JP2024001645A - Curable composition, cured product and polymer compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物、硬化物および高分子化合物に関する。 The present invention relates to a curable composition, a cured product, and a polymer compound.
従来、硬化性組成物は、接着剤およびシール材として使用されている。 Traditionally, curable compositions have been used as adhesives and sealants.
例えば、特許文献１には、ラジカル重合性の不飽和結合を有するポリアミド酸樹脂、および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition containing a polyamic acid resin having a radically polymerizable unsaturated bond and a photopolymerization initiator.
ここで、近年、使用済みプラスチックの焼却により発生するＣＯ２に由来する温暖化、および、プラスチックの自然環境への流出が世界的に問題になっている。これらの問題の解決策の一つとして、樹脂のリサイクルが検討されている。樹脂のリサイクルには、（ａ）樹脂そのものを再利用可能にする技術、（ｂ）樹脂を化学的に分解し、得られた単量体や低分子量体から再度樹脂を製造する技術、および（ｃ）例えば、ＣＦＲＰ中の炭素繊維ように樹脂以外の有価物を再利用するためにマトリックス樹脂を分解する為の技術、などが含まれる。 In recent years, global warming resulting from CO 2 generated by the incineration of used plastics and the outflow of plastics into the natural environment have become problems worldwide. As one solution to these problems, recycling of resin is being considered. Recycling of resin involves (a) technology that makes the resin itself reusable, (b) technology that chemically decomposes the resin and remanufactures the resin from the obtained monomers and low molecular weight substances, and ( c) For example, it includes technology for decomposing matrix resin in order to reuse valuable materials other than resin, such as carbon fibers in CFRP.
そこで、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物をリサイクルする技術の開発が求められていた。 Therefore, there has been a need to develop a technology for recycling a cured product obtained by curing a curable composition.
ところで、硬化性組成物ではないが、紙おむつ等の吸水性物品をリサイクルする技術として、特許文献２には、ヒドラジン骨格を含む架橋高分子化合物が開示されている。 Incidentally, although it is not a curable composition, Patent Document 2 discloses a crosslinked polymer compound containing a hydrazine skeleton as a technique for recycling water absorbent articles such as disposable diapers.
しかしながら、上述のような従来技術は、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物のリサイクルという観点からは、十分なものでなく、さらなる改善の余地があった。 However, the above-mentioned conventional techniques are not sufficient from the viewpoint of recycling a cured product obtained by curing a curable composition, and there is room for further improvement.
本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、リサイクル可能な硬化物を提供し得る硬化性組成物を提供することである。 One embodiment of the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide a curable composition that can provide a recyclable cured product.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
すなわち、本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものである。
〔１〕（Ａ）－Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ２
ｎを有する単官能ビニルモノマー（Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択されるいずれか１種；Ｒ２は１価または２価の有機基；ｎは１または２を示す）、
（Ｂ）１分子中に下記一般式（１）で示される構造（ジアシルヒドラジン構造）を１つ以上含む多官能ビニルモノマー、および
（Ｃ）重合開始剤、
を含む硬化性組成物。
That is, one embodiment of the present invention includes the following configuration.
[1] Monofunctional vinyl monomer having (A)-C(=O)XR 2 n (X is any one selected from the group consisting of O, S and N; R 2 is monovalent or divalent organic group; n represents 1 or 2),
(B) a polyfunctional vinyl monomer containing one or more structures represented by the following general formula (1) (diacylhydrazine structure) in one molecule, and (C) a polymerization initiator,
A curable composition containing.
〔２〕前記多官能ビニルモノマーは、１分子中に、前記一般式（１）で示される構造を、１つまたは２つ含む、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記重合開始剤は、光重合開始剤である、〔１〕または〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の硬化性組成物を、活性エネルギー線によって硬化させてなる、硬化物。
〔５〕下記一般式（２）で示される骨格を含む、高分子化合物。
[2] The curable composition according to [1], wherein the polyfunctional vinyl monomer contains one or two structures represented by the general formula (1) in one molecule.
[3] The curable composition according to [1] or [2], wherein the polymerization initiator is a photopolymerization initiator.
[4] A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of [1] to [3] with active energy rays.
[5] A polymer compound containing a skeleton represented by the following general formula (2).
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～６の１価のアルキル基を示す。ＸはＯ、ＳおよびＮからなる群より選択されるいずれか１種；Ｒ２は１価または２価の有機基；Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して２価の有機基または単結合；ｎは１または２を示す。）。 (In general formula (2), R 1 , R 3 and R 6 each independently represent hydrogen or a monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X is selected from the group consisting of O, S and N. Any one selected; R 2 is a monovalent or divalent organic group; R 4 and R 5 are each independently a divalent organic group or a single bond; n represents 1 or 2).
本発明の一実施形態によれば、リサイクル可能な硬化物を提供し得る硬化性組成物を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a curable composition that can provide a recyclable cured product.
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。 An embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The present invention is not limited to each configuration described below, and various changes can be made within the scope of the claims. Further, embodiments or examples obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments or examples are also included in the technical scope of the present invention. Furthermore, new technical features can be formed by combining the technical means disclosed in each embodiment. Note that all academic literature and patent literature described in this specification are incorporated as references in this specification. In addition, unless otherwise specified in this specification, the numerical range "A to B" is intended to be "above A (including A and greater than A) and less than or equal to B (including B and less than B)." As used herein, "(meth)acrylic" means "acrylic" and/or "methacrylic".
〔１．硬化性組成物〕
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）－Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ２
ｎを有する単官能ビニルモノマー（Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択されるいずれか１種；Ｒ２は１価または２価の有機基；ｎは１または２を示す）、（Ｂ）１分子中に下記一般式（１）で示される構造（ジアシルヒドラジン構造）を１つ以上含む多官能ビニルモノマー、および（Ｃ）重合開始剤を含む。
[1. Curable composition]
The curable composition according to one embodiment of the present invention is a monofunctional vinyl monomer having (A)-C(=O)XR 2 n (X is any one selected from the group consisting of O, S, and N). 1 type; R 2 is a monovalent or divalent organic group; n represents 1 or 2), (B) one or more structures represented by the following general formula (1) (diacylhydrazine structure) in one molecule (C) a polymerization initiator.
本明細書において、「（Ａ）－Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ２ ｎを有する単官能ビニルモノマー」、「（Ｂ）１分子中に下記一般式（１）で示される構造を１つ以上含む多官能ビニルモノマー」および「（Ｃ）重合開始剤」を、それぞれ、「（Ａ）単官能ビニルモノマー」または「（Ａ）成分」、「（Ｂ）多官能ビニルモノマー」または「（Ｂ）成分」、および「（Ｃ）成分」と称する場合もある。また、本明細書において、「本発明の一実施形態に係る硬化性組成物」を「本硬化性組成物」と称する場合がある。 In this specification, "(A) a monofunctional vinyl monomer having -C(= O ) ``functional vinyl monomer'' and ``(C) polymerization initiator'' are respectively referred to as ``(A) monofunctional vinyl monomer'' or ``(A) component,'' ``(B) polyfunctional vinyl monomer,'' or ``(B) component.'' , and may also be referred to as "component (C)." Moreover, in this specification, "the curable composition according to one embodiment of the present invention" may be referred to as "the present curable composition".
本硬化性組成物は、前述した構成を有するため、当該硬化性組成物を硬化してなる硬化物は、架橋点にジアシルヒドラジン構造を有する。ジアシルヒドラジン構造を有する硬化物は、酸化剤で処理することにより、ジアシルヒドラジン構造で切断することが可能である。それ故、ジアシルヒドラジン構造を有する硬化物は、リサイクル可能である。すなわち、本硬化性組成物は、リサイクル可能な硬化物を提供することができる。本発明の一実施形態に係るこのような効果は、例えば、国際連合が提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標１２「持続可能な生産消費形態を確保する」および目標１４「持続可能な開発のために海洋・海洋資源を保全し、持続可能な形で利用する」等の達成にも貢献するものである。 Since the present curable composition has the above-described structure, the cured product obtained by curing the curable composition has a diacylhydrazine structure at the crosslinking point. A cured product having a diacylhydrazine structure can be cut at the diacylhydrazine structure by treatment with an oxidizing agent. Therefore, the cured product having a diacylhydrazine structure is recyclable. That is, the present curable composition can provide a recyclable cured product. Such an effect according to an embodiment of the present invention can be achieved, for example, by Goal 12 "Ensure sustainable production and consumption patterns" and Goal 14 "Sustainable consumption patterns" of the Sustainable Development Goals (SDGs) advocated by the United Nations. It also contributes to achieving the goal of conserving oceans and marine resources for development and using them sustainably.
（１－１．（Ａ）単官能ビニルモノマー）
本明細書において、単官能ビニルモノマーとは、１分子中に１つのビニル基を有するビニル系モノマーを意図する。なお、本明細書において、「ビニル基」は、炭素間二重結合に結合している水素原子がアルキル基等（例えばメチル基）により置換されている場合も包含する。
(1-1. (A) Monofunctional vinyl monomer)
In this specification, the term "monofunctional vinyl monomer" refers to a vinyl monomer having one vinyl group in one molecule. In addition, in this specification, a "vinyl group" also includes the case where the hydrogen atom bonded to the carbon-carbon double bond is substituted with an alkyl group or the like (for example, a methyl group).
本発明の一実施形態において、（Ａ）単官能ビニルモノマーは、－Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ２ ｎ（Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択されるいずれか１種；Ｒ２は１価または２価の有機基；ｎは１または２を示す）を有する。換言すれば、（Ａ）単官能ビニルモノマーは、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２）、チオエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ２）およびアミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２）からなる群より選択されるいずれか１種を有する。これらの中でも、入手が容易であること、反応性に富むこと、および取り扱いやすさに優れることから、（Ａ）単官能ビニルモノマーは、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２）およびアミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２）からなる群より選択されるいずれか１種を有することが好ましく、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２）を有することが特に好ましい。なお、本明細書において、「有機基」とは、炭素原子を含む置換基のことを意図する。 In one embodiment of the present invention, (A) the monofunctional vinyl monomer is -C(=O)XR 2 n (X is any one selected from the group consisting of O, S, and N; R 2 is monovalent or divalent organic group; n represents 1 or 2). In other words, (A) the monofunctional vinyl monomer has an ester bond (-C(=O)OR 2 ), a thioester bond (-C(=O)SR 2 ), and an amide bond (-C(=O)NR 2 ) has any one selected from the group consisting of: Among these, monofunctional vinyl monomer (A) has an ester bond (-C(=O)OR 2 ) and an amide bond because it is easily available, has high reactivity, and is easy to handle. It is preferable to have one selected from the group consisting of (-C(=O)NR 2 ), and it is particularly preferable to have an ester bond (-C(=O)OR 2 ). Note that in this specification, the term "organic group" refers to a substituent containing a carbon atom.
ＸがＯまたはＳのような２価の元素である場合（以下、場合Ａとする。）について説明する。場合Ａにおいて、Ｒ２は１価の有機基を示し、ｎは１を示す。場合Ａにおいて、Ｒ２は、１価の有機基である限り特に限定されないが、例えば、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、チオアルキル基、リン酸エステル基含有アルキル基、エポキシ基含有アルキル基、カルボキシ基含有アルキル基、エステル結合含有アルキル基、エーテル結合含有アルキル基、イソシアネート基含有アルキル基、オキシアルキレン基およびアリール基からなる群から選択されるいずれか１つが挙げられる。これらの中でも、入手が容易であること、反応性に富むこと、取り扱いやすさに優れること、および硬化物の物性の調整がし易いことから、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、リン酸エステル基含有アルキル基、エポキシ基含有アルキル基、カルボキシ基含有アルキル基、エステル結合含有アルキル基、エーテル結合含有アルキル基、イソシアネート基含有アルキル基、オキシアルキレン基およびアリール基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、リン酸エステル基含有アルキル基、オキシアルキレン基、エーテル結合含有アルキル基がより好ましく、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびオキシアルキレン基がさらに好ましい。当該構成によれば、リサイクル可能な硬化性組成物を経済的に製造できるという利点を有する。 A case where X is a divalent element such as O or S (hereinafter referred to as case A) will be explained. In case A, R 2 represents a monovalent organic group, and n represents 1. In case A, R2 is not particularly limited as long as it is a monovalent organic group, but for example, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl group, a thioalkyl group, an alkyl group containing a phosphate ester group, an alkyl group containing an epoxy group. , a carboxyl group-containing alkyl group, an ester bond-containing alkyl group, an ether bond-containing alkyl group, an isocyanate group-containing alkyl group, an oxyalkylene group, and an aryl group. Among these, alkyl groups, hydroxyalkyl groups, and alkyl groups containing phosphoric acid ester groups are used because they are easily available, have high reactivity, are easy to handle, and can easily adjust the physical properties of cured products. Alkyl groups, epoxy group-containing alkyl groups, carboxyl group-containing alkyl groups, ester bond-containing alkyl groups, ether bond-containing alkyl groups, isocyanate group-containing alkyl groups, oxyalkylene groups and aryl groups are preferred, and alkyl groups, hydroxyalkyl groups, phosphoric acid groups Ester group-containing alkyl groups, oxyalkylene groups, and ether bond-containing alkyl groups are more preferred, and alkyl groups, hydroxyalkyl groups, and oxyalkylene groups are even more preferred. This configuration has the advantage that a recyclable curable composition can be produced economically.
