JP2023506230A - Ｐｖｄｆに基づく膜のための、双性イオン性部位を含むポリマー添加剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーに基づく膜の製造に適した組成物、その多孔質膜、その製造方法及び特に水相の濾過のためのその使用に関する。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーと、双性イオン性部位を含むポリマー添加剤とを含む前記組成物は、製造された膜の優れた親水化性能を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーに基づく膜の製造に適した組成物、その多孔質膜、その製造方法及び特に水相の濾過のためのその使用に関する。

多孔質膜は、薄い物体であり、その重要な特性は、それ自体を介して化学種の透過速度を制御する能力である。この特徴は、分離用途（水及び気体）などの用途で利用されている。

フッ素化ポリマーは、その優れた機械的強度、高い耐薬品性及び熱安定性のため、精密濾過膜及び限外濾過膜の作製に広く使用されている。それらの中でも、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に基づく部分的にフッ素化されたポリマーは、前記膜の多孔性及び形態を制御するのに特に便利である。フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］から作られた膜は、本質的に疎水性であり、そのため、撥水性、低透水性を備えており、その表面に粒子、タンパク質のファウリングが生じやすい。疎水性は、水がフルオロポリマー膜に浸透することを妨げるため、水の透過により高い圧力を要し、より多くのエネルギーを消費する。ファウリングは、例えば、限外濾過又は精密濾過プロセスで膜を通過する水の透過の流れを一時的又は恒久的に減少させる。

多孔質ＰＶＤＦ膜を通して水を透過する能力は、一般的には、内部細孔の内面をより親水性にすることによって改善される。更に、タンパク質及び他の付着物質は、本質的に疎水性であるため、ＰＶＤＦ膜の親水性が増加すると、より優れたファウリング耐性を得られることが一般的に認められている。

多孔性ＰＶＤＦ膜を親水性にし、その結果、前記膜を高度に透水性にし、ファウリングに対して高度に耐性を持たせるために、複数の戦略が採用されてきた。追求されてきたアプローチの中でも、膜表面に親水性種をグラフト化すること、フッ化ビニリデンポリマーの主鎖に親水性コモノマーを組み込むこと、親水化添加剤を配合することなどに基づくアプローチを挙げることができる。これらのアプローチは、例えば、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１０，Ｖｏｌ．１１０，Ｎｏ．４，ｐ．２４４８－２４７１で概説されている。ＰＶＤＦに基づく膜を親水化するために双性イオン性構造を使用することは、これらのアプローチの一部であり、非常に興味深い。

国際公開第２０１５／０７０００４号パンフレットは、ｐ（ＭＭＡ－ｓ－ＳＢＭＡ）など、双性イオン性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位とを含む統計コポリマーから形成された選択された層が、多孔質ＰＶＤＦ膜から形成された支持層上に配置される、双性イオン含有膜を開示している。しかしながら、得られた膜の耐久性についても、化学的エージングに対する耐性についても全く記載されていない。

ＰＶＤＦに基づく膜のための親水化添加剤は、ＰＶＤＦ膜の親水性を高めるのに有用な櫛形且つランダムの双性イオン性コポリマー（例えばｐ（ＭＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ））を開示している米国特許出願公開第２０１８／０００１２７８号明細書で提案されている。添加剤が添加された得られるＰＶＤＦ膜は、ＰＶＤＦ膜と比較した場合、ファウリングに対する優れた耐性及び改善された透過性を示す。しかし、そのような結果を得るために、ＰＶＤＦ膜の機械的耐性、耐薬品性及びその経済的魅力を損なう可能性のある比較的大量の添加剤を要する。更に、膜の作製に一般的に使用されているＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒を使用して調製されたドープ溶液については、全く記載されていない。膜は、ＤＭＳＯベースのドープ溶液から調製され、ＤＭＳＯは、悪臭のある溶媒であり、例えば溶解工程中などに加熱されると副生成物が生成することが多い。

制御された細孔径を有し、且つ耐ファウリング挙動を示す、透過性の高い多孔質膜を開発することが必要とされている。更に、前記膜は、耐久性を保証することができる高い熱的及び化学的安定性を示す必要がある。添加剤が中に分散されているＰＶＤＦ膜を親水化することができる、高い熱的及び化学的安定性を有する添加剤も必要とされている。加えて、これらの添加剤は、高い機械的、熱的及び化学的特性を有するフッ化ビニリデンポリマーの固有の特性を損なわずに、それらの親水性、透水性及び耐ファウリング挙動を長期的に高めるために、フッ化ビニリデンポリマー膜に容易且つ恒久的に組み込まれる必要がある。更に、添加剤は、控えめに使用するために非常に効率的な親水化剤である必要があり、その結果、それらが多量に存在しすぎることに起因する、多孔質ＰＶＤＦ膜の機械的、熱的及び化学的な耐性に対する悪影響が回避される。最後に、膜の作製のために一般的に使用されている、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を伴う溶媒プロセスによって親水化膜を作製するのに適した、ＶＤＦポリマーと親水化剤とを含むドープ溶液が必要とされている。

