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JP2024038766A - Laminate for furniture - Google Patents

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JP2024038766A
JP2024038766A JP2022143030A JP2022143030A JP2024038766A JP 2024038766 A JP2024038766 A JP 2024038766A JP 2022143030 A JP2022143030 A JP 2022143030A JP 2022143030 A JP2022143030 A JP 2022143030A JP 2024038766 A JP2024038766 A JP 2024038766A
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JP
Japan
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mass
thermoplastic elastomer
furniture
elastomer composition
component
Prior art date
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Pending
Application number
JP2022143030A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
敬 菅原
Takashi Sugawara
友則 中島
Tomonori Nakajima
真央 日下(村瀬)
Kusaka, (Murase) Mao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP2022143030A priority Critical patent/JP2024038766A/en
Publication of JP2024038766A publication Critical patent/JP2024038766A/en
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Abstract

To provide a laminate designed for furniture, delivering a pleasant touch that is simultaneously smooth and moist, complemented by a leather-like luxurious look.SOLUTION: A laminate for furniture comprises a surface layer composed of a molded article of a thermoplastic elastomer composition, and a substrate layer. The surface layer has surface arithmetic average roughness Ra of more than 0 and less than 20 μm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は積層体に関し、より詳しくは家具用途に好適な家具用積層体(以下、これらを単に「積層体」と総称する。)に関する。 The present invention relates to a laminate, and more particularly to a furniture laminate suitable for furniture use (hereinafter, these are collectively referred to simply as a "laminate").

自動車のインストルメントパネル、ドアトリムなどの内装表皮材には、材料の軽量化が求められる観点からオレフィン系熱可塑性エラストマーが使われることがある。オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる内装表皮材用シートをインストルメントパネル、ドアトリムなどの形状に賦形するには、真空成形や射出成形が一般的に行われている。 Olefin-based thermoplastic elastomers are sometimes used for interior skin materials such as automobile instrument panels and door trims due to the need to reduce the weight of the material. Vacuum forming and injection molding are generally used to shape interior skin material sheets made of olefinic thermoplastic elastomers into the shapes of instrument panels, door trims, and the like.

射出成形用のオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、例えば、特許文献1には、ポリプロピレン系樹脂、オレフィン系共重合体ゴム、ビニル芳香族単量体単位を有するブロック共重合体の水添物及び軟化剤を所定の割合で含有する組成物が提案されており、特許文献2には、ポリプロピレン系樹脂、軟化剤、およびポリオルガノシロキサンを所定の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。 As olefin thermoplastic elastomers for injection molding, for example, Patent Document 1 describes polypropylene resins, olefin copolymer rubbers, hydrogenated products of block copolymers having vinyl aromatic monomer units, and softeners. A composition containing a predetermined ratio of a polypropylene resin, a softener, and a polyorganosiloxane is proposed in Patent Document 2.

国際公開第2010/067564号パンフレットInternational Publication No. 2010/067564 pamphlet 国際公開第2011/155571号パンフレットInternational Publication No. 2011/155571 Pamphlet

特許文献1または2においては、オレフィン系熱可塑性エラストマーを射出成型した後に適宜シボ加工を施すことにより、本革のような高級感のある外観を付与することが行われている。
今回、発明者らの調査により、自動車以外の用途、例えば家具などの用途においても、触感や外観をより優れたものとしたいというニーズがあることがわかった。しかし従来の検討では、通常は自動車の内装表皮材などに使用されるオレフィン系熱可塑性エラストマーを自動車以外の用途、例えば家具などに用いても所期の触感や外観を実現できるかどうか十分に検討されていなかった。
In Patent Documents 1 and 2, an olefinic thermoplastic elastomer is injection molded and then appropriately textured to impart a luxurious appearance similar to genuine leather.
The inventors' research has revealed that there is a need for improved texture and appearance in applications other than automobiles, such as furniture. However, in previous studies, sufficient consideration has been given to whether olefin-based thermoplastic elastomers, which are normally used for automobile interior skin materials, can be used in applications other than automobiles, such as furniture, to achieve the desired feel and appearance. It had not been done.

本発明の目的は、家具などの用途において、さらさらしつつもしっとりとした触感などの良好な触感、および皮革のような高級感のある外観を実現できる家具用積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a laminate for furniture that can provide a good tactile sensation, such as a smooth yet moist tactile sensation, and a luxurious appearance similar to leather, in applications such as furniture.

本発明の一態様は、たとえば以下の〔1〕~〔8〕に関する。
〔1〕
熱可塑性エラストマー組成物の成形体からなる表面層と、基材層と、を有する家具用積層体であって、
前記表面層の表面の算術平均粗さRaが、0を超え20μm未満である、家具用積層体。
One aspect of the present invention relates to, for example, the following [1] to [8].
[1]
A furniture laminate comprising a surface layer made of a molded body of a thermoplastic elastomer composition and a base layer,
A laminate for furniture, wherein the surface layer has an arithmetic mean roughness Ra of more than 0 and less than 20 μm.

〔2〕
前記成形体の引張貯蔵弾性率が、前記基材層の引張弾性率よりも小さい、〔1〕に記載の家具用積層体。
〔3〕
前記表面層の厚みが0.1~10mmである、〔1〕または〔2〕に記載の家具用積層体。
〔4〕
前記基材層が、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも一の樹脂を含む、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の家具用積層体。
[2]
The furniture laminate according to [1], wherein the molded body has a tensile storage modulus smaller than that of the base layer.
[3]
The furniture laminate according to [1] or [2], wherein the surface layer has a thickness of 0.1 to 10 mm.
[4]
The furniture laminate according to any one of [1] to [3], wherein the base material layer contains at least one resin selected from the group consisting of urethane resin, polyolefin resin, and polyamide resin.

〔5〕
前記基材層が、曲面を有する形状である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の家具用積層体。
〔6〕
前記熱可塑性エラストマー組成物が、下記(A)~(C)を以下の割合で含む、〔1〕~〔5〕のいずれか2に記載の家具用積層体。
(A)プロピレン系重合体:100質量部に対して、
(B)エチレンと炭素数3~20のα-オレフィン単位を含むエチレン・α-オレフィン共重合体:30~300質量部の範囲、
(C)軟化剤:30~280質量部の範囲。
[5]
The furniture laminate according to any one of [1] to [4], wherein the base material layer has a curved surface.
[6]
The furniture laminate according to any one of [1] to [5], wherein the thermoplastic elastomer composition contains the following (A) to (C) in the following proportions.
(A) Propylene polymer: For 100 parts by mass,
(B) Ethylene/α-olefin copolymer containing ethylene and α-olefin units having 3 to 20 carbon atoms: range of 30 to 300 parts by mass,
(C) Softener: range of 30 to 280 parts by mass.

〔7〕
前記熱可塑性エラストマー組成物が、さらに下記(D)を前記(A)100質量部に対して以下の割合で含む、〔6〕に記載の家具用積層体。
(D)共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックと、をそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水素添加物:50~400質量部の範囲。
〔8〕
椅子に用いられる、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の家具用積層体。
[7]
The furniture laminate according to [6], wherein the thermoplastic elastomer composition further contains the following (D) in the following proportions based on 100 parts by mass of the (A).
(D) Hydrogenated block copolymer having at least one block each consisting mainly of conjugated diene monomer units and one block mainly consisting of vinyl aromatic monomer units: 50 to 400 mass Department range.
[8]
The furniture laminate according to any one of [1] to [7], which is used for a chair.

本発明によれば、家具などの用途において、さらさらしつつもしっとりとした触感などの良好な触感、および皮革のような高級感のある外観を実現できる家具用積層体を提供することができる。 According to the present invention, in applications such as furniture, it is possible to provide a furniture laminate that can provide a good texture such as a smooth yet moist texture and a luxurious appearance similar to leather.

本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の家具用積層体は、熱可塑性エラストマー組成物の成形体からなる表面層と、基材層とを有する。
In this specification, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as lower and upper limits.
The furniture laminate of the present invention has a surface layer made of a molded article of a thermoplastic elastomer composition and a base layer.

熱可塑性エラストマー組成物
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、公知の熱可塑性エラストマーを含む組成物であれば特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂を含み、シート状に射出成型可能な組成物を用いることができ、成形した場合に、柔軟性を有し、触感に優れたものとなる組成物を好適に用いることができる。
Thermoplastic Elastomer Composition The thermoplastic elastomer composition according to the present invention is not particularly limited as long as it contains a known thermoplastic elastomer, but it may contain a polyolefin resin and can be injection molded into a sheet. A composition can be used, and a composition that has flexibility and has excellent texture when molded can be suitably used.

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物としては、具体的には、たとえば、ポリオレフィン系樹脂と軟化剤とを含む組成物が挙げられる。好ましくは、プロピレン系重合体(A)、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、および軟化剤(C)を含む熱可塑性エラストマー組成物が挙げられ、より好ましくは、プロピレン系重合体(A)、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、軟化剤(C)およびブロック共重合体の水素添加物(D)を含む熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。 Specifically, the thermoplastic elastomer composition according to the present invention includes, for example, a composition containing a polyolefin resin and a softener. Preferred examples include thermoplastic elastomer compositions containing a propylene polymer (A), an ethylene/α-olefin copolymer (B), and a softener (C), and more preferably a thermoplastic elastomer composition containing a propylene polymer (A). ), a thermoplastic elastomer composition containing an ethylene/α-olefin copolymer (B), a softener (C), and a hydrogenated block copolymer (D).

<プロピレン系重合体(A)>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成分の一つとして好適に用いられるプロピレン系重合体(A)〔以下、「成分(A)」と呼称する場合がある。〕は、該重合体を構成する構成単位のうち、プロピレンに由来する構成単位の含有量が50モル%以上である重合体のことをいい、成分(A)中のプロピレンに由来する構成単位の含有量は、90モル%以上であることが好ましい。
<Propylene polymer (A)>
A propylene polymer (A) suitably used as one of the components of the thermoplastic elastomer composition of the present invention [hereinafter sometimes referred to as "component (A)"]. ] refers to a polymer in which the content of structural units derived from propylene among the structural units constituting the polymer is 50 mol% or more, and the content of structural units derived from propylene in component (A) is The content is preferably 90 mol% or more.

本発明に係る成分(A)は、1種でもよく、2種以上でもよい。
本発明に係る成分(A)は、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレンとプロピレン以外のコモノマーとの共重合体であってもよい。
The number of component (A) according to the present invention may be one, or two or more.
Component (A) according to the present invention may be a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and a comonomer other than propylene.

