JP2024030136A - 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高速プロセスやクリーナーレスプロセスのために転写電圧が高く設定された電子写真装置に搭載される場合でも、繰り返し耐刷前後における感光体表面の電位保持率の安定性を維持しつつ、表面残留電位の上昇が十分に抑制され、低温低湿時と高温高湿時における帯電電位の変動量が小さく抑制され、転写ゴーストが生じにくく、安定した画像が得られる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供する。【解決手段】導電性基体１と、その上に順次設けられた下引き層２および感光層３とを備える電子写真用感光体である。感光層３が電荷発生層４および電荷輸送層５からなる負帯電積層型であり、下引き層２が樹脂バインダーと第一フィラーとを含有し、第一フィラーがＮ－アシル化アミノ酸またはＮ－アシル化アミノ酸の塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を含み、かつ、電荷発生層４がチタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物を含有する。【選択図】図１

Description

本発明は電子写真用感光体（以下、「感光体」とも称する）、その製造方法および電子写真装置に関する。詳しくは、主として導電性基体と有機材料を含む感光層とからなり、電子写真方式のプリンターや複写機、ファックスなどに用いられる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置に関する。

電子写真用感光体は、導電性基体上に光導電機能を有する感光層を設置した構造を基本構造とする。近年、電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を用いる有機電子写真用感光体について、材料の多様性や高生産性、安全性などの利点により、研究開発が活発に進められ、複写機やプリンターなどへの適用が進められている。

一般に、感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能や、光を受容して電荷を発生する機能、さらには、発生した電荷を輸送する機能が必要である。感光層がこれらの役割を果たす。感光体は、感光層の態様により、いわゆる単層型感光体と積層型（機能分離型）感光体に分類される。単層型感光体は、電荷発生機能と電荷輸送機能を併せ持った単層の感光層を備える。積層型感光体は、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した感光層を備える。電荷発生層は、主として光受容時の電荷発生の機能を担う。電荷輸送層は、暗所で表面電荷を保持する機能および光受容時に電荷発生層にて発生した電荷を輸送する機能を担う。

上記感光層は、電荷発生材料および電荷輸送材料と樹脂バインダーとを有機溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布することにより形成されるのが一般的である。

近年の電子写真装置は、アルゴン、ヘリウム－ネオン、半導体レーザーあるいは発光ダイオードなどの単色光を露光光源として、画像および文字などの情報をデジタル（ｄｉｇｉｔａｌ）化処理して光信号に変換し、帯電させた感光体上に光照射することによって感光体表面に静電潜像を形成し、これをトナーによって可視化するという所謂デジタル機が主流となっている。

感光体を帯電させる方法としては、スコロトロンなどの帯電部材と感光体とが非接触である非接触帯電方式と、半導電性のゴムローラーやブラシなどの帯電部材と感光体とが接触する接触帯電方式とがある。このうち接触帯電方式は、非接触帯電方式と比較して感光体のごく近傍でコロナ放電が起きるためにオゾンの発生が少なく、印加電圧が低くてよいという特長がある。従って、よりコンパクトで低コスト、低環境汚染の電子写真装置を実現できるため、特に中型～小型装置で主流となっている。

しかし、接触帯電方式の帯電装置を備える電子写真装置では、接触帯電時に感光体の欠陥部位に局所的に高電場がかかり、電気的なピンホールを生じ、これが画質欠陥となることがある。

上述した画像の画質欠陥を防止し得る感光体として、均一な厚さを有し、導電性基体表面の凹凸を被覆し得る下引き層が設けられた電子写真用感光体が知られている。

下引き層としては、アルミニウムの陽極酸化皮膜やベーマイト皮膜の他、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ゼラチン、ポリウレタン、ポリアミドなどの樹脂膜が用いられている。

これらの樹脂膜には、導電性基体からの過剰な露光光の反射を抑制することにより干渉縞に起因する画像不具合を防止する目的や、下引き層の抵抗値を適正に調整する目的で、酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物の粒子をフィラーとして含有せしめることも可能である。

また、近年、高感度な電子写真用感光体に用いられる電荷発生物質などの開発が盛んに行われている。例えば、高感度な電荷発生物質として知られているＹ型チタニルフタロシアニンは、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークを有する。このＹ型チタニルフタロシアニンは、乾燥した不活性ガス中において脱水処理すると光量子効率が低下することが見いだされており、常温常湿環境に放置して水を再吸収させることによって再び光量子効率が上がる。そのため、当該Ｙ型チタニルフタロシアニンが水分子を含んだ結晶構造を有し、当該水分子が光によって生成された励起子のホールと電子との解離を促進することが、当該Ｙ型チタニルフタロシアニンが高い光量子効率を示す要因の一つであると推測されている。従って、このようなＹ型チタニルフタロシアニンを電荷発生物質として用いた感光体について、環境変動、特に湿度変動によって感度特性が変化することが懸念されている。特に、この感度の湿度依存性が大きいという欠点は、近年、デジタル複写機における高画質化が進むにつれて問題とされる度合いが高くなってきた。

この感度の湿度依存性に係る問題を解決するために、水分子の代わりに他の極性基をＹ型チタニルフタロシアニンに付与する試みがなされており、例えば、特許文献１には、１，２－ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成が開示されている。特許文献２には、２，３－ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成が開示されている。また、その中で特に優れた性質を有するものとして、特許文献３，４には、立体規則性を有する２，３－ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンが開示されており、さらにその中でも、特許文献５には、高感度を示すものとして２，３－ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンと未付加のチタニルフタロシアニンとの混晶が報告されている。これらのチタニルフタロシアニン化合物を用いた場合には、いずれも感度の湿度依存性は小さく抑制することができるが、これに対し、特許文献１～５はいずれも、転写履歴が強くなる条件下での転写ゴーストを十分抑制する方法を示唆していない。特に、近年の装置の高速化に伴って転写電圧が高く転写履歴が強くなる場合や、クリーナーレスプロセスに対応するために転写電圧が１ｋＶから２ｋＶ程度に高く設定される場合に、逆極性の空間電荷が感光層に蓄積されて、次回転プロセス時の帯電性に影響することで画像障害（転写ゴースト）が顕著に現われる現象が生じ、問題となっている。

特開平５－２５７３０８号公報 特開平５－２７３７７５号公報 特開平７－１７３４０５号公報 特開平８－８２９４２号公報 特開平９－２３０６１５号公報

上述のように、これらの特許文献に開示された技術では、転写履歴が強くなる条件下において、高感度で、湿度依存性が小さく抑制され、安定した画像が得られるとの感光体に対する要求を、すべて満足させることはできなかった。

そこで、本発明の目的は、高速プロセスまたはクリーナーレスプロセスのために転写電圧が１ｋＶから２ｋＶ程度に高く設定された電子写真装置に搭載される場合であっても、繰り返し耐刷前後における感光体表面の電位保持率の安定性を維持しつつ、表面残留電位の上昇が十分に抑制され、かつ、低温低湿時と高温高湿時における帯電電位の変動量が小さく抑制され、さらに、転写ゴーストが生じにくく、安定した画像を得ることのできる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、感光体における下引き層のフィラーとして、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を、単独で、または、他の金属酸化物と特定の比率内にて組み合わせて用いるとともに、感光層の高感度材料として、チタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物を用いることにより、上記の目的を達成できる電子写真用感光体が提供できることを見出した。具体的には、本発明者らは、以下のような構成を適用することで良好な電子写真用感光体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の態様は、導電性基体と、前記導電性基体上に順次設けられた下引き層および感光層と、を備える電子写真用感光体であって、前記感光層が、電荷発生層および電荷輸送層からなる負帯電積層型であり、前記下引き層が、樹脂バインダーと第一フィラーとを含有し、前記第一フィラーが、Ｎ－アシル化アミノ酸またはＮ－アシル化アミノ酸の塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を含み、かつ、前記電荷発生層が、チタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物を含有する電子写真用感光体である。

さらに、前記下引き層が第二フィラーを含有し、前記第二フィラーが、前記Ｎ－アシル化アミノ酸またはＮ－アシル化アミノ酸の塩で表面処理された酸化亜鉛粒子と異なる金属酸化物粒子の少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、前記チタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物が、チタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物、チタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物、および、これらの光学異性体からなる群から選択される１種以上を含有することが好ましい。