画像分析に至るまでの概略を示した図である。

全てのこの要求及び更なるものは、組成物［組成物（Ｃ）］であって、
－ 少なくとも１種のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］；及び
－ 少なくとも１種のコポリマー［コポリマー（Ｎ－ＺＷ）］であって、
（ａ）少なくとも１種の双性イオン性モノマー［モノマー（Ａ）］に由来する繰り返し単位［単位（Ｒ_ＺＷ）］と、
（ｂ）モノマー（Ａ）と異なる少なくとも１種の追加のモノマー［モノマー（Ｂ）］に由来する繰り返し単位［単位（Ｒ_Ｎ）］と
を含む少なくとも１種のコポリマー［コポリマー（Ｎ－ＺＷ）］
を含み、
単位（Ｒ_ＺＷ）は、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）のモル組成を基準として０．１～７モル％、好ましくは０．１～５モル％を占め、
ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるコポリマー（Ｎ－ＺＷ）の分子量は、２５０００ｇ／モル～３５００００ｇ／モルの範囲であり、
重量比コポリマー（Ｎ－ＺＷ）／ポリマー（ＶＤＦ）は、少なくとも０．１／９９．９であり、且つ／又は２５／７５未満である、組成物［組成物（Ｃ）］に関する本発明の第１の態様によって満たされる。

本発明の第２の態様は、多孔質膜を製造する方法であって、
工程（ｉ）：少なくとも１種の有機溶媒を含む少なくとも１種の液体媒体［媒体（Ｌ）］を更に含む組成物（Ｃ）［組成物（Ｃ^Ｌ）］を調製する工程；
工程（ｉｉ）：（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された組成物を処理し、それによりフィルムを提供する工程；及び
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを処理する工程であって、通常、フィルムを非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］と接触させ、それにより多孔質膜を提供することを含む工程
を含む方法に関する。

本発明の第３の態様は、多孔質膜であって、
－ 少なくとも１種のフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］；及び
－ 少なくとも１種のコポリマー［コポリマー（Ｎ－ＺＷ）］であって、
（ａ）少なくとも１種の双性イオン性モノマー［モノマー（Ａ）］に由来する繰り返し単位［単位（Ｒ_ＺＷ）］と、
（ｂ）モノマー（Ａ）と異なる少なくとも１種の追加のモノマー［モノマー（Ｂ）］に由来する繰り返し単位［単位（Ｒ_Ｎ）］と
を含む少なくとも１種のコポリマー［コポリマー（Ｎ－ＺＷ）］
を含み、
単位（Ｒ_ＺＷ）は、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）のモル組成を基準として０．１～７モル％、好ましくは０．１～５モル％を占め、
ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるコポリマー（Ｎ－ＺＷ）の分子量は、２５０００ｇ／モル～３５００００ｇ／モルの範囲であり、
重量比コポリマー（Ｎ－ＺＷ）／ポリマー（ＶＤＦ）は、少なくとも０．１／９９．９であり、且つ／又は２５／７５未満である、多孔質膜に関する。

前記多孔質膜は、上記組成物（Ｃ^Ｌ）から得ることができ、且つ上記方法によって製造することができる。

本発明の第４の態様は、水性媒体を分離する方法であって、水性媒体を上記多孔質膜と接触させることを含む方法に関する。

本出願人は、驚くべきことに、上で詳述した組成物（Ｃ）が膜の製造に使用するのに特に効果的であり、膜製造に典型的な水誘導凝固プロセスとの適合性を保ちながらも、水性媒体の濾過及び分離プロセスにおいて非常に優れた透過性能を与えることを見出した。

ポリマー（ＶＤＦ）
本発明の枠組み内において、表現「フッ化ビニリデンポリマー」及び「ポリマー（ＶＤＦ）」は、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を、通常、主要な繰り返し単位成分として含むポリマーを指すために使用される。そのため、ポリマー（ＶＤＦ）は、通常、繰り返し単位の５０モル％超が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位から本質的に作られている、ポリマーである。

ポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を更に含み得、且つ／又はフッ素を含まないモノマー（「水素化モノマー」とも呼ばれる）に由来する繰り返し単位を更に含み得る。「フッ素化モノマー」という用語は、本明細書において、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味するように意図される。フッ素化モノマーは、１つ又は複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を更に含み得る。