本発明に係る成分(A)の構造は特に制限されず、例えば、プロピレン由来の構成単位部分は、アイソタクチック構造でも、シンジオタクチック構造でも、アタクチック構造でもよいが、アイソタクチック構造であることが好ましい。また、前記共重合体の場合、ランダム型〔ランダムPPとも呼称〕、ブロック型〔ブロックPP:bPPとも呼称〕、グラフト型のいずれであってもよい。 The structure of component (A) according to the present invention is not particularly limited; for example, the propylene-derived structural unit portion may have an isotactic structure, a syndiotactic structure, or an atactic structure, but an isotactic structure is preferred. It is preferable. Further, in the case of the copolymer, it may be of a random type (also referred to as random PP), a block type (also referred to as block PP: bPP), or a graft type.

前記コモノマーとしては、プロピレンと共重合可能な他のモノマーであればよく、炭素数2または4~10のα-オレフィンが好ましい。具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテンが好ましい。コモノマーは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。 The comonomer may be any other monomer copolymerizable with propylene, and α-olefins having 2 or 4 to 10 carbon atoms are preferred. Specific examples include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene. , ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene are preferred. One type of comonomer may be used, or two or more types may be used.

前記共重合体中のコモノマー由来の構成単位の含有量は、柔軟性等の点から、好ましくは10モル%以下である。
本発明に係る成分(A)は、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばサンアロマー(株)のポリプロピレン、(株)プライムポリマーのプライムポリプロ、日本ポリプロピレン(株)のノバテック、SCG Plastics社のSCG PP等が挙げられる。
The content of the structural unit derived from the comonomer in the copolymer is preferably 10 mol % or less from the viewpoint of flexibility and the like.
Component (A) according to the present invention may be synthesized by a conventionally known method, or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include polypropylene from Sun Allomer Co., Ltd., Prime Polypro from Prime Polymer Co., Ltd., Novatec from Nippon Polypropylene Co., Ltd., and SCG PP from SCG Plastics.

本発明に係る成分(A)は、結晶性の重合体であってもよく、また、非結晶性の重合体であってもよい。ここで、結晶性とは、示差走査熱量測定(DSC)において、融点(Tm)が観測されることを意味する。 Component (A) according to the present invention may be a crystalline polymer or may be an amorphous polymer. Here, crystallinity means that the melting point (Tm) is observed in differential scanning calorimetry (DSC).

本発明に係る成分(A)が結晶性の重合体である場合、その融点(JIS K 7121の測定方法に準拠)は、耐熱性等の点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上であり、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下である。 When the component (A) according to the present invention is a crystalline polymer, its melting point (according to the measuring method of JIS K 7121) is preferably 100°C or higher, more preferably 120°C from the viewpoint of heat resistance etc. The temperature is preferably 180°C or lower, more preferably 170°C or lower.

本発明に係る成分(A)のMFR(ASTM D 1238-65Tの測定方法に準拠、230℃、2.16kg荷重)は、好ましくは0.1~100g/10分であり、より好ましくは0.1~50g/10分である。
本発明に係る成分(A)のMFRが前記範囲にあると、耐熱性、機械的強度、流動性、成形加工性に優れる組成物を容易に得ることができる。
The MFR (according to ASTM D 1238-65T measurement method, 230°C, 2.16 kg load) of component (A) according to the present invention is preferably 0.1 to 100 g/10 minutes, more preferably 0. 1 to 50 g/10 minutes.
When the MFR of component (A) according to the present invention is within the above range, a composition having excellent heat resistance, mechanical strength, fluidity, and moldability can be easily obtained.

<エチレン・α―オレフィン共重合体(B)>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成分の一つとして好適に用いられるエチレン・α―オレフィン共重合体(B)は、エチレンから導かれる単位と炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる単位とを含むエチレン・α-オレフィン共重合体である。
<Ethylene/α-olefin copolymer (B)>
The ethylene/α-olefin copolymer (B) suitably used as one of the components of the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes units derived from ethylene and units derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is an ethylene/α-olefin copolymer containing.

本発明に係るエチレン・α―オレフィン共重合体(B)〔以下、「成分(B)」と呼称する場合がある。〕は、エチレン及び炭素数3~20のα-オレフィンを少なくとも共重合させることで得ることができる。炭素数3~20のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン等が挙げられる。これらの中で、柔軟性付与の観点から、炭素数3~12のα-オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテン、1-オクテンがより好ましく、1-オクテンがさらに好ましい。 Ethylene/α-olefin copolymer (B) according to the present invention [hereinafter may be referred to as "component (B)". ] can be obtained by copolymerizing at least ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1- Examples include decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. Among these, from the viewpoint of imparting flexibility, α-olefins having 3 to 12 carbon atoms are preferred, propylene, 1-butene, and 1-octene are more preferred, and 1-octene is even more preferred.

本発明に係る成分(B)は、通常、エチレンから導かれる単位が70~99モル%、好ましくは80~97モル%の範囲、および炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる単位が1~30モル%、好ましくは3~20モル%の範囲〔但し、エチレンから導かれる単位と炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる単位との合計量を100モル%とする。〕にある。エチレンから導かれる単位の含有比率が前記範囲内であることで、機械特的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができるため好ましい。 Component (B) according to the present invention usually contains 70 to 99 mol%, preferably 80 to 97 mol% of units derived from ethylene, and 1 unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. ~30 mol%, preferably 3~20 mol% [provided that the total amount of units derived from ethylene and units derived from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 100 mol%. 〕It is in. It is preferable that the content ratio of units derived from ethylene is within the above range, since it is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition with excellent mechanical strength.

本発明に係る成分(B)には、必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を共重合させることができる。不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、1、4-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン;ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物;及びアセチレン類が好ましい。これらの中でも、柔軟性の観点から、エチリデンノルボルネン(ENB)、ジシクロペンタジエン(DCP)がより好ましい。 Component (B) according to the present invention can be copolymerized with a monomer having an unsaturated bond, if necessary. Examples of monomers having unsaturated bonds include conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; non-conjugated diolefins such as 1,4-hexadiene; cyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and norbornene derivatives; and acetylenes. preferable. Among these, ethylidene norbornene (ENB) and dicyclopentadiene (DCP) are more preferred from the viewpoint of flexibility.

本発明に係る成分(B)は、通常、MFR(ASTM D1238 荷重2.16kg,温度190℃)が、0.1~20g/10分、好ましくは0.3~10g/10分の範囲にある。 Component (B) according to the present invention usually has an MFR (ASTM D1238 load 2.16 kg, temperature 190°C) in the range of 0.1 to 20 g/10 minutes, preferably 0.3 to 10 g/10 minutes. .

上記範囲内のMFRとすることで、流動性と機械的強度のバランス特性がより優れた熱可塑性エラストマー組成物とすることができる。
本発明に係る成分(B)は、通常、密度が0.8~0.9g/cm3の範囲にある。
By setting the MFR within the above range, a thermoplastic elastomer composition with better balance between fluidity and mechanical strength can be obtained.
Component (B) according to the present invention usually has a density in the range of 0.8 to 0.9 g/cm 3 .

本発明に係る成分(B)は、たとえば、チーグラー・ナッタ触媒、バナジウム系触媒やメタロセン触媒など公知の重合用触媒を用いて製造することができる。重合方法としても特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法などの液相重合法、気相重合法、その他公知の重合方法で行うことができる。また、これらの共重合体は、本発明の効果を奏する限り限定されず、市販品としても入手可能である。市販品としては、たとえば、ダウ・ケミカル社製の商品名エンゲージ8842〔エチレン・1-オクテン共重合体〕、エクソンモービル社製のVistalon(登録商標)、住友化学(株)社製のエスプレン(登録商標)、三井化学(株)社製の三井EPT(登録商標)、タフマーP(登録商標)、タフマーA(登録商標)などが挙げられる。 Component (B) according to the present invention can be produced using a known polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a vanadium catalyst, or a metallocene catalyst. The polymerization method is not particularly limited, and liquid phase polymerization methods such as solution polymerization method, suspension polymerization method, and bulk polymerization method, gas phase polymerization method, and other known polymerization methods can be used. Moreover, these copolymers are not limited as long as they exhibit the effects of the present invention, and can be obtained as commercially available products. Commercially available products include, for example, Engage 8842 (ethylene/1-octene copolymer) manufactured by Dow Chemical Company, Vistalon (registered trademark) manufactured by ExxonMobil, and Espren (registered trademark) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ), Mitsui EPT (registered trademark), Tafmer P (registered trademark), and Tafmer A (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.

<軟化剤(C)>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成分の一つとして好適に用いられる軟化剤(C)〔以下、「成分(C)」と呼称する場合がある。〕は、特に限定されないが、通常ゴムに使用される可塑剤を用いることができる。上記プロピレン系重合体(A)およびエチレン・α-オレフィン共重合体(B)などとの相溶性の観点から、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。これら成分(C)の中でも耐候性や着色性の観点からパラフィン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましく、相溶性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱及び光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量は、ASTM D2140-97に規定する炭素数比率で、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましい。
<Softener (C)>
Softener (C) suitably used as one of the components of the thermoplastic elastomer composition of the present invention [hereinafter sometimes referred to as "component (C)"]. ] is not particularly limited, but a plasticizer commonly used for rubber can be used. From the viewpoint of compatibility with the propylene polymer (A) and the ethylene/α-olefin copolymer (B), process oils made of paraffinic, naphthenic, aromatic, etc. hydrocarbons are preferred. Among these component (C), a process oil mainly composed of paraffinic hydrocarbons is preferred from the viewpoint of weather resistance and coloring property, and a process oil mainly composed of naphthenic hydrocarbons is preferred from the viewpoint of compatibility. From the viewpoint of thermal and light stability, the content of aromatic hydrocarbons in the process oil is preferably 10% or less, and 5% or less in terms of the carbon number ratio specified in ASTM D2140-97. is more preferable, and even more preferably 1% or less.

<ブロック共重合体の水素添加物(D)>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれてよい成分の一つであるブロック共重合体の水素添加物(D)〔以下、「成分(D)」と呼称する場合がある。〕は、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水素添加物である。
<Hydrogenated product (D) of block copolymer>
Hydrogenated block copolymer (D), which is one of the components that may be included in the thermoplastic elastomer composition of the present invention (hereinafter, may be referred to as "component (D)"). ] is a hydrogenated product of a block copolymer having at least one block each consisting mainly of conjugated diene monomer units and at least one block consisting mainly of vinyl aromatic monomer units.