場合Ａにおいて、Ｒ２中に含まれる炭素原子の数は、特に限定されないが、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。当該構成によれば、硬化性組成物の取り扱いが容易になり、諸物性を調整しやすいことに加えて、原料を安価に調達できるという利点を有する。 In case A, the number of carbon atoms contained in R 2 is not particularly limited, but is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 10, even more preferably from 1 to 6, Particularly preferably 1 to 5. This configuration has the advantage that the curable composition can be easily handled and various physical properties can be easily adjusted, and raw materials can be procured at low cost.
場合Ａにおいて、Ｒ２としては、より具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、イソノニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、２－メトキシエチル基、２－メトキシ－１－メチルエチル基、２－メトキシプロピル基、４－メトキシブチル基、ポリエチレングリコール基、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル基、ポリプロピレングリコール基、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル基、ジメチルアミノエチル基およびジエチルアミノエチル基などからなる群から選択されるいずれか１つが挙げられる。場合ＡにおけるＲ２としては、これらの中でも、入手が容易であること、反応性に富むこと、および相溶性に優れることの観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、イソノニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、２－メトキシエチル基、２－メトキシ－１－メチルエチル基、２－メトキシプロピル基、４－メトキシブチル基、ポリエチレングリコール基、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル基、ポリプロピレングリコール基、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル基、ジメチルアミノエチル基およびジエチルアミノエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソノニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、２－メトキシエチル基、２－メトキシ－１－メチルエチル基、２－メトキシプロピル基、４－メトキシブチル基、ポリエチレングリコール基、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル基、ポリプロピレングリコール基、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル基、ジメチルアミノエチル基およびジエチルアミノエチル基が特に好ましい。 In case A, R2 is more specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, Undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, isononyl group, isobornyl group, adamantyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-methoxyethyl group, 2-methoxy-1-methylethyl group, 2-methoxypropyl group, 4-methoxybutyl group, polyethylene glycol group, polyethylene glycol monomethyl ether Examples include any one selected from the group consisting of a polypropylene glycol group, a polypropylene glycol monomethyl ether group, a dimethylaminoethyl group, a diethylaminoethyl group, and the like. Among them, R2 in case A is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, from the viewpoint of easy availability, high reactivity, and excellent compatibility. Hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cyclohexyl group, isononyl group, isobornyl group, adamantyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 2 -Hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-methoxyethyl group, 2-methoxy-1-methylethyl group, 2-methoxypropyl group, 4-methoxybutyl group, polyethylene glycol group, polyethylene glycol monomethyl ether group, polypropylene Glycol group, polypropylene glycol monomethyl ether group, dimethylaminoethyl group and diethylaminoethyl group are preferred, and methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclohexyl group, isononyl group, isobornyl group, adamantyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-methoxyethyl group, 2-methoxy-1-methylethyl group, 2-methoxypropyl group, 4-methoxybutyl group, Particularly preferred are polyethylene glycol group, polyethylene glycol monomethyl ether group, polypropylene glycol group, polypropylene glycol monomethyl ether group, dimethylaminoethyl group and diethylaminoethyl group.
ＸがＮのような３価の元素である場合（以下、場合Ｂとする。）について説明する。場合Ｂにおいては、Ｒ２が１価の有機基であり、かつｎが２の場合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２ ２）と、Ｒ２が２価の有機基であり、かつｎが１の場合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２）と、が有り得る。 A case where X is a trivalent element such as N (hereinafter referred to as case B) will be explained. In case B, R 2 is a monovalent organic group and n is 2 (-C(=O)NR 2 2 ), and R 2 is a divalent organic group and n is 1 (-C(=O)NR 2 ) is possible.
場合Ｂにおける１価のＲ２については、場合Ａについて説明したものと同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。 Regarding monovalent R 2 in case B, since it is the same as that explained in case A, the description is cited and the explanation is omitted here.
場合Ｂにおける２価のＲ２については、２価の有機基である限り特に限定されないが、例えば、モルホリル基、ピペリジニル基およびピペラジニル基からなる群から選択されるいずれか１つが挙げられる。これらの中でも、入手が容易であること、および相溶性に優れることから、モルホリル基およびピペリジニル基が好ましく、モルホリル基がより好ましい。当該構成によれば、硬化性組成物の取り扱いが容易になり、諸物性を調整しやすいことに加えて、原料を安価に調達できるという利点を有する。 The divalent R 2 in case B is not particularly limited as long as it is a divalent organic group, and examples include any one selected from the group consisting of a morpholyl group, a piperidinyl group, and a piperazinyl group. Among these, a morpholyl group and a piperidinyl group are preferred, and a morpholyl group is more preferred because they are easily available and have excellent compatibility. This configuration has the advantage that the curable composition can be easily handled and various physical properties can be easily adjusted, and raw materials can be procured at low cost.
場合ＢにおけるＲ２中に含まれる炭素原子の数については、場合Ａについて説明したものと同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。 The number of carbon atoms contained in R 2 in case B is the same as that explained for case A, so the description is cited and the explanation is omitted here.
（Ａ）成分の具体例としては、鎖状または環状の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリレート酸チオエステル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、およびビニルエステル系モノマー等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of component (A) include linear or cyclic (meth)acrylic acid ester monomers, (meth)acrylate acid thioester monomers, (meth)acrylamide monomers, and vinyl ester monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
入手しやすく、従来から広く検討されているため硬化物の物性を調整しやすいという観点から、（Ａ）成分の好ましい具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシ－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびアクリロイルモルホリン等からなる群から選択される１つ以上が挙げられる。これらのうち、入手性の観点からは、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシ－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンがより好ましい。（Ａ）成分のアルキル基または脂環式基において異性体が存在する場合は、いずれの異性体でも同様に使用することができ、それらの混合物を用いてもよい。 Preferred specific examples of component (A) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and propyl (meth)acrylate from the viewpoint of ease of adjusting the physical properties of the cured product because they are easily available and have been widely studied. ) acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate ) acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate , cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , 2-hydroxy-1-methylethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxy-1-methylethyl (meth)acrylate, 2-methoxypropyl ( meth)acrylate, 4-hydroxybutyl(meth)acrylate, 4-methoxybutyl(meth)acrylate, polyethylene glycol(meth)acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether(meth)acrylate, polypropylene glycol(meth)acrylate, polypropylene glycol monomethyl ether( One or more selected from the group consisting of meth)acrylate, (meth)acrylamide, diethylaminoethyl (meth)acrylate, acryloylmorpholine, and the like. Among these, from the viewpoint of availability, isononyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, Acrylate, adamantyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-1-methylethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2- Methoxy-1-methylethyl (meth)acrylate, 2-methoxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether ( More preferred are meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, and acryloylmorpholine. When isomers exist in the alkyl group or alicyclic group of component (A), any of the isomers can be used in the same manner, and a mixture thereof may also be used.
本明細書において、（Ａ）成分は、分子量が比較的大きい、例えば、オリゴマー骨格を含むモノマーも包含する。このようなオリゴマー骨格を含むモノマーは、マクロモノマーまたはマクロマーとも称される。前記マクロモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーを使用することができる。本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」および／または「メタクリロイル基」を意図する。（メタ）アクリロイル基含有マクロマーとしては、単量体の繰り返し構造からなるオリゴマー骨格と、（ｂ）１分子中に平均して０．５～１．０個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリロイル基含有マクロマーにおいて、（メタ）アクリロイル基の一部を構成するビニル基が、１分子中に１つ存在するビニル基に相当する。また、（メタ）アクリロイル基含有マクロマーにおいて、（メタ）アクリロイル基の一部（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）とオリゴマー骨格とからなる構造が、－Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ２ ｎの構造に相当する。すなわち、（メタ）アクリロイル基含有マクロマーにおいて、Ｘは酸素元素（Ｏ）であり、ｎは１であり、Ｒ２がオリゴマー骨格を含む。 In this specification, component (A) also includes monomers having a relatively large molecular weight, for example, containing an oligomer skeleton. Monomers containing such oligomer skeletons are also referred to as macromonomers or macromers. As the macromonomer, for example, a (meth)acryloyl group-containing macromonomer can be used. As used herein, the term "(meth)acryloyl group" refers to an "acryloyl group" and/or a "methacryloyl group." The (meth)acryloyl group-containing macromer is a compound having an oligomer skeleton consisting of a repeating monomer structure and (b) an average of 0.5 to 1.0 (meth)acryloyl groups in one molecule. can be mentioned. Furthermore, in the (meth)acryloyl group-containing macromer, the vinyl group that constitutes a part of the (meth)acryloyl group corresponds to one vinyl group present in one molecule. In addition, in (meth)acryloyl group-containing macromers, the structure consisting of part of the (meth)acryloyl group (-C(=O)O-) and the oligomer skeleton changes to the structure of -C(=O)XR 2 n . Equivalent to. That is, in the (meth)acryloyl group-containing macromer, X is an oxygen element (O), n is 1, and R 2 contains an oligomer skeleton.
（Ａ）成分が、（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーである場合、当該（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーの数平均分子量は、３００～５０００００であることが好ましく、１０００～１０００００であることがより好ましく、１０００～５００００であることがさらに好ましい。当該構成によれば、硬化性組成物が取扱やすさに優れ、当該オリゴマーに由来する物性が発現しやすいという利点を有する。 When component (A) is a (meth)acryloyl group-containing macromonomer, the number average molecular weight of the (meth)acryloyl group-containing macromonomer is preferably from 300 to 500,000, more preferably from 1,000 to 100,000. It is preferably from 1,000 to 50,000. According to this configuration, the curable composition has the advantage that it is easy to handle and the physical properties derived from the oligomer are easily expressed.
マクロモノマーにおける、オリゴマー骨格を構成するオリゴマーとしては、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、エポキシ化合物の重合体、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、シリコーン系重合体等が挙げられ、それぞれ１価の重合体である。 Examples of oligomers constituting the oligomer skeleton in macromonomers include polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, polyisobutylene, polyether, polyester, polycarbonate, polyacrylate, polymers of epoxy compounds, polyethylene glycol, and polyethylene. Examples include glycol methyl ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol methyl ether, and silicone polymers, each of which is a monovalent polymer.
これらの中でも、ゴム物性、粘着性、接着性、ガスバリア性、制振性、耐熱性、耐薬品性などの物性を重視する場合は、オリゴマー骨格を構成するオリゴマーは、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン系のオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。 Among these, if physical properties such as rubber physical properties, tackiness, adhesion, gas barrier properties, vibration damping properties, heat resistance, and chemical resistance are important, the oligomers constituting the oligomer skeleton should be polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polybutadiene, etc. Preferably, it is one or more selected from the group consisting of polyolefin oligomers such as isoprene, hydrogenated polyisoprene, and polyisobutylene.
一方、粘度、取り扱い性、他成分との相溶性、粘着性、接着性、耐久性、耐熱性などの物性を重視する場合は、オリゴマー骨格を構成するオリゴマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、エポキシ化合物の重合体、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、シリコーン系重合体からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。 On the other hand, if physical properties such as viscosity, handleability, compatibility with other components, tackiness, adhesion, durability, and heat resistance are important, the oligomers constituting the oligomer skeleton should be polyether, polyester, polycarbonate, polyester, etc. It is preferably one or more selected from the group consisting of acrylates, polymers of epoxy compounds, polyethylene glycol, polyethylene glycol methyl ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol methyl ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol methyl ether, and silicone polymers. .
（Ａ）単官能ビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、（Ａ）単官能ビニルモノマーと、（Ａ）単官能ビニルモノマー以外の他の単官能ビニルモノマーとを組み合わせて用いてもよい。特に、２種以上の単官能ビニルモノマーを併用する場合は、２種以上の単官能ビニルモノマーの中に、各成分の相溶性を確保する目的で分子量が１０００以下の単官能ビニルモノマーも含めることが好ましい。 (A) The monofunctional vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, the monofunctional vinyl monomer (A) and a monofunctional vinyl monomer other than the monofunctional vinyl monomer (A) may be used in combination. In particular, when two or more types of monofunctional vinyl monomers are used together, a monofunctional vinyl monomer with a molecular weight of 1000 or less should be included in the two or more types of monofunctional vinyl monomers in order to ensure compatibility of each component. is preferred.
