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JP2023539412A - 汚染された熱可塑性物質から汚染物質を除去するためのプロセス - Google Patents

汚染された熱可塑性物質から汚染物質を除去するためのプロセス Download PDF

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JP2023539412A JP2023502990A JP2023502990A JP2023539412A JP 2023539412 A JP2023539412 A JP 2023539412A JP 2023502990 A JP2023502990 A JP 2023502990A JP 2023502990 A JP2023502990 A JP 2023502990A JP 2023539412 A JP2023539412 A JP 2023539412A
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トムザック、トーマス
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Abstract

Figure 2023539412000001
熱可塑性ポリマー中の汚染物質の量を減少させるための方法であって、溶融形態の汚染された熱可塑性ポリマー、水、及び分散剤を含む組み合わせを剪断することであって、剪断により、汚染物質の一部分が、汚染された熱可塑性ポリマーから除去される(例えば、水とともに水相に移行するか、又は水及びポリマーから別の分離相に移行する)、剪断することと、剪断後に、熱可塑性物質を水相から分離して、熱可塑性ポリマーを回収することと、を含む、方法。

Description

(関連出願の相互参照)
本出願は、2020年7月15日に出願された米国特許出願第63/052,028号の利益を主張し、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
(発明の分野)
本発明の分野は、リサイクルポリマー又は他の汚染されたポリマー組成物から汚染物質を除去する方法である。
プラスチックのリサイクルは一般的であり、高く評価されている行為である。しかしながら、リサイクルされるプラスチック中及びプラスチック上の汚染物質が問題となる場合があり、そのようなリサイクル材料の有用性を低減させる場合がある。
プラスチックリサイクル材料から汚染物質を除去するための様々な手法が提案されてきた。
これらのプロセスの多くは、有機溶媒又はハロゲン化炭化水素の使用を伴う。例えば、米国特許第4,746,422号は、ハロゲン化炭化水素と水との2相溶液を、汚染されたプラスチックに適用すること、及び混合物をセパレータ内で回転させることを開示している。密度差を使用して、水中のプラスチックは、炭化水素中の汚染物質から分離される。別の例として、米国特許第5,368,796号は、機械的撹拌、表面清浄化、及び有機溶媒を含有する浴中での同時抽出を使用して、ポリエチレンで作製された箔から、箔、ワックス、及び印刷インクを除去する。他のシステムもまた、溶媒を使用して、粉砕された樹脂粒子上に位置する汚染物質を除去する(例えば、7,462,685を参照されたい)。
米国特許第6,555,588号には、他のポリマーで構成されたプラスチック混合物からポリプロピレンブレンドを生成する方法が記載されている。この特許には、ヘキサンなどの選択された溶媒中のポリマーの溶解温度を下回る温度で、特定の滞留時間の間、ポリマーからポリマー汚染物質を抽出することが記載されている。この特許には、溶媒(又は第2の溶媒)の温度を上昇させて、濾過前にポリマーを溶解することが更に記載されている。この特許には、溶液からポリプロピレンを沈殿させるための剪断又は流れの使用が更に記載されている。
他の参考文献もまた、溶媒抽出方法、例えば、70℃未満の沸点を有する溶媒中で高温(例えば、80~220℃)及び高圧(例えば、150~15000ポンド毎平方インチゲージ(psig))で再生ポリマーを接触させて、抽出された再生ポリマーを生成し、次いで、これを溶媒又は第2の溶媒に溶解し、次いで、溶液から分離することを開示している。例えば、米国特許第9,695,259号、米国特許第9,803,035号、及び米国特許出願公開第2017/0002115号を参照されたい。米国特許出願公開第2019/03330439号も参照されたい。
米国特許第4,602,046号は、タンク内で化学助剤(例えば、任意選択的な界面活性剤を有する苛性アルカリ)を含有する溶液中で「高剪断」を使用して、多層物品からポリマーを除去し、ポリエステル基材及び高分子有機ポリマーの少なくとも1つの層を有する写真フィルムなどのスクラップ材料からのポリマー層を粉末状にして、「純粋なポリエステル」を回収することを開示している。
なお他の手法は、界面活性剤及び水、又は苛性物質及び水を、溶融温度を下回る温度で使用して、プラスチック物体を清浄にし、接着剤及びラベルなどを除去する。例えば、米国特許第5,330,581号を参照されたい。
米国特許出願第2019/0193303号は、低温で洗浄し、次いでアルカリ媒体中で高温で洗浄し、選別し、高温で処理して、移動物質を除去することを開示している。
いくつかは、脱揮押出又は熱風抽出によって揮発性有機含有物を除去することを教示している。例えば、米国特許第9,028,734号では、洗浄されて平らな円形ディスクに押し出され、次いで、直立した円筒形容器内で、緩く閉じ込められたペレットをパドルで撹拌する間に、ペレットが下方に移行し、熱風が上方に流れた状態で脱揮されるポリマーのフレークを押し出す。揮発性不純物を有するポストコンシューマリサイクルチップを、融点を下回る加熱ガスを用いて、撹拌床内で処理する米国特許第5,767,230号も参照されたい。
なお他のプロセスは、超臨界状態の流体を使用して不純物を除去する。例えば、米国特許第4,563,308号及び米国特許第6,369,192号を参照されたい。
米国特許第9,808,963号では、溶融、次いで濾過、均質化、及び脱気を行う。溶融するために押出機を使用することができる。均質化中に剪断を使用することができる。脱気を促進するための核剤として水を使用することができる。