本発明に係る成分(D)は、共役ジエン単量体に由来する単量体単位の、少なくとも一部が水素添加(以下、「水添」と呼称する場合がある。)されてなる。
ここで、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
Component (D) according to the present invention is obtained by hydrogenating at least a portion of monomer units derived from a conjugated diene monomer (hereinafter sometimes referred to as "hydrogenation").
Here, the term "vinyl aromatic monomer unit" means a structural unit of a polymer resulting from polymerization of a vinyl aromatic monomer, and its structure is derived from a substituted vinyl group derived from substituted ethylene. This is a molecular structure in which the two carbon atoms of the group serve as bonding sites. Furthermore, the term "conjugated diene monomer unit" refers to a structural unit of a polymer produced as a result of polymerizing a conjugated diene monomer, and its structure consists of two olefins derived from the conjugated diene monomer. This is a molecular structure in which carbon is the bonding site.

本発明に係る成分(D)において、「主体とする」とは、共重合体ブロック中、共役ジエン単量体(又はビニル芳香族単量体)に由来する単量体単位を当該共重合体ブロック中に50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上含むことをいう。例えば、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとは、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を当該ブロック中に50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上含むことを意味する。 In the component (D) according to the present invention, "containing mainly" means that the copolymer contains monomer units derived from a conjugated diene monomer (or vinyl aromatic monomer) in the copolymer block. This means that the block contains 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. For example, a block mainly composed of conjugated diene monomer units means that the block contains monomer units derived from conjugated diene monomers in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass. % or more.

本発明に係る成分(D)における、ビニル芳香族単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、経済性の観点から、スチレンが好ましい。 The vinyl aromatic monomer in component (D) according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N,N Examples include vinyl aromatic compounds such as -dimethyl-p-aminoethylstyrene and N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene is preferred from the viewpoint of economy.

本発明に係る成分(D)における、共役ジエン単量体は、1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、1,3-ブタジエン(ブタジエン)、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 The conjugated diene monomer in component (D) according to the present invention is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene (butadiene), 2-methyl-1,3- Examples include butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. Among these, butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of economic efficiency. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る成分(D)における各ブロックの配置は、特に限定されず、適宜好適なものを採用することができる。例えば、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックをSで表示し、共役ジエン単量体単位の少なくとも一部が水添された単位からなる重合体ブロックをBで表す場合、このブロック共重合体の水添物は、SB、S(BS)n1(ここで、n1は1~3の整数を表す。)、S(BSB)n2(ここで、n2は1~2の整数を表す。)等で表されるリニアブロック共重合体や、(SB)n3X(ここで、n3は3~6の整数を表す。Xは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基を表す。)で表される共重合体が挙げられる。これらの中でも、SBの2型(ジブロック)、SBSの3型(トリブロック)、SBSBの4型(テトラブロック)のリニアブロック共重合体が好ましい。 The arrangement of each block in component (D) according to the present invention is not particularly limited, and any suitable arrangement can be adopted as appropriate. For example, if a polymer block made of vinyl aromatic monomer units is represented by S and a polymer block made of conjugated diene monomer units at least partially hydrogenated is represented by B, this block Hydrogenated polymers include SB, S(BS) n1 (where n1 represents an integer of 1 to 3), and S(BSB) n2 (where n2 represents an integer of 1 to 2). ), and (SB) n3 X (where n3 represents an integer of 3 to 6. (represents a residue). Among these, SB type 2 (diblock), SBS type 3 (triblock), and SBSB type 4 (tetrablock) linear block copolymers are preferred.

ここで、重合体ブロックBは、共役ジエン単量体単位のみからなる重合体ブロックであっても、共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む(共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位が共重合した)重合体ブロックであってもよく、いずれの重合体ブロックも共役ジエン単量体単位の少なくとも一部は水添されてなる。 Here, even if the polymer block B is a polymer block consisting only of conjugated diene monomer units, it mainly contains conjugated diene monomer units and also contains vinyl aromatic monomer units (conjugated diene monomer units). It may be a polymer block in which a monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit are copolymerized, and at least a portion of the conjugated diene monomer unit in each polymer block is hydrogenated.

本発明に係る成分(D)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、30~80質量%であり、耐熱性や分散性の観点から40~80質量%であることが好ましく、50~70質量%であることがより好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量を30質量%以上とすることで機械物性が一層向上し、80質量%以下とすることで低温特性を一層改善できる。 The content of vinyl aromatic monomer units in component (D) according to the present invention is 30 to 80% by mass, preferably 40 to 80% by mass from the viewpoint of heat resistance and dispersibility, and 50 to 80% by mass. More preferably, it is 70% by mass. By setting the content of vinyl aromatic monomer units to 30% by mass or more, the mechanical properties can be further improved, and by setting the content to 80% by mass or less, the low-temperature properties can be further improved.

本発明に係る成分(D)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定することができる。
本発明に係る成分(D)中のビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量は、機械的強度の観点から、10質量%以上であることが好ましく、10~40質量%であることがより好ましい。ここで、成分(D)中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水添前の共重合体をtert-ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I. M. Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム分解法」ともいう。)により得たビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量(ここで、平均重合度が約30以下のビニル芳香族化合物重合体は除かれている)を用いて、下記式で定義される。
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量(質量%)=(水添前の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量/水添前の共重合体の質量)×100
The content of vinyl aromatic monomer units in component (D) according to the present invention can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
From the viewpoint of mechanical strength, the content of the vinyl aromatic monomer unit block in component (D) according to the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably 10 to 40% by mass. preferable. Here, the content of the vinyl aromatic compound polymer block in component (D) is determined by a method (I.M. The mass of the vinyl aromatic compound polymer block obtained by the method described in Kolthoff, et al., J. Polym. Here, it is defined by the following formula using (excluding vinyl aromatic compound polymers having an average degree of polymerization of about 30 or less).
Content of vinyl aromatic compound polymer block (mass%) = (mass of vinyl aromatic compound polymer block in copolymer before hydrogenation/mass of copolymer before hydrogenation) x 100

本発明に係る成分(D)中に重合体ブロックが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、成分(D)中に、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む水添共重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックとが存在してもよい。各ブロックの境界や端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。各重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位の分布の態様は、特に限定されず、均一に分布していてもよいし、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。 When a plurality of polymer blocks are present in the component (D) according to the present invention, the structures such as the molecular weight and composition of each block may be the same or different. For example, component (D) contains a hydrogenated copolymer block containing a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit, and a hydrogenated copolymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit. may exist. The boundaries and edges of each block do not necessarily need to be clearly distinguished. The mode of distribution of the vinyl aromatic monomer units in each polymer block is not particularly limited, and may be uniformly distributed, tapered, stepped, convex, or concave. Good too. Moreover, a crystal part may be present in the polymer block.

本発明に係る成分(D)中における各重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位のビニル単位の分布の態様は、特に限定されず、例えば、分布に偏りがあってもよい。ビニル単位の分布を制御するための方法としては、重合中にビニル化剤を添加する方法や、重合温度を変化させる方法等が挙げられる。また、共役ジエン単量体単位の水添率の分布に偏りがあってもよい。水添率の分布は、ビニル単位の分布の状況を変更する方法や、イソプレンとブタジエンを共重合した後に、後述される水添触媒を用いて水添し、イソプレン単位とブタジエン単位の水添速度の差を利用する方法等により制御することができる。 The mode of distribution of the vinyl units of the conjugated diene monomer units in each polymer block in the component (D) according to the present invention is not particularly limited, and for example, the distribution may be biased. Examples of methods for controlling the distribution of vinyl units include adding a vinylizing agent during polymerization and changing the polymerization temperature. Further, the distribution of the hydrogenation rate of the conjugated diene monomer units may be uneven. The hydrogenation rate distribution can be determined by changing the distribution of vinyl units, or by copolymerizing isoprene and butadiene and then hydrogenating them using a hydrogenation catalyst, which will be described later. This can be controlled by a method that utilizes the difference between the two.

本発明に係る成分(D)は、耐熱性、耐老化性及び耐候性の観点から、水添前の共役ジエン単量体単位中に含まれる不飽和結合のうち、好ましくは75mol%以上が、より好ましくは85mol%以上が、更に好ましくは97mol%以上が水添されている。 In component (D) according to the present invention, from the viewpoint of heat resistance, aging resistance and weather resistance, preferably 75 mol% or more of the unsaturated bonds contained in the conjugated diene monomer unit before hydrogenation are More preferably, 85 mol% or more is hydrogenated, and even more preferably 97 mol% or more is hydrogenated.

水添に用いる水添触媒は特に限定されず、従来から公知である
(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、
(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、
(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒を用いることができる。
The hydrogenation catalyst used for hydrogenation is not particularly limited, and is conventionally known. hydrogenation catalyst,
(2) A so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, or Cr or a transition metal salt such as an acetylacetone salt and a reducing agent such as an organic aluminum;
(3) Homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organometallic complexes such as organometallic compounds such as Ti, Ru, Rh, and Zr can be used.

具体的な水添触媒としては、特公昭42-008704号公報、特公昭43-006636号公報、特公昭63-004841号公報、特公平01-037970号公報、特公平01-053851号公報、特公平02-009041号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。これらの中でも、好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物等の還元性有機金属化合物が挙げられる。 Specific hydrogenation catalysts include Japanese Patent Publication No. 42-008704, Japanese Patent Publication No. 43-006636, Japanese Patent Publication No. 63-004841, Japanese Patent Publication No. 01-037970, Japanese Patent Publication No. 01-053851, Hydrogenation catalysts described in Publication No. 02-009041 and the like can be used. Among these, preferred hydrogenation catalysts include reducing organometallic compounds such as titanocene compounds.

チタノセン化合物としては、例えば、特開平08-109219号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上有する化合物等が挙げられる。 As the titanocene compound, for example, the compounds described in JP-A-08-109219 can be used, and specific examples include (substituted ) Examples include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton.

還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。 Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, organozinc compounds, and the like.

本発明に係る成分(D)における上記水添前のブロック共重合体の重合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特公昭36-019286号公報、特公昭43-017979号公報、特公昭46-032415号公報、特公昭49-036957号公報、特公昭48-002423号公報、特公昭48-004106号公報、特公昭56-028925号公報、特開昭59-166518号公報、特開昭60-186577号公報等に記載された方法が挙げられる。 The method of polymerizing the block copolymer before hydrogenation in component (D) according to the present invention is not particularly limited, and any known method may be employed. For example, JP 36-019286, JP 43-017979, JP 46-032415, JP 49-036957, JP 48-002423, JP 48-004106, Examples include methods described in Japanese Patent Publication No. 56-028925, Japanese Patent Application Laid-open No. 59-166518, and Japanese Patent Application Laid-open No. 60-186577.

