JP2023517610A - エポキシ樹脂および高潜在性を有する硬化剤をベースとするゴム組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強フィラー、および架橋系をベースとし、かつエポキシ樹脂および高潜在性硬化剤を含む、ゴム組成物に関する。

Description

本発明は、特に、タイヤまたはタイヤ用半製品の製造向けのゴム組成物に関する。本発明の他の主題は、本発明によるゴム組成物を含む完成ゴム物品または半完成ゴム物品、さらには少なくとも１種の本発明による組成物を含む空気入りタイヤまたは非空気入りタイヤである。

国際公開第０２／１０２６９号に提示されるように、空気入りタイヤのいくつかの部品では、空気入りタイヤの小ひずみの最中に高剛性を示すゴム組成物を使用することが公知である。小ひずみに対する耐性は、空気入りタイヤがさらされる圧力に反応するために、空気入りタイヤが示す必要のある特性の１つである。
この補剛は、補強フィラーの含量を増加させること、または空気入りタイヤの部品のゴム組成物成分中に特定の強化樹脂を組み込むことにより得られ得る。
組成物の剛性を高めるために従来使用される強化樹脂は、メチレン受容体／供与体系をベースとする強化樹脂である。「メチレン受容体」および「メチレン供与体」という用語は、当業者には周知であり、かつ縮合により、一方の補強フィラー／エラストマーネットワーク、および他方のエラストマー／イオウネットワーク（架橋剤がイオウの場合）で重畳および貫入されることになる三次元強化樹脂を生成するために共に反応できる化合物を示すために広く使用される。従来、メチレン受容体はフェノール樹脂である。フェノールノボラック樹脂はすでに、ゴム組成物中において、特に、空気入りタイヤまたは空気入りタイヤのトレッド向け、グリップまたは補強と同様に種々の用途向けに記載されており、例えば、欧州特許出願公開第０６４９４４６号明細書を参照とする。
前記のメチレン受容体は、メチレン受容体を架橋または硬化できる、つまり一般的に「メチレン供与体」として知られる硬化剤と組み合わされる。次いで、ゴムマトリクスの硬化中に、樹脂のフェノール核のオルト位およびパラ位の炭素とメチレン供与体との間でのメチレン架橋の形成により、樹脂の架橋が引き起こされるため、三次元樹脂ネットワークが創生される。従来使用されるメチレン供与体は、ヘキサメチレンテトラミン（略称ＨＭＴ）またはヘキサメトキシメチルメラミン（略称ＨＭＭＭもしくはＨ３Ｍ）またはヘキサエトキシメチルメラミンである。

しかしながら、メチレン受容体であるフェノール樹脂とメチレン供与体であるＨＭＴまたはＨ３Ｍとの組合せは、ゴム組成物の架橋中にホルムアルデヒドを産生する。実際のところ、これらの化合物のその潜在的な環境への影響ゆえ、長期的には、ゴム組成物からホルムアルデヒドを減少させること、しかも除去することさえ望ましい。
その目的に向けて、メチレン受容体であるホルムアルデヒド／フェノール樹脂のペアを、メチレン供与体であるＨＭＴまたはＨ３Ｍ硬化剤と共に含む従来の組成物の代替となる組成物が開発された。例として、国際公開第２０１１／０４５３４２号が、エポキシ樹脂のペアを、アミンを含む硬化剤と共に含む組成物を記載する。それらの組成物は、ホルムアルデヒドの形成から解放されるという利点に加えて、架橋後に、許容可能な転がり抵抗を維持しながら、従来の組成物よりも高い剛性を示す。国際公開第２０１８／００２５３８号は、エポキシ樹脂、および少なくとも１つの６員芳香環に位置する少なくとも２つの一級アミン官能基を含む、アミンを含む硬化剤を含む、公知の組成物と比べて、加工性、特にスコーチ時間と剛性との間での妥協を改善することを対象とした組成物を記載する。

しかしながら、いったん架橋（または「硬化」）したら、空気入りタイヤの動作温度の全体にわたって組成物の補強特性を維持しつつ、使用される添加剤、特に硬化剤の量を減少できることおよび生の（ｒａｗ）ゴム組成物の加工性を改善できることが常に望ましい。
意外なことに、出願人である本会社は、その調査研究中に、エポキシ樹脂と尿素化合物との組合せが、空気入りタイヤの異なる動作温度における補強特性を維持しつつ、生の組成物の加工性を改善しつつ、ホルムアルデヒドの形成からの解放を可能にすることを発見した。

本発明は、次の実施形態の少なくとも１つに関する。
１． 少なくとも１種のジエンエラストマー、補強フィラー、架橋系、エラストマー１００質量部あたり１～３０質量部（ｐｈｒ）のエポキシ樹脂、および一般式（Ｒ₁Ｒ₂）Ｎ－ＣＯ－（ＮＲ₃）－Ｒ₇－（ＮＲ₄）－ＣＯ－Ｎ（Ｒ₅Ｒ₆）（式中、各Ｒ₁～Ｒ₆基は、独立して水素原子、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、５～２４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～３０個の炭素原子を有するアリール基、および７～２５個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、一方ではＲ₂基およびＲ₃基が、他方ではＲ₄基およびＲ₅基が一緒になって環を形成可能であり、Ｒ₇基は、６～３０個の炭素原子を有する二価アリール基である）の尿素化合物をベースとするゴム組成物。
２． 各Ｒ₁～Ｒ₆基が、独立して水素原子、１～３個の炭素原子を有するアルキル基、６～８個の炭素原子を有するアリール基、および７～９個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、前記Ｒ₇基が、６～８個の炭素原子を有する二価アリール基である、実施形態１に記載のゴム組成物。
３． 前記Ｒ₇基が二価メチルフェニル基である、実施形態１または２に記載のゴム組成物。

