JP2023531880A - ポリオール及びそれから作製されたフォーム - Google Patents

Abstract

実施形態は、少なくとも１つの多脂環式構造を含むポリウレタンフォーム生成物を調製するための液体芳香族ポリエステルポリオール組成物であって、芳香族ポリエステルポリオール組成物が、室温で透明な液体であり、芳香族ポリエステルポリオール組成物の粘度が、室温かつ１０秒－１のせん断速度において、１００Ｐａ・ｓ以下であり、芳香族ポリエステルポリオール組成物のＯＨ価が、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である、液体芳香族ポリエステルポリオール組成物と、上記液体芳香族ポリエステルポリオール組成物を調製するためのプロセスと、液体芳香族ポリエステルポリオールを含むイソシアネート反応性組成物及びフォーム形成組成物と、に関する。【選択図】なし

Description

実施形態は、ポリウレタン生成物を調製するのに有用なポリオール組成物に関し、より具体的には、向上した断熱性能特性を示すポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム生成物を調製するための芳香族ポリエステルポリオール組成物に関する。

序
ポリウレタンフォームは、断熱性能及び軽量性を必要とする多くの用途のための材料の選択肢であり続けている。ポリウレタン断熱フォームの用途のいくつかとしては、例えば、建築及び建設、電化製品、冷凍輸送などが挙げられる。世界的なエネルギー消費の増加に伴い、フォーム生成物のエンドユーザは、より優れた断熱性能を有し、加工及び製造が容易な生成物を強く望んでいる。加えて、厳格なエネルギー効率規制が公布されるのに応じて、産業界は、そのような規制を満たすために、より優れた断熱性能を有するフォーム生成物を探し求めている。ポリウレタンフォームの断熱性能を改善するために、長年にわたって様々な試みがなされてきた。典型的には、ポリウレタンフォーム生成物は、発泡剤及び様々な他の泡化添加剤の存在下でイソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製される。ポリマーフォームの断熱性能は、一般に、３つの構成要素、すなわち、（１）発泡剤のタイプ及び量、（２）固体ポリマーの熱伝導率、並びに（３）フォームセルサイズによって影響を受けると考えられる。しかしながら、フォームの絶縁性能を改善するためのこれまでの努力のほとんどは、界面活性剤、触媒、又は核形成添加剤などの様々な添加剤を使用及び／又は最適化して、より小さいセルサイズを有する（それにより、熱伝導率が低下する）フォームを作製することに焦点が当てられている。添加剤の最適化のみに依存することなく、向上した断熱性能を有するフォーム生成物を調製することが望ましいであろう。

ポリエステルポリオールの様々な構造がポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを製造するために使用されているが、既知の構造のほとんどは、防火性能特性及び一般的なフォーム製造プロセスに対処することを目的としている。しかしながら、フォーム生成におけるポリオールのタイプ及び量を変化させることによってポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームの断熱性能を改善することは困難である。驚くべきことに、本発明の多脂環式環構造を含む新規な変性液体芳香族ポリエステルポリオールは、従来の芳香族ポリエステルポリオールと比較して向上した断熱性能を示すポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）硬質フォーム又はポリウレタン（ＰＵＲ）硬質フォーム（本明細書ではまとめて「ＰＵフォーム」と呼ぶ）を調製する際の使用に適していることが発見された。更に、この新規な芳香族ポリエステルポリオールは、シクロペンタン、ｎ－ペンタン、イソペンタンなどの様々な炭化水素発泡剤との優れた相溶性を示し、容易に加工可能なフォームをもたらす。

改善された断熱性能を提供することに加えて、フォーム生成物の生成に使用される新規芳香族ポリエステルポリオール［は、特定の絶縁用途のための使用要件を満たすために、他の特性の中でも、寸法安定性、圧縮強度、密度などの優れた物理的特性をフォーム生成物に提供する。したがって、新規な芳香族ポリエステルポリオールをポリマーフォームの生成に使用して、例えば、絶縁金属パネル、ポリイソボード、電化製品、及び不連続パネル用途などのために最高クラスの絶縁性能を達成することができる。

一実施形態は、ＰＵフォームを作製するために使用される場合に断熱性能を改善するのに驚くほど有効である、少なくとも１つの多脂環式構造を含む新規な液体芳香族ポリエステルポリオールに関する。この液体芳香族ポリエステルポリオール組成物は、以下の一般化学構造（Ｉ）の少なくとも１つの多脂環式構造を含む。

式中、ｍは、１又は２に等しい整数であり、ｎは、０、１、２、３、又は４に等しい整数であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子から選択される二価炭化水素基であり、ｎ≧１である場合、Ｒ_２は、（ＣＨ_２）_ｎを有する環に結合している。

加えて、室温（例えば、２０℃～２６℃）で透明な液体として存在する、上記の新規な芳香族ポリエステルポリオールは、以下の特性を有することによって更に特徴付けられる：（１）せん断速度１０秒^－１かつ室温において≦１００Ｐａ・ｓの粘度、及び（２）１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価。

別の実施形態は、上記液体芳香族ポリエステルポリオールを調製するプロセスを含み、この芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸及び／又は１つの芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は１つの芳香族トリカルボン酸及び／又は芳香族トリカルボン酸無水物及び／又は芳香族カルボン酸源と、多脂環式環構造を有する少なくとも１つの多価アルコールとの反応生成物である。

また別の実施形態は、上記芳香族ポリエステルポリオールを含む新規なイソシアネート反応性組成物を含み、このイソシアネート反応性組成物は、イソシアネート成分と反応して、改善された断熱性能を有するＰＵフォームを作製することができる。この実施形態では、上記の新規な芳香族ポリエステルポリオールを含むイソシアネート反応性組成物は、１００部（ｐｔｓ）に等しいイソシアネート反応性組成物中のポリオールの合計量に基づいて、少なくとも１０ｐｔｓの本発明の上記の新規な芳香族ポリエステルポリオールを含む。

更に別の実施形態は、フォーム形成組成物を含み、これは、（ａ）少なくとも１つのイソシアネート成分と、（ｂ）上記イソシアネート反応性組成物である少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と、（ｃ）他の任意の追加の泡化成分及び／又は他の任意の補助添加剤とを含む。

更にまた別の実施形態は、上記フォーム形成組成物を使用して調製されたＰＵフォーム生成物を含む。

本明細書における「液体」という用語は、室温でその容器の形状に適合するほぼ非圧縮性の流体を意味する。

本明細書における温度は、摂氏温度（℃）である。

本明細書における「室温」及び／又は「周囲温度」は、別途明記されない限り、２０℃～２６℃の温度を意味する。

本明細書における「断熱性能」は、所定の温度におけるｍＷ／ｍ・Ｋの単位での、「λ値」又は「Ｋファクター」としても知られる熱伝導率を意味する。

本明細書における「ポリイソシアネート」、「モノマーイソシアネート」、又は「イソシアネート含有材料」は、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を意味する。本明細書における「ポリマーイソシアネート」は、任意のモノマーイソシアネートの高分子量同族体及び／又は異性体を意味し、「ポリイソシアネート」のサブセットである。例えば、ポリマーメチレンジフェニルイソシアネートは、メチレンジフェニルイソシアネートの高分子量同族体及び／又は異性体を指し、ポリマーイソシアネートである。

本明細書における「ポリエステルポリオール」は、少なくとも１つのエステル結合を有するポリオール化合物を意味する。

本明細書における「多脂環式」は、縮合環、架橋縮合環、架橋環、多環式環、及びスピロ環を含む脂肪族である多環系を意味する。

本明細書における「芳香族カルボン酸源」は、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸二無水物、芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸、及び芳香族テトラカルボン酸無水物のエステル誘導体及び酸ハロゲン化物誘導体を意味する。

本明細書全体にわたって使用される場合、以下の略称は、文脈から別途明確に指示されない限り、以下の意味を有する。「＝」は、「等しい」又は「と等しい」を意味し、「＜」は、「未満」を意味し、「＞」は、「よりも大きい」を意味し、「≦」は、「以下」を意味し、「≧」は、「以上」を意味し、「＠」は、「において」を意味し、μｍ＝マイクロメートル、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍＷ／ｍ－Ｋ＝１メートル、１ケルビン度当たりのミリワット、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｇ／ｍＬ＝１ミリリットル当たりのグラム、ｇ／Ｌ＝１リットル当たりのグラム、ｋｇ／ｍ^３＝１立方メートル当たりのキログラム、ｐｐｍ＝重量百万分率、ｐｂｗ＝重量部、ｒｐｍ＝１分間当たりの回転数、ｍ＝メートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、μｍ＝マイクロメートル、ｍｉｎ＝分、ｓ＝秒、ｍｓ＝ミリ秒、ｈｒ＝時、Ｐａ・ｓ＝パスカル秒、ｍＰａ・ｓ＝ミリパスカル秒、ｇ／ｍｏｌ＝１モル当たりのグラム、ｇ／ｅｑ＝１等価量当たりのグラム、ｍｇ ＫＯＨ／ｇ＝１グラム当たりの水酸化カリウムのミリグラム、Ｍ_ｎ＝数平均分子量、Ｍ_ｗ＝重量平均分子量、ｐｔｓ＝重量部、１／ｓ又は秒^－１＝秒の逆数［ｓ^－１］、℃＝摂氏温度、ｍｍＨｇ＝水銀柱ミリメートル、ｐｓｉｇ＝１平方インチ当たりのポンド、ｋＰａ＝キロパスカル、％＝パーセント、ｖｏｌ％＝体積パーセント、ｍｏｌ％＝モルパーセント、及びｗｔ％＝重量パーセント。

別途明記されない限り、全てのパーセンテージ、部、比などの量は、重量によって定義される。例えば、本明細書に記載した全てのパーセンテージは、別途指示されない限り、重量パーセンテージ（重量％）である。

１つの広範な実施形態では、新規なイソシアネート反応性成分。イソシアネート反応性成分は、新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを含むポリオール含有組成物である。液体芳香族ポリエステルポリオールは、イソシアネート反応性成分中で使用されて、イソシアネート成分と共に反応性フォーム形成組成物又は系を形成する。次いで、イソシアネート成分と、液体芳香族ポリエステルポリオールを含有するイソシアネート反応性成分とを含む反応性フォーム形成組成物を使用して、フォーム生成物を形成することができる。

一実施形態では、液体芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも１つの多脂環式構造を含む。別の実施形態では、液体芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも１つの多脂環式構造を含み、多脂環式構造は縮合環である。また別の実施形態では、液体芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも１つの多脂環式構造を含み、多脂環式構造は、少なくとも１つの架橋縮合環構造を含有する。更に別の実施形態では、液体芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも１つの多脂環式構造を含み、多脂環式構造は、少なくとも１つの架橋環構造を含有する。更にまた別の実施形態では、液体芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも１つの多脂環式構造を含み、多脂環式構造は、構造（Ｉ）に示されるような以下の一般化学構造を有する少なくとも１つの化合物を含み、

式中、ｍは、１又は２に等しい整数であり、ｎは、０、１、２、３、又は４に等しい整数であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子から選択される二価炭化水素基であり、ｎ≧１である場合、Ｒ_２は、（ＣＨ_２）_ｎを有する環に結合しており、芳香族ポリエステルポリオールは、室温で透明な液体であり、芳香族ポリエステルポリオール組成物の粘度は、室温かつ１０秒^－１のせん断速度において≦１００Ｐａ・ｓであり、芳香族ポリエステルポリオールのヒドロキシル価（ＯＨ価）は、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。構造（Ｉ）はまた、環構造の任意の位置に１つ以上のアルキル置換基を含むこともでき、アルキル置換基は、Ｃ１～Ｃ６炭素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなど）である。

上記構造（Ｉ）を有する多脂環式構造の例としては、以下の化合物のうちの１つ以上を挙げることができる：（１）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールなど、ｍが１であり、ｎが３であり、Ｒ_１が－ＣＨ_２－であり、Ｒ_２が－ＣＨ_２－である化合物、（２）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジメタノールなど、ｍが１であり、ｎが０であり、Ｒ_１が－ＣＨ_２－であり、Ｒ_２が－ＣＨ_２－である化合物、並びに（３）ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジメタノール及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，５－ジメタノールなど、ｍが２であり、ｎが０であり、Ｒ_１が－ＣＨ_２－であり、Ｒ_２が－ＣＨ_２－である化合物。

