JP2024073100A - Resin composition for semiconductor sealing and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体封止用の樹脂組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition for semiconductor encapsulation and a method for producing the same.
近年、ＩＣ等の発熱性半導体の高機能化と高速化の進展に伴い、それが搭載された電子機器の発熱量が増大しており、半導体封止材においても高い放熱特性が求められている。樹脂組成物の熱伝導性を向上させるためには、窒化アルミニウムや窒化ホウ素、アルミナ、結晶性シリカなどの無機フィラーを充填することが一般的である。中でも、熱伝導性、化学的な安定性、コストのバランスに優れているアルミナは、放熱フィラーとして最も多く使用されている。 In recent years, with the advancement of high functionality and high speed in heat-generating semiconductors such as ICs, the amount of heat generated by electronic devices equipped with them has increased, and high heat dissipation properties are also required in semiconductor encapsulants. In order to improve the thermal conductivity of resin compositions, it is common to fill them with inorganic fillers such as aluminum nitride, boron nitride, alumina, and crystalline silica. Of these, alumina, which has an excellent balance of thermal conductivity, chemical stability, and cost, is the most commonly used heat dissipation filler.
しかしながら、樹脂に配合する無機フィラーの充填量が多くなると、樹脂組成物の粘度が上昇して成形性が悪くなり、その結果、封止時に未充填が生じたり、生産性が低下するといった問題が生じる。さらに、無機フィラーとしてアルミナのようなモース硬度の高い材料を用いると、封止時にワイヤを変形させるという問題が生じる。これらの問題を解決するためには、無機フィラーを高充填した樹脂組成物の粘度を低下させる必要があった。
このような課題を解決するために、無機フィラーをシランカップリング剤で表面処理する技術が提案されている。（例えば、特許文献１）。
However, when the amount of inorganic filler mixed into the resin increases, the viscosity of the resin composition increases and the moldability deteriorates, resulting in problems such as unfilled portions during encapsulation and reduced productivity. Furthermore, when a material with high Mohs hardness such as alumina is used as the inorganic filler, problems occur in that the wire is deformed during encapsulation. In order to solve these problems, it was necessary to reduce the viscosity of the resin composition highly filled with inorganic filler.
In order to solve such problems, a technique of surface treating an inorganic filler with a silane coupling agent has been proposed (for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、無機フィラーを高充填した場合に、樹脂組成物の著しい増粘現象が生じるため、樹脂組成物の成形性や得られる電子機器の信頼性において改善の余地があった。 However, in the technology described in Patent Document 1, when the inorganic filler is highly filled, the resin composition significantly thickens, leaving room for improvement in the moldability of the resin composition and the reliability of the resulting electronic device.
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、特定の表面処理剤で処理したアルミナフィラーを用いることにより、高熱伝導性を維持しつつ、流動性が良好なものとして、封止時のワイヤ変形および未充填を抑制できる封止用樹脂組成物、ならびに当該封止用樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide an encapsulating resin composition that uses an alumina filler treated with a specific surface treatment agent, and that has good flowability while maintaining high thermal conductivity, thereby suppressing wire deformation and non-filling during encapsulation, as well as a method for producing the encapsulating resin composition.
本発明によれば、以下に示す半導体封止用の樹脂組成物およびその製造方法が提供される。
［１］半導体封止用の樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂と、
表面処理されたアルミナフィラーと、を含み、
前記表面処理されたアルミナフィラーは、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有するヒドロキシ酸化合物が付着したアルミナフィラーである、
樹脂組成物。
［２］前記ヒドロキシ酸化合物は、式（１）で表される芳香族ヒドロキシ酸化合物もしくは脂肪族ヒドロキシ酸化合物、またはこれらの組み合わせであり、
［３］前記芳香族ヒドロキシ酸化合物は、没食子酸、フロログルシノールカルボン酸、およびサリチル酸から選択される少なくとも１つである、項目［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記脂肪族ヒドロキシ酸化合物は、酒石酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、およびリンゴ酸から選択される少なくとも１つである、項目［２］に記載の樹脂組成物。
［５］シランカップリング剤をさらに含む、項目［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記表面処理されたアルミナフィラーは、前記ヒドロキシ酸化合物が付着したアルミナフィラーに、シランカップリング剤が付着したアルミナフィラーである、項目［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、および２－イソシアネートエチルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種である、項目［５］または［６］に記載の樹脂組成物。
［８］項目［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
アルミナフィラーを、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有するヒドロキシ酸化合物で処理して、表面処理されたアルミナフィラーを得る工程と、
前記表面処理されたアルミナフィラーとエポキシ樹脂とを混合する工程と、
を含む、方法。
［９］表面処理されたアルミナフィラーとエポキシ樹脂とを混合する前記工程が、前記表面処理されたアルミナフィラーとエポキシ樹脂とシランカップリング剤とを混合する工程を含む、項目［８］に記載の方法。
［１０］アルミナフィラーを、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有するヒドロキシ酸化合物で処理して、表面処理されたアルミナフィラーを得る前記工程の後に、
前記表面処理されたアルミナフィラーを、シランカップリング剤で処理する工程をさらに含む、項目［８］または［９］に記載の方法。
According to the present invention, there are provided a resin composition for semiconductor encapsulation and a method for producing the same, which are described below.
[1] A resin composition for semiconductor encapsulation,
Epoxy resin,
a surface-treated alumina filler;
The surface-treated alumina filler is an alumina filler having a hydroxy acid compound having a carboxy group and a hydroxy group attached thereto.
Resin composition.
[2] The hydroxy acid compound is an aromatic hydroxy acid compound or an aliphatic hydroxy acid compound represented by formula (1), or a combination thereof,
[3] The resin composition according to item [2], wherein the aromatic hydroxy acid compound is at least one selected from gallic acid, phloroglucinol carboxylic acid, and salicylic acid.
[4] The resin composition according to item [2], wherein the aliphatic hydroxy acid compound is at least one selected from tartaric acid, lactic acid, hydroxyacetic acid, and malic acid.
[5] The resin composition according to any one of items [1] to [4], further comprising a silane coupling agent.
[6] The surface-treated alumina filler is an alumina filler having a silane coupling agent attached to the alumina filler having the hydroxy acid compound attached thereto. The resin composition according to any one of items [1] to [5].
[7] The resin composition according to item [5] or [6], wherein the silane coupling agent is at least one selected from 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and 2-isocyanateethyltrimethoxysilane.
[8] A method for producing a resin composition according to any one of items [1] to [7],
A step of treating an alumina filler with a hydroxy acid compound having a carboxy group and a hydroxy group to obtain a surface-treated alumina filler;
mixing the surface-treated alumina filler with an epoxy resin;
A method comprising:
[9] The method according to item [8], wherein the step of mixing the surface-treated alumina filler with an epoxy resin includes a step of mixing the surface-treated alumina filler with an epoxy resin and a silane coupling agent.
[10] After the step of treating the alumina filler with a hydroxy acid compound having a carboxy group and a hydroxy group to obtain a surface-treated alumina filler,
The method according to item [8] or [9], further comprising a step of treating the surface-treated alumina filler with a silane coupling agent.
本発明によれば、封止時において流動性が高く成形性に優れるとともに、硬化時において熱伝導率が高く放熱性に優れる封止用樹脂組成物、およびその製造方法が提供される。 The present invention provides an encapsulating resin composition that has high fluidity and excellent moldability during encapsulation, and has high thermal conductivity and excellent heat dissipation properties when cured, and a method for producing the same.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、「ａ以上ｂ以下」のことを表す。例えば、「５～９０質量％」とは「５質量％以上９０質量％以下」を意味する。 The following describes an embodiment of the present invention with reference to the drawings. In all drawings, similar components are given similar reference numerals and descriptions are omitted as appropriate. All drawings are for explanatory purposes only. The shapes and dimensional ratios of each component in the drawings do not necessarily correspond to actual articles. In this specification, the notation "a to b" in the explanation of a numerical range means "a or more and b or less" unless otherwise specified. For example, "5 to 90% by mass" means "5% by mass or more and 90% by mass or less."