４． 前記Ｒ₁～Ｒ₇基が、一緒になって環を形成しない、実施形態１～３のいずれか１つに記載のゴム組成物。
５． 各Ｒ₃およびＲ₄基が水素原子である、実施形態１～４のいずれか１つに記載のゴム組成物。
６． 少なくとも１つのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₅またはＲ₆基が、６～８個の炭素原子を有するアリール基、優先的にはフェニル基である、実施形態１～５のいずれか１つに記載のゴム組成物。
７． 前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆基が、独立してメチル基およびエチル基から選択される、実施形態１～５のいずれか１つに記載のゴム組成物。
８． 前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆基がメチル基であり、Ｒ₃およびＲ₄が水素原子であり、Ｒ₇が二価メチルフェニル基である、実施形態１に記載のゴム組成物。
９． 尿素化合物の含量が、１～１５ｐｈｒ、好ましくは０．５～１０ｐｈｒ、好ましくは０．５～８ｐｈｒ、好ましくは０．５～５ｐｈｒの範囲内である、実施形態１～８のいずれか１つに記載のゴム組成物。
１０． 前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、およびそれらのエラストマーの混合物からなる群から選択され、優先的にはイソプレンエラストマーである、実施形態１～９のいずれか１つに記載のゴム組成物。

１１． 前記エポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂から選択される、実施形態１～１０のいずれか１つに記載のゴム組成物。
１２． エポキシ樹脂の含量が、１０～２５ｐｈｒの間、好ましくは１０～２０ｐｈｒの間である、実施形態１～１１のいずれか１つに記載のゴム組成物。
１３． ニトリル化合物を含まないか、または１０ｐｈｒ未満、好ましくは５ｐｈｒ未満、好ましくは２ｐｈｒ未満のニトリル化合物を含む、実施形態１～１２のいずれか１つに記載のゴム組成物。
１４． 補強フィラーの含量が、２０～２００ｐｈｒ、好ましくは３０～１５０ｐｈｒの範囲内である、実施形態１～１３のいずれか１つに記載のゴム組成物。
１５． 実施形態１～１４のいずれか１つに記載のゴム組成物を含む、完成ゴム物品または半完成ゴム物品。
１６． 実施形態１～１４のいずれか１つに記載のゴム組成物を含む、空気入りタイヤまたは非空気入りタイヤ。
１７． 実施形態１～１４のいずれか１つに記載のゴム組成物を含む内層を含む、実施形態１６に記載のタイヤ。

定義
「エラストマー１００質量部あたり～質量部」（またはｐｈｒ）という表現は、本発明の意味の範囲内では、エラストマーまたはゴム１００質量部あたり～質量部の意味と理解すべきである。
本文書では、明確に異なる指定がない限り、指定されるすべての百分率（％）は、質量百分率（％）である。
さらに、「ａ～ｂの間」という表現で示される、値の任意の間隔は、ａ超～ｂ未満の値の範囲を表す（つまり、限界ａおよびｂは除外される）のに対して、「ａ～ｂ」という表現で示される、値の任意の間隔は、ａ～ｂまでの値の範囲を意味する（つまり、厳密な限界ａおよびｂを含む）。
「をベースとする組成物」という表現は、使用される種々の成分の混合物および／またはｉｎ ｓｉｔｕ反応の生成物を含む組成物の意味と理解すべきであり、それらの成分のいくつかは、組成物の製造の種々の相中、少なくとも部分的に互いに反応可能である、および／または互いに反応すると意図される。したがって、組成物が、完全もしくは部分的な架橋状態または非架橋状態にあることが可能である。

「主要な」化合物に言及する場合、本発明の意味の範囲内では、その化合物が、組成物中の同種の化合物の中で主要である、つまり、同種の化合物の中で質量が最も大きい化合物であることを意味すると理解される。したがって、例えば、主要なエラストマーは、組成物中のエラストマーの総質量に対して質量が最も大きいエラストマーである。同様に「主要な」フィラーは、組成物のフィラーの中で質量が最も大きいフィラーである。例として、唯一種のエラストマーを含む系では、それが、本発明の意味の範囲内では主要であり、２種のエラストマーを含む系では、主要なエラストマーは、エラストマーの質量の半分超に相当する。対照的に、「微量」化合物は、同種の化合物の中で、最も大きい質量分率に相当しない化合物である。好ましくは、「主要な」という用語は、５０％超、好ましくは６０％、７０％、８０％、９０％超で存在することを意味すると理解され、より優先的には「主要な」化合物が１００％である。
明細書中で言及する、炭素を含む化合物は、化石由来またはバイオベースであり得る。後者の場合、炭素を含む化合物は、部分的または完全に、バイオマスに由来し得るか、バイオマスに由来する再生可能な出発原料から得られ得る。特に、ポリマー、可塑剤、フィラー等に関する。