さらに、前記金属酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化バナジウム、酸化イットリウムおよび酸化ニオブからなる群から選択される１種以上の金属酸化物からなるものとすることができる。

さらにまた、前記第二フィラーが、アミノシラン化合物で表面処理された酸化チタン粒子を含むことが好ましい。

さらにまた、前記第一フィラーおよび第二フィラーにおいて、前記Ｎ－アシル化アミノ酸またはＮ－アシル化アミノ酸の塩で表面処理された酸化亜鉛粒子が、２質量％以上含まれることが好ましい。

さらにまた、前記酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ～３５０ｎｍであることが好ましい。

さらにまた、前記樹脂バインダーが、アクリル樹脂、メラミン樹脂およびポリビニルフェノール樹脂からなる群から選択される２種以上を含むことが好ましい。

さらにまた、前記下引き層における前記第一フィラーを含むフィラーと前記樹脂バインダーとの質量比率が、５０／５０～９０／１０であることが好ましい。

本発明の第二の態様は、上記電子写真用感光体を製造するにあたり、前記Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を含む下引き層塗布液を準備する工程と、前記下引き層塗布液を用いて、前記導電性基体上に前記下引き層を形成する工程と、前記チタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物を含む電荷発生層塗布液を準備する工程と、前記電荷発生層塗布液を用いて、前記下引き層上に前記電荷発生層を形成する工程と、を含む電子写真用感光体の製造方法である。

本発明の第三の態様は、上記電子写真用感光体が搭載されてなる電子写真装置である。

本発明によれば、上記構成としたことにより、高速プロセスまたはクリーナーレスプロセスのために転写電圧が高く設定された電子写真装置に搭載される場合であっても、繰り返し耐刷前後における感光体表面の電位保持率の安定性を維持しつつ、表面残留電位の上昇が十分に抑制され、かつ、低温低湿時と高温高湿時における帯電電位の変動量が小さく抑制され、さらに、転写ゴーストの生じにくい、安定した画像を得ることのできる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置が得られることが明らかとなった。

本発明によれば、高速プロセスまたはクリーナーレスプロセスのために転写電圧が高く設定された電子写真装置に搭載される場合であっても、転写ゴーストの生じにくい電子写真用感光体とすることができる。これは、上記のような下引き層とすることにより下引き層の正孔輸送能が向上して、転写電圧が高くなった場合でも下引き層に由来する正孔のトラップ量が減少するために、次プロセスにおける表面帯電電位の低下量を低減することが可能となるためと推測される。また、上記のような下引き層を用いることで、下引き層塗布液の分散安定性が高くなり、下引き層に金属酸化物を分散することによる二次凝集物の発生を抑制して、これら二次凝集物に由来する画像欠陥としての、白紙上の黒点や地かぶりなどを生じない感光体を実現できる。さらに、感光層にチタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物を含有させることにより、高い転写電圧の場合においても、低温低湿時と高温高湿時における帯電電位の変動量が小さく抑制され、より高品質な感光体を提供できるものである。

よって、上記のような構成を有する下引き層および感光層の組合せにより、繰り返し耐刷前後における感光体表面の電位保持率の安定性を維持しつつ、表面残留電位の上昇が十分に抑制され、かつ、低温低湿時と高温高湿時における帯電電位の変動量が小さく抑制され、さらに、転写ゴーストが生じにくく、安定した画像を得ることのできる電子写真用感光体が得られる。

本発明の負帯電積層型電子写真用感光体の一構成例を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真装置の一構成例を示す概略構成図である。 実施例における帯電電位差の評価に用いた電子写真装置の構成を示す説明図である。 実施例における転写ゴーストの評価方法を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。

上述したように、本発明の実施形態の電子写真用感光体は、積層型（機能分離型）感光体としての、いわゆる負帯電積層型感光体である。図１は、本発明の負帯電積層型電子写真用感光体の一構成例を示す模式的断面図である。

図示するように、負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層４および電荷輸送機能を備えた電荷輸送層５を有する感光層３とが、順次積層されている。本発明の「感光層」は、電荷発生層および電荷輸送層を積層した積層型感光層である。また、例えば、耐刷性を向上させること等を目的として、感光層上に、保護層（図示せず）を、必要に応じ設けてもよい。

本発明の実施形態の感光体は、下引き層２が樹脂バインダーと第一フィラーとを含有し、かつ、第一フィラーが、Ｎ－アシル化アミノ酸またはＮ－アシル化アミノ酸の塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を含むとともに、電荷発生層４がチタニルフタロシアニンとブタンジオールの付加体化合物を含有するものである。このような構成としたことで、上述したように、本発明の所期の効果を得ることができる。

下引き層２は、第一フィラーに加えて、さらに第二フィラーを含有し、第二フィラーが、Ｎ－アシル化アミノ酸またはＮ－アシル化アミノ酸の塩で表面処理された酸化亜鉛粒子と異なる金属酸化物粒子の少なくとも１種を含むものであってもよい。第二フィラーを含有させると、下引き層２に由来する正孔のトラップ量がより減少し、表面帯電電位の低下量がさらに低減するものと推測される。この場合、下引き層２は、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子と、これと異なる他の金属酸化物粒子の少なくとも１種とを、特定の比率内で含むものであってよい。

（Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子）
上記酸化亜鉛粒子の表面処理に用いるＮ－アシル化アミノ酸は、アミノ酸部と脂肪酸部とで構成される。アミノ酸部のアミノ酸としては、例えば、グリシン、α－アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、リジン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、システイン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、ヒスチジン、β－アラニン、ε－アミノカプロン酸、ザルコシン、ＤＬ－ピログルタミン酸等が挙げられる。脂肪酸部の脂肪酸としては、飽和・不飽和脂肪酸のいずれでもよく、中でも炭素数８～２０の脂肪酸が好ましく、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸等が挙げられる。

Ｎ－アシル化アミノ酸としては、例えば、ラウロイルグルタミン酸、ミリストイルグルタミン酸、ヤシ油脂肪酸グルタミン酸（ココイルグルタミン酸とも称する）、ステアロイルグルタミン酸、ラウロイルアスパラギン酸、ラウロイルサルコシン、ミリストイルサルコシン、ヤシ油脂肪酸サルコシン、Ｎ－ラウリル－Ｎ－メチル－β－アラニン、ココイルアラニン、Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチル－β－アラニン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸－Ｎ－メチル－β－アラニン、ココイルグリシン等が挙げられる。これらの中でも、ココイルグルタミン酸が好ましい。

また、Ｎ－アシル化アミノ酸の塩としては、特に限定されないが、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。金属塩を構成する金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価金属；亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価金属；アルミニウム等の３価金属；鉄、チタン等のその他の金属；等が挙げられる。有機アミン塩を構成する有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基；等が挙げられる。上記塩の中でも、より好ましくは、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩であり、さらに好ましくはナトリウム塩である。従って、Ｎ－アシル化アミノ酸の塩としては、特には、ココイルグルタミン酸ナトリウム塩が好ましい。上記のような酸化亜鉛粒子をＮ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理することにより、シランカップリング剤で表面処理した場合と比べて、転写電圧が高くなった場合でも下引き層２に由来する正孔のトラップ量が減少し、表面帯電電位の低下量を低減することができると推測される。

Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩として、具体的には、旭化成ファインケム株式会社製のアミノサーファクト（登録商標）ＡＣＤＳ－Ｌ（ココイルグルタミン酸ナトリウム塩水溶液）、ＡＣＤＰ－Ｌ（ココイルグルタミン酸カリウム塩／ナトリウム塩水溶液）、ＡＣＭＴ－Ｌ（ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン塩水溶液）、ＡＬＭＳ－Ｐ１（ラウロイルグルタミン酸ナトリウム塩）、ＡＭＭＳ－Ｐ１（ミリストイルグルタミン酸ナトリウム塩）、アミノフォーマー（登録商標）ＦＬＤＳ－Ｌ（ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム塩水溶液）、ＦＣＭＴ－Ｌ（アシルアスパラギン酸トリエタノールアミン塩水溶液）、ＦＬＭＳ－Ｐ１（ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム塩）、味の素株式会社製のアミソフト（登録商標）ＨＳ－１１Ｐ（ステアロイルグルタミン酸ナトリウム塩）、アミソフト（登録商標）ＨＡ－Ｐ（ステアロイルグルタミン酸）、アミソフト（登録商標）ＭＫ－１１（ミリストイルグルタミンカリウム塩）、アミソフト（登録商標）ＣＡ（ココイルグルタミン酸）、アミソフト（登録商標）ＣＳ－１１（ココイルグルタミン酸ナトリウム塩）、アミソフト（登録商標）ＣＳ－２２（ココイルグルタミン酸２ナトリウム塩／ナトリウム塩水溶液）、アミライト（登録商標）ＡＣＳ－１２（ココイルアラニンナトリウム塩水溶液）などを用いることができる。