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、基板上に搭載された半導体を封止するための封止材として用いられる封止材であり、エポキシ樹脂と表面処理されたアルミナフィラーとを含む。本実施形態の樹脂組成物に用いられるアルミナフィラーは、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有するヒドロキシ酸化合物が付着したアルミナフィラーであり、換言すると、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有するヒドロキシ酸化合物を用いた表面処理が施されたアルミナフィラーである。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The resin composition of the present embodiment is a sealant used as a sealant for sealing a semiconductor mounted on a substrate, and contains an epoxy resin and a surface-treated alumina filler. The alumina filler used in the resin composition of the present embodiment is an alumina filler to which a hydroxy acid compound having a carboxy group and a hydroxy group is attached, in other words, an alumina filler that has been surface-treated using a hydroxy acid compound having a carboxy group and a hydroxy group.
本実施形態の樹脂組成物は、ヒドロキシ酸化合物で表面処理されたアルミナフィラーを含むことにより、封止時における高い流動性と、得られる硬化物の高い熱伝導性とを両立して備える。 The resin composition of this embodiment contains an alumina filler that has been surface-treated with a hydroxy acid compound, and thus has both high fluidity during sealing and high thermal conductivity of the resulting cured product.
以下、本実施形態の樹脂組成物に用いられる成分について説明する。 The components used in the resin composition of this embodiment are described below.
（エポキシ樹脂）
本実施形態の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アルコキシナフタレン骨格含有フェノールアラルキルエポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶融粘度を最適範囲に維持することができ、成形性が良好であり、低コストであることから、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、９０～３００であることが好ましい。エポキシ当量が小さすぎると、硬化剤との反応性が低下する傾向がある。また、エポキシ当量が大きすぎると、樹脂組成物の硬化物の強度が低下する傾向がある。
(Epoxy resin)
Examples of the epoxy resin used in the resin composition of the present embodiment include crystalline epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins, such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and tetramethylbisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, and hydroquinone type epoxy resins; novolac type epoxy resins, such as cresol novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and naphthol novolac type epoxy resins; phenol aralkyl type epoxy resins, such as phenylene skeleton-containing phenol aralkyl type epoxy resins, biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl type epoxy resins, phenylene skeleton-containing naphthol aralkyl type epoxy resins, and alkoxynaphthalene skeleton-containing phenol aralkyl epoxy resins; trifunctional type epoxy resins, such as triphenol methane type epoxy resins and alkyl-modified triphenol methane type epoxy resins; modified phenol type epoxy resins, such as dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resins and terpene-modified phenol type epoxy resins; and heterocycle-containing epoxy resins, such as triazine nucleus-containing epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, biphenyl type epoxy resins are preferred because they can maintain the melt viscosity in an optimal range, have good moldability, and are low cost. The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 90 to 300. If the epoxy equivalent is too small, the reactivity with the curing agent tends to decrease. If the epoxy equivalent is too large, the strength of the cured product of the resin composition tends to decrease.
エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全量に対して、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、封止工程において流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。また、樹脂組成物全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、樹脂組成物全量に対して、２２質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物のガラス転移温度の低下が少ない。 The content of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 2% by mass or more, and more preferably 4% by mass or more, based on the total amount of the resin composition. If the lower limit of the blending ratio is within the above range, there is little risk of causing a decrease in fluidity during the sealing process. In addition, the upper limit of the blending ratio of the entire resin composition is also not particularly limited, but is preferably 22% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the resin composition. If the upper limit of the blending ratio is within the above range, there is little decrease in the glass transition temperature of the resin composition.
（アルミナフィラー）
本実施形態の樹脂組成物に配合されるアルミナフィラーは、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有するヒドロキシ酸化合物が付着したアルミナフィラーであり、換言すると、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有するヒドロキシ酸化合物（本明細書中、「第一表面処理剤」と称する）を用いた表面処理が施されたアルミナフィラー（本明細書中、「第一表面処理アルミナフィラー」と称する）である。
(Alumina filler)
The alumina filler blended in the resin composition of this embodiment is an alumina filler having a hydroxy acid compound having a carboxy group and a hydroxy group attached thereto, in other words, an alumina filler (referred to herein as a "first surface-treated alumina filler") that has been subjected to a surface treatment using a hydroxy acid compound having a carboxy group and a hydroxy group (referred to herein as a "first surface treatment agent").
一実施形態において、第一表面処理フィラーの製造に用いられるアルミナフィラーは、レーザー解析散乱法により測定した場合の５０％体積累積粒径Ｄ５０が、１０～５０μｍの第一のアルミナフィラーを含む。 In one embodiment, the alumina filler used to manufacture the first surface-treated filler includes a first alumina filler having a 50% volume cumulative particle size D50 of 10 to 50 μm as measured by a laser diffraction scattering method.
好ましい実施形態において、アルミナフィラーは、上記第一のアルミナフィラーに加え、５０％体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ未満である第二のアルミナフィラーを含む。 In a preferred embodiment, the alumina filler includes, in addition to the first alumina filler, a second alumina filler having a 50% volume cumulative particle size D50 of 0.1 μm or more and less than 10 μm.
アルミナフィラーの５０％体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満である場合、得られる樹脂組成物の粘度が非常に高くなるため、充填性、封止工程における作業性が悪化する。また、アルミナフィラーの５０％体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満である場合、得られる樹脂組成物の硬化物の弾性率が下がり、結果として得られるパッケージの反りが生じる。一方、アルミナフィラーの５０％体積累積粒径Ｄ５０が５０μｍを超える場合、充填不良が発生するおそれがある。また充填できたとしても充填時にボイドを巻き込むため、不適切である。アルミナフィラーとして、上記の第一および第二のアルミナフィラーを組み合わせて用いることにより、得られる樹脂組成物は、充填性と封止工程における作業性とを両立して備え得る。 If the 50% cumulative volume particle size D50 of the alumina filler is less than 0.1 μm, the viscosity of the resulting resin composition will be very high, resulting in poor filling and workability in the sealing process. If the 50% cumulative volume particle size D50 of the alumina filler is less than 0.1 μm, the elastic modulus of the cured product of the resulting resin composition will decrease, resulting in warping of the resulting package. On the other hand, if the 50% cumulative volume particle size D50 of the alumina filler exceeds 50 μm, there is a risk of poor filling. Even if filling is possible, it is inappropriate because voids will be involved during filling. By using the above-mentioned first and second alumina fillers in combination as the alumina filler, the resulting resin composition can have both filling and workability in the sealing process.
アルミナフィラーの表面処理のために用いられる、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有するヒドロキシ酸化合物（第一表面処理剤）としては、例えば、芳香族ヒドロキシ酸化合物、および脂肪族ヒドロキシ酸化合物が挙げられる。芳香族ヒドロキシ酸化合物としては、式（１）で表される芳香族ヒドロキシ酸化合物を用いることが好ましい。 Examples of the hydroxy acid compound (first surface treatment agent) having a carboxy group and a hydroxy group used for the surface treatment of the alumina filler include aromatic hydroxy acid compounds and aliphatic hydroxy acid compounds. As the aromatic hydroxy acid compound, it is preferable to use an aromatic hydroxy acid compound represented by formula (1).
ここで、式（１）において、Ｒは、独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～３のアルキル基、カルボキシ基、またはヒドロキシ基である。 In formula (1), R is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxy group, or a hydroxy group.