ジエンエラストマー
本発明による組成物は、少なくとも１種のジエンエラストマーを含む。したがって、組成物は、唯一種のジエンエラストマー、または数種のジエンエラストマーの混合物を含有し得る。
「ジエン」エラストマー（または区別せずにゴム）は、天然であろうと合成であろうと、公知の方法で、少なくとも部分的にジエンモノマー単位（２つの共役または非共役の炭素－炭素二重結合を有するモノマー）からなるエラストマー（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）の意味と理解すべきである。
それらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、つまり「本質的に不飽和」または「本質的に飽和」に分類できる。「本質的に不飽和」という用語は、概して、少なくとも部分的に、１５％（ｍｏｌ％）超である、ジエン源の単位（共役ジエン）の含量を有する共役ジエンモノマーに由来するジエンエラストマーを意味すると理解される。したがって、ジエンエラストマー、例えば、ブチルゴムまたはジエンとα－オレフィンとのＥＰＤＭ型のコポリマーは、前記の定義の範囲内に入らず、特に、「本質的に飽和」のジエンエラストマーと記載され得る（低いまたは非常に低い、常に１５％未満の、ジエン源の単位の含量）。本発明による組成物中に含まれるジエンエラストマーは、優先的には本質的に不飽和である。

本発明に従う組成物中で使用され得るジエンエラストマーは、特に、
（ａ）４～１８個の炭素原子を有する共役または非共役のジエンモノマーの任意のホモポリマー；
（ｂ）４～１８個の炭素原子を有する共役または非共役のジエンと少なくとも１種の他のモノマーとの任意のコポリマー
を意味すると理解される。
前記他のモノマーは、エチレン、オレフィン、または共役もしくは非共役のジエンであり得る。
共役ジエンとして適切であるのは、４～１２個の炭素原子を有する共役ジエン、特に１，３－ジエン、例えば、特に１，３－ブタジエンおよびイソプレンである。

オレフィンとして適切であるのは、８～２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物および３～１２個の炭素原子を有する脂肪族α－モノオレフィンである。
ビニル芳香族化合物として適切であるのは、例えば、スチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、パラメチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、またはパラ（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレンである。
脂肪族α－モノオレフィンとして適切であるのは、特に、３～１８個の炭素原子を有する非環式脂肪族α－モノオレフィンである。
優先的には、ジエンエラストマーが、ポリブタジエン（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、およびそれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。ブタジエンコポリマーは、特に、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）からなる群から選択される。
好ましくは、ジエンエラストマーがイソプレンエラストマーである。

「イソプレンエラストマー」という用語は、公知の方法で、イソプレンのホモポリマーまたはコポリマーを意味する、言い換えると、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、種々のイソプレンコポリマー、およびそれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを意味すると理解される。イソプレンコポリマーの中で、特に、イソブテン／イソプレン（ブチルゴム－ＩＩＲ）コポリマー、イソプレン／スチレン（ＳＩＲ）コポリマー、イソプレン／ブタジエン（ＢＩＲ）コポリマー、またはイソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＩＲ）コポリマーに言及する。このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム、合成ｃｉｓ－１，４－ポリイソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。それらの合成ポリイソプレンの中で、好ましくは９０％超、より優先的には９８％超の含量（ｍｏｌ％）のｃｉｓ－１，４－結合を有するポリイソプレンを使用する。好ましくは、かつ本文書の構成のいずれか１つによると、ジエンエラストマーが天然ゴムである。
優先的には、ジエンエラストマーの含量、好ましくはイソプレンエラストマーの含量、好ましくは天然ゴムの含量が、５０～１００ｐｈｒ、より優先的には６０～１００ｐｈｒ、より優先的には７０～１００ｐｈｒ、より優先的にはさらに８０～１００ｐｈｒ、非常に優先的には９０～１００ｐｈｒである。特に、ジエンエラストマーの含量、好ましくはイソプレンエラストマーの含量、より好ましくは天然ゴムの含量が、非常に優先的には１００ｐｈｒである。
唯一種のジエンエラストマーを含有しようと数種のジエンエラストマーの混合物を含有しようと、本発明によるゴム組成物はさらに、少ない方ではあるが、ジエンエラストマー以外の任意の種類の合成エラストマーを含有し得て、しかもエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーさえも含有し得る。好ましくは、本発明によるゴム組成物が、ジエンエラストマー以外の合成エラストマー、もしくはエラストマー以外のポリマーを含有しないか、またはそれらの１０ｐｈｒ未満、好ましくは５ｐｈｒ未満を含有する。

エポキシ樹脂
本発明において使用され得るエポキシ樹脂は、すべてのポリエポキシド化合物を含む。それらは、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、および脂肪族エポキシ樹脂に関し得る。例えば、芳香族エポキシ樹脂は、アミン芳香族エポキシ樹脂であり得る。エポキシ樹脂は、優先的にはエポキシノボラック樹脂、つまり、塩基触媒作用によって得られるレゾール樹脂とは対照的に、酸触媒作用により得られるエポキシ樹脂である。
特に、芳香族エポキシ樹脂の中で、２，２－ビス［４－（グリシジルオキシ）フェニル］プロパン、ポリ［（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒド］、ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒド］、ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）－ｃｏ－（ヒドロキシベンズアルデヒドグリシジルエーテル）］、芳香族アミンエポキシ樹脂、およびそれらの化合物の混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂が好ましく、ポリ［（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒドおよびポリ［（フェニルグリシジルエーテル）－ｃｏ－（ヒドロキシベンズアルデヒドグリシジルエーテル）］からなる群から選択されるエポキシ樹脂が好ましい。
再び好ましくは、エポキシ樹脂が、ポリ［（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒド］、ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒド］、芳香族アミンエポキシ樹脂、およびそれらの化合物の混合物からなる群から選択される。