また、（Ａ）単官能ビニルモノマーを、（Ａ）単官能ビニルモノマー以外の他の単官能ビニルモノマーと組み合わせて用いる場合、（Ａ）単官能ビニルモノマー以外の他の単官能ビニルモノマーとしては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、スチレン、酢酸ビニルなどが、他成分との相溶性および反応性に富むこと、並びに原料の入手が容易であることから好ましい。 In addition, when (A) monofunctional vinyl monomer is used in combination with other monofunctional vinyl monomers other than (A) monofunctional vinyl monomer, the other monofunctional vinyl monomers other than (A) monofunctional vinyl monomer include: N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, styrene, vinyl acetate, and the like are preferred because they have high compatibility and reactivity with other components, and because raw materials are easily available.
（１－２．（Ｂ）多官能ビニルモノマー）
本明細書において、（Ｂ）多官能ビニルモノマーとは、１分子中に２つ以上のビニル基を有するビニル系モノマーである。（Ｂ）成分の１分子中のビニル基の数の上限値は特に限定されないが、例えば１０個であってもよい。（Ｂ）成分は得られる硬化物の架橋点となる。そのため、硬度および強度が高い硬化物を得たい場合、（Ｂ）成分は１分子中に４～１０個のビニル基を有することが好ましい。逆に、柔軟性および伸びに優れる硬化物を得たい場合、（Ｂ）成分は１分子中に２～３個のビニル基を有することが好ましい。（Ｂ）成分の入手性および合成のしやすさの観点からは、（Ｂ）成分が有するビニル基の数は１分子中に２つであることが好ましい。（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基の一部としてビニル基を有していてもよい。すなわち、（Ｂ）成分は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有していてもよい。
(1-2. (B) Polyfunctional vinyl monomer)
In this specification, the polyfunctional vinyl monomer (B) is a vinyl monomer having two or more vinyl groups in one molecule. The upper limit of the number of vinyl groups in one molecule of component (B) is not particularly limited, but may be, for example, 10. Component (B) serves as a crosslinking point in the resulting cured product. Therefore, if it is desired to obtain a cured product with high hardness and strength, component (B) preferably has 4 to 10 vinyl groups in one molecule. Conversely, when it is desired to obtain a cured product with excellent flexibility and elongation, component (B) preferably has 2 to 3 vinyl groups in one molecule. From the viewpoint of availability of component (B) and ease of synthesis, it is preferable that component (B) has two vinyl groups in one molecule. Component (B) may have a vinyl group as a part of the (meth)acryloyl group. That is, component (B) may have two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
（Ｂ）成分は、１分子中に下記一般式（１）で示される構造（ジアシルヒドラジン構造）を１つ以上含む。 Component (B) contains one or more structures (diacylhydrazine structures) represented by the following general formula (1) in one molecule.
（Ｂ）成分１分子中に含まれるジアシルヒドラジン構造の数の上限値は特に限定されないが、例えば１０個であってもよい。（Ｂ）成分は、１分子中に、前記一般式（１）で示される構造（ジアシルヒドラジン構造）を、１～３つ含むことが好ましく、１つまたは２つ含むことがより好ましく、１つ含むことがさらに好ましい。当該構成によれば、（Ｂ）成分を製造しやすく、（Ｂ）成分の製造費用に対する（Ｂ）成分の効果に優れるという利点を有する。 The upper limit of the number of diacylhydrazine structures contained in one molecule of component (B) is not particularly limited, but may be, for example, 10. Component (B) preferably contains 1 to 3 structures represented by the general formula (1) (diacylhydrazine structure), more preferably 1 or 2 structures, and 1 molecule of component (B). It is even more preferable to include. This configuration has the advantage that the component (B) is easy to manufacture and the effect of the component (B) on the manufacturing cost of the component (B) is excellent.
本硬化性組成物における（Ｂ）成分の作用としては、（ａ）硬化物の諸物性を調整する作用、および（ｂ）ヒドラジン構造を有する架橋点を硬化物中に形成する作用が挙げられる。本硬化性組成物が（Ｂ）成分を含むことにより、得られる硬化物（高分子化合物）が骨格中にヒドラジン構造を有するため、本硬化物が酸化分解性を有することができる。 The effects of component (B) in the present curable composition include (a) the effect of adjusting various physical properties of the cured product, and (b) the effect of forming crosslinking points having a hydrazine structure in the cured product. When the present curable composition contains the component (B), the resulting cured product (polymer compound) has a hydrazine structure in its skeleton, so that the present cured product can have oxidative decomposition properties.
ヒドラジン（またはヒドラジンの水和物）またはヒドラジドを原料としてジアシルヒドラジン構造を構築することにより、（Ｂ）成分を製造することができる。ジアシルヒドラジン構造の構築方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。例えば、（１）ヒドラジン（またはヒドラジンの水和物）またはヒドラジドに対して、重合性二重結合を導入する方法、（２）ヒドラジドをカップリングさせる方法などが挙げられる。（１）の例としては、下記式（３）～（８）が挙げられる。 Component (B) can be produced by constructing a diacylhydrazine structure using hydrazine (or hydrazine hydrate) or hydrazide as a raw material. The method for constructing the diacylhydrazine structure is not particularly limited, and known methods can be applied. Examples include (1) a method of introducing a polymerizable double bond into hydrazine (or hydrazine hydrate) or hydrazide, and (2) a method of coupling hydrazide. Examples of (1) include the following formulas (3) to (8).
式（３）ではヒドラジン（またはヒドラジンの水和物）と塩化アクリロイルからジアシルヒドラジン構造を構築する例を示す。ここで、反応様式が変わらない範囲であれば、塩化アクリロイルの塩素原子は他のハロゲンおよび４－ニトロフェニル基などの公知の有機脱離基に変更してもよいし、塩化アクリロイルのアクリロイル基上に置換基を有するメタクリロイル基等に変更してもよい。 Formula (3) shows an example of constructing a diacylhydrazine structure from hydrazine (or hydrazine hydrate) and acryloyl chloride. Here, the chlorine atom of acryloyl chloride may be changed to another halogen or a known organic leaving group such as 4-nitrophenyl group, as long as the reaction pattern does not change, or the chlorine atom of acryloyl chloride may be changed to a methacryloyl group having a substituent, etc.
式（４）ではヒドラジドと塩化アクリロイルからジアシルヒドラジン構造を構築する例を示す。ここで、反応様式が変わらない範囲であれば、塩化アクリロイルの塩素原子は他のハロゲンおよび４－ニトロフェニル基などの公知の有機脱離基に変更してもよいし、塩化アクリロイルのアクリロイル基上に置換基を有するメタクリロイル基等に変更してもよい。 Formula (4) shows an example of constructing a diacylhydrazine structure from hydrazide and acryloyl chloride. Here, the chlorine atom of acryloyl chloride may be changed to another halogen or a known organic leaving group such as 4-nitrophenyl group, as long as the reaction pattern does not change, or the chlorine atom of acryloyl chloride may be changed to a methacryloyl group having a substituent, etc.
式（５）ではヒドラジン（またはヒドラジンの水和物）とメタクリル酸２－イソシアネートエチルからジアシルヒドラジン構造を構築する例を示す。ここで、反応様式が変わらない範囲であれば、メタクリル酸２－イソシアネートエチルのアクリロイル基上に置換基を有するメタクリロイル基等に変更してもよいし、メタクリル酸２－イソシアネートエチルのイソシアネート基とエステル基との間の２価の有機基（ここではエチル基）が他の２価の有機基であってもよい。 Formula (5) shows an example of constructing a diacylhydrazine structure from hydrazine (or hydrazine hydrate) and 2-isocyanate ethyl methacrylate. Here, as long as the reaction pattern does not change, the acryloyl group of 2-isocyanate ethyl methacrylate may be changed to a methacryloyl group having a substituent, or the isocyanate group of 2-isocyanate ethyl methacrylate and the ester The divalent organic group (here, ethyl group) between the groups may be another divalent organic group.
式（６）ではヒドラジドとメタクリル酸２－イソシアネートエチルからジアシルヒドラジン構造を構築する例を示す。ここで、反応様式が変わらない範囲であれば、メタクリル酸２－イソシアネートエチルのアクリロイル基上に置換基を有するメタクリロイル基等に変更してもよいし、メタクリル酸２－イソシアネートエチルのイソシアネート基とエステル基との間の２価の有機基（ここではエチル基）が他の２価の有機基であってもよい。 Formula (6) shows an example of constructing a diacylhydrazine structure from hydrazide and 2-isocyanate ethyl methacrylate. Here, as long as the reaction pattern does not change, the acryloyl group of 2-isocyanate ethyl methacrylate may be changed to a methacryloyl group having a substituent, or the isocyanate group of 2-isocyanate ethyl methacrylate and the ester The divalent organic group (here, ethyl group) between the groups may be another divalent organic group.
式（７）ではヒドラジン（またはヒドラジンの水和物）とクロロぎ酸エステルからジアシルヒドラジン構造を構築する例を示す。ここで、Ｒ７は重合性二重結合を有する一価の有機基を示す。反応様式が変わらない範囲であれば、クロロぎ酸エステルの塩素原子は他のハロゲンおよび４－ニトロフェニル基などの公知の有機脱離基に変更してもよい。 Formula (7) shows an example of constructing a diacylhydrazine structure from hydrazine (or hydrazine hydrate) and chloroformate. Here, R 7 represents a monovalent organic group having a polymerizable double bond. The chlorine atom of the chloroformic acid ester may be replaced by other halogens or known organic leaving groups such as 4-nitrophenyl group, as long as the reaction pattern remains unchanged.
式（８）ではヒドラジドとクロロぎ酸エステルからジアシルヒドラジン構造を構築する例を示す。ここで、Ｒ７は重合性二重結合を有する一価の有機基を示す。反応様式が変わらない範囲であれば、クロロぎ酸エステルの塩素原子は他のハロゲンおよび４－ニトロフェニル基などの公知の有機脱離基に変更してもよい。 Formula (8) shows an example of constructing a diacylhydrazine structure from hydrazide and chloroformate. Here, R 7 represents a monovalent organic group having a polymerizable double bond. The chlorine atom of the chloroformic acid ester may be replaced by other halogens or known organic leaving groups such as 4-nitrophenyl group, as long as the reaction pattern remains unchanged.
（２）の例としては、下記式（９）が挙げられる。 An example of (2) is the following formula (9).
式（９）では２分子のヒドラジドをカップリングさせて、ジアシルヒドラジン構造を構築する例を示す。例えば、特開２０１１－２３６３８１に記載されているように、ヒドラジドを過硫酸水素塩を主成分とする酸化剤などで処理することで、ジアシルヒドラジン構造を構築できる。 Formula (9) shows an example in which a diacylhydrazine structure is constructed by coupling two molecules of hydrazide. For example, as described in JP-A No. 2011-236381, a diacylhydrazine structure can be constructed by treating hydrazide with an oxidizing agent containing hydrogen persulfate as a main component.
原料の入手のし易さや量産的な生産性の観点から、例えば、上記式（３）、（４）および（９）の製造方法を好適に用いることができる。 From the viewpoint of ease of obtaining raw materials and productivity in mass production, for example, the manufacturing methods of the above formulas (3), (4), and (9) can be suitably used.
（Ｂ）成分の例としては、以下の式で示す化合物が挙げられる。 Examples of component (B) include compounds represented by the following formulas.
（Ｂ）成分の分子量は、特に限定されないが、１４０～１０００が好ましく、１４０～６００がより好ましく、１４０～５００がさらに好ましい。当該構成によれば、（Ｂ）成分を製造し易すく、かつ取り扱い易いとともに、（Ｂ）成分の製造費用に対する（Ｂ）成分の効果に優れるという利点を有する。 The molecular weight of component (B) is not particularly limited, but is preferably from 140 to 1,000, more preferably from 140 to 600, even more preferably from 140 to 500. This configuration has the advantage that the component (B) is easy to manufacture and handle, and the effect of the component (B) on the manufacturing cost of the component (B) is excellent.
本硬化性組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１重量部～１００．０重量部であることが好ましく、０．００１重量部～５０．０重量部であることがより好ましく、０．００１重量部～２０．０重量部であることがより好ましく、０．００１重量部～１０．０重量部であることがより好ましく、０．００１重量部～５．０重量部であることがより好ましく、０．００１重量部～１．０重量部であることがより好ましく、０．００１重量部～０．８０重量部であることがさらに好ましく、０．００１重量部～０．６０重量部であることが特に好ましい。当該構成によれば、硬化物の分解性に優れる他、機械特性を調整しやすいという利点を有する。 The content of component (B) in the present curable composition is not particularly limited, but is preferably from 0.001 parts by weight to 100.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). It is more preferably from .001 parts by weight to 50.0 parts by weight, more preferably from 0.001 parts by weight to 20.0 parts by weight, and more preferably from 0.001 parts by weight to 10.0 parts by weight. More preferably, the amount is from 0.001 parts by weight to 5.0 parts by weight, more preferably from 0.001 parts by weight to 1.0 parts by weight, and from 0.001 parts by weight to 0.80 parts by weight. It is more preferable that the amount is 0.001 part by weight to 0.60 part by weight. This configuration has the advantage that the cured product has excellent decomposability and that mechanical properties can be easily adjusted.