また、上記Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩による酸化亜鉛粒子の表面処理とは、上記酸化亜鉛粒子の表面に対し表面処理剤としてのＮ－アシル化アミノ酸またはその塩を化学吸着または物理吸着により付着させるものであり、その方法としては、従来から用いられている表面処理方法を適宜使用することができ、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩を直接、粒子と混合する方法（乾式処理法、メカノケミカル法）、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩を分散媒に分散させてから粒子と混合する方法（半乾式法）、粒子を分散媒に分散させてスラリーを作製してからＮ－アシル化アミノ酸またはその塩と混合する方法（湿式法）などが挙げられる。

乾式処理法とは、粒子を表面処理するにあたり、表面処理剤を含む噴出気流を用いることでその衝撃力を利用したり、メディア等の分散媒体を混合してボールミル等を使用することでそのせん断力を利用するなどのメカノケミカル的な処理により、粒子表面に表面処理剤を吸着、結合させる方法である。

上記半乾式法や湿式法で使用される分散媒としては、特に限定されず、例えば、水、有機溶媒またはこれらの混合物等が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価の水溶性アルコールや、エチレングリコール、グリセリン等の２価以上の水溶性アルコール等が挙げられる。分散媒としては、好ましくは水であり、より好ましくはイオン交換水である。

上記半乾式法および湿式法では、粒子および表面処理剤を溶媒中に分散させて表面処理を行う。分散方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されるものではない。分散は、例えば、タンクの中での攪拌により行うこともできるが、好ましくはディスパーミキサー、ホモミキサー、インラインミキサー、メディアグラインダー、３本ロール、アトライター、コロイドミル、超音波分散機等の、液体中での粒子の分散に使用できる分散機を用いて、行うことができる。

表面処理に際しては、粒子および表面処理剤が均一に混合された状態になるように、充分に撹拌することが好ましい。上記乾式法および半乾式法でミキサーを使用する場合には、具体的には例えば、ミキサーとしては、日本コークス工業（株）製、Ｐｏｗｄｅｒ Ｌａｂ（容量１３０ｍｌ）、ＦＭミキサ（容量９Ｌ）等が使用でき、回転数を高めて撹拌することが好ましい。撹拌時間は、均一に混合され表面処理が進めば任意の時間でよいが、好ましくは１０分以上であり、生産性の観点から１０時間以内がよい。攪拌の回転数は、１０００ｒｐｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは、回転数を２０００ｒｐｍ以上とする。回転数が５００ｒｐｍ以下であると、表面処理が十分でない場合がある。なお、表面処理の際の温度は特に限定されないが、例えば、作業面からは、５～１５０℃で行うことが好ましく、６０～１５０℃で行うことがより好ましい。

各表面処理の際の、粒子、表面処理剤、溶媒および分散媒体の量については、所望の表面処理が実施できるものであれば、特に制限はない。具体的には、処理中あるいは処理後において表面処理剤のロスが発生することがあるため、例えば、酸化亜鉛粒子１００質量部に対し、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩を０．１～１５質量部とすることが好ましい。酸化亜鉛粒子１００質量部に対するＮ－アシル化アミノ酸またはその塩の量は、より好ましくは０．２～１２質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。

また、所望の表面処理が行われるものであれば、処理中の温度は特に限定されないが、上記湿式法では、スラリーを作製した後、スラリーを６０℃以上で熟成することが好ましい。上記熟成温度は、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。上記熟成温度の上限は、アミノ酸の分解を抑制するために、２００℃以下とすることが好ましい。上記熟成温度の上限は、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。なお、スラリーは、撹拌しながら熟成することが好適である。

熟成時間は、特に限定されないが、１分以上とすることが好ましく、より好ましくは５分以上であり、さらに好ましくは１０分以上である。熟成時間の上限は特に限定されないが、例えば、製造効率の向上の観点からは、１０時間以下とすることが好ましい。熟成時間の上限は、より好ましくは５時間以下であり、さらに好ましくは２時間以下である。

上記湿式法では、スラリーを熟成した後、分散媒を除去することが好適である。また、必要に応じて、中和、洗浄、粉砕等のほか、通常の粒子の表面処理等で行われる他の工程をさらに行ってもよい。

上記分散媒の除去後には、乾燥を行うことも好適である。乾燥は、真空乾燥や加熱乾燥等があるが、加熱乾燥を行う場合には、温度３５℃～２００℃で５分～７２時間、行うことが好ましい。乾燥を行うことで、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩により表面処理された酸化亜鉛粒子の分散性が、より向上することが期待される。

Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩による表面処理では、処理後の酸化亜鉛粒子を１００質量部としたとき、表面処理剤の含有量が０．１～１５質量％の割合となるよう表面処理が施されることが好適である。表面処理剤の含有量を０．１質量％以上とすることで、液安定性を良好に確保して、経時による凝集や沈降の発生を抑制することができる。また、表面処理剤の含有量を１５質量％以下とすることで、感光体の電気特性を良好に確保して、画像不良の発生を抑制することができる。表面処理剤の含有量は、より好ましくは０．２～９質量％であり、さらに好ましくは０．５～８質量％である。

酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、１～８００ｎｍの範囲が好ましく、より好適には１～３５０ｎｍ、さらに好適には１０～３００ｎｍである。酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径が８００ｎｍ以下であると、下引き層塗布液の塗布液安定性がさらに良好になり、好ましい。酸化亜鉛粒子の製造方法としては、従来から知られている各種の製造プロセスによる製造方法を用いることができる。例えば、フランス法やアメリカ法により製造された酸化亜鉛粒子を用いてもよい。フランス法は、金属亜鉛を加熱して亜鉛蒸気とし、酸化させた後に冷却する製造方法である。アメリカ法は、亜鉛鉱石に還元剤を加えて加熱し、還元・揮発させて得られる金属蒸気を空気酸化させる製造方法である。または、可溶性亜鉛類（塩化亜鉛や硫酸亜鉛等）とアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）との反応により沈殿させて得られる水酸化亜鉛や塩基性炭酸亜鉛を焙焼する、湿式法により得られた酸化亜鉛粒子を用いてもよい。具体的には、例えば、堺化学工業株式会社製のＦＩＮＥＸ－２５、ＦＩＮＥＸ－３０、ＦＩＮＥＸ－５０、ＸＺ－１００Ｆ－ＬＰ、ＸＺ－３００Ｆ－ＬＰ、テイカ株式会社製のＭＺ－３００、ＭＺ－５００、石原産業株式会社製のＦＺＯ－５０などを用いることができる。

（金属酸化物粒子）
下引き層２に、第二フィラーとしてさらに混合され得る、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子と異なる金属酸化物粒子とは、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子とは異なる表面処理を施されているか、異なる材質であるか、または、その双方の組合せである金属酸化物粒子を意味する。このような金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化バナジウム、酸化イットリウムおよび酸化ニオブからなる群から選択される１種以上の金属酸化物からなる粒子が好ましく挙げられる。中でも、酸化チタン粒子が好ましく、特には、酸化チタン粒子に対しシランカップリング剤で表面処理を施したものが、表面帯電電位の低下量を低減することができるために、好ましい。酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、好適には１０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好適には２０ｎｍ～３００ｎｍである。

シランカップリング剤としては、好ましくはアミノシラン化合物を挙げることができ、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン化合物を挙げることができる。具体的には、信越化学工業株式会社のシランカップリング剤ＫＢＭ－６０３（Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ－９０３（γ－アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ－５７３（Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ－６０２（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ－９０３（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ－９１０３Ｐ（３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン）などを用いることができる。