本発明との関連において使用できる市販入手可能なエポキシ樹脂の例として、例えば、Ｕｎｉｑｅｍａ社のエポキシ樹脂ＤＥＮ４３９、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社のエポキシ樹脂トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のエポキシクレゾールノボラック樹脂Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ１２９９、またはＨｕｎｔｓｍａｎ社のエポキシフェノールノボラック樹脂Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＰＮ１１３８に言及され得る。
本発明による組成物は、１～３０ｐｈｒの間のエポキシ樹脂を含む。本発明との関連において使用される、アミンを含む硬化剤の点から見て、指定される樹脂の最小含量を下回ると、目指す技術的効果が不十分である一方、指定される最大限度を上回ると、剛性の過度に大幅な上昇、ならびにヒステリシスおよび材料の伸展性特性への過度な損害に関して、リスクが生じる。これらすべての理由から、エポキシ樹脂の含量は、優先的には１０～２５ｐｈｒの間である。より好ましくは、本発明による組成物中のエポキシ樹脂の含量は、１０～２０ｐｈｒの間である。

高潜在性硬化剤
本発明の組成物のエポキシ樹脂は、特定の硬化剤、典型的な例では尿素化合物と組み合わせられ、それが、樹脂の架橋を可能にする。
本発明によると、硬化剤は、一般式（Ｒ₁Ｒ₂）Ｎ－ＣＯ－（ＮＲ₃）－Ｒ₇－（ＮＲ₄）－ＣＯ－Ｎ（Ｒ₅Ｒ₆）（式中、各Ｒ₁～Ｒ₆基は、独立して、
・ 水素原子、
・ １～２０個の炭素原子を有するアルキル基、
・ ５～２４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
・ ６～３０個の炭素原子を有するアリール基、および
・ ７～２５個の炭素原子を有するアラルキル基、
からなる群から選択され、
一方ではＲ₂基およびＲ₃基が、他方ではＲ₄基およびＲ₅基が一緒になって環を形成可能であり、Ｒ₇基は、６～３０個の炭素原子を有する二価アリール基である）
の尿素化合物である。

一般式（Ｒ₁Ｒ₂）Ｎ－ＣＯ－（ＮＲ₃）－Ｒ₇－（ＮＲ₄）－ＣＯ－Ｎ（Ｒ₅Ｒ₆）中、ＣＯ基は、二重結合を介して酸素原子に結合した炭素原子であり、（Ｒ₁Ｒ₂）Ｎ（同様にＮ（Ｒ₅Ｒ₆））基は、共有結合を介してＲ₁基およびＲ₂基に結合した窒素原子であり、（ＮＲ₃）（同様に（ＮＲ₄））基は、共有結合を介してＲ₃基に結合した窒素原子であり、Ｒ₇基は、一方ではＲ₃基を有する窒素原子に、他方ではＲ₄基を有する窒素原子に結合した二価基であると理解される。
好ましくは、各Ｒ₁～Ｒ₆基が、独立して水素原子、１～３個の炭素原子を有するアルキル基、６～８個の炭素原子を有するアリール基、および７～９個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、Ｒ₇基が、６～８個の炭素原子を有する二価アリール基である。
好ましくは、Ｒ₇基が二価メチルフェニル基である。
好ましくは、Ｒ₁～Ｒ₇基が、一緒になって環を形成しない。
好ましくは、各Ｒ₃およびＲ₄基が水素原子である。
好ましい構成では、少なくとも１つのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₅またはＲ₆基が、６～８個の炭素原子を有するアリール基、優先的にはフェニル基である。

他の好ましい構成では、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆基が、独立してメチル基およびエチル基から選択される。
好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆基がメチル基であり、Ｒ₃およびＲ₄基が水素原子であり、Ｒ₇基が二価メチルフェニル基である。そのようなジウレア化合物の一例は、Ｅｖｏｎｉｋ社の、式１，１’－（４－メチル－ｍ－フェニレン）ビス（３，３－ジメチル尿素）の化合物Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ２Ｔである。
ゴム組成物中の尿素化合物の量は、１～１５ｐｈｒの範囲内にある。指定される最小限度を下回ると、目指す技術的効果が不十分であると判明した一方、指定される最大限度を上回ると、組成物の生状態での加工が不利であるリスクが生じる。優先的には、尿素含量が、０．５～１０ｐｈｒ、好ましくは０．５～８ｐｈｒ、好ましくは０．５～５ｐｈｒの範囲内である。