（１－３．（Ｃ）重合開始剤）
本明細書において、（Ｃ）重合開始剤とは、光または熱などの外部刺激によって、単量体の重合を開始し得る活性種（例えばラジカル種）を生じる化合物である。これらの化合物としては、特に制限はないが、公知の光重合開始剤、および熱重合開始剤が挙げられる。（Ｃ）成分としては、国際公開第２０１３／０４７３１４号、および特開２０１３－２１６７８２号公報に記載の化合物も挙げられる。
(1-3. (C) Polymerization initiator)
As used herein, (C) a polymerization initiator is a compound that generates active species (for example, radical species) that can initiate polymerization of monomers upon external stimulation such as light or heat. These compounds are not particularly limited, but include known photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators. Component (C) also includes compounds described in International Publication No. 2013/047314 and JP-A No. 2013-216782.
光重合開始剤としては、（ａ）ヒドロキシル基およびフェニルケトン構造を有する化合物、（ｂ）ベンゾフェノン構造を有する化合物、および（ｃ）アシルホスフィンオキシド構造を有する化合物等を好ましく用いることができる。熱重合開始剤としては、（ｄ）アゾ系開始剤、（ｅ）過酸化物、（ｆ）過硫酸塩、および（ｇ）レドックス開始剤等を好ましく用いることができる。 As the photopolymerization initiator, (a) a compound having a hydroxyl group and a phenyl ketone structure, (b) a compound having a benzophenone structure, and (c) a compound having an acylphosphine oxide structure, etc. can be preferably used. As the thermal polymerization initiator, (d) an azo initiator, (e) a peroxide, (f) a persulfate, and (g) a redox initiator can be preferably used.
（ａ）ヒドロキシル基およびフェニルケトン構造を有する化合物としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、および、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等が挙げられる。 (a) Compounds having a hydroxyl group and a phenyl ketone structure include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenyl-propan-1-one, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]- Examples include 2-morpholinopropan-1-one.
（ｂ）ベンゾフェノン構造を有する化合物としては、ベンゾフェノン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、および、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン等が挙げられる。 (b) Compounds having a benzophenone structure include benzophenone, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, and -chloro-4'-benzylbenzophenone and the like.
（ｃ）アシルホスフィンオキシド構造を有する化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、および、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド等が挙げられる。 (c) Compounds having an acylphosphine oxide structure include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
（ｄ）アゾ系開始剤としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ ６４）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、および２，２’－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）（Ｖ－６０１）等が挙げられる。 (d) As the azo initiator, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride ( VAZO 50), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (VAZO 64), 2,2'-azobis-2- Methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), and 2,2'-azobis( Methyl isobutyrate) (V-601) and the like.
（ｅ）過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、過酸化ジクミル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。 (e) Peroxides include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicumyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, di(4-t -butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, t-butylperoxypivalate, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
（ｆ）過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、メタ亜硫酸水素ナトリウム、および亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。 (f) Examples of persulfates include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium metabisulfite, and sodium bisulfite.
（ｇ）レドックス開始剤としては、前記過硫酸塩として列挙したメタ亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤の組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとに基づく系；ならびに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属とに基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートとに基づく系等が挙げられる。 (g) Redox initiators include combinations of reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite listed as persulfates; systems based on organic peroxides and tertiary amines, such as benzoyl peroxide; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.
本発明の一実施形態において、（Ｃ）重合開始剤は、硬化性および貯蔵安定性が良好であるという点で、光重合開始剤であることが好ましい。より具体的に、（Ｃ）成分は、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよび２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシドからなる群から選択される１種以上を含むか、または当該群から選択される１種以上であることが特に好ましい。 In one embodiment of the present invention, the polymerization initiator (C) is preferably a photopolymerization initiator because it has good curability and storage stability. More specifically, component (C) includes benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, bis(2,4,6- 1 selected from the group consisting of trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide It is particularly preferable that it contains one or more species or one or more species selected from the group.
また、光照射が困難であったり、加熱硬化の方が好ましい場合、（Ｃ）成分は、アゾ系開始剤または過酸化物であることが好ましい。より具体的に、（Ｃ）成分は、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイルおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上を含むか、または当該群から選択される１種以上であることが好ましい。 Furthermore, when light irradiation is difficult or heat curing is preferable, component (C) is preferably an azo initiator or a peroxide. More specifically, component (C) includes 2,2'-azobis(methylisobutyrate), t-butylperoxypivalate, di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, t-butylperoxy Preferably, it contains one or more selected from the group consisting of isopropyl monocarbonate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and mixtures thereof, or one or more selected from the group.
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、（Ｃ）成分の１種以上を、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）成分と他の化合物とを組み合わせて用いる場合、他の化合物としては、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンが好適に挙げられる。（Ｃ）成分と上述したアミンと、さらにフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩とを組み合わせて使用してもよい。また、（Ｃ）成分と上述したアミンと、さらにメチレンブルー等の色素とを組み合わせて使用してもよい。 Component (C) may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, one or more of the components (C) may be used in combination with other compounds. When component (C) and other compounds are used in combination, suitable examples of the other compounds include amines such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine. Component (C), the above-mentioned amine, and further an iodonium salt such as phenyl iodonium chloride may be used in combination. Further, component (C), the above-mentioned amine, and a dye such as methylene blue may be used in combination.
（Ｃ）成分を使用する際、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。本硬化性組成物において（Ｃ）成分と重合禁止剤とを共存させることにより、硬化性組成物の意図しない硬化を防ぎ、取り扱いやすくする、という利点が得られる。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。 When using component (C), a polymerization inhibitor can also be added if necessary. The coexistence of component (C) and a polymerization inhibitor in the present curable composition provides the advantage of preventing unintended curing of the curable composition and making it easier to handle. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, and p-tert-butylcatechol.
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１重量部～２０．００重量部であることが好ましく、０．０３重量部～２０．００重量部であることがより好ましく、０．０４重量部～１０．００重量部であることがさらに好ましく、０．０５重量部～５．００重量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１重量部以上であることにより、（Ｃ）成分の作用が発揮され、良好な硬化性が得られる。また、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、２０．００重量部以下であることにより、硬化に際して意図しない発熱、副反応、発泡といった不具合を回避できるという利点を有する。 The blending amount of component (C) is preferably 0.01 parts by weight to 20.00 parts by weight, and preferably 0.03 parts by weight to 20.00 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). The amount is more preferably 0.04 parts by weight to 10.00 parts by weight, and particularly preferably 0.05 parts by weight to 5.00 parts by weight. When the content of component (C) is 0.01 part by weight or more based on 100 parts by weight of component (A), the effect of component (C) is exhibited and good curability is obtained. Furthermore, by having the content of component (C) at 20.00 parts by weight or less per 100 parts by weight of component (A), there is an advantage that problems such as unintended heat generation, side reactions, and foaming can be avoided during curing. has.
（１－４．その他の成分）
本硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、添加剤（例えば、充填剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、および顔料）、硬化物のゴム物性等を調整するエラストマー（例えば、スチレン系ブロック共重合体等）、チオール系化合物、３級アミン化合物、接着性付与剤、並びに、溶媒等が挙げられる。
(1-4. Other ingredients)
The present curable composition may contain other components as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention. Other components include additives (for example, fillers, plasticizers, storage stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, and pigments), and elastomers that adjust the physical properties of the rubber of the cured product. (for example, styrenic block copolymers, etc.), thiol compounds, tertiary amine compounds, adhesion imparting agents, and solvents.
（溶媒）
本硬化性組成物は、取り扱いやすさおよび硬化性組成物の粘度の観点で、必要に応じて溶媒を含むことが好ましい。本硬化性組成物が溶媒を含むことにより、硬化性組成物の粘度および基材に対する濡れ性、ひいては接着性等の、硬化性組成物の諸物性が向上するという利点を有する。また、粘度が低下することにより、取り扱いやすい硬化性組成物を得ることが出来る。逆に、塗工液が垂れないようにするなど、高い粘度やチクソトロピー性が必要な場合は、溶媒を用いなくともよい。
(solvent)
From the viewpoint of ease of handling and viscosity of the curable composition, it is preferable that the curable composition contains a solvent as necessary. When the present curable composition contains a solvent, it has the advantage that various physical properties of the curable composition, such as the viscosity of the curable composition, the wettability to the substrate, and even the adhesiveness, are improved. Furthermore, by reducing the viscosity, it is possible to obtain a curable composition that is easy to handle. On the other hand, if high viscosity or thixotropy is required, such as to prevent the coating liquid from dripping, a solvent may not be used.
本発明者は、鋭意検討過程において、硬化性組成物の硬化条件等によって、驚くべきことに、得られる硬化物のリサイクル性（容易に酸分解され得るか否か）が異なる、という新規知見を独自に得た。具体的に、本発明者は、硬化性組成物の硬化反応時の硬化性組成物（反応溶液）の温度が低い場合、驚くべきことに、得られる硬化物のリサイクル性が優れる（容易に酸分解される）、という新規知見を独自に得た。本硬化性組成物が溶媒を含む場合、硬化反応時（硬化時）に、硬化反応の反応熱による硬化性組成物（反応溶液）の温度上昇を低減できるという利点も有する。 In the process of intensive study, the present inventor surprisingly discovered the new finding that the recyclability (whether or not it can be easily decomposed by acid) of the obtained cured product differs depending on the curing conditions of the curable composition. Obtained independently. Specifically, the present inventor has surprisingly found that when the temperature of the curable composition (reaction solution) during the curing reaction of the curable composition is low, the resulting cured product has excellent recyclability (easily acidic). We have independently obtained the new knowledge that When the present curable composition contains a solvent, it also has the advantage that during the curing reaction (during curing), the temperature rise of the curable composition (reaction solution) due to the reaction heat of the curing reaction can be reduced.
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、スルホラン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。これらの中でも、溶解性の高さ、および、環境負荷の少なさの観点から、溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、塩化メチレンおよびクロロホルムからなる群から選択される１種以上が特に好ましい。 As a solvent, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, sulfolane, methylene chloride, chloroform, 1 , 2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, hexane, cyclohexane, toluene and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, N,N-dimethylformamide, N,N- Particularly preferred is one or more selected from the group consisting of dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, methylene chloride, and chloroform.
本硬化性組成物における溶媒の含有量は、特に制限はないが、反応時において発熱量を減らす観点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、０重量部以上５００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上３００重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以上２００重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以上１５０重量部以下であることがより好ましく、４０重量部以上１２０重量部以下であることがさらに好ましく、５０重量部以上１００重量部以下であることが特に好ましい。 The content of the solvent in the curable composition is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the amount of heat generated during the reaction, it should be 0 parts by weight or more and 500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of component (A). is preferably 10 parts by weight or more and 300 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or more and 200 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or more and 150 parts by weight or less, and 40 parts by weight. Parts by weight or more and 120 parts by weight or less are more preferable, and particularly preferably 50 parts by weight or more and 100 parts by weight or less.
好ましい実施形態において、本硬化性組成物は、（Ａ）単官能モノマー１００重量部に対して、（Ｂ）多官能ビニルモノマー０．１重量部～１００．０重量部、および、（Ｃ）重合開始剤０．１重量部～２０．０重量部を含む。当該構成により、酸化分解性およびリサイクル性に優れるという利点を有する。 In a preferred embodiment, the present curable composition contains (A) 100 parts by weight of a monofunctional monomer, (B) 0.1 to 100.0 parts by weight of a polyfunctional vinyl monomer, and (C) polymerization. Contains 0.1 to 20.0 parts by weight of an initiator. This structure has the advantage of excellent oxidative decomposition properties and recyclability.
好ましい実施形態において、本硬化性組成物は、（Ａ）単官能モノマー１００重量部に対して、（Ｂ）多官能ビニルモノマー０．１重量部～１００．０重量部、（Ｃ）重合開始剤０．１重量部～２０重量部、および、溶媒０．１重量部～２００重量部を含む。当該構成により、硬化性組成物により得られる硬化物が、リサイクル性に優れるとともに、さらに好ましい諸物性（例えば、柔軟性等）を有するという利点を有する。 In a preferred embodiment, the present curable composition comprises (A) 100 parts by weight of monofunctional monomer, (B) 0.1 to 100.0 parts by weight of polyfunctional vinyl monomer, and (C) a polymerization initiator. 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, and 0.1 parts by weight to 200 parts by weight of the solvent. This configuration has the advantage that the cured product obtained from the curable composition has excellent recyclability and further preferable physical properties (for example, flexibility, etc.).
