JP2024088444A

JP2024088444A - ヒアルロン酸系ポリイオンコンプレックス及び親水性抗酸化剤を含む組成物

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Publication number: JP2024088444A
Application number: JP2022203614A
Authority: JP
Inventors: 満島谷; Mitsuru Shimatani; 侑市池田; Yuichi Ikeda; 真介奥田; Shinsuke Okuda
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2022-12-20
Filing date: 2022-12-20
Publication date: 2024-07-02

Abstract

【課題】透明又は半透明であることができ、且つ長く持続する抗酸化効果をもたらすことができる組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、(a)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は少なくとも1種の両性ポリマー、並びに少なくとも1種の、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は少なくとも1種の、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩を含む、少なくとも1種のポリイオンコンプレックスと、(b)少なくとも1種の親水性抗酸化剤と、(c)水とを含む、組成物であって、アニオン性ポリマーが、ヒアルロン酸、その塩、及びその誘導体から選択され、両性ポリマーが、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される、組成物に関する。本発明による組成物は、透明又は半透明であることができ、長く持続する抗酸化効果をもたらすことができる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイオンコンプレックスを含む組成物、及びポリイオンコンプレックスの皮膜、並びにポリイオンコンプレックスを使用することによって皮膜を調製する方法、及びポリイオンコンプレックスを使用する美容方法に関する。

ヒアルロン酸は、皮膚内で見出される主たるグルコサミノグリカンである。そのため、線維芽細胞は、コラーゲン、コラーゲン以外のマトリックス糖タンパク質(フィブロネクチン、ラミニン)、プロテオグリカン及びエラスチンを主に合成する。ケラチン生成細胞は、それらの部分のために、硫酸化グリコサミノグリカン及びヒアルロン酸を主に合成する。ヒアルロン酸はまた、ヒアルロナン(HA)とも呼ばれる。

ヒアルロン酸は、表皮内に及び真皮内に遊離状態で存在し、皮膚の膨満状態を左右する。この多糖は、実際、その質量の1000倍までに相当する大きい体積の水を保持することができる。この意味で、ヒアルロン酸は、組織内に結合されている水の量の増加において、更には皮膚の機械的性質、及びしわ形成においても、重要な役割を果たす。

ヒアルロン酸は、その高い保湿効果に起因して、化粧成分として広く使用されてきた。

しかしながら、ヒアルロン酸の水溶液はべたつき、このことが不快なテクスチャをもたらしうる。また、ヒアルロン酸の水溶液が皮膚上で乾燥するときに形成されるヒアルロン酸皮膜もべたつき、このような皮膜もまた、不快なテクスチャをもたらしうる。

WO2021/125069は、カチオン性ポリマー、及びアニオン性ポリマーとしてのヒアルロン酸を有するポリイオンコンプレックス粒子を形成することによって、ヒアルロン酸に起因するべたつきを低減することを開示している。

WO2021/125069 欧州特許出願第0080976号仏国特許第2077143号仏国特許第2393573号仏国特許第1492597号米国特許第4131576号米国特許第3589578号米国特許第4031307号仏国特許第2162025号仏国特許第2280361号仏国特許第2252840号仏国特許第2368508号仏国特許第1583363号米国特許第3227615号米国特許第2961347号仏国特許第2080759号その追加特許第2190406号仏国特許第2320330号仏国特許第2270846号仏国特許第2316271号仏国特許第2336434号仏国特許第2413907号米国特許第2273780号米国特許第2375853号米国特許第2388614号米国特許第2454547号米国特許第3206462号米国特許第2261002号米国特許第2271378号米国特許第3874870号米国特許第4001432号米国特許第3929990号米国特許第3966904号米国特許第4005193号米国特許第4025617号米国特許第4025627号米国特許第4025653号米国特許第4026945号米国特許第4027020号欧州特許出願第0122324号米国特許第2528378号米国特許第2781354号米国特許第4874554号米国特許第4137180号米国特許第A-5364633号米国特許第A-5411744号

CTFA辞典「Hyaluronan fragments: an information-rich system」、R. Sternら、European Journal of Cell Biology 58 (2006) 699～715頁 D. Campocciaら、「Semisynthetic resorbable materials from hyaluronan esterification」、Biomaterials 19 (1998) 2101～2127頁 CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary & Handbook、第15版、2014年 CTFA辞典、第3版、1982年 CTFA辞典、第5版、1993年 CTFA 1997年「Handbook of Surfactants」、M.R.Porter著、Blackie & Son出版(Glasgow及びLondon)、1991年、116～178頁

透明又は半透明であることができ且つ長く持続する抗酸化効果をもたらすことができる、ヒアルロン酸系ポリイオンコンプレックスを含む組成物が、必要とされている。

そのため、本発明の第1の目的は、透明又は半透明であることができ、且つ長く持続する抗酸化効果をもたらすことができる組成物を提供することである。

本発明の上記の目的は、
(a)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は
少なくとも1種の両性ポリマー、
並びに
少なくとも1種の、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は
少なくとも1種の、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩
を含む、少なくとも1種のポリイオンコンプレックスと、
(b)少なくとも1種の親水性抗酸化剤と、
(c)水と
を含む組成物であって、
アニオン性ポリマーが、ヒアルロン酸、その塩、及びその誘導体から選択され、
且つ
両性ポリマーが、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される、組成物によって達成することができる。

カチオン化ヒアルロン酸は、少なくとも1つの第四級アンモニウム基含有基を有してよく、0.05～0.6、好ましくは0.1～0.5、より好ましくは0.15～0.4のカチオン化度を有する。

カチオン性ポリマーは、第一級、第二級又は第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、グアニジン基、ビグアニド基、イミダゾール基、イミノ基及びピリジル基からなる群から選択される、少なくとも1つの正電荷を有することができる及び/又は正電荷を有する部分を有してよい。

カチオン性ポリマーは、アルキルジアリルアミンのシクロポリマー、及びジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えば(コ)ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、(コ)ポリアミン、例えば(コ)ポリリジン、カチオン性(コ)ポリアミノ酸、例えばコラーゲン、カチオン性セルロースポリマー、並びにそれらの塩からなる群から選択することができる。

本発明による組成物中のカチオン性及び/又はアニオン性及び/又は両性ポリマーの総量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%～15質量%、好ましくは0.03質量%～10質量%、より好ましくは0.05質量%～5質量%であってよい。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩は、有機酸又はその塩であってもよく、好ましくは親水性若しくは水溶性の有機酸又はその塩であってもよく、より好ましくはフィチン酸又はその塩であってもよい。

本発明による組成物中の、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩の量は、組成物の総質量に対して、0.001質量%～15質量%、好ましくは0.005質量%～10質量%、より好ましくは0.01質量%～5質量%であってよい。

(b)親水性抗酸化剤は、アスコルビン酸、その誘導体、その塩、及びこれらの混合物から選択することができる。

本発明による組成物中の(b)親水性抗酸化剤の量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%～30質量%、好ましくは0.05質量%～25質量%、より好ましくは0.1質量%～20質量%であってよい。

本発明による組成物中の(c)水の量は、組成物の総質量に対して、10質量%～99質量%、好ましくは30質量%～97質量%、より好ましくは50質量%～95質量%であってよい。

本発明による組成物は、好ましくは非イオン性界面活性剤から選択される、より好ましくはポリグリセリル脂肪酸エステルから選択される、(d)少なくとも1種の界面活性剤を更に含んでよい。

本発明の第2の目的は、長く持続する抗酸化効果をもたらすことができる皮膜を調製する方法を提供することである。

本発明の上記の目的は、皮膜、好ましくは化粧皮膜を調製する方法であって、
基質、好ましくはケラチン物質上に、本発明による組成物を塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む、方法によって達成することができる。

本発明の第3の目的は、長く持続する抗酸化効果をもたらすことができる皮膜を提供することである。

本発明の上記の目的は、
(1)基質、好ましくはケラチン物質に、本発明による組成物を塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法によって調製される、皮膜、好ましくは化粧皮膜、
或いは
(2)(a)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は
少なくとも1種の両性ポリマー、並びに
少なくとも1種の、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は
少なくとも1種の、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩
を含む、少なくとも1種のポリイオンコンプレックス、
(b)少なくとも1種の親水性抗酸化剤
並びに
任意選択で(d)好ましくは非イオン性界面活性剤から選択される、より好ましくはポリグリセリル脂肪酸エステルから選択される、少なくとも1種の界面活性剤、
を含む、皮膜、好ましくは化粧皮膜であって、
アニオン性ポリマーが、ヒアルロン酸、その塩、及びその誘導体から選択され、
両性ポリマーは、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される、皮膜、好ましくは化粧皮膜
によって達成することができる。

本発明はまた、皮膚等のケラチン物質のための美容方法であって、
ケラチン物質に、本発明による組成物を塗布する工程と、
組成物を乾燥させて、ケラチン物質上に化粧皮膜を形成する工程と
を含む、美容方法にも関する。

鋭意検討の結果、本発明者らは、透明又は半透明であることができ、且つ長く持続する抗酸化効果をもたらすことができる組成物を提供することが可能であることを発見した。そのため、本発明による組成物は、
(a)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は
少なくとも1種の両性ポリマー、
並びに
少なくとも1種の、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は
少なくとも1種の、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩
を含む、少なくとも1種のポリイオンコンプレックスと、
(b)少なくとも1種の親水性抗酸化剤と、
(c)水と
を含み、
アニオン性ポリマーは、ヒアルロン酸、その塩、及びその誘導体から選択され、
且つ
両性ポリマーは、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される。

更に、発明者らは、長く持続する抗酸化効果をもたらすことができる皮膜を調製する方法を提供することが可能であることを発見した。そのため、本発明による方法は、皮膜、好ましくは化粧皮膜を調製する方法であって、
基質、好ましくはケラチン物質上に、本発明による組成物を塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む、方法である。

更に、本発明者らは、長く持続する抗酸化効果をもたらすことができる皮膜を提供することが可能であることを発見した。そのため、本発明による皮膜は、
(1)基質、好ましくはケラチン物質上に、本発明による組成物を塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法によって調製される皮膜、好ましくは化粧皮膜、
或いは
(2)(a)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は
少なくとも1種の両性ポリマー、並びに
少なくとも1種の、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は
少なくとも1種の、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩
を含む、少なくとも1種のポリイオンコンプレックスと、
(b)少なくとも1種の親水性抗酸化剤と、
任意選択で(d)好ましくは非イオン性界面活性剤から選択される、より好ましくはポリグリセリル脂肪酸エステルから選択される、少なくとも1種の界面活性剤と、
を含む、皮膜、好ましくは化粧皮膜であって、
アニオン性ポリマーが、ヒアルロン酸、その塩、及びその誘導体から選択され、且つ
両性ポリマーは、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される、
皮膜、好ましくは化粧皮膜である。

本発明による組成物及び皮膜は、透明又は半透明とすることができる。

本発明による組成物及び皮膜は、長く持続する抗酸化効果をもたらすことができる。

そのため、本発明は、例えば、皮脂等の不飽和脂質の過酸化によって引き起こされた損傷から皮膚を保護するのに有用であり得、損傷は、落屑の変化、スクアレン減少、ざ瘡及び黒色面皰、皮膚のくすみ、並びに老化、例えばしわ及び/又は小じわの形成でありうる。

更に、本発明による組成物及び皮膜は、ヒアルロン酸又はカチオン化ヒアルロン酸をベースとして、長く持続する美容効果及び/又は改善した保湿テクスチャを付与することができる。

更に、本発明による組成物のべたつきは、ポリイオンコンプレックスを形成しないヒアルロン酸を含む組成物と比べて、低減させることができる。

組成物を、基質、好ましくは皮膚及び毛髪等のケラチン物質、より好ましくは皮膚上に塗布し、組成物を乾燥させることによって、皮膜が少なくとも1種の界面活性剤を含むことができる、ポリイオンコンプレックスを含む皮膜を容易に調製することが可能である。

本発明による皮膜のべたつきは、ポリイオンコンプレックスを形成しないヒアルロン酸の皮膜と比べて、低減させることができる。

本発明による皮膜は、多孔質であってよい。本発明による皮膜の表面は、平らでなくてもよく、粗くてもよい。

本発明による皮膜は、多様な美容機能を有することができる。例えば、皮膜は、ポリイオンコンプレックス中で、ヒアルロン酸又はカチオン化ヒアルロン酸をベースとする保湿効果をもたらすことができる。

本発明による皮膜は、皮脂を捕捉することができ、皮膚等のケラチン物質の外観にマット感を付与することができ、悪臭を吸収する若しくは吸着することができ、及び/又は例えば汚れ若しくは汚染物質からケラチン物質を保護することができる。

皮膜が、少なくとも1種の、油等の美容有効成分を含む場合、皮膜はまた、化粧有効成分によって付与される美容効果も有することができる。例えば、ポリイオンコンプレックス皮膜が、UV遮蔽剤、(b)親水性抗酸化剤以外の抗老化剤、皮脂抑制剤、デオドラント剤、発汗抑制剤、白色剤、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種の化粧有効成分を含む場合、皮膜は、UV線を遮蔽し、皮膚の老化を処理し、皮膚上の皮脂を吸収し、皮膚上の匂いを制御し、皮膚上の発汗を制御し、且つ/又は皮膚を白色化することができる。

本発明による皮膜は、透明又は半透明とすることができ、したがって、皮膜が比較的厚いときでさえ、知覚しにくい場合がある。

更に、本発明による皮膜は、耐水性であり、したがって、ケラチン物質の表面が例えば汗又は雨に起因して濡れている場合であってさえ、皮膚等のケラチン物質上に残存することができる。

更に、本発明による皮膜は、アルカリ性条件下で、皮膚等のケラチン物質から容易に除去することができる。したがって、本発明による皮膜は、水で除去することは困難であるが、アルカリ性条件をもたらすことができる石けんで容易に除去することができる。

そのため、本発明による皮膜が親水性又は水溶性のUV遮蔽剤を含む場合、本発明による皮膜は、水に耐性(防水性)であり長く持続しうるUV遮蔽効果を呈することができるが、アルカリ性条件をもたらすことができる石けんで容易に除去することができる。

本明細書で以降、本発明による組成物、方法、皮膜等が、より詳細に説明されることになる。

[ポリイオンコンプレックス]
本発明による組成物は、(a)少なくとも1種のポリイオンコンプレックスを含む。2種以上の異なるタイプの(a)ポリイオンコンプレックスを組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプの(a)ポリイオンコンプレックス、又は異なるタイプの(a)ポリイオンコンプレックスの組み合わせを使用することができる。

(a)ポリイオンコンプレックスは、粒子の形態にあってよい。

ポリイオンコンプレックス粒子の粒径は、5nm～100μm、好ましくは100nm～50μm、より好ましくは200nm～40μm、更に好ましくは500nm～30μmであってよい。1μm未満の粒径は、動的光散乱法によって測定することができ、1μm超の粒径は、光学顕微鏡によって測定することができる。この粒径は、数平均直径に基づくことができる。

本発明による組成物中の(a)ポリイオンコンプレックスの量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であってよい。

本発明による組成物中の(a)ポリイオンコンプレックスの量は、組成物の総質量に対して、15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってよい。

本発明による組成物中の(a)ポリイオンコンプレックスの量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%～15質量%、好ましくは0.05質量%～10質量%、より好ましくは0.1質量%～5質量%であってよい。

(a)ポリイオンコンプレックスは、少なくとも1種のポリマー又はポリマーの組み合わせを含む。具体的には、(a)ポリイオンコンプレックスは、
(1)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
(2)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
(3)少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は
(4)少なくとも1種の両性ポリマー
を含む。