補強フィラー
本発明による組成物は、優先的には補強フィラーを含む。
補強フィラーは、空気入りタイヤの製造に使用され得るゴム組成物を補強する能力で知られる、任意の種類の補強フィラー、例えば、有機フィラー、例えばカーボンブラック、補強無機フィラー、例えばシリカ、またはカーボンブラックと補強無機フィラーとの混合物を含み得る。より優先的には、特に組成物が内層中で使用される場合、補強フィラーが、主に、それどころか排他的にカーボンブラックを含む。特に組成物がトレッド中で使用される場合、補強フィラーはまた、主に補強無機フィラーを含み得る。
そのような補強フィラーは、典型的に粒子からなり、その（質量）平均径は、ミクロメートル未満であり、概して５００ｎｍ未満、たいていは２０～２００ｎｍの間、特にかつより優先的には２０～１５０ｎｍの間である。
従来、空気入りタイヤにおいて使用されるあらゆるカーボンブラック、特に、ＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦの型のブラック（「タイヤグレード」ブラック）が、カーボンブラックとして適切である。後者の中で、特に、１００シリーズ、２００シリーズまたは３００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）の補強性カーボンブラック、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７もしくはＮ３７５のブラックに言及し、またはさらには目指す用途に応じて、数の大きいシリーズのブラック（例えば、Ｎ６６０、Ｎ６８３もしくはＮ７７２）にも言及する。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中にすでに組み込まれていてもよい（例えば、国際公開第９７／３６７２４号または同第９９／１６６００号を参照）。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、規格Ｄ６５５６－１０［多点（最低限５点）法－ガス：窒素－相対圧力ｐ／ｐ₀の範囲：０．１～０．３］に準拠して測定する。

「補強無機フィラー」は、本特許出願での定義により、「白色フィラー」または「透明フィラー」、しかもカーボンブラックと対照的に「非黒色フィラー」としてさえも知られる、中間カップリング剤以外の手段なしに単独で、空気入りタイヤの製造向けのゴム組成物を補強できる、言い換えると、その補強する役割において通常のタイヤグレードカーボンブラックを代替できる任意の無機フィラーまたは鉱物フィラー（その色および由来、天然もしくは合成にかかわらず）を意味すると理解すべきである。そのようなフィラーは、概して、公知の方法で、その表面上のヒドロキシル（－ＯＨ）基の存在を特徴とする。
シリカ質型の鉱物フィラー、特にシリカ（ＳｉＯ₂）、またはアルミナ質型の鉱物フィラー、特にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が、特に、補強無機フィラーとして適切である。使用されるシリカは、当業者には公知の任意の補強シリカ、特に、ＢＥＴ表面積およびまた、ＣＴＡＢ比表面積がいずれも４５０ｍ²／ｇ未満、好ましくは３０～４００ｍ²／ｇである任意の沈降シリカまたは溶融シリカであり得る。高分散性沈降シリカ（「ＨＤＳ」）、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社のシリカ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ７００５、Ｒｈｏｄｉａ社のシリカ、Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ、１１３５ＭＰおよび１１１５ＭＰ、ＰＰＧ社のシリカ、Ｈｉ－Ｓｉｌ ＥＺ１５０Ｇ、Ｈｕｂｅｒ社のシリカ、Ｚｅｏｐｏｌ８７１５、８７４５および８７５５、または国際公開第０３／１６８３７号に記載される、高い比表面積を有するシリカに言及する。

シリカのＢＥＴ比表面積は、公知の方法で、「The Journal of the American Chemical Society」、第60巻、309ページ、1938年2月に記載されるＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法を使用してガス吸着により、より具体的には１９９６年１２月のフランス規格ＮＦ ＩＳＯ９２７７（多点（５点）容積法－ガス：窒素－脱気：１６０℃で１時間－相対圧力ｐ／ｐ₀の範囲：０．０５～０．１７）に準拠して特定する。シリカのＣＴＡＢ比表面積は、１９８７年１１月のフランス規格ＮＦ Ｔ４５－００７（方法Ｂ）に準拠して特定する。
アルミナ質型の鉱物フィラー、特にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）または水酸化（酸化）アルミニウム、または例えば、米国特許第６６１０２６１号明細書および同第６７４７０８７号明細書に記載される補強性酸化チタンも同じく、補強無機フィラーとして適切である。
補強無機フィラーが用意される物理状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズの形であろうと他の任意の適切な高密度化された形であろうと重要ではない。当然のことながら、「補強無機フィラー」という用語は、異なる補強無機フィラー、特に高分散性のシリカ質フィラーおよび／またはアルミナ質フィラーの混合物を意味するとも理解される。

当業者ならば、別の性質の補強フィラー、特に有機性の補強フィラーが、無機層、例えばシリカで覆われている、そうでなければその表面に官能部位、特にヒドロキシル部位を含むことで、被覆剤またはカップリング剤の存在下または不在下にフィラーとエラストマーとの間での結合の確立を可能にするならば、本項に記載される補強無機フィラーと同等のフィラーとして、この補強フィラーを使用し得ると理解する。
補強無機フィラーをジエンエラストマーにカップリングするために、周知の方法で、無機フィラー（その粒子の表面）とジエンエラストマーとの間で、化学的性状および／または物理的性状の十分な結合を与えることを意図した少なくとも二官能カップリング剤（または結合剤）を使用してもよい。特に、少なくとも二官能性であるオルガノシランまたはポリオルガノシロキサンを使用する。「二官能性」は、無機フィラーと相互作用し得る第１の官能基およびジエンエラストマーと相互作用し得る第２の官能基を有する化合物を意味すると理解される。例えば、そのような二官能化合物は、無機フィラーのヒドロキシル基と相互作用可能である、ケイ素原子を含む第１の官能基、およびジエンエラストマーと相互作用可能である、イオウ原子を含む第２の官能基を含み得る。