必要に応じて、成分(D)は、極性基を有してもよい。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。 If necessary, component (D) may have a polar group. Examples of polar groups include hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, amide group, and sulfonic acid group. group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, silicon halide group, an alkoxysilicon group, a tin halide group, a boronic acid group, a boron-containing group, a boronic acid group, an alkoxytin group, a phenyltin group, and the like.

本発明に係る成分(D)中の水添前のブロック共重合体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、柔軟性及び耐傷性の観点から、5mol%以上が好ましく、生産性、破断伸び性及び耐傷性の観点から、70mol%以下が好ましい。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、10~50mol%がより好ましく、10~30mol%が更に好ましく、10~25mol%がより更に好ましい。 The vinyl bond content in the conjugated diene monomer units in the block copolymer before hydrogenation in component (D) according to the present invention is preferably 5 mol% or more from the viewpoint of flexibility and scratch resistance. From the viewpoint of elongation at break and scratch resistance, the content is preferably 70 mol% or less. The vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit is more preferably 10 to 50 mol%, even more preferably 10 to 30 mol%, even more preferably 10 to 25 mol%.

ここでいう、ビニル結合含有量とは、水添前の共役ジエンの1,2-結合、3,4-結合及び1,4-結合の結合様式で組み込まれているうちの、1,2-結合及び3,4-結合で組み込まれているものの割合を意味する。ビニル結合含有量は、NMRによって測定することができる。 Here, the vinyl bond content refers to the 1,2-bond content of the 1,2-bond, 3,4-bond, and 1,4-bond incorporated in the conjugated diene before hydrogenation. It means the proportion of those incorporated through bonds and 3,4-bonds. Vinyl bond content can be measured by NMR.

架橋する前の成分(D)の重量平均分子量は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、好ましくは5万以上であり、成形流動性の観点から、好ましくは40万以下であり、より好ましくは5万~30万である。分子量分布(Mw/Mn:重量平均分子量/数平均分子量)は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、1に近い値であることが好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量は、溶媒に、テトラヒドロフラン(1.0mL/分)を使用し、オーブン温度40℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC;島津製作所製、装置名「LC-10」)、カラム:TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm、2本)により求めることができる。重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ポリスチレン換算分子量として算出される。 The weight average molecular weight of component (D) before crosslinking is not particularly limited, but from the viewpoint of scratch resistance it is preferably 50,000 or more, and from the viewpoint of molding fluidity it is preferably 400,000 or less, more preferably is 50,000 to 300,000. Although the molecular weight distribution (Mw/Mn: weight average molecular weight/number average molecular weight) is not particularly limited, it is preferably a value close to 1 from the viewpoint of scratch resistance. The weight average molecular weight and number average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC; manufactured by Shimadzu Corporation, device name: LC-10) using tetrahydrofuran (1.0 mL/min) as a solvent and an oven temperature of 40°C. ), column: TSKgelGMHXL (4.6 mm ID x 30 cm, 2 columns). The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw/Mn) are calculated as polystyrene equivalent molecular weight.

本発明に係る成分(D)の前記共役ジエン単量体単位を主体とするブロックは、共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックであることが、耐摩耗性の観点から好ましい。 The block mainly composed of conjugated diene monomer units of component (D) according to the present invention is a copolymer block mainly containing conjugated diene monomer units and also containing vinyl aromatic monomer units. This is preferable from the viewpoint of wear resistance.

本発明に係る成分(D)は、特に限定されず、上記した共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体を用いることができる。それらの中でも、機械的強度と耐衝撃性のバランスの観点から、好ましい組合せとしては、ブタジエン単位とスチレン単位とを含むブロック、イソプレン単位とスチレン単位とを含むブロック等が挙げられる。 Component (D) according to the present invention is not particularly limited, and the above-mentioned conjugated diene monomers and vinyl aromatic monomers can be used. Among them, from the viewpoint of the balance between mechanical strength and impact resistance, preferred combinations include blocks containing butadiene units and styrene units, blocks containing isoprene units and styrene units, and the like.

本発明に係る成分(D)は、少なくとも共役ジエン単量体単位を主体として含むものであればよく、各単量体の含有量は特に限定されない。特に、機械的強度と耐衝撃性のバランスの観点から、共重合体ブロック中におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は10質量%以上50質量%未満であることが好ましく、20質量%以上50質量%未満であることがより好ましい。 Component (D) according to the present invention may contain at least conjugated diene monomer units as a main component, and the content of each monomer is not particularly limited. In particular, from the viewpoint of the balance between mechanical strength and impact resistance, the content of vinyl aromatic monomer units in the copolymer block is preferably 10% by mass or more and less than 50% by mass, and 20% by mass or more. More preferably, it is less than 50% by mass.

<ポリオルガノシロキサン(E)>
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、ポリオルガノシロキサンを含んでもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれてよい成分の一つであるポリオルガノシロキサン(E)〔以下、「成分(E)」と呼称する場合がある。〕の構造としては、特に限定されないが、耐摩耗性や手触り感の観点から、直鎖状、分岐状、又は架橋構造のポリマー構造をとることが好ましい。
<Polyorganosiloxane (E)>
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention may contain polyorganosiloxane, if necessary.
Polyorganosiloxane (E) is one of the components that may be included in the thermoplastic elastomer composition of the present invention [hereinafter sometimes referred to as "component (E)"]. ] is not particularly limited, but preferably has a linear, branched, or crosslinked polymer structure from the viewpoint of abrasion resistance and feel to the touch.

本発明に係る成分(E)は、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。好ましいポリオルガノシロキサンとしては、アルキル基、ビニル基、アリール基等の置換基を有するシロキサン単位を含むポリマーであり、これらの中でも特に、アルキル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく、メチル基を有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。 Component (E) according to the present invention is not particularly limited, and known components can also be used. Preferred polyorganosiloxanes include polymers containing siloxane units having substituents such as alkyl groups, vinyl groups, and aryl groups. Among these, polyorganosiloxanes having alkyl groups are particularly preferred, and polyorganosiloxanes having methyl groups are particularly preferred. Siloxane is more preferred.

メチル基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、ポリジメチルシロキサンが好ましい。 Specific examples of polyorganosiloxanes having methyl groups include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polymethylhydrogensiloxane, and the like. Among these, polydimethylsiloxane is preferred.

本発明に係る成分(E)は、その動粘度は、特に限定されないが、耐摩耗性および耐傷性の観点から、JIS Z8803に規定する動粘度(25℃)は5000センチストークス(cSt)以上であることが好ましい。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物における成分(E)の分散性が向上する傾向にあり、外観に優れ、溶融押出時の品質安定性も一層向上する傾向にある観点から、成分(E)の動粘度は300万cSt未満であることが好ましい。成分(E)の動粘度は、1万cSt以上300万cSt未満であることがより好ましく、5万cSt以上300万cSt未満であることが更に好ましい。 The kinematic viscosity of component (E) according to the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of wear resistance and scratch resistance, the kinematic viscosity (25°C) specified in JIS Z8803 is 5000 centistokes (cSt) or more. It is preferable that there be. In addition, from the viewpoint that the dispersibility of component (E) in the resulting thermoplastic elastomer composition tends to improve, the appearance is excellent, and the quality stability during melt extrusion also tends to be further improved, component (E) Preferably, the kinematic viscosity is less than 3 million cSt. The kinematic viscosity of component (E) is more preferably 10,000 cSt or more and less than 3 million cSt, and even more preferably 50,000 cSt or more and less than 3 million cSt.

<熱可塑性エラストマー組成物>
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、公知の熱可塑性エラストマーを含む組成物であって、成形後に所定の算術平均粗さを達成し得るものであればよいが、たとえば、ポリオレフィン系樹脂と軟化剤とを含む組成物が挙げられ、好ましくは、プロピレン系重合体(A)、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、および軟化剤(C)を含む熱可塑性エラストマー組成物が挙げられ、より好ましくは、プロピレン系重合体(A)、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、軟化剤(C)およびブロック共重合体の水素添加物(D)を含む熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
<Thermoplastic elastomer composition>
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention may be a composition containing a known thermoplastic elastomer, as long as it can achieve a predetermined arithmetic mean roughness after molding. Preferably, thermoplastic elastomer compositions containing a propylene polymer (A), an ethylene/α-olefin copolymer (B), and a softener (C) are mentioned. More preferred are thermoplastic elastomer compositions containing a propylene polymer (A), an ethylene/α-olefin copolymer (B), a softener (C), and a hydrogenated block copolymer (D). It will be done.

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物が、プロピレン系重合体(A)、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、および軟化剤(C)を含む組成物である場合、その組成としては、好ましくは、
前記プロピレン系重合体(A)100質量部に対して、
前記エチレン・α―オレフィン共重合体(B)を、柔軟性と耐傷性の観点から30~300質量部、好ましくは50~300質量部、より好ましくは60~200質量部、さらに好ましくは70~100質量部の範囲、
前記軟化剤(C)を、成形性と耐熱性の観点から30~280質量部、より好ましくは31~200質量部、さらに好ましくは32~170質量部、特に好ましくは33~150質量部の範囲で含む。
When the thermoplastic elastomer composition according to the present invention is a composition containing a propylene polymer (A), an ethylene/α-olefin copolymer (B), and a softener (C), the composition includes: Preferably,
With respect to 100 parts by mass of the propylene polymer (A),
From the viewpoint of flexibility and scratch resistance, the ethylene/α-olefin copolymer (B) is contained in an amount of 30 to 300 parts by mass, preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 60 to 200 parts by mass, and still more preferably 70 to 300 parts by mass. A range of 100 parts by mass,
The softener (C) is in the range of 30 to 280 parts by mass, more preferably 31 to 200 parts by mass, even more preferably 32 to 170 parts by mass, particularly preferably 33 to 150 parts by mass, from the viewpoint of moldability and heat resistance. Included in

また、本発明に係る上記の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分(B)および上記成分(C)に加え、成形性と耐傷性の観点から、前記プロピレン系重合体(A)100質量部に対して、前記ブロック共重合体の水素添加物(D)を好ましくは50~400質量部、より好ましくは55~300質量部、さらに好ましくは60~200質量部、特に好ましくは65~150質量部の範囲で含む。 In addition to the above-mentioned components (B) and (C), the above-mentioned thermoplastic elastomer composition according to the present invention contains, from the viewpoints of moldability and scratch resistance, preferably 50 to 400 parts by mass, more preferably 55 to 300 parts by mass, even more preferably 60 to 200 parts by mass, and particularly preferably 65 to 150 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (D) per 100 parts by mass of the propylene-based polymer (A).