カチオン性ポリマーのタイプに限定はない。2種以上の異なるタイプのカチオン性ポリマーを組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプのカチオン性ポリマー、又は異なるタイプのカチオン性ポリマーの組み合わせを使用することができる。

上記(1)において、カチオン性ポリマー/アニオン性ポリマーの量、例えば化学当量の比は、0.05～18、好ましくは0.1～10、より好ましくは0.5～5.0であってよい。詳細には、カチオン性ポリマーのカチオン性基の数/アニオン性ポリマーのアニオン性基の数が、0.05～18、より好ましくは0.1～10、更により好ましくは0.5～5.0であることが好ましい場合がある。

上記(2)において、カチオン性ポリマー/両性ポリマーの量、例えば化学当量の比は、0.05～18、好ましくは0.1～10、より好ましくは0.5～5.0であってよい。詳細には、カチオン性ポリマーのカチオン性基の数/両性ポリマーのカチオン性基とアニオン性基との数が、0.05～18、より好ましくは0.1～10、更により好ましくは0.5～5.0であることが好ましい場合がある。

上記(3)において、アニオン性ポリマー/両性ポリマーの量、例えば化学当量の比は、0.05～18、好ましくは0.1～10、より好ましくは0.5～5.0であってよい。詳細には、アニオン性ポリマーのアニオン性基の数/両性ポリマーのカチオン性基とアニオン性基との数が、0.05～18、より好ましくは0.1～10、更により好ましくは0.5～5.0であることが好ましい場合がある。

本発明による組成物中の上記(1)～(4)のいずれか1つによるポリマーの総量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%以上、好ましくは0.03質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上であってよい。

本発明による組成物中の上記(1)～(4)のいずれか1つによるポリマーの総量は、組成物の総質量に対して、15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってよい。

本発明による組成物中の上記(1)～(4)のいずれか1つによるポリマーの総量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%～15質量%、好ましくは0.03質量%～10質量%、より好ましくは0.05質量%～5質量%であってよい。

(カチオン性ポリマー)
カチオン性ポリマーは、正電荷密度を有する。カチオン性ポリマーの電荷密度は、0.01meq/g～20meq/g、好ましくは0.05～15meq/g、より好ましくは0.1～10meq/gであってよい。

カチオン性ポリマーの分子量が、500以上、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上、更により好ましくは3000以上であることが好ましい場合がある。

説明中に別段の定義がない限り、「分子量」は数平均分子量を意味する。

カチオン性ポリマーは、第一級、第二級又は第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、グアニジン基、ビグアニド基、イミダゾール基、イミノ基及びピリジル基からなる群から選択される、少なくとも1つの正電荷を有することができる及び/又は正電荷を有する部分を有してもよい。用語(第一級)「アミノ基」は、本明細書では、-NH₂基を意味する。

カチオン性ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。用語「コポリマー」は、2種類のモノマーから得たコポリマーと、2種類超のモノマーから得たもの、例えば3種類のモノマーから得たターポリマーとの両方を意味すると理解される。

カチオン性ポリマーは、天然及び合成カチオン性ポリマーから選択されうる。カチオン性ポリマーの非限定的な例は、以下の通りである。

(1)アクリル酸又はメタクリル酸のエステル及びアミドに由来し、以下の式の単位から選ばれる少なくとも1つの単位を含むホモポリマー及びコポリマー。

(式中、
R₁及びR₂は、同一であっても異なっていてもよく、水素、及び1～6個の炭素原子を含むアルキル基、例としてはメチル基及びエチル基から選ばれ、
R₃は、同一であっても異なっていてもよく、水素及びCH₃から選ばれ、
記号Aは、同一であっても異なっていてもよく、1～6個の炭素原子、例えば2～3個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基、及び1～4個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基から選ばれ、
R₄、R₅及びR₆は、同一であっても異なっていてもよく、1～18個の炭素原子を含むアルキル基、及びベンジル基、及び少なくとも1つの実施形態では、1～6個の炭素原子を含むアルキル基から選ばれ、
X^-は、無機又は有機酸に由来するアニオン、例えばメト硫酸アニオン、並びにハロゲン化物イオン、例としては塩化物イオン及び臭化物イオンである)

ファミリー(1)のコポリマーはまた、コモノマーに由来する少なくとも1つの単位も含んでよく、これは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素原子が(C₁～C₄)低級アルキル基で置換されているアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリル又はメタクリル酸及びそれらのエステルに由来する基、ビニルラクタム、例えばビニルピロリドン及びビニルカプロラクタム、並びにビニルエステルから選ぶことができる。

ファミリー(1)のコポリマーの例には、以下が挙げられるがこれらに限定されない:
アクリルアミドと、硫酸ジメチル又はハロゲン化ジメチルで四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとのコポリマー、
アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、例えば欧州特許出願第0080976号に記載されているもの、
アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフェートとのコポリマー、
四級化又は非四級化ビニルピロリドン/アクリル酸又はメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルコポリマー、例えば仏国特許第2077143号及び同第2393573号に記載されているもの、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンターポリマー、
ビニルピロリドン/メタクリルアミドプロピルジメチルアミンコポリマー、四級化ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドコポリマー、並びに
架橋メタクリロイルオキシ(C₁～C₄)アルキルトリ(C₁～C₄)アルキルアンモニウム塩ポリマー、例えば塩化メチルで四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルの単独重合によって、又はアクリルアミドと、塩化メチルで四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとの共重合によって、その単独重合又は共重合に続いて、オレフィン性不飽和を含有する化合物、例えばメチレンビスアクリルアミドで架橋することによって得られるポリマー。

(2)カチオン性セルロースポリマー、例えば仏国特許第1492597号に記載されている、1つ又は複数の第四級アンモニウム基を含むセルロースエーテル誘導体等、例えばUnion Carbide Corporation社により名称「JR」(JR 400、JR 125、JR 30M)又は「LR」(LR 400、LR 30M)で販売されているポリマー。これらのポリマーはまた、CTFA辞典において、トリメチルアンモニウム基で置換されているエポキシドと反応したヒドロキシエチルセルロースの第四級アンモニウムとして定義されている。

カチオン性セルロースポリマーが、少なくとも1つの第四級アンモニウム基、好ましくは第四級トリアルキルアンモニウム基、より好ましくは第四級トリメチルアンモニウム基を有することが好ましい。

第四級アンモニウム基は、以下の化学式(I):

(式中、
R₁及びR₂のそれぞれは、C_1～3アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基を示し、
R₃は、C_1～24アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基を示し、
X^-は、アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン、より好ましくは塩化物イオンを示し、
nは、0～30、好ましくは0～10、より好ましくは0の整数を示し、
R₄は、C_1～4アルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基を示す)
によって表されうる第四級アンモニウム基含有基中に存在しうる。

上記の化学式(I)中の最左のエーテル結合(-O-)は、多糖の糖環に結合することができる。

第四級アンモニウム基含有基が、-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-N⁺(CH₃)₃であることが好ましい。

(3)カチオン性セルロースポリマー、例えばセルロースコポリマー、及び第四級アンモニウムの水溶性モノマーでグラフトされたセルロース誘導体で、例えば米国特許第4131576号に記載されているもの、例えばヒドロキシアルキルセルロース、例としては、例えばメタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム及びジメチルジアリルアンモニウムの各塩から選ばれる塩でグラフトされた、ヒドロキシメチル-、ヒドロキシエチル-及びヒドロキシプロピルセルロース。

これらのポリマーに相当する市販製品には、例えば、National Starch社により名称「Celquat(登録商標)L 200」及び「Celquat(登録商標)H 100」で販売されている製品が挙げられる。

(4)米国特許第3589578号及び同第4031307号に記載されている、非セルロース系カチオン性多糖、例えばカチオン性トリアルキルアンモニウム基を含むグアーガム、カチオン性ヒアルロン酸及びデキストランヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド。塩、例えば2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウムの塩化物で修飾されたグアーガム(グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド)もまた、使用することができる。

このような製品は、例としては、MEYHALL社により商品名JAGUAR(登録商標)C13 S、JAGUAR(登録商標)C15、JAGUAR(登録商標)C17及びJAGUAR(登録商標)C162で販売されている。

(5)ピペラジニル単位、及び酸素、硫黄、窒素、芳香族環及び複素環式環から選ばれる少なくとも1つの要素により任意選択で割り込まれた直鎖又は分枝鎖を含む二価のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を含むポリマー、並びにまたこれらのポリマーの酸化及び/又は四級化生成物。このようなポリマーは、例えば仏国特許第2162025号及び同第2280361号に記載されている。

(6)例えば酸性化合物をポリアミンと重縮合させることによって調製される水溶性ポリアミノアミドであり、これらのポリアミノアミドは、エピハロヒドリン;ジエポキシド;二無水物;不飽和二無水物;ビス不飽和誘導体;ビスハロヒドリン;ビスアゼチジニウム;ビスハロアシルジアミン;ビスアルキルハライド;ビスハロヒドリン、ビスアゼチジニウム、ビスハロアシルジアミン、ビスアルキルハライド、エピハロヒドリン、ジエポキシド及びビス不飽和誘導体から選ばれる要素と反応性である二官能性化合物の反応から得られるオリゴマーから選ばれる要素で架橋されている場合があり;その架橋剤は、ポリアミノアミドのアミン基1つ当たり0.025～0.35molの範囲の量で使用され;これらのポリアミノアミドは、任意選択でアルキル化されているか、又はこれらが少なくとも1つの第三級アミン官能基を含む場合、それらは四級化されていてもよい。このようなポリマーは、例えば仏国特許第2252840号及び同第2368508号に記載されている。

(7)ポリアルキレンポリアミンをポリカルボン酸と縮合させ、続いて二官能性作用剤でアルキル化することから得られるポリアミノアミド誘導体、例えば、メチル、エチル及びプロピル基等、アルキル基が1～4個の炭素原子を含み、エチレン基等、アルキレン基が1～4個の炭素原子を含む、アジピン酸/ジアルキルアミノヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンポリマー。このようなポリマーは、例としては仏国特許第1583363号に記載されている。少なくとも1つの実施形態では、これらの誘導体は、アジピン酸/ジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンポリマーから選択されうる。

(8)2つの第一級アミン基及び少なくとも1つの第二級アミン基を含むポリアルキレンポリアミンと、ジグリコール酸、及び3～8個の炭素原子を含む飽和脂肪族ジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸との反応によって得られるポリマー。ポリアルキレンポリアミンのジカルボン酸に対するモル比は、0.8:1～1.4:1の範囲であってよく、それから得られるポリアミノアミドを、エピクロロヒドリンと、エピクロロヒドリンの、ポリアミノアミドの第二級アミン基に対するモル比0.5:1～1.8:1の範囲で反応させる。このようなポリマーは、例えば、米国特許第3227615号及び同第2961347号に記載されている。

(9)アルキルジアリルアミンのシクロポリマー、及びジアルキルジアリル-アンモニウムのシクロポリマー、例えば、鎖の主要構成要素として、以下の式(Ia)及び(Ib)の単位から選ばれる少なくとも1つの単位を含むホモポリマー及びコポリマー:

[式中、
k及びtは、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しく、和k+tは、1に等しく、
R₁₂は、水素及びメチル基から選ばれ、
R₁₀及びR₁₁は、同一であっても異なっていてもよく、1～6個の炭素原子を含むアルキル基、アルキル基が例えば1～5個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基、及び低級(C₁～C₄)アミドアルキル基から選ばれ、又はR₁₀及びR₁₁は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、複素環式基、例えばピペリジニル及びモルホリニルを形成してもよく、
Y'は、アニオン、例えば臭化物イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、硫酸イオン及びリン酸イオンである]
これらのポリマーは、例えば仏国特許第2080759号及びその追加特許第2190406号に記載されている。

一実施形態では、R₁₀及びR₁₁は、同一であっても異なっていてもよく、1～4個の炭素原子を含むアルキル基から選ばれる。

このようなポリマーの例として、(コ)ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、例えばCALGON社により名称「MERQUAT(登録商標)100」で販売されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドホモポリマー(及び低平均分子量のそのホモログ)、並びに名称「MERQUAT(登録商標)550」で販売されているジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。

(10)式(II)の少なくとも1つの繰り返し単位を含む第四級ジアンモニウムポリマー。

{式中、
R₁₃、R₁₄、R₁₅及びR₁₆は、同一であっても異なっていてもよく、1～20個の炭素原子を含む脂肪族基、脂環式基及びアリール脂肪族基、並びに低級ヒドロキシアルキル脂肪族基から選ばれ、或いはR₁₃、R₁₄、R₁₅及びR₁₆は、それらが結合している窒素原子と一緒になって又は別々に、窒素以外の第2のヘテロ原子を任意選択で含む複素環を形成してもよく、或いはR₁₃、R₁₄、R₁₅及びR₁₆は、同一であっても異なっていてもよく、ニトリル基、エステル基、アシル基、アミド基、-CO-O-R₁₇-E基及び-CO-NH-R₁₇-E基(式中、R₁₇は、アルキレン基であり、Eは、第四級アンモニウム基である)から選ばれる少なくとも1つの基で置換されている直鎖状又は分枝状C₁～C₆アルキル基から選ばれ、
A₁及びB₁は、同一であっても異なっていてもよく、2～20個の炭素原子を含むポリメチレン基から選ばれ、これは、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和であってよく、これは、芳香環、酸素、硫黄、スルホキシド基、スルホン基、ジスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、第四級アンモニウム基、ウレイド基、アミド基及びエステル基から選ばれる少なくとも1つの要素を、主鎖中に、連結されて又は挿入されて含んでよく、
X^-は、無機酸又は有機酸に由来するアニオンであり、
A₁、R₁₃及びR₁₅は、それらが結合している2個の窒素原子と一緒になってピペラジン環を形成してもよく、
A₁が、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基から選ばれる場合、B₁は、以下から選ぶことができる
-(CH₂)_n--CO-E'-OC-(CH₂)_n-
[式中、E'は、
a)式-O-Z-O-(式中、Zは、直鎖状又は分枝状の炭化水素系基、及び以下の式の基:
-(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-CH₂-
-[CH₂-CH(CH₃)-O]_y-CH₂-CH(CH₃)-
(式中、x及びyは、同一であっても異なっていてもよく、定義された独自の重合度を表す1～4の範囲の整数、及び平均重合度を表す1～4の範囲の数から選ばれる)
から選ばれる)のグリコール残基、
b)ビス-第二級ジアミン残基、例えばピペラジン誘導体、
c)式-NH-Y-NH-(式中、Yは、直鎖状又は分枝状の炭化水素系基及び二価基-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-から選ばれる)のビス-第一級ジアミン残基、並びに
d)式-NH-CO-NH-のウレイレン基
から選ばれる]}

少なくとも1つの実施形態では、X^-は、アニオン、例えば塩化物イオン又は臭化物イオンである。

このタイプのポリマーは、例えば、仏国特許第2320330号、同第2270846号、同第2316271号、同第2336434号及び同第2413907号、並びに米国特許第2273780号、同第2375853号、同第2388614号、同第2454547号、同第3206462号、同第2261002号、同第2271378号、同第3874870号、同第4001432号、同第3929990号、同第3966904号、同第4005193号、同第4025617号、同第4025627号、同第4025653号、同第4026945号及び同第4027020号に記載されている。

このようなポリマーの非限定的な例には、式(III):

(式中、
R₁₃、R₁₄、R₁₅及びR₁₆は、同一であっても異なっていてもよく、1～4個の炭素原子を含むアルキル基及びヒドロキシアルキル基から選ばれ、n及びpは、同一であっても異なっていてもよく、2～20の範囲の整数であり、X^-は、無機酸又は有機酸に由来するアニオンである)
の少なくとも1つの繰り返し単位を含むものが挙げられる。