一実施形態では、上記多脂環式構造（Ｉ）を含有する液体芳香族ポリエステルポリオールは、例えば、
（ｉ）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸無水物、芳香族カルボン酸源、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって、成分（ｉ）中の芳香環構造に直接結合しているカルボン酸基及び／又はカルボン酸等価基の量が、芳香族ポリエステルポリオールの調製において使用されるカルボン酸基及び／又はカルボン酸等価基の合計モル数に基づいて、少なくとも２５ｍｏｌ％である、少なくとも１つの化合物と、
（ｉｉ）少なくとも１つの多価アルコールであって、この少なくとも１つの多価アルコールが、構造（Ｉ）に示されるような多脂環式環構造及び／又は以下の一般化学構造（ＩＩ）を有するジオール化合物を含む、少なくとも１つの多価アルコールと、の反応生成物を含むことができ、

式中、ｍは、１又は２に等しい整数であり、ｎは、０、１、２、３、又は４に等しい整数であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子から選択される二価炭化水素基であり、ｎ≧１である場合、Ｒ_２は、（ＣＨ_２）_ｎを有する環に結合しており、構造（Ｉ）及び／又は構造（ＩＩ）の多脂環式環を有する少なくとも１つの多価アルコールの量は、芳香族ポリエステルポリオールの調製において使用される全ての多価アルコールの水酸基の合計モル数に基づいて少なくとも１０パーセントであり、芳香族ポリエステルポリオール組成物は、室温で透明な液体であり、芳香族ポリエステルポリオール組成物の粘度は、室温かつ１０秒^－１のせん断速度において≦１００Ｐａ・ｓであり、芳香族ポリエステルポリオール組成物のＯＨ価は、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。別の実施形態では、構造（ＩＩ）はまた、環構造上に１つ以上のアルキル置換基を含み、アルキル置換基は、Ｃ１～Ｃ６炭素基である。

一実施形態では、芳香族ポリエステルポリオールを調製するのに有用である好適な芳香族カルボン酸又は無水物、成分（ｉ）は、例えば、（１）１つの芳香環を含有するジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物、（２）２つ以上の芳香環を含有するジカルボン酸若しくはカルボン酸無水物、（３）１つ以上の芳香環を含有するトリカルボン酸若しくはトリカルボン酸無水物、（４）１つ以上の芳香環を含有するテトラカルボン酸若しくはテトラカルボン酸無水物、又は（５）それらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族カルボン酸又は無水物を含み得る。

例えば、１つの芳香環を含有する第１のカルボン酸又は無水物は、以下の化合物のうちの１つ以上を含むことができる：テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フタル酸無水物、２．５－フランジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、ピリジンジカルボン酸及びその異性体、並びにそれらの混合物。

例えば、２つ以上の芳香環を含有する第２のカルボン酸又は無水物は、以下の化合物のうちの１つ以上を含むことができる：２，６－ナフタレンジカルボン酸及びその位置異性体、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８－ナフタル酸無水物、４，４’－ビ安息香酸及びその位置異性体、４，４’－カルボニル二安息香酸及びその位置異性体、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル及びその位置異性体、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン及びその位置異性体、並びにそれらの混合物。

例えば、少なくとも１つの芳香環を含有する第３のカルボン酸又は無水物は、以下の化合物のうちの１つ以上を含むことができる：１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、及びそれらの混合物。

例えば、少なくとも１つの芳香環を含有する第４のカルボン酸又は無水物は、以下の化合物のうちの１つ以上を含むことができる：ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、又はそれらの混合物。

芳香族ポリエステルポリオールを調製するために、上述の第１、第２、第３、及び第４のカルボン酸又は無水物のうちの１つ以上を使用することができる。当業者に知られているように、芳香族ポリエステルポリオールを調製するための芳香族カルボン酸源として、芳香族カルボン酸の様々な誘導体を芳香族カルボン酸の代わりに利用することができる。このような誘導体としては、例えば、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレートなどのアルキルエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、再生ポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリエステルポリオールなどのような芳香族ポリエステル、ポリカルボン酸無水物、及び塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、塩化フタロイルなどの酸ハロゲン化物、並びにそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。

また別の実施形態では、成分（ｉ）の少なくとも１つの芳香族カルボン酸又は無水物は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、及び／又はそれらの混合物から選択される。

更に別の実施形態では、芳香族ポリエステルポリオールを調製するために、脂肪族ポリカルボン酸又は無水物が、成分（ｉ）の少なくとも１つの芳香族カルボン酸又は無水物と組み合わせて使用され得る。本発明での使用に適した脂肪族ポリカルボン酸及び無水物としては、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アジピン酸無水物、コハク酸、コハク酸無水物、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、クエン酸、イソクエン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。

脂肪族ポリカルボン酸又は無水物が、成分（ｉ）中の少なくとも１つの芳香族カルボン酸と組み合わせて使用される場合、成分（ｉ）中のカルボン酸基の合計モル数に対する、芳香族カルボン酸、芳香族無水物又は芳香族カルボン酸源由来のカルボン酸基及び／又はカルボン酸等価基のモル量は、芳香族ポリエステルポリオールの調製において使用されるカルボン酸基の合計モル数に基づいて、一実施形態では２５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、別の実施形態では３５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、また別の実施形態では５０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、更に別の実施形態では６０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、更にまた別の実施形態では７５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の範囲であり、成分（ｉ）中の各無水物基は、２つのカルボン酸基と等価である。上記の組み合わせにおいて、ポリエステルポリオールが、７５ｍｏｌ％を超える脂肪族カルボン酸基を用いて調製される場合、ポリエステルポリオールは、より少ない量の脂肪族カルボン酸基から調製される芳香族ポリエステルポリオールと比較して、ＰＵフォームを作製するために使用されるときに、より劣った防火性能特性を有する傾向がある。

脂肪族ポリカルボン酸又は無水物が、成分（ｉ）中の少なくとも１つの芳香族カルボン酸と共に使用される場合、カルボン酸及び／又は無水物の全芳香族含有量は、一実施形態では少なくとも７ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも１０ｗｔ％、また別の実施形態では少なくとも１５ｗｔ％、更に別の実施形態では少なくとも２０ｗｔ％、更にまた別の実施形態では少なくとも２５ｗｔ％、更にまた別の実施形態では少なくとも３０ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも３５ｗｔ％、また別の実施形態では少なくとも４０ｗｔ％、更に別の実施形態では少なくとも４５ｗｔ％であるが、また別の実施形態では≦６５ｗｔ％を有する。芳香族カルボン酸又は無水物（それらのエステル又はハロゲン化物誘導体を含み、非芳香族カルボン酸又は無水物との混合物を含む）のｗｔ％は、芳香族炭素と芳香族炭素に結合した水素との組み合わせ分子量を取得し、ポリカルボン酸及び／又は無水物（誘導体を含む）の式分子量で割り、１００を掛けることによって計算される。例えば、テレフタル酸は、分子量７６．１のＣ_６Ｈ_４の芳香族含有量で、１６６．１の式分子量を有する。したがって、テレフタル酸のｗｔ％の芳香族含有量＝（７６．１／１６６．１）１００＝４５．８ｗｔ％である。例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸は、２１６．２ｇ／ｍｏｌの式分子量及び分子量１２６．２のＣ_１０Ｈ_６の芳香族含有量を有する。したがって、２，６－ナフタレンジカルボン酸のｗｔ％の芳香族含有量＝（１２６．２／２１６．２）１００＝５８．４ｗｔ％である。例えば、７５／２５のｗｔ／ｗｔ比のテレフタル酸／アジピン酸、組み合わされたポリカルボン酸のｗｔ％の芳香族含有量＝［（４５．８％×（７５／１００）］１００＝３４．４ｗｔ％。

一般に、新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを調製するために使用される成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量に基づいて、一実施形態では１５ｗｔ％～６５ｗｔ％、別の実施形態では２０ｗｔ％～６０ｗｔ％、また別の実施形態では２５ｗｔ％～５５ｗｔ％の範囲にある、芳香族ポリエステルポリオールを作製するために使用される成分（ｉ）の濃度。

本発明の芳香族ポリエステルポリオールを調製するのに有用である、好適な多脂環式アルコール、成分（ｉｉ）としては、例えば、（１）多脂環式アルコール（環構造上に１つ以上のアルキル置換基を含み、アルキル置換基がＣ１～Ｃ６炭素原子である、構造ＩＩ）、（２）多脂環式アルコールのエトキシレート若しくはプロポキシレート、又は（３）それらの混合物が挙げられる。好適な多脂環式アルコールは、２個以上４個以下のアルコール基を有する。

具体的な例として、多脂環式アルコールは、以下の化合物のうちの１つ以上を含むことができる：トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジメタノール、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジメタノール、及びそれらの異性体、並びにトリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン－１，３－ジメタノール、又はそれらの混合物。「トリシクロ［５．２．１．０^２，６］－デカンジメタノール」は、（他の名称の中でも特に）オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールとして、トリシクロデカンジメタノールとして、及びビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカンとしても知られており、これらは互換的に使用することができ、また様々な位置異性体を個々に及びそれらの組み合わせで含む。例えば、位置異性体のいくつかは、３，８－ビスヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，９－ビスヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、４，８－ビスヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、及び４，９－ビスヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンを含み、そのように命名することができる。

一実施形態では、有用な多脂環式アルコールは、以下の化学構造を有するトリシクロデカンジメタノール／トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）であり、

これは、位置異性体（及びそれらの混合物）を含む。

有用であり得る他の多脂環式アルコールとしては、以下の化合物のうちの１つ以上が挙げられる：２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びその位置異性体、（３－ヒドロキシメチル）－１－アダマンタノール及びその位置異性体、イソソルビド、１，３－アダマンタンジオール、４．４’－ビシクロヘキサノール及びその位置異性体、１，３，５－アダマンテートトリオール及びその位置異性体、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、並びにそれらの混合物。

一実施形態では、任意選択的に、非多脂環式構造の少なくとも１つのジオール又はトリオールが、芳香族ポリエステルポリオールを調製するために、成分（ｉｉ）の少なくとも１つの多脂環式アルコールと組み合わせて使用され得る。例えば、非多脂環式構造は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、例えば、ＰＥＧ ２００（公称Ｍ_ｎ＝２００ｇ／ｍｏｌ）、ＰＥＧ ４００（公称Ｍ_ｎ＝４００ｇ／ｍｏｌ）、及び／又はＰＥＧ ６００（公称Ｍ_ｎ＝６００ｇ／ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、１，４－及び２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－ｌ，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、両方ともＤｏｗ Ｉｎｃ．から入手可能である、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ ４５０及びＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ ２６０のようなポリエーテルポリオールなど、８５ｇ／ｍｏｌ～１１００ｇ／ｍｏｌのヒドロキシル当量を有するポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、ポリエステル－エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど、並びにそれらの混合物など、１つ以上のジオール及びトリオールを含み得る。

また他の実施形態では、任意選択的に、少なくとも１つの芳香族カルボン酸又は無水物である成分（ｉ）と共に使用されるポリエチレングリコール、ＰＥＧ ２００、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン及びグリセロールのジオール及び／又はトリオールは、多脂環式アルコールである成分（ｉｉ）と組み合わせて、本発明の新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを調製するのに有用である。

また別の実施形態では、任意選択的に、芳香族カルボン酸又は無水物である成分（ｉ）と共に使用される非多脂環式ジオールＰＥＧ ２００は、多脂環式アルコールである成分（ｉｉ）と組み合わせて、本発明の新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを調製するのに有用である。

別の実施形態では、本発明の芳香族ポリエステルポリオールを調製するために使用される全ての多価アルコールの量に対する少なくとも１つの多脂環式アルコールの量は、一実施形態では１０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％、別の実施形態では１５ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％、また別の実施形態では２０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲であり、ｍｏｌ％は、少なくとも１つの多脂環式アルコールの水酸基のモル数を、芳香族ポリエステルポリオールの調製のために使用される全ての多価アルコール（すなわち、多脂環式タイプ及び非多脂環式タイプの両方）からの水酸基のモル数で割ることによって計算される。少なくとも１つの多脂環式アルコールの使用量が９０ｍｏｌ％を超える場合、芳香族ポリエステルポリオールの粘度は、取り扱い及び混合などの実用には高すぎる傾向があるが、少なくとも１つの多脂環式アルコールの使用量が１０ｍｏｌ％未満である場合、得られた芳香族ポリエステルポリオールは弱い改善をもたらす。

更に別の実施形態では、芳香族ポリエステルポリオールを作製するために使用される成分（ｉｉ）の少なくとも１つの多脂環式アルコールの量は、新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを調製するために使用される成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量に基づいて、一実施形態では４ｗｔ％～７０ｗｔ％、別の実施形態では６ｗｔ％～６０ｗｔ％、また別の実施形態では１２ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲である。