汚染物質を除去するためにポストコンシューマリサイクルポリマーを処理するこれらの多様な方法にもかかわらず、溶媒の使用、苛性物質の使用、及び/又は複雑若しくは多段階プロセスを回避しながら、複数のタイプの汚染物質の除去を含む、汚染物質を除去することができる効果的かつ単純なプロセスが引き続き必要とされている。
本明細書には、熱可塑性ポリマー中の汚染物質の量を減少させるための方法であって、溶融形態の汚染された熱可塑性ポリマー、水、及び分散剤を含む組み合わせを剪断に供すること(すなわち、剪断すること)と、剪断後に、熱可塑性ポリマーを、水、分散剤、剪断中、汚染された熱可塑性ポリマーから除去された汚染物質、及び任意の他の任意選択的な構成成分から分離して、熱可塑性ポリマーを回収することと、を含む、方法、が開示される。
本明細書に開示される方法の一実施形態を実施するための装置を示す概略図である。
本明細書では、ポストコンシューマリサイクルプラスチック(post-consumer recycled plastic、PCR)などの熱可塑性物質から汚染物質を除去する方法が開示される。本方法は、単一の単位操作(例えば、単一の押出機)、続く精製された熱可塑性物質の収集において実施することができる。代替的に、本方法は、複数の単位操作、例えば、任意選択的な後押出処理を伴う直列の2つ以上の押出機)内で実施することができる。本方法は、熱可塑性物質の溶融温度を上回る温度で、汚染された熱可塑性物質、水、及び分散剤の組み合わせを剪断に供することを含む。剪断中、汚染物質(複数可)の少なくとも一部分が熱可塑性物質(例えば、PCR)から除去される。次いで、除去された汚染物質は、水とともに水相中に見出され得るか、又は潜在的に、相が熱可塑性物質から容易に分離可能である、熱可塑性物質相からの代替的な分離相中に見出され得る。得られたポリマーを、水相、及び汚染物質を含む任意の潜在的な第3の相から分離することによって(例えば濾過することによって)、他の物品を作製するのに有用である精製された熱可塑性ポリマーを得ることができる。
汚染されたポリマーについての記載
汚染されたポリマーは、コンシューマ製品若しくは容器から得られるポストコンシューマリサイクルプラスチック(post-consumer recycled plastic、PCRP)、又は工業スクラップであり得る。汚染されたポリマーの供給源としては、例えば、ボトルキャップ及びクロージャ、牛乳、水又はオレンジジュースの容器、洗剤ボトル、オフィスオートメーション機器(プリンタ、コンピュータ、コピー機など)、白物家電(冷蔵庫、洗濯機など)、家電製品(テレビ、ビデオカセットレコーダ、ステレオなど)、自動車のシュレッダーダスト(シュレッドされた自動車及び金属リサイクル業者によって「シュレッド」された他の金属が豊富な製品から金属のほとんどが選別された後に残る混合材料)、包装廃棄物、家庭廃棄物、ロトモールド部品(カヤック/冷却器)、建築廃棄物、並びに産業用成形品及び押出スクラップが挙げられ得る。そのような汚染物質の例としては、無機材料、接着剤材料、紙、油残留物、食品残留物、着色剤、充填剤、可塑剤、及び加工助剤、ポリマーの分解生成物、並びにそれらのうちの2つ以上の組み合わせが挙げられる。それらは、固体、液体、又は揮発性有機化合物を含み得る。
汚染された熱可塑性組成物は、汚染された熱可塑性組成物の総重量に基づいて、少なくとも50重量パーセント(すなわち、重量%(weight%)又は重量%(wt%))、又は少なくとも60重量パーセント、又は少なくとも70重量パーセント、又は少なくとも75重量パーセント、又は少なくとも80重量パーセント、又は少なくとも85重量パーセント、又は少なくとも90重量パーセント、又は少なくとも95重量パーセントの熱可塑性物質を含む。汚染された熱可塑性組成物は、組成物の総重量に基づいて、最大99.9重量パーセント、又は最大99.5重量パーセント、又は最大99重量パーセント、又は最大98重量パーセント、又は最大97重量パーセント、又は最大96重量パーセント、又は最大95重量パーセント、又は最大90重量パーセントの熱可塑性物質を含むことができる。
熱可塑性物質は、ポリオレフィン、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ポリアミド、熱可塑性ウレタン、又は熱可塑性シリコーンなどの任意の熱可塑性物質であり得る。ポリオレフィンの例としては、エチレンポリマー及びコポリマー、プロピレンポリマー及びコポリマーが挙げられる。特に、ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン(high density polyethylene、HDPE)、低密度ポリエチレン(low density polyethylene、LDPE)、線状低密度ポリエチレン(linear low density polyethylene、LLDPE)、MDPE、ULDPE、ポリプロピレン(polypropylene、PP)、エチレンの別のモノマーとのコポリマー、プロピレンの別のモノマーとのコポリマーなどであり得る。
「LDPE」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、又は「高分岐ポリエチレン」とも称され得るが、ポリマーが、過酸化物(例えば、参照により組み込まれる、米国特許第4,599,392号を参照されたい)などの、フリーラジカル開始剤を使用して、14,500psi(100MPa)を上回る圧力で、オートクレーブ又は管状反応器中で、部分的又は完全に、ホモ重合又は共重合されることを意味するように定義される。LDPE樹脂は、典型的には、0.916~0.935g/cmの範囲内の密度を有する。
「LLDPE」という用語は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系及びクロム系触媒、並びにビス-メタロセン触媒(「m-LLDPE」と称されることもある)及び幾何拘束型触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製される樹脂の両方を含み、線状、実質的に線状、又は不均質なポリエチレンコポリマー又はホモポリマーを含む。LLDPEは、LDPEよりも少ない長鎖分岐を含有し、米国特許第5,272,236号、米国特許第5,278,272号、米国特許第5,582,923号、及び米国特許第5,733,155号に更に定義されている実質的に線状のエチレンポリマー、米国特許第3,645,992号のものなどの、均質に分岐した線状エチレンポリマー組成物、米国特許第4,076,698号に開示されているプロセスに従って調製されるものなどの不均質分岐エチレンポリマー、及び/又はこれらのブレンド(米国特許第3,914,342号又は米国特許第5,854,045号に開示されているものなど)が挙げられる。LLDPEは、当技術分野で既知の任意の種類の反応器又は反応器構成を使用して、気相、溶液相、若しくはスラリー重合、又はそれらの任意の組み合わせを介して作製され得る。