(11)式(IV)の単位を含むポリ第四級アンモニウムポリマー。

[式中、
R₁₈、R₁₉、R₂₀及びR₂₁は、同一であっても異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、β-ヒドロキシエチル基、β-ヒドロキシプロピル基、-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_pOH基(式中、pは、0～6の範囲の整数から選ばれる)から選ばれ、但し条件としてR₁₈、R₁₉、R₂₀及びR₂₁が同時に水素であることはなく、
r及びsは、同一であっても異なっていてもよく、1～6の範囲の整数から選ばれ、
qは、0～34の範囲の整数から選ばれ、
X^-は、アニオン、例えばハロゲン化物イオンであり、
Aは、ジハライド及び-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-の基から選ばれる]

このような化合物は、例としては欧州特許出願第0122324号に記載されている。

(12)ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの第四級ポリマー。

好適なカチオン性ポリマーの他の例には、カチオン性タンパク質及びカチオン性タンパク質加水分解物、ポリアルキレンイミン、例えばポリエチレンイミン、ビニルピリジン単位及びビニルピリジニウム単位から選ばれる単位を含むポリマー、ポリアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物、第四級ポリウレイレン、並びにキチン誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも1種のカチオン性ポリマーは、第四級アンモニウム基を含むセルロースエーテル誘導体、例えばUNION CARBIDE CORPORATION社により名称「JR 400」で販売されている製品、カチオン性シクロポリマー、例としてはCALGON社により名称MERQUAT(登録商標)100、MERQUAT(登録商標)550及びMERQUAT(登録商標)Sで販売されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びコポリマー、2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウム塩で修飾されたグアーガム、並びにビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの第四級ポリマーから選ばれる。

(13)ポリアミン
カチオン性ポリマーとして、複数のアミノ基を有する、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい(コ)ポリアミンを使用することもまた可能である。アミノ基は、第一級、第二級、第三級又は第四級アミノ基であってよい。アミノ基は、(コ)ポリアミンのポリマー主鎖、又は存在する場合はペンダント基中に存在してよい。

(コ)ポリアミンの例として、キトサン、(コ)ポリアリルアミン、(コ)ポリビニルアミン、(コ)ポリアニリン、(コ)ポリビニルイミダゾール、(コ)ポリジメチルアミノエチレンメタクリレート、(コ)ポリビニルピリジン、例えば(コ)ポリ-1-メチル-2-ビニルピリジン、(コ)ポリイミン、例えば(コ)ポリエチレンイミン、(コ)ポリピリジン、例えば(コ)ポリ(第四級ピリジン)、(コ)ポリビグアニド、例えば(コ)ポリアミノプロピルビグアニド、(コ)ポリリジン、(コ)ポリオルニチン、(コ)ポリアルギニン、(コ)ポリヒスチジン、アミノデキストラン、アミノセルロース、アミノ(コ)ポリビニルアセタール、及びこれらの塩を挙げることができる。

(コ)ポリアミンとして、(コ)ポリリジンを使用することが好ましい。ポリリジンは周知である。ポリリジンは、細菌発酵によって生成されうるL-リジンの天然ホモポリマーであることができる。ポリリジンは、α-ポリリジン又はε-ポリリジンであってよい。例えば、ポリリジンは、ε-ポリリジン、例えば、食品中の天然保存料として典型的に使用されるε-ポリ-L-リジンであることができる。ポリリジンは、水、プロピレングリコール及びグリセロール等の極性溶媒に可溶である高分子電解質である。ポリリジンは、ポリD-リジン及びポリL-リジン等の多様な形態で市販されている。ポリリジンは、塩及び/又は溶液の形態にあることができる。

(14)カチオン性ポリアミノ酸
カチオン性ポリマーとして、複数のアミノ基及びカルボキシル基を有する、カチオン性ホモポリマー又はコポリマーであってよいカチオン性ポリアミノ酸を使用することが可能でありうる。アミノ基は、第一級、第二級、第三級又は第四級アミノ基であってよい。アミノ基は、カチオン性ポリアミノ酸のポリマー主鎖、又は存在する場合はペンダント基中に存在してよい。カルボキシル基は、存在する場合はカチオン性ポリアミノ酸のペンダント基中に存在してよい。

カチオン性ポリアミノ酸の例として、カチオン化コラーゲン、カチオン化ゼラチン、ステアルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コムギタンパク質、ココジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コムギタンパク質、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解コンキオリンタンパク質、ステアルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解ダイズタンパク質、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解ダイズタンパク質、ココジモニウムヒドロキシプロピル加水分解ダイズタンパク質等を挙げることができる。

以下の説明は、カチオン性ポリマーの好ましい実施形態に関する。

カチオン性ポリマーがカチオン性デンプンから選択されることが好ましい場合がある。

カチオン性デンプンの例として、2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウム塩(例えば塩化物)で修飾されたデンプン、例えば、Ondeo社から名称SENSOMER Cl-50、又はIngredion社から名称Pencare(商標)DP 1015で販売されている、INCI名によりデンプンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドとして知られる製品を挙げることができる。

カチオン性ポリマーがカチオン性ガムから選択されることもまた好ましい場合がある。

ガムは、例えば、カッシアガム、カラヤガム、コンニャクガム、トラガカントゴム、タラガム、アカシアゴム及びアラビアゴムからなる群から選択することができる。

カチオン性ガムの例には、カチオン性ポリガラクトマンナン誘導体、例えばグアーガム誘導体及びカッシアガム誘導体、例えばCTFA: グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド及びカッシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドが挙げられる。グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドは、Rhodia Inc.社からJaguar(商標)の商標名シリーズ、及びAshland Inc.社からN-Hanceの商標名シリーズで市販されている。カッシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドは、Lubrizol Advanced Materials, Inc.社からSensomer(商標)CT-250及びSensomer(商標)CT-400の商標名、又はAshland Inc.社からClearHance(商標)で市販されている。

カチオン性ポリマーがキトサンから選択されることもまた好ましい場合がある。

カチオン性ポリマーが、アルキルジアリルアミンのシクロポリマー、及びジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えば(コ)ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、(コ)ポリアミン、例えば(コ)ポリリジン、カチオン性(コ)ポリアミノ酸、例えばカチオン化コラーゲン、カチオン性セルロースポリマー、並びにこれらの塩からなる群から選択されることが、より好ましい場合がある。

カチオン性ポリマーが、ポリリジン、ポリクオタニウム-4、ポリクオタニウム-10、ポリクオタニウム-24、ポリクオタニウム-67、デンプンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、カッシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、キトサン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが、更により好ましい場合がある。

本発明による組成物中のカチオン性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%以上、好ましくは0.03質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上であってよい。

本発明による組成物中のカチオン性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってよい。

本発明による組成物中のカチオン性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%～15質量%、好ましくは0.03質量%～10質量%、より好ましくは0.05質量%～5質量%であってよい。

(アニオン性ポリマー)
アニオン性ポリマーは、正電荷密度を有する。アニオン性ポリマーの電荷密度は、アニオン性ポリマーが合成アニオン性ポリマーである場合、0.1meq/g～20meq/g、好ましくは1～15meq/g、より好ましくは4～10meq/gであってよく、アニオン性ポリマーの平均置換度は、アニオン性ポリマーが天然アニオン性ポリマーである場合、0.1～3.0、好ましくは0.2～2.7、より好ましくは0.3～2.5であってよい。

アニオン性ポリマーの分子量が、300以上、好ましくは1,000以上、更により好ましくは5,000以上、更により好ましくは10,000以上、更により好ましくは50,000以上、更により好ましくは100,000以上、更により好ましくは1,000,000以上であることが、好ましい場合がある。

説明において別段の定義がない限り、「分子量」は、数平均分子量を意味しうる。

本発明によれば、アニオン性ポリマーは、ヒアルロン酸、その塩、及びその誘導体から選択される。

ヒアルロン酸は、化学式:

によって表すことができる。

本発明の文脈では、用語「ヒアルロン酸」は、具体的には、式:

のヒアルロン酸の基本単位を包含する。これは、二糖ダイマー、すなわちD-グルクロン酸及びN-アセチルグルコサミンを含むヒアルロン酸の最小画分である。

用語、ヒアルロン酸の「誘導体」は、本発明の文脈では、380から13,000,000ダルトンの間の範囲でありうる分子量(MW)を有する、交互β(1,4)及びβ(1,3)グルコシド結合を介して鎖内で一緒に結合される上に挙げたポリマー単位を含む直鎖状ポリマーを含む。この分子量は、主に、ヒアルロン酸が得られる供給源に、及び/又は調製方法に依存する。

用語、ヒアルロン酸の「塩」は、本発明の文脈では、ヒアルロン酸の任意の塩を含む。塩として、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及びこれらの混合物を挙げることができる。

自然状態では、ヒアルロン酸は、真皮及び上皮組織等の、脊椎動物の臓器の結合組織の基体中の細胞周囲ゲル中に存在し、具体的には、表皮中、関節の滑液中、硝子体液中、ヒト臍帯中及び鶏冠突起中に存在する。

そのため、用語「ヒアルロン酸」は、特に上で想起される分子量範囲内の分子量を有するヒアルロン酸の全画分又はサブ単位を含む。

本発明の文脈では、炎症活性を有さないヒアルロン酸分画が好ましくは使用される。

多様なヒアルロン酸画分の例示を介して、ヒアルロン酸の列挙される生物活性をその分子量に応じて見直している、文献「Hyaluronan fragments: an information-rich system」、R. Sternら、European Journal of Cell Biology 58 (2006) 699～715頁を参考にしてもよい。

本発明の好ましい実施形態によれば、本発明に包含される使用に好適なヒアルロン酸画分は、50kDaから5,000kDaの間、特定すると100kDaから5,000kDaの間、とりわけ400kDaから5,000kDaの間の分子量を有する。この場合、使用される用語は、高分子量ヒアルロン酸である。

或いは、本発明に包含される使用にも好適でありうるヒアルロン酸画分は、50kDaから400kDaの間の分子量を有する。この場合、使用される用語は、中間分子量ヒアルロン酸である。

再び、或いは、本発明に包含される使用に好適でありうるヒアルロン酸画分は、50kDa未満の分子量を有する。この場合、使用される用語は、低分子量ヒアルロン酸である。

2種以上のヒアルロン酸又はその塩の組み合わせ、例えば、高分子量ヒアルロン酸又はその塩と中間分子量ヒアルロン酸又はその塩との組み合わせ、高分子量ヒアルロン酸又はその塩と低分子量ヒアルロン酸又はその塩との組み合わせ、及び中間分子量ヒアルロン酸又はその塩と低分子量ヒアルロン酸又はその塩との組み合わせを使用することが、好ましい場合がある。

最後に、用語、ヒアルロン酸の「誘導体」はまた、ヒアルロン酸エステル、特に酸官能基のカルボン酸基の全て又は一部がオキシエチレン化アルキル又はアルコールでエステル化されているものであって、1～20個の炭素原子を含有する、特にヒアルロン酸のD-グルクロン酸のレベルの置換度が0.5～50%の範囲であるものも含む。

特に、ヒアルロン酸のメチル、エチル、n-プロピル、n-ペンチル、ベンジル及びドデシルエステルを挙げることができる。このようなエステルは、詳細には、D. Campocciaら、「Semisynthetic resorbable materials from hyaluronan esterification」、Biomaterials 19 (1998) 2101～2127頁に記載されている。

ヒアルロン酸誘導体は、例えばアセチル化ヒアルロン酸又はその塩であってよい。

上に示した分子量はまた、ヒアルロン酸エステルにも有効である。

ヒアルロン酸は、具体的には、Hyactive社により商品名CPN(MW: 10～150kDa)で、Soliance社により商品名Cristalhyal(MW: 1.1×10⁶)で、Bioland社により名称Nutra HA(MW: 820,000Da)で、Bioland社により名称Nutra AF(MW: 69,000Da)で、Bioland社により名称Oligo HA(MW: 6100Da)で、或いはVam Farmacos Metica社により名称D Factor(MW: 380Da)で供給されているヒアルロン酸でありうる。

本発明による組成物中のアニオン性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%以上、好ましくは0.03質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上であってよい。

本発明による組成物中のアニオン性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってよい。

本発明による組成物中のアニオン性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%～15質量%、好ましくは0.03質量%～10質量%、より好ましくは0.05質量%～5質量%であってよい。

(両性ポリマー)
両性ポリマーは、正電荷密度と負電荷密度との両方を有する。

両性ポリマーの正電荷密度は、0.01meq/g～20meq/g、好ましくは0.05～15meq/g、より好ましくは0.1～10meq/gであってよい。

両性ポリマーの負電荷密度は、0.01meq/g～20meq/g、好ましくは0.05～15meq/g、より好ましくは0.1～10meq/gであってよい。

両性ポリマーの分子量が、500以上、好ましくは1,000以上、より好ましくは10,000以上、更により好ましくは100,000以上であることが、好ましい場合がある。

両性ポリマーの分子量が、1,000,000以下、好ましくは900,000以下、より好ましくは800,000以下であることが、好ましい場合がある。

説明において別段の定義がない限り、「分子量」は数平均分子量を意味しうる。

本発明によれば、両性ポリマーは、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される。

カチオン化ヒアルロン酸は、その分子内に、少なくとも1つのカチオン性基、例えばアンモニウム基を含む。カチオン性基は、塩の対カチオンを示さず、その理由は、対カチオンがヒアルロン酸の分子内にないためである。

塩として、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及びこれらの混合物を挙げることができる。

カチオン化ヒアルロン酸は、少なくとも1つの第四級アンモニウム基含有基を有してもよい。

カチオン化ヒアルロン酸及び/又はその塩は、以下の一般式(1):

[式中、
R⁴～R⁹は、個々に、水素原子又は第四級アンモニウム基含有基(R⁴～R⁹の全てが水素原子を表すところの事例を除く)を表し、nは、2～5,000の整数を表す]
によって示される構造を有しうる。

上記の一般式(1)中でR⁴～R⁹によって表される第四級アンモニウム基含有基の例には、以下の一般式(2):

(式中、
R¹～R³は、個々に、炭化水素基を表し、X^-は、一価のアニオンを表す)
によって示される基が挙げられる。

上記の一般式(2)中でR¹～R³によって表される炭化水素基の例には、直鎖状又は分枝状のアルキル基、不飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましい。アルキル基の例には、1～30個(好ましくは1～6個)の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。R¹～R³によって表される炭化水素基が、1～3個の炭素原子を有するアルキル基であることが、より好ましい。

上記の一般式(2)中でX^-によって表される一価のアニオンの例には、ハロゲンイオン、例えばフッ素イオン、臭素イオン、塩素イオン及びヨウ素イオンが挙げられる。

第四級アンモニウム基含有基は、第四級アンモニウム基含有基で、原材料(本明細書で以降、「原材料ヒアルロン酸及び/又はその塩」と称されうる)として使用されるヒアルロン酸及び/又はその塩中に含まれるカルボキシル基の水素原子を置き換えることによって導入することができる。この場合、第四級アンモニウム基含有基は、本実施形態によるカチオン化ヒアルロン酸及び/又はその塩中に含まれる(-C(-O)O-)基の酸素原子に結合される。第四級アンモニウム基含有基が本実施形態によるカチオン化ヒアルロン酸及び/又はその塩中に含まれる(-C(-O)O-)基の酸素原子に結合されているという事実は、核磁気共鳴(¹³C NMR)スペクトルの化学シフトを分析することにより決定される、第四級アンモニウム基含有基が酸素原子を介して結合されている-C(-O)O-基の炭素原子に起因するピークの存在によって確認することができる。