一般に、本発明の芳香族ポリエステルポリオールを作製するために少なくとも１つの多脂環式アルコールと、任意選択的に非多脂環式構造の少なくとも１つのジオール又はトリオールとを含む成分（ｉｉ）の濃度は、新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを調製するために使用される成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量に基づいて、一実施形態では３５ｗｔ％～８５ｗｔ％、別の実施形態では４０ｗｔ％～８０ｗｔ％、また別の実施形態では４５ｗｔ％～７５ｗｔ％の範囲である。

他の追加の任意成分である成分（ｉｉｉ）を、芳香族ポリエステルポリオールを調製する際に使用することができる。一実施形態では、他の追加の任意成分である成分（ｉｉｉ）としては、例えば、エステル化触媒、エステル交換触媒、酸化防止剤、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。

エステル化触媒及びエステル交換反応（すなわちエステル交換、解糖）触媒としては、水素及び炭素を除く周期律表の第１族～第１４族に属する金属元素を含有する化合物、並びにルイス酸又はブレンステッド酸が挙げられる。具体的には、それらの例として、それぞれが、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの少なくとも１つの金属を含有する、カルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩、β－ジケトン酸塩などの有機基含有化合物、前述の金属の酸化物又はハロゲン化物などの無機化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。例えば、一実施形態では、チタン化合物としては、チタンアセチルアセトネート、及び／又はテトラ－ｎ－プロピルチタネートなどのテトラアルキルチタネートが挙げられる。別の実施形態では、ジルコニウム化合物の例としては、ジルコニウムテトラアセテートが挙げられる。また別の実施形態では、ゲルマニウム化合物の例としては、酸化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物、及びテトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。本発明において有用な触媒の他の例は、例えば、米国特許第１０，６１９，０００号に記載されている。

一般に、芳香族ポリエステルポリオールを調製するために使用される他の追加の任意成分である成分（ｉｉｉ）は、使用される場合、本発明の液体芳香族ポリエステルポリオールを調製するために使用される成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量に基づいて、一実施形態では０ｗｔ％～５ｗｔ％、別の実施形態では０．００１ｗｔ％～２ｗｔ％、また別の実施形態では０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％の範囲であり得る。

追加的に、本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、異なるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの異なるポリオール、及び／又はポリエステル、ポリカーボネートなどの熱可塑性ポリマーなどを任意のエステル交換反応触媒と共に添加し、５０℃～２９０℃の範囲の熱を１分～１２時間の範囲の時間にわたって加えることにより、更に改質され得る。

広範な実施形態では、本発明の液体芳香族ポリエステルポリオールを生成するためのプロセスは、（ｉ）本発明の芳香族ポリエステルポリオールを調製するのに適した所定量の少なくとも１つの芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸無水物、又は芳香族カルボン酸源と、（ｉｉ）本発明の芳香族ポリエステルポリオールを調製するのに適した所定量の少なくとも１つの多脂環式アルコール、及び任意選択的に非多脂環式構造の少なくとも１つのジオール又はトリオールと、（ｉｉｉ）エステル化触媒、エステル交換反応触媒、及び／又は酸化防止剤などの任意の他の追加の任意成分とを、所望であれば、上記化合物が完全に混合され、反応して、少なくとも１つの多脂環式構造を含む液体芳香族ポリエステルポリオールを形成するようなプロセス条件下で、混合すること、組み合わせること、又はブレンドすることを含む。先に述べたように、芳香族カルボン酸源の具体的な例としては、本発明の芳香族ポリエステルポリオールとは別個かつ異なるものである液体又は固体芳香族ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、再生ＰＥＴなどの固体熱可塑性芳香族ポリエステルなどが挙げられる。

上記プロセスの一実施形態では、成分（ｉ）及び／又は成分（ｉｉ）の含水量は、一実施形態では０ｐｐｍ～≦２０，０００ｐｐｍ、別の実施形態では０．０１ｐｐｍ～＜１０，０００ｐｐｍ、また別の実施形態では０．１ｐｐｍ～＜１，０００ｐｐｍである。他の実施形態では、含水量は、一実施形態では＜５００ｐｐｍ、別の実施形態では＜２５０ｐｐｍであり得る。

別の実施形態では、少なくとも１つの多脂環式構造を含む液体芳香族ポリエステルポリオールを生成するためのプロセスは、一実施形態では少なくとも１３０℃、別の実施形態では少なくとも１５０℃、また別の実施形態では１８０℃の温度で実施される。他の実施形態では、少なくとも１つの多脂環式構造を含む液体芳香族ポリエステルポリオールを生成するためのプロセスは、一実施形態では≦２４０℃、別の実施形態では≦２６０℃、また別の実施形態では≦２９０℃の温度で実施される。

また別の実施形態では、少なくとも１つの多脂環式構造を含む液体芳香族ポリエステルポリオールを生成するためのプロセスは、Ｎ_２、アルゴンなどの不活性ガスを使用する、一実施形態では大気圧（７６０Ｔｏｒｒ／１０１ｋＰａ）～圧力≧１Ｔｏｒｒ／０．１ｋＰａ、別の実施形態では大気圧～圧力≧１０Ｔｏｒｒ／１ｋＰａ、及び大気圧～圧力≧１００Ｔｏｒｒ／１３ｋＰａの圧力の不活性雰囲気下で実施される。反応時間は、当技術分野で知られているように、数分～数時間であり得る。

更に別の実施形態では、少なくとも１つの多脂環式構造を含む液体芳香族ポリエステルポリオールを生成するためのプロセスは、カルボン酸等価体に対して、任意のジオール及び／又はトリオールと組み合わされた多脂環式アルコールからのモル過剰のアルコールを利用し、それぞれのモル比は、一実施形態では≦４．００、別の実施形態では≦３．００、また別の実施形態では≦２．５０、更に別の実施形態では≦２．１０である。他の実施形態では、モル比は、一実施形態では≧１．１０、別の実施形態では≧１．２０、また別の実施形態では≧１．５０、更に別の実施形態では≧１．７０である。本発明の液体芳香族ポリエステルポリオールの調製のためにカルボン酸の代替供給源が使用される場合、それらの代替供給源のためのカルボン酸のモル量は、以下のように、通常のポリカルボン酸とは異なる方法で扱われる必要がある：各無水物基が２つのカルボン酸基と等価であり、ＰＥＴのような材料に予め形成される各エステル結合が１つのカルボン酸基及び１つの水酸基と等価であるなど。水酸基とカルボン酸基とのモル比の計算は、成分（ｉ）及び（ｉｉ）中の水酸基及びカルボン酸基の全ての供給源を考慮する必要がある。

更にまた別の実施形態では、本発明の少なくとも１つの多脂環式構造を含む液体芳香族ポリエステルポリオールは、（１）所定量の少なくとも１つの芳香族カルボン酸、又は少なくとも１つの芳香族カルボン酸無水物、又は少なくとも１つの芳香族カルボン酸源、少なくとも１つの多脂環式アルコール、少なくとも１つの任意のジオール又はトリオール、及び少なくとも１つの任意のエステル化／エステル交換反応触媒を、撹拌しながら反応器に投入する工程と、（２）減圧（＜７６０Ｔｏｒｒ／１０１ｋＰａ）の任意の適用を伴う不活性ガス（例えば、Ｎ_２又はアルゴン）で反応器内容物に不活性雰囲気を提供する工程と、（３）１３０℃～２９０℃の温度に加熱しながら反応器内容物を撹拌／混合し、カルボン酸（その誘導体を含む）とアルコール、ジオール、及び／又はトリオールとの反応からの縮合生成物を反応器から実質的に同時に除去する工程であって、反応器からのそのような除去は、エステル化／エステル交換反応触媒の任意の添加、並びに多脂環式アルコール、ジオール、及び／又はトリオールの任意の添加を伴う、不活性ガス流及び／又は減圧下での蒸留によって実施することができる、工程と、（４）任意選択的に、留出物質量、ヒドロキシル価測定、酸価測定、及び／又は分子量モーメント測定に基づいて工程（３）の反応が完了すると、多脂環式アルコール、ジオール、及び／又はトリオールを添加して、生成物又は副生成物の蒸留による除去なしで、Ｎ_２下でエステル交換反応させる工程と、（５）少なくとも１つの多脂環式構造を含む、得られた液体芳香族ポリエステルポリオールを、室温～プロセス温度２９０℃の範囲の温度で反応器から貯蔵容器に移送する工程と、によって調製することができる。

典型的には、形成される縮合副生成物が水である（及び水は可燃性ではない）ため、芳香族カルボン酸又は無水物がプロセスにおいて使用される。別の実施形態では、いくらかのモノマー安定性の懸念に起因して、又は二酸純度が乏しくて、生成プロセスが１３０℃～２９０℃（例えば＜２４０℃）の範囲のより低い温度点で行われる可能性がある場合、ジメチルテレフタレートなどのエステルを使用することができる。加えて、一般に、このプロセスではチタネート触媒が使用されるが、しかしながら、別の実施形態では、エチレングリコールを、酸化ゲルマニウムなどの異なる触媒タイプと組み合わせて使用することができる。一実施形態では、触媒は、他の成分を投入するときに反応開始時に反応混合物に添加され、別の実施形態では、触媒は、反応混合物を反応温度に加温する間に反応混合物に添加され、また別の実施形態では、触媒は、ある量の縮合副生成物が反応混合物から除去された後に反応混合物に添加され、更に別の実施形態では、触媒は、上記の期間、すなわち、反応開始時、反応温度への反応の加温中、及び／又はある量の縮合副生成物が反応から除去された後のうちの２つ以上の任意の組み合わせで反応混合物に添加される。

上述のプロセスに従って生成された本発明の結果として得られる液体芳香族ポリエステルポリオールによって示される有利な特性のうちのいくつかとしては、例えば、（１）２０℃～５０℃での＜１００Ｐａ・ｓの注入可能粘度、（２）＜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、（３）＜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、（４）＜２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、（５）＜４．０のヒドロキシル官能価、（６）周囲温度での光学的清澄性又は透明性、（７）ガラス転移温度＜０℃、及び（８）シクロペンタン、イソ－ペンタンなどの物理的発泡剤との改善された混和性を挙げることができる。

例えば、２６℃かつ１０秒^－１での芳香族ポリエステルポリオールの粘度は、一実施形態では０．５Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓ、別の実施形態では１．０Ｐａ・ｓ～９０Ｐａ・ｓ、また別の実施形態では２．０Ｐａ・ｓ～７５Ｐａ・ｓの範囲であり得る。芳香族ポリエステルポリオールの粘度は、例えば、ＩＳＯ３２１９に記載される手順に従って、回転レオメーターによって測定することができる。

ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを作製するのに特に有用な芳香族ポリエステルポリオールの別の特性は、ポリエステルポリオールのヒドロキシル価（ＯＨ＃）である。ポリオールのＯＨ＃特性は、一実施形態では１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、別の実施形態では１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、また別の実施形態では１７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、更に別の実施形態では２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超～４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり得る。ポリオールのＯＨ＃は、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ１８９９－１６に記載されている手順などの従来のプロセスに従って決定することができる。

向上又は維持される芳香族ポリエステルポリオールのまた別の特性は、ポリエステルポリオールの酸価である。芳香族ポリエステルポリオールの酸価特性は、一実施形態では０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、別の実施形態では０．０１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～７．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、また別の実施形態では０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～５．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、更に別の実施形態では０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～２．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲であり得る。芳香族ポリエステルポリオールの酸価（ａｃｉｄ＃）は、例えば、従来の滴定システムを使用して、トルエン又はメタノールなどの溶媒中に溶解したポリオールを、標準化された０．０１Ｎの水酸化ナトリウムで電位差滴定することによって決定することができる。

向上又は維持される芳香族ポリエステルポリオールの更に別の特性は、ポリエステルポリオールの水酸基（ＯＨ）平均官能価（すなわち、１分子当たりの水酸基の平均数）である。芳香族ポリエステルポリオールの平均ＯＨ官能価は、一実施形態では少なくとも１．８～４．０、別の実施形態では少なくとも２．０～３．５、また別の実施形態では少なくとも２．０～３．０、更に別の実施形態では少なくとも２．０～２．７の範囲であり得る。