また、本発明に係る上記の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分(B)および上記成分(C)に加え、前記プロピレン系重合体(A)100質量部に対して、好ましくは前記ポリオルガノシロキサン(E)を2~30質量部、より好ましくは3~20質量部、さらに好ましくは4~10質量部の範囲で含む。 In addition to the above component (B) and the above component (C), the thermoplastic elastomer composition according to the present invention preferably contains the polyorganosiloxane based on 100 parts by mass of the propylene polymer (A). It contains (E) in an amount of 2 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, and still more preferably 4 to 10 parts by weight.

ポリオルガノシロキサン(E)の配合量が前記プロピレン系重合体(A)100質量部に対して2質量部以上であると、耐傷性の改良効果が十分に現れ、30質量部以下であると熱可塑性エラストマー組成物中への分散性に優れる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は成形性と耐傷性の観点から、好ましくは、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)と軟化剤(C)の質量比(C/B)が、0を超え3未満、より好ましくは0.20~2.50、さらに好ましくは0.30~2.00である。 When the blending amount of polyorganosiloxane (E) is 2 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the propylene polymer (A), the effect of improving scratch resistance is sufficiently exhibited, and when it is 30 parts by mass or less, heat resistance Excellent dispersibility in plastic elastomer compositions. From the viewpoint of moldability and scratch resistance, the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably has a mass ratio (C/B) of ethylene/α-olefin copolymer (B) to softener (C) of 0 or less. It is more than 3 and less than 3, more preferably 0.20 to 2.50, even more preferably 0.30 to 2.00.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて下記有機過酸化物(F)〔以下、「成分(F)」と呼称する場合がある。〕を含むことが好ましい。
本発明に係る成分(F)は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を動的に熱処理することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成分である成分(A)と成分(B)および成分(D)の架橋開始剤等として働く。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain the following organic peroxide (F) [hereinafter sometimes referred to as "component (F)"], if necessary. ] is preferably included.
Component (F) according to the present invention is obtained by dynamically heat-treating the thermoplastic elastomer composition of the present invention to obtain component (A), component (B), and component of the thermoplastic elastomer composition of the present invention. It acts as a crosslinking initiator for (D).

〈有機過酸化物(F)〉
本発明に係る有機過酸化物(F)の具体例としては、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート等のパーオキシケタール類;ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド類;アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m-トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウリレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類;t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
<Organic peroxide (F)>
Specific examples of the organic peroxide (F) according to the present invention include 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy) )-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane oxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)butane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy) Peroxyketals such as oxy)valerate; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, α , α'-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl) dialkyl peroxides such as peroxy)hexine-3; acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide oxide, diacyl peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-trioyl peroxide; t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-2-ethyl hexa Noate, t-butylperoxylaurylate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-butylperoxybenzoate Peroxyesters such as oxymaleic acid, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, cumyl peroxyoctate; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2 , 5-dihydroperoxide, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide.

これら成分(F)の中でも、熱分解温度及び架橋性能等の観点から、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3が好ましい。 Among these components (F), from the viewpoint of thermal decomposition temperature and crosslinking performance, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butylperoxide, Milperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, and 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3 are preferred.

本発明に係る成分(F)は、1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が成分(F)を含む場合は、その含有量は、成分(A)100質量部に対して、成形流動性の観点から、好ましくは0.5~5質量部、より好ましくは1~3質量部含む。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が成分(F)を含む場合は、下記架橋助剤を併用することが好ましい。
The component (F) according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
When the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains component (F), the content is preferably 0.5 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A) from the viewpoint of molding fluidity. , more preferably 1 to 3 parts by mass.
When the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains component (F), it is preferable to use the following crosslinking aid together.

〈架橋助剤〉
本発明に係る架橋助剤は、種々公知の架橋助剤、具体的には、単官能単量体や多官能単量体が挙げられる。かかる架橋助剤は架橋反応速度を制御することができる。
<Crosslinking aid>
The crosslinking aid according to the present invention includes various known crosslinking aids, specifically monofunctional monomers and polyfunctional monomers. Such crosslinking aids can control the crosslinking reaction rate.

単官能単量体としては、例えば、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、N-置換マレイミド単量体等が挙げられる。 As the monofunctional monomer, for example, radically polymerizable vinyl monomers are preferable, such as aromatic vinyl monomers, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid ester monomers, Examples include methacrylic acid ester monomers, acrylic acid monomers, methacrylic acid monomers, maleic anhydride monomers, and N-substituted maleimide monomers.

単官能単量体の具体例として、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水1,2-ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸,無水フェニルマレイン酸、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-セチルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、反応容易性と汎用性の観点から、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、無水マレイン酸、N-メチルマレイミド等が好ましい。これらの単官能単量体は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of monofunctional monomers include styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxystyrene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic. n-butyl acid, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, maleic anhydride, methylmaleic anhydride, 1,2-dimethylmaleic anhydride , ethylmaleic anhydride, phenylmaleic anhydride, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cetylmaleimide and the like. Among these, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, maleic anhydride, N-methylmaleimide and the like are preferred from the viewpoint of ease of reaction and versatility. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基を複数有する単量体であり、ビニル基を有する単量体が好ましい。多官能単量体の官能基の数は2個又は3個が好ましい。 The polyfunctional monomer is a monomer having a plurality of radically polymerizable functional groups as a functional group, and preferably a monomer having a vinyl group. The number of functional groups in the polyfunctional monomer is preferably two or three.

多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、1,2-ポリブタジエン等が好ましく、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。これらの多官能単量体は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が架橋助剤を含む場合は、成分(F)100質量部に対して、1~100質量部、好ましくは1~50質量部である。
Specific examples of polyfunctional monomers include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate. , ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, p-quinone dioxime, p,p'-dibenzoylquinone dioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N,N'-m -Phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene and the like are preferred, and divinylbenzene and triallyl isocyanurate are more preferred. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
When the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a crosslinking aid, the amount is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (F).

<熱可塑性エラストマー組成物の製造方法と物性>
上記の熱可塑性エラストマー組成物を動的架橋することにより、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分(A)、成分(B)および成分(D)の少なくとも一部(たとえば、成分(B)の少なくとも一部)が架橋される。動的架橋を行う際には、前記成分(F)の存在下、あるいは前記成分(F)と前記架橋助剤の存在下に、動的に熱処理するのがよい。
<Production method and physical properties of thermoplastic elastomer composition>
By dynamically crosslinking the thermoplastic elastomer composition, at least a portion of component (A), component (B), and component (D) contained in the thermoplastic elastomer composition (for example, at least (partially) is crosslinked. When performing dynamic crosslinking, it is preferable to perform dynamic heat treatment in the presence of the component (F) or in the presence of the component (F) and the crosslinking aid.

本発明において、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
なお、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に対し、動的に熱処理する前の組成物を「組成物1」とも呼び、動的に熱処理されてなる組成物を「組成物2」とも呼ぶ。
In the present invention, "dynamically heat-treating" refers to kneading in a molten state.
In addition, with respect to the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, the composition before being dynamically heat-treated is also referred to as "composition 1", and the composition obtained after being dynamically heat-treated is also referred to as "composition 2".

本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、成分(A)の融点から300℃の範囲であり、通常、150~270℃、好ましくは170~250℃である。混練時間は、通常1~20分間、好ましくは1~10分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で表すと通常10~50,000s-1、好ましくは100~10,000s-1の範囲にある。 The dynamic heat treatment in the present invention is preferably carried out in a closed-type apparatus, and is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide gas. The temperature of the heat treatment is in the range of 300°C from the melting point of component (A), usually 150 to 270°C, preferably 170 to 250°C. The kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes. Further, the applied shearing force is usually in the range of 10 to 50,000 s -1 , preferably 100 to 10,000 s -1 in terms of shear rate.

組成物2のショアA硬度(10秒値)(JIS K 6253の測定方法に準拠)は、好ましくは50~100、より好ましくは60~90、さらに好ましくは65~80である。 The Shore A hardness (10 second value) of Composition 2 (according to the measuring method of JIS K 6253) is preferably 50 to 100, more preferably 60 to 90, and even more preferably 65 to 80.

組成物2のショアA硬度(10秒値)が前記範囲にあると、触感や高級な外観などの意匠性、耐傷性を備えた成形体を容易に形成することができる。
前記ショアA硬度(10秒値)は具体的には、下記実施例に記載の方法で測定できる。
When the Shore A hardness (10 second value) of Composition 2 is within the above range, it is possible to easily form a molded article having design properties such as touch and high-grade appearance, and scratch resistance.
Specifically, the Shore A hardness (10 second value) can be measured by the method described in the Examples below.

組成物2のメルトフローレート(JIS K 7210の測定方法に準拠、230℃、1.2kg荷重)は、成形性に優れる組成物となる等の点から、好ましくは0.1~100g/10分、より好ましくは5~90g/10分、さらに好ましくは10~80g/10分である。 The melt flow rate of Composition 2 (according to the measurement method of JIS K 7210, 230°C, 1.2 kg load) is preferably 0.1 to 100 g/10 minutes from the viewpoint of providing a composition with excellent moldability. , more preferably 5 to 90 g/10 minutes, still more preferably 10 to 80 g/10 minutes.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分(A)などに加え、無機フィラー、可塑剤、その他の添加剤を加えてもよい。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
In addition to the above-mentioned component (A), the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain an inorganic filler, a plasticizer, and other additives.
Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, carbon black, glass fiber, titanium oxide, clay, mica, talc, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and the like.