優先的には、オルガノシランが、（対称性または非対称性の）オルガノシランポリスルフィド、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ、Ｅｖｏｎｉｋ社がＳｉ６９の名称で販売）、またはビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ、Ｅｖｏｎｉｋ社がＳｉ７５の名称で販売）、ポリオルガノシロキサン、メルカプトシラン、ブロック化メルカプトシラン、例えばＳ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）オクタンチオエート（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社がＮＸＴ Ｓｉｌａｎｅの名称で販売）からなる群から選択される。より優先的には、オルガノシランが、オルガノシランポリスルフィドである。
カップリング剤の含量は、優先的には１２ｐｈｒ未満であり、概して、できるだけ少量の使用が望ましいと理解される。典型的に、補強無機フィラーが存在する場合、カップリング剤の含量は、無機フィラーの量に対して、０．５質量％～１５質量％である。その含量は、優先的には０．５～１５ｐｈｒの範囲内にある。その含量は、当業者によって、組成物中で使用される無機フィラーの含量に従って容易に調整される。
本発明によると、補強フィラーが存在する場合、好ましくは主に、それどころか排他的にカーボンブラックを含む補強フィラーの含量は、２０～２００ｐｈｒ、好ましくは３０～１５０ｐｈｒ、好ましくは４０～１００ｐｈｒ、好ましくは５０～８０ｐｈｒの範囲内であり得る。

架橋系
架橋系は、空気入りタイヤ用のゴム組成物の分野の当業者に公知の任意の種類の系であり得る。架橋系は、特に、イオウおよび／または過酸化物および／またはビスマレイミドをベースとし得る。
優先的には、架橋系はイオウをベースとし、その場合、加硫系と呼ばれる。イオウは、任意の形で用意されてよく、特に、分子状イオウまたはイオウ供与剤の形で用意され得る。少なくとも１種の加硫促進剤がさらに、優先的には存在し、任意に、同じく優先的には、種々の公知の加硫活性剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、もしくは同等の化合物、例えば、ステアリン酸塩、および遷移金属の塩、グアニジン誘導体（特に、ジフェニルグアニジン）、または公知の加硫遅延剤も使用され得る。
イオウは、０．５～１２ｐｈｒの間の優先的な含量、特に１～１０ｐｈｒの間の含量で使用する。加硫促進剤は、０．５～１０ｐｈｒの間の優先的な含量、より優先的には０．５～８．０ｐｈｒの間の含量で使用する。

促進剤として、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫の促進剤として作用できる任意の化合物を使用し得て、特に、チアゾール型の促進剤、同じくその誘導体、またはスルフェンアミド、チウラム、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、チオ尿素およびキサンテートの型の促進剤を使用し得る。そのような促進剤の例として、特に、以下の化合物：２－メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（略称「ＭＢＴＳ」）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＣＢＳ」）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（「ＴＢＺＴＤ」）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（「ＺＢＥＣ」）、およびそれらの化合物の混合物に言及し得る。

種々の添加剤
本発明に従うゴム組成物は、当業者に公知であり、かつ概して空気入りタイヤ用のゴム組成物中で使用される通常の添加剤および加工助剤のすべてまたは一部、例えば、可塑剤（例えば、可塑化オイルおよび／もしくは可塑化樹脂）、顔料、保護剤、例えば、耐オゾンワックス、化学オゾン劣化防止剤または抗酸化剤または抗疲労剤も含み得る。
好ましくは、本発明による組成物が、ニトリル化合物を含まないか、または１０ｐｈｒ未満、好ましくは５ｐｈｒ未満、好ましくは２ｐｈｒ未満、非常に好ましくは１ｐｈｒ未満、より優先的には０．５ｐｈｒ未満のニトリル化合物を含む。
組成物は、生状態（架橋もしくは加硫の前）または硬化状態（架橋もしくは加硫の後）であり得る。

完成ゴム物品または半完成ゴム物品および空気入りタイヤ
本発明の他の主題は、本発明による組成物を含む完成ゴム物品または半完成ゴム物品である。
本発明の他の主題は、本発明による組成物を含む空気入りタイヤである。
空気入りタイヤ内での３つの種類の領域を定義できる：
・ 空気入りタイヤのトレッドおよび外側サイドウォールを本質的に含む「外層」と呼ばれる層を含む、周囲空気と接触する半径方向外側領域。外側サイドウォールは、クラウンとビードとの間にある、空気入りタイヤの内部空洞に対するカーカス補強の外側に位置するエラストマー層であるため、クラウンからビードに及ぶカーカス補強の領域を完全または部分的に覆うことになる。
・ 概して、膨張ガスに対する気密層からなる、内側気密層またはインナーライナと呼ばれることもある、膨張ガスと接触する半径方向内側領域。
・ 空気入りタイヤの内部領域、つまり、外側領域と内側領域との間にある領域。この領域は、本明細書では空気入りタイヤの内層と呼ばれる層またはプライを含む。それらは、例えば、カーカスプライ、トレッド下層、空気入りタイヤベルトプライ、または周囲空気または空気入りタイヤの膨張ガスと接触しない他の任意の層である。

本明細書で定義される組成物は、空気入りタイヤの内層および外層に特によく適しており、特に、外層については、トレッド組成物に適している。
本発明によると、内層は、カーカスプライ、クラウンプライ、ビードワイヤ充填材、クラウンフィート（ｃｒｏｗｎ ｆｅｅｔ）、デカップリング層（ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ ｌａｙｅｒ）、エッジゴム、パッドゴム、トレッド下層、およびそれらの内層の組合せからなる群から選択され得る。好ましくは、内層が、カーカスプライ、クラウンプライ、ビードワイヤ充填材、クラウンフィート、デカップリング層、およびそれらの内層の組合せからなる群から選択される。
本発明による組成物は、非空気入りタイヤの内層および外層、特に非空気入りタイヤのトレッドにも適切であり得る。非空気入りタイヤは、加圧膨張ガス以外の手段により車両の負荷を支持するタイヤであることに留意すべきである。