中でも、上記金属酸化物粒子としては、アミノシラン化合物で表面処理された酸化チタン粒子を用いることが好ましく、転写ゴーストをより効果的に抑制することができる。

酸化チタン粒子のシランカップリング剤による表面処理の方法としては、好ましくは、酸化チタン粒子にシランカップリング剤を気相法によりメカノケミカル的に表面処理して、結合させる。具体的には、酸化チタン粒子とシランカップリング剤とをボールミルやヘンシェルミキサーのようなブレンダーで混合し、引続き、ジェットミルのような噴流式空気粉砕機にて粉砕処理しながら、表面処理を行う。得られたシランカップリング剤で表面処理された酸化チタンは、そのまま用いることもできるが、純水で洗浄処理して用いてもよい。酸化チタンの結晶型は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、および、これらの混晶のいずれを用いてもよい。

下引き層２は、少なくとも第一フィラーを含有し、第一フィラーがＮ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を含んでいればよい。下引き層２が、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子に加えて、さらに第二フィラーを含有し、第二フィラーがＮ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子と異なる金属酸化物粒子の少なくとも１種を併用する場合には、第一フィラーおよび第二フィラーにおいて、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子が、２質量％以上で含まれることが好ましい。また、転写ゴーストの抑制の観点からは、フィラーの総量のうち、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子が、２０質量％以上で含まれていることがより好ましく、４０質量％以上で含まれていることがさらに好ましい。下引き層２に、フィラーとして、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理した酸化亜鉛粒子が含まれない場合には、転写ゴーストの改善効果が得られない。

（チタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物）
電荷発生層４に用いる電荷発生材料としてのチタニルフタロシアニンとブタンジオールの付加体化合物としては、チタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物、チタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物、および、これらの光学異性体からなる群から選択される１種以上を用いることができる。なお、Ｙ型チタニルフタロシアニンは、異なる環境において、チタニル原子と水分子のＯＨ基が結合または脱離することにより、光量子効率に影響を及ぼすために、感度が上昇または低下する。一方で、１，２－ブタンジオールまたは２，３－ブタンジオールは沸点が高く、かつ、同一分子中にＯＨ基を二つ有するため、二つの吸着点から同時にチタニル原子から離れる確率が低くなる。そのため、チタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物、チタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物、および、これらの光学異性体からなる群から選択される１種以上を用いることが、環境による感度の変動を抑制する観点から、好ましい。なお、これらに、Ｙ型チタニルフタロシアニン等を添加してもよい。

本発明の実施形態の感光体においては、下引き層２および電荷発生層４が、フィラーおよび電荷発生材料について上記の条件を満足するものであれば、それ以外の構成については特に制限されるものではなく、常法に従い適宜選定することができる。以下に、感光体の各層の構成について説明する。

（導電性基体）
導電性基体１は、感光体の電極としての役目を有すると同時に、感光体を構成する各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状などいずれの形状でもよい。導電性基体１の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、あるいはガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したもの等を使用できる。

（下引き層）
下引き層２は、フィラーおよび樹脂バインダーを含有し、上述のとおり、フィラーについて上記の条件を満足することが必要である。

下引き層２の樹脂バインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミド、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂およびエチルセルロース等の樹脂を、単独で、または、２種以上混合して用いることができる。特には、下引き層２の樹脂バインダーが、アクリル樹脂、メラミン樹脂およびポリビニルフェノール樹脂からなる群から選択される２種以上を含むことが好ましい。

下引き層２において、第一フィラーを含むフィラー、または、第一フィラーおよび第二フィラーを含むフィラーと、樹脂バインダーとの質量比率［フィラー／樹脂バインダー］は、好ましくは５０／５０～９０／１０である。下引き層２中のフィラーの比率を５０／５０以上とすることで、樹脂バインダーの比率を低く抑えて、低温低湿環境下で下引き層２の体積抵抗が高すぎて露光部電位が十分に低下せずに低濃度画像不良が生ずることを、抑制することができる。また、上記フィラーの比率を９０／１０以下とすることで、下引き層塗布液の安定性を高めて、経時による凝集や沈降の発生を抑制することができる。

下引き層２は、主として、フィラーと樹脂からなるが、さらに、公知の添加物を加えてもよい。このような添加物としては、例えば、アルミニウムなどの金属粉体、カーボンブラックなどの導電性物質、電子輸送性顔料などの電子輸送性物質、多環縮合化合物、金属キレート化合物、有機金属化合物などの公知の材料を挙げることができる。好ましい電子輸送性物質としては、例えば、ヒドロキシ基を有するベンゾフェノン化合物、ヒドロキシ基を有するアントラキノン化合物が挙げられる。

下引き層２の形成に用いられる下引き層塗布液は、樹脂バインダーを溶媒に溶解した樹脂溶液に、上記フィラーを分散含有させることにより調製される。溶媒は、フィラーの分散性や、樹脂バインダーに対する溶解性、保存性、揮発性、安全性などを考慮して適宜選択すればよい。この溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等を用いることができる。フィラーの分散処理には、振動ミルやペイントシェーカー、サンドグラインダーなどの汎用の装置を使用することができ、分散メディアとしては、ジルコニアを用いることが、より均一に分散させることができるために、好ましい。

下引き層２の膜厚は、０．１～１０μｍの範囲が好ましく、より好適には０．３～５μｍ、さらに好適には０．５～３μｍである。下引き層２の膜厚を、０．１μｍ以上とすることで、電荷の注入を適切に抑制して、画像上の黒点不良の発生を抑制することができる。また、下引き層２の膜厚を１０μｍ以下とすることで、抵抗の上昇を抑えて、低濃度による画像不良の発生を抑制することができる。

下引き層２は、一層でも用いられるが、異なる種類の層を二層以上で積層して用いてもよい。この場合、必ずしも全ての層にＮ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を含有させる必要はなく、例えば、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を含有する下引き層２上に、アルコール可溶性ナイロン等の熱可塑性樹脂のみからなる下引き層２を積層した構成や、アルミニウムの陽極酸化皮膜からなる下引き層２上に、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を含有する下引き層２を積層した構成などとしてもよい。

（感光層）
前述したように、負帯電積層型感光体において、感光層３は電荷発生層４および電荷輸送層５を有し、電荷輸送層５が最表層となる。このうち電荷発生層４は、上述のとおり、電荷発生材料について、上記の条件を満足することが必要である。

電荷発生層４は、電荷発生材料としての各種有機顔料の粒子を、樹脂バインダー中に分散させた塗布液を塗布するなどの方法により形成することができ、光を受容して電荷を発生する。電荷発生層４は、電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層５への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。

電荷発生材料としては、上述したチタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物を単独で、または、他の電荷発生材料と適宜組み合わせて用いる。他の電荷発生材料としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等を適宜組み合わせて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。電荷発生層４は、電荷発生材料を主体として、これに電荷輸送材料などを添加して使用することも可能である。

電荷発生層４の樹脂バインダーとしては、特に制限はなく、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。

電荷発生層４の形成に用いられる電荷発生層塗布液は、上記電荷発生材料および樹脂バインダーを、溶媒中に溶解、分散させて調製される。この際に使用する溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロピラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、塩化メチレン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等が挙げられ、これらを単独で、または、混合して用いることができる。好ましくは、１，２－ジメトキシエタンまたはそれを含む混合溶媒を用いる。後述する電荷輸送層塗布液についても、同様に上記溶媒を使用することができる。

電荷発生層４における電荷発生材料の含有量は、電荷発生層４中の固形分に対して、好適には２０～８０質量％、より好適には３０～７０質量％である。また、電荷発生層４における樹脂バインダーの含有量は、電荷発生層４中の固形分に対して、好適には２０～８０質量％、より好適には３０～７０質量％である。電荷発生層４は、電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生材料の光吸収係数により決まり、一般的には１μｍ以下であり、好適には０．５μｍ以下である。

電荷輸送層５は、主として電荷輸送材料と、樹脂バインダーとにより構成される。

電荷輸送層５の樹脂バインダーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型－ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型－ビフェニル共重合体などの各種ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。さらに、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。