可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート(DOP)等のフタル酸エステル等が挙げられる。
その他の添加剤としては、例えば、カーボンブラックや二酸化チタン又はフタロシアニンブラック等の有機・無機顔料;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールやn-オクタデシル-3-(3,5'-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等の熱安定剤;トリスノニルフェニルフォスファイトやジステアリルペンタエリストールジホスファイト等の酸化防止剤;2-(2'-ヒドロキシ-5'メチルフェニル)ベンゾトリアゾールや2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;ビス-[2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル]セバケート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート等の光安定剤;ポリリン酸アンモニウムやトリオクチルホスフェート及び水酸化マグネシウム等の難燃剤;ジメチルシリコンオイルやメチルフェニルシリコンオイル等のシリコンオイル;ステアリン酸アミドやエルカ酸アミド等のアンチブロッキング剤;重炭酸ナトリウムやN,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の発泡剤;パルミチン酸モノグリセライドやステアリン酸モノグリセライド等の帯電防止剤;銀イオン担持ゼオライトやチオサルファイト銀錯体等の抗菌剤等が挙げられる。
Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, phthalate esters such as dioctyl phthalate (DOP), and the like.
Examples of other additives include organic and inorganic pigments such as carbon black, titanium dioxide, and phthalocyanine black; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3-(3,5' - Thermal stabilizers such as di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; Antioxidants such as trisnonylphenyl phosphite and distearyl pentaerythritol diphosphite; 2-(2'-hydroxy-5' methyl UV absorbers such as phenyl)benzotriazole and 2,4-dihydroxybenzophenone; bis-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]sebacate, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl- Light stabilizers such as 4-piperidinyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate; Flame retardants such as ammonium polyphosphate, trioctyl phosphate, and magnesium hydroxide; Silicones such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil. Oil; Anti-blocking agents such as stearic acid amide and erucic acid amide; Foaming agents such as sodium bicarbonate and N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine; Antistatic agents such as palmitic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride; Supporting silver ions Examples include antibacterial agents such as zeolite and silver thiosulfite complex.

〈成形体〉
本発明の家具用積層体の表面層は、上述した熱可塑性エラストマー組成物の成形体からなる。
成形体は、上記熱可塑性エラストマー組成物を、任意の既知の成形法を用いて成形した成形体である。成形法の例としては、例えば、プレス成形、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、中空成形法、真空成形法、圧縮成形法が挙げられる。生産性や複雑な形状を容易に形成できるという観点から、射出成形法を用いて成形した射出成形体であることが好ましい。特に、後述する表面の算術平均粗さや動摩擦係数を有し、外観および触感に優れた成形体は、たとえば、シボ形状を有する金型を用いて射出成形などの成形を行う方法や、公知の方法でシート状等に成形した後にエンボス加工を施す方法などにより、少なくとも家具用積層体の表面となる側にシボ加工を施して得ることができる。
<Molded object>
The surface layer of the furniture laminate of the present invention consists of a molded article of the above-mentioned thermoplastic elastomer composition.
The molded product is a molded product obtained by molding the thermoplastic elastomer composition using any known molding method. Examples of the molding method include press molding, injection molding, extrusion molding, calendar molding, blow molding, vacuum molding, and compression molding. From the viewpoint of productivity and the ability to easily form a complicated shape, an injection molded article formed using an injection molding method is preferable. In particular, a molded article having an arithmetic mean surface roughness and a coefficient of dynamic friction as described below and having an excellent appearance and feel can be produced by, for example, a molding method such as injection molding using a mold having a textured shape, or a known method. It can be obtained by applying texture to at least the surface side of the furniture laminate, such as by forming it into a sheet shape or the like and then applying embossing.

積層体の表面となる、表面層の表面の算術平均粗さ(Ra)、すなわち成形体の表面の算術平均粗さ(Ra)は、0を超え20μm未満であり、好ましくは0.1~15μmであり、より好ましくは0.5~10μmであり、さらに好ましくは1~8μmである。前記成形体の表面の算術平均粗さ(Ra)が前記範囲にあることで、本発明の積層体の外観および触感が良好となる。 The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the surface layer, which is the surface of the laminate, that is, the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the molded body is greater than 0 and less than 20 μm, preferably 0.1 to 15 μm. It is more preferably 0.5 to 10 μm, and even more preferably 1 to 8 μm. When the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the molded body is within the above range, the laminate of the present invention has a good appearance and feel.

積層体の表面となる、成形体の表面の動摩擦係数は、好ましくは0.10~0.70であり、より好ましくは0.20~0.60である。前記成形体の表面の動摩擦係数が前記範囲にあることで、本発明の積層体の触感がより良好となる。
また、表面層となる成形体の厚さは、好ましくは0.1~10mmであり、より好ましくは0.5~5mmである。成形体の幅および長さ(すなわち、成形体の寸法のうち厚さを除くもの)は特に制限されず、用途にあわせて適宜設定することができる。
The coefficient of dynamic friction of the surface of the molded body, which is the surface of the laminate, is preferably 0.10 to 0.70, more preferably 0.20 to 0.60. When the dynamic friction coefficient of the surface of the molded body is within the above range, the tactile sensation of the laminate of the present invention becomes better.
Further, the thickness of the molded body serving as the surface layer is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.5 to 5 mm. The width and length of the molded body (that is, the dimensions of the molded body excluding the thickness) are not particularly limited, and can be appropriately set according to the purpose.

〈基材層〉
積層体は、基材層を有する。基材層と上記成形体を積層することで、積層体の形状を保持し、積層体の耐久性を高めることができる。
基材層としては特に制限されないが、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂などを用いることができ、好ましくはウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも一の樹脂を含み、より好ましくはウレタン樹脂(なかでも熱可塑性ウレタン樹脂(TPU))、ポリプロピレンおよびナイロンからなる群から選択される少なくとも一の樹脂を含む。
<Base material layer>
The laminate has a base layer. By laminating the base material layer and the molded article, the shape of the laminated body can be maintained and the durability of the laminated body can be increased.
The base material layer is not particularly limited, but urethane resins, polyolefin resins, polyamide resins, etc. can be used, preferably containing at least one resin selected from the group consisting of urethane resins, polyolefin resins, and polyamide resins, and more Preferably, it contains at least one resin selected from the group consisting of urethane resin (especially thermoplastic urethane resin (TPU)), polypropylene, and nylon.

基材層の形状は特に制限されず、円柱状、半円柱状、平板、角材状などどのような形状であってもよいが、好ましくは円柱状、半円柱状などの曲面を有する形状である。基材層の寸法(すなわち、基材層の厚さ、幅および長さ)は特に制限されず、用途にあわせて適宜設定することができる。 The shape of the base material layer is not particularly limited, and may be any shape such as a columnar shape, a semi-cylindrical shape, a flat plate, or a square shape, but it is preferably a shape having a curved surface such as a circular columnar shape or a semi-cylindrical shape. . The dimensions of the base layer (that is, the thickness, width, and length of the base layer) are not particularly limited, and can be appropriately set according to the purpose.

〈積層体〉
本発明の積層体は、上記成形体と、上記基材層とを積層してなる。成形体と基材層は直接積層されていてもよく、公知の粘着剤、接着剤、粘着テープ、接着テープ、粘着フィルム、接着フィルム、粘着シート、接着シートなどを介して積層されていてもよい。
<Laminated body>
The laminate of the present invention is formed by laminating the above-mentioned molded body and the above-mentioned base material layer. The molded body and the base material layer may be directly laminated, or may be laminated via a known pressure-sensitive adhesive, adhesive, adhesive tape, adhesive tape, adhesive film, adhesive film, adhesive sheet, adhesive sheet, etc. .

本発明の積層体は、上記成形体の引張貯蔵弾性率が、上記基材層の引張弾性率よりも小さいことが好ましい。また、上記基材層の引張弾性率が、上記成形体の引張貯蔵弾性率の10倍以上であることがより好ましく、20倍以上であることがより好ましい。上記成形体の引張貯蔵弾性率と上記基材層の引張弾性率が上記関係を満たすと、基材層による積層体の形状維持性と、表面層による触感改善効果がより良好となる。 In the laminate of the present invention, it is preferable that the molded body has a tensile storage modulus smaller than that of the base layer. Moreover, it is more preferable that the tensile elastic modulus of the said base material layer is 10 times or more of the tensile storage elastic modulus of the said molded object, and it is more preferable that it is 20 times or more. When the tensile storage modulus of the molded article and the tensile modulus of the base layer satisfy the above relationship, the shape retention of the laminate by the base layer and the tactile improvement effect by the surface layer become better.

また、上記成形体の引張貯蔵弾性率は、3~90MPaであることが好ましく、15~75MPaであることがより好ましく、30~60MPaであることがさらに好ましい。上記成形体の引張貯蔵弾性率が上記範囲内であると、表面層による触感改善効果がより良好となる。
また、上記基材層の引張弾性率は、500~2500MPaであることが好ましく、600~2200MPaであることがより好ましく、1000~1800MPaであることがさらに好ましい。上記基材層の引張弾性率が上記範囲内であると、基材層による積層体の形状維持効果が良好となる。
Further, the tensile storage modulus of the molded article is preferably 3 to 90 MPa, more preferably 15 to 75 MPa, and even more preferably 30 to 60 MPa. When the tensile storage modulus of the molded article is within the above range, the surface layer provides a better tactile improvement effect.
Further, the tensile modulus of the base layer is preferably 500 to 2,500 MPa, more preferably 600 to 2,200 MPa, and even more preferably 1,000 to 1,800 MPa. When the tensile modulus of the base layer is within the above range, the base layer has a good effect of maintaining the shape of the laminate.

本発明の積層体は消費者に好まれる触感や本革のような高級感のある外観を備えるところ、その用途は特に限定されるものではないが、従来熱可塑性エラストマー組成物の成形体が検討されていなかった家具に好適に用い得る。 The laminate of the present invention has a tactile feel that is preferred by consumers and a luxurious appearance similar to genuine leather, and its use is not particularly limited. It can be suitably used for furniture that has not been previously manufactured.

具体例を挙げると、本発明の積層体は、椅子(例えばオフィスチェアの肘掛け部材、ハンドル、レバー、背面、ボタン、座面;家庭用椅子の肘掛け部材、ハンドル、レバー、背面、ボタン、座面;オフィスデスクの天板;家庭用デスクの天板などに用いることができる。 To give specific examples, the laminate of the present invention can be used for chairs (for example, armrest members, handles, levers, backs, buttons, and seats of office chairs; armrest members, handles, levers, backs, buttons, and seats of household chairs). Can be used for office desk tops; home desk tops, etc.

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples at all.

実施例および比較例では、下記の重合体を用いた。
〔プロピレン系重合体(A)〕
プロピレン系重合体(A-1)として、230℃、2.16kg荷重条件におけるメルトフローレート(MFR):2.0g/10分)のプロピレン単独重合体(ホモPP)(商品名 サンアロマー(登録商標) PL400A サンアロマー社製)を用いた。
In the Examples and Comparative Examples, the following polymers were used.
[Propylene polymer (A)]
As the propylene polymer (A-1), a propylene homopolymer (homo PP) (trade name: SunAllomer (registered trademark)) with a melt flow rate (MFR) of 2.0 g/10 minutes at 230°C and a load of 2.16 kg is used. ) PL400A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) was used.