（１－５．本硬化性組成物の物性）
本硬化性組成物は、取り扱いやすさの観点から、室温で液状であることが好ましい。また、光硬化による硬化性に優れる組成物を得やすいことから、本硬化性組成物は、無色透明、淡黄色透明、淡黄色半透明、または、白色半透明であることが好ましい。
(1-5. Physical properties of the present curable composition)
From the viewpoint of ease of handling, the curable composition is preferably liquid at room temperature. Further, since it is easy to obtain a composition with excellent curability by photocuring, the curable composition is preferably colorless and transparent, pale yellow transparent, pale yellow semitransparent, or white semitransparent.
本硬化性組成物の粘度は、特に制限はないが、種々の塗布方法または充填方法に対応できるという点で、２５℃での粘度が０．０００１Ｐａ・ｓｅｃ～１００００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、０．００１Ｐａ・ｓｅｃ～５０００Ｐａ・ｓｅｃであることがより好ましく、さらに取り扱いのしやすさの観点から、０．０１Ｐａ・ｓｅｃ～３０００Ｐａ・ｓｅｃであることがより好ましく、０．１Ｐａ・ｓｅｃ～１０００Ｐａ・ｓｅｃであることがさらに好ましく、０．１Ｐａ・ｓｅｃ～５００Ｐａ・ｓｅｃであることが特に好ましい。 The viscosity of the curable composition is not particularly limited, but the viscosity at 25° C. is preferably 0.0001 Pa·sec to 10000 Pa·sec, since it can be applied to various coating methods or filling methods. It is more preferably 0.001 Pa·sec to 5000 Pa·sec, and from the viewpoint of ease of handling, it is more preferably 0.01 Pa·sec to 3000 Pa·sec, and 0.1 Pa·sec to 1000 Pa·sec. It is more preferably sec, and particularly preferably 0.1 Pa·sec to 500 Pa·sec.
低粘度の組成物の塗布または充填に好適な方法（例えば、スプレー、インクジェット、およびスクリーン印刷、コーキングガン、スプレーガン等）により本硬化性組成物を塗布または充填する場合は、本硬化性組成物の２５℃での粘度は、例えば、０．０００１Ｐａ・ｓｅｃ～５０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、０．０００１Ｐａ・ｓｅｃ～３０００Ｐａ・ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００１Ｐａ・ｓｅｃ～１０００Ｐａ・ｓｅｃであることがさらに好ましく、０．０００１Ｐａ・ｓｅｃ～５００Ｐａ・ｓｅｃであることが特に好ましい。本硬化性組成物の粘度が前記範囲であれば、取り扱いがしやすく、かつ、吐出口から本硬化性組成物を容易に吐出することができる。 When applying or filling the curable composition by a method suitable for applying or filling a low-viscosity composition (e.g., spraying, inkjet, and screen printing, caulking gun, spray gun, etc.), the curable composition The viscosity at 25° C. is, for example, preferably 0.0001 Pa·sec to 5000 Pa·sec, more preferably 0.0001 Pa·sec to 3000 Pa·sec, and 0.0001 Pa·sec to 1000 Pa·sec. More preferably, it is 0.0001 Pa·sec to 500 Pa·sec. When the viscosity of the curable composition is within the above range, it is easy to handle and the curable composition can be easily discharged from the discharge port.
本硬化性組成物を、フォームインプレイスガスケット（ＦＩＰＧ）、キュアードインプレイスガスケット（ＣＩＰＧ）、モールドインプレイスガスケット（ＭＩＰＧ）、液体射出成形（ＬＩＭ）、およびその他のディスペンシング等の用途に用いる場合は、本硬化性組成物の２５℃での粘度は、たとえば、０．００１Ｐａ・ｓｅｃ～１００００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、０．００１Ｐａ・ｓｅｃ～５０００Ｐａ・ｓｅｃであることがより好ましく、０．０１Ｐａ・ｓｅｃ～５０００Ｐａ・ｓｅｃであることがさらに好ましく、０．０１Ｐａ・ｓｅｃ～３０００Ｐａ・ｓｅｃであることが特に好ましい。本硬化性組成物の２５℃での粘度が０．００１Ｐａ・ｓｅｃ以上であれば、良好なチクソ性が得られるため、所望の形状に成形しやすい、という利点を有する。また、本硬化性組成物の２５℃での粘度が１００００Ｐａ・ｓｅｃ以下であれば、良好な吐出速度で吐出可能であるため、生産性の低下を防ぐという利点を有する。 When using this curable composition for applications such as foam-in-place gaskets (FIPG), cured-in-place gaskets (CIPG), mold-in-place gaskets (MIPG), liquid injection molding (LIM), and other dispensing applications, The viscosity of the curable composition at 25° C. is, for example, preferably 0.001 Pa·sec to 10000 Pa·sec, more preferably 0.001 Pa·sec to 5000 Pa·sec, and 0.01 Pa·sec.・Sec to 5000 Pa·sec is more preferable, and 0.01 Pa·sec to 3000 Pa·sec is particularly preferable. If the viscosity of the curable composition at 25° C. is 0.001 Pa·sec or more, good thixotropy can be obtained, which has the advantage of being easy to mold into a desired shape. Further, if the viscosity of the curable composition at 25° C. is 10,000 Pa·sec or less, it can be discharged at a good discharge speed, which has the advantage of preventing a decrease in productivity.
なお、硬化性組成物の粘度は、測定温度２５℃にて、東機産業（株）製コーンプレート型粘度計ＴＶＥ－２５Ｈを用いて測定することができる。 The viscosity of the curable composition can be measured at a measurement temperature of 25° C. using a cone plate viscometer TVE-25H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
（１－６．本硬化性組成物の形態）
本硬化性組成物は、１成分型であってもよいし、２成分型であってもよいし、３成分以上の多成分型であってもよい。なお、本硬化性組成物が２成分型、または３成分以上の多成分型である場合、各成分の粘度が、（１－４．本硬化性組成物の物性）において詳述した範囲内であることが好ましい。また、多成分型の場合、各成分の粘度が互いに近い方が混合しやすく、諸物性の発現が容易になる場合が多い。従って、多成分型の場合、それぞれの粘度の差が５０％以内であることが好ましく、３０％以内であることがより好ましく、１０％以内であることが更に好ましい。
(1-6. Form of the present curable composition)
The curable composition may be of a one-component type, a two-component type, or a multi-component type of three or more components. In addition, when the present curable composition is a two-component type or a multi-component type having three or more components, the viscosity of each component is within the range detailed in (1-4. Physical properties of the present curable composition). It is preferable that there be. In addition, in the case of a multi-component type, the closer the viscosities of the components to each other, the easier they are to mix, and the more easily the various physical properties can be expressed. Therefore, in the case of a multi-component type, the difference in viscosity is preferably within 50%, more preferably within 30%, and even more preferably within 10%.
１成分型の硬化性組成物とは、全ての配合成分を予め配合および混合した後、得られた混合物を密封保存したものである。１成分型の硬化性組成物は、施工の際に複数の成分を混合および混練する手間が不要となり、同時にその際に生じる計量誤差もなくなるため、硬化不良等の品質上の欠陥を防ぐことができる観点から好ましい形態である。 A one-component curable composition is one in which all the components are blended and mixed in advance, and the resulting mixture is stored in a sealed container. One-component curable compositions eliminate the need to mix and knead multiple components during application, and at the same time eliminate measurement errors that occur during the process, making it easier to prevent quality defects such as poor curing. This is a preferable form from the viewpoint of performance.
２成分型の硬化性組成物とは、硬化性組成物の貯蔵安定性等を考慮して配合成分をＡ液とＢ液との２液に分けて配合および混合しておき、得られたＡ液およびＢ液を使用前に混合するものである。各成分の２液への分割方法は、硬化性組成物の混合比、貯蔵安定性、混合方法、ポットライフ等を考慮し、種々の組合せが可能である。 A two-component curable composition is a mixture of components A and B, which are prepared by dividing the ingredients into two parts, liquid A and liquid B, and mixing them in consideration of the storage stability of the curable composition. The liquid and B liquid are mixed before use. As for the method of dividing each component into two liquids, various combinations are possible by considering the mixing ratio of the curable composition, storage stability, mixing method, pot life, etc.
必要に応じて、Ａ液、Ｂ液以外に第３成分を用意して３成分型の硬化性組成物とすることも可能であり、それ以上の分割も必要に応じて調整することが可能である。 If necessary, it is also possible to prepare a third component in addition to liquids A and B to make a three-component curable composition, and further divisions can be adjusted as necessary. be.
配合成分の混合法としては、特に限定されず、ハンドミキサー、スタティックミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ロール、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、高剪断型ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合は、必要に応じて、遮光下で行ってもよい。 The mixing method for the ingredients is not particularly limited, and examples include hand mixers, static mixers, planetary mixers, dispersers, rolls, kneaders, single-screw extruders, twin-screw extruders, Banbury mixers, Brabender, high-shear mixers, etc. For example, a method of mixing using Mixing may be performed under light shielding, if necessary.
配合成分の混合時の温度としては、０℃以上１４０℃未満の温度が好ましく、０℃～１００℃の温度がより好ましく、１０℃～８０℃であることがより好ましい。後述する通り、配合成分の混合時の温度が１４０℃を超える場合はジアシルヒドラジン部位が脱水環化反応によって環状構造となり、酸化分解性およびリサイクル性が低下する場合があるため好ましくない。また、配合成分の混合時間としては、１分～５時間程度であることが好ましく、１０分～３時間程度であることがより好ましい。 The temperature during mixing of the ingredients is preferably 0°C or more and less than 140°C, more preferably 0°C to 100°C, and even more preferably 10°C to 80°C. As will be described later, if the temperature at the time of mixing the ingredients exceeds 140°C, the diacylhydrazine moiety becomes a cyclic structure due to the cyclodehydration reaction, which may reduce oxidative decomposability and recyclability, which is not preferable. Further, the mixing time of the ingredients is preferably about 1 minute to 5 hours, more preferably about 10 minutes to 3 hours.
（１－７．本硬化性組成物の塗布方法または充填方法）
本硬化性組成物を被着体に塗布または充填する方法としては、特に限定されず、シール剤および接着剤を塗布または充填するための公知の方法が用いられる。このような方法としては、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコート、並びに、コーキングガンおよびスプレーガンを用いる充填等が挙げられる。
(1-7. Application method or filling method of the present curable composition)
The method for applying or filling the adherend with the present curable composition is not particularly limited, and any known method for applying or filling sealants and adhesives can be used. Such methods include dispensing using automatic coating machines, spraying, inkjet, screen printing, gravure printing, dipping, spin coating, and filling using caulking guns and spray guns.
本硬化性組成物の室温での粘度が高く、取り扱いが困難な場合は、所望の粘度になるように本硬化性組成物を加熱してもよい。その際の温度としては、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。本硬化性組成物を１００℃以下で加熱することにより、（Ｃ）成分が揮発しにくい。そのため、安全上の利点、および、硬化性組成物中の各成分の配合比の変化を防ぐことができるという利点が得られる。 If the curable composition has a high viscosity at room temperature and is difficult to handle, the curable composition may be heated to obtain the desired viscosity. The temperature at that time is preferably 100°C or lower, more preferably 80°C or lower. By heating the present curable composition at 100° C. or lower, component (C) is less likely to volatilize. Therefore, there are advantages in terms of safety and in that changes in the blending ratio of each component in the curable composition can be prevented.
〔２．硬化物〕
本発明の一実施形態に係る硬化物は、〔１．硬化性組成物〕の項で説明した本硬化性組成物を硬化させてなる硬化物である。
[2. Cured product]
The cured product according to one embodiment of the present invention includes [1. This is a cured product obtained by curing the present curable composition described in the section ``Curable Composition''.
また、本硬化物は、下記一般式（２）で示される骨格を含む、高分子化合物である。 Further, the cured product is a polymer compound containing a skeleton represented by the following general formula (2).
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～６の１価のアルキル基を示す。ＸはＯ、ＳおよびＮからなる群より選択されるいずれか１種；Ｒ２は１価の有機基；Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して２価の有機基または単結合を示す。）
本硬化物（高分子化合物）は、前記構成を有するため、酸化剤で処理することにより、ジアシルヒドラジン構造で切断することが可能である。それ故、本硬化物（高分子化合物）は、リサイクル可能であるという利点を有する。
(In general formula (2), R 1 , R 3 and R 6 each independently represent hydrogen or a monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X is selected from the group consisting of O, S and N. Any one selected; R 2 is a monovalent organic group; R 4 and R 5 each independently represent a divalent organic group or a single bond.)