向上又は維持される芳香族ポリエステルポリオールの更にまた別の特性は、ポリエステルポリオールの分子量である。芳香族ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍ_ｎ）特性は、一実施形態では２５０ｇ／ｍｏｌ～２，０００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態では２７５ｇ／ｍｏｌ～１，７５０ｇ／ｍｏｌ、また別の実施形態では３００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌ、更に別の実施形態では３００ｇ／ｍｏｌ～１，２５０ｇ／ｍｏｌ、更にまた別の実施形態では３００ｇ／ｍｏｌ～１，０００ｇ／ｍｏｌ、更にまた別の実施形態では３２５ｇ／ｍｏｌ～９００ｇ／ｍｏｌの範囲であり得る。芳香族ポリエステルポリオールの分子量（例えば、数平均分子重量（Ｍ_ｎ）、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、及び多分散性指数（ＰＤＩ）＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ））は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６に記載の手順に従って決定することができる。

向上又は維持される芳香族ポリエステルポリオールの更にまた別の特性は、周囲の室温よりも低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）である。芳香族ポリエステルポリオールのＴ_ｇ特性は、一実施形態では＜０℃、別の実施形態では＜－１０℃、また別の実施形態では＜－２０℃、更に別の実施形態では＜－３０℃である。更にまた別の実施形態では、芳香族ポリエステルポリオールのＴｇは、＞－７５℃である。ガラス転移温度は、Ｔ_ｇの中点温度を利用して、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に従って測定される。

ＰＵフォームを調製するための反応スキームは、当該技術分野において周知であり、一般に、「Ａ側材料」を「Ｂ側材料」と反応させることを含み、Ａ側材料は、少なくとも１つのイソシアネート含有材料（本明細書では成分（ａ））を含み、Ｂ側材料は、ポリオールなどの少なくとも１つのイソシアネート反応性材料、通常は、材料のうちの少なくとも１つがポリオールである、材料のブレンド（本明細書では成分（ｂ））を含む。泡化触媒、発泡剤、及び界面活性剤など、他の任意の追加の泡化成分である成分（ｃ）を、Ａ側材料及び／若しくはＢ側材料に添加するか、又は別個の流れとしてＡ側材料及びＢ側材料と混合させて、ＰＵフォームを形成するのに有用な反応性フォーム形成組成物を提供することができる。

一般に、本発明のＰＵフォーム形成組成物は、上記の少なくとも１つの多脂環式構造を有する新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを含むポリオール含有材料（Ｂ側）と、イソシアネート含有材料（Ａ側）とを混合することによって生成される。得られた反応性ＰＵフォーム形成組成物は、次に、ポリウレタンフォーム物品を生成するためのプロセスにおいて使用される。例えば、ＰＵフォーム物品又は生成物を調製する際には、最初にＡ側材料及びＢ側材料が調製され、Ａ側材料は少なくとも１つのイソシアネート含有材料を含み、Ｂ側は本発明の少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールを含む。次いで、Ａ側材料及びＢ側材料を一緒に混合して、ＰＵフォーム形成反応混合物を形成する。次いで、反応性ブレンドを、反応性ブレンドを硬化させるのに十分な条件に供して、ＰＵフォームを形成する。他の任意の泡化成分、補助添加剤又は化合物を、Ａ側材料、Ｂ側材料、若しくはＡ側材料及びＢ側材料の両方に添加するか、又は別個の流れとしてＡ側材料及びＢ側材料と混合させることができる。

一般に、ＰＵフォームを調製する際に使用する好適なイソシアネート含有材料／ポリイソシアネート化合物（Ａ側）又は成分（ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族イソシアネートなど、ポリウレタンを調製するための２つ以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を含有する当技術分野で公知の任意の有機イソシアネートを含み得る。一実施形態では、コスト、入手可能性、反応性、及びポリウレタン生成物に付与される特性に基づいて、芳香族ポリイソシアネートが一般的に好ましい。本発明において有用な例示的なポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート又はそれとＭＤＩ（ポリマーＭＤＩ）、水素添加ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、及び４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートとの混合物、ナフチルジイソシアネート、イソシアネートプレポリマー、並びに上記イソシアネートのうちの２つ以上の混合物が挙げられる。

本発明において有用なイソシアネート化合物は、修飾多官能性イソシアネート、すなわち、イソシアネート化合物の化学反応によって得られる生成物であり得る。例示的なものは、エステル、尿素、ビウレット、アロファネート及びカルボジイミド及び／又はウレトネイミンを含有するポリイソシアネートである。一実施形態では、本発明のポリウレタンフォーム形成組成物を形成するのに使用され得るポリイソシアネートには、ＭＤＩ及びＭＤＩの誘導体、例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート及びビウレット変性「液体」ＭＤＩ生成物及びポリマーＭＤＩ、並びにＭＤＩの２，４－及び２，６－異性体の混合物が挙げられ得る。

一実施形態では、ポリイソシアネートは、一般にポリマーイソシアネートと呼ばれる、モノマーイソシアネートのポリマー化又はオリゴマー化化合物である。本明細書で使用されるとき、「ポリマー」は、イソシアネートの説明において、高い分子量の同族体及び／又は異性体を指す。例えば、ポリマーメチレンジフェニルイソシアネートは、高い分子量の同族体及び／又は異性体のメチレンジフェニルイソシアネートを指す。ＶＯＲＡＮＡＴＥ （商標）Ｍ２２９、ＶＯＲＡＮＡＴＥ （商標）Ｍ６００、及びＰＡＰＩ（商標）５８０Ｎは、本発明において有用ないくつかの市販のポリマーＭＤＩ材料の例である。上記のＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）及びＰＡＰＩ（商標）製品は、Ｄｏｗ Ｉｎｃ．から入手可能である。別の実施形態では、本発明において有用なイソシアネートは、ポリイソシアネートを生成する当業者に公知の任意のプロセスによって調製され得る。

代替的に、又は追加的に、イソシアネート成分はまた、イソシアネートプレポリマーを含み得る。イソシアネートプレポリマーは、当該技術分野において既知であり、一般に、イソシアネート基のモル量が水酸基のモル量よりも大きい、（１）少なくとも１つのイソシアネート化合物と（２）少なくとも１つのポリオール化合物とを反応させることによって調製される。イソシアネートプレポリマーは、上述のモノマーイソシアネート化合物又はポリマーイソシアネートを１つ以上のポリオールと反応させることによって得ることができる。

一実施形態では、ポリイソシアネート又はその混合物は、一般に、１分子当たり平均１．８以上のイソシアネート基を有することができる。別の実施形態では、イソシアネート官能価は、１．９～４、また別の実施形態では１．９～３．５、更に別の実施形態では２．０～３．５、更にまた別の実施形態では２．２～３．５、更にまた別の実施形態では２．５～３．３であり得る。

イソシアネート成分は、８０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑのイソシアネート当量重量を有し得る。８０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑの全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、イソシアネートは、下限の８０ｇ／ｅｑ、９０ｇ／ｅｑ、又は１００ｇ／ｅｑ～上限の３００ｇ／ｅｑ、２９０ｇ／ｅｑ、又は２８０ｇ／ｅｑのイソシアネート当量重量を有し得る。

特定の実施形態では、イソシアネートは、ＡＳＴＭ Ｄ４８８９－１５に従って２５℃で測定される、５ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。他の粘度値も可能であり得る。例えば、他の実施形態では、イソシアネート化合物は、２５℃において、５ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ、２５ｍＰａ・ｓ、５０ｍＰａ・ｓ又は１００ｍＰａ・ｓの下限値から１，０００ｍＰａ・ｓ、２，０００ｍＰａ・ｓ、３，５００ｍＰａ・ｓ、５，０００ｍＰａ・ｓ又は１０，０００ｍＰａ・ｓの上限値までの粘度値を有することができる。

一般に、本発明のフォーム形成組成物に使用されるイソシアネート成分の量は、硬質ＰＵフォームの最終用途に基づいて変化し得る。例えば、イソシアネート成分の濃度は、硬質ＰＵフォームを調製するための反応性フォーム形成組成物中の全ての成分の合計重量に基づいて、１つの一般的な実施形態では２０ｗｔ％～８０ｗｔ％、別の実施形態では２５ｗｔ％～８０ｗｔ％、また別の実施形態では３０ｗｔ％～７５ｗｔ％であり得る。

イソシアネート反応性成分（例えば、ポリオール、水など）中の水酸基に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の化学量論比は、１．０～６である。この比に１００を掛けたものは、典型的にはイソシアネート指数と呼ばれる。本発明のフォーム形成組成物のイソシアネート指数は、一実施形態では１００～６００、別の実施形態では１２０～５７５、また別の実施形態では１５０～５５０、更に別の実施形態では１７５～５００、更にまた別の実施形態では２００～４７５、更にまた別の実施形態では２５０～４５０であり得る。

本発明のフォーム形成組成物のイソシアネート反応性成分又は成分（ｂ）は、上記のような少なくとも１つの多脂環式構造を有する新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを含み、イソシアネート成分（Ａ側）又は成分（ａ）と組み合わされてフォーム形成組成物を生成する。本発明の新規な芳香族ポリエステルポリオールは、改善された断熱性能、より小さいセルサイズ、及び他の優れた特性を有するＰＵフォームを提供する。

別の実施形態では、イソシアネート反応性成分又は成分（ｂ）は、本発明の少なくとも１つの多脂環式構造を有する新規な芳香族ポリエステルポリオールとは異なる少なくとも１つの他のポリオールを更に含み得、そのような他のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、又はそれらの混合物から選択される。本発明の芳香族ポリエステルポリオールとは異なる少なくとも１つの他のポリオールが本発明のフォーム形成組成物の成分（ｂ）において使用される場合、少なくとも１つの多脂環式構造を有する新規な芳香族ポリエステルポリオールの量は、一実施形態では少なくとも１０部（ｐｔｓ）、別の実施形態では少なくとも１５ｐｔｓ、また別の実施形態では少なくとも２５ｐｔｓ、更に別の実施形態では少なくとも３５ｐｔｓ、更にまた別の実施形態では少なくとも４５ｐｔｓ、更にまた別の実施形態では少なくとも５０ｐｔｓ、別の実施形態では少なくとも５５ｐｔｓであり、全ての部は重量部であり、１００部に等しいイソシアネート反応性成分（ｂ）中のポリオールの合計量に基づく。

一般に、本発明のフォーム形成組成物に有用な非多脂環式型ポリオールは、１．８～７．５の範囲の平均ヒドロキシル官能価、７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～６５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価、１００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び５０ｇ／ｅｑ～７５０ｇ／ｅｑのヒドロキシル当量分子量を有することができる。

本発明のフォーム形成組成物を調製するのに有用な他の任意の追加の泡化成分である成分（ｃ）は、フォーム形成組成物を作製するために、又は得られるフォーム生成物に所望の特性を付与するために使用される製造プロセスにおいて有用であり得る（使用され得る）ような、例えば、１つ以上の追加のタイプの他の材料を含むことができ、そのような材料としては、例えば、発泡触媒、界面活性剤、物理的又は化学的発泡剤、難燃性（ＦＲ）添加剤など、及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。

様々な実施形態について、泡化触媒は、発泡触媒、ゲル化触媒、三量体化触媒、又はそれらの組み合わせであり得る。一実施形態では、上記触媒の組み合わせが使用される。例えば、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレン－トリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルエタノール－アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、及びこれらの組み合わせなど、任意の従来の発泡触媒、例えば、尿素（発泡）反応に有利に働く傾向がある触媒が、本発明に従って使用され得る。市販の発泡触媒の例は、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５である。使用されるとき、発泡触媒は、イソシアネート反応性成分中の合計ポリオール量１００ｐｔｓに基づいて、１つの一般的な実施形態では０．０５ｐｔｓ～５ｐｔｓ（例えば、一実施形態では０．１ｐｔｓ～３．５ｐｔｓ、別の実施形態では０．２ｐｔｓ～２．５ｐｔｓ、また別の実施形態では０．５ｐｔｓ～２．５ｐｔｓ）の量で存在し得る。

（１）有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩（例えば、スズ（ＩＩ）ジアセテート）、有機カルボン酸の塩（例えば、ジブチルスズジアセテート）、及び有機カルボン酸のビスマス塩（例えば、ビスマスオクタノエート）を含む有機金属化合物、並びに（２）ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、及びそれらの組み合わせを含む環式三級アミン及び／又は長鎖アミンなど、任意の従来のゲル化触媒、例えば、ウレタン（ゲル）反応に有利に働く傾向がある触媒が、本発明に従って使用され得る。市販のゲル化触媒の例は、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８、ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３－ＬＶ、及びＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ－１２であり、全てＥｖｏｎｉｋから入手可能である。使用されるとき、ゲル化触媒は、イソシアネート反応性成分中の合計ポリオール量１００ｐｔｓに基づいて、１つの一般的な実施形態では０．０５ｐｔｓ～５ｐｔｓ（例えば、一実施形態では０．１ｐｔｓ～３．５ｐｔｓ、別の実施形態では０．２ｐｔｓ～２．５ｐｔｓ、また別の実施形態では０．５ｐｔｓ～２．５ｐｔｓ）の量で存在し得る。

Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、酢酸カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド）、及びこれらの組み合わせなど、任意の従来の三量化触媒、例えば、組成物中のイソシアヌレート構造の形成を促進するために利用される触媒が、本発明に従って使用され得る。いくつかの市販の三量化触媒としては、例えば、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ－２、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ－２０、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ－３０、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ－７、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ ２０９７、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）４１、及びＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）４６が挙げられ、それぞれＥｖｏｎｉｋから入手可能である。使用されるとき、三量体化触媒は、イソシアネート反応性成分中の合計ポリオール量１００ｐｔｓに基づいて、１つの一般的な実施形態では０．０５ｐｔｓ～５ｐｔｓ（例えば、一実施形態では０．１ｐｔｓ～３．５ｐｔｓ、別の実施形態では０．２ｐｔｓ～２．５ｐｔｓ、また別の実施形態では０．５ｐｔｓ～２．５ｐｔｓ）の量で存在し得る。

様々な実施形態について、本発明のフォーム形成組成物は、少なくとも１つの発泡剤を含み得る。発泡剤は、例えば、最終フォームの所望の密度、ポリオール成分中などのフォーム形成組成物中の発泡剤の混和性、及びフォーム形成組成物中の他の成分との発泡剤の相溶性に少なくとも部分的に基づいて選択され得る。例えば、水、蟻酸、蟻酸メチル、種々の低沸点炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン、ｎ－ペンタン、イソ－ペンタン、ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなど、及びそれらの混合物）、アセトン及びメチルエチルケトンなどの様々な低沸点ケトン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタンなどの様々なヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンなどの様々なヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロプ－１－エン及び１，３，３，３－テトラフルオロプロペンなどの様々なヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、並びにそれらの混合物など、任意の従来の化学的及び／又は物理的発泡剤が、ＰＵフォームの生成において使用され得る。本発明において有用ないくつかの市販のヒドロフルオロオレフィン発泡剤としては、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから入手可能なＳｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡ及びＳｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＧＢＡ、並びにＣｈｅｍｏｕｒｓから入手可能なＯｐｔｅｏｎ（商標）１１００及びＯｐｔｅｏｎ（商標）１１５０が挙げられる。これらの低沸点液体同士の混合物、及び／又はこれらの低沸点液体と他の置換若しくは非置換炭化水素との混合物が使用されてもよい。様々な実施形態では、少なくとも１つの発泡剤の量は、イソシアネート反応性成分中の合計ポリオール量１００ｐｔｓに基づいて、０．１ｐｔｓ～４０ｐｔｓ（例えば、０．５ｐｔｓ～３５ｐｔｓ、１ｐｔｓ～３０ｐｔｓ、又は５ｐｔｓ～２５ｐｔｓ）である。

様々な実施形態について、本発明のフォーム形成組成物は、界面活性剤を含み得る。界面活性剤は、セル安定化界面活性剤、すなわち、崩壊及び大きな不均一なセルの形成に対して泡化反応を安定化するのに十分な量で用いられる界面活性剤であり得る。好適な界面活性剤の例としては、米国特許第２，８３４，７４８号、同第２，９１７，４８０号、及び同第２，８４６，４５８号に開示されているポリシロキサンポリオキシルアルキレンブロックコポリマーなどのシリコーン系界面活性剤、並びに米国特許第５，６００，０１９号に記載されているものなどのポリオキシエチレン－ポリオキシブチレンブロックコポリマーを含有する有機系界面活性剤が挙げられる。本発明において有用な他の界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アリル酸硫酸エステルの三級アミン又はアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸、及びそれらの組み合わせが挙げられる。イソシアネート反応性組成物において有用ないくつかの市販の界面活性剤としては、ＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）ＤＣ １９３、ＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）ＲＦ ５３７４、ＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）ＤＣ ５６０４、ＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）ＳＦ ２９３７、ＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）ＳＦ ２９３８、ＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）ＤＣ ５０９８、及びＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）５０４（全てＤｏｗ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４１８、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４９１、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４２１、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４６１、及びＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４６２（全てＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧから入手可能）、並びにＮＩＡＸ^＊ Ｌ－６９８８、ＮＩＡＸ^＊ Ｌ－６６４２、及びＮＩＡＸ^＊ Ｌ－６６３３（全てＭｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能）が挙げられる。界面活性剤の量は、使用される場合、イソシアネート反応性成分中に存在する全ポリオールの１００ｐｔｓに基づいて、１つの一般的な実施形態では０．１ｐｔｓ～１０．０ｐｔｓであり得る。０．１ｐｔｓ～１０．０ｐｔｓの範囲内にある全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、界面活性剤濃度は、イソシアネート反応性成分中に存在する全ポリオールの１００ｐｔｓに基づいて、下限の０．１ｐｔｓ、０．２ｐｔｓ、又は０．３ｐｔｓから上限の１０．０ｐｔｓ、９．０ｐｔｓ、７．５、又は６ｐｔｓであり得る。

様々な実施形態について、本発明のフォーム形成組成物は、トリス（１，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、様々なハロゲン化芳香族化合物、トリエチルホスフェート、ジエチル（ヒドロキシメチル）ホスホネート、ジエチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスファート）（例えば、ＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌから入手可能なＦＹＲＯＬＦＬＥＸ ＲＤＰ）などのアリールホスフェート、酸化アンチモン、アルミナ三水和物、及びそれらの組み合わせなどのハロゲン化又は非ハロゲン化難燃性（ＦＲ）添加剤を含み得る。使用されるとき、難燃剤は、イソシアネート反応性成分中の合計ポリオール量１００ｐｔｓに基づいて、０．１ｐｔｓ～３０ｐｔｓ、１ｐｔｓ～２５ｐｔｓ、２ｐｔｓ～２５ｐｔｓ、又は５ｐｔｓ～２５ｐｔｓの量で存在し得る。

上述したように、成分（ｃ）は、他の任意の追加の泡化成分、及び／又は本発明のフォーム形成組成物の生成に有用な任意の数の様々な他の任意の補助添加剤を含み、これは次にＰＵフォームを形成するために使用される。他の任意の補助添加剤としては、例えば、液体核形成添加剤、固体核形成剤、オストワルド熟成阻害剤添加剤、反応性又は非反応性希釈剤、膨張性グラファイト、顔料、レオロジー改質剤、乳化剤、酸化防止剤、離型剤、染料、顔料、充填剤など、及びそれらの混合物を挙げることができる。本発明のフォーム形成組成物に使用される他の任意の補助添加剤の各々の量は、特定の用途及びフォーム加工条件に依存する。他の任意の補助添加剤の各々は、使用される場合、Ａ側及びＢ側の混合前にＡ側材料及びＢ側材料の一方又は両方に添加され得るか、又はフォーム生成中に別個の流れとしてＡ側及びＢ側とオンラインで混合され得る。他の任意の補助添加剤は、それらの機能及び使用のために当業者に周知の量で使用され、芳香族ポリエステルポリオールと共にイソシアネート反応性成分（Ｂ側）に直接添加されることもある。一般に、フォーム形成組成物中の他の任意の補助添加剤は、使用される場合、全てイソシアネート反応性成分中の合計ポリオール量１００ｐｔｓに基づいて、１つの一般的な実施形態では０．０１ｐｔｓ～２５ｐｔｓ、別の実施形態では０．１ｐｔｓ～２０ｐｔｓ、また別の実施形態では０．５ｐｔｓ～１５ｐｔｓの範囲であり得る。

上述したように、本発明のＰＵフォーム形成組成物を生成するためのプロセスは、一般に、（ａ）Ａ側成分としての所定量の少なくとも１つのイソシアネート成分と、（ｂ）Ｂ側成分としての所定量の少なくとも１つのイソシアネート反応性成分とを混合することを含み、Ｂ側成分は、少なくとも１つの多脂環式構造を有する液体芳香族ポリエステルポリオールである少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と、所望により、（ｃ）他の任意の追加の泡化成分及び／又は他の任意の補助添加剤とを含む。上記の成分は、典型的には、フォーム加工装置が、各個々の成分を十分に混合し、得られた反応性フォーム組成物を金型内、表面上又は基材上に即時に注入、噴霧又は堆積させ、続いて泡化及び硬化させて物品にする準備ができるまで、別々に調製及び貯蔵される。他の任意の追加の泡化成分及び／又は他の任意の補助添加剤を含む、任意成分（ｃ）の成分／添加剤の一部又は全部は、フォーム形成組成物の成分のいずれか１つに添加されるか、又はフォーム生成中に別個の流れとして添加され得る。例えば、任意成分（ｃ）は、Ａ側及びＢ側の混合前にＡ側材料及びＢ側材料の一方又は両方に添加することができ、すなわち、任意成分（ｃ）は、Ａ側及びＢ側が一緒に混合される前に、イソシアネート反応性成分（Ｂ側）又はイソシアネート成分（Ａ側）中に予備混合することができる。代替的に、各成分（ｃ）は、本発明で使用されるとき、別個の流れとして導入され、Ａ側及びＢ側と混合されて、反応性フォーム形成組成物を生成し得、すなわち、各成分（ｃ）は、フォーム生成中に別個の流れとしてＡ側及びＢ側とオンラインで混合させることができる。例えば、一実施形態では、任意成分（ｃ）は、芳香族ポリエステルポリオールと共にイソシアネート反応性成分（Ｂ側）に直接添加することができる。フォーム形成組成物の生成のために各個々の成分を混合する任意の特定の方法及びその順序にかかわらず、反応性泡化混合物は、一般に、室温で高い反応性を有しており、フォーム形成組成物が調製された後、フォーム物品製造のために直ちに使用される必要がある。

１つの広範な実施形態では、本発明のポリウレタンフォーム形成組成物を生成するプロセスは、（１）上記の成分を受けるための反応器の器又は容器を提供して、器内で反応混合物を形成する工程、及び（２）反応器の器又は容器内の成分を混合して均質な反応混合物を形成する工程を含む。フォーム形成組成物を構成する原料は、ポリウレタンフォーム生成に典型的に使用される任意の既知の混合プロセス及び装置によりまとめて混合されてもよい。原料を混合する順序は重要ではなく、２つ以上の化合物がまとめて混合された後に、残りの原料が添加されてもよい。

一般に、反応性フォーム組成物を作製するためのプロセスは、上記の成分（ａ）及び（ｂ）を混合することと、所望により、発泡剤、触媒、界面活性剤、難燃性添加剤などの他の任意の追加泡化成分のうちの１つ以上、及び／又は他の任意の補助添加剤のうちの１つ以上、並びにそれらの混合物を含む成分（ｃ）をフォーム組成物に任意選択的に添加することとを含む。成分（ｃ）の発泡剤、触媒、界面活性剤、難燃性添加剤及び他の任意の補助添加剤は、フォーム配合物に添加されて、（１）イソシアネート成分若しくはＡ側、（２）イソシアネート反応性成分若しくはＢ側、又は（３）イソシアネート成分（Ａ側）及びイソシアネート反応性成分（Ｂ側）の両方に入り得、成分（ｃ）の任意の泡化成分及び／又は任意の補助添加剤の各々は、成分（ａ）及び（ｂ）がまとめて混合される前に、又は成分（ａ）及び（ｂ）がまとめて混合されるのと同時に添加することができる。

本発明のフォーム形成組成物を調製する際に、Ａ側及びＢ側を、（もしあるなら）他の任意の原料を用いて、別々及び個別に調製し、これらの成分を全て、先に論じた所望の濃度でまとめて混合し、フォーム形成組成物を調製することができる。一般に、Ａ側のイソシアネート基対Ｂ側のイソシアネート反応性基のモル比は、一実施形態では１．０：１～６：１、別の実施形態では１．２：１～５．７５：１、また別の実施形態では１．５：１～５．５：１、更に別の実施形態では１．７５：１～５：１、更にまた別の実施形態では２：１～４．７５：１、更にまた別の実施形態では２．５：１～４．５：１の範囲であり得る。成分（ａ）及び（ｂ）の混合は、一実施形態では５℃～８０℃、別の実施形態では１０℃～６０℃、また別の実施形態では１５℃～５０℃の温度で実施することができる。成分（ａ）、（ｂ）及び他の任意成分（ｃ）を室温で反応性フォーム形成組成物に混合するための典型的な時間は、１０ｍｓ～１００ｍｓの短いものから２０ｓの長いものまである。