特に、ポリマー（ＶＤＦ）は、通常、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、任意選択的に、ＶＤＦと異なる、フッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位とを含む重付加ポリマーの中から選択され、この少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、通常、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレンなどのＣ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなど、ＶＤＦと異なる水素含有Ｃ_２～Ｃ_８フルオロオレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２～Ｃ_８クロロ及び／又はブロモ含有フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、ＣＦ_３（ＰＭＶＥ）、Ｃ_２Ｆ_５又はＣ_３Ｆ_７などのＣ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）特に式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３及び－ＣＦ_３などのＣ_１～Ｃ_３パーフルオロ（オキシ）アルキル基である）のパーフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキル基である）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル；及び
（ｆ）式：

（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５及びＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３又は－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３など、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ_１～Ｃ_６パーフルオロ（オキシ）アルキル基である）
の（パー）フルオロジオキソール
からなる群から選択される。

フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］は、好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
（ｂ’）任意選択的に、０．１～３０モル％、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは０．１～１５モル％の、ＶＤＦと異なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；及び
（ｃ’）任意選択的に、０．１～１０モル％、好ましくは０．１～５モル％、より好ましくは０．１～１モル％の、１種以上の水素化コモノマーに由来する繰り返し単位
を含むポリマーであり、全ての前述のモル％は、ポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の総モルを基準とする。

前記フッ素化モノマーは、有利には、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、トリフルオロエチレン（ＶＦ_３）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（メチル）ビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチル）ビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキル）ビニルエーテル、パーフルオロ（１，３－ジオキソール）、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）からなる群から選択される。好ましくは、可能な追加のフッ素化モノマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から選択される。

前記水素化コモノマーの選択は、特に限定されず、α－オレフィン、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエーテルモノマー、スチレン系モノマーを使用することができるが、耐薬品性を最適化するために、ポリマー（Ｆ）が、前記水素化コモノマーに由来する繰り返し単位を本質的に含まない実施形態が好ましい。

したがって、フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］は、より好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
（ｂ’）任意選択的に、０．１～３０モル％、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは０．１～１５モル％の、ＶＤＦと異なるフッ素化モノマーであって、好ましくはフッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びそれらからの混合物からなる群において選択されるフッ素化モノマー
から本質的になり、全ての前述のモル％は、ポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の総モルを基準とする。

これらの構成要素がポリマー（ＶＤＦ）の挙動及び性質を実質的に改変することなく、前記繰り返し単位に加えて、欠陥、末端鎖、不純物、鎖の逆位又は分岐などがポリマー（ＶＤＦ）に更に存在し得る。

本発明で有用なポリマー（ＶＤＦ）の非限定的な例としては、ＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマーなどから作製されるものを特に挙げることができる。

ＶＤＦホモポリマーは、組成物（Ｃ）におけるポリマー（ＶＤＦ）として使用するのに特に有利である。

ポリマー（ＶＤＦ）のメルトインデックスは、有利には、２．１６ｋｇのピストン荷重下において２３０℃で実施され、ＡＳＴＭ試験番号１２３８に従って測定されたときに少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、有利には５０未満、好ましくは３０未満、より好ましくは２０ｇ／１０分未満である。

ポリマー（ＶＤＦ）のメルトインデックスは、有利には、５ｋｇのピストン荷重下において２３０℃で実施され、ＡＳＴＭ試験番号１２３８に従って測定されたときに少なくとも０．１、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、有利には７０未満、好ましくは５０未満、より好ましくは４０ｇ／１０分未満である。

ポリマー（ＶＤＦ）のメルトインデックスは、有利には、２１．６ｋｇのピストン荷重下において２３０℃で実施され、ＡＳＴＭ試験番号１２３８に従って測定されたときに少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１ｇ／１０分、有利には３０未満、好ましくは２０未満、より好ましくは１０ｇ／１０分未満である。

ポリマー（ＶＤＦ）は、有利には、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定されたとき、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃、最大で１９０℃、好ましくは最大で１８５℃、より好ましくは最大で１８０℃の融点（Ｔ_ｍ）を有する。

双性イオン性繰り返し単位を含むコポリマー（Ｎ－ＺＷ）
組成物（Ｃ）は、通常、
（ａ）少なくとも１種の双性イオン性モノマー［モノマー（Ａ）］に由来する繰り返し単位［単位（Ｒ_ＺＷ）］と、
（ｂ）モノマー（Ａ）と異なる少なくとも１種の追加のモノマー［モノマー（Ｂ）］に由来する繰り返し単位［単位（Ｒ_Ｎ）］と
を含む少なくとも１種のコポリマー［コポリマー（Ｎ－ＺＷ）］を含む。

通常、双性イオン性繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）は、全体の電荷が中性であるが、基（Ａ－）の数に等しい数の基（Ｃ＋）を含む少なくとも１種の双性イオン性モノマー（Ａ）に由来する。カチオン電荷は、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン及びイミダゾリニウムカチオンなどの窒素の少なくとも１つのオニウムカチオン又はイニウムカチオン；ホスホニウムなどのリン；並びに／又はスルホニウムなどの硫黄によって与えられ得る。アニオン電荷は、少なくとも１つのカーボネート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート又はエテノレートアニオンなどによって与えられ得る。適切な双性イオン性モノマーとしては、限定するものではないが、ベタインモノマーが挙げられ、これは、双性イオン性であり、水素原子を有さず、且つアニオン性原子に隣接していないオニウム原子を含む。