電荷輸送層５の電荷輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物等を単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。このような電荷輸送材料としては、例えば、以下のＩＩ－１～ＩＩ－１４に示すものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

電荷輸送層５における樹脂バインダーの含有量としては、電荷輸送層５の固形分に対して、好適には１０～９０質量％、より好適には２０～８０質量％である。電荷輸送層５における電荷輸送材料の含有量としては、電荷輸送層５の固形分に対して、好適には１０～９０質量％、より好適には２０～８０質量％である。

電荷輸送層５の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３～５０μｍの範囲が好ましく、１５～４０μｍの範囲がより好ましい。

感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有することができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。

また、感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。さらに、膜硬度の調整や摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。

（感光体の製造方法）
本発明の実施形態の製造方法は、上記感光体を製造するにあたり、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を含む下引き層塗布液を準備する工程と、この下引き層塗布液を用いて、導電性基体１上に下引き層２を形成する工程と、チタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物を含む電荷発生層塗布液を準備する工程と、この電荷発生層塗布液を用いて、下引き層２上に電荷発生層４を形成する工程と、を含む。

下引き層２は、前述のようにして調製された下引き層塗布液を、常法に従い、導電性基体１の表面に塗布、乾燥して形成することができる。また、電荷発生層４は、前述のようにして調製された電荷発生層塗布液を、常法に従い、下引き層２の表面に塗布、乾燥して形成することができる。塗布液の塗布方法としては、浸漬塗工法やドクターブレード法、バーコーター、ロール転写法、スプレー法など公知の方法が用いられるが、円筒状の導電性基体への塗布の際には、浸漬塗工法を用いることが好ましい。塗布液による塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて適宜選択することができるが、特には、熱乾燥が好ましい。乾燥条件は、例えば、５０～２００℃で１～１２０分とすることができる。

本発明の実施形態の製造方法においては、具体的にはまず、前述のようにして調製された上記特定のフィラーを含む下引き層塗布液を、常法に従い、導電性基体１の表面に塗工、乾燥して、下引き層２を形成する。次に、上記特定の電荷発生材料および任意の樹脂バインダーを、溶媒中に溶解、分散させて電荷発生層塗布液を調製し準備する工程と、この電荷発生層塗布液を、上記下引き層２の表面に、塗工、乾燥させて電荷発生層４を形成する工程と、を含む方法により電荷発生層４を形成する。次に、任意の電荷輸送材料および樹脂バインダーを溶媒に溶解させて電荷輸送層塗布液を調製し準備する工程と、この電荷輸送層塗布液を、上記電荷発生層４の表面に、塗工、乾燥させて電荷輸送層５を形成する工程と、を含む方法により、電荷輸送層５を形成する。このような製造方法により、本発明の実施形態に係る負帯電積層型感光体を製造することができる。

（電子写真装置）
本発明の実施形態の電子写真装置は、上記電子写真用感光体が搭載されてなるものであり、これにより、高速プロセスまたはクリーナーレスプロセスのために転写電圧が高く設定されている場合であっても、転写ゴーストの生じにくい電子写真装置とすることができる。本発明の実施形態の電子写真装置は、各種マシンプロセスを適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラやブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式、コロトロンやスコロトロンなどの帯電部材を用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、並びに、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても、十分な効果を得ることができる。

図２に、本発明の実施形態の電子写真装置の一構成例の概略構成図を示す。図示する電子写真装置６０は、導電性基体１と、その外周面上に被覆された下引き層２および感光層３とを含む、本発明の実施形態の感光体６を搭載する。この電子写真装置６０は、感光体６の外周縁部に配置された、帯電部材２１と、この帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像器２４と、給紙部材２５と、転写帯電器２６と、から構成される。帯電部材２１はローラ状であってよく、現像器２４は現像ローラ２４１を備えてよく、また、給紙部材２５は給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えてよい。転写帯電器２６は直接帯電型であってもよい。電子写真装置６０は、さらに、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７や、除電部材２８を含んでもよい。また、電子写真装置６０は、カラープリンタとすることができる。

以下、本発明の具体的態様を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。

＜表面処理された酸化亜鉛粒子の製造方法＞
（製造例１：アミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ））
表面処理されていない酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製、ＦＩＮＥＸ－５０、平均一次粒子径２０ｎｍ）１００ｇをミキサー（日本コークス工業（株）製、Ｐｏｗｄｅｒ Ｌａｂ、タンク容量１３０ｍｌ）に入れ、表面処理剤としてのココイルグルタミン酸ナトリウム（味の素社製、アミソフトＣＳ－１１）（以下、「アミノ酸塩Ａ」と称する）６ｇを溶解した水溶液５０ｇを添加し、２０００ｒｐｍで１０分間混合した。その後、所定の回転数２５００ｒｐｍに変更し、撹拌したままタンク内を所定温度１００℃に上げ、さらに真空ポンプで陰圧にして水等の揮発分を除去し、アミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）の粉体を得た。

（製造例２：アミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（３５ｎｍ））
表面処理されていない酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製、ＦＩＮＥＸ－５０、平均一次粒子径２０ｎｍ）を、表面処理されていない酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製、ＦＩＮＥＸ－３０、平均一次粒子径３５ｎｍ）に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（３５ｎｍ）の粉体を得た。

（製造例３：アミノ酸塩Ｂで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ））
表面処理剤をラウロイルグルタミン酸ナトリウム（旭化成ファインケム社製、アミノフォーマー ＡＬＭＳ－Ｐ１）（以下、「アミノ酸塩Ｂ」と称する）に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アミノ酸塩Ｂで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）の粉体を得た。

（製造例４：アミノ酸Ｃで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ））
表面処理剤をステアロイルグルタミン酸（味の素社製、アミソフトＨＡ－Ｐ）（以下、「アミノ酸Ｃ」と称する）に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アミノ酸Ｃで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）の粉体を得た。

（製造例５：アミノ酸塩Ｄで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ））
表面処理剤をミリストイルグルタミンカリウム塩（味の素社製、アミソフトＭＫ－１１）（以下、「アミノ酸塩Ｄ」と称する）に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アミノ酸塩Ｄで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）の粉体を得た。

（製造例６：アミノシランで表面処理された酸化チタン粒子（２１ｎｍ））
表面処理されていない酸化チタン粒子（日本アエロジル社製、Ｐ２５、平均一次粒子径２１ｎｍ）１００質量部の表面に、表面処理剤（シランカップリング剤）としてのγ－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ－９０３）（以下、「アミノシラン」と称する）を５質量部、気相法によりメカノケミカル的に表面処理して結合させたものを、純水で洗浄処理して充分乾燥させることにより、アミノシランで表面処理された酸化チタン粒子（２１ｎｍ）の粉体を得た。

（製造例７：アミノシランで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ））
表面処理されていない酸化チタン粒子（日本アエロジル社製、Ｐ２５、平均一次粒子径２１ｎｍ）を、表面処理されていない酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製、ＦＩＮＥＸ－５０、平均一次粒子径２０ｎｍ）に変更したこと以外は製造例６と同様にして、アミノシランで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）の粉体を得た。

次に、本発明のチタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物の製造方法について具体的に例示する。

（製造例８：チタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物）
１，３－ジイミノイソインドリン２９．２ｇをオルトジクロルベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド２０．４ｇを加えて、窒素雰囲気下に１５０～１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥の後、２６．２ｇ（９１．０％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。次に、この粗チタニルフタロシアニン２０．０ｇを５℃以下で濃硫酸２００ｍｌ中で１時間攪拌して溶かし、これを２０℃の水４Ｌに注ぎ込んだ。析出した結晶を濾過し、水で充分に洗って、ウエットペースト品１８０ｇを得た。このものを乾燥し、粉末とした結晶型はアモルファス状態であった。次に、フラスコにオルトジクロルベンゼン１００ｍｌと１，２－ブタンジオール５０ｍｌを取り、これにチタニルフタロシアニン－アモルファス乾燥粉末８ｇを加えた。次に、この混合物を室温で１０時間攪拌した。半日放置後、これをメタノール８００ｍｌに注いで結晶を析出させた。濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して、目的とするチタニルフタロシアニン結晶８．４ｇを得た。この結晶は、ブラッグ角２θ；２６．５度に最大ピークを有し、その他に１２．５，１６．１度にもピークを有するものであった。