フォーム組成物を構成する原料は、任意の既知の混合プロセス及び装置によりまとめて混合されてもよい。例えば、イソシアネート成分（Ａ側）及びイソシアネート反応性成分（Ｂ側）は、噴霧装置、高圧衝突ミキサー、スタティックミキサー、液体ディスペンスガン、混合ヘッド、又は器などの任意の公知のウレタン泡化装置によってまとめて混合することができる。Ａ側及びＢ側並びに成分（ｃ）の任意成分／添加剤を混合するために、高圧衝突ミキサー及び噴霧装置が最も一般的に使用される。混合直後（例えば、５秒未満内）に、フォーム泡化混合物を基材上に又は金型内に噴霧又は他の方法で堆積又は注入又は流し込まれ得る。フォーム製造の任意の特定の方法にかかわらず、金型内に又は基材上に導入される泡化混合物の量は、フォームが膨張及び硬化する際に、金型を完全に充填するか、又はパネルの形状若しくは任意の他の機能的形状をとるのに十分なものである。最小限必要とされる量を超えてわずかに過剰である量の反応混合物を使用することによって、ある程度のオーバーパックが導入され得る。例えば、キャビティは、５％～３５％オーバーパックされ得、すなわち、反応混合物が膨張すると、キャビティを充填するのに最小限必要とされる量を超えて５重量％～３５重量％多い反応系が導入され得る。このキャビティは、任意選択的に大気圧に維持されるか、又は部分的に大気圧未満の圧力に排気され得る。

完全に混合された反応性フォーム形成組成物は、キャビティ若しくは金型の内側で又は基材上で、泡化反応を起こし、硬化して、硬質フォーム生成物を形成するのに十分な条件に供される。反応すると、泡化混合物は、金型の形状をとるか、又は基材に付着して、ＰＵフォームを生成し、次いでこれは、部分的に又は完全にのいずれかで硬化する。ポリマーの硬化を促進するための好適な条件は、１つの一般的な実施形態では２０℃～約１５０℃の温度を含む。いくつかの実施形態では、硬化は、３０℃～８０℃の温度で実施される。他の実施形態では、硬化は、３５℃～６５℃の温度で実施される。様々な実施形態では、硬化のための温度は、例えば、ＰＵＲ／ＰＩＲポリマーがその温度でゲル化及び／又は硬化するのに必要な持続時間に、少なくとも部分的に基づいて選択され得る。硬化時間はまた、例えば、特定の成分の使用量（例えば、その触媒のタイプ及び量）、並びに製造される物品のサイズ及び形状を含む、他の要因に依存するであろう。生成される異なる物品としては、ルーフィング用のフォームボード、建築及び建設用途のための断熱パネル、電化製品用のドアパネルなどが挙げられ得るが、これらに限定されない。

様々な実施形態では、ＰＵフォームは、少なくとも１つの多脂環式構造を有する新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを含む少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と、少なくとも１つのイソシアネート成分と、触媒、界面活性剤、発泡剤、難燃性添加剤及び／又は任意の他の補助添加剤など、成分（ｃ）の任意成分及び／又は補助添加剤とを含む、全ての個々の成分を混合することによって調製される。混合は、室温で又は５℃～８０℃の温度で１０ｍｓ～２０ｓの持続時間にわたって実施することができ、続いて、得られた混合物を泡化用の金型キャビティ又は基材に直ちに注ぐか、噴霧するか、注入するか、又は置くことができる。いくつかの実施形態では、触媒、界面活性剤、発泡剤、及び難燃剤などの成分（ｃ）の任意成分及び／又は補助添加剤は、他の成分と混合する前にイソシアネート反応性成分若しくはイソシアネート成分に添加され得るか、又は別個の流れとしてオンラインで他の成分と混合され得る。

様々な方法を使用して、本発明のフォーム形成組成物から調製された硬質ポリウレタンフォームを組み込んだ断熱製品を製造することができ、例えば、パネルの上面及び底面の両方に硬質金属フェイサー（スチールフェイサーなど）を有する絶縁金属パネルを作製するための連続二重ベルト積層プロセス、フォームの両側に、アルミニウム箔又は紙などの可撓性フェイサーを用いてボードストックフォームを作製するための連続プロセス、反応性配合物を金型キャビティに注入し、続いて望ましい時間にわたって２５℃～８０℃の範囲の温度で、金型内の配合物をその後に硬化させることによって、三次元形状の断熱パネル又は物品を作製する不連続プロセス、及び他のプロセス。当業者であれば、現在の情報の反応速度を調節して、最も経済的な製造のための最良の金型充填及びフォーム硬化を達成することができる。

本発明のフォーム形成組成物は、１つの一般的な実施形態では２０ｋｇ／ｍ^３～２００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する硬質ＰＵフォーム生成物を生成するために使用される。例示的な実施形態では、硬質ＰＵフォームの密度は、一実施形態では２５ｋｇ／ｍ^３～１５０ｋｇ／ｍ^３、別の実施形態では２５ｋｇ／ｍ^３～１００ｋｇ／ｍ^３、また別の実施形態では２５ｋｇ／ｍ^３～７５ｋｇ／ｍ^３、更に別の実施形態では２５ｋｇ／ｍ^３～６０ｋｇ／ｍ^３、更にまた別の実施形態では３０ｋｇ／ｍ^３～６０ｋｇ／ｍ^３であり得る。本発明に従って生成され、結果として得られるフォーム生成物によって示される有利な特性のうちのいくつかとしては、例えば、（１）より低い熱伝導率、（２）より小さいセルサイズ、（３）優れた圧縮強度、及び（４）低いフォーム破砕性などの良好な機械的靭性を挙げることができる。

イソシアネート反応性組成物、すなわち、硬質ＰＵフォームを作製するためのフォーム形成組成物中に使用される芳香族ポリエステルポリオール組成物は、改善された断熱性能を有するＰＵフォームを提供する。例えば、本発明のＰＵフォーム生成物は、一実施形態では１０℃での≦２０．３ｍＷ／ｍ・Ｋ、別の実施形態では１３．０ｍＷ／ｍ・Ｋ～２０．０ｍＷ／ｍ・Ｋ、また別の実施形態では１４．０ｍＷ／ｍ・Ｋ～１９．８ｍＷ／ｍ・Ｋ、更に別の実施形態では１５．０ｍＷ／ｍ・Ｋ～１９．５ｍＷ／ｍ・Ｋの低い熱伝導率を示す。熱伝導率（又は「Ｋファクター」）によって測定される、硬質フォームの断熱性能は、ＡＳＴＭ Ｃ５１８－１７に記載されている手順によって定義及び決定される。

本発明のＰＵフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ１６２１－１６に記載されている手順によって決定される圧縮強度で測定されるように、良好な機械的特性を有利に示す。例えば、一般的な実施形態では、ＰＵフォームは、１００ｋＰａ以上の圧縮強度値を示す。１００ｋＰａ未満の圧縮強度を有するＰＵフォームは、一般に、長期使用に対して十分な機械的強度を欠くと考えられている。

追加的に、本発明のＰＵフォームは、２０％以下の、ＡＳＴＭ Ｃ４２１－０８に従って測定された物理的破砕性を有する良好な機械的靱性を示す。３０％を超える破砕性を有するＰＵフォームは、一般に、本明細書に記載されるほとんどの用途に対して許容できないと考えられる。本発明のＰＵフォームはまた、小さいセルサイズを有利に示し、フォームの平均セルサイズが、一実施形態では１７０μｍ未満、別の実施形態では≦１６０μｍ、また別の実施形態では≦１５０μｍである。

本発明の新規なフォーム形成組成物及び方法によって生成されるポリウレタンフォーム生成物は、建築及び建設用途、電化製品、冷凍輸送コンテナ、極低温貯蔵、並びに同様の用途など、様々なタイプの断熱用途に使用することができる。本発明の液体芳香族ポリエステルポリオールはまた、コーティング、接着、及び包装用途など、非フォーム用途でも使用され得る。

以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するために提示されるが、特許請求の範囲の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。別途指示されない限り、全ての部及びパーセンテージは、重量による。

以下に記載する、発明実施例（Ｉｎｖ．Ｅｘ．）及び比較例（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．）の調製に使用された様々な材料が表Ｉに説明されている。

実施例１－多脂環式アルコールを用いて調製されたポリオール
２，０００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－ジメタノール（ＴＣＤＤＭ）（５２２．０２ｇ）、ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ ２００）（５３１．８９ｇ）、及びテレフタル酸（ＴＡ）（４４１．８１ｇ）を投入する。熱電対を備えた窒素（Ｎ_２）入口アダプターを、半月ブレードを備えたガラス撹拌シャフトと共に挿入し、フラスコの残りの口にはストッパー付きの撹拌ベアリングを配置する。Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ型バルブを介した１００Ｔｏｒｒ／１３．３ｋＰａと大気圧との間のＮ_２の循環によってフラスコを３回脱気する。フラスコを、フラスコ出口に取り付けられたＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型トラップ及び凝縮器を通る穏やかなＮ_２スイープ下に置く。この装置は、フラスコを加熱するための加熱マントルで完成し、フラスコの温度は温度調節器によって制御される。フラスコ及びＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型トラップの上部反応器表面を、ヒートトレース及び熱絶縁で断熱する。エアーモーターを使用して攪拌シャフトを駆動する。

フラスコを撹拌しながら２２０℃の初期設定値まで２時間かけて加温し、フラスコが設定値まで加温されるのに応じて、ＴＹＺＯＲ ＡＡ１０５（０．４４３ｇ）を約８０℃でフラスコに注入する。フラスコを４．５時間、２２０℃に維持しながら、留出物を集め、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型トラップから排出する。フラスコ温度を上げ、２３０℃に３．５時間維持しながら、留出物を集め、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型トラップから排出し、次いで、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ及び凝縮器をフラスコから除去した後、フラスコを２００℃にまで０．５時間かけて冷却する。Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ型バルブを介して陽圧Ｎ_２下でフラスコに栓をする。フラスコからの過剰な留出物を補うために、フラスコの温度を下げ、１８０℃に１．０時間維持しながら、ポリエチレングリコール２００（４３．０ｇ、ＰＥＧ ２００中１２０ｐｐｍの水）をフラスコに注入する。次いで、フラスコをゆっくりと冷却し、５０℃に一晩（約１２時間）維持し、温かいうちに生成物を移す。得られた最終生成物は、２５．６℃（１０秒^－１）で５４．１Ｐａ・ｓの粘度η、５８４のＧＰＣ Ｍ_ｎ、１，００４のＭ_ｗ、１．７２の多分散性指数、２１４ｍｇ ＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価（ＯＨ＃）、及び２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価（ａｃｉｄ＃）を有する。得られた生成物（Ｉｎｖ．Ｅｘ．１）の詳細な合成レシピ及び特性評価の結果を表ＩＩに記載する。

表ＩＩについての注記：ＰＥＳＰ＝ＰＥＧ２００（３４８．３３ｇ）、テレフタル酸（１９３．６６ｇ）、ＴＹＺＯＲ ＡＡ１０５（０．１３７４ｇ）から調製された、Ｍ_ｎ＝９４２、Ｍｗ＝１，９９３のポリエステルポリオールであり、ｎｍ＝未測定又は測定不能である。
^ａ１，０００ｍＬの丸底フラスコ。２２０℃で４時間、２３０℃まで／で４時間。
^ｂ２５０ｍＬの丸底フラスコ。陽圧Ｎ_２下のエステル交換反応、１８０℃まで１．７５時間、１８０℃で２時間、１９０℃まで／で２時間。
^ｃ１，０００ｍＬの丸底フラスコ。２２０℃で９時間、２３０℃まで／で３．５時間。

比較例Ａ及びＢ－多脂環式アルコールを用いて調製されたポリオール
各々のポリエステルポリオールの調製に多脂環式アルコールとしてｈ－ＢＰＡ（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ａ）及びスピロアセタールアルコール（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｂ）を使用したこと以外は上記のＰ１（Ｉｎｖ．Ｅｘ．１）のものと同様の基本的な合成プロトコルに従う（表ＩＩの脚注に記載の差異を有する）。興味深いことに、これらの２つのポリエステルポリオールはいずれも室温で透明な液体ではない。代わりに、２つのポリエステルポリオールは、２００℃未満で透明な液体にならない白色ペースト又は白色ワックス様固体の形態である。得られた２つのポリエステルポリオール生成物（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ａ及びＣｏｍｐ．Ｅｘ．Ｂ）についての詳細な合成レシピ及び特性評価の結果は表ＩＩに記載されている。