式（１）で表される芳香族ヒドロキシ酸化合物の具体例としては、モノヒドロキシ安息香酸（サリチル酸、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸）、ジヒドロキシ安息香酸（２－ピロカテク酸等）、トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸、フロログルシノールカルボン等）、４－メチルサリチル酸等が挙げられる。これらの中でも、没食子酸、フロログルシノールカルボン酸、およびサリチル酸を用いることが好ましい。 Specific examples of aromatic hydroxy acid compounds represented by formula (1) include monohydroxybenzoic acid (salicylic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid), dihydroxybenzoic acid (2-pyrocatechuic acid, etc.), trihydroxybenzoic acid (gallic acid, phloroglucinol carboxylic acid, etc.), 4-methylsalicylic acid, etc. Among these, it is preferable to use gallic acid, phloroglucinol carboxylic acid, and salicylic acid.
脂肪族ヒドロキシ酸化合物としては、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。中でも、酒石酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、およびリンゴ酸が好ましく用いられる。 Examples of aliphatic hydroxy acid compounds include hydroxyacetic acid, lactic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid. Of these, tartaric acid, lactic acid, hydroxyacetic acid, and malic acid are preferably used.
カルボキシ基とヒドロキシ基とを有するヒドロキシ酸化合物（第一表面処理剤）が付着したアルミナフィラー（第一表面処理アルミナフィラー）は、未処理のアルミナフィラーを、上述の第一の表面処理剤を用いる表面処理に供することにより得ることができる。
より具体的には、まず、上記の第一の表面処理剤を溶媒に混合して、第一の表面処理剤溶液を調製する。第一表面処理剤溶液中の第一の表面処理剤の濃度は、０．０００５～０．０５ｍｏｌ／Ｌである。第一表面処理剤溶液中の第一の表面処理剤の濃度の下限値は、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上である。これにより、得られる第一表面処理アルミナフィラーの熱伝導率を向上させることができる。一方、第一表面処理剤溶液中の第一の表面処理剤の濃度の上限値は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
また第一表面処理剤溶液のｐＨは、５～９である。このような第一表面処理剤を用いて、アルミナフィラーを処理することにより、アルミナフィラーの表面に第一表面処理剤であるヒドロキシ酸化合物を首尾よく付着させることができる。これにより、得られる第一表面処理アルミナフィラーは、樹脂成分に対して良好ななじみ性を有し、このようなアルミナフィラーは樹脂組成物中で均一に分散して存在し得る。
第一表面処理溶液は、必要に応じて、トリエタノールアミンを含んでもよい。これにより、後に説明する第二の表面処理剤を用いる表面処理を、収率良く実施することができる。
An alumina filler (first surface-treated alumina filler) having a hydroxy acid compound (first surface treatment agent) having a carboxy group and a hydroxy group attached thereto can be obtained by subjecting an untreated alumina filler to a surface treatment using the above-mentioned first surface treatment agent.
More specifically, first, the first surface treatment agent is mixed with a solvent to prepare a first surface treatment agent solution. The concentration of the first surface treatment agent in the first surface treatment agent solution is 0.0005 to 0.05 mol/L. The lower limit of the concentration of the first surface treatment agent in the first surface treatment agent solution is 0.0005 mol/L or more, preferably 0.001 mol/L or more, and more preferably 0.005 mol/L or more. This can improve the thermal conductivity of the resulting first surface-treated alumina filler. On the other hand, the upper limit of the concentration of the first surface treatment agent in the first surface treatment agent solution is 0.05 mol/L or less, preferably 0.02 mol/L or less, and more preferably 0.01 mol/L or less.
The pH of the first surface treatment agent solution is 5 to 9. By treating the alumina filler with such a first surface treatment agent, the hydroxy acid compound as the first surface treatment agent can be successfully attached to the surface of the alumina filler. As a result, the obtained first surface-treated alumina filler has good compatibility with the resin component, and such alumina filler can be present in a uniformly dispersed state in the resin composition.
The first surface treatment solution may contain triethanolamine as necessary, which allows the surface treatment using the second surface treatment agent described below to be carried out with good yield.
続いて、第一表面処理剤溶液中に、未処理のアルミナフィラーを投入する。なお、未処理のアルミナフィラーは、粉末状のものをそのまま用いてもよいし、あるいは所定の分散溶媒に分散させた分散媒（未処理アルミナフィラー分散液）として、第一表面処理溶液中に導入してもよい。未処理アルミナフィラー分散液を用いる場合、アルミナフィラーの分散媒としては、水またはアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
好ましくは、粉末状の未処理のアルミナフィラーを、第一表面処理溶液中に投入する手法が用いられる。第一表面処理剤溶液と粉末状の未処理のアルミナフィラーとの混合割合は、適宜変更可能であるが、例えば、未処理のアルミナフィラー１ｋｇに対し、２００～１０００ｍｌの第一表面処理溶液が使用される。
Next, the untreated alumina filler is put into the first surface treatment solution. The untreated alumina filler may be used as it is in powder form, or may be dispersed in a predetermined dispersion solvent (untreated alumina filler dispersion liquid) and introduced into the first surface treatment solution. When using the untreated alumina filler dispersion liquid, it is preferable to use water or an alcohol-based solvent as the dispersion medium for the alumina filler.
Preferably, a method is used in which a powdered untreated alumina filler is put into the first surface treatment solution. The mixing ratio of the first surface treatment solution and the powdered untreated alumina filler can be appropriately changed, but for example, 200 to 1000 ml of the first surface treatment solution is used per 1 kg of the untreated alumina filler.
続いて、第一表面処理剤溶液と未処理のアルミナフィラーとの混合溶液を攪拌する。攪拌操作としては、公知の方法が使用できるが、例えば、混合溶液を含む容器を、約２～２０時間程度回転させる方法を用いてもよい。攪拌は、例えば、５０～１００℃程度の温度、好ましくは、７０～９５℃の温度で実施される。加熱撹拌時間は、例えば、１～１０時間実施される。 Then, the mixed solution of the first surface treatment agent solution and the untreated alumina filler is stirred. Any known method can be used for the stirring operation, but for example, a method of rotating a container containing the mixed solution for about 2 to 20 hours can be used. Stirring is performed, for example, at a temperature of about 50 to 100°C, preferably at a temperature of 70 to 95°C. The heating and stirring time is, for example, 1 to 10 hours.
第一表面処理剤溶液に用いる溶媒としては、第一表面処理剤を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、水、またはヒドロキシ基等の水溶性基を有する有機溶媒を使用することができ、具体的には、水、またはアルコール系溶媒を用いることができる。また溶媒は、２５℃、大気圧下で揮発し難いものを使用してもよく、例えば、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上のものがよい。溶媒は、１またな二以上を含む混合溶媒であってもよい。この中でも、第一表面処理剤の溶解性、不揮発性の観点から、水、１－メトキシ－２－プロパノール、エタノール等が好適に使用される。 The solvent used in the first surface treatment agent solution is not particularly limited as long as it dissolves the first surface treatment agent, but for example, water or an organic solvent having a water-soluble group such as a hydroxyl group can be used, specifically, water or an alcohol-based solvent can be used. The solvent may be one that is difficult to volatilize at 25°C and atmospheric pressure, for example, one with a boiling point of 50°C or higher, preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher. The solvent may be a mixed solvent containing one or more of these. Among these, water, 1-methoxy-2-propanol, ethanol, etc. are preferably used from the viewpoint of solubility and non-volatility of the first surface treatment agent.
一表面処理剤溶液と未処理のアルミナフィラーとの混合溶液を攪拌した後、必要に応じて、混合溶液を濾過してもよく、濾過後の濾残物を洗浄してもよい。洗浄液としては、水や使用した溶媒などを用いることができる。 After stirring the mixed solution of the surface treatment agent solution and the untreated alumina filler, the mixed solution may be filtered as necessary, and the residue after filtration may be washed. Water or the solvent used may be used as the washing liquid.
その後、混合溶液中、あるいは濾残物中に残存する溶媒を除去する。溶媒を除去する方法は、公知の手段を使用できるが、減圧乾燥、加熱乾燥などが用いられる。 Then, any solvent remaining in the mixed solution or in the residue is removed. Any known method can be used to remove the solvent, such as drying under reduced pressure or drying by heating.