「MDPE」という用語は、0.926~0.935g/cmの密度を有するポリエチレンを指す。「MDPE」は、典型的には、クロム若しくはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、又はビス-メタロセン触媒及び幾何拘束型触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製され、典型的には、2.5を超える分子量分布(「MWD」)を有する。
「HDPE」という用語は、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、又はビス-メタロセン触媒及び幾何拘束型触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を用いて概して調製される、約0.935g/cm超かつ最大約0.970g/cmの密度を有するポリエチレンを指す。
「ULDPE」という用語は、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、又はビス-メタロセン触媒及び幾何拘束型触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を用いて概して調製される、0.880~0.912g/cmの密度を有するポリエチレンを指す。
「ポリプロピレン」とは、プロピレンモノマーから誘導された単位を50重量%より多く含むポリマーを意味する。これは、ポリプロピレンホモポリマー又はコポリマー(2つ以上のコモノマーから誘導された単位を意味する)を含む。当技術分野で既知であるポリプロピレンの一般的な形態には、ホモポリマーポリプロピレン(homopolymer polypropylene、hPP)、ランダムコポリマーポリプロピレン(random copolymer polypropylene、rcPP)、耐衝撃性コポリマーポリプロピレン(hPP+、少なくとも1つのエラストマー系耐衝撃性改質剤)(impact copolymer polypropylene、ICPP)又は高耐衝撃性ポリプロピレン(high impact polypropylene、HIPP)、高溶融強度ポリプロピレン(high melt strength polypropylene、HMS-PP)、アイソタクチックポリプロピレン(isotactic polypropylene、iPP)、シンジオタクチックポリプロピレン(syndiotactic polypropylene、sPP)、及びそれらの組み合わせが含まれる。
汚染物質の量は、総重量又は汚染された熱可塑性組成物に基づいて、少なくとも0.1、又は0.5で、又は少なくとも1、又は少なくとも2、又は少なくとも3、又は少なくとも4重量パーセント、又は少なくとも5重量パーセント、又は少なくとも10重量パーセントであり、最大50重量パーセント、又は最大40重量パーセント、又は最大30重量パーセント、又は最大25重量パーセント、又は最大20重量パーセント、又は最大15重量パーセント、又は最大10重量パーセント、又は最大5重量パーセントの汚染物質の総量であり得る。
汚染された熱可塑性物質は、ASTM1238により、190℃及び2.16kgの力で、少なくとも0.1、又は少なくとも0.2、又は少なくとも0.3、又は少なくとも0.4、又は少なくとも0.5g/10分~最大80、又は最大60、又は最大40、又は最大30、又は最大20、又は最大10、又は最大5、又は最大2g/10分のメルトフローインデックスを有し得る。
汚染された熱可塑性物質、及び除去に使用される他の成分からの汚染物質の除去
本方法は、汚染された熱可塑性物質を水及び分散剤と組み合わせること、並びにこの組み合わせを熱可塑性物質の溶融温度を上回る温度で剪断に供することを含む。剪断することは、溶融形態の熱可塑性物質を用いて生じさせることができる。剪断の量は、水及び分散剤の存在下で、汚染された熱可塑性物質を小さな粒子に破壊するのに十分であるべきである。例えば、混合物への比機械的エネルギー入力は、少なくとも0.01、又は少なくとも0.05、又は少なくとも0.08キロワット時/キログラムであり得る。比機械的エネルギーは、最大0.5、又は最大0.4、又は最大0.3キロワット時/キログラムであり得る。押出機については、比機械的エネルギーは、{(キロワット単位のモータの定格出力)×[(実際に加えられたトルク)/(押出機についての最大トルク)]×[(スクリュー速度)/(押出機についての最大スクリュー速度)]×押出機システムの効率}/[押出機における材料スループットの量(kg/h)]として計算することができる。押出機システムの効率は、モータエネルギーを溶融物に伝達する効率である。例えば、一定のエネルギー損失が、例えば、ギアボックス又は他の機械的特徴部内で生じ得る。
汚染された熱可塑性物質、水、及び分散剤は、汚染された熱可塑性物質の量が、汚染された熱可塑性物質、分散剤、及び任意の任意選択的な構成成分(すなわち、水を除く)の総重量に基づいて、少なくとも50、少なくとも55、少なくとも60、少なくとも65、少なくとも70、少なくとも75、又は少なくとも80重量パーセント~最大99.5、最大98、最大95重量パーセントであるような量で組み合わされる。代替的に、汚染された熱可塑性物質の量は、組み合わせ(すなわち、汚染された熱可塑性物質、水、分散剤、及び任意の任意選択的な構成成分)の総重量に基づいて、少なくとも49.5、少なくとも50、少なくとも55、少なくとも50、少なくとも65、少なくとも70、少なくとも75、又は少なくとも80重量パーセント~最大97.5、最大96、最大95重量パーセントである。
この組み合わせ中の水の量は、汚染された熱可塑性物質、水、分散剤、及び任意の任意選択的な構成成分の総重量に基づいて、少なくとも2、又は少なくとも4、又は少なくとも5、又は少なくとも10重量パーセント~最大50、最大40、最大35重量パーセントである。