具体的には、第四級アンモニウム基含有基は、原材料ヒアルロン酸並びに/又はその塩のカルボキシル基(及び/若しくはヒドロキシル基)を、第四級アンモニウム基を含有するカチオン化剤と反応させることによって得ることができる。カチオン化剤が、以下の一般式(3)に示される2.3-エポキシプロピルトリアルキルアンモニウムハロゲン化物、及び以下の一般式(4)に示される3-ハロゲノ-2-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハロゲン化物のうちの少なくとも1種であることが好ましい。原材料ヒアルロン酸及び/又はその塩の、カチオン化剤との反応は、本明細書で以降、製造方法において記載される。

[式中、
R¹～R³は、一般式(2)について定義したものと同じであり、Xはハロゲン原子を表す]

[式中、
R¹～R³は、一般式(2)について定義したものと同じであり、X及びYは、個々に、ハロゲン原子を表す]

上記の一般式(3)及び(4)中でX及びYによって表されているハロゲン原子の例には、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

カチオン化ヒアルロン酸は、少なくとも1つの第四級アンモニウム基含有基を有してもよく、且つ0.05～0.6、好ましくは0.1～0.5、より好ましくは0.15～0.4のカチオン化度を有する。

本実施形態によるカチオン化ヒアルロン酸及び/又はその塩のカチオン化度(すなわち、第四級アンモニウム基含有基での置換度)は、原材料ヒアルロン酸ナトリウムの窒素含有量、及びカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有量を、セミミクロケルダール法によって算出し、窒素含有量の増加に基づく以下の数式によりカチオン化度を算出することによって決定することができる。

原材料ヒアルロン酸ナトリウムの窒素含有量をN_N(%)と称し、(x)のカチオン化度を有するカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有量をN_S(%)と称する場合、窒素含有量の増加(N_S-N_N)とカチオン化度(x)との間の関係は、以下の数式:
N_S-N_N(%)
=[14x/(カチオン化ヒアルロン酸の二糖類単位の分子量)]×100
=[14x/(原材料ヒアルロン酸ナトリウムの二糖類単位の分子量)+129.5x]×100
=[14x/(401.3+129.5x)]×100
によって示される。

したがって、カチオン化度(すなわち、第四級アンモニウム基含有基での置換度)は、以下の数式により算出することができる:
カチオン化度(x)=[(N_S-N_N)×401.3]/[1400-129.5^*(N_S-N_N)]

原材料ヒアルロン酸が未知である場合のカチオン化ヒアルロン酸のカチオン化度は、原材料ヒアルロン酸ナトリウムが、99%以上の純度を有するヒアルロン酸ナトリウムであるという仮定において、上記の数式により算出することができる。

ヒアルロン酸中の1%以上、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上の、及び/又は50%以下、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下のアニオン性基が、カチオン性基で、好ましくは第四級アンモニウム基含有基で、より好ましくは上記の一般式(2)によって表される第四級アンモニウム基含有基で置き換えられることが可能である。

カチオン化ヒアルロン酸として、日本のキユーピー株式会社によるHyaloveil及びHyaloveul-MPFとして市販されているヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウムを挙げることができる。

本発明による組成物中の両性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%以上、好ましくは0.03質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上であってよい。

本発明による組成物中の両性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってよい。

本発明による組成物中の両性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%～15質量%、好ましくは0.03質量%～10質量%、より好ましくは0.05質量%～5質量%であってよい。

(2つ以上の酸解離定数を有する非ポリマー酸)
本発明による組成物は、少なくとも1種の、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩、すなわち、少なくとも1種の、2つ以上の酸解離定数を有する非ポリマー酸又はその塩を含むことができる。pKa値(酸解離定数)は、当業者に周知であり、25℃等の恒温にて決定されるべきである。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩は、(a)ポリイオンコンプレックスに含ませることができる。2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸は、架橋剤、具体的にはカチオン性ポリマー及び/又は両性ポリマーのためのアニオン性架橋剤として機能することができる。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩が、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーと共に使用されることが好ましい。

用語「非ポリマー」は、本明細書では、酸が、2種以上のモノマーを重合することによって得られるものではないことを意味する。したがって、非ポリマー酸は、ポリカルボン酸等の2種以上のモノマーを重合することによって得られる酸には相当しない。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩の分子量が、1000以下、好ましくは800以下、より好ましくは700以下であることが好ましい。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩のタイプに限定はない。2つ以上のpKa値を有する2種以上の異なるタイプの非ポリマー酸又はその塩を組み合わせて使用してよい。そのため、2つ以上のpKa値を有する単一のタイプの非ポリマー酸若しくはその塩、又は2つ以上のpKa値を有する異なるタイプの非ポリマー酸若しくはその塩の組み合わせを使用することができる。

用語「塩」は、本明細書では、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸に、好適な塩基を添加することによって形成される塩を意味し、これは、当業者に公知の方法に従って、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸と塩基との反応から得ることができる。塩として、金属塩、例えば、Na及びK等のアルカリ金属との塩、並びにMg及びCa等のアルカリ土類金属との塩、並びにアンモニウム塩を挙げることができる。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩は、有機酸又はその塩、好ましくは親水性若しくは水溶性の、有機酸又はその塩であってよい。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸は、カルボン酸基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも2つの酸基を有しうる。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸は、非ポリマー多価酸であってよい。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸は、ジカルボン酸、ジスルホン酸及び二リン酸、並びにこれらの混合物からなる群から選択することができる。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、オキサロ酢酸、酒石酸、及びそれらの塩;アスパラギン酸、グルタミン酸、及びそれらの塩;テレフタリリデンジカンファースルホン酸又はその塩(メギゾリルSX)、ベンゾフェノン-9;フィチン酸及びその塩;赤色2号(アマランス)、赤色102号(ニューコクシン)、黄色5号(タルトラジン)、黄色6号(サンセットイエローFCF)、緑色3号(ファストグリーンFCF)、青色1号(ブリリアントブルーFCF)、青色2号(インジゴカルミン)、赤色201号(リソールルビンB)、赤色202号(リソールルビンBCA)、赤色204号(レーキレッドCBA)、赤色206号(リソールレッドCA)、赤色207号(リソールレッドBA)、赤色208号(リソールレッドSR)、赤色219号(ブリリアントレーキレッドR)、赤色220号(ディープマルーン)、赤色227号(ファストアシッドマジェンタ)、黄色203号(キノリンイエローWS)、緑色201号(アリザニンシアニングリーンF)、緑色204号(ピラニンコンク)、緑色205号(ライトグリーンSF黄)、青色203号(パテントブルーCA)、青色205号(アルファズリンFG)、赤色401号(ビオラミンR)、赤色405号(パーマネントレッドF5R)、赤色502号(ポンソー3R)、赤色503号(ポンソーR)、赤色504号(ポンソーSX)、緑色401号(ナフトールグリーンB)、緑色402号(ギネアグリーンB)及び黒色401号(ナフトールブルーブラック);葉酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、及びそれらの塩;シスチン及びその塩;EDTA及びその塩;グリチルリチン及びその塩;並びにこれらの混合物からなる群から選択することができる。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩が、テレフタリリデンジカンファースルホン酸及びその塩(メギゾリルSX)、黄色6号(サンセットイエローFCF)、アスコルビン酸、フィチン酸、及びそれらの塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択されることが、好ましい場合がある。

本発明による組成物中の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩の量は、組成物の総質量に対して、0.001質量%以上、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であってよい。

本発明による組成物中の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩の量は、組成物の総質量に対して、15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってよい。

本発明による組成物中の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩の量は、組成物の総質量に対して、0.001質量%～15質量%、好ましくは0.005質量%～10質量%、より好ましくは0.01質量%～5質量%であってよい。

(2つ以上の塩基解離定数を有する非ポリマー塩基)
本発明による組成物は、少なくとも1種の、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩、すなわち、少なくとも1種の、2つ以上の塩基解離定数を有する非ポリマー塩基又はその塩を含んでよい。pKb値(塩基解離定数)は、当業者に周知であり、25℃等の恒温にて決定されるべきである。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩は、(a)ポリイオンコンプレックス中に含ませることができる。2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基は、架橋剤、具体的にはアニオン性ポリマー及び/又は両性ポリマーのためのカチオン性架橋剤として機能することができる。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩が、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーと共に使用されることが好ましい。

用語「非ポリマー」は、本明細書では、塩基が、2種以上のモノマーを重合させることによって得られるものではないことを意味する。したがって、非ポリマー塩基は、ポリアリルアミン等の2種以上のモノマーを重合させることによって得られる塩基には相当しない。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩の分子量が、1000以下、好ましくは800以下、より好ましくは700以下であることが好ましい。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩のタイプに、限定はない。2つ以上のpKb値を有する2種以上の異なるタイプの非ポリマー塩基又はその塩を組み合わせて使用してもよい。そのため、2つ以上のpKb値を有する単一のタイプの非ポリマー塩基若しくはその塩、又は2つ以上のpKb値を有する異なるタイプの非ポリマー塩基若しくはその塩の組み合わせを使用することができる。

用語「塩」は、本明細書では、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基に、好適な酸を添加することによって形成される塩を意味し、これは、当業者に公知の方法に従って、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基を、酸と反応させることから得ることができる。塩として、アンモニウム塩、例えば、HCl及びHNO₃等の無機酸との塩、並びにカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸との塩を挙げることができる。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩は、有機塩基又はその塩、好ましくは親水性若しくは水溶性の有機塩基又はその塩であってもよい。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基は、アミノ基、グアニジン基、ビグアニド基、イミダゾール基、イミノ基、ピリジル基、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも2つの塩基性基を有しうる。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基は、非ポリマージアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、尿素及びその誘導体、並びにグアニジン及びその誘導体、非ポリマーポリアミン、例えばスペルミン及びスペルミジン、塩基性アミノ酸、並びにこれらの混合物からなる群から選択することができる。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩は、アルギニン、リジン、ヒスチジン、システイン、シスチン、チロシン、トリプトファン、オルニチン、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩が、アルギニン、リジン、ヒスチジン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい場合がある。

本発明による組成物中の2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩の量は、組成物の総質量に対して、0.001質量%以上、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であってよい。

本発明による組成物中の2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩の量は、組成物の総質量に対して、15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってよい。

本発明による組成物中の2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩の量は、組成物の総質量に対して、0.001質量%～15質量%、好ましくは0.005質量%～10質量%、より好ましくは0.01質量%～5質量%であってよい。

[親水性抗酸化剤]
本発明による組成物は、(b)少なくとも1種の親水性抗酸化剤を含む。2種以上の親水性抗酸化剤を組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプの親水性抗酸化剤、又は異なるタイプの親水性抗酸化剤の組み合わせを使用することができる。

本発明によれば、抗酸化剤は、皮膚中に存在しうる様々なラジカル形態を除去することができる化合物又は物質であり、好ましくは、それらは、全ての存在する様々なラジカル形態を同時に除去する。

(b)親水性抗酸化剤は、n-ブタノールと水との間の抗酸化剤の分配係数が、<1、より好ましくは<0.5、更により好ましくは<0.1であることを意味する。

(b)親水性抗酸化剤が、アスコルビン酸、その誘導体、その塩、及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。

アスコルビン酸の誘導体として、例えば、アスコルビルグルコシドを挙げることができる。用語「アスコルビルグルコシド」は、D形態にある、すなわちα-若しくはβ-グルコピラノース又はα-若しくはβ-フラノース形態にある、又はアスコルビン酸を有するL形態にある、好ましくはL形態にある、グルコースの濃縮生成物を意味すると理解される。L-アスコルビン酸2-O-α-D-グルコピラノシドが、本発明における使用に好ましい場合がある。これは、特に株式会社林原から入手可能である。

アスコルビン酸の誘導体の例として、アスコルビン酸のエーテルもまた挙げることができる。アスコルビン酸のエーテルは、アスコルビン酸のアルキルエーテル、例えばエチルアスコルビン酸、特定すると3-O-エチルアスコルビン酸であってよい。

アスコルビン酸の塩として、アスコルビン酸の金属塩、例としては、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビルリン酸マグネシウム及びアスコルビルリン酸ナトリウムを挙げることができる。

(b)親水性抗酸化剤が、アスコルビン酸、アスコルビルグリコシド、エチルアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビルリン酸マグネシウム、アスコルビルリン酸ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい場合がある。

本発明による組成物中の(b)親水性抗酸化剤の量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であってよい。

本発明による組成物中の(b)親水性抗酸化剤の量は、組成物の総質量に対して、30質量%以下、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下であってよい。

[水]
本発明による組成物は、(c)水を含む。

(c)水の量は、組成物の総質量に対して、10質量%以上、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上であってよい。

(c)水の量は、組成物の総質量に対して、99質量%以下、好ましくは97質量%以下、より好ましくは95質量%以下であってよい。

(c)水の量は、組成物の総質量に対して、10質量%～99質量%、好ましくは30質量%～97質量%、より好ましくは50質量%～95質量%であってよい。

[界面活性剤]
本発明による組成物は、(d)少なくとも1種の界面活性剤を更に含んでよい。2種以上の界面活性剤を組み合わせて使用してよい。そのため、単一のタイプの界面活性剤、又は異なるタイプの界面活性剤の組み合わせを使用することができる。

本発明において使用される界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択することができる。

(アニオン性界面活性剤)
本発明による組成物は、少なくとも1種のアニオン性界面活性剤を含んでよい。2種以上のアニオン性界面活性剤を組み合わせて使用してよい。

アニオン性界面活性剤が、(C₆～C₃₀)アルキル硫酸塩、(C₆～C₃₀)アルキルエーテル硫酸塩、(C₆～C₃₀)アルキルアミドエーテル硫酸塩、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩、モノグリセリド硫酸塩;(C₆～C₃₀)アルキルスルホン酸塩、(C₆～C₃₀)アルキルアミドスルホン酸塩、(C₆～C₃₀)アルキルアリールスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩;(C₆～C₃₀)アルキルリン酸塩;(C₆～C₃₀)アルキルスルホコハク酸塩、(C₆～C₃₀)アルキルエーテルスルホコハク酸塩、(C₆～C₃₀)アルキルアミドスルホコハク酸塩;(C₆～C₃₀)アルキルスルホ酢酸塩;(C₆～C₂₄)アシルサルコシン酸塩;(C₆～C₂₄)アシルグルタミン酸塩;(C₆～C₃₀)アルキルポリグリコシドカルボキシルエーテル;(C₆～C₃₀)アルキルポリグリコシドスルホコハク酸塩;(C₆～C₃₀)アルキルスルホコハク酸塩;(C₆～C₂₄)アシルイセチオン酸塩;N-(C₆～C₂₄)アシルタウリン酸塩;C₆～C₃₀脂肪酸塩;ヤシ油酸塩又は水添ヤシ油酸塩;(C₈～C₂₀)アシル乳酸塩;(C₆～C₃₀)アルキル-D-ガラクトシドウロン酸塩;ポリオキシアルキレン化(C₆～C₃₀)アルキルエーテルカルボン酸塩;ポリオキシアルキレン化(C₆～C₃₀)アルキルアリールエーテルカルボン酸塩;及びポリオキシアルキレン化(C₆～C₃₀)アルキルアミドエーテルカルボン酸塩;並びに対応する酸の形態からなる群から選択されることが好ましい。

少なくとも1つの実施形態では、アニオン性界面活性剤は塩の形態にあり、例えばアルカリ金属、例としてはナトリウムの塩;アルカリ土類金属、例としてはマグネシウムの塩;アンモニウム塩;アミン塩;及びアミノアルコール塩である。条件によっては、アニオン性界面活性剤はまた、酸の形態にあってもよい。