このように、第一表面処理剤で表面処理する工程は、室温での乾燥処理、室温かつ減圧下での乾燥処理、２５℃～５０℃かつ減圧下での乾燥処理、および９０℃以上かつ常圧下での乾燥処理のいずれかを含むことができる。 Thus, the process of surface treatment with the first surface treatment agent can include any of drying treatment at room temperature, drying treatment at room temperature and under reduced pressure, drying treatment at 25°C to 50°C and under reduced pressure, and drying treatment at 90°C or higher and under normal pressure.
上記の方法により、第一表面処理アルミナフィラーを得ることができる。この第一表面処理アルミナフィラーは、アルミナフィラーに、第一表面処理剤であるヒドロキシ酸化合物が付着した構造を有する。 The above method makes it possible to obtain a first surface-treated alumina filler. This first surface-treated alumina filler has a structure in which a hydroxy acid compound, which is a first surface treatment agent, is attached to the alumina filler.
第一表面処理アルミナフィラーにおいて、第一表面処理剤は、アルミナフィラーの表面に、化学的、物理的、あるいはその両方によって付着（結合）している。すなわち第一表面処理アルミナフィラーは、その表面の少なくとも一部が第一表面処理剤からなる有機層によって被覆された状態となる。
ここで、第一表面処理アルミナフィラーにおいて、第一表面処理剤が、ヒドロキシ基がアルミナフィラーの表面に付着していると推察される。
In the first surface-treated alumina filler, the first surface treatment agent is attached (bonded) to the surface of the alumina filler by chemical or physical means, or both. That is, the first surface-treated alumina filler has at least a part of its surface covered with an organic layer made of the first surface treatment agent.
Here, it is presumed that in the first surface-treated alumina filler, the hydroxyl groups of the first surface treatment agent are attached to the surface of the alumina filler.
好ましい実施形態において、第一表面処理アルミナフィラーは、さらなる表面処理（第二表面処理）に供されてもよい。第二の表面処理に用いられる表面処理剤（本明細書中、「第二表面処理剤」と称する）としては、シランカップリング剤が用いられる。シランカップリング剤としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、および２－イソシアネートエチルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランを用いることが好ましい。中でも、シランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、および２－イソシアネートエチルトリメトキシシランが好ましく、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いることがさらに好ましい。これにより、封止時における高い流動性を達成することができる。 In a preferred embodiment, the first surface-treated alumina filler may be subjected to a further surface treatment (second surface treatment). A silane coupling agent is used as the surface treatment agent used in the second surface treatment (referred to as the "second surface treatment agent" in this specification). As the silane coupling agent, it is preferable to use aminosilanes such as N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and 2-isocyanateethyltrimethoxysilane, phenylaminopropyltrimethoxysilane. Among them, silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and 2-isocyanateethyltrimethoxysilane are preferred, and it is even more preferred to use 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane. This allows high fluidity to be achieved during sealing.
第一表面処理アルミナフィラーを、第二表面処理剤で処理して、第二表面処理アルミナフィラーを得る方法としては、乾式処理が好ましく用いられる。具体的には、乾燥処理後の第一表面処理アルミナフィラーを、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等のミキサー中で撹拌しながら、第二表面処理剤としてのシランカップリング剤を、液滴下あるいはスプレー噴霧にて加え、その後、一定時間高速強撹拌する。その後、撹拌を続けながら、７０℃から２００℃の温度にて、加熱乾燥する。ここで、第二表面処理剤としてのシランカップリング剤は、所定の溶媒に溶解させた第二表面処理剤溶液として使用することが好ましい。第二表面処理剤溶液に用いられる溶媒としては、水またはアルコール系溶媒が好ましく用いられる。第二表面処理剤溶液の濃度は、例えば、０．００５～０．５ｍｏｌ／Ｌとすることができる。第二表面処理剤溶液と第一表面処理アルミナフィラーとの混合割合は、適宜変更可能であるが、例えば、第一表面処理アルミナフィラー１ｋｇに対し、１００～１０００ｍｌの第二表面処理溶液が使用される。 As a method for treating the first surface-treated alumina filler with the second surface-treated agent to obtain the second surface-treated alumina filler, a dry treatment is preferably used. Specifically, while stirring the first surface-treated alumina filler after the drying treatment in a mixer such as a Henschel mixer or a super mixer, a silane coupling agent as the second surface-treated agent is added by dripping or spraying, and then the mixture is stirred at high speed for a certain period of time. Then, while continuing to stir, the mixture is heated and dried at a temperature of 70°C to 200°C. Here, the silane coupling agent as the second surface-treated agent is preferably used as a second surface-treated agent solution dissolved in a predetermined solvent. As the solvent used for the second surface-treated agent solution, water or an alcohol-based solvent is preferably used. The concentration of the second surface-treated agent solution can be, for example, 0.005 to 0.5 mol/L. The mixing ratio of the second surface-treated agent solution and the first surface-treated alumina filler can be changed as appropriate, but for example, 100 to 1000 ml of the second surface-treated solution is used for 1 kg of the first surface-treated alumina filler.
第一表面処理アルミナフィラーを、第二表面処理剤で処理して得られる第二表面処理アルミナフィラーは、アルミナフィラーと第二表面処理剤とが、第一表面処理剤を介して付着した構造を有すると推定される。換言すると、第一表面処理剤の一端がアルミナフィラーと結合し、第一表面処理剤の他端が第二表面処理剤と結合していると推定される。なお、詳細は明らかではないもの、第一表面処理剤のヒドロキシ基が、アルミナフィラーとの結合に関与し、第一表面処理剤のカルボキシ基が、第二表面処理剤であるシランカップリング剤との結合に関与していると推定される。 The second surface-treated alumina filler obtained by treating the first surface-treated alumina filler with the second surface treatment agent is presumed to have a structure in which the alumina filler and the second surface treatment agent are attached via the first surface treatment agent. In other words, it is presumed that one end of the first surface treatment agent is bonded to the alumina filler, and the other end of the first surface treatment agent is bonded to the second surface treatment agent. Although the details are not clear, it is presumed that the hydroxyl group of the first surface treatment agent is involved in the bond with the alumina filler, and the carboxyl group of the first surface treatment agent is involved in the bond with the silane coupling agent, which is the second surface treatment agent.
好ましい実施形態において、本実施形態の樹脂組成物は、上述の第二表面処理アルミナフィラーを含む。このようなアルミナフィラーを含む樹脂組成物は、良好な流動性を有するとともに、この樹脂組成物の硬化物は高い熱伝導性を有する。 In a preferred embodiment, the resin composition of this embodiment contains the second surface-treated alumina filler described above. A resin composition containing such an alumina filler has good fluidity, and a cured product of this resin composition has high thermal conductivity.
上記の第一表面処理アルミナフィラーまたは第二表面処理アルミナフィラーの含有量の下限は、樹脂組成物の固形分に対して、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。これにより、樹脂組成物の硬化物における熱伝導率を向上させることができる。一方、第一表面処理アルミナフィラーまたは第二表面処理アルミナフィラーの含有量の上限は、樹脂組成物の固形分に対して、例えば、９８質量％未満であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることが好ましい。これにより、樹脂組成物の粘度を、封止工程の際に好適な範囲に調節することができる。 The lower limit of the content of the first surface-treated alumina filler or the second surface-treated alumina filler is, for example, preferably 60 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, and preferably 80 mass% or more, based on the solid content of the resin composition. This can improve the thermal conductivity of the cured product of the resin composition. On the other hand, the upper limit of the content of the first surface-treated alumina filler or the second surface-treated alumina filler is, for example, preferably less than 98 mass%, more preferably 95 mass% or less, and preferably 93 mass% or less, based on the solid content of the resin composition. This can adjust the viscosity of the resin composition to a suitable range during the sealing process.