分散剤(又は1つより多い分散剤の組み合わせ)は、汚染された熱可塑性物質、分散剤、及び任意の任意選択的な構成成分の総重量(すなわち、水を除く組み合わせの重量)に基づいて、少なくとも0.5、又は少なくとも1、又は少なくとも2、又は少なくとも3重量パーセント~最大35、又は最大30、又は最大20、又は最大10重量パーセントの量で使用される。
分散剤は、ポリマー分散液のために当技術分野で使用されるものであり得る。例えば、分散剤は、少なくとも1つのカルボン酸、少なくとも1つのカルボン酸の塩、又はカルボン酸エステル若しくはカルボン酸エステルの塩を含むことができる。カルボン酸、カルボン酸の塩、又はカルボン酸エステル若しくはそのようなエステルの塩のカルボン酸部分は、最大60個、又は最大50個、又は最大40個、又は最大30個、又は最大25個の炭素原子を有し得る。カルボン酸、カルボン酸の塩、又はカルボン酸エステル若しくはそのようなエステルの塩のカルボン酸部分は、少なくとも12個、少なくとも若しくは少なくとも15個、又は少なくとも20個、又は少なくとも25個の炭素原子を有し得る。塩形態である場合、分散剤は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアンモニウム若しくはアルキルアンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含む。分散剤は、エチレンアクリル酸コポリマー若しくはエチレンメタクリル酸コポリマーなどのオレフィン(例えば、エチレン)カルボン酸ポリマー又はその塩であり得る。代替的に、分散剤は、アルキルエーテルカルボキシレート、石油スルホネート、スルホン化ポリオキシエチレン化アルコール、硫酸化又はリン酸化ポリオキシエチレン化アルコール、ポリマーエチレンオキシド/プロピレンオキシド分散剤、一級及び二級アルコールエトキシレート、アルキルグリコシド、及びアルキルグリセリドから選択することができる。上記分散剤の組み合わせを使用することができる。
分散剤に加えて、相溶化剤を使用することができる。例えば、エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーなどの非イオン性分散剤が使用されるとき、追加の相溶化剤が特に望ましい場合がある。相溶化剤はまた、アニオン性又はカチオン性の分散剤と組み合わせて使用することができる。
相溶化剤は、分散剤と熱可塑性物質との間の相溶性を改善することができる。相溶化剤は、例えば、酸官能化ワックスであり得る。相溶化剤は、概して、分散剤よりも少ない量の酸官能基を有するか、又は換言すれば、より高い酸当量を有することになる。相溶化剤は、10~70の酸価を有し得る。「酸価」は、材料(この場合、相溶化剤)の1グラム中に存在する遊離酸の中和に必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。相溶化剤は、190℃及び2.16kg荷重で500~5,000,000g/10miのメルトインデックスを有し得る。非限定的な例としては、酸官能性変性ポリオレフィンワックス、無水マレイン酸ポリオレフィンコポリマーワックス、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックスが挙げられる。相溶化剤の市販例としては、Clariant Corporation又はその提携会社から入手可能なLICOCENE(商標)431安定化無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンワックス(MA-g-PEと称されることもある)が挙げられる。任意選択的な相溶化剤の量は、汚染された熱可塑性物質、分散剤、及び相溶化剤、並びに任意の他の任意選択的な構成成分の総重量(すなわち、水を除く組み合わせの重量)に基づいて、0、又は0.5重量%~最大15、又は最大10重量%であり得る。
任意選択的に、汚染された熱可塑性物質、水、及び分散剤の組み合わせは、熱可塑性物質上への汚染物質の再堆積を阻害し、かつ/又はそのような汚染物質を水相中に保持する清浄剤を更に含むことができる。清浄剤は、無機材料などの汚染物質、又は酢酸若しくはリモネンなどの有機汚染物質を湿潤及び/又は安定化させることができる。無機汚染物質に有用な清浄剤は、例えば、エトキシレート、ホスフェート、カルボキシレート、及びホスフェート/カルボキシレート基を有するポリマー材料であり得る。より小さい分子の有機化合物に有用な清浄剤は、水相中のそのような分子の安定化を補助することが知られている化合物であり得る。これらの清浄剤は、アニオン性、非イオン性、又はカチオン性であり得る。非イオン性清浄剤としては、エチレンオキシドの、C12~16アルコールなどの長鎖脂肪族アルコール又は脂肪酸との縮合物、エチレンオキシドの、アミン又はアミドとの縮合物、エチレンとプロピレンオキシドとの縮合生成物、グリセロール、スクロース、ソルビトールのエステル、脂肪酸アルキロールアミド、スクロースエステル、フルオロ界面活性剤、脂肪族アミンオキシド、ポリエチレングリコール長鎖(12~14C)アルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマーが挙げられる。好適な商業的に入手可能な非イオン性清浄剤の代表的な例としては、Uniqema(ICI Surfactants)(Wilmington,Del)による商標名BRIJとして販売されているポリオキシエチレン脂肪族アルコールが挙げられる。いくつかの例は、BRIJ35 Liquid(ポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテルとして知られているエトキシ化アルコール)、及びBRIJ30(ポリオキシエチレン(4)ラウリルエーテルとして知られている別のエトキシ化アルコール)である。いくつかの追加の非イオン性界面活性剤としては、The Dow Chemical Company(Midland,MI)によって商標名TERGITOL(登録商標)として販売されているエトキシル化アルコールが挙げられる。いくつかの例は、TERGITOL(登録商標)TMN-6(エトキシ化トリメチルノナノールとして知られているエトキシ化アルコール)、並びに様々なエトキシ化アルコール、すなわち、商標名TERGITOL(登録商標)15-S-5、TERGITOL(登録商標)15-S-12、TERGITOL(登録商標)15-S-15、及びTERGITOL(登録商標)15-S-40として販売されているC12~C14二級アルコールエトキシレートである。他の例としては、Tergitol(登録商標)NP-30などのノニルフェノールエトキシレートが挙げられる。金属イオンのためのキレート剤を使用することができる。そのようなキレート剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸(ethylene diamine tetra-acetic acid、EDTA)、エチレンジアミン、アミノトリス(メチレンホスホン酸)、又はジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)が挙げられる。