Since this cured product (polymer compound) has the above structure, it can be cut at the diacylhydrazine structure by treating with an oxidizing agent. Therefore, this cured product (polymer compound) has the advantage of being recyclable.
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６はそれぞれ独立して水素または炭素数１～６の１価のアルキル基であれば、特に限定されず、具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。 In general formula (2), R 1 , R 3 , and R 6 are not particularly limited as long as they are each independently hydrogen or a monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group.
一般式（２）において、Ｒ２は１価または２価の有機基であれば特に限定されず、具体的な置換基については、（２－１．（Ａ）単官能ビニルモノマー）の項で説明したものと同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。 In general formula (2), R 2 is not particularly limited as long as it is a monovalent or divalent organic group, and specific substituents are described in section (2-1. (A) Monofunctional vinyl monomer). Since it is the same as that described above, the description will be cited and the description will be omitted here.
一般式（２）において、Ｒ４およびＲ５は、２価の有機基または単結合であれば、特に限定されない。Ｒ４およびＲ５は、例えば２価の炭化水素基であってもよく、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等のアルキレン基等が挙げられる。また、Ｒ４およびＲ５の２価の有機基中に、下記一般式（１）で示される構造（ジアシルヒドラジン構造）を１つ以上含んでいてもよい。 In general formula (2), R 4 and R 5 are not particularly limited as long as they are divalent organic groups or single bonds. R 4 and R 5 may be, for example, a divalent hydrocarbon group, and more specifically, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, etc. Can be mentioned. Furthermore, the divalent organic groups of R 4 and R 5 may contain one or more structures (diacylhydrazine structures) represented by the following general formula (1).
以下、本硬化物（高分子化合物）が前記構成を有することにより、リサイクルが可能となるメカニズムを詳述する。 Hereinafter, the mechanism by which this cured product (polymer compound) having the above structure enables recycling will be explained in detail.
本硬化物は、前記一般式（２）で表されるとおり、ヒドラジン構造を有し、当該構造は、本硬化物中において架橋構造を構成する。ヒドラジン構造を有する本硬化物に対して酸化剤による処理を施すと、ヒドラジン構造がアゾジカルボニル基に酸化される。次に、アゾジカルボニル基を、系中の水分子および酸化剤などと更に反応させることで、カルボン酸、窒素および水が生成し、ジアシルヒドラジン構造の切断が起こると考えられる。ジアシルヒドラジン構造は硬化物中で架橋点であるため、当該酸化反応が起こることで、硬化物の架橋構造が乖離し、得られた生成物を、熱可塑性樹脂と同様、加熱により再度加工し利用したり、溶媒に溶解させることで回収することが可能となり、すなわちリサイクルが可能となる。本硬化物は、ヒドラジン構造を有することにより、酸化分解性を有する、ともいえる。 The cured product has a hydrazine structure as represented by the general formula (2), and this structure constitutes a crosslinked structure in the cured product. When this cured product having a hydrazine structure is treated with an oxidizing agent, the hydrazine structure is oxidized to an azodicarbonyl group. Next, by further reacting the azodicarbonyl group with water molecules and an oxidizing agent in the system, carboxylic acid, nitrogen, and water are generated, and it is thought that cleavage of the diacylhydrazine structure occurs. Since the diacylhydrazine structure is a crosslinking point in the cured product, the oxidation reaction causes the crosslinked structure of the cured product to dissociate, and the resulting product can be reprocessed and reused by heating, similar to thermoplastic resins. It becomes possible to collect it by dissolving it in a solvent or by dissolving it in a solvent, that is, it becomes possible to recycle it. It can also be said that this cured product has oxidative decomposition properties because it has a hydrazine structure.
本硬化物のヒドラジン構造を切断する際に使用可能な酸化剤は、特に限定されないが、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸、塩素、臭素、過酸化水素、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド、過マンガン酸カリウム、過硫酸塩および過硫酸水素塩であることが好ましく、原料の価格の安さの観点から、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸、塩素、臭素、過酸化水素、Ｎ－クロロスクシンイミドおよびＮ－ブロモスクシンイミドがより好ましく、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸、塩素、臭素および過酸化水素がさらに好ましい。 Oxidizing agents that can be used to cut the hydrazine structure of this cured product are not particularly limited, but include sodium hypochlorite, hypochlorous acid, chlorine, bromine, hydrogen peroxide, N-chlorosuccinimide, N-bromo Succinimide, potassium permanganate, persulfate and hydrogen persulfate are preferable, and from the viewpoint of low raw material prices, sodium hypochlorite, hypochlorous acid, chlorine, bromine, hydrogen peroxide, N -chlorosuccinimide and N-bromosuccinimide are more preferred, and sodium hypochlorite, hypochlorous acid, chlorine, bromine and hydrogen peroxide are even more preferred.
また、アルカリ性条件下において分解反応を行うと、生じたカルボン酸が水溶液に溶解しやすくなり、取り扱いが容易になるため好ましい。 Further, it is preferable to carry out the decomposition reaction under alkaline conditions because the resulting carboxylic acid is easily dissolved in an aqueous solution, making handling easier.
また、本硬化物のヒドラジン構造を切断する際に酸化剤による処理を施す方法としては、酸化剤を含む水溶液に対して本硬化物を添加し撹拌する方法、酸化剤を含む水溶液を本硬化物に吹き付ける方法等が挙げられる。 In addition, methods for treating the hydrazine structure of the cured product with an oxidizing agent include adding the cured product to an aqueous solution containing an oxidizing agent and stirring; Examples include a method of spraying on the surface.
酸化剤を含む水溶液に対して本硬化物を添加し撹拌する方法を用いる場合、酸化剤を含む水溶液の濃度は特に限定されないが、０．０１％以上５０％以下であることが好ましく、０．１％以上３０％以下であることがより好ましく、０．１％以上２０％以下であることがさらに好ましい。当該構成によれば、分解工程における安全性を確保できるという利点を有する。 When using a method in which the cured product is added to an aqueous solution containing an oxidizing agent and stirred, the concentration of the aqueous solution containing an oxidizing agent is not particularly limited, but is preferably 0.01% or more and 50% or less, and 0.01% or more and 50% or less. It is more preferably 1% or more and 30% or less, and even more preferably 0.1% or more and 20% or less. This configuration has the advantage of ensuring safety in the decomposition process.
酸化剤を含む水溶液に対して本硬化物を添加し撹拌する方法を用いる場合、酸化剤を添加および撹拌する際の温度は、特に限定されないが、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、１０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。当該構成によれば、硬化物の酸化分解性およびリサイクル性を高めることが出来るという利点を有する。 When using a method in which the cured product is added to an aqueous solution containing an oxidizing agent and stirred, the temperature at which the oxidizing agent is added and stirred is not particularly limited, but is preferably 0° C. or higher and 100° C. or lower, More preferably, the temperature is 10°C or higher and 80°C or lower. This configuration has the advantage that the oxidative decomposition properties and recyclability of the cured product can be improved.
酸化剤を含む水溶液に対して本硬化物を添加し撹拌する方法を用いる場合、酸化剤を添加後に撹拌する時間は、特に限定されないが、１６８時間以下であることが好ましく、７２時間以下であることがより好ましく、２４時間以下であることがさらに好ましい。当該構成によれば、リサイクル工程の生産性を高めることができるという利点を有する。 When using a method of adding the cured product to an aqueous solution containing an oxidizing agent and stirring, the time for stirring after adding the oxidizing agent is not particularly limited, but is preferably 168 hours or less, and 72 hours or less. is more preferable, and even more preferably 24 hours or less. According to this configuration, there is an advantage that the productivity of the recycling process can be increased.
なお、硬化物の酸化分解性の評価方法は、下記実施例において詳述する。 The method for evaluating the oxidative decomposition properties of the cured product will be described in detail in the Examples below.
（２－１．硬化方法）
本発明の一実施形態に係る硬化方法は、前記〔１．硬化性組成物〕の項で説明した本硬化性組成物を硬化させる工程を有する限り、特に限定されない。「硬化方法」は、「硬化物の製造方法」ともいえる。換言すれば、本発明の一実施形態に係る硬化物の製造方法は、前記〔１．硬化性組成物〕の項で説明した本硬化性組成物を硬化させる工程を有する製造方法である、ともいえる。
(2-1. Curing method)
The curing method according to an embodiment of the present invention is described in [1. It is not particularly limited as long as it includes the step of curing the present curable composition described in the section ``Curable Composition''. The "curing method" can also be said to be the "method for producing a cured product." In other words, the method for producing a cured product according to one embodiment of the present invention is based on the method described in [1. It can also be said that this is a manufacturing method that includes a step of curing the present curable composition described in the section ``Curable Composition''.
本発明の一実施形態に係る硬化方法は、〔１．硬化性組成物〕の項で説明した本硬化性組成物を、活性エネルギー線によって硬化させる工程を有することが好ましい。本発明の一実施形態に係る硬化物の製造方法は、前記〔１．硬化性組成物〕の項で説明した本硬化性組成物を、活性エネルギー線によって硬化させる工程を有することが好ましい。換言すれば、本硬化物は、〔１．硬化性組成物〕の項で説明した本硬化性組成物を、活性エネルギー線によって硬化させてなるものであることが好ましい。 The curing method according to one embodiment of the present invention includes [1. It is preferable to have a step of curing the present curable composition described in the section ``Curable Composition'' with active energy rays. The method for producing a cured product according to an embodiment of the present invention is described in [1. It is preferable to have a step of curing the present curable composition described in the section ``Curable Composition'' with active energy rays. In other words, this cured product has [1. It is preferable that the present curable composition described in the section ``Curable Composition'' be cured with active energy rays.
本明細書において、活性エネルギー線は、広義の光の全てを包含し、例えば、α線、β線等の放射線、γ線、Ｘ線等の電磁波、電子線（ＥＢ）、紫外線（波長１００ｎｍ～４００ｎｍ）および可視光線（波長４００ｎｍ～８００ｎｍ）等が挙げられる。（Ｃ）成分の重合開始剤の吸収スペクトルとの一致性の観点から、活性エネルギー線は、好ましくは紫外線である。活性エネルギー線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置、レーザー等が挙げられる。 In this specification, active energy rays include all kinds of light in a broad sense, and include, for example, radiation such as α rays and β rays, electromagnetic waves such as γ rays and 400 nm) and visible light (wavelength 400 nm to 800 nm). From the viewpoint of consistency with the absorption spectrum of the polymerization initiator as component (C), the active energy ray is preferably ultraviolet rays. Light sources for active energy rays include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LEDs, fluorescent lamps, and sunlight. , an electron beam irradiation device, a laser, etc.
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されないが、照度０．１ｍＷ／ｃｍ２以上１，０００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましく、照度１．０ｍＷ／ｃｍ２以上１，０００ｍＷ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、照度１．０ｍＷ／ｃｍ２以上５００ｍＷ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。当該構成によれば、硬化時の発熱を抑え、酸化分解性およびリサイクル性の高い硬化物を得ることができるという利点を有する。 The irradiation amount of active energy rays is not particularly limited, but preferably has an illuminance of 0.1 mW/cm 2 or more and 1,000 mW/cm 2 or less, and an illuminance of 1.0 mW/cm 2 or more and 1,000 mW/cm 2 or less. More preferably, the illuminance is 1.0 mW/cm 2 or more and 500 mW/cm 2 or less. This configuration has the advantage that heat generation during curing can be suppressed and a cured product with high oxidative decomposition properties and high recyclability can be obtained.
活性エネルギー線の照射時間は、特に限定されないが、０．００１秒～１時間であることが好ましく、０．００１秒～３０分であることがより好ましく、０．０１秒～１０分であることがさらに好ましい。当該構成によれば、硬化物の生産性を高めることができるという利点を有する。 The irradiation time of the active energy ray is not particularly limited, but is preferably 0.001 seconds to 1 hour, more preferably 0.001 seconds to 30 minutes, and 0.01 seconds to 10 minutes. is even more preferable. According to this configuration, there is an advantage that productivity of the cured product can be increased.
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されないが、積算光量０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１００，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、積算光量１．０ｍＪ／ｃｍ２以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、積算光量１０．０ｍＪ／ｃｍ２以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。積算光量が０．１ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、本硬化性組成物を十分に硬化させることができる。また、積算光量が１００，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、硬化時の発熱を抑え、酸化分解性およびリサイクル性の高い硬化物を得ることができるという利点を有する。 The irradiation amount of active energy rays is not particularly limited, but it is preferable that the cumulative light amount is 0.1 mJ/cm 2 or more and 100,000 mJ/cm 2 or less, and the cumulative light amount is 1.0 mJ/cm 2 or more and 10,000 mJ/cm 2 or less. It is more preferable that the integrated light amount is 10.0 mJ/cm 2 or more and 10,000 mJ/cm 2 or less. If the cumulative amount of light is 0.1 mJ/cm 2 or more, the curable composition can be sufficiently cured. Further, if the cumulative light amount is 100,000 mJ/cm 2 or less, there is an advantage that heat generation during curing can be suppressed and a cured product with high oxidative decomposition properties and high recyclability can be obtained.