（カップリング剤）
本実施形態の樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。特に、アルミナフィラーとして、上述の第一表面処理アルミナフィラーを用いる場合、カップリング剤を用いることが好ましい。
カップリング剤としては、上記の第二の表面処理剤として使用したカップリング剤と同じでもよいし、別のカップリング剤を使用してもよい。
使用できるカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン；チタン系化合物；アルミニウムキレート類；アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。カップリング剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
(Coupling Agent)
The resin composition of the present embodiment may contain a coupling agent. In particular, when the above-mentioned first surface-treated alumina filler is used as the alumina filler, it is preferable to use a coupling agent.
The coupling agent may be the same as the coupling agent used as the second surface treatment agent, or a different coupling agent may be used.
Examples of coupling agents that can be used include vinyl silanes such as vinyl trimethoxy silane and vinyl triethoxy silane; epoxy silanes such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane, 3-glycidoxypropyl methyl dimethoxy silane, 3-glycidoxypropyl trimethoxy silane, 3-glycidoxypropyl methyl diethoxy silane, and 3-glycidoxypropyl triethoxy silane; styryl silanes such as p-styryl trimethoxy silane; methacryl silanes such as 3-methacryloxypropyl methyl dimethoxy silane, 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane, 3-methacryloxypropyl methyl diethoxy silane, and 3-methacryloxypropyl triethoxy silane; acryl silanes such as 3-acryloxypropyl trimethoxy silane; N-2-(aminoethyl)-3-amino Examples of the coupling agent include aminosilanes such as N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and phenylaminopropyltrimethoxysilane; isocyanurate silane; alkyl silanes; ureidosilanes such as 3-ureidopropyltrialkoxysilane; mercaptosilanes such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; isocyanate silanes such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane; titanium compounds; aluminum chelates; and aluminum/zirconium compounds. As the coupling agent, one or more of the above specific examples can be blended.
カップリング剤を用いる場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して、例えば、０．１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは、０．１質量％以上３質量％以下である。 When a coupling agent is used, the amount of the coupling agent is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, based on the total resin composition.
（フェノール樹脂硬化剤）
本実施形態の樹脂組成物は、フェノール樹脂硬化剤を含んでもよい。用いることができるフェノール樹脂硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック、フェノール‐ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格含有ナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物などが挙げられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例のうち、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂を含むことが好ましい。これにより樹脂組成物において、エポキシ樹脂を良好に硬化することができる。
(Phenol resin hardener)
The resin composition of the present embodiment may contain a phenolic resin curing agent. Examples of phenolic resin curing agents that can be used include novolac-type phenolic resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol novolac, and phenol-biphenyl novolac resin; polyvinylphenol; multifunctional phenolic resins such as triphenolmethane-type phenolic resin; modified phenolic resins such as terpene-modified phenolic resin and dicyclopentadiene-modified phenolic resin; phenol aralkyl-type phenolic resins such as phenylene and/or biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl resin and phenylene and/or biphenylene skeleton-containing naphthol aralkyl resin; and bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F. As the phenolic resin curing agent, one or more of the above specific examples can be used in combination. As the phenolic resin curing agent, it is preferable to include a phenylene skeleton- and/or biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl resin among the above specific examples. This allows the epoxy resin to be cured well in the resin composition.
フェノール樹脂硬化剤の配合割合の下限値については、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して、１６質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の流動性および融け性を所望の範囲とすることができる。 The lower limit of the blending ratio of the phenolic resin hardener is not particularly limited, but is preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more, based on the entire resin composition. If the lower limit of the blending ratio is within the above range, sufficient fluidity can be obtained. In addition, the upper limit of the blending ratio of the hardener is not particularly limited, but is preferably 16% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less, based on the entire resin composition. If the upper limit of the blending ratio is within the above range, the fluidity and melting property of the resin composition can be set to the desired range.
また、エポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤との配合比率としては、エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）とフェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が０．８以上、１．３以下であることが好ましい。当量比がこの範囲内であると、樹脂組成物の成形時に充分な硬化性を得ることができる。また、当量比がこの範囲内であると、樹脂組成物の流動性および融け性を所望の範囲とすることができる。 In addition, the compounding ratio of the epoxy resin to the phenolic resin-based hardener is preferably such that the equivalent ratio (EP)/(OH) between the number of epoxy groups (EP) in the epoxy resin and the number of phenolic hydroxyl groups (OH) in the phenolic resin-based hardener is 0.8 or more and 1.3 or less. When the equivalent ratio is within this range, sufficient hardening can be obtained when the resin composition is molded. Also, when the equivalent ratio is within this range, the fluidity and melting property of the resin composition can be set within the desired range.
（硬化促進剤）
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、上述のフェノール樹脂と上述のフェノール樹脂硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に制限することなく使用することができ、例えば、オニウム塩化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機ホスフィン；テトラ置換ホスホニウム化合物；ホスホベタイン化合物；ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物；スホニウム化合物とシラン化合物との付加物；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）、２－フェニル－４－メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２－フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）などのイミダゾール化合物；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Curing accelerator)
The resin composition of the present embodiment may contain a curing accelerator. As the curing accelerator, any accelerator that can accelerate the curing reaction between the above-mentioned phenolic resin and the above-mentioned phenolic resin curing agent can be used without particular limitation, and examples thereof include onium salt compounds; organic phosphines such as triphenylphosphine, tributylphosphine, and trimethylphosphine; tetra-substituted phosphonium compounds; phosphobetaine compounds; adducts of phosphine compounds and quinone compounds; adducts of sulphonium compounds and silane compounds; imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI24), 2-phenyl-4-methylimidazole (2P4MZ), 2-phenylimidazole (2PZ), 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole (2P4MHZ), and 1-benzyl-2-phenylimidazole (1B2PZ); tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7 (DBU), triethanolamine, and benzyldimethylamine. These may be used alone or in combination of two or more.
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化剤との合計量に対して、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。硬化促進剤の含有量が上記下限値より少ないと、硬化促進効果を高めることができない場合がある。また、上記上限値より多いと、流動性や成形性に不具合を生じる傾向があり、また、製造コストの増加につながる場合がある。 The content of the curing accelerator is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin and the phenolic resin curing agent. If the content of the curing accelerator is less than the lower limit, the curing acceleration effect may not be enhanced. If the content is more than the upper limit, there is a tendency for problems to occur in the flowability and moldability, and this may lead to an increase in manufacturing costs.
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、アルミナフィラー以外の無機フィラー、流動性付与剤、離型剤、イオン捕捉剤、低応力剤、着色剤、難燃剤等の添加剤を含んでもよい。以下、代表成分について説明する。
(Other ingredients)
The resin composition of the present embodiment may contain additives such as inorganic fillers other than the alumina filler, flowability imparting agents, mold release agents, ion scavengers, stress reducing agents, colorants, flame retardants, etc. Representative components will be described below.
（無機フィラー）
本実施形態の樹脂組成物は、上述のアルミナフィラーに加え、他の無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、２次凝集シリカ等のシリカ；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイト、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維等が挙げられる。粒子形状は限りなく真球状であることが好ましく、また、粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。また無機フィラーは、カップリング剤による表面処理が施されていてもよい。
(Inorganic filler)
The resin composition of the present embodiment may contain other inorganic fillers in addition to the above-mentioned alumina filler. Examples of inorganic fillers include silica such as fused crushed silica, fused spherical silica, crystalline silica, and secondary agglomerated silica; silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium oxide, silicon carbide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium white, talc, clay, mica, and glass fiber. The particle shape is preferably as close to spherical as possible, and the amount of filling can be increased by mixing particles of different sizes. The inorganic filler may also be surface-treated with a coupling agent.