清浄剤の量は、汚染された熱可塑性物質、分散剤、及び清浄剤、並びに任意の他の任意選択的な構成成分の総重量(すなわち、水を除く組み合わせの重量)に基づいて、0~、又は0.1~、又は0.5~、又は1重量パーセント~最大10、又は最大7、又は5重量パーセントであり得る。
一定の分散剤又は相溶化剤の場合、分散剤の有効性を改善するために中和剤を含むことが望ましい場合がある。例えば、金属水酸化物(例えば、KOH)などの塩基を添加することができる。中和剤又は塩基の量は、分散剤及び任意の相溶化剤の累積的な酸価に基づいて、60~120パーセントであり得る。
汚染された熱可塑性物質及び水溶液は、熱可塑性物質の溶融温度を上回る温度で剪断に供される。温度が上昇するため、圧力も上昇して、水及び任意の他の任意選択的な液体添加剤を液体形態に保つことができる。
例えば、温度は、ポリマーに依存して、溶融温度超~最大280℃であり得る。ポリマーは、熱可塑性物質の分解が生じ得る温度を下回って維持されるべきである。温度は、少なくとも105、少なくとも110、又は少なくとも130、又は少なくとも150、又は少なくとも160℃~最大280、又は最大250、又は最大240、又は最大230、又は最大220、又は最大210、又は最大200℃であり得る。
例えば、圧力は、少なくとも15、又は少なくとも20、又は少なくとも50、又は少なくとも80、又は少なくとも100、又は少なくとも150、又は少なくとも200ポンド毎平方インチゲージ~最大1000、又は最大600、又は最大500、又は最大450、又は最大400、又は最大350、又は最大300ポンド毎平方インチゲージであり得る。代替的に、ゲージ圧力は、少なくとも100、又は少なくとも150、又は少なくとも200、又は少なくとも500、又は少なくとも1000キロパスカル(kPa)~最大7、又は最大4、又は最大3.5、又は最大3、又は最大メガパスカル(MPa)であり得る。
汚染された熱可塑性ポリマー、水、分散剤、及び任意の他の任意選択的成分の組み合わせの高温及び高圧での剪断は、剪断、圧力制御、及び温度制御を提供することができる任意のデバイス内で生じ得る。デバイスは、押出機システムであり得る。そのような押出機の一例を図1に示す。
押出機20は、背圧調整器、溶融ポンプ、又はギアポンプ30に結合することができる。
ペレット、粉末、又はフレークの形態の汚染された熱可塑性物質は、フィーダ80から押出機20の入口90に供給され得る。追加の固体成分、例えば、固体分散剤、任意選択的な固体相溶化剤はまた、入口90又はその付近で添加することができる。これらの固体成分は、熱可塑性物質とブレンドされ得るか、又は別個の入口(図示せず)を通して添加され得る。樹脂は、押出機の第1の部分で溶融物に変換される。代替的に、溶融物は、別個に(例えば、別個の押出機内で)調製され、水、分散剤、及び任意の他の成分と実質的に同時に押出機に供給することができる。次いで、樹脂溶融物(添加された任意の成分を有する)は、押出機の剪断及び抽出ゾーン22に送達することができる。液体形態の追加の成分(複数可)は、1つ以上のポンプ(図示せず)を介して1つ以上の入口(1つが図示されている)55を通してリザーバ40及び50のうちの1つ以上から添加することができる。入口55は剪断及び抽出ゾーンの始めに示されているが、任意選択的に、例えば、熱可塑性物質が溶融物になった後に、押出機の一部分で剪断及び抽出ゾーン22よりも上流のリザーバから液体分散剤を添加することができる。そのような液体成分は、水と、分散剤、任意選択的な相溶化剤、任意選択的な清浄剤、任意選択的な塩基、又はそのような液体成分のうちの1つ以上との予混合された組み合わせであり得る(例えば、水、任意選択的な塩基、液体分散剤、任意選択的な液体相溶化剤、及び/又は任意選択的な清浄剤は、別個のポンプを通して別個の貯蔵槽から提供することができる)。任意の好適なポンプを使用することができる。例えば、240バール(24メガパスカル(MPa))の圧力で約150立方センチメートル毎分(cc/分)の流れを提供するポンプを使用して、成分を押出機20に提供することができる。別の例として、液体注入ポンプは、200バール(20MPa)で300cc/分、又は133バール(13.3MPa)で600cc/分の流れを提供する。液体成分は、任意選択的に、予熱器内で予熱することができる。
押出機の第1の部分(又は剪断及び抽出ゾーンに供給する前の押出機)のための温度設定は、汚染された熱可塑性物質を溶融形態に変換するのに十分であり得る。例えば、温度は、少なくとも105、又は少なくとも110、又は少なくとも130、又は少なくとも150、又は少なくとも160℃~、最大280、最大250、又は最大240、又は最大230、又は最大220、又は最大210、又は最大200℃であり得る。剪断及び抽出ゾーンにおける温度設定は、押出機の第1の部分における温度設定におけるもの同じであってもよく、又はより低くてもよいが、依然として溶融温度を上回る。小規模押出機については、温度は、押出機の初期部分及び剪断/抽出ゾーン22を通して実質的に同じであり得る。押出機システムの温度プロファイルは、押出機の始めに加熱するための、及び剪断及び抽出ゾーン22の後に冷却するための、より低温のゾーンを含むことができる。例えば、1つ以上の初期ゾーンは、25~約100℃の温度であり得、所望の溶融並びに/又は剪断及び抽出温度に達するまで段階的に上昇する。同様に、任意選択的な冷却ゾーン(複数可)は、所望に応じて段階的に約100~25℃であり得る。剪断された混合物は、冷却及び/又は希釈のために押出機20のゾーン22の後の任意選択的な最終ゾーンにおいて任意選択的なリザーバ60から任意選択的な入口95を介して添加される、追加の水又は他の成分で更に希釈することができる。