本発明は、特に、旅客車両、ＳＵＶ（スポーツ用多目的車）、または二輪車両（特にオートバイ）型、または航空機、またはさらにはバン、大型車、つまり地下鉄、バス、大型道路運送車両（トラック、トラクター、トレーラー）、もしくはオフロード車、例えば、重量農業用車両もしくは建設車両から選択される産業車両、その他の自動車を装備することを意図した空気入りタイヤに関する。
本発明は、本発明によるゴム組成物を含む、生状態（つまり、硬化前）および硬化状態（つまり、架橋後または加硫後）の両方ともの製品に関する。

ゴム組成物の調製
本発明に従うゴム組成物は、当業者には周知の２つの連続調製相を使用して、適切なミキサー中で製造され得る：
－ その間に、すべての必要な成分、特に、エラストマーマトリクス、フィラー、および架橋系を除く種々の他の任意の添加剤を適切なミキサー、例えば標準密閉式ミキサー（例えば、「Ｂａｎｂｕｒｙ」型）内に導入する、単一の熱機械的工程で行われ得る熱機械加工または熱機械混錬の第１の相（「非生産」相）。フィラーの、エラストマーへの組込みは、熱機械混錬により、１回または複数回のラウンドで行われ得る。例えば、国際公開第９７／３６７２４号および同第９９／１６６００号に記載されるように、フィラーがすでに、マスターバッチの形でエラストマー中に全部または部分的に組み込まれている場合、直接に混錬されるのはマスターバッチであり、適切であれば、組成物中に存在する、マスターバッチの形の中には存在しない、他のエラストマーまたはフィラー、さらには架橋系以外の種々の他の任意の添加剤を組み込む。
非生産相は、１１０℃～１９０℃の間、好ましくは１３０℃～１８０℃の間の最高温度までの高温において、概して２～１０分の間の時間にわたり行う。
－ 第１の非生産相中に得られた混合物を、より低い温度、典型的に１１０℃未満、例えば４０℃～１００℃の間の温度へと冷却してから、外部ミキサー、例えばオープンミル中で行われる、機械加工の第２の相（「生産」相）。次に架橋系を組み込んでから、すべてを数分間、例えば２～１５分の間にわたり混合する。

そのような組成物を調製するための過程は、例えば以下の工程：
ａ） 第１の相（「非生産」相）中にジエンエラストマー内に補強フィラーを組み込み、１１０℃～１９０℃の間の最高温度に達するまですべてを熱機械的に（例えば、１回または複数回のラウンドで）混錬する工程；
ｂ） 合体させた混合物を、１００℃未満の温度へと冷却する工程；
ｃ） 続いて、第２の工程（「生産」相）中に、架橋系を組み込む工程；
ｄ） １１０℃未満の最高温度まですべてを混錬する工程
を含む。
１～３０ｐｈｒの間のエポキシ樹脂および１～１５ｐｈｒの間の尿素化合物を互いに独立に、非生産相（ａ）中または生産相（ｃ）中のいずれか一方で導入し得る。好ましくは、エポキシ樹脂を非生産相（ａ）中に導入し、高潜在性硬化剤は、生産相（ｃ）中に導入する。
そのように得られた最終組成物は、続いて、特に、実験室特性評価用に、例えば、シートまたはプラークの形にカレンダ加工され得るか、または空気入りタイヤの製造に使用されるゴム半製品（もしくは特定断面形状要素（ｐｒｏｆｉｌｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔ））の形へと押出成形され得る。
組成物の架橋は、当業者に公知の方法で、例えば、１３０℃～２００℃の間の温度において加圧下に行われ得る。

使用した測定および試験
スコーチ時間
測定は、フランス規格ＮＦ Ｔ４３－００５に従って１３０℃において行う。時間の関数としての稠度測定指数（ｃｏｎｓｉｓｔｏｍｅｔｒｉｃ ｉｎｄｅｘ）の変化が、前記の規格に従って、分で表されるパラメータＴ５（大型ローターの場合）により評価され、かつ稠度測定指数（ＭＵで表す）での、その指数に関して測定された最小値を上回る５単位の上昇を得るために必要とされる時間と定義される、ゴム組成物のスコーチ時間の特定を可能にする。
当業者に周知のように、時間の関数としての稠度測定指数が大きいほど、硬化前の材料の架橋が、より遅れることに留意すべきである。

ムーニー塑性
フランス規格ＮＦ Ｔ４３－００５（１９９１）に記載されるように、振動式稠度計を使用する。ムーニー塑性測定は、次の原理に従って行う。つまり生状態（すなわち、硬化前）の組成物を、１００℃へと加熱した円筒形チャンバ中で成形する。１分間にわたり予熱した後、ローターが、試験体内を２回転／分で回転し、４分間の回転後に、その動作を維持するための作動トルクを測定する。ムーニー塑性（ＭＬ１＋４）は、「ムーニー単位」（ＭＵ、１ＭＵ＝０．８３ニュートンメートル）で表す。
当業者に周知のように、ムーニー塑性が小さいほど、材料の加工が、より簡単であることに留意すべきである。当然のことながら、特定の値（例えば２０ＭＵ）を上回ると、特に、内層の製造には、材料が、あまりに流動性で使用に適さなくなる。