（製造例９：チタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物）
１，２－ブタンジオールを２，３－ブタンジオールに変えた以外は製造例１と同様の方法で、結晶を作製した。この結晶は、ブラッグ角２θ；８．５，９．４，１２．３，１５．３，１９．１，２３．７，２６．４度にピークを有するものであった。

次に、比較のため、既存のＹ型チタニルフタロシアニン結晶およびα型チタニルフタロシアニン結晶を作製した。

（製造例１０：Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶）
ビーカにメチルエチルケトン６０ｍｌと水２０ｍｌ、製造例８で述べたチタニルフタロシアニン－ウエットペースト品４０ｇ（固形分１１％）を加え、室温にて８時間攪拌、一夜放置した。この粘稠な混合物に、メタノールを５００ｍｌ加えて結晶を析出させた。濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的とするチタニルフタロシアニン結晶４．２ｇを得た（Ｙ型結晶）。この結晶は、ブラッグ角２θ；９．６度と２７．４度に著しく発達したピークを有するのが特徴である（Ｙ型結晶）。

（製造例１１：α型チタニルフタロシアニン結晶）
製造例８で述べたチタニルフタロシアニン－アモルファス乾燥粉末５ｇを酢酸３００ｍｌに懸濁し、８時間加熱還流した。半日放置後、濾過して、α型チタニルフタロシアニンを得た。この結晶は、ブラッグ角２θ；７．９度に最大ピークを有し、その他に２２．８，２８．８度にもピークを有するものであった。

（負帯電積層型感光体の製造）
（実施例１）
下引き層の樹脂バインダーとしてのポリビニルフェノール樹脂（商品名マルカリンカーＭＨ－２：丸善石油化学社製）４８．０質量部と、メラミン樹脂（商品名ユーバン２０２１：三井化学社製、固形分含有比率７５％）４２．０質量部と、下引き層のフィラーとしての、製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）２３９．０質量部とを、溶媒としてのメタノール１５００．０質量部およびブタノール３００．０質量部の混合溶媒に加えて、スラリーを作製した。このスラリーにおけるフィラーと樹脂バインダーとの質量比率（Ｆ／Ｂ）は、７５／２５であった。得られたスラリー５Ｌを、ビーズ径０．３ｍｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して８０ｖ／ｖ％の嵩充填率で充填したディスクタイプのビーズミルを用いて、処理液流量３００ｍｌ、ディスク周速４ｍ／ｓにて２０パス分処理することにより、下引き層塗布液とした。

作製した下引き層塗布液を用いて、導電性基体１としての円筒状アルミニウム基体上に、浸漬塗布によって下引き層２を成膜した。乾燥温度１３５℃、乾燥時間２０分の条件で乾燥することによって得られた下引き層２の乾燥後膜厚は、１．５μｍであった。

次に、電荷発生材料としての製造例８で合成したチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部と、樹脂バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）製、商品名「エスレックＢＭ－２」）１．５質量部とを、ジクロロメタン６０質量部に溶解、分散させて、電荷発生層塗布液を調製した。上記下引き層２上に、この電荷発生層塗布液を浸漬塗工した。温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層４を形成した。

次に、電荷輸送材料としての下記ＩＩ－１で示される化合物１０質量部と、樹脂バインダーとしてのポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータ ＰＣＺ－５００）１０質量部とを、ジクロロメタン８０質量部に溶解した。溶解後、シリコーンオイル（信越ポリマー株式会社製、ＫＰ－３４０）を０．１質量部添加して、電荷輸送層塗布液を作製した。作製した電荷輸送層塗布液を、上記電荷発生層４上に浸漬塗工し、温度９０℃で６０分間乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層５を形成し、電子写真用感光体を作製した。

（実施例２）
実施例１における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例３）
実施例１における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例４）
実施例１における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例５）
実施例１における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、製造例３で得られたアミノ酸塩Ｂで表面処理された酸化亜鉛粒子に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例６）
実施例３における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、製造例３で得られたアミノ酸塩Ｂで表面処理された酸化亜鉛粒子に変えた以外は、実施例３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例７）
実施例１における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、製造例４で得られたアミノ酸Ｃで表面処理された酸化亜鉛粒子に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例８）
実施例３における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、製造例４で得られたアミノ酸Ｃで表面処理された酸化亜鉛粒子に変えた以外は、実施例３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例９）
実施例１における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、製造例５で得られたアミノ酸塩Ｄで表面処理された酸化亜鉛粒子に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例１０）
実施例３における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、製造例５で得られたアミノ酸塩Ｄで表面処理された酸化亜鉛粒子に変えた以外は、実施例３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例１１）
実施例１における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）１１９．５質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例６で得られたアミノシランで表面処理された酸化チタン粒子（２１ｎｍ）１１９．５質量部（Ｆ１／Ｆ２＝５０／５０）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例１２）
実施例１１における下引き層のフィラーの比率（Ｆ１／Ｆ２）を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）４７．８質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例６で得られたアミノシランで表面処理された酸化チタン粒子（２１ｎｍ）１９１．２質量部（Ｆ１／Ｆ２＝２０／８０）に変えた以外は、実施例１１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例１３）
実施例１１における下引き層のフィラーの比率（Ｆ１／Ｆ２）を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）１９１．２質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例６で得られたアミノシランで表面処理された酸化チタン粒子（２１ｎｍ）４７．８質量部（Ｆ１／Ｆ２＝８０／２０）に変えた以外は、実施例１１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例１４）
実施例１１における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例１１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例１５）
実施例１２における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例１６）
実施例１３における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例１３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例１７）
実施例１における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）１１９．５質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例３で得られたアミノ酸塩Ｂで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）１１９．５質量部（Ｆ１／Ｆ２＝５０／５０）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例１８）
実施例１７における下引き層のフィラーの比率（Ｆ１／Ｆ２）を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）４７．８質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例３で得られたアミノ酸塩Ｂで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）１９１．２質量部（Ｆ１／Ｆ２＝２０／８０）に変えた以外は、実施例１７と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例１９）
実施例１７における下引き層のフィラーの比率（Ｆ１／Ｆ２）を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）１９１．２質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例３で得られたアミノ酸塩Ｂで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）４７．８質量部（Ｆ１／Ｆ２＝８０／２０）に変えた以外は、実施例１７と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例２０）
実施例１７における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例１７と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例２１）
実施例１８における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例１８と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例２２）
実施例１９における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例１９と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例２３）
実施例１における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例２で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（３５ｎｍ）１１９．５質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例６で得られたアミノシランで表面処理された酸化チタン粒子（２１ｎｍ）１１９．５質量部（Ｆ１／Ｆ２＝５０／５０）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例２４）
実施例２３における下引き層のフィラーの比率（Ｆ１／Ｆ２）を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例２で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（３５ｎｍ）４７．８質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例６で得られたアミノシランで表面処理された酸化チタン粒子（２１ｎｍ）１９１．２質量部（Ｆ１／Ｆ２＝２０／８０）に変えた以外は、実施例２３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例２５）
実施例２３における下引き層のフィラーの比率（Ｆ１／Ｆ２）を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例２で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（３５ｎｍ）１９１．２質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例６で得られたアミノシランで表面処理された酸化チタン粒子（２１ｎｍ）４７．８質量部（Ｆ１／Ｆ２＝８０／２０）に変えた以外は、実施例２３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例２６）
実施例２３における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例２３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例２７）
実施例２４における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例２４と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例２８）
実施例２５における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例２５と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例２９）
実施例１における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例２で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（３５ｎｍ）１１９．５質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例３で得られたアミノ酸塩Ｂで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）１１９．５質量部（Ｆ１／Ｆ２＝５０／５０）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例３０）
実施例２９における下引き層のフィラーの比率（Ｆ１／Ｆ２）を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例２で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（３５ｎｍ）４７．８質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例３で得られたアミノ酸塩Ｂで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）１９１．２質量部（Ｆ１／Ｆ２＝２０／８０）に変えた以外は、実施例２９と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例３１）
実施例２９における下引き層のフィラーの比率（Ｆ１／Ｆ２）を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例２で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子（３５ｎｍ）１９１．２質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例３で得られたアミノ酸塩Ｂで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）４７．８質量部（Ｆ１／Ｆ２＝８０／２０）に変えた以外は、実施例２９と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例３２）
実施例２９における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例２９と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例３３）
実施例３０における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例３０と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例３４）
実施例３１における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例３１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例３５）
実施例１における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例３で得られたアミノ酸塩Ｂで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）１１９．５質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例６で得られたアミノシランで表面処理された酸化チタン粒子（２１ｎｍ）１１９．５質量部（Ｆ１／Ｆ２＝５０／５０）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例３６）
実施例３５における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例３５と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例３７）
実施例１における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例３で得られたアミノ酸塩Ｂで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）１１９．５質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例４で得られたアミノ酸Ｃで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）１１９．５質量部（Ｆ１／Ｆ２＝５０／５０）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例３８）
実施例３７における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例３７と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例３９）
実施例１における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例４で得られたアミノ酸Ｃで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）１１９．５質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例６で得られたアミノシランで表面処理された酸化チタン粒子（２１ｎｍ）１１９．５質量部（Ｆ１／Ｆ２＝５０／５０）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例４０）
実施例３９における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例３９と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例４１）
実施例１における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、第一フィラー（Ｆ１）としての製造例４で得られたアミノ酸Ｃで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）１１９．５質量部、および、第二フィラー（Ｆ２）としての製造例５で得られたアミノ酸塩Ｄで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）１１９．５質量部（Ｆ１／Ｆ２＝５０／５０）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例４２）
実施例４１における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、実施例４１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例４３）
実施例１１における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、実施例１１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例４４）
実施例１２における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例４５）
実施例１３における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、実施例１３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例４６）
実施例１１における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、実施例１１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例４７）
実施例１７における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、実施例１７と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例４８）
実施例１７における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、実施例１７と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例４９）
実施例２３における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、実施例２３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例５０）
実施例２３における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、実施例２３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例５１）
実施例２９における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、実施例２９と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例５２）
実施例２９における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、実施例２９と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（実施例５３）
実施例１１における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１１で得られたα型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変え、さらに、電荷輸送材料としての上記ＩＩ－１で示される化合物を、下記ＩＩ－８で示される化合物に変えた以外は、実施例１１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（比較例１）
実施例１における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、製造例７で得られたアミノシランで表面処理された酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（比較例２）
比較例１における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物に変えた以外は、比較例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（比較例３）
比較例１における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、比較例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（比較例４）
比較例１における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、比較例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（比較例５）
実施例１における下引き層のフィラーとしての製造例１で得られたアミノ酸塩Ａで表面処理された酸化亜鉛粒子を、製造例６で得られたアミノシランで表面処理された酸化チタン粒子（２１ｎｍ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（比較例６）
比較例５における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、比較例５と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（比較例７）
比較例５における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１１で得られたα型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、比較例５と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（比較例８）
比較例５における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例９で得られたチタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物０．８質量部および製造例１１で得られたα型チタニルフタロシアニン０．２質量部に変えた以外は、比較例５と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（比較例９）
比較例５における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン１質量部に変えた以外は、比較例５と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（比較例１０）
実施例１における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン１質量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（比較例１１）
実施例１１における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン１質量部に変えた以外は、実施例１１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（比較例１２）
実施例５における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン１質量部に変えた以外は、実施例５と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（比較例１３）
実施例３５における電荷発生材料としての製造例８で得られたチタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物１質量部を、製造例１０で得られたＹ型チタニルフタロシアニン１質量部に変えた以外は、実施例３５と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。