概して、剪断及び抽出ゾーン内の圧力を維持するために、押出機からの通気はない。しかしながら、直列の2つの押出機(1つ目は、汚染された熱可塑性物質を溶融物に変換するためのもの、2つ目は、汚染された熱可塑性物質溶融物、水、及び分散剤(及び任意選択的な構成成分)の組み合わせを剪断するためのもの)を有するシステムでは、又は長い押出機システムでは、熱可塑性物質が溶融物に変換されるシステムの部分で通気することができる。加えて、長いシステムでは、例えば、組み合わせをある程度脱水するために、冷却するための最終ゾーンの端部に向かって通気することができる。
水と分散剤とを組み合わせて剪断した後の熱可塑性ポリマーは、回収され、水溶液及び除去された汚染物質から分離され得る。そのような収集及び分離のための方法は、材料を上部に浮遊させることと、すくい取ること、濾過プロセス、材料を濾して大きい汚染物質を収集し、次いで凝集させて濾過プロセスにおいて収集するプロセス、連続的若しくはバッチ様式のいずれかで遠心力を通して分離するプロセス、又は水を迂回させることによって押出機内で分離するプロセスによる収集と、を含む。分離された熱可塑性物質を乾燥させて、粉末を形成するか、又はペレット化することができる。粉末を更にふるい分けして、より大きい又はより小さいサイズの汚染物質を除去することができる。
収集された熱可塑性ポリマーは、本明細書に記載されるように処理されていない汚染された熱可塑性ポリマー中の揮発性有機種の量に基づいて、少なくとも25、少なくとも50、又は少なくとも60%の揮発性有機種の量の減少を有し得る。収集された熱可塑性ポリマーは、固体汚染物質の量の減少、又は本明細書に記載されるように処理されていない汚染された熱可塑性ポリマー中の固体汚染物質の量に基づいて、少なくとも30、少なくとも40、及び少なくとも50、少なくとも60%の減少を有し得る。収集された熱可塑性ポリマーは、本明細書に記載されるように処理されていない汚染された熱可塑性ポリマー中の灰分の量に基づいて、少なくとも30、少なくとも40、及び少なくとも50、少なくとも60%の、本明細書に開示される方法による灰分の減少パーセントを有し得る。収集された熱可塑性ポリマーは、本明細書に記載されるように処理されていない汚染された熱可塑性ポリマーと比較して、色の改善を有し得る。例えば、国際照明委員会によって定義されるCIELAB色空間を使用して、精製された熱可塑性ポリマーは、改善された明度若しくは白色度に対応するL*の増加、並びに/又はa*及び/若しくはb*の大きさの減少を有することができ、ここで、a*は緑色(-)から赤色(+)に対応し、b*は青色(-)から黄色(+)に対応する。例えば、処理後、回収された熱可塑性物質は、60~100、より好ましくは80~100、最も好ましくは90~100のL*、並びに/又は-10~10、より好ましくは-5~5、及び最も好ましくは-1~1のa*及び/若しくはb*を有し得る。
収集されたポリマーの平均粒径は、少なくとも0.1、少なくとも1、少なくとも5、又は少なくとも10ミクロンであり得る。平均粒径は、最大600、最大400、最大200、又は最大150ミクロンであり得る。粒径は、Beckman Coulter粒径分析器などの標準的な粒径測定器具を使用することによって測定することができる。
材料
ポストコンシューマリサイクル(PCR材料):
・Avangard(商標)150L/LLDPEペレット(動的走査熱量測定による溶融点108℃)、密度=0.9349g/cc密度、メルトインデックス=約0.5g/10分MI)
・Talco(商標)HDPEフレーク(融点130℃、密度=0.963g/cc、メルトインデックス=0.8g/10分)
・KWR101-150 HDPEペレット(融点135℃、密度=0.96g/cc密度、メルトインデックス=0.6g/10分、KWR製)
分散剤
・Primacor(商標)5980i(エチレンアクリル酸コポリマー、20重量%コモノマー、密度=0.958g/cc、メルトフローインデックス=300g/10分、融点=77.2℃ SK Global製)
・Pluronic(商標)F-108(エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマー、60℃の融点、数平均分子量(Mn)=14,600、BASF製)
・オレイン酸純度90%(Alfa Aesar製)
塩基:
・水酸化カリウム(KOH)(水中に30%、Fisher Scientific製)
・ジメチルエタノールアミン(Dimethyl ethanol amine、DMEA)
相溶化剤:Licocene(商標)431(MAHグラフト化PEワックス、Clariant製)
清浄剤:
・Tergitol(商標)NP-30(The Dow Chemical Company製)清浄剤
・Greasecutter Plus(商標)(Ecolab製)
手順及び機器
ランを、ゾーン1が25℃、ゾーン2が90℃、及び残りのゾーンが170℃である12ゾーン25mmのBerstorff二軸スクリュー押出機で実施する。ポストコンシューマリサイクルポリマー(PCR)を、ペレット又はフレークとして、フィードスロートに落とす大きいSchenkフィーダを通してシステムに送達する。他の固体、例えばPrimacor 5980i、Pluronic F-108、及びLicocene 431を、ペレット又はフレークとして、またフィードスロートに落とすK-tronフィーダを使用して送達する。オレイン酸を、ポリマーが溶融形態になった後に液体としてゾーン22の前に添加する。初期の水及び塩基を、2つの別個のポンプを介して単一の供給ポートを通して送達する。最後に、希釈水を、インジェクタを通って大きいHydracellポンプを介して、更に押出機の下に送達することができる。
配合物のランを表1に示す。比機械的エネルギーを、本明細書で述べるように計算する。0.97の推定効率を計算に使用した。