（流動性付与剤）
流動性付与剤は、リン原子含有硬化促進剤などの潜伏性を有さない硬化促進剤が樹脂組成物の溶融混練時に反応するのを抑制するように働く。これにより、樹脂組成物の生産性を向上できる。流動性付与剤としては、具体的には、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体などの芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物などが挙げられる。
(Fluidity imparting agent)
The fluidity imparting agent acts to suppress the reaction of a non-latent curing accelerator, such as a phosphorus atom-containing curing accelerator, during melt-kneading of the resin composition, thereby improving the productivity of the resin composition.Specific examples of the fluidity imparting agent include compounds in which hydroxyl groups are bonded to two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring, such as catechol, pyrogallol, gallic acid, gallic acid esters, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof.
（離型剤）
離型剤としては、具体的には、カルナバワックスなどの天然ワックス；モンタン酸エステルワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの合成ワックス；ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩；パラフィン；エルカ酸アミドなどのカルボン酸アミドなどが挙げられる。離型剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
(Release agent)
Specific examples of the release agent include natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as montan acid ester wax and oxidized polyethylene wax, higher fatty acids and metal salts thereof such as zinc stearate, paraffin, carboxylic acid amides such as erucic acid amide, etc. One or more of the above specific examples can be blended as the release agent.
（イオン捕捉剤）
上記イオン捕捉剤は、具体的には、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト状物質などのハイドロタルサイト類；マグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。イオン捕捉剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
(Ion Scavenger)
Specific examples of the ion trapping agent include hydrotalcites such as hydrotalcite and hydrotalcite-like substances, and hydrated oxides of elements selected from magnesium, aluminum, bismuth, titanium, and zirconium. One or more of the above specific examples can be blended as the ion trapping agent.
（低応力剤）
低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどのシリコーン化合物；ポリブタジエン化合物；アクリロニトリル－カルボキシル基末端ブタジエン共重合化合物などのアクリロニトリル－ブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
(Low stress agent)
Specific examples of the low stress agent include silicone compounds such as silicone oil and silicone rubber, polybutadiene compounds, and acrylonitrile-butadiene copolymer compounds such as acrylonitrile-carboxyl group-terminated butadiene copolymer compounds. One or more of the above specific examples can be blended as the low stress agent.
（着色剤）
着色剤としては、具体的には、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどを挙げることができる。着色剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
(Coloring Agent)
Specific examples of the colorant include carbon black, red iron oxide, titanium oxide, etc. As the colorant, one or more of the above specific examples may be blended.
（難燃剤）
難燃剤としては、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン、カーボンブラックなどを挙げることができる。難燃剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
(Flame retardants)
Specific examples of the flame retardant include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, phosphazene, carbon black, etc. As the flame retardant, one or more of the above specific examples may be blended.
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂、および上述の第一表面処理アルミナフィラーまたは第二表面処理アルミナフィラー、ならびに必要に応じて用いられる添加剤を所定の含有量となるように、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサー等のミキサーやブレンダー等で均一に混合した後、ニーダー、ロール、ディスパー、アジホモミキサー、及びプラネタリーミキサー等で加熱しながら混練することにより製造できる。なお、混練時の温度としては、硬化反応が生じない温度範囲である必要があり、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂硬化剤の組成にもよるが、７０～１５０℃程度で溶融混練することが好ましい。混練後に冷却固化し、混練物を、粉粒状、顆粒状、タブレット状、またはシート状に加工してもよい。
(Method for producing resin composition)
The resin composition of this embodiment can be produced by uniformly mixing the above-mentioned epoxy resin, the above-mentioned first surface-treated alumina filler or second surface-treated alumina filler, and additives used as necessary in a predetermined content using a mixer or blender such as a tumbler mixer or Henschel mixer, and then kneading while heating using a kneader, roll, disperser, azihomobier mixer, planetary mixer, etc. The temperature during kneading must be within a temperature range in which a curing reaction does not occur, and although it depends on the composition of the epoxy resin and the phenolic resin curing agent, it is preferable to melt-knead at about 70 to 150°C. After kneading, the mixture may be cooled and solidified, and processed into a powder, granule, tablet, or sheet.
粉粒状の樹脂組成物を得る方法としては、たとえば、粉砕装置により、混練物を粉砕する方法が挙げられる。混練物をシートに成形したものを粉砕してもよい。粉砕装置としては、たとえば、ハンマーミル、石臼式磨砕機、ロールクラッシャーを用いることができる。 As a method for obtaining a powdered resin composition, for example, a method of crushing the kneaded material with a crushing device can be mentioned. The kneaded material may be formed into a sheet and crushed. As a crushing device, for example, a hammer mill, a stone grinding machine, or a roll crusher can be used.
顆粒状または粉末状の樹脂組成物を得る方法としては、たとえば、混練装置の出口に小径を有するダイスを設置して、ダイスから吐出される溶融状態の混練物を、カッター等で所定の長さに切断するというホットカット法に代表される造粒法を用いることもできる。この場合、ホットカット法等の造粒法により顆粒状または粉末状の樹脂組成物を得た後、樹脂組成物の温度があまり下がらないうちに脱気を行うことが好ましい。 As a method for obtaining a granular or powdered resin composition, for example, a granulation method such as the hot-cut method can be used, in which a small-diameter die is placed at the outlet of a kneading device, and the molten kneaded material discharged from the die is cut to a predetermined length with a cutter or the like. In this case, after obtaining a granular or powdered resin composition by a granulation method such as the hot-cut method, it is preferable to degas the resin composition before the temperature drops too much.
上述のようにして製造された本実施形態の樹脂組成物は、その硬化物のレーザフラッシュ法により測定した場合の熱伝導率が、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。 The resin composition of this embodiment produced as described above has a thermal conductivity of 3 W/m·K or more, preferably 4 W/m·K or more, when the cured product is measured by the laser flash method.
本実施形態の樹脂組成物の最低溶融粘度は、例えば、１５ｋＰａ・ｓ以下であり、１２ｋＰａ・ｓ以下であることより好ましい。上記値を超えると、充填性が低下し、ボイドや未充填部分が発生するおそれがある。 The minimum melt viscosity of the resin composition of this embodiment is, for example, 15 kPa·s or less, and preferably 12 kPa·s or less. If the minimum melt viscosity exceeds the above value, the filling property decreases, and there is a risk of voids or unfilled portions occurring.
（用途）
本実施形態に係る封止用樹脂組成物を封止剤として用いて製造される電子装置の一例について説明する。
図１は本実施形態に係る両面封止型の電子装置１００を示す断面図である。
本実施形態の半導体装置１００は、電子素子２０と、電子素子２０に接続されるボンディングワイヤ４０と、封止材５０と、を備えるものであり、当該封止材５０は、前述の樹脂組成物の硬化物により構成される。
(Application)
An example of an electronic device manufactured by using the encapsulating resin composition according to this embodiment as a encapsulant will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a double-sided sealed
The
より具体的には、電子素子２０は、基材３０上にダイアタッチ材１０を介して固定されており、電子装置１００は、電子素子２０上に設けられた図示しない電極パッドからボンディングワイヤ４０を介して接続されるアウターリード３４を有する。ボンディングワイヤ４０は用いられる電子素子２０等を勘案しながら設定することができるが、たとえばＣｕワイヤを用いることができる。
More specifically, the
図２は、本実施形態の樹脂組成物を用いて、回路基板に搭載した電子素子を封止して得られる片面封止型の電子装置の一例について、断面構造を示した図である。回路基板４０８上にダイアタッチ材４０２を介して電子素子４０１が固定されている。電子素子４０１の電極パッド４０７と回路基板４０８上の電極パッド４０７との間はボンディングワイヤ４０４によって接続されている。本実施形態の樹脂組成物の硬化体で構成される封止材４０６によって、回路基板４０８の電子素子４０１が搭載された面が封止されている。回路基板４０８上の電極パッド４０７は回路基板４０８上の非封止面側の半田ボール４０９と内部で接合されている。
Figure 2 is a diagram showing the cross-sectional structure of an example of a single-sided sealed electronic device obtained by sealing an electronic element mounted on a circuit board using the resin composition of this embodiment. An
以下に、本実施形態に係る封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法について説明する。
本実施形態に係る半導体装置は、例えば、上述した封止用樹脂組成物の製造方法により、封止用樹脂組成物を得る工程と、基板上に電子素子を搭載する工程と、前記封止用樹脂組成物を用いて、前記電子素子を封止する工程とにより製造される。封止剤を形成するために用いられる手法として、例えば、トランスファー成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法等を用いることができる。封止する工程は、樹脂組成物を、８０℃から２００℃程度の温度で１０分から１０時間程度の時間をかけて硬化させることにより実施される。
A method for manufacturing a semiconductor device using the encapsulating resin composition according to this embodiment will be described below.
