples of base epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, halogenated bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, polyglycol type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, epoxidized oils, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and neopentyl glycol diglycidyl ether. In one embodiment, the base epoxy resin is one or more selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins.

ベースエポキシ樹脂をアミン変性する方法は、例えば、(1)アミノ基含有ポリアミンをベースエポキシ樹脂に付加させる方法;(2)ケチミン化したアミノ基含有化合物をベースエポキシ樹脂に付加させる方法などが挙げられる。これらの方法によってベースエポキシ樹脂の1分子中にアミノ基/イミノ基と水酸基が導入される。このアミン変性したベースエポキシ樹脂を水性エポキシ系アミン樹脂として用いてもよいし、アミン変性したベースエポキシ樹脂の官能基の一部に対して、エポキシ基、酸無水物基、酸ハロゲン基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基などの官能基を有する化合物を反応させてさらに変性して水性エポキシ系アミン樹脂としてもよい。 Methods for amine-modifying a base epoxy resin include, for example, (1) adding an amino-group-containing polyamine to the base epoxy resin; and (2) adding a ketiminated amino-group-containing compound to the base epoxy resin. These methods introduce an amino group/imino group and a hydroxyl group into one molecule of the base epoxy resin. This amine-modified base epoxy resin may be used as an aqueous epoxy amine resin, or a compound having a functional group such as an epoxy group, an acid anhydride group, an acid halide group, an isocyanate group, or a (meth)acryloyl group may be reacted with a portion of the functional groups of the amine-modified base epoxy resin to further modify it into an aqueous epoxy amine resin.

水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径を100~800nmに調整する方法としては、例えば、水性エポキシ系アミン樹脂の中和率を調整する方法が挙げられる。他の条件が同じである場合、水性エポキシ系アミン樹脂の中和率が高いほど、水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が小さくなる。 One method for adjusting the particle size of the aqueous epoxy amine resin to 100 to 800 nm is, for example, to adjust the neutralization rate of the aqueous epoxy amine resin. With other conditions being the same, the higher the neutralization rate of the aqueous epoxy amine resin, the smaller the particle size of the aqueous epoxy amine resin.

・エポキシ樹脂エマルションの調製
エポキシ樹脂のエマルションは、例えば、エポキシ樹脂および乳化剤を水などの水性媒体中で撹拌して乳化させることによって調製することができる。
Preparation of Epoxy Resin Emulsion An epoxy resin emulsion can be prepared, for example, by emulsifying an epoxy resin and an emulsifier in an aqueous medium such as water by stirring.

乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系ノニオン界面活性剤;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのポリエーテル類;それらノニオン界面活性剤およびポリエーテル類の少なくとも一方とジイソシアネート化合物との付加物などが挙げられる。 Examples of emulsifiers include polyoxyethylene alkylphenol ether-based nonionic surfactants; polyethers such as polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers; and adducts of at least one of these nonionic surfactants and polyethers with a diisocyanate compound.

エポキシ樹脂の粒子径を100~3000nmに調整する方法としては、例えば、エポキシ樹脂のノニオン変性の量を調整する方法が挙げられる。例えば、エポキシ樹脂へのポリエチレングリコールの導入量が多くなるほど、粒子径が小さくなる One way to adjust the particle size of epoxy resin to 100-3000 nm is to adjust the amount of nonionic modification of the epoxy resin. For example, the more polyethylene glycol introduced into the epoxy resin, the smaller the particle size.

エポキシ樹脂エマルションは、市販品を用いてもよい。エポキシ樹脂エマルションの市販品としては、例えば、DIC社製の商品名「EPICLON(登録商標) EM-85-75W」などが挙げられる。 A commercially available epoxy resin emulsion may be used. For example, a commercially available epoxy resin emulsion manufactured by DIC Corporation under the trade name "EPICLON (registered trademark) EM-85-75W" may be used.

水性塗料組成物の使用方法は、例えば、第1剤と第2剤とを混合して水性塗料組成物とした後、被塗物に水性塗料組成物を塗布し、次いで、水性塗料組成物の塗膜(ウェット塗膜)を乾燥させて塗膜(乾燥塗膜)を形成する。 The method of using the aqueous coating composition is, for example, to mix the first agent and the second agent to prepare an aqueous coating composition, then apply the aqueous coating composition to an object to be coated, and then dry the coating film of the aqueous coating composition (wet coating film) to form a coating film (dry coating film).