試料を押出機の端部から収集し、冷却させる。試料をバケツ内に収集する。大きい粒子の試料については、それらを真空濾過し、空気中で24時間乾燥させ、そのまま分析する。試料ラベル付け粉末濾過法については、試料をバケツに入れ、上部に浮遊させ、ブフナー漏斗を使用して真空濾過する。粉末を一晩空気乾燥させ、次いで、800ミクロンメッシュフィルタバッグを通してふるい分けする。例えば、ラベル付け分散フィルタ法、50ミクロンメッシュフィルタバッグを通して分散液を濾過し、バケツに入れ、0.1重量%のCaClを添加し、撹拌し、凝集後に試料を上部に浮遊させる。次いで、ブフナー漏斗を使用して真空濾過し、24時間空気乾燥させた。酢酸及び/又はリモネンについての揮発性有機含有物分析を、バイアル内に1グラムの試料を収集し、190℃まで加熱し、ガスクロマトグラフ/質量分析計に注入することによって実施する。
粒径を、Beckman coulter粒径分析器を使用して分析する。
色を1~5のスケールで目視検査によって決定し、ここで、1は白色又は半透明であり、3は著しく退色しており、5は暗褐色又は暗灰色である。
灰分を、熱重量分析によって決定する。約10mgの試料をパン上に置き、空気中で10℃/分の速度で25から600℃まで温度が上昇したときに重量を測定する。ランの終了時の残留物の重量パーセントを灰分%として報告する。
結果を表2に示す。

実施例8には、清浄剤としてGreasecutter Plusを使用した。清浄剤を有する他の全てに、Tergitol NP-30を使用した。
**実施例は、DMEAを使用する実施例11及び13を除き、水中で30%のKOHを使用する。

測定した揮発性物質は、測定したAvangard試料の酢酸を除き、リモネンである。
この開示は、以下の態様を更に包含する。
態様1:熱可塑性ポリマー中の汚染物質の量を減少させるための方法であって、溶融形態の汚染された熱可塑性ポリマー、水、及び分散剤を含む組み合わせを剪断に供することと、剪断後に、熱可塑性物質を、水、分散剤、熱可塑性物質から除去された汚染物質、及び任意の任意選択的な構成成分から分離して、熱可塑性ポリマーを回収することと、を含む、方法。回収されたポリマーは、減少した量の汚染物質を有することになる。
態様2:この組み合わせが、組み合わせの総重量に基づいて、49.5~97.5、好ましくは2~50の汚染された熱可塑性ポリマーを含む、態様1に記載の方法。
態様3:この組み合わせが、汚染された熱可塑性物質、分散剤、相溶化剤、及び清浄剤の総重量に基づいて、50~99.5重量パーセントの汚染された熱可塑性物質、0.5~35、好ましくは1~30重量パーセントの分散剤、0~15、好ましくは0.5~10重量パーセントの相溶化剤、0~10、好ましくは0.1~7重量パーセントの清浄剤を含む、態様1又は2に記載の方法。この重量パーセントは、水を含まない。
態様4:剪断することが、熱可塑性ポリマーを200ミクロン未満の粒径に形成する、態様1~3のいずれか1つに記載の方法。
態様5:熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンである、態様1~4のいずれか1つに記載の方法。
態様6:剪断中の圧力が、水又は水溶液の揮発を阻止するのに十分である、態様1~5のいずれか1つに記載の方法。
態様7:汚染された熱可塑性物質が、ポストコンシューマリサイクルプラスチックである、態様1~6のいずれか1つに記載の方法。
態様8:分離することが、濾過を含む、態様1~7のいずれか1つに記載の方法。
態様9:分離することが、濾過前の凝集を含む、態様8に記載の方法。
態様10:灰分の減少が、汚染された熱可塑性ポリマー中の灰分の量に基づいて、少なくとも30%、好ましくは少なくとも50%である、態様1~9のいずれか1つに記載の方法。
態様11:揮発性物質の減少が、汚染された熱可塑性ポリマー中の揮発性物質の量に基づいて、少なくとも少なくとも25%、好ましくは少なくとも50%、及びより好ましくは少なくとも60%である、態様1~10のいずれか1つに記載の方法。
態様12:連続プロセスにおける態様1~11のいずれか1つに記載の方法。
態様13:剪断することが、押出機内で生じる、態様1~12のいずれか1つに記載の方法。
態様14:剪断中に付与された比機械的エネルギーが、少なくとも0.01、好ましくは少なくとも0.05、及びより好ましくは少なくとも0.08キロワット時/キログラムである、態様1~13のいずれか1つに記載の方法。
態様15:剪断することが、105~280℃、好ましくは110~250、より好ましくは150~220℃の温度で生じる、態様1~14のいずれか1つに記載の方法。
態様16:剪断することが、少なくとも100キロパスカル、好ましくは最大4メガパスカルのゲージ圧力で生じる、態様1~15のいずれか1つに記載の方法。
態様17:回収された熱可塑性ポリマーが、60~100、より好ましくは80~100、最も好ましくは90~100のL*、並びに/又は-10~10、より好ましくは-5~5、及び最も好ましくは-1~1のa*及び/若しくはb*のうちの1つ以上を特徴とする、態様1~16のいずれか1つに記載の方法。
態様18:分離することが、材料を上部に浮遊させること、並びにすくい取ること、濾過すること、濾して、大きい汚染物質を収集する濾すこと、及び次いで凝集させて、濾過プロセスにおいて収集すること、遠心分離すること、又は水を迂回させることによって押出機内で分離することによる収集、のうちの1つ以上を含む、態様1~17のいずれか1つに記載の方法。
態様19:分離された熱可塑性物質が、乾燥して、粉末を形成する、態様1~18のいずれか1つに記載の方法。
態様20:粉末が、ふるい分けされて、追加の汚染物質を除去する、態様19に記載の方法。
態様21:分離された熱可塑性物質が、ペレット化される、態様1~20のいずれか1つに記載の方法。
態様22:分散剤が、少なくとも1つのカルボン酸、少なくとも1つのカルボン酸の塩、又はカルボン酸エステル若しくはカルボン酸エステルの塩を含む、態様1~21のいずれか1つに記載の方法。
態様23:分散剤が、エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーを含む、態様1~22のいずれか1つに記載の方法。
態様24:分散剤が、カルボン酸官能性ポリマー又はその塩を含む、態様1~23のいずれか1つに記載の方法。
態様25:相溶化剤が、好ましくは10~70の酸価を有し、好ましくは190℃及び2.16kg荷重で500~5,000,000g/10miのメルトインデックスを有する、酸官能化ワックスである、態様1~24のいずれか1つに記載の方法。
態様26:相溶化剤が、酸官能性変性ポリオレフィンワックス、無水マレイン酸ポリオレフィンコポリマーワックス、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス、及び/又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックスを含む、態様1~25のいずれか1つに記載の方法。