引張試験
この試験は、１９８８年９月のフランス規格ＮＦ Ｔ４６－００２に従って行った。すべての引張測定は、フランス規格ＮＦ Ｔ４０－１０１（１９７９年２月）に準拠して、タイヤ中の組成物の動作温度を代表する温度（１００±２℃）において、標準湿度測定条件（５０±５％の相対湿度）下に行った。
１５０℃において６０分間硬化させた試料を用い、２番目の伸び時（つまり、順応後）に、試験体の初期断面積に換算することにより算出される名目上の割線モジュラス（または見かけ応力（ＭＰａ））を、１００％伸びにおいて（ＭＡ１００と示す）、および３００％伸びにおいて（ＭＡ３００と示す）測定した。
補強を表すＭＡ３００／ＭＡ１００比を、表に示す。

組成物の調製
以下の試験は、次のように行う。つまり、ジエンエラストマー、補強フィラー、１～３０ｐｈｒの間のエポキシ樹脂、さらには架橋系を除く種々の他の添加剤を、密閉式ミキサー内へと順々に導入し（最終充填度：およそ７０体積％）、その初期容器温度は、およそ６０℃である。次いで、熱機械加工（非生産相）を、１６５℃の最高「低下」温度に達するまで、全体でおよそ３～４分かかる一工程で行う。
そのように得られた混合物を回収し冷却してから、イオウ、スルフェンアミド型の促進剤、および高潜在性硬化剤を、３０℃でミキサー（ホモフィニッシャー）に添加し、すべてを、適切な時間（例えば、５～１２分の間）にわたり混合する（生産相）。
そのように得られた組成物は、続いて、物理的特性もしくは機械的特性の測定用に、ゴムのプラーク（２～３ｍｍの厚さ）もしくは薄いシートの形のいずれかにカレンダ加工されるか、または特定断面形状要素の形へと押出成形される。
組成物の架橋は、１５０℃の温度において６０分間、加圧下に行う。

ゴム組成物を用いた試験
２種のゴム組成物を前記のように調製し、１種は本発明に従い（以降、Ｃ－２と示す）、１種は本発明に従わなかった（対照組成物、以降はＣ－１と示す）。それらの配合組成（ｐｈｒ）およびその特性を以下の表１にまとめた。
対照組成物Ｃ－１を除き、この表１中に示す組成物は、硬化中にホルムアルデヒドの形成を引き起こさない。
組成物Ｃ－２は、従来の対照組成物Ｃ－１中に存在するフェノール／ホルムアルデヒド樹脂－ＨＭＴ硬化剤のペアの代わりとして、エポキシ樹脂と尿素化合物とを含有する。
すべての結果は、対照組成物Ｃ－１を基準として、１００を基本に表す。１００未満の値は、その値が対照組成物の値を下回ることを意味し、１００超の値は、対照組成物の値を上回る値を意味する。

本発明に従う組成物は、より少量の硬化剤を用いて、スコーチ時間の延長およびムーニー粘度の低下を示す、したがって加工性の改善を示すと同時に、対照組成物と類似の補強効果を得ることを可能にすると指摘する。

Claims (13)

1. 少なくとも１種のジエンエラストマー、補強フィラー、イオウベースの架橋系、エラストマー１００質量部あたり１～３０質量部（ｐｈｒ）のエポキシ樹脂、および一般式（Ｒ₁Ｒ₂）Ｎ－ＣＯ－（ＮＲ₃）－Ｒ₇－（ＮＲ₄）－ＣＯ－Ｎ（Ｒ₅Ｒ₆）（式中、各Ｒ₁～Ｒ₆基は、独立して水素原子、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、５～２４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～３０個の炭素原子を有するアリール基、および７～２５個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、一方ではＲ₂基およびＲ₃基が、他方ではＲ₄基およびＲ₅基が一緒になって環を形成可能であり、Ｒ₇基は、６～３０個の炭素原子を有する二価アリール基である）の尿素化合物をベースとするゴム組成物。
2. 各Ｒ₁～Ｒ₆基が、独立して水素原子、１～３個の炭素原子を有するアルキル基、６～８個の炭素原子を有するアリール基、および７～９個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、前記Ｒ₇基が、６～８個の炭素原子を有する二価アリール基である、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記Ｒ₇基が二価メチルフェニル基である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 前記Ｒ₁～Ｒ₇基が、一緒になって環を形成しない、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 各Ｒ₃およびＲ₄基が水素原子である、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 少なくとも１つのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₅またはＲ₆基が、６～８個の炭素原子を有するアリール基、優先的にはフェニル基である、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆基が、独立してメチル基およびエチル基から選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
8. 前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆基がメチル基であり、Ｒ₃およびＲ₄が水素原子であり、Ｒ₇が二価メチルフェニル基である、請求項１に記載のゴム組成物。
9. 尿素化合物の含量が、１～１５ｐｈｒ、好ましくは０．５～１０ｐｈｒ、好ましくは０．５～８ｐｈｒ、好ましくは０．５～５ｐｈｒの範囲内である、請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
10. 前記エポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂から選択される、請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
11. ニトリル化合物を含まないか、または１０ｐｈｒ未満、好ましくは５ｐｈｒ未満、好ましくは２ｐｈｒ未満のニトリル化合物を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む、完成ゴム物品または半完成ゴム物品。
13. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む、空気入りタイヤまたは非空気入りタイヤ。