水性塗料組成物の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布手段を用いることができる。塗布手段としては、例えば、刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、コテ、浸漬などが挙げられる。 The method for applying the aqueous coating composition is not particularly limited, and any known application means can be used. Examples of application means include brush, roller, air spray, airless spray, trowel, and immersion.

被塗物の種類は特に限定されず、例えば、特許文献1に記載の金属、木材、プラスチック、ゴム、石材、スレート、コンクリート、モルタル、繊維、紙、ガラス、磁器、陶器などが挙げられる。また、被塗物は、下塗り塗料などの塗膜を有していてもよい。本発明に係る水性塗料組成物は、好ましくは、金属表面および旧塗膜の一方または両方に適用される。金属としては、例えば、鉄、銅、錫、亜鉛、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。 The type of substrate is not particularly limited, and examples thereof include metals, wood, plastics, rubber, stone, slate, concrete, mortar, fiber, paper, glass, porcelain, and pottery, as described in Patent Document 1. The substrate may also have a coating film such as an undercoat paint. The aqueous coating composition according to the present invention is preferably applied to either or both of the metal surface and the old coating film. Examples of metals include iron, copper, tin, zinc, aluminum, and stainless steel.

塗膜は、自然乾燥または加熱乾燥など公知の手段によって乾燥させることができる。一実施形態では、本発明の水性塗料組成物は、自然乾燥型水性塗料組成物である。 The coating film can be dried by known means such as natural drying or heat drying. In one embodiment, the aqueous coating composition of the present invention is an aqueous coating composition of the natural drying type.

自然乾燥は、常温を含む塗装環境の温度以下の温度で行うことができる。自然乾燥の場合、乾燥時間は、例えば、1時間以上、好ましくは24時間以上、より好ましくは1週間以上である。本発明に係る水性塗料組成物によれば、40℃でも良好なポットライフを有し、かつ、凍解安定性を有するため、塗料組成物が塗装環境の温度の影響を受けにくく、また、塗膜の品質も良好である。 Natural drying can be carried out at a temperature equal to or lower than the temperature of the coating environment, including room temperature. In the case of natural drying, the drying time is, for example, at least one hour, preferably at least 24 hours, and more preferably at least one week. The aqueous coating composition of the present invention has a good pot life even at 40°C and has freeze-thaw stability, so that the coating composition is less susceptible to the temperature of the coating environment and the quality of the coating film is also good.

加熱乾燥の場合、加熱条件は適宜調節すればよいが、例えば、温度は40~120℃、時間は5~120分である。 When drying by heating, the heating conditions can be adjusted as appropriate, for example, the temperature is 40 to 120°C and the time is 5 to 120 minutes.

本発明の水性塗料組成物の塗膜上に、特許文献1に記載のように中塗り塗膜または上塗り塗膜を形成してもよい。 An undercoat coating film or a topcoat coating film may be formed on the coating film of the aqueous coating composition of the present invention as described in Patent Document 1.

本発明に係る塗膜は、上記いずれかの水性塗料組成物を用いた塗膜である。 The coating film according to the present invention is a coating film using any of the above-mentioned aqueous coating compositions.

本発明に係る物品は、上記塗膜を有する物品である。物品としては、例えば、建築物、船舶、車両、航空機、橋梁、海上構築物、プラント、タンク、パイプ、鋼管、鋳鉄管などが挙げられる。 The article according to the present invention is an article having the above-mentioned coating film. Examples of the article include buildings, ships, vehicles, aircraft, bridges, offshore structures, plants, tanks, pipes, steel pipes, cast iron pipes, etc.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention in any way.

実施例で用いた水性エポキシ系アミン樹脂とエポキシ樹脂エマルションの材料は以下のとおりである。
ネオデカン酸グリシジルエステル:ヘキシオン社製、商品名「Cardura E10P」
ビスフェノールA型エポキシ樹脂:ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから合成、エポキシ当量:188g/mol
ポリエチレングリコール:三洋化成社製、商品名「PEG-2000」
イソホロンジイソシアネート:エボニックインダストリーズAG社製、商品名「VESTANAT IPDI」
ジブチルスズラウレート:日東化成社製、商品名「TVS#Tin Lau」
エポキシ樹脂エマルション:DIC社製の商品名「EPICLON(登録商標) EM-85-75W」、固形分76%
The materials of the water-based epoxy amine resin and the epoxy resin emulsion used in the examples are as follows:
Neodecanoic acid glycidyl ester: product name "Cardura E10P" manufactured by Hexion Corporation
Bisphenol A type epoxy resin: Synthesized from bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy equivalent: 188 g/mol
Polyethylene glycol: Sanyo Chemical Industries, Ltd., product name "PEG-2000"
Isophorone diisocyanate: product name "VESTANAT IPDI" manufactured by Evonik Industries AG
Dibutyltin laurate: manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name "TVS#Tin Lau"
Epoxy resin emulsion: trade name "EPICLON (registered trademark) EM-85-75W" manufactured by DIC Corporation, solid content 76%