いくつかの実施形態では、単位（Ｒ_ＺＷ）は、
ａ）ジアルキルアンモニウムアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミドのアルキル又はヒドロキシアルキルスルホネート又はホスホネート、典型的には、
－ スルホプロピルジメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート、
－ スルホエチルジメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート、
－ スルホブチルジメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート、
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート、
－ スルホプロピルジメチルアンモニオプロピルアクリルアミド、
－ スルホプロピルジメチルアンモニオプロピルメタクリルアミド、
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオプロピル（メタ）アクリルアミド、
－ スルホプロピルジエチルアンモニオエトキシエチルメタクリレート、
ｂ）複素環式ベタインモノマー、典型的には、
－ ピペラジンに由来するスルホベタイン、
－ ２－ビニルピリジン及び４－ビニルピリジンに由来するスルホベタイン、より典型的には２－ビニル－１－（３－スルホプロピル）ピリジニウムベタイン又は４－ビニル－１－（３－スルホプロピル）ピリジニウムベタイン、
－ １－ビニル－３－（３－スルホプロピル）イミダゾリウムベタイン；
ｃ）ジアルキルアンモニウムアルキルアリルのアルキル又はヒドロキシアルキルスルホネート又はホスホネート、典型的にはスルホプロピルメチルジアリルアンモニウムベタイン；
ｄ）ジアルキルアンモニウムアルキルスチレンのアルキル又はヒドロキシアルキルスルホネート又はホスホネート；
ｅ）エチレン性不飽和無水物及びジエンから得られるベタイン；
ｆ）式

のホスホベタイン；及び
ｇ）環状アセタールから得られるベタイン、典型的には（（ジシアノエタノレート）エトキシ）ジメチルアンモニオプロピルメタクリルアミド
からなるリストから選択される少なくとも１種のモノマー（Ａ）に由来する。

いくつかの好ましい実施形態では、単位（Ｒ_ＺＷ）は、
－ スルホプロピルジメチルアンモニオエチルアクリレート、
－ スルホプロピルジメチルアンモニオエチルメタクリレート（ＳＰＥ）

－ スルホプロピルジメチルアンモニオプロピルアクリルアミド、
－ スルホプロピルジメチルアンモニオプロピルメタクリルアミド、
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオエチルアクリレート、
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオエチルメタクリレート（ＳＨＰＥ）、
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオプロピルアクリルアミド（ＡＨＰＳ）、
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオプロピルメタクリルアミド（ＳＨＰＰ）
－ １－（３－スルホナトプロピル）－２－ビニルピリジニウム（２ＳＰＶ）

、及び
－ １－（３－スルホナトプロピル）－４－ビニルピリジニウム（４ＳＰＶ）
からなるリストから選択される少なくとも１種のモノマー（Ａ）に由来する。

いくつかの好ましい実施形態では、単位（Ｒ_ＺＷ）は、
－ スルホプロピルジメチルアンモニオエチルアクリレート、
－ スルホプロピルジメチルアンモニオエチルメタクリレート、
－ １－（３－スルホナトプロピル）－２－ビニルピリジニウム、及び
－ １－（３－スルホナトプロピル）－４－ビニルピリジニウム
からなるリストから選択される少なくとも１種のモノマー（Ａ）に由来する。

いくつかの更により好ましい実施形態では、単位（Ｒ_ＺＷ）は、
－ スルホプロピルジメチルアンモニオエチルメタクリレート（ＳＰＥ）、又は
－ １－（３－スルホナトプロピル）－２－ビニルピリジニウム（２ＳＰＶ）
に由来する。

本開示によるコポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、少なくとも１種の双性イオン性モノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）を含むことに加えて、モノマー（Ａ）と異なる少なくとも１種の追加のモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位（Ｒ_Ｎ）も含む。

多くの場合、単位（Ｒ_Ｎ）は、イオン化可能基を含まない少なくとも１種のモノマーに由来する。

いくつかの実施形態では、単位（Ｒ_Ｎ）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマーに由来する［単位（Ｒ_Ｎ－１）］。好ましくは、単位（Ｒ_Ｎ－１）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート又はそれらの混合物に由来する。より好ましくは、単位（Ｒ_Ｎ－１）は、メチルメタクリレートに由来する。

いくつかの別の実施形態では、単位（Ｒ_Ｎ）は、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート及びポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレートからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマーに由来する［単位（Ｒ_Ｎ－２）］。好ましくは、単位（Ｒ_Ｎ－２）は、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート又はそれらの混合物に由来する。より好ましくは、単位（Ｒ_Ｎ－２）は、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に由来する。