上述した、活性エネルギー線の照射量および照射時間は、従来の硬化性組成物の硬化条件と比較して、弱い（遅い）条件である。上述したように、硬化性組成物の硬化条件によって、驚くべきことに、得られる硬化物のリサイクル性（容易に酸分解され得るか否か）が異なる。具体的に、本発明者は、従来の硬化性組成物の硬化条件と比較して、弱い（遅い）条件（具体的には、上述した活性エネルギー線の照射量および／または照射時間）で硬化性組成物を硬化させることにより、驚くべきことに、得られる硬化物のリサイクル性が優れる（容易に酸分解される）、という新規知見を独自に得た。 The irradiation amount and irradiation time of the active energy rays described above are weak (slow) conditions compared to the curing conditions for conventional curable compositions. As mentioned above, surprisingly, the recyclability (whether or not it can be easily decomposed with acid) of the resulting cured product differs depending on the curing conditions of the curable composition. Specifically, the present inventor cured under weaker (slower) conditions (specifically, the irradiation amount and/or irradiation time of the above-mentioned active energy rays) compared to the curing conditions of conventional curable compositions. We have uniquely obtained the new finding that, surprisingly, the resulting cured product has excellent recyclability (easily decomposed by acid) by curing the composition.
光源から放たれる活性エネルギー線の波長と、（Ｃ）成分の吸収波長（および／または最大吸収波長）とをできる限り一致させることにより、効率の良い硬化が達成できる。 Efficient curing can be achieved by matching the wavelength of active energy rays emitted from the light source and the absorption wavelength (and/or maximum absorption wavelength) of component (C) as much as possible.
ジアシルヒドラジン構造は、１４０～１６０℃に加熱することより脱水環化してオキサジアゾール環を形成することがＧｏｍｅｓらによって報告されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４，２００３，３６３３）。ジアシルヒドラジン構造が一旦オキサジアゾール環になると、酸化条件下での分解性を失うものと考えられる。本発明の一実施形態に係る硬化物は上述した脱水環化反応をできるだけ抑えられる条件の下、製造されることが好ましい。 It has been reported by Gomes et al. that the diacylhydrazine structure undergoes cyclodehydration to form an oxadiazole ring by heating to 140 to 160° C. (Polymer, 44, 2003, 3633). It is thought that once the diacylhydrazine structure becomes an oxadiazole ring, it loses decomposability under oxidizing conditions. The cured product according to one embodiment of the present invention is preferably produced under conditions that can suppress the above-described cyclodehydration reaction as much as possible.
従って、本発明の一実施形態では、反応熱により硬化性組成物（反応溶液）が顕著に加熱される場合であっても、硬化反応時の硬化性組成物（反応溶液）の温度を１４０℃以下に保つことが好ましく、１２０℃以下に保つことがより好ましく、１００℃以下に保つことがさらに好ましく、８０℃以下に保つことが特に好ましい。硬化反応を当該温度条件下で行うことにより、硬化物の酸化分解性をより高めることができる。硬化反応時の温度は、硬化性組成物中の溶媒の含有量、活性エネルギー線の照射量（照度および積算光量）および照射時間、並びに後述する加熱温度および加熱時間などによって、低減することができる。 Therefore, in one embodiment of the present invention, even if the curable composition (reaction solution) is significantly heated by the reaction heat, the temperature of the curable composition (reaction solution) during the curing reaction is set to 140°C. It is preferable to keep the temperature below 120°C, more preferably keep it below 100°C, even more preferably keep it below 80°C. By performing the curing reaction under the temperature conditions, the oxidative decomposition properties of the cured product can be further improved. The temperature during the curing reaction can be reduced by the content of the solvent in the curable composition, the irradiation amount (illuminance and integrated light amount) and irradiation time of active energy rays, and the heating temperature and heating time described below. .
（Ｃ）成分が熱重合開始剤である場合、本硬化性組成物は、熱によって硬化させてなる。加熱温度および加熱時間は特に限定されず、使用する熱重合開始剤の種類により異なるが、通常３０℃～１５０℃が好ましく、３０℃～１００℃がより好ましい。加熱時間（硬化時間）は、使用する熱重合開始剤の種類、添加剤、加熱温度（反応温度）等により異なるが、通常１分～５時間の範囲である。 When component (C) is a thermal polymerization initiator, the curable composition is cured by heat. The heating temperature and heating time are not particularly limited and vary depending on the type of thermal polymerization initiator used, but are usually preferably 30°C to 150°C, more preferably 30°C to 100°C. The heating time (curing time) varies depending on the type of thermal polymerization initiator used, additives, heating temperature (reaction temperature), etc., but is usually in the range of 1 minute to 5 hours.
本硬化性組成物の硬化は、大気、窒素、およびアルゴン等の種々の雰囲気下で行うことができる。特別な設備を必要とせず、簡便に実施できるという点で、本硬化性組成物を大気下で硬化させることが好ましい。また、大気中の酸素による硬化阻害が懸念される場合は、窒素およびアルゴン等の不活性ガス下で硬化させることが好ましい。 Curing of the present curable composition can be performed under various atmospheres such as air, nitrogen, and argon. It is preferable to cure the present curable composition in the atmosphere because it can be easily carried out without requiring special equipment. Furthermore, if there is a concern that curing may be inhibited by oxygen in the atmosphere, it is preferable to cure under an inert gas such as nitrogen or argon.
〔３．用途〕
本発明で得られる硬化物は、接着剤、粘着剤、フィルム、チューブ、シート、繊維、シール材、コーティング材、表面コート材、塗料、ガスケット材、被覆材、レジスト材、某芯材、制振材、衝撃吸収材、緩衝材、電気絶縁材料、発泡体、インク、注型剤、ポッティング剤、モールド材、アンダーフィル材、ダイボンド材、充填材、光学材料、電気・電子部品、医療機器・医療用部品、電池用材料、自動車部品、船舶部品、航空機部品、建築部品および音響用部品等の各種形態で使用することができる。
[3. Use]
The cured products obtained in the present invention are adhesives, adhesives, films, tubes, sheets, fibers, sealing materials, coating materials, surface coating materials, paints, gasket materials, coating materials, resist materials, certain core materials, vibration damping materials, etc. material, shock absorbing material, cushioning material, electrical insulation material, foam, ink, casting agent, potting agent, molding material, underfill material, die-bonding material, filler material, optical material, electrical/electronic parts, medical equipment/medicine It can be used in various forms such as industrial parts, battery materials, automobile parts, ship parts, aircraft parts, architectural parts, and audio parts.
また、これらの用途に適用される本硬化物は、シート状（フィルム状）、テープ状、成形体状（パッキン、Ｏリング、ベルト、チューブ、弁、ホース等）等の各種形態で使用することが好ましい。 In addition, this cured product applied to these applications can be used in various forms such as sheet (film), tape, and molded bodies (packing, O-rings, belts, tubes, valves, hoses, etc.). is preferred.
本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be explained in detail based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
（合成例１）ヒドラジン基含有多官能アクリレート１の合成
アジピン酸ジヒドラジド７．０ｇ、炭酸カリウム１２．０ｇ、テトラヒドロフラン７０ｍｌを室温で混合し、混合物を撹拌しながら０℃に冷却した。続いて、混合物の撹拌を続けながら、当該混合物中に、塩化アクリロイル６．７ｍｌおよびテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合物を３０分かけて滴下した。その後、得られた混合物を、室温に戻し、さらに２４時間撹拌を続けた。次に、得られた混合物から沈殿物をろ過し、得られたろ過物を洗浄液のｐＨが７～８となるまで純水で繰り返し洗浄した。得られた白色固体を減圧下に乾燥し、ヒドラジン基含有多官能アクリレート１を得た。
(Synthesis Example 1) Synthesis of hydrazine group-containing polyfunctional acrylate 1 7.0 g of adipic acid dihydrazide, 12.0 g of potassium carbonate, and 70 ml of tetrahydrofuran were mixed at room temperature, and the mixture was cooled to 0° C. with stirring. Subsequently, a mixture of 6.7 ml of acryloyl chloride and 20 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to the mixture over 30 minutes while stirring the mixture. Thereafter, the resulting mixture was returned to room temperature and continued stirring for an additional 24 hours. Next, the precipitate was filtered from the obtained mixture, and the obtained filtrate was repeatedly washed with pure water until the pH of the washing solution became 7 to 8. The obtained white solid was dried under reduced pressure to obtain hydrazine group-containing polyfunctional acrylate 1.
（合成例２）ヒドラジン基含有多官能アクリレート２の合成
ヒドラジン一水和物５．０ｇ、炭酸カリウム３０．５ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌを室温で混合し、混合物を撹拌しながら０℃に冷却した。続いて、混合物の撹拌を続けながら、当該混合物中に、塩化アクリロイル１７．０ｍｌおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌの混合物を６０分かけて滴下した。その後、得られた混合物を、室温に戻し、さらに２４時間撹拌を続けた。次に、得られた混合物から沈殿物をろ過し、得られたろ過物を洗浄液のｐＨが７～８となるまで純水で繰り返し洗浄した。得られた白色固体を減圧下に乾燥し、ヒドラジン基含有多官能アクリレート２を得た。
(Synthesis Example 2) Synthesis of hydrazine group-containing polyfunctional acrylate 2 5.0 g of hydrazine monohydrate, 30.5 g of potassium carbonate, and 300 ml of tetrahydrofuran were mixed at room temperature, and the mixture was cooled to 0° C. with stirring. Subsequently, a mixture of 17.0 ml of acryloyl chloride and 50 ml of tetrahydrofuran was added dropwise into the mixture over 60 minutes while stirring the mixture. Thereafter, the resulting mixture was returned to room temperature and continued stirring for an additional 24 hours. Next, the precipitate was filtered from the obtained mixture, and the obtained filtrate was repeatedly washed with pure water until the pH of the washing solution became 7 to 8. The obtained white solid was dried under reduced pressure to obtain hydrazine group-containing polyfunctional acrylate 2.
〔実施例および比較例で使用した材料〕
以下の実施例および比較例で使用した材料は、以下の通りである。
＜（Ａ）成分＞
・アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ社製）
・メトキシエチルアクリレート（東京化成工業社製）
・２－ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
・アクリル酸ポリエチレングリコールメチルエーテル（平均分子量：４８３、商品名「ライトアクリレート１３０Ａ」、共栄社化学社製）
＜（Ｂ）成分＞
・合成例１で合成したヒドラジン基含有多官能アクリレート１
・合成例２で合成したヒドラジン基含有多官能アクリレート２
＜（Ｂ）成分以外の多官能性ビニルモノマー＞
・１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（商品名「ライトアクリレート１，６ＨＸ－Ａ」、共栄社化学社製）
＜（Ｃ）成分＞
・２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名：Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）
・ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）
・１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）
＜溶媒（その他の成分）＞
・エタノール（富士フイルム和光純薬社製）
・純水
（実施例１）
表１に示す重量比で、アクリロイルモルホリン、ヒドラジン基含有多官能アクリレート１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、エタノールを混合し、室温で１２時間撹拌し、次いで室温で１２時間静置した。得られた硬化性組成物の上澄み液をポリエチレン製容器に加え、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、型式：ＬＨ６）を用いて、ＵＶ光を照射（照射条件：照度１００ｍＷ／ｃｍ２、光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）することにより硬化性組成物を硬化させて、硬化物を得た。得られた硬化物約０．０５ｇを５重量／重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２０ｇに加え、得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。撹拌直後から気泡の発生が認められた。２４時間撹拌後、水溶液を目視で観察したところ、均一な溶液となっていたため、実施例１で得られた硬化物は分解する、すなわち酸化分解性を有することが確認された。なお、本明細書において、硬化物が酸化分解性を有するとは、硬化物を酸化剤で処理後、撹拌することにより、２４時間以内に５０％以上の硬化物が分解している場合を意図する。実施例１では、得られた硬化物を酸化剤で処理後、２４時間撹拌後の水溶液を目視で確認したところ、均一な溶液となっていることが確認された。水溶液が均一な溶液となっているということは、硬化物が１００％分解されていることを意図する。
[Materials used in Examples and Comparative Examples]
The materials used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
<(A) component>
・Acryloylmorpholine (manufactured by KJ Chemicals)
・Methoxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
・2-Hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・Acrylic acid polyethylene glycol methyl ether (average molecular weight: 483, trade name "Light Acrylate 130A", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
<(B) component>
・Hydrazine group-containing polyfunctional acrylate 1 synthesized in Synthesis Example 1
・Hydrazine group-containing polyfunctional acrylate 2 synthesized in Synthesis Example 2
<Polyfunctional vinyl monomer other than component (B)>
・1,6-hexanediol diacrylate (product name: "Light Acrylate 1,6HX-A", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
<(C) component>
・2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Darocure 1173)
・Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan, product name: Irgacure 819)
・1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, product name: Irgacure 184)
<Solvent (other components)>
・Ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries)
・Pure water (Example 1)
Acryloylmorpholine, hydrazine group-containing polyfunctional acrylate 1, Darocure 1173, Irgacure 819, and ethanol were mixed at the weight ratio shown in Table 1, stirred at room temperature for 12 hours, and then allowed to stand at room temperature for 12 hours. The supernatant liquid of the obtained curable composition was added to a polyethylene container, and irradiated with UV light (irradiation conditions: illumination intensity 100 mW/cm) using a UV irradiation device (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd., model: LH6). 2 ), the curable composition was cured to obtain a cured product. Approximately 0.05 g of the obtained cured product was added to 20 g of a 5% w/w aqueous sodium hypochlorite solution, and the resulting mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Generation of bubbles was observed immediately after stirring. After stirring for 24 hours, the aqueous solution was visually observed and found to be homogeneous, confirming that the cured product obtained in Example 1 was decomposed, that is, had oxidative decomposition properties. In addition, in this specification, a cured product having oxidative decomposition property is intended to mean a case where 50% or more of the cured product is decomposed within 24 hours by stirring after treating the cured product with an oxidizing agent. do. In Example 1, the obtained cured product was treated with an oxidizing agent, and the aqueous solution after stirring for 24 hours was visually confirmed, and it was confirmed that it was a uniform solution. The fact that the aqueous solution is a uniform solution means that the cured product is 100% decomposed.