実施例で用いた水性塗料組成物の材料は以下のとおりである。
顔料分散剤:ビックケミー社製、商品名「Disperbyk-190」
リン酸系防錆顔料:キクチカラー社製、商品名「LFボウセイMZP-500」
会合型増粘剤:ADEKA社製、商品名「アデカノールUH-420」
The materials of the aqueous coating composition used in the examples are as follows:
Pigment dispersant: BYK-Chemie, product name "Disperbyk-190"
Phosphate-based anti-rust pigment: Kikuchi Color Co., Ltd., product name "LF BOSEI MZP-500"
Associative thickener: ADEKA Corporation, product name "ADEKA NOL UH-420"

実施例における略号は以下のとおりである。
BAエポキシ:液状型ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量188g/mol)
MIBK:メチルイソブチルケトン
PEG:ポリエチレングリコール
IPDI:イソホロンジイソシアネート
DBTL:ジブチルスズラウレート
EPICLON:EPICLON EM-85-75W
BYK190:Disperbyk-190
UH-420:アデカノールUH-420
DPnB:ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
PnB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
DIBA:ジイソブチルアジペート
PMA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
The abbreviations used in the examples are as follows.
BA Epoxy: Liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 188 g/mol)
MIBK: methyl isobutyl ketone PEG: polyethylene glycol IPDI: isophorone diisocyanate DBTL: dibutyltin laurate EPICLON: EPICLON EM-85-75W
BYK190: Disperbyk-190
UH-420: Adekanol UH-420
DPnB: Dipropylene glycol monobutyl ether PnB: Propylene glycol monobutyl ether DIBA: Diisobutyl adipate PMA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

実施例で調製した水性エポキシ系アミン樹脂のアミン当量は、原料配合量から算出した。 The amine equivalent of the water-based epoxy amine resin prepared in the examples was calculated from the amounts of raw materials used.

水性エポキシ系アミン樹脂およびエポキシ樹脂の粒子径は、JIS Z 8828:2019に準拠して、温度23℃でELSZ-1000ZSで測定した流体力学的平均粒子径を粒子径とした。 The particle size of the water-based epoxy amine resin and epoxy resin was determined as the hydrodynamic average particle size measured with an ELSZ-1000ZS at a temperature of 23°C in accordance with JIS Z 8828:2019.

ケチミン化合物の調製
撹拌機、冷却器、窒素導入管、脱水装置および温度計を備えた反応槽に、28.05質量部のジエチレントリアミンおよび81.69質量部のMIBKを仕込んだ。次いで反応槽を100℃に保温してから10時間かけて140℃まで昇温した。次いで、140℃で保温しながらアミン当量が120g/molになるまで脱水反応を進めて、ジエチレントリアミンのケチミン化合物を得た。ケチミン化合物中のジエチレントリアミン量は28%である。このケチミン化合物を73質量%MIBK溶液として、後述の水性エポキシ系アミン樹脂の調製で使用した。
Preparation of ketimine compound 28.05 parts by mass of diethylenetriamine and 81.69 parts by mass of MIBK were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a dehydration device and a thermometer. The reaction vessel was then kept at 100°C and then heated to 140°C over 10 hours. The dehydration reaction was then continued while keeping the temperature at 140°C until the amine equivalent reached 120g/mol, to obtain a ketimine compound of diethylenetriamine. The amount of diethylenetriamine in the ketimine compound was 28%. This ketimine compound was used as a 73% by mass MIBK solution in the preparation of an aqueous epoxy amine resin described below.