更に別のいくつかの実施形態では、単位（Ｒ_Ｎ）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマーから［単位（（Ｒ_Ｎ－１）］並びに２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート及びポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレートからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマー［単位（Ｒ_Ｎ－２）］に由来する。好ましくは、単位（Ｒ_Ｎ－１）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート又はそれらの混合物に由来し、単位（Ｒ_Ｎ－２）は、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート又はそれらの混合物に由来する。より好ましくは、単位（Ｒ_Ｎ－１）は、メチルメタクリレートに由来し、単位（Ｒ_Ｎ－２）は、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に由来する。

いくつかの好ましい実施形態では、本開示のポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、スルホプロピルジメチルアンモニオエチルメタクリレート（ＳＰＥ）、１－（３－スルホナトプロピル）－２－ビニルピリジニウム（２ＳＰＶ）又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）と、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位（Ｒ_Ｎ－１）とを含む。

いくつかのより好ましい実施形態では、本開示のポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、スルホプロピルジメチルアンモニオエチルメタクリレート（ＳＰＥ）に由来する繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）と、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位（Ｒ_Ｎ－１）とを含む。

更に別のいくつかの好ましい実施形態では、本開示のポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、（ＳＰＥ）又は（２ＳＰＶ）に由来する繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）と、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位（Ｒ_Ｎ－１）と、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に由来する繰り返し単位（Ｒ_Ｎ－２）とを含む。

本開示による組成物（Ｃ）のコポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、通常、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）の繰り返し単位の総モルに対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９３モル％以上、更により好ましくは９５モル％以上の単位（Ｒ_Ｎ）を含む。

繰り返し単位（Ｒ_Ｎ－１）及び繰り返し単位（Ｒ_Ｎ－２）が存在する場合、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、通常、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）の繰り返し単位の総モルに対して０．１～５０モル％、好ましくは０．１～４０モル％、より好ましくは０．１～３０モル％、更により好ましくは０．１～２０モル％の繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）及び（Ｒ_Ｎ－２）を含む。

本発明によるコポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、ブロックコポリマー、分岐コポリマー又は統計コポリマーである。統計コポリマーであるコポリマー（Ｎ－ＺＷ）で良好な結果が得られた。

別段の指示がない限り、モル質量に言及される場合、その言及は、ｇ／モル単位で表される重量平均モル質量に関する。後者は、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）に応じて、光散乱検出（ＤＬＳ若しくは代わりにＭＡＬＬＳ）又は屈折率検出を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、水性溶離液又は有機溶離液（例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど）を使用して決定することができる。コポリマー（Ｎ－ＺＷ）の重量平均モル質量（Ｍｗ）は、２５，０００～３５０，０００ｇ／モル、典型的には約３５，０００～約３００，０００ｇ／モル、より典型的には約７０，０００～２５０，０００ｇ／モル、更に典型的には８０，０００～２００，０００ｇ／モルの範囲である。

本開示のコポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、当業者に公知の任意の重合プロセスによって得ることができる。例えば、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、水溶液、分散媒体、有機溶液又は有機／水溶液（混和相）中でのラジカル重合若しくは共重合又は制御されたラジカル重合によって得ることができる。

単位（Ｒ_Ｎ）が由来し得る、イオン化可能な基を有さないモノマーは、商業的供給元から入手することができる。

単位（Ｒ_ＺＷ）が由来する双性イオン性モノマーは、商業的供給元から入手することができるか、又は当業者に公知の方法に従って合成することができる。

単位（Ｒ_ＺＷ）が由来し得る適切な双性イオン性モノマーとしては、限定するものではないが、以下からなるリストから選択されるモノマーが挙げられる：
ａ）ジアルキルアンモニウムアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミドのアルキル又はヒドロキシアルキルスルホネート又はホスホネート、典型的には、
－ ＲＡＬＵ（登録商標）ＭＥＲ ＳＰＥの名称でＲａｓｃｈｉｇから販売されているスルホプロピルジメチルアンモニオエチルメタクリレート

－ スルホエチルジメチルアンモニオエチルメタクリレート

－ スルホブチルジメチルアンモニオエチルメタクリレート：

（その合成は、論文“Ｓｕｌｆｏｂｅｔａｉｎｅ ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｏｍｅｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｎ－ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ａｎｄ ２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ：ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４０，５１１－５２３（２００２）に記載されている）、
－ スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオエチルメタクリレート

及び以下の式

のジアルキルアンモニウムアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミドの他のヒドロキシアルキルスルホネート、
－ スルホプロピルジメチルアンモニオプロピルアクリルアミド（その合成は、論文“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｏｂｅｔａｉｎｅ）ｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｏｂｅｔａｉｎｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｂｙ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ”，Ｗｅｎ－Ｆｕ Ｌｅｅ ａｎｄ Ｃｈａｎ－Ｃｈａｎｇ Ｔｓａｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５（１０），２２１０－２２１７（１９９４）に記載されている）、
－ ＳＰＰの名称でＲａｓｃｈｉｇから販売されているスルホプロピルジメチルアンモニオプロピルメタクリルアミド：

－ スルホプロピルジエチルアンモニオエトキシエチルメタクリレート：

（その合成は、論文“Ｐｏｌｙ（ｓｕｌｐｈｏｐｒｏｐｙｌｂｅｔａｉｎｅｓ）：１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｖ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｙ Ｓｏｔｏ ａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｇａｌｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８４，Ｖｏｌ．２５，１２１－１２８に記載されている）；
ｂ）複素環式ベタインモノマー、典型的には、
－ 以下の構造

のいずれかを有するピペラジンに由来するスルホベタイン（その合成は、論文“Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｂｕｌｋ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｗｉｔｈ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓａｌｔｓ”，Ｐ．Ｋｏｂｅｒｌｅ ａｎｄ Ａ．Ｌａｓｃｈｅｗｓｋｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，２１６５－２１７３（１９９４）に記載されている）及び以下の式

のピペラジンに由来する他のヒドロキシアルキルスルホネート、
－ ＳＰＶの名称でＲａｓｃｈｉｇから販売されている２－ビニル－１－（３－スルホプロピル）ピリジニウムベタイン（２ＳＰＶ）などの２－ビニルピリジン及び４ビニルピリジンに由来するスルホベタイン：

－ ４－ビニル－１－（３－スルホプロピル）ピリジニウムベタイン（４ＳＰＶ）：

（その合成は、論文“Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ ｉｎ ｓｏｍｅ ａｍｐｈｏｌｙｔｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ”，Ｖ．Ｍ．Ｃａｓｔａｎｏ ａｎｄ Ａ．Ｅ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ，Ｊ．Ｃａｒｄｏｓｏ，Ｏ．Ｍａｎｅｒｏ ａｎｄ Ｖ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｙ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，５（３），６５４－６５７（１９９０）に記載されている）及び以下の式

の２－ビニルピリジン及び４ビニルピリジンに由来する他のヒドロキシアルキルスルホネート、
－ １－ビニル－３－（３－スルホプロピル）イミダゾリウムベタイン：

（その合成は、論文“Ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｓｕｌｐｈｏｂｅｔａｉｎｅ）”，Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅ，Ｗ．Ｖｏｌｋｓｏｎ，Ａ．Ｐ．Ｏｉｓｏｎ，Ｓ．Ｃ．Ｉｓｒａｅｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９，１１５７－１１６２（１９７８）に記載されている）及び以下の式

の対応するヒドロキシアルキルスルホネート、
ｃ）ジアルキルアンモニウムアルキルアリルのアルキル又はヒドロキシアルキルスルホネート又はホスホネート、典型的にはスルホプロピルメチルジアリルアンモニウムベタイン：

（その合成は、論文“Ｎｅｗ ｐｏｌｙ（ｃａｒｂｏｂｅｔａｉｎｅ）ｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ ｄｉａｌｌｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｏｎｏｍｅｒｓ”，Ｆａｖｒｅｓｓｅ，Ｐｈｉｌｉｐｐｅ；Ｌａｓｃｈｅｗｓｋｙ，Ａｎｄｒｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００（４），８８７－８９５（１９９９）に記載されている）；
ｄ）ジアルキルアンモニウムアルキルスチレンのアルキル又はヒドロキシアルキルスルホネート又はホスホネート、典型的には以下の構造：

のいずれかを有する化合物（その合成は、論文“Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｂｕｌｋ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｗｉｔｈ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓａｌｔｓ”，Ｐ．Ｋｏｂｅｒｌｅ ａｎｄ Ａ．Ｌａｓｃｈｅｗｓｋｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，２１６５－２１７３（１９９４）に記載されている）及び以下の式

のジアルキルアンモニウムアルキルスチレンの他のヒドロキシアルキルスルホネート、
ｅ）エチレン性不飽和無水物及びジエンから得られるベタイン、典型的には以下の構造：

のいずれかを有する化合物（その合成は、論文“Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｂｕｌｋ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｗｉｔｈ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓａｌｔｓ”，Ｐ．Ｋｏｂｅｒｌｅ ａｎｄ Ａ．Ｌａｓｃｈｅｗｓｋｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，２１６５－２１７３（１９９４）に記載されている）；
ｆ）以下の構造：

のいずれかを有するホスホベタイン（その合成は、欧州特許第８１０２３９Ｂ１号明細書（Ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｓ，Ａｌｉｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ．）に開示されている）；
ｇ）環状アセタール、典型的には（（ジシアノエタノレート）エトキシ）ジメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドから得られるベタイン：