（感光体の評価）
上述した実施例１～５３および比較例１～１３で作製した感光体の耐刷前後電気特性、環境変動による電位安定性および転写性能を、下記の方法で評価した。

＜耐刷前後電気特性＞
実施例１～５３および比較例１～１３にて得られた各電子写真用感光体を、市販のカラープリンタ（三星電子社製、ＭｕｌｔｉＸｐｒｅｓｓ Ｘ７６００ＬＸ）の黒色用のドラムカートリッジに搭載して、黒トナーを使用して印字率１．１％のテストパターンでＡ３用紙９００００枚を印字し、印字前後において電子写真用感光体の電気特性（耐刷前後電気特性）の測定を実施した。

温度２２℃、湿度５０％の環境下で、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により－６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ５を測定し、下記計算式（１）に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００ （１）

次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ^２の露光光を、表面電位が－６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射して、表面電位が－３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ１／２（μＪ／ｃｍ^２）、露光後５秒後の感光体表面の残留電位をＶＬ（Ｖ）として求めた。そして、下記式に従い、保持率低下量ΔＶｋ５および残留電位上昇量ΔＶＬを評価した。
保持率低下量ΔＶｋ５＝印字前Ｖｋ５－９００００枚印字後Ｖｋ５
残留電位上昇量ΔＶＬ＝９００００枚印字後ＶＬ－印字前ＶＬ

ΔＶｋ５は耐刷前後での保持率の低下度合を示し、この値が３．０以上と大きいと耐刷後の電荷保持率の低下が大きく、白紙上のカブリ（地汚れ）が生じやすくなる。耐刷前後Ｖｋ５の差（ΔＶｋ５）が１．０未満である場合を◎、１．０以上３．０未満である場合を〇、３．０以上５．０未満である場合を△、５．０以上である場合を×とした。

ΔＶＬは耐刷前後での残留電位の上昇度合を示し、この値が大きいと印字濃度が低下し易くなる。特に、０．０２以上となると、印字濃度の低下が大きくなり、好ましくない。画像での印字濃度を濃度計（グレタグマクベスＲＤ－１９Ｉ）にて測定し、濃度差が０．０２未満である場合を〇、０．０２以上０．０５未満である場合を△、０．０５以上である場合を×とした。

＜環境変動による電位安定性（環境変動電位特性）の評価＞
実施例１～５３および比較例１～１３にて得られた各感光体を市販のカラープリンタ（三星電子社製、ＭｕｌｔｉＸｐｒｅｓｓ Ｘ７６００ＬＸ）に装着して、高温高湿：３２℃，８０％ＲＨ，低温低湿：１０℃，２０％ＲＨでの帯電電位を測定した。上記高温高湿での帯電電位と上記低温低湿での帯電電位との差を変動量とすると、変動量について、３０Ｖ未満である場合を〇、３０Ｖ以上６０Ｖ以下である場合を△、６０Ｖを超える場合を×とした。この変動量は環境による画像品質の変動を表し、３０Ｖ以上となると、画像の濃淡が生じるため好ましくない。なお、表８～表１０中の高温高湿と低温低湿の電位安定性とは、上記変動量を示す。

＜転写性能＞
転写に関する感光体の性能として、転写によるゴーストの発生（転写ゴースト）、および、帯電電位の変化（帯電電位差）について評価した。

＜＜転写ゴースト＞＞
実施例１～５３および比較例１～１３にて得られた各電子写真用感光体を、市販のカラープリンタ（三星電子社製、ＭｕｌｔｉＸｐｒｅｓｓ Ｘ７６００ＬＸ）に搭載して、印刷画像を評価した。図４は、評価方法を模式的に示す図である。

プリンタにおいて、図４（ａ）に示すように、感光体７と転写帯電器２６との間に紙２９および紙３０を続けて挿入し、２枚目の紙３０にハーフトーン画像を印刷する。２枚目の画像をハーフトーンとしたとき、図４（ｂ）に示すように、１枚目の紙２９と２枚目の紙３０との間の転写電圧により、ハーフトーン画像において現れる濃淡差を転写によるゴースト（転写ゴースト）とする。転写ゴーストは、例えば、紙２９の端部から感光体１周分の間隔Ｗをおいて、濃淡を有する帯として現れる。帯の幅は紙２９と紙３０との距離（紙間ｇ）に相当する。図４（ｃ）は転写ゴーストの現れない例を示す。このような手順で、転写ゴーストを下記の基準に基づき判定した。
◎：転写ゴーストは見られず非常に良好なレベル。
○：実使用上問題のない、ごく軽微な転写ゴーストがあるレベル。
△：実使用上問題のある軽微な転写ゴーストがあるレベル。
×：明らかに転写ゴーストが見られるレベル。