比較例Ｃ－多脂環式アルコールを用いて調製されたポリオール
Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｃの調製のための多脂環式アルコールとしてイソソルビドを使用すること以外はＰ１（Ｉｎｖ．Ｅｘ．１）の調製に記載したのと同様の合成プロトコル（時間温度の詳細は脚注に記載されている）に従って、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｃを調製する。この反応は、室温で透明かつ清澄な液体をもたらした。得られた最終生成物は、２５．６℃（１０秒^－１）で３２．９Ｐａ・ｓの粘度η、４５０のＧＰＣ Ｍ_ｎ、１，１１８のＭ_ｗ、２．４８の多分散性指数、２８１ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（ＯＨ＃）、及び２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価（ａｃｉｄ＃）を有する。しかしながら、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｃのポリオールは、フォーム配合物に組み込まれた場合、断熱性能を改善することができなかった。得られた生成物（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｃ）の詳細な合成レシピ及び特性評価の結果は表ＩＩに記載されている。

実施例２～６－ＴＣＤＤＭを用いて調製されたポリオール
Ｐ２～Ｐ６としてそれぞれ示されるＩｎｖ．Ｅｘ．２～６のポリオールを、Ｐ１（Ｉｎｖ．Ｅｘ．１）の調製プロセスと同様の方法で調製する（表ＩＩＩの脚注に記載の差異を有する）。ポリオール（Ｉｎｖ．Ｅｘ．２～６）の調製及び特性の詳細が表ＩＩＩに記載されており、反応フラスコのサイズ、及び設定値が＞２００℃である場合に使用される温度プロファイルが脚注に示されている。

比較例Ｄ－多脂環式アルコールを用いて調製されたポリオール
Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｄの調製にｈ－ＢＰＡを使用すること以外は本発明のポリオールの実施例Ｐ６の調製に記載されるのと同様の合成プロトコル（表ＩＩＩの脚注に記載の差異を有する）に従って、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｄのポリオールを調製する。得られたポリエステルポリオールは室温で液体であるが、このポリエステルポリオールの粘度は極めて高く、４８６Ｐａ・ｓであると測定された。この粘度は、本発明のポリオールＰ６の粘度と比較して１０倍を超える粘性である。Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｄの非常に高い粘度では、この粘性ポリオールと他の材料との混合は、取り扱い及び加工が非常に困難である。Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｄの詳細な合成レシピ及びポリオール特性評価の結果は表ＩＩＩに記載されている。

表ＩＩＩについての注記：
^ａ１，０００ｍＬの丸底フラスコ。２２０℃で４時間、２４０℃まで／で４時間。
^ｂ２，０００ｍＬの丸底フラスコ。２２０℃で３．７５時間、２４０℃まで／で４．５時間。
^ｃ１，０００ｍＬの丸底フラスコ。２２０℃で３．７５時間、２４０℃まで／で５．７５時間。
^ｄ１，０００ｍＬの丸底フラスコ。２２０℃で４．６７時間、２３０℃まで／で３．５時間。
^ｅ１，０００ｍＬの丸底フラスコ。２２０℃で３．５時間、２３０℃まで／で４時間。
^ｆ１，０００ｍＬの丸底フラスコ。２００℃で４時間、２２０℃まで／で４時間。

表ＩＩ及び表ＩＩＩに記載されている結果は、ＴＣＤＤＭが、本発明の液体芳香族ポリエステルポリオールの調製のための多脂環式アルコールとして特に有用であることを示す。

試験方法 ポリオールの測定
粘度
実施例及び比較例で使用したポリオールに対する粘度（η）測定は、４０ｍｍコーンを有するＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＲ２０００レオメーターを使用して、２５．６℃の温度及び１０秒^－１のせん断速度で、ＩＳＯ３２１９に記載された手順を使用して実施した。

ヒドロキシル価
ヒドロキシル価（ＯＨ＃）は、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネートとの反応を使用した水酸基の標準試験方法及び水酸化テトラブチルアンモニウムを使用したＭｅｔｔｌｅｒ Ｔ７０滴定システムによる電位差滴定についてＡＳＴＭ Ｅ１８９９－１６に記載される手順に従って決定される。

酸価
酸価（ａｃｉｄ＃）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔ７０滴定システムを使用して、ブランクの滴定と共に、２５．０ｍＬのトルエン／メタノール（２／１、体積／体積）中に溶解したポリオール（約１ｇの試験片サイズ）を標準化した０．０１Ｎの水酸化カリウムで電位差滴定することによって決定される。

分子量
数平均分子量（Ｍ_ｎ）、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、及び多分散性指数（ＰＤＩ）＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ））は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１９に記載される手順に従って決定される。この方法は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）、ＰＬｇｅｌ Ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ及び４つのＰＬｇｅｌ狭多孔性カラムを備えるＡｇｉｌｅｎｔ １２００ ＨＰＬＣシステム（５μｍ、３００ｍｍ×７．５ｍｍ）（５０オングストローム（Å）、１００Å、１，０００Å、及び１０，０００Å）、並びに無抑制テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を利用するＲｅａｄｙＣａｌ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｃａｌｉｂｒａｎｔ Ｓｅｔ（４４０００－２３８Ｍｐ）を使用する。分子量測定に使用した試験片は、０．１ｇ／１０ｍＬ ＴＨＦの濃度で調製した。

ポリウレタンフォーム組成物に使用するイソシアネート反応性組成物及び材料
上記で調製した本発明のポリオール及び比較ポリオールを、ポリウレタンフォームの実施例の調製に使用する。

加えて、多脂環式構造を含有しない２種の芳香族ポリエステルポリオール、ポリオールＡ及びポリオールＢを、同様にフォームの調製に使用した。ポリオールＡ及びポリオールＢの両方を、テレフタル酸及びＤＥＧ、ＰＥＧ２００、グリセロールなどのポリグリコールを使用して調製する。ポリオールＡは、２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、５１０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び２．０のＯＨ官能価を有する。ポリオールＢは、３１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、４２７の数平均分子量、及び２．４のＯＨ官能価を有する。

触媒、界面活性剤、難燃性（ＦＲ）添加剤、及び物理的発泡剤などの様々な泡化添加剤も、フォームを作製するために使用した。例えば、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ－２０９７（触媒Ａ）は、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な三量体触媒であり、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５（触媒Ｂ）は、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な発泡触媒であり、界面活性剤Ａは、Ｅｖｏｎｉｋから市販されているシリコーンポリエーテル界面活性剤である、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４２１であり、界面活性剤Ｂは、Ｄｏｗから入手可能なシリコーンポリエーテル界面活性剤であり、ＴＥＰ（ＦＲ添加剤）は、ＩＣＬ－ＩＰから入手可能なリン酸トリエチル難燃剤である。

フォームの実施例及び比較例において使用される物理的発泡剤は、シクロペンタン及びイソペンタンの７０／３０ブレンド、すなわち、ｃ／ｉ－ペンタンブレンド（７０／３０）である。

フォームの調製
フォームの調製には２つの異なる方法が使用される：（１）オーバーヘッドミキサーを用いた手動混合、及び（２）衝突ミキサーを用いた高圧機械運転。いくつかのポリエステルポリオールを、高圧機械によるフォーム調製を可能にするｋｇ量で調製した。上記の２つの方法は、本明細書では、手動混合（ＨＭ）及び高圧機械（ＨＰ）運転として示される。

手動混合フォーム調製のための一般的なプロトコル：
ポリオール、界面活性剤、難燃剤、触媒、及び水を１，０００ｍＬのプラスチックカップに添加し、その内容物を有するプラスチックカップを計量した。次に、カップの内容物をオーバーヘッドミキサーで混合して、「ポリオール混合物」（Ｂ側）を用意した。次に、目標量の発泡剤をカップに添加し、ポリオールパッケージと完全に混合した。続いて、所望量のポリイソシアネート成分（Ａ側）をカップ内の配合物混合物に添加した。得られた配合物を、３，０００ｒｐｍのミキサー速度で５秒間にわたり高速オーバーヘッドミキサーで即時混合し、次に、この混合された配合物を、５５℃に予熱した予熱済の金型に注いだ。金型のサイズは、３０ｃｍ（高さ）×２０ｃｍ（長さ）×５ｃｍ（厚さ）であった。金型を、泡化のために金型の「高さ」方向に沿って垂直に配置した。約２０分後にフォームを金型から取り出し、ラボベンチに一晩置いてから、得られたフォーム生成物の物理的特性の試験を実施した。

ＨＰ機械フォーム調製のための一般的なプロトコル：
適切な量のポリオール、界面活性剤、難燃剤、触媒、物理的発泡剤及び水を秤量し、５ガロン（１９リットル）のプラスチックバケツ内に添加し、続いてエアミキサーで十分に混合した。次いで、「ポリオール混合物」（Ｂ側）として示される、得られた配合物を、発泡機（Ｃａｎｎｏｎ Ａ４０高圧（ＨＰ）発泡機）のポリオールタンクに投入した。「Ａ側」として示されるＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ ６００などのポリイソシアネートを、Ｃａｎｎｏｎ Ａ４０ ＨＰ機のイソタンクに投入する。適切な量のＡ側及びＢ側からなるフォーム配合物を衝突ミキサーによってまとめて混合し、直ちに金型キャビティに導入し、成分を反応させ、膨張させた。イソシアネートポンプ流及びポリオールポンプ流の両方のポンプ圧力は１，５００ｐｓｉ（１０，３４２ｋＰａ）であり、ポリオール流及びイソシアネート流の両方の温度は７０°Ｆ（２１℃）に設定した。

ＨＰ機械運転によるフォーム調製のために平板金型を使用した。平板金型は、３０ｃｍ（長さ）×３０ｃｍ（幅）×１０ｃｍ（厚さ又は高さ）の寸法を有する。この金型の「厚さ又は高さ」方向は、フォーム調製中のフォームライズ方向に対応する。平板金型を５５℃に予熱し、フォーム調製の全期間にわたって５５℃で一定に維持する。反応性泡化混合物を金型に注入し、金型内で５分間硬化させた後、金型からフォーム試験片を取り出した。ＨＰ機械運転によって作製された全てのフォームは、物理的特性試験を実施する前に、ラボベンチに一晩置いた。

試験方法及びフォーム特性の測定
本明細書に記載の実施例及び比較例に従って作製されたフォーム生成物に対して様々な試験を実施した。

クリーム化時間、ゲル化時間、不粘着時間
クリーム化時間、ゲル化時間、及び不粘着時間を、ＡＳＴＭ Ｄ７４８７（２０１３）に記載の試験手順に従って決定する。クリーム化時間及びゲル化時間の測定の一般的な手順は、以下のとおりである。フリーライズフォームを、上記のＡＳＴＭ手順に記載のプラスチックカップ法により作製する。この方法を使用して、ポリオール、界面活性剤、難燃剤、触媒及び水をプラスチックカップに量り入れる。２００ｒｐｍ～５００ｒｐｍのオーバーヘッドミキサーを使用して、ポリオール成分を完全に混合する。次に、適切な量の発泡剤をカップに添加し、ポリオール側の成分に完全に混合する。次に、イソシアネート成分をカップに添加し、続いて、オーバーヘッドミキサーを使用して、約３，０００ｒｐｍで５秒間即時混合する。イソシアネートとポリオール側混合物との混合がトリガーされたときに時間の記録が始まる。気泡が多く形成されることに基づいてカップ内のフォーム配合物が明確な色又は外観の変化を示すとき（又はより一般的には当業者にクリーミングとして知られている）、その時間は「クリーム化時間」として記録される。次に、木製舌圧子の先端をフォーム配合物に浸し、すばやく引き出して、発泡混合物が糸状になるかどうかを確認する。木製舌圧子試験に基づいた発泡配合物が糸状になる時間を「ゲル化時間」として記録する。フォーム上面を木製舌圧子で軽く叩いたときにフォームの上面が粘着性でないときの時間を「不粘着時間」として記録する。木製舌圧子を持ち上げることがフォーム表面のへこみ又は破裂に至らないときに、「不粘着時間」に達している。