アニオン性界面活性剤が、(C₆～C₃₀)アルキル硫酸塩、(C₆～C₃₀)アルキルエーテル硫酸塩、又は塩化されている若しくは塩化されていないポリオキシアルキレン化(C₆～C₃₀)アルキルエーテルカルボン酸の塩から選択されることが、より好ましい。

(両性界面活性剤)
本発明による組成物は、少なくとも1種の両性界面活性剤を含んでよい。2種以上の両性界面活性剤を組み合わせて使用してよい。

両性又は双性イオン性界面活性剤は、例えば(非限定的な一覧)、アミン誘導体、例えば脂肪族の第二級又は第三級アミン、及び任意選択で四級化されているアミン誘導体とすることができ、そこで脂肪族基は、8～22個の炭素原子を含み、少なくとも1つの水可溶化アニオン性基(例えば、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネート)を含有する、直鎖又は分枝鎖である。

両性界面活性剤は、好ましくは、ベタイン及びアミドアミンカルボキシル化誘導体からなる群から選択することができる。

両性界面活性剤が、ベタインタイプの界面活性剤から選択されることが好ましい。

ベタインタイプの両性界面活性剤は、好ましくは、アルキルベタイン、アルキルアミドアルキルベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン及びアルキルアミドアルキルスルホベタイン、具体的には、(C₈～C₂₄)アルキルベタイン、(C₈～C₂₄)アルキルアミド(C₁～C₈)アルキルベタイン、スルホベタイン及び(C₈～C₂₄)アルキルアミド(C₁～C₈)アルキルスルホベタインからなる群から選択される。一実施形態では、ベタインタイプの両性界面活性剤は、(C₈～C₂₄)アルキルベタイン、(C₈～C₂₄)アルキルアミド(C₁～C₈)アルキルスルホベタイン、スルホベタイン及びホスホベタインから選ばれる。

挙げることができる非限定的な例には、CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary & Handbook、第15版、2014年で、単独で又は混合物として、名称ココベタイン、ラウリルベタイン、セチルベタイン、ココ/オレアミドプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、パルミタミドプロピルベタイン、ステアラミドプロピルベタイン、コカミドエチルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、オレアミドプロピルヒドロキシスルタイン、ココヒドロキシスルタイン、ラウリルヒドロキシスルタイン及びココスルタインで分類されている化合物がある。

ベタインタイプの両性界面活性剤は、好ましくは、アルキルベタイン及びアルキルアミドアルキルベタイン、具体的にはココベタイン及びコカミドプロピルベタインである。

アミドアミンカルボキシル化誘導体の中でも、名称Miranolで販売される製品を挙げることができ、これらは、米国特許第2528378号及び同第2781354号に記載されており、CTFA辞典、第3版、1982年(これらの開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる)において名称アンホカルボキシグリシネート及びアンホカルボキシプロピオネートで分類され、これらのそれぞれの構造は以下の通りである:
R₁-CONHCH₂CH₂-N⁺(R₂)(R₃)(CH₂COO^-)M⁺X^- (B1)
[式中、
R₁は、加水分解ヤシ油中に存在する酸R₁-COOHのアルキル基、ヘプチル基、ノニル基又はウンデシル基を示し、
R₂は、ベータ-ヒドロキシエチル基を示し、
R₃は、カルボキシメチル基を示し、
M⁺は、ナトリウム等のアルカリ金属に由来するカチオン性イオン、アンモニウムイオン、又は有機アミンに由来するイオンを示し、
X^-は、有機若しくは無機アニオン性イオン、例えばハロゲン化物イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、アルキル(C₁～C₄)硫酸イオン、アルキル(C₁～C₄)-若しくはアルキル(C₁～C₄)アリールスルホン酸イオン、特にメチル硫酸イオン及びエチル硫酸イオンを示し、又はM⁺及びX^-は、存在しない]
R₁'-CONHCH₂CH₂-N(B)(C) (B2)
[式中、
R₁'は、ヤシ油中若しくは加水分解亜麻仁油中に存在する酸R₁'-COOHのアルキル基、C₇、C₉、C₁₁若しくはC₁₃アルキル基、C₁₇アルキル基及びそのイソ型等のアルキル基、又は不飽和C₁₇基を示し、
Bは、-CH₂CH₂OX'を表し、
Cは、-(CH₂)_z-Y'(式中、z=1又は2)を表し、
X'は、-CH₂-COOH基、-CH₂-COOZ'、-CH₂CH₂-COOH、-CH₂CH₂-COOZ'、又は水素原子を示し、
Y'は、-COOH、-COOZ'、-CH₂-CHOH-SO₃Z'、-CH₂-CHOH-SO₃H基又はCH₂-CH(OH)-SO₃-Z'基を示し、
これらの式中、Z'は、ナトリウムイオン等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオン、及び有機アミンに由来するイオン、又はアンモニウムイオンを表す]
並びに
R_a''-NH-CH(Y'')-(CH₂)_n-C(O)-NH-(CH₂)_n'-N(Rd)(Re) (B'2)
[式中、
Y''は、-C(O)OH、-C(O)OZ''、-CH₂-CH(OH)-SO₃H又は-CH₂-CH(OH)-SO₃-Z''(式中、Z''は、ナトリウムイオン等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属に由来するカチオン性イオン、有機アミンに由来するイオン、又はアンモニウムイオンを示す)を示し、
Rd及びReは、C₁～C₄アルキル基又はC₁～C₄ヒドロキシアルキル基を示し、
R_a''は、酸からのC₁₀～C₃₀のアルキル基又はアルケニル基を示し、
n及びn'は、独立に、1～3の整数を示す]

式B1及びB2を有する両性界面活性剤が、(C₈～C₂₄)-アルキルアンホモノアセテート、(C₈～C₂₄)アルキルアンホジアセテート、(C₈～C₂₄)アルキルアンホモノプロピオネート及び(C₈～C₂₄)アルキルアンホジプロピオネートから選択されることが好ましい。

これらの化合物は、CTFA辞典、第5版、1993年において、名称、ココアンホ二酢酸二ナトリウム、ラウロアンホ二酢酸二ナトリウム、カプリルアンホ二酢酸二ナトリウム、カプリロアンホ二酢酸二ナトリウム、ココアンホジプロピオン酸二ナトリウム、ラウロアンホプロピオン酸二ナトリウム、カプリルアンホジプロピオン酸二ナトリウム、ラウロアンホジプロピオン酸及びココアンホジプロピオン酸で分類されている。

例として、Rhodia Chimie社により商標名Miranol(登録商標)C2M concentrateで販売されているココアンホジアセテートを挙げることができる。

式(B'2)の化合物の中で、CHIMEX社により呼称CHIMEXANE HBで市販されているジエチルアミノプロピルココアスパルタミドナトリウム(CTFA)を挙げることができる。

(カチオン性界面活性剤)
本発明による組成物は、少なくとも1種のカチオン性界面活性剤を含んでよい。2種以上のカチオン性界面活性剤を組み合わせて使用してよい。

カチオン性界面活性剤は、任意選択でポリオキシアルキレン化された、第一級、第二級又は第三級脂肪アミン塩、第四級アンモニウム塩、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。

挙げることができる第四級アンモニウム塩の例には、以下が挙げられるがこれらに限定されない:
下の一般式(B3)のもの:

[式中、
R₁、R₂、R₃及びR₄は、同一であっても異なっていてもよく、1～30個の炭素原子を含み、任意選択で酸素、窒素、硫黄及びハロゲン等のヘテロ原子を含む、直鎖状及び分枝状の脂肪族基から選ばれる。脂肪族基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、C₂～C₆ポリオキシアルキレン基、アルキルアミド基、(C₁₂～C₂₂)アルキルアミド(C₂～C₆)アルキル基、(C₁₂～C₂₂)アルキルアセテート基及びヒドロキシアルキル基;並びに芳香族基、例えばアリール及びアルキルアリールから選ぶことができ;X^-は、ハロゲン化物イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、(C₂～C₆)アルキル硫酸イオン、及びアルキルスルホン酸イオン又はアルキルアリールスルホン酸イオンから選ばれる];
イミダゾリンの第四級アンモニウム塩、例としては式(B4)のもの:

[式中、
R₅は、8～30個の炭素原子を含むアルケニル基及びアルキル基、例えば獣脂の若しくはヤシ油の脂肪酸誘導体から選ばれ、
R₆は、水素、C₁～C₄アルキル基、並びに8～30個の炭素原子を含むアルケニル基及びアルキル基から選ばれ、
R₇は、C₁～C₄アルキル基から選ばれ、
R₈は、水素及びC₁～C₄アルキル基から選ばれ、
X^-は、ハロゲン化物、リン酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、アルキル硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン及びアルキルアリールスルホン酸イオンから選ばれる]。
一実施形態では、R₅及びR₆は、例えば、12～21個の炭素原子を含むアルケニル基及びアルキル基から選ばれる基の混合物、例えば獣脂の脂肪酸誘導体であり、R₇はメチルであり、R₈は水素である。このような製品の例には、Witco社により名称「Rewoquat(登録商標)」W75、W90、W75PG及びW75HPGで販売されているクオタニウム-27(CTFA 1997年)及びクオタニウム-83(CTFA 1997年)が挙げられるが、これらに限定されない;
式(B5)のジ又はトリ第四級アンモニウム塩:

[式中、
R₉は、16～30個の炭素原子を含む脂肪族基から選ばれ、
R₁₀は、水素、又は1～4個の炭素原子を含むアルキル基、又は(CH₂)₃(R_16a)(R_17a)(R_18a)N⁺X-基から選ばれ、
R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R_16a、R_17a及びR_18aは、同一であっても異なっていてもよく、水素、及び1～4個の炭素原子を含むアルキル基から選ばれ、
X^-は、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、エチル硫酸イオン及びメチル硫酸イオンから選ばれる]

このようなジ第四級アンモニウム塩の一例は、FINETEX社のFINQUAT CT-P(クオタニウム-89)又はFINQUAT CT(クオタニウム-75)である;
並びに
少なくとも1つのエステル官能基を含む第四級アンモニウム塩、例えば下の式(B6)のもの:

[式中、
R₂₂は、C₁～C₆アルキル基、並びにC₁～C₆ヒドロキシアルキル基及びジヒドロキシアルキル基から選ばれ、
R₂₃は、
下の基:

、直鎖状及び分枝状の、飽和及び不飽和のC₁～C₂₂炭化水素系の基R₂₇、並びに水素から選ばれ、
R₂₅は、
下の基:

、直鎖状及び分枝状の、飽和及び不飽和のC₁～C₆炭化水素系の基R₂₉、並びに水素から選ばれ、
R₂₄、R₂₆及びR₂₈は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和のC₇～C₂₁炭化水素系基から選ばれ、
r、s及びtは、同一であっても異なっていてもよく、2～6の範囲の整数から選ばれ、
r1及びt1のそれぞれは、同一であっても異なっていてもよく、0又は1であり、r2+r1=2r且つt1+2t=2tであり、
yは、1～10の範囲の整数から選ばれ、
x及びzは、同一であっても異なっていてもよく、0～10の範囲の整数から選ばれ、
X^-は、単一の及び錯体の、有機及び無機のアニオンから選ばれ、ただし条件として、和x+y+zは1～15の範囲であり、xが0である場合、R₂₃はR₂₇を示し、zが0である場合、R₂₅はR₂₉を示す。R₂₂は、直鎖状及び分枝状のアルキル基から選ぶことができる]
一実施形態では、R₂₂は、直鎖状のアルキル基から選ばれる。別の実施形態では、R₂₂は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル及びジヒドロキシプロピルの各基から選ばれ、例えばメチル基及びエチル基から選ばれる。一実施形態では、和x+y+zは、1～10の範囲である。R₂₃が炭化水素系基R₂₇であるとき、これは、長鎖であって12～22個の炭素原子を含んでいてもよく、又は短鎖であって1～3個の炭素原子を含んでいてもよい。R₂₅が炭化水素系基R₂₉であるとき、これは、例えば1～3個の炭素原子を含んでもよい。非限定的な例として、一実施形態では、R₂₄、R₂₆及びR₂₈は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状及び分枝状の、飽和及び不飽和のC₁₁～C₂₁炭化水素系基から選ばれ、例えば直鎖状及び分枝状の、飽和及び不飽和のC₁₁～C₂₁アルキル基及びアルケニル基から選ばれる。別の実施形態では、x及びzは、同一であっても異なっていてもよく、0又は1である。一実施形態では、yは1に等しい。別の実施形態では、r、s及びtは、同一であっても異なっていてもよく、2又は3に等しく、例えば2に等しい。アニオンX^-は、例えば、ハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン;並びにC₁～C₄アルキル硫酸イオン、例えばメチル硫酸イオンから選ぶことができる。しかしながら、メタンスルホン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、トシル酸イオン、有機酸に由来するアニオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオン、並びにエステル官能基を含むアンモニウムに適合する任意の他のアニオンが、本発明に従って使用されうるアニオンの他の非限定的な例である。一実施形態では、アニオンX^-は、塩化物イオン及びメチル硫酸イオンから選ばれる。

別の実施形態では、式(B6)のアンモニウム塩を使用することができ、式中、
R₂₂は、メチル基及びエチル基から選ばれ、
x及びyは、1に等しく、
zは0又は1に等しく、
r、s及びtは、2に等しく、
R₂₃は、
下の基:

、メチル、エチル及びC₁₄～C₂₂炭化水素系の各基、並びに水素から選ばれ、
R₂₅は、
下の基:

、及び水素から選ばれ、
R₂₄、R₂₆及びR₂₈は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状及び分枝状の、飽和及び不飽和のC₁₃～C₁₇炭化水素系基、例えば直鎖状及び分枝状の、飽和及び不飽和のC₁₃～C₁₇アルキル基及びアルケニル基から選ばれる。

一実施形態では、炭化水素系基は直鎖状である。

挙げることができる式(B6)の化合物の非限定的な例には、塩、例えば、ジアシルオキシエチル-ジメチルアンモニウムの、ジアシルオキシエチル-ヒドロキシエチル-メチルアンモニウムの、モノアシルオキシエチル-ジヒドロキシエチル-メチルアンモニウムの、トリアシルオキシエチル-メチルアンモニウムの、モノアシルオキシエチル-ヒドロキシエチル-ジメチル-アンモニウムの、並びにこれらの混合物の、塩化物及びメチル硫酸塩が挙げられる。一実施形態では、アシル基は、14～18個の炭素原子を含んでよく、且つ例えば、植物油、例としてはパーム油及びヒマワリ油に由来してもよい。化合物がいくつかのアシル基を含むとき、これらの基は、同一であっても異なっていてもよい。

これらの生成物は、例えば、任意選択でオキシアルキレン化されたトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アルキルジエタノールアミン又はアルキルジイソプロパノールアミンを、脂肪酸に、又は植物若しくは動物起源の脂肪酸の混合物に、直接エステル化することによって、又はそれらのメチルエステルをエステル交換することによって得ることができる。このエステル化の後に、アルキル化剤を使用して四級化してもよく、アルキル化剤は、ハロゲン化アルキル、例えばハロゲン化メチル及びハロゲン化エチル;硫酸ジアルキル、例えば硫酸ジメチル及び硫酸ジエチル;メタンスルホン酸メチル;パラ-トルエンスルホン酸メチル;グリコールクロロヒドリン;並びにグリセロールクロロヒドリンから選ばれる。

このような化合物は、例えば、Cognis社により名称Dehyquart(登録商標)で、Stepan社により名称Stepanquat(登録商標)で、Ceca社により名称Noxamium(登録商標)で、及びRewo-Goldschmidt社により名称「Rewoquat(登録商標)WE 18」で販売されている。

本発明による組成物中で使用されうるアンモニウム塩の他の非限定的な例には、米国特許第4874554号及び第4137180号に記載されている、少なくとも1つのエステル官能基を含むアンモニウム塩が挙げられる。