The semiconductor device according to this embodiment is manufactured, for example, by the above-mentioned method for manufacturing an encapsulating resin composition, a step of obtaining an encapsulating resin composition, a step of mounting an electronic element on a substrate, and a step of encapsulating the electronic element using the encapsulating resin composition. For example, a transfer molding method, a compression molding method, an injection molding method, etc. can be used as a method for forming the encapsulant. The encapsulating step is performed by curing the resin composition at a temperature of about 80° C. to 200° C. for about 10 minutes to 10 hours.
封止される電子素子の種類としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子などの半導体素子が挙げられるが、これらに限定されない。得られる電子装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップサイズ・パッケージ（ＣＳＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。 The types of electronic elements to be encapsulated include, but are not limited to, semiconductor elements such as integrated circuits, large-scale integrated circuits, transistors, thyristors, diodes, and solid-state imaging devices. The forms of the resulting electronic devices include, but are not limited to, dual in-line packages (DIPs), plastic leaded chip carriers (PLCCs), quad flat packages (QFPs), low profile quad flat packages (LQFPs), small outline packages (SOPs), small outline J-lead packages (SOJs), thin small outline packages (TSOPs), thin quad flat packages (TQFPs), tape carrier packages (TCPs), ball grid arrays (BGAs), and chip size packages (CSPs).
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 The above describes embodiments of the present invention, but these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
実施例、比較例で用いた成分を以下に示す。
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ４０００ＨＫ）
The components used in the examples and comparative examples are shown below.
(Epoxy resin)
Epoxy resin 1: Biphenyl type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX4000HK)
（硬化剤）
・硬化剤１：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成製、ＭＥＨ－７８５１ＳＳ）
・硬化剤２：フェノールノボラック（住友ベークライト製、ＰＲ－５５６１７）
(Hardening agent)
Hardener 1: Biphenyl aralkyl type phenolic resin (MEH-7851SS, manufactured by Meiwa Kasei)
Hardener 2: Phenol novolac (manufactured by Sumitomo Bakelite, PR-55617)
（アルミナフィラー）
・未処理アルミナフィラー１：アルミナ（マイクロン社製、ＴＡ９４３、平均粒子径（Ｄ５０）２０．３μｍ）
・表面処理アルミナフィラー１－１：未処理アルミナフィラー１を以下の方法で表面処理した。
（表面処理アルミナフィラー１－１の調製方法）
（工程１）まず、蒸留水４００ｍｌに、没食子酸・１水和物を０．０５重量部、および炭酸アンモニウムを０．０１重量部溶解し、ｐＨを５～７に調整して、第一表面処理剤溶液を調製した。得られた未処理アルミナフィラー分散液４００ｍｌと、１ｋｇの未処理アルミナフィラー１とを、ヘンシェルミキサーにて、９０℃で、６時間混合して、混合液を得た。
（工程２）次いで、得られた混合液に、トリエタノールアミンを０．０５重量部添加して撹拌し、その後１２０℃で加熱することにより乾燥させて、第一表面処理アルミナフィラーを得た。
（工程３）３－イソシアネートプルピルトリエトキシシラン１０ｇを、蒸留水１０ｍｌおよびエタノール９０ｍｌからなる混合溶媒と混合し、第二表面処理剤溶液を調製した。調製後速やかに、この第二表面処理剤溶液１重量部を、上記で得た第一表面処理アルミナフィラーに添加し、加熱下で混合して、得られた第二表面処理アルミナフィラーを乾燥させた。乾燥した第二表面処理アルミナフィラーを、高速撹拌機で解砕して、目的の表面処理アルミナフィラー１－１を得た。
・表面処理アルミナフィラー１―２：未処理アルミナフィラー１を以下の方法で表面処理した。
（表面処理アルミナフィラー１－２の調製方法）
表面処理アルミナフィラー１－１の調製方法における工程３において、３－イソシアネートプルピルトリエトキシシラン１０ｇを、エタノール１００ｍｌと混合して、８時間静置して第二表面処理溶液を調製したこと以外は、表面処理アルミナフィラー１－１の調製方法と同様にして、表面処理アルミナフィラー１－２を得た。
(Alumina filler)
Untreated alumina filler 1: Alumina (Micron Corporation, TA943, average particle size (D50) 20.3 μm)
Surface-treated alumina filler 1-1: Untreated alumina filler 1 was surface-treated by the following method.
(Method for preparing surface-treated alumina filler 1-1)
(Step 1) First, a first surface treatment agent solution was prepared by dissolving 0.05 parts by weight of gallic acid monohydrate and 0.01 parts by weight of ammonium carbonate in 400 ml of distilled water and adjusting the pH to 5 to 7. 400 ml of the obtained untreated alumina filler dispersion and 1 kg of untreated alumina filler 1 were mixed in a Henschel mixer at 90° C. for 6 hours to obtain a mixed solution.
(Step 2) Next, 0.05 parts by weight of triethanolamine was added to the resulting mixed liquid and stirred, and then the mixture was dried by heating at 120° C. to obtain a first surface-treated alumina filler.
(Step 3) 10 g of 3-isocyanatepropyltriethoxysilane was mixed with a mixed solvent consisting of 10 ml of distilled water and 90 ml of ethanol to prepare a second surface treatment agent solution. Immediately after preparation, 1 part by weight of this second surface treatment agent solution was added to the first surface-treated alumina filler obtained above, and mixed under heating to dry the obtained second surface-treated alumina filler. The dried second surface-treated alumina filler was crushed with a high-speed stirrer to obtain the target surface-treated alumina filler 1-1.
Surface-treated alumina filler 1-2: Untreated alumina filler 1 was surface-treated by the following method.
(Method for preparing surface-treated alumina filler 1-2)
Surface-treated alumina filler 1-2 was obtained in the same manner as in the preparation method of surface-treated alumina filler 1-1, except that in step 3 in the preparation method of surface-treated alumina filler 1-1, 10 g of 3-isocyanatepropyltriethoxysilane was mixed with 100 ml of ethanol and allowed to stand for 8 hours to prepare a second surface treatment solution.
・未処理アルミナフィラー２：アルミナ（デンカ社製、ＤＡＷ－０２、平均粒子径（Ｄ５０）２．７μｍ）
・表面処理アルミナフィラー２―１：未処理アルミナフィラー２を以下の方法で表面処理した。
（表面処理アルミナフィラー２－１の調製方法）
表面処理アルミナフィラー１－１の調製方法における工程１において、蒸留水を１Ｌとした以外は、表面処理アルミナフィラー１－１の調製方法と同様にして、表面処理アルミナフィラー２－１を得た。
・表面処理アルミナフィラー２―２：未処理アルミナフィラー２を以下の方法で表面処理した。
（表面処理アルミナフィラー２－２の調製方法）
表面処理アルミナフィラー１－１の調製方法における工程１において、蒸留水を１Ｌとし、表面処理アルミナフィラー１－１の調製方法における工程３において、３－イソシアネートプルピルトリエトキシシラン１０ｇを、エタノール１００ｍｌと混合して、８時間静置して第二表面処理溶液を調製したこと以外は、表面処理アルミナフィラー１－１の調製方法と同様にして、表面処理アルミナフィラー２－２を得た。
Untreated alumina filler 2: Alumina (manufactured by Denka, DAW-02, average particle size (D50) 2.7 μm)
Surface-treated alumina filler 2-1: Untreated alumina filler 2 was surface-treated by the following method.