＜＜帯電電位差＞＞
ジェンテック社製の感光ドラム電気特性測定システムＣＹＮＴＨＩＡ ９３を使用して、各感光体を、図３に示す電子写真装置の説明図の配置に従い配置した。図中の符号は、７が感光体、８が帯電ローラ、９が電位計、１０が転写ローラを示す。－６００Ｖに帯電させた感光体７を周速１００ｍｍ／ｓにて図中の矢印方向に回転させ、転写電圧を０ｋＶとして３回転、引き続き転写電圧を０．２ｋＶに上げて３回転、その後３回転毎に０．２ｋＶずつ転写電圧を上げ、６．０ｋＶまで上げた。転写電圧０ｋＶのときの感光体の帯電電位と、転写電圧を６．０ｋＶ印加した直後の周期の帯電電位との差（ΔＶ０）を測定して、転写影響の度合いを測定した。プリンタよりも高い転写電圧（６．０ｋＶ）を印加しΔＶ０を測定することにより、プリンタによる評価では検知できない軽微なゴーストの傾向を評価できる。帯電電位差ΔＶ０が小さい場合は画像での転写ゴーストが発生しにくい傾向があるので、ΔＶ０の大小により影響の度合いを評価できる。ΔＶ０は転写ゴースト評価においてハーフトーン画像に現れる濃淡差に影響するので、２０Ｖ以下が求められる。

各実施例および比較例の下引き層におけるフィラーの条件を、下記の表１～３に、電荷発生層における電荷発生材料の条件を、下記の表４～７に、それぞれ示す。

また、各実施例および比較例の評価結果を、下記の表８～１０に示す。

上記表中に示す結果から、少なくとも感光体における下引き層のフィラーとして、Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を用い、さらに、電荷発生層の電荷発生材料として、チタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物を含む実施例１～５３では、繰り返し耐刷前後における感光体表面の電位保持率の安定性を維持しつつ、表面残留電位の上昇が十分に抑制され、かつ、低温低湿時と高温高湿時における帯電電位の変動量が小さく抑制され、転写ゴーストの発生が抑制され、さらには画像品質が安定した感光体が得られることが確認できた。実施例１～１０と実施例１１～５３とを比較すると、第二フィラーを含有させた方が保持率低下量が良化しており、特に、シランカップリング剤で処理した酸化チタンを添加すると、保持率低下量（ΔＶｋ５）が１．０未満と向上していることがわかる。これは、表面帯電電位の低下量が低減したためであると推察される。

一方、比較例１～８において、電荷発生層がチタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物を含み、下引き層がＮ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を含まない場合、低温低湿時と高温高湿時における帯電電位の変動量が小さく抑制され環境変動による電位特性は良好であるが、繰り返し耐刷前後における感光体表面の電位保持率が低下し、表面残留電位の上昇（耐刷前後電気特性の悪化）および転写性能の悪化が見られることが確認された。

また、比較例９において、下引き層がＮ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を含まず、かつ、電荷発生層がチタニルフタロシアニンとブタンジオールの付加体化合物を含まない場合、繰り返し耐刷前後における感光体表面の電位保持率低下および表面残留電位の上昇（耐刷前後電気特性の悪化）が確認され、かつ、低温低湿時と高温高湿時における帯電電位の変動量（環境変動電位特性）が大きくなっており、さらに、転写電圧が高く設定されると、明らかな転写ゴーストの発生も確認された。

さらに、比較例１０～１３において、下引き層がＮ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を含有し、電荷発生層がチタニルフタロシアニンとブタンジオールの付加体化合物を含まない場合、繰り返し耐刷前後における感光体表面の電位保持率低下および表面残留電位の上昇（耐刷前後電気特性の悪化）が確認され、かつ、低温低湿と高温高湿での帯電電位の変動量（環境変動電位特性）が大きくなっており、さらに、転写電圧が高く設定されると、軽微な転写ゴーストの発生も確認された。

上記のような下引き層および電荷発生層の組合せにより、繰り返し耐刷前後における感光体表面の電位保持率の安定性を維持しつつ、表面残留電位の上昇が十分に抑制され（耐刷前後電気特性の向上）、かつ、低温低湿時と高温高湿時における帯電電位の変動量が小さく抑制され、転写ゴーストの発生が抑制され、さらには画像品質が安定した感光体が得られることが確認できた。

以上より、本発明によれば、高速プロセスまたはクリーナーレスプロセスのために転写電圧が高く設定された電子写真装置に搭載される場合であっても、繰り返し耐刷前後における感光体表面の電位保持率の安定性を維持しつつ、表面残留電位の上昇が十分に抑制され、かつ、低温低湿時と高温高湿時における帯電電位の変動量が小さく抑制され、さらに転写ゴーストの生じにくい、安定した画像が得られることが確かめられた。

１ 導電性基体
２ 下引き層
３ 感光層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６，７ 感光体
８ 帯電ローラ
９ 電位計
１０ 転写ローラ
２１ 帯電部材
２２ 高圧電源
２３ 像露光部材
２４ 現像器
２４１ 現像ローラ
２５ 給紙部材
２５１ 給紙ローラ
２５２ 給紙ガイド
２６ 転写帯電器（直接帯電型）
２７ クリーニング装置
２７１ クリーニングブレード
２８ 除電部材
２９ 紙（１枚目印字）
３０ 紙（２枚目印字）
６０ 電子写真装置

Claims (11)

1. 導電性基体と、
   前記導電性基体上に順次設けられた下引き層および感光層と、を備える電子写真用感光体であって、
   前記感光層が、電荷発生層および電荷輸送層からなる負帯電積層型であり、
   前記下引き層が、樹脂バインダーと第一フィラーとを含有し、
   前記第一フィラーが、Ｎ－アシル化アミノ酸またはＮ－アシル化アミノ酸の塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を含み、かつ、
   前記電荷発生層が、チタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物を含有する電子写真用感光体。
2. さらに、前記下引き層が第二フィラーを含有し、前記第二フィラーが、前記Ｎ－アシル化アミノ酸またはＮ－アシル化アミノ酸の塩で表面処理された酸化亜鉛粒子と異なる金属酸化物粒子の少なくとも１種を含む請求項１記載の電子写真用感光体。
3. 前記チタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物が、チタニルフタロシアニンと１，２－ブタンジオールとの付加体化合物、チタニルフタロシアニンと２，３－ブタンジオールとの付加体化合物、および、これらの光学異性体からなる群から選択される１種以上を含有する請求項１または２記載の電子写真用感光体。
4. 前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化バナジウム、酸化イットリウムおよび酸化ニオブからなる群から選択される１種以上の金属酸化物からなる請求項２記載の電子写真用感光体。
5. 前記第二フィラーが、アミノシラン化合物で表面処理された酸化チタン粒子を含む請求項２記載の電子写真用感光体。
6. 前記第一フィラーおよび第二フィラーにおいて、前記Ｎ－アシル化アミノ酸またはＮ－アシル化アミノ酸の塩で表面処理された酸化亜鉛粒子が、２質量％以上含まれる請求項２記載の電子写真用感光体。
7. 前記酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ～３５０ｎｍである請求項１または２記載の電子写真用感光体。
8. 前記樹脂バインダーが、アクリル樹脂、メラミン樹脂およびポリビニルフェノール樹脂からなる群から選択される２種以上を含む請求項１または２記載の電子写真用感光体。
9. 前記下引き層における前記第一フィラーを含むフィラーと前記樹脂バインダーとの質量比率が、５０／５０～９０／１０である請求項１記載の電子写真用感光体。
10. 請求項１または２記載の電子写真用感光体を製造するにあたり、
    前記Ｎ－アシル化アミノ酸またはその塩で表面処理された酸化亜鉛粒子を含む下引き層塗布液を準備する工程と、
    前記下引き層塗布液を用いて、前記導電性基体上に前記下引き層を形成する工程と、
    前記チタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体化合物を含む電荷発生層塗布液を準備する工程と、
    前記電荷発生層塗布液を用いて、前記下引き層上に前記電荷発生層を形成する工程と、を含む電子写真用感光体の製造方法。
11. 請求項１または２記載の電子写真用感光体が搭載されてなる電子写真装置。

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