本発明による組成物中で使用されうる上に挙げた第四級アンモニウム塩には、式(I)に相当するもの、例えばテトラアルキルアンモニウムクロリド、例としてはジアルキルジメチルアンモニウムクロリド及びアルキルトリメチルアンモニウムクロリド(ここで、アルキル基は、約12～22個の炭素原子を含む)、例えばベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド及びベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、パルミチルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、並びにVan Dyk社により名称「Ceraphyl(登録商標)70」で販売されているステアラミドプロピルジメチル(酢酸ミリスチル)アンモニウムクロリドが挙げられるがこれらに限定されない。

一実施形態によれば、本発明による組成物中で使用されうるカチオン性界面活性剤は、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、クオタニウム-83、クオタニウム-87、クオタニウム-22、ベヘニルアミドプロピル-2,3-ジヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド、パルミチルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びステアラミドプロピルジメチルアミンから選ばれる。

(非イオン性界面活性剤)
本発明による組成物は、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤を含んでよい。2種以上の非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用してよい。

非イオン性界面活性剤は、それら自体において又はそれら自体の周知の化合物である(例えば、この点に関して、「Handbook of Surfactants」、M.R.Porter著、Blackie & Son出版(Glasgow及びLondon)、1991年、116～178頁を参照されたい)。そのため、非イオン性界面活性剤は、例えば、アルコール、アルファ-ジオール、アルキルフェノール、及び脂肪酸のエステルから選ぶことができ、これらの化合物は、エトキシル化、プロポキシル化又はグリセロール化されており、例えば8～30個の炭素原子を含む少なくとも1つの脂肪鎖を有し、エチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基の数が2～50の範囲であること、及びグリセロール基の数が1～30の範囲であることが可能である。マルトース誘導体もまた挙げることができる。また非限定的に挙げることができるのは、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドのコポリマー;エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドと脂肪族アルコールとの縮合物;例えば2～30molのエチレンオキシドを含むポリエトキシル化脂肪アミド;例えば1.5～5つ、例えば1.5～4つのグリセロール基を含むポリグリセロール化脂肪アミド;2～30molのエチレンオキシドを含む、ソルビタンのエトキシル化脂肪酸エステル;植物起源のエトキシル化油;スクロースの脂肪酸エステル;ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル;グリセロール(C₆～C₂₄)アルキルポリグリコシドのポリエトキシル化脂肪酸モノエステル又はジエステル;N-(C₆～C₂₄)アルキルグルカミン誘導体;(C₁₀～C₁₄)アルキルアミンオキシド又はN-(C₁₀～C₁₄)アシルアミノプロピルモルホリンオキシド等のアミンオキシド;シリコーン界面活性剤;並びにこれらの混合物である。

非イオン性界面活性剤は、好ましくは、モノオキシアルキレン化、ポリオキシアルキレン化、モノグリセロール化又はポリグリセロール化非イオン性界面活性剤から選ぶことができる。オキシアルキレン単位は、より詳細には、オキシエチレン単位若しくはオキシプロピレン単位、又はこれらの組み合わせであり、好ましくはオキシエチレン単位である。

挙げることができるモノオキシアルキレン化又はポリオキシアルキレン化非イオン性界面活性剤の例には、以下がある:
モノオキシアルキレン化又はポリオキシアルキレン化(C₈～C₂₄)アルキルフェノール、
飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝状の、モノオキシアルキレン化又はポリオキシアルキレン化C₈～C₃₀アルコール、
飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝状の、モノオキシアルキレン化又はポリオキシアルキレン化C₈～C₃₀アミド、
飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝状のC₈～C₃₀酸と、ポリアルキレングリコールとのエステル、
飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝状のC₈～C₃₀酸と、ソルビトールとの、モノオキシアルキレン化又はポリオキシアルキレン化エステル、
飽和又は不飽和の、モノオキシアルキレン化又はポリオキシアルキレン化植物油、
とりわけ単独又は混合物としてのエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドの縮合物。

界面活性剤は、好ましくは、1から100の間、最も好ましくは2から50の間のモル数のエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを含有する。本発明の実施形態の1つによれば、ポリオキシアルキレン化非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン化脂肪族アルコール(脂肪族アルコールのポリエチレングリコールエーテル)及びポリオキシエチレン化脂肪エステル(脂肪酸のポリエチレングリコールエステル)から選ばれる。

挙げることができるポリオキシエチレン化飽和脂肪族アルコール(又はC₈～C₃₀アルコール)の例には、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物、とりわけ5～50個のオキシエチレン単位を含有するもの、より特定すると7～12個のオキシエチレン単位を含有するもの(CTFA名としてはラウレス-7からラウレス-12);ベヘニルアルコールのエチレンオキシド付加物、とりわけ9～50個のオキシエチレン単位を含有するもの(CTFA名としてはベヘネス-9からベヘネス-50);セテアリルアルコール(セチルアルコールとステアリルアルコールとの混合物)のエチレンオキシド付加物、とりわけ10～50個のオキシエチレン単位を含有するもの(CTFA名としてはセテアレス-10からセテアレス-50、例えばセテアレス-33);セチルアルコールのエチレンオキシド付加物、とりわけ10～50個のオキシエチレン単位を含有するもの(CTFA名としてはセテス-10からセテス-50);ステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物、とりわけ10～50個のオキシエチレン単位を含有するもの(CTFA名としてはステアレス-10からステアレス-50、例えばステアレス-20);イソステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物、とりわけ10～50個のオキシエチレン単位を含有するもの(CTFA名としてはイソステアレス-10からイソステアレス-50);並びにこれらの混合物がある。

挙げることができるポリオキシエチレン化不飽和脂肪族アルコール(又はC₈～C₃₀アルコール)の例には、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物、とりわけ2～50個のオキシエチレン単位を含有するもの、より特定すると10～40個のオキシエチレン単位を含有するもの(CTFA名としてはオレス-10からオレス-40);及びこれらの混合物がある。

モノグリセロール化又はポリグリセロール化非イオン性界面活性剤の例として、モノグリセロール化又はポリグリセロール化C₈～C₄₀アルコールが好ましくは使用される。

特に、モノグリセロール化又はポリグリセロール化C₈～C₄₀アルコールは、以下の式:
RO-[CH₂-CH(CH₂OH)-O]_m-H、又はRO-[CH(CH₂OH)-CH₂O]_m-H
(式中、Rは、直鎖状又は分枝状のC₈～C₄₀、好ましくはC₈～C₃₀アルキル基又はアルケニル基を表し、mは、1～30、好ましくは1.5～10の範囲の数を表す)
に相当する。

本発明の文脈において好適である化合物の例として、4molのグリセロールを含有するラウリルアルコール(INCI名: ポリグリセリル-4ラウリルエーテル)、1.5molのグリセロールを含有するラウリルアルコール、4molのグリセロールを含有するオレイルアルコール(INCI名: ポリグリセリル-4オレイルエーテル)、2molのグリセロールを含有するオレイルアルコール(INCI名: ポリグリセリル-2オレイルエーテル)、2molのグリセロールを含有するセテアリルアルコール、6molのグリセロールを含有するセテアリルアルコール、6molのグリセロールを含有するオレオセチルアルコール、及び6molのグリセロールを含有するオクタデカノールを挙げることができる。

mの値が統計値を表すのと同様に、アルコールは、アルコールの混合物を表してもよく、このことは、市販製品において、複数種のポリグリセロール化脂肪族アルコールが混合物の形態で共存してもよいことを意味する。

モノグリセロール化又はポリグリセロール化アルコールの中で、1molのグリセロールを含有するC₈/C₁₀アルコール、1molのグリセロールを含有するC₁₀/C₁₂アルコール、及び1.5molのグリセロールを含有するC₁₂アルコールを使用することが好ましい。

モノグリセロール化又はポリグリセロール化C₈～C₄₀脂肪エステルは、以下の式:
R'O-[CH₂-CH(CH₂OR''')-O]_m-R”、又はR'O-[CH(CH₂OR''')-CH₂O]_m-R”
(式中、R'、R”及びR'''のそれぞれは、独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分枝状のC₈～C₄₀、好ましくはC₈～C₃₀アルキル-CO-若しくはアルケニル-CO-基を表し、但し条件としてR'、R”及びR'''のうちの少なくとも1つは水素原子ではなく、mは、1～30、好ましくは1.5～10の範囲の数を表す)
に相当しうる。

挙げることができるポリオキシエチレン化脂肪エステルの例には、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はベヘン酸エステル及びこれらの混合物のエチレンオキシド付加物、とりわけ9～100個のオキシエチレン単位を含有するもの、例えばラウリン酸PEG-9からPEG-50(CTFA名: ラウリン酸PEG-9からラウリン酸PEG-50)、パルミチン酸PEG-9からPEG-50(CTFA名: パルミチン酸PEG-9からパルミチン酸PEG-50);ステアリン酸PEG-9からPEG-50(CTFA名: ステアリン酸PEG-9からステアリン酸PEG-50);パルミトステアリン酸PEG-9からPEG-50;ベヘン酸PEG-9からPEG-50(CTFA名: ベヘン酸PEG-9からベヘン酸PEG-50);モノステアリン酸ポリエチレングリコール100 EO(CTFA名: ステアリン酸PEG-100);及びこれらの混合物が挙げられる。

本発明の実施形態の1つによれば、非イオン性界面活性剤は、ポリオールと、例えば8～24個の炭素原子、好ましくは12～22個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の鎖を有する脂肪酸とのエステル、及び好ましくは10～200個、より好ましくは10～100個のオキシアルキレン単位を含有するそのポリオキシアルキレン化誘導体、例えば、1種又は複数のC₈～C₂₄の、好ましくはC₁₂～C₂₂の脂肪酸のグリセリルエステル、及び好ましくは10～200個、より好ましくは10～100個のオキシアルキレン単位を含有するそのポリオキシアルキレン化誘導体;1種又は複数のC₈～C₂₄、好ましくはC₁₂～C₂₂の脂肪酸又のソルビトールエステル、及び好ましくは10～200個、より好ましくは10～100個のオキシアルキレン単位を含有するそのポリオキシアルキレン化誘導体;1種又は複数のC₈～C₂₄、好ましくはC₁₂～C₂₂の脂肪酸の糖(スクロース、マルトース、グルコース、フルクトース及び/又はアルキルグリコース)エステル、及び好ましくは10～200個、より好ましくは10～100個のオキシアルキレン単位を含有するそのポリオキシアルキレン化誘導体;脂肪族アルコールのエーテル;糖と、1種又は複数のC₈～C₂₄、好ましくはC₁₂～C₂₂の脂肪族アルコールとのエーテル;並びにこれらの混合物から選択することができる。

脂肪酸のグリセリルエステルとして、ステアリン酸グリセリル(モノ-、ジ-及び/又はトリステアリン酸グリセリル)(CTFA名: ステアリン酸グリセリル)、ラウリン酸グリセリル又はリシノール酸グリセリル、並びにそれらの混合物を引用することができ、それらのポリオキシアルキレン化誘導体として、脂肪酸とポリオキシアルキレン化グリセロールとの、モノ-、ジ-又はトリエステル(脂肪酸と、グリセロールのポリアルキレングリコールエーテルとの、モノ-、ジ-又はトリエステル)、好ましくはポリオキシエチレン化ステアリン酸グリセリル(モノ-、ジ-及び/又はトリステアレート)、例えばステアリン酸PEG-20グリセリル(モノ-、ジ-及び/又はトリステアレート)を引用することができる。

これらの界面活性剤の混合物、例えば、名称ARLACEL 165でUniqema社により市販されているステアリン酸グリセリル及びステアリン酸PEG-100を含有する製品、並びにGoldschmidt社により名称TEGINで市販されている、ステアリン酸グリセリル(モノ-及びジステアリン酸グリセリル)及びステアリン酸カリウムを含有する製品(CTFA名:ステアリン酸グリセリルSE)もまた使用することができる。

C₈～C₂₄脂肪酸のソルビトールエステル及びそのポリオキシアルキレン化誘導体は、パルミチン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、並びに脂肪酸と、例えば20～100個のEOを含有するアルコキシル化ソルビタンとのエステル、例えば、ICI社により名称Span 60で販売されているモノステアリン酸ソルビタン(CTFA名: ステアリン酸ソルビタン)、ICI社により名称Span 40で販売されているモノパルミチン酸ソルビタン(CTFA名: パルミチン酸ソルビタン)、及びICI社により名称Tween 65で販売されているトリステアリン酸ソルビタン20 EO(CTFA名: ポリソルベート65)、トリオレイン酸ポリエチレンソルビタン(ポリソルベート85)、又はUniqema社により商標名Tween 20若しくはTween 60で市販されている化合物から選択することができる。

脂肪酸とグルコース又はアルキルグルコースとのエステルとして、パルミチン酸グルコース、セスキステアリン酸アルキルグルコース、例えばセスキステアリン酸メチルグルコース、パルミチン酸アルキルグルコース、例えばパルミチン酸メチルグルコース又はエチルグルコース、メチルグルコシド脂肪エステル、メチルグルコシドとオレイン酸とのジエステル(CTFA名: ジオレイン酸メチルグルコース)、メチルグルコシドと、オレイン酸/ヒドロキシステアリン酸の混合物との混合エステル(CTFA名: ジオレイン酸メチルグルコース/ヒドロキシステアレート)、メチルグルコシドとイソステアリン酸とのエステル(CTFA名: イソステアリン酸メチルグルコース)、メチルグルコシドとラウリン酸とのエステル(CTFA名: ラウリン酸メチルグルコース)、メチルグルコシド及びイソステアリン酸のモノエステルとジエステルとの混合物(CTFA名: セスキ-イソステアリン酸メチルグルコース)、メチルグルコシド及びステアリン酸のモノエステルとジエステルとの混合物(CTFA名: セスキステアリン酸メチルグルコース)、及び特にAMERCHOL社により名称Glucate SSで市販されている製品、並びにこれらの混合物を引用することができる。

脂肪酸とグルコース又はアルキルグルコースとのエトキシル化エーテルとして、脂肪酸とメチルグルコースとのエトキシル化エーテル、特に約20モルのエチレンオキシドを有するメチルグルコースとステアリン酸とのジエステルのポリエチレングリコールエーテル(CTFA名: PEG-20ジステアリン酸メチルグルコース)、例えばAMERCHOL社により名称Glucam E-20 distearateで市販されている製品、約20モルのエチレンオキシドを有するメチル-グルコース及びステアリン酸のモノエステルとジエステルとの混合物のポリエチレングリコールエーテル(CTFA名: セスキステアリン酸PEG-20メチルグルコース)、具体的にはAMERCHOL社により名称Glucamate SSE-20で市販されている製品、及びGOLDSCHMIDT社により名称Grillocose PSE-20で市販されている製品、並びにこれらの混合物を、例えば引用することができる。

スクロースエステルとして、パルミト-ステアリン酸サッカロース、ステアリン酸サッカロース及びモノラウリン酸サッカロースを、例えば引用することができる。

糖エーテルとして、アルキルポリグルコシドを使用することができ、例えばデシルグルコシド、例えば花王株式会社により名称MYDOL 10で市販されている製品、Henkel社により名称PLANTAREN 2000で市販されている製品、及びSeppic社により名称ORAMIX NS 10で市販されている製品;カプリリル/カプリルグルコシド、例えばSeppic社により名称ORAMIX CG 110の名称で、又はBASF社によりLUTENSOL GD 70の名称で市販されている製品;ラウリルグルコシド、例えばHenkel社により名称PLANTAREN 1200 N及び名称PLANTACARE 1200で市販されている製品;ココ-グルコシド、例えばHenkel社により名称PLANTACARE 818/UPで市販されている製品;おそらくはセトステアリルアルコールと混合されているセトステアリルグルコシド、例えばSeppic社により名称MONTANOV 68で、Goldschmidt社により名称TEGO-CARE CG90で、及びHenkel社により名称EMULGADE KE3302で市販されているもの;アラキジルグルコシド、例えばアラキジルとベヘニルアルコールとアラキジルグルコシドとの混合物の形態でSeppic社により名称MONTANOV 202で市販されているもの;ココイルエチルグルコシド、例えばセチルとステアリルアルコールとの混合物(35/65)の形態でSeppic社により名称MONTANOV 82で市販されているもの、並びにそれらの混合物を、特に引用することができる。