水性エポキシ系アミン樹脂の調製例1
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、690質量部のBAエポキシ、304.8質量部のビスフェノールA、190質量部のMIBKを仕込んだ。次いで、1質量部のベンジルジメチルアミンの存在下、エポキシ当量が1000g/molになるまで117℃で反応させてベースエポキシ樹脂を得た。次いで、360質量部のケチミン化合物(固形分262.8質量部)を加え、117℃で1時間反応させた。次いで、27質量部のイオン交換水、187.5質量部のネオデカン酸グリシジルエステルを仕込み、100℃で2時間反応させた。次いで、MIBKで不揮発分75質量%になるまで希釈してアミン当量が1200g/molのエポキシ系アミン樹脂を得た。次いで、中和率が20%となるように酢酸を加えた後、イオン交換水を加えて希釈した。次いで、固形分が40質量%となるまで減圧下でMIBKと水を除去して、乳白色の水性(水分散性)エポキシ系アミン樹脂1を得た。
Preparation Example 1 of Water-Based Epoxy Amine Resin
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 690 parts by weight of BA epoxy, 304.8 parts by weight of bisphenol A and 190 parts by weight of MIBK were charged. Then, in the presence of 1 part by weight of benzyldimethylamine, the mixture was reacted at 117°C until the epoxy equivalent reached 1000g/mol to obtain a base epoxy resin. Then, 360 parts by weight of a ketimine compound (solid content 262.8 parts by weight) was added and reacted at 117°C for 1 hour. Then, 27 parts by weight of ion-exchanged water and 187.5 parts by weight of neodecanoic acid glycidyl ester were charged and reacted at 100°C for 2 hours. Then, the mixture was diluted with MIBK until the non-volatile content reached 75% by weight to obtain an epoxy-based amine resin with an amine equivalent of 1200g/mol. Then, acetic acid was added so that the neutralization rate was 20%, and then ion-exchanged water was added to dilute the mixture. Next, MIBK and water were removed under reduced pressure until the solid content became 40% by mass, thereby obtaining a milky white water-based (water-dispersible) epoxy-based amine resin 1.

調製例2、4、5
配合を表1に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様に反応と処理を行い、それぞれ、乳白色の水性(水分散性)エポキシ系アミン樹脂2、4、5を得た。
Preparation Examples 2, 4, and 5
Except for changing the formulation as shown in Table 1, the reaction and treatment were carried out in the same manner as in Preparation Example 1, to obtain milky white aqueous (water-dispersible) epoxy amine resins 2, 4, and 5, respectively.

調製例3
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、2000質量部のBAエポキシ、1100.2質量部のビスフェノールA、1100質量部のMIBKを仕込み、8質量部のベンジルジメチルアミンの存在下、エポキシ当量が3000g/molになるまで117℃で反応させてベースエポキシ樹脂を得た。次いで、360質量部のケチミン化合物を加え、117℃で1時間反応させた。次いで、MIBKで不揮発分60%になるまで希釈してアミン当量が1700g/molのエポキシ系アミン樹脂を得た。次いで、中和率が50%となるように酢酸を加えた後、イオン交換水を加えて希釈した。次いで、固形分が40質量%となるまで減圧下でMIBKと水を除去して、乳白色の水性(水分散性)エポキシ系アミン樹脂3を得た。
Preparation Example 3
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 2000 parts by mass of BA epoxy, 1100.2 parts by mass of bisphenol A, and 1100 parts by mass of MIBK were charged, and in the presence of 8 parts by mass of benzyldimethylamine, the epoxy equivalent was reacted at 117 ° C until it reached 3000 g / mol to obtain a base epoxy resin. Then, 360 parts by mass of a ketimine compound was added, and the reaction was carried out at 117 ° C for 1 hour. Then, the mixture was diluted with MIBK until the non-volatile content reached 60% to obtain an epoxy-based amine resin with an amine equivalent of 1700 g / mol. Then, acetic acid was added so that the neutralization rate was 50%, and then ion-exchanged water was added to dilute the mixture. Then, MIBK and water were removed under reduced pressure until the solid content reached 40% by mass to obtain a milky white aqueous (water-dispersible) epoxy-based amine resin 3.

比較調製例1~3、5~7
配合を表1に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様に反応と処理を行い、それぞれ、乳白色の比較水性エポキシ系アミン樹脂1~3、5~7を得た。
Comparative Preparation Examples 1 to 3, 5 to 7
Except for changing the composition as shown in Table 1, the reaction and treatment were carried out in the same manner as in Preparation Example 1, to obtain milky white comparative water-based epoxy amine resins 1 to 3 and 5 to 7, respectively.