（実施例２）
表１に示す重量比で、ヒドラジン基含有多官能アクリレート２を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で硬化性組成物を作成し、硬化物を得、硬化物の分解性を評価した。分解性の試験中に硬化物から気泡の発生が認められ、また、分解性試験後の水溶液は均一であったため、実施例２で得られた硬化物も分解する（１００％分解されている）ことが確認された。
(Example 2)
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that hydrazine group-containing polyfunctional acrylate 2 was used at the weight ratio shown in Table 1, a cured product was obtained, and the degradability of the cured product was evaluated. . The generation of bubbles from the cured product was observed during the degradability test, and the aqueous solution after the decomposition test was homogeneous, so the cured product obtained in Example 2 was also decomposed (100% decomposed). This was confirmed.
（実施例３）
表１に示す重量比で、ヒドラジン基含有多官能アクリレート１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９および純水を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で硬化性組成物を作成し、硬化物を得、硬化物の分解性を評価した。分解性の試験中に硬化物から気泡の発生が認められ、また、分解性試験後の水溶液は均一であったため、実施例３で得られた硬化物も分解する（１００％分解されている）ことが確認された。
(Example 3)
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that hydrazine group-containing polyfunctional acrylate 1, Darocure 1173, Irgacure 819, and pure water were used in the weight ratios shown in Table 1, and a cured product was obtained and cured. The degradability of the material was evaluated. Generation of bubbles was observed from the cured product during the decomposition test, and the aqueous solution after the decomposition test was homogeneous, so the cured product obtained in Example 3 was also decomposed (100% decomposed). This was confirmed.
（実施例４）
表１に示す重量比で、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３およびＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を用い、かつ溶媒を添加しなかったこと以外は、実施例３と同じ方法で硬化性組成物を作成し、硬化物を得、硬化物の分解性を評価した。分解性の試験中に硬化物から気泡の発生が認められ、また、分解性試験後の水溶液は均一であったため、実施例４で得られた硬化物も分解する（１００％分解されている）ことが確認された。
(Example 4)
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that Darocure 1173 and Irgacure 819 were used in the weight ratio shown in Table 1, and no solvent was added. was evaluated. The generation of bubbles from the cured product was observed during the decomposition test, and the aqueous solution after the decomposition test was uniform, so the cured product obtained in Example 4 was also decomposed (100% decomposed). This was confirmed.
（実施例５）
表１に示す重量比でアクリロイルモルホリン、アクリル酸エチル（エチルアクリレート）、ヒドラジン基含有多官能アクリレート１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３およびＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で硬化性組成物を作成し、硬化物を得、硬化物の分解性を評価した。分解性の試験中に硬化物から気泡の発生が認められ、また、分解性試験後の水溶液は均一であったため、実施例５で得られた硬化物も分解する（１００％分解されている）ことが確認された。
(Example 5)
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that acryloylmorpholine, ethyl acrylate (ethyl acrylate), hydrazine group-containing polyfunctional acrylate 1, Darocure 1173 and Irgacure 819 were used in the weight ratios shown in Table 1, A cured product was obtained, and the degradability of the cured product was evaluated. The generation of bubbles from the cured product was observed during the degradability test, and the aqueous solution after the decomposition test was homogeneous, so the cured product obtained in Example 5 was also decomposed (100% decomposed). This was confirmed.
（実施例６）
表１に示す重量比で、アクリロイルモルホリン、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）、ヒドラジン基含有多官能アクリレート１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３およびＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を用い、かつ溶媒を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で硬化性組成物を作成し、硬化物を得た。得られた硬化物約０．０５ｇを５重量／重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２０ｇとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１０ｇとの混合溶媒に加え、得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。分解性の試験中に硬化物から気泡の発生が認められた。２４時間撹拌後、少量のゲルが水溶液中に残っていたため、これをろ過し、洗浄液のｐＨが７～８になるまでゲルを純水で洗浄した。その後、１００℃減圧下で純水を留去して、「分解試験後の硬化物」を得た。分解前の硬化物の重量をＷ１、「分解性試験後の硬化物」の乾燥重量をＷ２とし、次式を用いて分解した樹脂の割合を求めたところ５４．７％であった。したがって、実施例６で得られた硬化物は、酸化分解性を有することが示された：
（式） （Ｗ１―Ｗ２）／Ｗ１×１００ （％）。
(Example 6)
Except that acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate), hydrazine group-containing polyfunctional acrylate 1, Darocure 1173 and Irgacure 819 were used in the weight ratios shown in Table 1, and no solvent was added. A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a cured product was obtained. Approximately 0.05 g of the obtained cured product was added to a mixed solvent of 20 g of a 5 wt/wt% aqueous sodium hypochlorite solution and 10 g of N,N-dimethylacetamide, and the resulting mixture was stirred at room temperature for 24 hours. During the degradability test, generation of bubbles was observed from the cured product. After stirring for 24 hours, a small amount of gel remained in the aqueous solution, so this was filtered and the gel was washed with pure water until the pH of the washing solution became 7 to 8. Thereafter, pure water was distilled off under reduced pressure at 100° C. to obtain a “cured product after decomposition test”. The weight of the cured product before decomposition is W1 , and the dry weight of the "cured product after the decomposability test" is W2 , and the ratio of the decomposed resin was determined using the following formula, and was found to be 54.7%. Therefore, the cured product obtained in Example 6 was shown to have oxidative decomposition properties:
(Formula) (W 1 −W 2 )/W 1 ×100 (%).
（実施例７）
表１に示す重量比で、アクリル酸ポリエチレングリコールメチルエーテル、ヒドラジン基含有多官能アクリレート１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９およびＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を用い、かつ溶媒を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で硬化性組成物を作成し、硬化物を得、硬化物の分解性を評価した。分解性の試験中に硬化物から気泡の発生が認められ、また、分解性試験後の水溶液は均一であったため、実施例７で得られた硬化物も分解する（１００％分解されている）ことが確認された。
(Example 7)
Curing was performed in the same manner as in Example 1, except that polyethylene glycol methyl acrylate, hydrazine group-containing polyfunctional acrylate 1, Darocure 1173, Irgacure 819, and Irgacure 184 were used in the weight ratios shown in Table 1, and no solvent was added. A composition was prepared, a cured product was obtained, and the degradability of the cured product was evaluated. The generation of bubbles from the cured product was observed during the decomposition test, and the aqueous solution after the decomposition test was homogeneous, so the cured product obtained in Example 7 was also decomposed (100% decomposed). This was confirmed.
（実施例８）
硬化物の酸化分解方法を検討する為に、次の条件における分解性を評価した。実施例７で得られた硬化物約０．０５ｇを５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２０ｇ、トルエン１０ｇおよびテトラメチルアンモニウムクロリド０．００５ｇの混合溶媒に加え、室温で２４時間撹拌した。その後撹拌を止め、更に２４時間静置した。混合物を確認したところ、ゲル分は認められなかった。従って、実施例７で得られた硬化物は分解することが確認された。当該結果から、例えば、水相中に溶解した次亜塩素酸ナトリウムを有機相に運ぶために相間移動触媒（例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド）を添加し、水相／有機相の２相系とすることにより、親油性が高い硬化物を分解させることが可能となることが明らかとなった。また、有機溶媒であるトルエンが共存している場合であっても、得られる硬化物が分解することが示された。
(Example 8)
In order to study the method of oxidative decomposition of the cured product, the degradability under the following conditions was evaluated. About 0.05 g of the cured product obtained in Example 7 was added to a mixed solvent of 20 g of 5% aqueous sodium hypochlorite solution, 10 g of toluene, and 0.005 g of tetramethylammonium chloride, and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for an additional 24 hours. When the mixture was checked, no gel content was observed. Therefore, it was confirmed that the cured product obtained in Example 7 was decomposed. Based on these results, for example, a phase transfer catalyst (e.g., tetramethylammonium chloride) is added to transport sodium hypochlorite dissolved in the aqueous phase to the organic phase, creating a two-phase system of aqueous phase/organic phase. It has become clear that this makes it possible to decompose highly lipophilic cured products. Furthermore, it was shown that the obtained cured product decomposed even when toluene, which is an organic solvent, coexisted.
（比較例１）
表１に示す重量比で、アクリロイルモルホリン、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９およびエタノールを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で硬化性組成物を作成し、硬化物を得、硬化物の分解性を評価した。分解性の試験中に樹脂から気泡の発生が認められなかった。また、分解性試験後の水溶液中には膨潤したゲルが残っており、比較例１で得られた硬化物は分解しないことがわかった。
(Comparative example 1)
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that acryloylmorpholine, 1,6-hexanediol diacrylate, Darocure 1173, Irgacure 819, and ethanol were used in the weight ratios shown in Table 1. The degradability of the cured product was evaluated. No bubbles were observed from the resin during the degradability test. Further, swollen gel remained in the aqueous solution after the decomposition test, and it was found that the cured product obtained in Comparative Example 1 did not decompose.
本発明の一態様は、接着剤、粘着剤、フィルム、チューブ、シート、繊維、シール材、コーティング材、表面コート材、塗料、ガスケット材、被覆材、レジスト材、某芯材、制振材、衝撃吸収材、緩衝材、電気絶縁材料、発泡体、インク、注型剤、ポッティング剤、モールド材、アンダーフィル材、ダイボンド材、充填材、光学材料、電気・電子部品、医療機器・医療用部品、電池用材料、自動車部品、船舶部品、航空機部品、建築部品および音響用部品等の分野で好適に利用できる。
One aspect of the present invention is an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a film, a tube, a sheet, a fiber, a sealing material, a coating material, a surface coating material, a paint, a gasket material, a coating material, a resist material, a certain core material, a damping material, Shock absorbing materials, cushioning materials, electrical insulation materials, foams, inks, casting agents, potting agents, molding materials, underfill materials, die-bonding materials, fillers, optical materials, electrical and electronic components, medical devices and medical components It can be suitably used in fields such as battery materials, automobile parts, ship parts, aircraft parts, architectural parts, and audio parts.
Claims (5)
（Ｂ）１分子中に下記一般式（１）で示される構造（ジアシルヒドラジン構造）を１つ以上含む多官能ビニルモノマー、および
（Ｃ）重合開始剤、
を含む硬化性組成物。
(B) a polyfunctional vinyl monomer containing one or more structures represented by the following general formula (1) (diacylhydrazine structure) in one molecule, and (C) a polymerization initiator,
A curable composition containing.
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～６の１価のアルキル基を示す。ＸはＯ、ＳおよびＮからなる群より選択されるいずれか１種；Ｒ２は１価または２価の有機基；Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して２価の有機基または単結合；ｎは１または２を示す。） A polymer compound containing a skeleton represented by the following general formula (2).
(In general formula (2), R 1 , R 3 and R 6 each independently represent hydrogen or a monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X is selected from the group consisting of O, S and N. (Any one selected; R 2 is a monovalent or divalent organic group; R 4 and R 5 are each independently a divalent organic group or a single bond; n represents 1 or 2.)
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| WO2024195687A1 (en) * | 2023-03-20 | 2024-09-26 | ナガセケムテックス株式会社 | Degradable crosslinking agent |
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