(Method for preparing surface-treated alumina filler 2-1)
A surface-treated alumina filler 2-1 was obtained in the same manner as in the preparation method of the surface-treated alumina filler 1-1, except that in step 1 of the preparation method of the surface-treated alumina filler 1-1, the amount of distilled water was changed to 1 L.
Surface-treated alumina filler 2-2: Untreated alumina filler 2 was surface-treated by the following method.
(Method for preparing surface-treated alumina filler 2-2)
Surface-treated alumina filler 2-2 was obtained in the same manner as in the preparation method of surface-treated alumina filler 1-1, except that in step 1 in the preparation method of surface-treated alumina filler 1-1, 1 L of distilled water was used, and in step 3 in the preparation method of surface-treated alumina filler 1-1, 10 g of 3-isocyanatepropyltriethoxysilane was mixed with 100 ml of ethanol and allowed to stand for 8 hours to prepare a second surface treatment solution.
（カップリング剤）
・カップリング剤１：Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＣＦ－４０８３）
・カップリング材２：γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３Ｐ）
(Coupling Agent)
Coupling agent 1: N-phenylaminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., CF-4083)
Coupling material 2: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM803P)
（硬化促進剤）
・硬化促進剤１：テトラフェニルホスホニウム２，３－ジヒドロキシナフタレート（住友ベークライト社製）
(Cure Accelerator)
Curing accelerator 1: Tetraphenylphosphonium 2,3-dihydroxynaphthalate (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
（離型剤）
・離型剤１：モンタン酸エチレングリコールエステル（クライアント・ジャパン社製、リコワックスＥ）
(Release agent)
Release agent 1: Montanic acid ethylene glycol ester (manufactured by Client Japan, Licowax E)
（着色剤）
・着色剤１：カーボンブラック（東海カーボン社製、ＥＲＳ－２００１）
（オイル）
・オイル１：カルボニル末端ブチルニトリルゴム（蝶理ＧＬＥＸ社製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ）
・オイル２：ジメチルシロキサン－アルキルカルボン酸－４，４'－（１メチルエチリデン）ビスフェノールジグリシジルエーテル共重合体（住友ベークライト社製）
（無機フィラー）
・無機フィラー１：シリカ（アドマテックス社製、ＳＣ－２５００－ＳＱ）
(Coloring Agent)
Colorant 1: Carbon black (Tokai Carbon Co., Ltd., ERS-2001)
(oil)
Oil 1: Carbonyl-terminated butyl nitrile rubber (manufactured by Chori GLEX Co., Ltd., CTBN1008SP)
Oil 2: Dimethylsiloxane-alkylcarboxylic acid-4,4'-(1-methylethylidene)bisphenol diglycidyl ether copolymer (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
(Inorganic filler)
Inorganic filler 1: Silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd., SC-2500-SQ)
（実施例１～４、比較例１～２）
表１で示す配合の原料をスーパーミキサーにより５分間粉砕混合したのち、この混合原料を同方向回転二軸押出機にて溶融混練した。次に、混練後に冷却固化した後、ロールクラッシャーを用いて粉砕し、粉粒状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、以下の項目について、以下に示す方法により評価した。
(Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2)
The raw materials shown in Table 1 were pulverized and mixed for 5 minutes using a super mixer, and then the mixed raw materials were melt-kneaded using a co-rotating twin screw extruder. The kneaded mixture was then cooled and solidified, and then pulverized using a roll crusher to obtain a granular resin composition. The obtained resin composition was evaluated for the following items using the methods shown below.
（流動性（スパイラルフロー））
低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ－１５）を用いて、ＥＭＭＩ－１－６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で、樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性の指標であり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
(Spiral Flow)
Using a low pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), the resin composition was injected into a spiral flow measurement mold conforming to EMMI-1-66 under conditions of a mold temperature of 175°C, an injection pressure of 6.9 MPa, and a pressure retention time of 120 seconds, and the flow length was measured. The spiral flow is an index of fluidity, and the larger the value, the better the fluidity. The unit is cm.
（狭ギャップ充填性）
低圧トランスファー成形機（ＮＥＣ社製、４０ｔマニュアルプレス）を用いて、金型温度１７５℃、注入速度０．７ｍｍ／ｓｅｃの条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に樹脂組成物を注入した。このとき、流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、注入から１０秒後の圧力（ｋｇｆ／ｃｍ２）を矩形圧とした。矩形圧は、溶融粘度の指標であり、数値が小さい方が、溶融粘度が低いことを示し、狭ギャップ充填性が優れることを示す。
(Narrow gap filling)
Using a low-pressure transfer molding machine (NEC, 40t manual press), the resin composition was injected into a rectangular flow path with a width of 13 mm, a thickness of 1 mm, and a length of 175 mm under conditions of a mold temperature of 175°C and an injection speed of 0.7 mm/sec. At this time, the change in pressure over time was measured using a pressure sensor embedded at a position 25 mm from the upstream end of the flow path, and the pressure (kgf/ cm2 ) 10 seconds after injection was taken as the rectangular pressure. The rectangular pressure is an index of melt viscosity, and a smaller value indicates a lower melt viscosity and excellent narrow gap filling ability.
（曲げ強度）
樹脂組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じ、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１５分で、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ（厚さ）の試験片を成形し、２６０℃にて曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
(Bending strength)
Using the resin composition, a test piece of 80 mm × 10 mm × 4 mm (thickness) was molded using a transfer molding machine in accordance with JIS K 6911 at a mold temperature of 175°C, an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 15 minutes, and the flexural strength and flexural modulus were measured at 260°C.
（熱伝導性）
長さ１ｃｍ、巾１ｃｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作成し、熱拡散率の測定を行った。パウダーを使って比熱測定を行った。得られた熱拡散率、比熱、比重から熱伝導率を求めた。
(Thermal Conductivity)
A test piece of 1 cm in length, 1 cm in width, and 1 mm in thickness was prepared and the thermal diffusivity was measured. Specific heat was measured using the powder. The thermal conductivity was calculated from the obtained thermal diffusivity, specific heat, and specific gravity.
１０ ダイアタッチ材
２０ 電子素子
３０ 基材
３２ ダイパッド
３４ アウターリード
４０ ボンディングワイヤ
５０ 封止材
１００ 電子装置
４０１ 電子素子
４０２ ダイアタッチ材
４０４ ボンディングワイヤ
４０６ 封止材
４０７ 電極パッド
４０８ 回路基板
４０９ 半田ボール
10
Claims (10)
エポキシ樹脂と、
表面処理されたアルミナフィラーと、を含み、
前記表面処理されたアルミナフィラーは、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有するヒドロキシ酸化合物が付着したアルミナフィラーである、
樹脂組成物。 A resin composition for semiconductor encapsulation,
Epoxy resin,
a surface-treated alumina filler;
The surface-treated alumina filler is an alumina filler having a hydroxy acid compound having a carboxy group and a hydroxy group attached thereto.
Resin composition.
アルミナフィラーを、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有するヒドロキシ酸化合物で処理して、表面処理されたアルミナフィラーを得る工程と、
前記表面処理されたアルミナフィラーとエポキシ樹脂とを混合する工程と、
を含む、方法。 A method for producing the resin composition according to claim 1, comprising the steps of:
A step of treating an alumina filler with a hydroxy acid compound having a carboxy group and a hydroxy group to obtain a surface-treated alumina filler;
mixing the surface-treated alumina filler with an epoxy resin;
A method comprising:
前記表面処理されたアルミナフィラーを、シランカップリング剤で処理する工程をさらに含む、請求項８に記載の方法。 After the step of treating the alumina filler with a hydroxy acid compound having a carboxy group and a hydroxy group to obtain a surface-treated alumina filler,
The method of claim 8 further comprising the step of treating the surface-treated alumina filler with a silane coupling agent.
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