比較調製例5
配合を表1に示すように変更したこと以外は、調製例3と同様に反応と処理を行い、乳白色の比較水性エポキシ系アミン樹脂4を得た。
Comparative Preparation Example 5
Except for changing the composition as shown in Table 1, the reaction and treatment were carried out in the same manner as in Preparation Example 3, to obtain a milky white comparative water-based epoxy amine resin 4.

Figure 2024092858000001
Figure 2024092858000001

エポキシ樹脂エマルションの調製例E1
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、200.0質量部のBAエポキシおよび7.3質量部のビスフェノールAを仕込んだ。次いで、1.0質量部のベンジルジメチルアミンの存在下、エポキシ当量が230g/molになるまで117℃で反応させて中間エポキシ樹脂を得た。次いでその中間エポキシ樹脂を50℃まで冷却した後、3.00質量部のIPDIと、0.0030質量部のDBTLを加えて100℃で2時間反応させた。次いで、そこに8.78質量部のトルエンで希釈した27.03質量部のPEGを加え、窒素雰囲気中で80℃で2時間反応させて、反応混合物を得た。その混合物にイオン交換水を加えて希釈した。次いで、固形分が40質量%となるまで減圧下でトルエンおよび水を除去して、乳白色のエポキシ樹脂エマルション1を得た。
Preparation Example E1 of Epoxy Resin Emulsion
A reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube and a thermometer was charged with 200.0 parts by weight of BA epoxy and 7.3 parts by weight of bisphenol A. Then, in the presence of 1.0 parts by weight of benzyldimethylamine, the mixture was reacted at 117°C until the epoxy equivalent reached 230 g/mol to obtain an intermediate epoxy resin. The intermediate epoxy resin was then cooled to 50°C, after which 3.00 parts by weight of IPDI and 0.0030 parts by weight of DBTL were added and reacted at 100°C for 2 hours. Then, 27.03 parts by weight of PEG diluted with 8.78 parts by weight of toluene was added thereto, and the mixture was reacted at 80°C for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a reaction mixture. The mixture was diluted with ion-exchanged water. Then, toluene and water were removed under reduced pressure until the solid content reached 40% by weight to obtain a milky white epoxy resin emulsion 1.

調製例E2
調製例E1において、反応槽に表2に示す配合のBAエポキシ、ビスフェノールAおよびMIBKを仕込んだことと、添加したIPDI、DBTL、トルエンおよびPEGの量を、それぞれ、表2に示す配合としたこと以外は、調製例E1と同じ反応と処理を行い、乳白色のエポキシ樹脂エマルション2を得た。
Preparation Example E2
In Preparation Example E1, BA epoxy, bisphenol A and MIBK were charged into a reaction tank in the proportions shown in Table 2, and the amounts of IPDI, DBTL, toluene and PEG added were each in the proportions shown in Table 2. Except for this, the same reaction and treatment as in Preparation Example E1 were carried out to obtain a milky white epoxy resin emulsion 2.

調製例E3、E4
表2に示す配合とエポキシ当量に変更したこと以外は、調製例E2と同じ反応と処理を行い、それぞれ、乳白色のエポキシ樹脂エマルション3、4を得た。
Preparation Examples E3 and E4
Except for changing the formulation and epoxy equivalent weight shown in Table 2, the same reaction and treatment as in Preparation Example E2 were carried out to obtain milky white epoxy resin emulsions 3 and 4, respectively.

調製例E5
表2に示す配合に変更したこと以外は、調製例E1と同じ反応と処理を行い、乳白色のエポキシ樹脂エマルション5を得た。
Preparation Example E5
Except for changing the formulation shown in Table 2, the same reaction and treatment as in Preparation Example E1 were carried out to obtain a milky white epoxy resin emulsion 5.

比較調製例E1、E2
表2に示す配合とエポキシ当量に変更したこと以外は、調製例E1と同じ反応と処理を行い、それぞれ、乳白色の比較エポキシ樹脂エマルション1、2を得た。
Comparative Preparation Examples E1 and E2
Except for changing the formulation and epoxy equivalent weight shown in Table 2, the same reaction and treatment as in Preparation Example E1 were carried out to obtain milky white comparative epoxy resin emulsions 1 and 2, respectively.