アルコキシル化植物油のグリセリドの混合物、例えばエトキシル化(200 EO)パームとコプラ(7 EO)グリセリドとの混合物もまた、引用することができる。

本発明による非イオン性界面活性剤は、好ましくは、アルケニル又は分枝状のC₁₂～C₂₂アシル鎖、例えばオレイル基又はイソステアリル基を含有する。より好ましくは、本発明による非イオン性界面活性剤は、トリイソステアリン酸PEG-20グリセリルである。

本発明の実施形態のうちの1つによれば、非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、具体的には以下の式:
HO(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₂H₄O)_cH
(式中、a、b及びcは、a+cが2～100の範囲であり、bが14～60の範囲であるような整数である)
のコポリマー、並びにこれらの混合物から選択することができる。

本発明の実施形態の1つによれば、非イオン性界面活性剤は、シリコーン界面活性剤から選択することができる。非限定的に挙げられるのは、米国特許第A-5364633号及び米国特許第A-5411744号の文献に開示されたものである。

シリコーン界面活性剤は、好ましくは、式(I):

[式中、
R₁、R₂及びR₃は、互いに独立に、C₁～C₆アルキル基又は-(CH₂)_x-(OCH₂CH₂)_y-(OCH₂CH₂CH₂)_z-OR₄基を表し、少なくとも1つのR₁基、R₂基又はR₃基は、アルキル基ではなく、R₄は、水素、アルキル基又はアシル基であり、
Aは、0～200の範囲の整数であり、
Bは、0～50の範囲の整数であり、但し条件としてAとBとが同時に0に等しいことはなく、
xは、1～6の範囲の整数であり、
yは、1～30の範囲の整数であり、
zは0～5の範囲の整数である]
の化合物であってよい。

本発明の好ましい一実施形態によれば、式(I)の化合物中、アルキル基は、メチル基であり、xは、2～6の範囲の整数であり、yは、4～30の範囲の整数である。

式(I)のシリコーン界面活性剤の例として、式(II):

(式中、Aは、20～105の範囲の整数であり、Bは、2～10の範囲の整数であり、yは、10～20の範囲の整数である)
の化合物を挙げることができる。

式(I)のシリコーン界面活性剤の例として、式(III):
H-(OCH₂CH₂)_y-(CH₂)₃-[(CH₃)₂SiO]_A'-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)_y-OH (III)
(式中、A'及びyは、10～20の範囲の整数である)
の化合物をまた挙げることができる。

使用されうる本発明の化合物は、Dow Corning社により名称DC 5329、DC 7439-146、DC 2-5695及びQ4-3667で販売されているものである。化合物DC 5329、DC 7439-146及びDC 2-5695は、式(II)(式中、それぞれ、Aは22、Bは2、yは12であり;Aは103、Bは10、yは12であり;Aは27、Bは3、yは12である)の化合物である。

化合物Q4-3667は、式(III)(式中、Aは15であり、yは13である)の化合物である。

(d)界面活性剤が、非イオン性界面活性剤から選択されることが好ましい。

(d)界面活性剤が、ポリグリセリル脂肪酸エステルから選択されることがより好ましい。

ポリグリセリル脂肪酸エステルは、2～10個のグリセロール、好ましくは2～8個のグリセロール、より好ましくは2～6個のグリセロールに由来するポリグリセリル部分を有してよい。換言すると、ポリグリセリル脂肪酸エステルは、2～10個のポリグリセリル単位、好ましくは2～8個のポリグリセリル単位、より好ましくは2～6個のポリグリセリル単位を含んでよい。全てのポリグリセリル脂肪酸エステルがポリグリセリル短鎖(例えば、10個未満のポリグリセリル単位、好ましくは8個未満のポリグリセリル単位、より好ましくは6個未満のポリグリセリル単位)を有する場合、本発明による組成物の安定性は増強されうる。

ポリグリセリル脂肪酸エステルは、4～32個の炭素原子、好ましくは8～26個の炭素原子、より好ましくは10～20個の炭素原子を含む、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の脂肪酸、好ましくは飽和脂肪酸の、モノ、ジ及びトリエステル、例えば、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、カプリン酸、カプリル酸及びミリスチン酸から選ぶことができる。

(d)界面活性剤がポリグリセリル飽和又は不飽和脂肪酸モノエステルから選択されることが好ましい。

ポリグリセリル脂肪酸エステルは、4.0～16.0、好ましくは4.5～15.5、より好ましくは5.0～15.0のHLB(親水性親油性バランス)値を有してよい。用語HLB(「親水性-親油性バランス」)は、当業者には周知であり、分子中の親水性部分と親油性部分との間の比を反映する。2種以上のポリグリセリル脂肪酸エステルが使用される場合、HLB値は、全てのポリグリセリル脂肪酸エステルのHLB値の秤量平均により決定される。

ポリグリセリル脂肪酸エステルは、ステアリン酸PG-2(HLB: 5.0)、イソステアリン酸PG-2(HLB: 5.5)、オレイン酸PG-2(HLB: 6.5)、カプリン酸PG-2(HLB: 9.5)、ラウリン酸PG-2(HLB: 8.5)、オレイン酸PG-4(HLB: 8.8)、ラウリン酸PG-4(HLB: 10.4)、イソステアリン酸PG-4(HLB: 8.2)、ラウリン酸PG-5(HLB: 15.8)、イソステアリン酸PG-6(HLB: 10.8)、ヤシ油脂肪酸PG-3(HLB: 12.0)、カプリン酸PG-3(HLB: 10.0)、カプリル酸PG-4(HLB: 14)、カプリン酸PG-4(HLB: 14.0)、ミリスチン酸PG-5(HLB: 15.4)、ステアリン酸PG-5(HLB: 15.0)、オレイン酸PG-5(HLB: 14.9)、カプリル酸PG-6(HLB: 14.6)、カプリン酸PG-6(HLB: 13.1)、ラウリン酸PG-6(HLB: 14.5)、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。

(d)界面活性剤が、カプリン酸PG-4(HLB: 14.0)、イソステアリン酸PG-2(HLB: 5.5)、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい場合がある。

本発明による組成物が、少なくとも2種のポリグリセリル脂肪酸エステルを含むことが好ましい。

(d)界面活性剤が、
4.0～8.0、好ましくは4.5～8.0、より好ましくは5.0～8.0のHLB値を有する少なくとも1種の第1のポリグリセリル脂肪酸エステル、
12.0～16.0、好ましくは12.0～15.5、より好ましくは12.0～15.0のHLB値を有する少なくとも1種の第2のポリグリセリル脂肪酸エステル、及び
これらの混合物
から選択されることが好ましい。

本発明による組成物中の(d)界面活性剤の量は、組成物の総質量に対して、0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であってよい。

本発明による組成物中の(d)界面活性剤の量は、組成物の総質量に対して、20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下であってよい。

本発明による組成物中の(d)界面活性剤の量は、組成物の総質量に対して、0.001質量%～20質量%、好ましくは0.01質量%～15質量%、より好ましくは0.1質量%～10質量%であってよい。

[pH]
本発明による組成物のpHは、2.0～9.0、好ましくは2.5～8.5、より好ましくは3.0～8.0であってよい。

2.0～9.0のpHにおいて、(a)ポリイオンコンプレックスは非常に安定であることができる。

本発明による組成物のpHは、(a)ポリイオンコンプレックス中に組み入れられることになる、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩以外に、少なくとも1種のアルカリ剤及び/又は少なくとも1種の酸を添加することによって調整することができる。本発明による組成物のpHはまた、少なくとも1種の緩衝剤を添加することによっても調整することができる。

(アルカリ剤)
本発明による組成物は、少なくとも1種のアルカリ剤を含んでよい。2種以上のアルカリ剤を組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプのアルカリ剤、又は異なるタイプのアルカリ剤の組み合わせを使用することができる。

アルカリ剤は、無機アルカリ剤であってもよい。無機アルカリ剤が、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩及びリン酸一水素塩、例えばリン酸ナトリウム又はリン酸一水素ナトリウムからなる群から選択されることが好ましい。

無機アルカリ金属水酸化物の例として、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の例として、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムを挙げることができる。無機アルカリ剤として、水酸化ナトリウムが好ましい。

アルカリ剤は、有機アルカリ剤であってもよい。有機アルカリ剤が、モノアミン及びその誘導体、ジアミン及びその誘導体、ポリアミン及びその誘導体、塩基性アミノ酸及びその誘導体、塩基性アミノ酸のオリゴマー及びその誘導体、塩基性アミノ酸のポリマー及びその誘導体、尿素及びその誘導体、並びにグアニジン及びその誘導体からなる群から選択されることが好ましい。

有機アルカリ剤の例として、アルカノールアミン、例えばモノ-、ジ-及びトリ-エタノールアミン、並びにイソプロパノールアミン;尿素、グアニジン及びそれらの誘導体;塩基性アミノ酸、例えばリジン、オルニチン又はアルギニン;並びにジアミン、例えば下の構造:

(式中、Rは、ヒドロキシル基又はC₁～C₄アルキル基で任意選択で置換されているプロピレン等のアルキレンを示し、R₁、R₂、R₃及びR₄は、独立に、水素原子、アルキル基又はC₁～C₄ヒドロキシアルキル基を示し、これは、1,3-プロパンジアミン及びその誘導体によって例示することができる)
において説明されるものを挙げることができる。アルギニン、尿素及びモノエタノールアミンが好ましい。

アルカリ剤は、それらの溶解度に応じて、組成物の総質量に対して、0.01質量%～15質量%、好ましくは0.02質量%～10質量%、より好ましくは0.03質量%～5質量%の総量で使用することができる。

(酸)
本発明による組成物は、少なくとも1種の酸を含んでよい。2種以上の酸を組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプの酸、又は異なるタイプの酸の組み合わせを使用することができる。

酸として、化粧料中で一般に使用される任意の無機又は有機酸、好ましくは無機酸を挙げることができる。一価の酸及び/又は多価酸を使用してもよい。クエン酸、乳酸、硫酸、リン酸及び塩酸(HCl)等の一価の酸を使用してもよい。HClが好ましい。

酸は、それらの溶解度に応じて、組成物の総質量に対して、0.01質量%～15質量%、好ましくは0.02質量%～10質量%、より好ましくは0.03質量%～5質量%の総量で使用してよい。

(緩衝剤)
本発明による組成物は、少なくとも1種の緩衝剤を含んでよい。2種以上の緩衝剤を組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプの緩衝剤、又は異なるタイプの緩衝剤の組み合わせを使用することができる。

緩衝剤として、酢酸緩衝液(例えば、酢酸+酢酸ナトリウム)、リン酸緩衝液(例えば、リン酸二水素ナトリウム+リン酸水素二ナトリウム)、クエン酸緩衝液(例えば、クエン酸+クエン酸ナトリウム)、ホウ酸緩衝液(例えば、ホウ酸+ホウ酸ナトリウム)、酒石酸緩衝液(例えば、酒石酸+酒石酸ナトリウム二水和物)、トリス緩衝液(例えば、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン)、及びHepes緩衝液(4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジンエタンスルホン酸)を挙げることができる。

[任意選択の添加剤]
本発明による組成物は、前述の成分に加えて、化粧料中で典型的に用いられる成分、具体的には油、例えばエステル油及び炭化水素油、親水性又は親油性UV遮蔽剤、親水性又は親油性増粘剤、有機揮発性又は不揮発性溶媒、例えばグリセリン、グリコール及びエタノール、シリコーン及びシリコーン誘導体、動物又は植物に由来する天然抽出物、ワックス等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでよい。

本発明による組成物は、上記の任意選択の添加剤を、組成物の総質量に対して、0.01質量%～50質量%、好ましくは0.05質量%～30質量%、より好ましくは0.1質量%～10質量%の量で含んでよい。

[組成物]
本発明による組成物は、化粧用組成物として使用されることが意図されてよい。そのため、本発明による化粧用組成物は、ケラチン物質への塗布が意図されてよい。ケラチン物質は、本明細書では、ケラチンを主な構成要素として含有する物質を意味し、その例には、皮膚、頭皮、爪、唇、毛髪等が挙げられる。そのため、本発明による化粧用組成物が、ケラチン物質、特に皮膚のための美容方法に使用されることが好ましい。

そのため、本発明による化粧用組成物は、皮膚化粧用組成物、好ましくはスキンケア組成物又は皮膚メイクアップ組成物、より好ましくはスキンケア組成物であってよい。

本発明による組成物は、当業者に周知である方法のうちのいずれかに従って、上記の必須成分と任意選択の成分とを混合することによって調製することができる。

本発明による組成物は、撹拌機等の従来の混合手段を用いて、単純に又は容易に混合することによって調製することができる。そのため、例えばホモジナイザーによる強力な剪断は必要ない。また、加熱は必要ない。

[皮膜]
本発明による組成物は、皮膜を容易に調製するのに使用することができる。

そのため、本発明はまた、好ましくは0.1μm超、より好ましくは0.5μm以上、更により好ましくは1μm以上の厚さを任意選択で有する、皮膜、好ましくは化粧皮膜を調製する方法であって、
基質、好ましくはケラチン物質、より好ましくは皮膚上に、本発明による組成物を塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む、方法にも関する。

本発明による皮膜の厚さの上限は限定されない。そのため、例えば、本発明による皮膜の厚さは、1mm以下、好ましくは500μm以下、より好ましくは300μm以下、更により好ましくは100μm以下であってよい。

本発明による皮膜を調製する方法が、本発明による組成物を、基質、好ましくはケラチン物質、より好ましくは皮膚に塗布する工程と、組成物を乾燥させる工程とを含むことから、本発明による方法は、スピンコーティング又はスプレーすることを一切必要とせず、したがって、比較的厚い皮膜さえ容易に調製することが可能である。そのため、本発明による皮膜を調製する方法は、スピンコーター及びスプレー機等の特殊な装置を一切用いずに、比較的厚い皮膜を調製することができる。

本特許請求の範囲による皮膜は、透明であっても半透明であってもよく、長く持続できる抗酸化効果をもたらすことができる。

本発明による皮膜が比較的厚い場合でさえ、皮膜は、依然として薄く、透明であることができ、したがって、知覚しにくい場合がある。そのため、本発明による皮膜は、好ましくは化粧皮膜として使用することができる。

本特許請求の範囲による皮膜は、それがヒアルロン酸系ポリマーを含んでいるものの、べとつきが少なものでありうる。

基質が皮膚等のケラチン物質ではない場合、本発明による組成物は、ケラチン以外の任意の材料から作製された基質上に塗布することができる。非ケラチン基質の材料は限定されない。2種以上の材料を組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプの材料、又は異なるタイプの材料の組み合わせを使用することができる。いずれの場合でも、基質が可撓性又は弾性であることが好ましい。

基質がケラチン物質ではない場合、基質が水溶性であることが好ましく、その理由は、基質を水で洗浄することによって本発明による皮膜を残すことが可能であるからである。水溶性材料の例として、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール(PVA)、デンプン、酢酸セルロース等を挙げることができる。PVAが好ましい。