態様27:清浄剤が、エトキシレート、ホスフェート、カルボキシレート、及びホスフェート/カルボキシレート基を有するポリマー材料、エチレンオキシドの、C12~16アルコールなどの長鎖脂肪族アルコール若しくは脂肪酸との縮合物、エチレンオキシドの、アミン若しくはアミドとの縮合物、エチレンとプロピレンオキシドとの縮合生成物、グリセロール、スクロース、ソルビトールのエステル、脂肪酸アルキロールアミド、スクロースエステル、フルオロ界面活性剤、脂肪族アミンオキシド、ポリエチレングリコール長鎖(12~14C)アルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール、エトキシ化アルコール、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、エチレンジアミン、アミノトリス(メチレンホスホン酸)、並びに/又は又はジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)を含む、態様1~26のいずれか1つに記載の方法。
態様28:塩基が、水酸化カリウム又はジメチルエタノールアミンである、態様1~27のいずれか1つに記載の方法。
態様29:固体成分が、押出機の第1の部分に供給される、態様1~28のいずれか1つに記載の方法。
態様30:液体成分が、剪断及び抽出ゾーンで又はその前で押出機に供給されるが、熱可塑性物質が溶融形態になった後に供給される、態様1~29のいずれか1つに記載の方法。
態様31:中和剤(例えば、塩基)が、好ましくは分散剤及び相溶化剤の組み合わされた酸価の60~120パーセントの量で、組み合わせに添加される、態様1~30のいずれか1つに記載の方法。
本明細書に開示される全ての範囲は、端点を含み、端点は互いに独立して組み合わせ可能である(例えば、「最大25重量%、より具体的には、5重量%~20重量%」の範囲には、「5重量%~25重量%」などの範囲の端点及び全ての中間値が含まれる)。更に、記載される上限及び下限を組み合わせて範囲を形成することができる(例えば、「少なくとも1又は少なくとも2重量パーセント」及び「最大10又は5重量パーセント」は、「1~10重量パーセント」、又は「1~5重量パーセント」、又は「2~10重量パーセント」、又は「2~5重量パーセント」の範囲として組み合わせることができる)。
本明細書で特に明記されない限り、全ての試験規格は、本出願の出願日時点で、又は優先権が主張される場合は、試験規格が記載される最も早い優先権出願の出願日の時点で、効力を有する最新の規格である。

Claims (15)

  1. 熱可塑性ポリマー中の汚染物質の量を減少させるための方法であって、
    溶融形態の汚染された熱可塑性ポリマー、水、及び分散剤を含む組み合わせを剪断することと、
    剪断後に、前記熱可塑性ポリマーを、前記水から、及び前記汚染された熱可塑性ポリマーから除去された汚染物質から分離して、熱可塑性ポリマーを回収することと、を含む、方法。
  2. 前記組み合わせが、前記組み合わせの総重量に基づいて、49.5~97.5重量パーセントの前記汚染された熱可塑性ポリマー、及び2~50重量パーセントの水を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記組み合わせが、前記水の重量を除く前記組み合わせの総重量に基づいて、0.5~35重量パーセントの前記分散剤、0~15、好ましくは0.5~10重量パーセントの相溶化剤、及び0~10、好ましくは0.1~7重量パーセントの清浄剤を含む、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 中和剤が、前記分散剤と前記相溶化剤との組み合わされた酸価の60~120パーセントの量で添加される、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記剪断することが、前記熱可塑性ポリマーを200ミクロン未満の粒径に形成する、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 剪断中の圧力が、前記水の揮発を阻止するのに十分である、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記汚染された熱可塑性物質が、ポストコンシューマリサイクルプラスチックである、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記分離することが、濾過、及び任意選択的に、濾過前の凝集を含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 灰分の減少が、前記汚染された熱可塑性ポリマー中の灰分の量に基づいて、少なくとも30%、好ましくは少なくとも50%である、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 揮発性物質の減少が、前記汚染された熱可塑性ポリマー中の揮発性物質の量に基づいて、少なくとも25%、好ましくは少なくとも50%、及びより好ましくは少なくとも60%である、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記剪断することが、押出機内で生じる、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 剪断中に付与された比機械的エネルギーが、少なくとも0.01、好ましくは少なくとも0.05、及びより好ましくは少なくとも0.08キロワット時/キログラムである、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 剪断することが、105~280、好ましくは110~250℃の温度で生じる、請求項1~13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 剪断することが、少なくとも100キロパスカルのゲージ圧力で生じる、請求項1~14のいずれか一項に記載の方法。
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