Figure 2024092858000002
Figure 2024092858000002

実施例1
80質量部の水、25質量部の顔料分散剤、75質量部のタルク、40質量部の炭酸カルシウム、170質量部の酸化チタンおよび20質量部のリン酸系防錆顔料を混合し、ディスパーで30分間撹拌して顔料分散ペーストを調製した。
Example 1
A pigment dispersion paste was prepared by mixing 80 parts by mass of water, 25 parts by mass of a pigment dispersant, 75 parts by mass of talc, 40 parts by mass of calcium carbonate, 170 parts by mass of titanium oxide, and 20 parts by mass of a phosphate-based rust-preventive pigment and stirring with a disperser for 30 minutes.

次に、503.6質量部の水性エポキシ系アミン樹脂1、35.3質量部のDPnB、調製した顔料分散ペーストおよび5質量部の会合型増粘剤を混合し、第1剤を調製した。 Next, 503.6 parts by mass of water-based epoxy amine resin 1, 35.3 parts by mass of DPnB, the prepared pigment dispersion paste, and 5 parts by mass of an associative thickener were mixed to prepare the first agent.

83.93質量部のエポキシ樹脂エマルション1を第2剤として用いて、第1剤と第2剤を含む水性塗料組成物を得た。 83.93 parts by mass of epoxy resin emulsion 1 was used as the second agent to obtain an aqueous coating composition containing the first and second agents.

実施例2~5
水性エポキシ系アミン樹脂とエポキシ樹脂エマルションを表3に示す配合に変更したこと以外は、実施例1と同様に第1剤と第2剤を調製し、水性塗料組成物を得た。
Examples 2 to 5
Except for changing the composition of the aqueous epoxy amine resin and the epoxy resin emulsion to that shown in Table 3, the first and second agents were prepared in the same manner as in Example 1, and an aqueous coating composition was obtained.

Figure 2024092858000003
Figure 2024092858000003

実施例6~13
造膜助剤を表4に示す配合に変更したこと以外は、実施例1と同様に第1剤と第2剤を調製し、水性塗料組成物を得た。
Examples 6 to 13
Except for changing the composition of the film-forming assistant to that shown in Table 4, the first and second parts were prepared in the same manner as in Example 1, and an aqueous coating composition was obtained.

Figure 2024092858000004
Figure 2024092858000004

実施例14~18
エポキシ樹脂エマルションを表5に示す配合に変更したこと以外は、実施例1と同様に第1剤と第2剤を調製し、水性塗料組成物を得た。
Examples 14 to 18
Except for changing the epoxy resin emulsion to the formulation shown in Table 5, the first and second parts were prepared in the same manner as in Example 1, and an aqueous coating composition was obtained.

Figure 2024092858000005
Figure 2024092858000005

比較例1~9
水性エポキシ系アミン樹脂とエポキシ樹脂エマルションを表6に示す配合に変更したこと以外は、実施例1と同様に第1剤と第2剤を調製し、水性塗料組成物を得た。
Comparative Examples 1 to 9
Except for changing the composition of the aqueous epoxy amine resin and the epoxy resin emulsion to that shown in Table 6, the first and second agents were prepared in the same manner as in Example 1, and an aqueous coating composition was obtained.

Figure 2024092858000006
Figure 2024092858000006

各実施例と比較例で得られた水性塗料組成物を用いて、以下の評価を行った。 The following evaluations were carried out using the aqueous coating compositions obtained in each Example and Comparative Example.

ポットライフの評価
得られた水性塗料組成物の第1剤と第2剤をディスパーで混合した後、40℃で6時間静置した。静置後の水性塗料組成物をガラス板にエアスプレーで塗装して試験片を作製した。試験片の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表3~6に合わせて示す。
A:塗膜ぶつが無い正常な塗膜である
B:塗膜の5%未満の面積に塗膜ぶつがある
C:塗膜の5%以上の面積に塗膜ぶつがある
D:エアスプレーで塗装できない
Pot life evaluation The first and second parts of the obtained aqueous coating composition were mixed using a disperser and then allowed to stand at 40°C for 6 hours. The aqueous coating composition after standing was sprayed onto a glass plate using an air spray to prepare a test piece. The appearance of the coating film of the test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 3 to 6.
A: Normal coating film with no coating bumps B: Less than 5% of the coating film has coating bumps C: More than 5% of the coating film has coating bumps D: Cannot be painted with air spray