非ケラチン基質がシートの形態にある場合、基質は、基質シートに付着した皮膜の取り扱いを容易にするために、本発明による皮膜の厚さを超える厚さを有してもよい。非ケラチン基質シートの厚さは限定されないが、1μm～5mm、好ましくは10μm～1mm、より好ましくは50～500μmであってよい。

本発明による皮膜が非ケラチン基質から取り外し可能であることが、より好ましい。取り外しの方式は限定されない。したがって、本発明による皮膜は、非ケラチン基質から剥がされてもよく、又は基質シートを水等の溶媒中に溶解することによって取り外されてもよい。

本発明はまた、
(1)好ましくは0.1μm超、より好ましくは0.5μm以上、更により好ましくは1μm以上の厚さを任意選択で有する、皮膜、好ましくは化粧皮膜であって、
基材、好ましくはケラチン物質、より好ましくは皮膚上に、本発明による組成物を塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法によって調製される、皮膜、好ましくは化粧皮膜、
並びに
(2) 好ましくは0.1μm超、より好ましくは0.5μm以上、更により好ましくは1μm以上の厚さを任意選択で有する、皮膜、好ましくは化粧皮膜であって、
(a)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は
少なくとも1種の両性ポリマー、
少なくとも1種の、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は
少なくとも1種の、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩
を含む、少なくとも1種のポリイオンコンプレックスと、
(b)少なくとも1種の親水性抗酸化剤と、
任意選択で、(d)好ましくは非イオン性界面活性剤から選択される、より好ましくはポリグリセリル脂肪酸エステルから選択される、少なくとも1種の界面活性剤と
を含み、
アニオン性ポリマーが、ヒアルロン酸及びその塩から選択され、且つ
両性ポリマーが、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される、皮膜、好ましくは化粧皮膜
にも関する。

カチオン性、アニオン性及び両性ポリマー、並びに上記の親水性抗酸化剤及び界面活性剤に関する上記の説明は、上記の皮膜(1)及び(2)におけるものに当てはめることができる。

このようにして上で得られた皮膜は、自立性であることができる。用語「自立性」は、本明細書では、皮膜がシートの形態にあることができ、基質又は支持体の補助なしに独立したシートとして取り扱うことができることを意味する。そのため、用語「自立性」は、「自己支持性」と同じ意味を有することができる。

本発明による皮膜が疎水性であることが好ましい。

本明細書における用語「疎水性」は、20～40℃、好ましくは25～40℃、より好ましくは30～40℃でのポリマーの(好ましくは1リットルの体積の)水中溶解度が、ポリマーの総質量に対して、10質量%未満、好ましくは5質量%未満、より好ましくは1質量%未満、更により好ましくは0.1質量%未満であることを意味する。ポリマーが水に可溶でないことが最も好ましい。

本発明による皮膜が疎水性である場合、皮膜は、耐水特性を有することができ、したがって、皮膜は、ケラチン物質の表面が例えば汗又は雨により濡れている場合であってさえ、皮膚等のケラチン物質上に残存することができる。そのため、本発明による皮膜が任意の美容効果をもたらすとき、美容効果は長時間持続することができる。

他方、本発明による皮膜は、8～12、好ましくは9～11のpH等のアルカリ性条件下で、皮膚等のケラチン物質から容易に除去することができる。したがって、本発明による皮膜は、水で除去することは困難であるが、その一方で、皮膜は、このようなアルカリ性条件をもたらすことができる石けんで容易に除去されうる。

本発明による皮膜は、少なくとも1種の生体適合性及び/又は生分解性ポリマー層を含んでよい。2種以上の生体適合性及び/又は生分解性ポリマーを組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプの生体適合性及び/若しくは生分解性ポリマー、又は異なるタイプの生体適合性及び/若しくは生分解性ポリマーの組み合わせを使用することができる。

本明細書における用語「生体適合性」ポリマーは、ポリマーが、ポリマーと、皮膚を含む生体内の細胞との間で過度な相互作用を有さず、ポリマーが、生体によって異物として認識されないことを意味する。

本明細書における用語「生分解性」ポリマーは、ポリマーが、例えば生体自体の代謝、又は生体内に存在しうる微生物の代謝により、生体内で分解されうる又は分割されうることを意味する。また、生分解性ポリマーは、加水分解によって分解されうる。

本発明による皮膜が生体適合性及び/又は生分解性ポリマーを含む場合、これは、皮膚への刺激が少ないか又は刺激がなく、発疹を、一切、引き起こさない。加えて、生体適合性及び/又は生分解性ポリマーの使用により、本発明による化粧シートは、皮膚によく粘着することができる。

本発明による皮膜は、ケラチン物質、好ましくは皮膚、特定すると顔の、美容トリートメントのために使用することができる。本発明による皮膜は、任意の形状又は形態にあることができる。例えば、皮膜は、フルフェイスマスクシート、又は頬、鼻、及び目の周り等の顔の一部用のパッチとして使用することができる。

本発明による皮膜が、少なくとも1種の親水性又は水溶性UV遮蔽剤を含む場合、皮膜は、親水性又は水溶性UV遮蔽剤に由来するUV遮蔽効果をもたらすことができる。通常、親水性又は水溶性UV遮蔽剤は、汗及び雨等の水によって皮膚等のケラチン基質の表面から除去されうる。しかしながら、親水性又は水溶性UV遮蔽剤が本発明による皮膜中に含まれることから、親水性又は水溶性UV遮蔽剤が水によって除去されることは困難であり、それにより、長く持続するUV遮蔽効果がもたらされる。

[美容方法及び使用]
本発明はまた、
皮膚等のケラチン物質のための美容方法であって、ケラチン物質に、本発明による組成物を塗布する工程と、組成物を乾燥させて、ケラチン物質上に化粧皮膜を形成する工程とを含む、美容方法、及び
皮膚等のケラチン物質上に化粧皮膜を調製するための、本発明による組成物の使用
にも関する。

美容方法は、本明細書では、皮膚等のケラチン物質の表面をケアする及び/又はメイクアップするための非治療的美容方法を意味する。

上記の方法と使用との両方において、上記の化粧皮膜は、7以下のpHを有する水に耐性があり、7超、好ましくは8以上、より好ましくは9以上のpHを有する水で除去可能である。

換言すると、上記の化粧皮膜は、7以下、好ましくは6以上で7以下の範囲、より好ましくは5以上で7以下の範囲のpH等の中性又は酸性条件下で耐水性であることができ、その一方で、上記の化粧皮膜は、7超、好ましくは8以上、より好ましくは9以上のpH等のアルカリ性条件下で除去されうる。pHの上限は、好ましくは13、より好ましくは12、より一層好ましくは11である。

これに応じて、上記の化粧皮膜は耐水性であることができ、したがって、化粧皮膜は、ケラチン物質の表面が例えば汗又は雨に起因して濡れている場合であってさえ、皮膚等のケラチン物質上に残存することができる。他方、上記の化粧皮膜は、アルカリ性条件下で、皮膚等のケラチン物質から容易に除去されうる。したがって、本発明による皮膜は、水で除去することは困難であるが、アルカリ性条件をもたらすことができる石けんで容易に除去されうる。

上記の化粧皮膜が、本発明による組成物中に存在しうるUV遮蔽剤を含む場合、上記の化粧皮膜は、UV線から皮膚等のケラチン物質を保護し、それにより、皮膚の黒ずみを抑え、肌の色及び均一性を改善し、並びに/又は皮膚の老化を処理することができる。

更に、上記の化粧皮膜は、化粧皮膜が美容有効成分を一切含まない場合であってさえ、化粧皮膜中のポリイオンコンプレックスの特性に起因して、皮脂を捕獲する、皮膚等のケラチン基材の外観にマット感を付与する、悪臭を吸収する若しくは吸着する、且つ/又は例えば汚れ若しくは汚染物質からケラチン物質を保護する等の美容効果を有しうる。

加えて、上記の化粧皮膜は、化粧皮膜が美容有効成分を一切含まない場合であってさえ、皮膚上の光反射を変化させること等によって皮膚の外観を即座に変化させる又は修正することができる。したがって、上記の化粧皮膜が毛穴又はしわ等の皮膚の欠陥を隠すことが可能でありうる。更に、上記の化粧皮膜は、皮膚上の表面粗さ等を変化させることによって、皮膚の触感を即座に変化させる又は修正することができる。更に、上記の化粧皮膜は、環境ストレス、例えば汚染物質、夾雑物等から、バリアーとして、皮膚の表面を覆い、皮膚を遮蔽することによって、皮膚を即座に保護することができる。

上記の美容効果は、上記の化粧皮膜の化学組成、厚さ及び/又は表面粗さを変化させることによって調整することができる又は制御することができる。

上記の化粧皮膜が、油等の少なくとも1種の追加の美容有効成分を含む場合、化粧皮膜は、その追加の美容有効成分によってもたらされる美容効果を有することができる。例えば、化粧皮膜が、(b)親水性抗酸化剤以外の抗老化剤、皮脂抑制剤、デオドラント剤、発汗抑制剤、白色剤、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種の美容有効成分を含む場合、化粧皮膜は、皮膚の老化を処理し、皮膚上の皮脂を吸収し、皮膚上の匂いを制御し、皮膚上の発汗を制御し、且つ/又は皮膚を白色化することができる。

本発明による化粧皮膜又は美容シートが皮膚に適用された後に、その上にメイクアップ化粧用組成物を塗布することもまた可能である。

本発明は、実施例によって、より詳細な方法で記載されることになる。しかしながら、それらは、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

(実施例1～2及び比較例1)
[調製]
実施例1～2及び比較例1による組成物のそれぞれを、表1に示す成分を混合して調製した。表1中の成分の量についての数値は全て、活性材料の「質量%」に基づく。

[評価]
(透明度)
実施例1～2及び比較例1による組成物のそれぞれの外観を評価した。詳細には、各組成物を透明な円筒形ガラス容器中に取り、容器を通した背景の見やすさの点で評価し、各組成物を手の上に落とし、手の皮膚の見やすさの点で評価し、以下の評価基準に従った:
非常に良好: 容器を通して背景は見やすい(透明)
良好: 容器を通して背景は見えるが、わずかに曇っている(半透明)
普通: 容器を通して背景は見えないが、皮膚は見やすい(半透明)
不良: 皮膚は見えない(不透明)

結果を表1に示す。

(抗酸化効果の持続)
0.05質量%の濃度を有するβ-カロテン溶液(溶媒: カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド)0.6gと、実施例1～2及び比較例1による組成物のそれぞれ0.2gとを混合して、混合物を得た。

上記の混合物0.4gを、フィルター(ガラスマイクロファイバーフィルター)上に塗布した。

フィルターを水道水でリンスオフした(300mL、23～27℃)。

上記のフィルターを、365nmの波長を有するUV光に30分間暴露して、β-カロテンを酸化させた。

β-カロテンが酸化される場合、β-カロテンに由来する当初の黄色は退色する。

フィルターのUV暴露の前及び後のL^*a^*b^*(CIE1976)スペースにおけるb^*値(それぞれb^*(T=0)及びb^*(T=30分))を、分光比色計(コニカミノルタ株式会社製のCM-700d)によって測定し、b^*(T=0)値とb^*(T=30分)値との差をΔb^*として決定した。リンスオフする前のフィルターのb^*(T=0)値が45から65の間であったことに留意されたい。

Δb^*値及びb^*(T=30分)値を以下の基準に従って評価した。
非常に良好: Δb^*<10、且つb^*(T=30分)>30
良好: Δb^*<10、且つ30>b^*(T=30分)>20
不良: Δb^*<10、且つ20>b^*(T=30分)
非常に不良: Δb^*>10

結果を表1に示す。

(概要)
実施例1及び2による組成物は、透明又は半透明の外観を有することができる。

実施例1及び2と比較例1との間の比較から、ポリイオンコンプレックスの使用が抗酸化効果を延長できることが明らかである。

実施例1と実施例2との間の比較から、ポリグリセリル脂肪酸エステル等の界面活性剤の使用が、リンスオフの条件下でさえ、抗酸化効果を更に延長できることが明らかである。

Claims

(a)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は
少なくとも1種の両性ポリマー、
並びに
少なくとも1種の、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は
少なくとも1種の、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩
を含む、少なくとも1種のポリイオンコンプレックスと、
(b)少なくとも1種の親水性抗酸化剤と、
(c)水と
を含む組成物であって、
アニオン性ポリマーが、ヒアルロン酸、その塩、及びその誘導体から選択され、且つ
両性ポリマーが、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される、
組成物。
カチオン化ヒアルロン酸が、少なくとも1つの第四級アンモニウム基含有基を有し、且つ0.05～0.6、好ましくは0.1～0.5、より好ましくは0.15～0.4のカチオン化度を有する、請求項1に記載の組成物。
カチオン性ポリマーが、第一級、第二級又は第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、グアニジン基、ビグアニド基、イミダゾール基、イミノ基及びピリジル基からなる群から選択される、少なくとも1つの正電荷を有することができる及び/又は正電荷を有する部分を有する、請求項1又は2に記載の組成物。
カチオン性ポリマーが、アルキルジアリルアミンのシクロポリマー、及びジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えば(コ)ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、(コ)ポリアミン、例えば(コ)ポリリジン、カチオン性(コ)ポリアミノ酸、例えばコラーゲン、カチオン性セルロースポリマー、並びにそれらの塩からなる群から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
組成物中のカチオン性及び/又はアニオン性及び/又は両性ポリマーの総量が、組成物の総質量に対して、0.01質量%～15質量%、好ましくは0.03質量%～10質量%、より好ましくは0.05質量%～5質量%である、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩が、有機酸又はその塩、好ましくは親水性又は水溶性の有機酸又はその塩、より好ましくはフィチン酸又はその塩である、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
組成物中の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩の量が、組成物の総質量に対して、0.001質量%～15質量%、好ましくは0.005質量%～10質量%、より好ましくは0.01質量%～5質量%である、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
(b)親水性抗酸化剤が、アスコルビン酸、その誘導体、その塩、及びこれらの混合物から選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
組成物中の(b)親水性抗酸化剤の量が、組成物の総質量に対して、0.01質量%～30質量%、好ましくは0.05質量%～25質量%、より好ましくは0.1質量%～20質量%である、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
組成物中の(c)水の量が、組成物の総質量に対して、10質量%～99質量%、好ましくは30質量%～97質量%、より好ましくは50質量%～95質量%である、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
(d)好ましくは非イオン性界面活性剤から選択される、より好ましくはポリグリセリル脂肪酸エステルから選択される、少なくとも1種の界面活性剤を更に含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
皮膜、好ましくは化粧皮膜を調製する方法であって、
基質、好ましくはケラチン物質上に、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物を塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む、方法。
基質、好ましくはケラチン物質上に、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物を塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法によって調製される、皮膜、好ましくは化粧皮膜。
(a)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は
少なくとも1種の両性ポリマー、並びに
少なくとも1種の、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は
少なくとも1種の、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩
を含む、
少なくとも1種のポリイオンコンプレックスと、
(b)少なくとも1種の親水性抗酸化剤と、
任意選択で、(d)好ましくは非イオン性界面活性剤から選択される、より好ましくはポリグリセリル脂肪酸エステルから選択される、少なくとも1種の界面活性剤と
を含む、
皮膜、好ましくは化粧皮膜であって、
アニオン性ポリマーが、ヒアルロン酸、その塩、及びその誘導体から選択され、且つ
両性ポリマーが、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される、
皮膜、好ましくは化粧皮膜。
皮膚等のケラチン物質のための美容方法であって、
ケラチン物質に、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物を塗布する工程と、
組成物を乾燥させて、ケラチン物質上に化粧皮膜を形成する工程と
を含む、美容方法。