〔エチレン・α-オレフィン共重合体(B)〕
エチレン・α-オレフィン共重合体(B-1)として、エチレン・1-オクテン共重合体(ダウ・ケミカル社製、商品名「エンゲージ8842」)を使用した。共重合体のエチレンの含有量は55質量%であり、オクテンの含有量は45質量%、温度;190℃、荷重;2.16kgの条件下で測定したMFRは1.0g/10分である。
[Ethylene/α-olefin copolymer (B)]
As the ethylene/α-olefin copolymer (B-1), an ethylene/1-octene copolymer (manufactured by Dow Chemical Company, trade name “Engage 8842”) was used. The ethylene content of the copolymer is 55% by mass, the octene content is 45% by mass, the MFR measured under the conditions of temperature: 190 ° C. and load: 2.16 kg is 1.0 g / 10 minutes. .

〔軟化剤(C)〕
軟化剤(C-1)として、パラフィン系オイル(出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル PW-100」)を用いた。
[Softener (C)]
As the softener (C-1), paraffin oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name "Diana Process Oil PW-100") was used.

〔ブロック共重合体の水素添加物(D)〕
ブロック共重合体の水素添加物(D)として、以下に示す方法で製造したブロック共重合体の水素添化物を用いた。
[Hydrogenated product (D) of block copolymer]
As the hydrogenated block copolymer (D), a hydrogenated block copolymer produced by the method shown below was used.

〔ブロック共重合体の水素添加物(D-1)の製造〕
(1)水添触媒の調製
ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン1Lを仕込み、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加し、十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム200mmolを含むn-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
[Production of hydrogenated block copolymer (D-1)]
(1) Preparation of hydrogenation catalyst The hydrogenation catalyst used in the hydrogenation reaction of the block copolymer was prepared by the following method. Charge 1 L of dried and purified cyclohexane into a reaction vessel purged with nitrogen, add 100 mmol of bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride, and while stirring thoroughly, add an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum. The reaction was allowed to proceed at room temperature for about 3 days.

(2)ブロック共重合体の水素添加物の製造
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン6.4L、スチレン75gを加え、予めTMEDAをn-ブチルリチウムのLiモル数の0.25倍モルになるように添加し、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として10ミリモルとなるように添加し、初期温度65℃で重合し、重合終了後、ブタジエン470gとスチレン380gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、重合集合後、スチレン75gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して共重合体(D-1’)を得た。
(2) Production of hydrogenated product of block copolymer Batch polymerization was carried out using a stirring device and a jacketed tank reactor with an internal volume of 10 L. First, 6.4 L of cyclohexane and 75 g of styrene were added, and TMEDA was added in advance so that the mole amount was 0.25 times the mole of Li in n-butyllithium, and the number of moles of Li in the n-butyllithium initiator was 10 mmol. After polymerization, a cyclohexane solution (monomer concentration 22% by mass) containing 470 g of butadiene and 380 g of styrene was continuously added to the reactor at a constant rate over 60 minutes. After polymerization and assembly, a cyclohexane solution (monomer concentration 22% by mass) containing 75 g of styrene was added over 10 minutes to obtain a copolymer (D-1').

得られた共重合体(D-1’)中のスチレン含有量は53質量%、スチレン重合体ブロック含有量は15質量%、共重合体ブロック(即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック)中のスチレン含有量は45質量%、ブタジエン含有量は55質量%、ビニル結合含有量は23%であった。 The styrene content in the obtained copolymer (D-1') was 53% by mass, the styrene polymer block content was 15% by mass, and the copolymer block (i.e., conjugated diene monomer unit and vinyl aromatic The styrene content in the copolymer block containing monomer units was 45% by mass, the butadiene content was 55% by mass, and the vinyl bond content was 23%.

得られた共重合体(D-1’)に、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタン換算で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートをブロック共重合体の水素添加物100質量部に対して0.3質量部添加して、ブロック共重合体の水素添加物(D-1)を得た。 The above hydrogenation catalyst was added to the obtained copolymer (D-1') in an amount of 100 ppm in terms of titanium per 100 parts by mass of the polymer, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 75°C. To the obtained polymer solution, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added as a stabilizer per 100 parts by mass of hydrogenated block copolymer. A hydrogenated block copolymer (D-1) was obtained.

得られたブロック共重合体の水素添加物(D-1)の重量平均分子量は16万であり、ブロック共重合体の水素添加物(D-1)中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は、99%であった。また、粘弾性測定により得られたtanδピークの一つは-15℃に存在していた。 The weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (D-1) obtained was 160,000, and the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (D-1) was 160,000. The hydrogenation rate was 99%. Furthermore, one of the tan δ peaks obtained by viscoelasticity measurement was present at -15°C.

〔ポリオルガノシロキサン(E)〕
ポリオルガノシロキサン(E-1)として、ジメチルシロキサンを50質量%とポリプロピレン50質量%とからなるマスターバッチ(デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル社製、商品名「MB50-001」))を用いた。
[Polyorganosiloxane (E)]
As the polyorganosiloxane (E-1), a master batch consisting of 50% by mass of dimethylsiloxane and 50% by mass of polypropylene (manufactured by DuPont-Toray Specialty Materials, trade name "MB50-001") was used.

〔有機過酸化物(F)〕
有機過酸化物(F)として、下記有機過酸化物と下記架橋助剤の混合物を使用した。
有機過酸化物:2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(日本油脂社製、商品名「パーヘキサ25B」) 100質量部
架橋助剤:ジビニルベンゼン(和光純薬社製;以下、「DVB」と称する。)15質量部
[Organic peroxide (F)]
As the organic peroxide (F), a mixture of the following organic peroxide and the following crosslinking aid was used.
Organic peroxide: 100 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane (manufactured by NOF Corporation, trade name "Perhexa 25B") Crosslinking aid: divinylbenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (hereinafter referred to as "DVB") 15 parts by mass

[製造例1](熱可塑性エラストマー組成物1の製造)
押出機として、バレル中央部にオイル注入口を有した二軸押出機(30mmφ、L/D=74;神戸製鋼所製、「KTX-30」)を用いた。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した2条スクリューを用いた。表1に記載した軟化剤以外の原料を表1に示した組成比(質量部比)で一括混合したのち、二軸押出機(シリンダー温度200℃)に定量フィーダーで導入し、引き続き、押出機の中央部にある注入口より表1に示した量の軟化剤をポンプにより注入し、溶融押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物1を得た。
[Production Example 1] (Production of thermoplastic elastomer composition 1)
As the extruder, a twin-screw extruder (30 mmφ, L/D=74; manufactured by Kobe Steel, "KTX-30") having an oil inlet in the center of the barrel was used. A two-thread screw having kneading sections before and after the injection port was used as the screw. After mixing the raw materials other than the softener listed in Table 1 at the composition ratio (mass part ratio) shown in Table 1, the raw materials were introduced into a twin-screw extruder (cylinder temperature 200°C) using a quantitative feeder, and then the extruder Thermoplastic elastomer composition 1 was obtained by injecting the amount of softener shown in Table 1 with a pump through the injection port located in the center of the tube, and performing melt extrusion.

[製造例2](熱可塑性エラストマー組成物2の製造)
原料の組成比(質量部比)を表1に示したとおりに変更した以外は組成物1と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物2を得た。
[Production Example 2] (Production of thermoplastic elastomer composition 2)
Thermoplastic elastomer composition 2 was obtained in the same manner as composition 1 except that the composition ratio (mass part ratio) of the raw materials was changed as shown in Table 1.

性状評価
製造例1および2で得られた熱可塑性エラストマー組成物1および2の性状を、以下の方法によりそれぞれ測定した。結果を表1に示す。
[MFR(g/10分)]
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、JIS K7120に準拠して、230℃、1.2kg荷重の条件にて測定した。
Properties Evaluation The properties of thermoplastic elastomer compositions 1 and 2 obtained in Production Examples 1 and 2 were measured by the following methods, respectively. The results are shown in Table 1.
[MFR (g/10 minutes)]
The melt flow rate of the thermoplastic elastomer composition was measured in accordance with JIS K7120 at 230° C. and a load of 1.2 kg.

[ショアA硬度測定]
熱可塑性エラストマー組成物から厚さ2mmのプレスシートを作製し、このプレスシートを3枚重ねて得られた厚み6mmの積層されたシートを測定サンプルとして用いた。
上記で得られた測定サンプルを、JIS K6253に準拠して、ショアA硬度計により測定した。加圧板を試験片に接触させた後、10秒後に読み取った値をショアA硬度(10秒値)とした。
[Shore A hardness measurement]
A press sheet with a thickness of 2 mm was produced from a thermoplastic elastomer composition, and a laminated sheet with a thickness of 6 mm obtained by stacking three of the press sheets was used as a measurement sample.
The measurement sample obtained above was measured using a Shore A hardness meter in accordance with JIS K6253. After bringing the pressure plate into contact with the test piece, the value read 10 seconds later was defined as Shore A hardness (10 second value).

[引張弾性率]
(成形体の引張貯蔵弾性率) 熱可塑性エラストマー組成物の成形体の引張貯蔵弾性率は、以下のように測定した。
まず、成形体の貯蔵弾性率G’を、動的粘弾性試験機を用いて、変形モード:ねじり、周波数:1Hz,動的歪み:0.1%、測定温度:25℃の条件で測定した。
次に、エラストマー材料のポアソン比が一般的に0.49であることからエラストマー材料の引張貯蔵弾性率は貯蔵弾性率G’の3倍の値と計算できるので、得られた成形体の貯蔵弾性率G’の値を3倍することで成形体の引張貯蔵弾性率の値を得た。
[Tensile modulus]
(Tensile storage modulus of molded article) The tensile storage modulus of the molded article of the thermoplastic elastomer composition was measured as follows.
First, the storage modulus G' of the molded body was measured using a dynamic viscoelasticity tester under the conditions of deformation mode: torsion, frequency: 1 Hz, dynamic strain: 0.1%, and measurement temperature: 25 ° C. .
Next, since the Poisson's ratio of the elastomer material is generally 0.49, the tensile storage modulus of the elastomer material can be calculated to be three times the storage modulus G', so the storage modulus of the obtained molded body is The value of the tensile storage modulus of the molded body was obtained by multiplying the value of the modulus G' by three.