凍解安定性
得られた水性塗料組成物の第1剤と第2剤とをそれぞれ、-5℃で18時間静置した後、23℃で6時間静置した。この冷温繰り返しを3セット行った後、第1剤と第2剤とをディスパーを用いて混合し、ガラス板にエアスプレーで塗装して試験片を作製した。第1剤と第2剤の混合状態および試験片の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表3~6に合わせて示す。
A:第1剤と第2剤が均一に混合でき、かつ、塗膜ぶつが無い
B:第1剤と第2剤が均一に混合できるが、塗膜の5%未満の面積で塗膜ぶつがある
C:第1剤と第2剤が均一に混合できるが、塗膜の5%以上の面積で塗膜ぶつがある
D:第1剤と第2剤が均一に混合できず、エアスプレー塗装ができない
Freeze-thaw stability The first and second agents of the obtained aqueous coating composition were each left to stand at -5°C for 18 hours, and then left to stand at 23°C for 6 hours. After repeating this cooling and heating cycle three times, the first and second agents were mixed using a disper and painted on a glass plate with an air spray to prepare a test piece. The mixed state of the first and second agents and the appearance of the coating film of the test piece were visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 3 to 6.
A: The first and second agents can be mixed uniformly and there are no bumps in the coating. B: The first and second agents can be mixed uniformly, but there are bumps in the coating over an area of less than 5% of the coating. C: The first and second agents can be mixed uniformly, but there are bumps in the coating over an area of 5% or more of the coating. D: The first and second agents cannot be mixed uniformly, making air spray painting impossible.

完全硬化前耐水性
得られた水性塗料組成物の第1剤と第2剤とをディスパーで混合した後、磨き鋼板に刷毛を用いて塗布量200g/mで塗装した。その塗装した磨き鋼板を温度5℃で8時間乾燥させて、完全に硬化していない塗膜を有する試験板を得た。その試験板を直ちに温度5℃の水中に浸漬して24時間後に引き上げた。次いで、その試験板を温度5℃で24時間静置した。試験板の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表3~6に合わせて示す。
A:塗膜外観に異常がない
B:塗膜に艶または色の変化が少しあるが、ワレまたはフクレの跡はない
C:塗膜にワレまたはフクレの跡がある。
Water resistance before complete curing The first and second parts of the obtained aqueous coating composition were mixed with a disperser, and then painted on a polished steel plate with a coating amount of 200 g/ m2 using a brush. The painted polished steel plate was dried at a temperature of 5°C for 8 hours to obtain a test plate with a coating film that was not completely cured. The test plate was immediately immersed in water at a temperature of 5°C and removed after 24 hours. The test plate was then left to stand at a temperature of 5°C for 24 hours. The appearance of the coating film on the test plate was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 3 to 6.
A: No abnormality in the appearance of the coating film. B: There is a slight change in gloss or color of the coating film, but no signs of cracking or swelling. C: There are signs of cracking or swelling on the coating film.

CCT耐食性
得られた水性塗料組成物の第1剤と第2剤とをディスパーで混合した後、寸法が縦15cm、横7cmのサンドブラスト板に刷毛を用いて塗布量200g/mで塗装した。その塗装したサンドブラスト板を温度20℃で7日間乾燥させて試験片を得た。その試験片に対し、JIS K 5600 7-9に定めるサイクル腐食試験を実施した。200サイクル後の塗膜に対して、試験片の塗膜表面積における錆の面積の割合を測定した。具体的には、1mm×1mmの面積の錆であれば面積0.01cmであり、錆の面積の割合は約0.01%となる。そして、以下の基準で評価した。結果を表3~6に合わせて示す。
A:0.05%未満
B:0.05%以上0.3%未満
C:0.3%以上
CCT corrosion resistance The first and second agents of the obtained aqueous coating composition were mixed with a disperser, and then a sandblasted plate with dimensions of 15 cm length and 7 cm width was painted with a brush at a coating amount of 200 g/ m2 . The painted sandblasted plate was dried at a temperature of 20°C for 7 days to obtain a test piece. The test piece was subjected to a cyclic corrosion test specified in JIS K 5600 7-9. The ratio of the rust area to the coating surface area of the test piece was measured for the coating film after 200 cycles. Specifically, if the rust has an area of 1 mm x 1 mm, the area is 0.01 cm2, and the ratio of the rust area is about 0.01%. The evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Tables 3 to 6.
A: Less than 0.05% B: 0.05% or more and less than 0.3% C: 0.3% or more