（その合成は、Ｍ－Ｌ．Ｐｕｊｏｌ－Ｆｏｒｔｉｎらの“Ｐｏｌｙ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ａｌｋｏｘｙｄｉｃｙａｎａｔｏｅｔｈｅｎｏｌａｔｅｓ）ａｓ ｎｅｗ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ａｎｄ ｈｉｇｈｌｙ ｄｉｐｏｌａｒ ｐｏｌｙ（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｓ）．１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，４５２３－４５３０（１９９１）という名称の論文に記載されている）。

単位（Ｒ_ＺＷ）が由来し得る、ヒドロキシアルキルスルホネート部位を含む適切なモノマーは、ＳＨＰＰの合成について米国特許出願公開第２００８００４５４２０号明細書に記載されているように、下の反応スキームに従ってジメチルアミノプロピルメタクリルアミドから出発して、３－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸ナトリウム（ＣＨＰＳＮａ）と、三級アミノ基を有するモノマーとの反応によって得ることができる。

単位（Ｒ_ＺＷ）が由来する適切なモノマーを得るために、ＣＨＰＳＮａとの反応に三級アミノ基を有する別のモノマーを加えることができる。

単位（Ｒ_ＺＷ）が由来する適切なモノマーは、３－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸ナトリウム（ＣＨＰＳＮａ）と、ピリジン基又はイミダゾール基を有するモノマーとの反応によっても得ることができる。

モノマーに関連する繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）を表現する「～に由来する」という表現は、前記モノマーの重合から直接得られる繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）と、既存のポリマーの修飾によって得られる同じ繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）との両方を定義することが意図されている。

したがって、繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）は、前駆体ポリマーと呼ばれる、３－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸ナトリウム（ＣＨＰＳＮａ）との反応による三級アミノ基を有する繰り返し単位を含むポリマーの修飾によって得ることができる。同様の修飾は、ＣＨＰＳＮａの代わりに３－クロロプロパン－１－スルホン酸ナトリウムを用いた国際公開第２００８１２５５１２号パンフレットに記載されている。

最後に、繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）は、前駆体ポリマーと呼ばれるポリマーを、プロパンスルトン若しくはブタンスルトンなどのスルトン、ハロアルキルスルホネート又は当業者に公知の任意の他のスルホン化求電子性化合物で化学修飾することによって得ることができる。例示的な合成工程を以下に示す。

同様に、繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）は、３－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸ナトリウム（ＣＨＰＳＮａ）、プロパンスルトン若しくはブタンスルトンなどのスルトン又はハロアルキルスルホネートとの反応による三級アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基又はそれらの混合物を有する繰り返し単位を含むポリマー（前駆体ポリマーと呼ばれる）の修飾によって得ることができる。

コポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、ポリマー（ＶＤＦ）の添加剤として使用されるため、ポリマー（ＶＤＦ）は、通常、組成物（Ｃ）中にコポリマー（Ｎ－ＺＷ）よりも多い量で存在する。通常、重量比コポリマー（Ｎ－ＺＷ）／ポリマー（ＶＤＦ）は、少なくとも０．１／９９．９ｗｔ／ｗｔ、好ましくは少なくとも１／９９ｗｔ／ｗｔ、より好ましくは少なくとも３／９７ｗｔ／ｗｔであり、及び／又はそれは、２５／７５ｗｔ／ｗｔ未満、好ましくは２０／８０ｗｔ／ｗｔ未満、好ましくは１５／８５ｗｔ／ｗｔ未満、更により好ましくは１０／９０ｗｔ／ｗｔ未満である。

組成物（Ｃ）は、任意選択的に、少なくとも１種の追加の成分を含み得る。前記追加の原料は、好ましくは、非溶媒（水、アルコール．．．）、共溶媒（例えば、ケトン）、細孔形成剤、造核剤、充填剤、塩、界面活性剤からなる群において選択される。

使用される場合、細孔形成剤は、典型的には、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、通常、１重量％～３０重量％、好ましくは２重量％～２０重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）に添加される。適切な細孔形成剤は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。

液体媒体
いくつかの実施形態では、組成物（Ｃ）は、少なくとも１種の有機溶媒を含む少なくとも１種の液体媒体［媒体（Ｌ）］を更に含む［組成物（Ｃ^Ｌ）］。

用語「溶媒」は、その通常の意味で本明細書において使用され、すなわち別の物質（溶質）を溶解させて分子レベルで一様に分散された混合物を形成し得る物質を示す。ポリマー溶質の場合、結果として生じた混合物が透明であり、且つ相分離が系中で全く見られない場合に溶媒中のポリマーの溶液を指すことが一般的な慣習である。相分離は、ポリマー凝集体の形成が原因で溶液が濁るか又は曇るようになる、多くの場合に「曇点」と称されるポイントであると解釈される。