(基材層の引張弾性率)
基材層の引張弾性率は、以下の条件により測定した。
試験規格 :JIS K 7161-1、-2
試験環境 :23℃±2℃、50%RH±10%RH
試験片形状:JIS K 7161-2 1A形試験片
引張速度 :30mm/min.
(Tensile modulus of base material layer)
The tensile modulus of the base material layer was measured under the following conditions.
Test standard: JIS K 7161-1, -2
Test environment: 23℃±2℃, 50%RH±10%RH
Test piece shape: JIS K 7161-2 1A type test piece Tensile speed: 30 mm/min.

Figure 2024038766000001
Figure 2024038766000001

[実施例1]
<射出成形体の製造>
製造例1で得た熱可塑性エラストマー組成物1を、射出成形機を用いて、樹脂温度220℃、金型温度40℃の条件で、皮シボ加工が施された平板金型に射出成形し、厚さ1mm、表面の平均算術粗さ(Ra)が2μmの射出成形体を、積層体の表面層となる成形体として得た。
[Example 1]
<Manufacture of injection molded body>
Using an injection molding machine, the thermoplastic elastomer composition 1 obtained in Production Example 1 was injection molded into a flat plate mold with skin texture processing under the conditions of a resin temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., An injection molded article having a thickness of 1 mm and a surface average arithmetic roughness (Ra) of 2 μm was obtained as a molded article to be the surface layer of the laminate.

<積層体の製造>
上記で得た射出成形体と、下記基材層1とを、両面テープで貼り合わせて、射出成形体を表面層として有する積層体を得た。
基材層1:TPU製、半円柱状、高さ19mm、幅50mm、長さ180mm、引張弾性率1500MPa
<Manufacture of laminate>
The injection molded product obtained above and the following base material layer 1 were bonded together with double-sided tape to obtain a laminate having the injection molded product as a surface layer.
Base layer 1: Made of TPU, semi-cylindrical, height 19 mm, width 50 mm, length 180 mm, tensile modulus 1500 MPa

各性状は、以下の方法によりそれぞれ測定あるいは評価した。結果を表2に示す。
(1)算術平均粗さRa(μm)
上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形体の算術平均粗さRaは、表面粗さ測定機(表面粗さ形状測定機サーフコム1400D、東京精密社製)によって測定した。
なお、測定条件は以下の通りである。
接触子:球状φ1.6mm
仕様荷重:0.4gf
測定長さ:40mm
カットオフ波長:8mm
測定速度:0.15mm
Each property was measured or evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
(1) Arithmetic mean roughness Ra (μm)
The arithmetic mean roughness Ra of the molded article of the thermoplastic elastomer composition obtained above was measured by a surface roughness measuring device (surface roughness profile measuring device Surfcom 1400D, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
Note that the measurement conditions are as follows.
Contact: Spherical φ1.6mm
Specification load: 0.4gf
Measurement length: 40mm
Cutoff wavelength: 8mm
Measurement speed: 0.15mm

(2)動摩擦係数
上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形体の動摩擦係数は、触感評価機(動・静摩擦測定機TL201Ts)を用いて測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
摺動速度:100mm/sec
荷重:50gf
摺動距離:50mm
(2) Coefficient of dynamic friction The coefficient of dynamic friction of the molded article of the thermoplastic elastomer composition obtained above was measured using a tactile evaluation device (dynamic/static friction measuring device TL201Ts). Note that the measurement conditions are as follows.
Sliding speed: 100mm/sec
Load: 50gf
Sliding distance: 50mm

(3)触感評価(さらさら感)
上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形体の表面を人差し指の指腹で摺動した際の触感を、良好な場合は2点、不良の場合は1点として下記の基準で評価した。評価は3人で行い、3人の評点の合計点を表2に示した。
2点:良好(指で摺動した際に抵抗を感じない。)
1点:不良(指で摺動した際に抵抗を感じる。)
(3) Tactile evaluation (smooth feeling)
The tactile sensation when the surface of the molded article of the thermoplastic elastomer composition obtained above was rubbed with the pad of the index finger was evaluated according to the following criteria, with 2 points for good and 1 point for poor. The evaluation was done by three people, and the total score of the three people is shown in Table 2.
2 points: Good (I don't feel any resistance when sliding it with my finger.)
1 point: Poor (I feel resistance when sliding it with my finger.)

(4)触感評価(しっとり感)
上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形体の表面を人差し指の指腹で摺動した際の触感を、良好な場合は2点、不良の場合は1点として下記の基準で評価した。評価は3人で行い、3人の評点の合計点を表2に示した。
2点:良好(指で摺動した際に撫で柔らかく感じる。)
1点:不良(指で摺動した際に撫で硬く感じる。)
(4) Tactile evaluation (moist feeling)
The tactile sensation when the surface of the molded article of the thermoplastic elastomer composition obtained above was rubbed with the pad of the index finger was evaluated according to the following criteria, with 2 points for good and 1 point for poor. The evaluation was done by three people, and the total score of the three people is shown in Table 2.
2 points: Good (Feels soft when rubbed with fingers.)
1 point: Poor (Feels hard when rubbed with fingers.)

[実施例2~4、比較例1~2]
<射出成形体の製造>
実施例1の射出成形体の製造において、熱可塑性エラストマー組成物として製造例1で得た熱可塑性エラストマー組成物1または製造例2で得た熱可塑性エラストマー組成物2のいずれか表2に示すものを用い、平板金型として、シボ形状の異なる3種の平板金型のいずれかを用いたことの他は同様にして、表面の平均算術粗さ(Ra)が、2μm、6μm、20μmのいずれか表2に示す値である成形体をそれぞれ得た。
[Examples 2-4, Comparative Examples 1-2]
<Manufacture of injection molded body>
In the production of the injection molded article of Example 1, either thermoplastic elastomer composition 1 obtained in Production Example 1 or thermoplastic elastomer composition 2 obtained in Production Example 2 as shown in Table 2 was used as the thermoplastic elastomer composition. The average arithmetic roughness (Ra) of the surface was 2 μm, 6 μm, or 20 μm in the same manner except that one of three types of flat sheet molds with different grain shapes was used as the flat sheet mold. Molded bodies having the values shown in Table 2 were obtained.

<積層体の製造>
上記で得た成形体のうち、表2に示す熱可塑性エラストマー組成物の種類および表面の平均算術粗さ(Ra)を満たす成形体と、下記基材層1または2のうち表2に示す基材層とを、実施例1と同様に両面テープで貼り合わせて、射出成形体を表面層として有する積層体を得た。各性状を実施例1と同様に測定あるいは評価した。表2に結果を示す。
基材層1:TPU製、半円柱状、高さ19mm、幅50mm、長さ180mm、引張弾性率1500MPa
基材層2:PP製、直方体状、高さ10mm、幅50mm、長さ180mm、引張弾性率1300MPa
<Manufacture of laminate>
Among the molded bodies obtained above, the molded bodies that satisfy the type of thermoplastic elastomer composition and average arithmetic roughness (Ra) of the surface shown in Table 2, and the molded bodies that satisfy the type of thermoplastic elastomer composition shown in Table 2 and the surface average arithmetic roughness (Ra) shown in Table 2 among the following base material layers 1 or 2. The material layers were bonded together using double-sided tape in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate having the injection molded product as a surface layer. Each property was measured or evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
Base layer 1: Made of TPU, semi-cylindrical, height 19 mm, width 50 mm, length 180 mm, tensile modulus 1500 MPa
Base layer 2: Made of PP, rectangular parallelepiped, height 10 mm, width 50 mm, length 180 mm, tensile modulus 1300 MPa

Figure 2024038766000002
Figure 2024038766000002

本発明の家具用積層体は、各種家具材として好適に用いることができ、特に、事務用椅子、家庭用椅子、ソファーなどの表面材、各種部材として好適に用いることができる。 The furniture laminate of the present invention can be suitably used as various furniture materials, particularly as surface materials for office chairs, household chairs, sofas, etc., and various members.

Claims (8)

熱可塑性エラストマー組成物の成形体からなる表面層と、基材層と、を有する家具用積層体であって、
前記表面層の表面の算術平均粗さRaが、0を超え20μm未満である、家具用積層体。
A furniture laminate comprising a surface layer made of a molded body of a thermoplastic elastomer composition and a base layer,
A laminate for furniture, wherein the surface layer has an arithmetic mean roughness Ra of more than 0 and less than 20 μm.
前記成形体の引張貯蔵弾性率が、前記基材層の引張弾性率よりも小さい、請求項1に記載の家具用積層体。 The furniture laminate according to claim 1, wherein the molded body has a lower tensile storage modulus than the base layer. 前記表面層の厚みが0.1~10mmである、請求項1または2に記載の家具用積層体。 The furniture laminate according to claim 1 or 2, wherein the surface layer has a thickness of 0.1 to 10 mm. 前記基材層が、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも一の樹脂を含む、請求項1または2に記載の家具用積層体。 The furniture laminate according to claim 1 or 2, wherein the base material layer contains at least one resin selected from the group consisting of urethane resin, polyolefin resin, and polyamide resin. 前記基材層が、曲面を有する形状である、請求項1または2に記載の家具用積層体。 The furniture laminate according to claim 1 or 2, wherein the base material layer has a curved surface. 前記熱可塑性エラストマー組成物が、下記(A)~(C)を以下の割合で含む、請求項1または2に記載の家具用積層体。
(A)プロピレン系重合体:100質量部に対して、
(B)エチレンと炭素数3~20のα-オレフィン単位を含むエチレン・α-オレフィン共重合体:30~300質量部の範囲、
(C)軟化剤:30~280質量部の範囲。
The furniture laminate according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic elastomer composition contains the following (A) to (C) in the following proportions.
(A) Propylene polymer: For 100 parts by mass,
(B) Ethylene/α-olefin copolymer containing ethylene and α-olefin units having 3 to 20 carbon atoms: range of 30 to 300 parts by mass,
(C) Softener: range of 30 to 280 parts by mass.
前記熱可塑性エラストマー組成物が、さらに下記(D)を前記(A)100質量部に対して以下の割合で含む、請求項6に記載の家具用積層体。
(D)共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックと、をそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水素添加物:50~400質量部の範囲。
The furniture laminate according to claim 6, wherein the thermoplastic elastomer composition further contains the following (D) in the following proportions based on 100 parts by mass of the (A).
(D) Hydrogenated block copolymer having at least one block each consisting mainly of conjugated diene monomer units and one block mainly consisting of vinyl aromatic monomer units: 50 to 400 mass Department range.
椅子に用いられる、請求項1または2に記載の家具用積層体。 The furniture laminate according to claim 1 or 2, which is used for a chair.
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