塗料貯蔵安定性
得られた水性塗料組成物の第1剤と第2剤とをそれぞれ、50℃で60日間貯蔵した。次いで、第1剤と第2剤をディスパーで混合し、ガラス板にエアスプレーで塗装して試験片を作製した。第1剤と第2剤の貯蔵後の状態および試験片の塗膜の外観を観察し、以下の基準で評価した。結果を表3~6に合わせて示す。
A:第1剤と第2剤ともに均一な状態であり、塗膜外観に塗膜ぶつが無い
B:第1剤と第2剤の少なくとも一方で含有物の凝集または沈降が見られるが、撹拌後に塗装すると塗膜外観に塗膜ぶつが無い
C:第1剤と第2剤の少なくとも一方で含有物の甚だしい凝集または沈降が見られ、撹拌してもエアスプレー塗装ができない
Paint storage stability The first and second parts of the obtained aqueous paint composition were each stored at 50°C for 60 days. The first and second parts were then mixed using a disper and painted on a glass plate using an air spray to prepare a test piece. The state of the first and second parts after storage and the appearance of the coating film of the test piece were observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 3 to 6.
A: Both the first and second agents are in a uniform state, and there are no coating bumps in the coating film appearance. B: At least one of the first and second agents shows aggregation or settling of the contained matter, but when mixed and then painted, there are no coating bumps in the coating film appearance. C: At least one of the first and second agents shows severe aggregation or settling of the contained matter, and air spray painting is not possible even with mixing.

本発明によれば、40℃でも良好なポットライフを有し、かつ、凍解安定性を有する2液型水性塗料を提供することができた。 The present invention provides a two-component water-based paint that has a good pot life even at 40°C and has freeze-thaw stability.

本発明によれば、40℃でも良好なポットライフを有し、かつ、凍解安定性を有する2液型水性塗料を提供することができる。 The present invention provides a two-component water-based paint that has a good pot life even at 40°C and has freeze-thaw stability.

Claims (6)

第1剤と第2剤とからなる2液型の水性塗料組成物であって、
前記第1剤は、水性エポキシ系アミン樹脂を含み、
前記第2剤は、エポキシ樹脂のエマルションを含み、
前記水性エポキシ系アミン樹脂は、アミノ基およびイミノ基からなる群より選択される1以上の基を分子内に有し、アミン当量が1000~1800(g/mol)であり、かつ、数平均分子量が1500~8000であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂のエポキシ当量が、700~3800(g/mol)であり、
前記水性エポキシ系アミン樹脂の粒子径が、100~800nmであり、
前記エマルションの前記エポキシ樹脂の粒子径が、100~3000nmである、水性塗料組成物。
A two-liquid type aqueous coating composition consisting of a first agent and a second agent,
The first agent contains an aqueous epoxy-based amine resin,
the second agent includes an emulsion of an epoxy resin,
The aqueous epoxy amine resin has one or more groups selected from the group consisting of an amino group and an imino group in the molecule, an amine equivalent of 1000 to 1800 (g/mol), and a number average molecular weight of 1500 to 8000;
The epoxy equivalent of the aqueous epoxy amine resin is 700 to 3800 (g/mol);
The particle size of the aqueous epoxy amine resin is 100 to 800 nm;
The aqueous coating composition, wherein the particle size of the epoxy resin in the emulsion is 100 to 3000 nm.
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が、150~1200(g/mol)である、請求項1に記載の水性塗料組成物。
The epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin,
2. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin is 150 to 1200 (g/mol).
前記水性エポキシ系アミン樹脂が、水分散性エポキシ系アミン樹脂である、請求項1に記載の水性塗料組成物。 The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the aqueous epoxy amine resin is a water-dispersible epoxy amine resin. 前記水性塗料組成物が造膜助剤をさらに含み、
前記造膜助剤の沸点は、150~320℃であり、
前記造膜助剤の量が、前記水分散性エポキシ系アミン樹脂および前記エマルションの合計固形分100質量部に対して、5~60質量部である、請求項1に記載の水性塗料組成物。
The aqueous coating composition further comprises a film-forming aid,
The boiling point of the film-forming assistant is 150 to 320° C.
2. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the amount of the film-forming auxiliary is 5 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content of the water-dispersible epoxy amine resin and the emulsion.
請求項1~4のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を用いた、塗膜。 A coating film formed using the aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項5に記載の塗膜を有する、物品。
An article having the coating of claim 5.
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