熱伝導率（Ｋファクター又はラムダ値）
フォームを作製してから２４時間以内に（及びラボベンチに一晩静置した後）、２０ｃｍ×２０ｃｍ×２．５ｃｍのサイズのフォーム試料を、熱伝導率測定のために成形フォームの中央内部セクションから切断した。測定を、ＡＳＴＭ Ｃ５１８－１７に記載されている手順に従って５０°Ｆ（１０℃）で実施した。各実施例及び比較例について、少なくとも２つの検査用試料にわたるＫファクター測定値の平均を報告した。

フォームコア密度
硬質フォームの密度は、ＡＳＴＭ １６２２－０３（２００８）に記載の手順に従って測定した。５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍのサイズを有する立方体試料を、測定のために成形フォームの中央内部セクションから切り出した。各試料の密度は、質量を秤量し、それらの正確な寸法を測定することによって計算した。各フォーム試験片について少なくとも３つの試料で測定を行い、それらの平均値を報告した。

フリーライズ密度
高圧機械運転によって作製されたフォームでのフリーライズ密度も測定した。所定量の反応性泡化混合物を、プラスチックライナーを備えた２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍの開放木箱に注入した。泡化混合物を室温で約２時間、この開放木箱内で反応させ、膨張させ、硬化させた。次に、フォーム試験片の長方形ブロックを約１４ｃｍ×１２ｃｍ×１０ｃｍのサイズで切断し、質量を秤量し、それらの正確な寸法を決定して、密度を計算した。各フォーム配合物からの３つのフリーライズフォームの測定を行い、それらの平均値を報告した。

圧縮強度
フォーム試験片の圧縮強度（ＣＳ）は、圧縮応力に対するフォームの機械的抵抗を測定する。測定は、フォームライズ方向に平行な方向（ｚ軸）及び／又はフォームライズ方向に垂直な方向（ｘ軸）で行われる。金型フォームの中央内部セクションから採取した５ｃｍ×５ｃｍ×２．５ｃｍのフォーム試料に対し、ＡＳＴＭ Ｄ１６２１の方法に従って試験を実施した。

物理的破砕性
フォームの物理的破砕特性は、ＡＳＴＭ Ｃ４２１－０８に記載の手順に従って、タンブリング機でフォーム試料を試験することにより測定した。この装置は、７と１／２インチ×７と３／４インチ×７と３／４インチ（１９０ｍｍ×１９７ｍｍ×１９７ｍｍ）の内寸を有するオーク材の立方体のボックスを含む。ボックスのシャフトを、６０ｒｐｍの一定速度でモーター駆動させた。室内乾燥したオーク無垢材の３／４インチ（１９ｍｍ）の立方体２４個を試験試料の入ったボックスに入れた。試験試料を、成形フォームの内側部分を細歯鋸で１インチ（２５．４ｍｍ）の立方体に切断することによって調製した。

フォームセルサイズ
セルサイズ分析は、Ｐｏｒｅｓｃａｎ（登録商標）システムで２ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍのフォーム試験片を分析することによって、いくつかのフォームに対して測定した。ＰｏｒｅＳｃａｎ（登録商標）は、Ｇｏｌｄｌｕｃｋｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｌｅｉｓｔｕｎｇｅｎ製の自動セルサイズ分析装置である。このシステムは、カメラとソフトウェアコンポーネントとを含む。コントラスト液（Ｇｏｌｄｌｕｃｋｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｌｅｉｓｔｕｎｇｅｎによって提供される）を、スプレーコーティングによってフォーム試験片上に堆積させ、これは、プロパン及びブタンを噴射剤として含むペンタン中のカーボンブラックによって構成される。コントラスト剤で処理されたフォーム試験片をカメラで撮像し、ソフトウェアで処理する。各試験片について、少なくとも５０００個のセルを撮像し、分析した。

手動混合によって調製されたフォーム
比較例Ｅ－フォームＦ－Ａ
１８０グラムの泡化混合物を、「手動混合フォーム調製のための一般的なプロトコル」に従って調製し、次いで、混合物を直ちに５ｃｍ×２０ｃｍ×３０ｃｍの垂直に立っている金型に注いだ。約１３５ｇの泡化混合物を金型の内側に注いだ。２０分後にフォームを金型から取り出し、ラボベンチに一晩置いてから、得られたフォーム生成物の物理的特性の試験を実施した。フォーム特性の特性評価の結果を表ＩＶに要約した。

実施例７～１５－フォームＦ－１～Ｆ－９
Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆ－ＡのポリオールＡの部分を、表ＩＶに示される各々の量で、ＴＣＤＤＭから合成された本発明のポリエステルポリオールのうちの１つに置き換えることにより、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．フォームＦ－Ａのプロトコルを繰り返す。Ｆ－１～Ｆ－９のフォーム特性を測定した。測定結果は表ＩＶに記載されている。

表ＩＶに記載された結果は、本発明の液体芳香族ポリエステルポリオールを含む配合物から調製されたフォームに対して測定された熱伝導率又はＫファクターが、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｅ（Ｆ－Ａ）のものよりもかなり低いことを示す。本発明のフォーム配合物と参照配合物との間には、フォーム反応速度における測定可能な差はない。Ｉｎｖ．Ｅｘ．７～１５の全てのフォームについて、フォーム機械的特性の低下は観察されなかった。

高圧機械運転によって調製されたフォーム
実施例１６（フォームＦ－１０）及び比較例Ｇ（フォームＦ－Ｂ）
これらの実施例は、表Ｖに示されるそれぞれの配合物から、衝突ミキサー（モデル：Ｃａｎｎｏｎ Ａ４０）を備えた高圧発泡機によって調製される。Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆ－Ｂ及びＦ－１０は、Ｆ－１０が全ポリオールの１００ｐｔｓ当たり５０ｐｔｓのＰ１（Ｉｎｖ．Ｅｘ．１）を使用したという点で、使用された芳香族ポリエステルポリオールのタイプについてのみ異なる。フォームを成形するために、３０ｃｍ（長さ）×３０ｃｍ（幅）×１０ｃｍ（高さ）の寸法を有する平板金型を使用する。この金型を５５℃に予熱し、フォーム硬化のために５５℃で一定に維持した。この金型内で調製されたフォームを、５分間の硬化後に金型から取り出した。Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆ－Ｂ及びＦ－１０の詳細な特性が表Ｖに報告されている。

表Ｖの結果は、本発明のポリオールＰ１からのフォーム調製（Ｉｎｖ．Ｅｘ．１）が、比較フォーム例よりも優れたフォーム特性：より低い熱伝導率、より小さいセルサイズ、圧縮強度及び物理的破砕性に関して同様の機械的特性を与えることを示す。

総合すると、表ＩＶ及び表Ｖに記載された結果は、本発明の新規な液体芳香族ポリエステルポリオールが、優れた機械的強度及びフォーム靭性などの特性を依然として維持しながら、比較例フォームよりも低い熱伝導率及び小さいセルサイズを達成するために、ポリウレタンフォーム配合物中で使用するのに驚くほどかつ比類なく有利であることを明らかに示す。

Claims (10)

1. 以下の一般化学構造（Ｉ）を有する少なくとも１つの多脂環式構造を含む液体芳香族ポリエステルポリオール組成物であって、
   式中、ｍは、１又は２に等しい整数であり、ｎは、０、１、２、３、又は４に等しい整数であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子から選択される二価炭化水素基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ_２は、（ＣＨ_２）_ｎを有する環に結合しており、前記芳香族ポリエステルポリオール組成物は、室温で透明な液体であり、前記芳香族ポリエステルポリオール組成物の粘度は、室温かつ１０秒^－１のせん断速度において、１００Ｐａ・ｓ以下であり、前記芳香族ポリエステルポリオール組成物のＯＨ価は、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である、液体芳香族ポリエステルポリオール組成物。
2. （ｉ）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸無水物、及び芳香族カルボン酸源からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって、化合物（ｉ）中の芳香環構造に直接結合しているカルボン酸基及び／又はカルボン酸等価基の合計量が、前記芳香族ポリエステルポリオールの調製において使用されるカルボン酸基及びカルボン酸等価基の合計モル数に基づいて、少なくとも２５ｍｏｌ％である、少なくとも１つの化合物と、
   （ｉｉ）少なくとも１つの多価アルコールであって、前記少なくとも１つの多価アルコールが、構造（Ｉ）の多脂環式環及び／又は以下の一般化学構造（ＩＩ）を有する化合物を含む、少なくとも１つの多価アルコールと、の反応生成物を含み、
   式中、ｍは、１又は２に等しい整数であり、ｎは、０、１、２、３、又は４に等しい整数であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子から選択される二価炭化水素基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ_２は、（ＣＨ_２）_ｎを有する環に結合しており、構造（Ｉ）及び／又は構造（ＩＩ）の多脂環式環を有する前記少なくとも１つの多価アルコールの量は、前記芳香族ポリエステルポリオールの調製において使用される全ての多価アルコールの水酸基の合計モル数に基づいて少なくとも１０パーセントであり、前記芳香族ポリエステルポリオール組成物は、室温で透明な液体であり、前記芳香族ポリエステルポリオール組成物の粘度は、室温かつ１０秒^－１のせん断速度において、１００Ｐａ・ｓ以下であり、前記芳香族ポリエステルポリオール組成物のＯＨ価は、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である、請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオール組成物。
3. 成分（ｉｉ）が、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールの異性体、及びそれらの混合物である、請求項２に記載のポリエステルポリオール組成物。
4. ポリエステルポリオール組成物を生成するためのプロセスであって、
   （ｉ）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸無水物、及び芳香族カルボン酸源からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって、化合物（ｉ）中の芳香環構造に直接結合しているカルボン酸基及び／又はカルボン酸等価基の合計量が、前記芳香族ポリエステルポリオールの調製において使用されるカルボン酸基及びカルボン酸等価基の合計モル数に基づいて少なくとも２５ｍｏｌ％である、少なくとも１つの化合物と、
   （ｉｉ）少なくとも１つの多価アルコールであって、前記少なくとも１つの多価アルコールが、構造（Ｉ）の多脂環式環及び／又は以下の一般化学構造（ＩＩ）を有する化合物を含む、少なくとも１つの多価アルコールと、を反応させることを含み、
   式中、ｍは、１又は２に等しい整数であり、ｎは、０、１、２、３、又は４に等しい整数であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子から選択される二価炭化水素基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ_２は、（ＣＨ_２）_ｎを有する環に結合しており、構造（Ｉ）及び／又は構造（ＩＩ）の多脂環式環を有する前記少なくとも１つの多価アルコールの量は、前記芳香族ポリエステルポリオールの調製において使用される全ての多価アルコールの水酸基の合計モル数に基づいて少なくとも１０パーセントであり、前記芳香族ポリエステルポリオール組成物は、室温で透明な液体であり、前記芳香族ポリエステルポリオール組成物の粘度は、室温かつ１０秒^－１のせん断速度において、１００Ｐａ・ｓ以下であり、前記芳香族ポリエステルポリオール組成物のＯＨ価は、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である、プロセス。
5. 請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオール組成物を含むイソシアネート反応性組成物。
6. 前記多脂環式構造を有する前記芳香族ポリエステルポリオールとは異なる少なくとも１つの他のポリオールを更に含み、そのような他のポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、又はそれらの混合物から選択され、前記多脂環式構造を有する前記芳香族ポリエステルポリオールの量が、１００部に等しい前記イソシアネート反応性組成物中のポリオールの合計量に基づいて、少なくとも１０部である、請求項５に記載のイソシアネート反応性組成物。
7. フォーム形成組成物であって、
   （ａ）少なくとも１つのイソシアネート成分と、
   （ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と、の反応混合物を含み、前記少なくとも１つのイソシアネート反応性成分が、請求項５又は請求項６に記載のイソシアネート反応性組成物を含み、前記フォーム形成組成物のイソシアネート指数が、１００～６００である、フォーム形成組成物。
8. フォーム形成組成物を生成するためのプロセスであって、
   （ａ）少なくとも１つのイソシアネート成分と、
   （ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と、を反応させることを含み、前記少なくとも１つのイソシアネート反応性成分が、請求項５又は請求項６に記載のイソシアネート反応性組成物を含む、プロセス。
9. ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム生成物であって、
   （Ｉ）１００～６００のイソシアネート指数を有する少なくとも１つのイソシアネート成分と、
   （ＩＩ）請求項５又は請求項６に記載のイソシアネート反応性組成物と、の反応生成物を含む、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム生成物。
10. 前記ポリウレタン生成物の熱伝導率（Ｋファクター又はラムダ値）が、ＡＳＴＭ Ｃ５１８－１７に記載された手順に従って１０℃で測定されたとき、２０．３ｍＷ／ｍ・Ｋ以下である、請求項９に記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム生成物。