通常、組成物（Ｃ^Ｌ）において、媒体（Ｌ）は、ポリマー（ＶＤＦ）のための少なくとも１種の溶媒（Ｓ）を含む。

媒体（Ｌ）は、典型的には、
－ より具体的にはパラフィン、例えば特にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン又はシクロヘキサンなどを含む脂肪族炭化水素並びにナフタレン及び芳香族炭化水素、より具体的には芳香族炭化水素、例えば特にベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アルキルベンゼンの混合物から構成される石油留分など；
－ より具体的には過塩素化炭化水素、例えば特にテトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタンなどを含む脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素；
－ 部分塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１－クロロブタン、１，２－ジクロロブタン、モノクロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン又は異なるクロロベンゼンの混合物など；
－ 脂肪族、脂環式又は芳香族エーテルオキシド、より具体的にはジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
－ ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；
－ グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルなど；
－ グリコールエーテルエステル、例えばエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；
－ 多価アルコールを含むアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールなど；
－ ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど；
－ 直鎖又は環状エステル、例えばイソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、γ－ブチロラクトンなど；
－ 直鎖又は環状カルボキサミド、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）など；
－ 有機カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート；
－ リン酸エステル、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）など；
－ 尿素、例えばテトラメチル尿素、テトラエチル尿素など；
－ メチル－５－ジメチルアミノ－２－メチル－５－オキソペンタノエート（商品名Ｒｈｏｄｉａｌｓｏｖ Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎ（登録商標）の下で商業的に入手可能）
からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む。

以下のものが好ましい：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル－５－ジメチルアミノ－２－メチル－５－オキソペンタノエート（商品名Ｒｈｏｄｉａｌｓｏｖ Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎ（登録商標）の下で商業的に入手可能）及びトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）。

Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの直鎖又は環状カルボキサミドが特に好ましい。

Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が更により好ましい。

媒体（Ｌ）は、溶媒（Ｓ）（又は換言すれば非溶媒）と異なる少なくとも１種の追加の液体成分を更に含み得る。

ポリマー（ＶＤＦ）を溶解する能力を有さない前記追加の液体成分は、曇点に到達するのに必要なレベルよりも通常低い量、典型的には組成物（Ｃ^Ｌ）の媒体（Ｌ）の総重量を基準として０．１％～４０％の量、好ましくは０．１重量％～２０重量％の量で組成物（Ｃ^Ｌ）に添加され得る。

この理論に拘束されるものではないが、組成物（Ｃ^Ｌ）への非溶媒の添加は、有利には、多孔質膜を製造するプロセスにおける分離／凝固の速度を増加させること、及び／又は蒸発による溶媒（Ｓ）の除去による凝固を促進することにおいて有益である可能性があることが通常理解される。

通常、組成物（Ｃ^Ｌ）は、媒体（Ｌ）、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）及びポリマー（ＶＤＦ）の総重量を基準として少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、更により好ましくは少なくとも５重量％の総量のコポリマー（Ｎ－ＺＷ）及びポリマー（ＶＤＦ）を含み、且つ／又は組成物（Ｃ^Ｌ）は、好ましくは、媒体（Ｌ）、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）及びポリマー（ＶＤＦ）並びに／又は組成物（Ｃ^Ｌ）の総重量を基準として最大で６０重量％、より好ましくは最大で５０重量％、更により好ましくは最大で３０重量％の総量のコポリマー（Ｎ－ＺＷ）及びポリマー（ＶＤＦ）を含む。

逆に、組成物（Ｃ^Ｌ）中の媒体（Ｌ）の量は、媒体（Ｌ）、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）及びポリマー（ＶＤＦ）の総重量を基準として少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更により好ましくは少なくとも７０重量％であり、且つ／又は組成物（Ｃ^Ｌ）中の媒体（Ｌ）の量は、媒体（Ｌ）、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）及びポリマー（ＶＤＦ）の総重量を基準として最大で９９重量％、好ましくは最大で９７重量％、更により好ましくは最大で９５重量％である。

組成物（Ｃ^Ｌ）は、任意選択的に、少なくとも１種の追加の成分を含み得る。前記追加の成分は、好ましくは、細孔形成剤、造核剤、充填剤、塩、界面活性剤からなる群において選択される。

使用される場合、細孔形成剤は、典型的には、組成物（Ｃ^Ｌ）の総重量を基準として、通常、０．１重量％～３０重量％、好ましくは０．５重量％～２０重量％の量で組成物（Ｃ^Ｌ）に添加される。適切な細孔形成剤は、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。

多孔質膜を製造する方法
本発明の第２の態様は、多孔質膜を製造する方法に関し、前記方法は、
工程（ｉ）：上で定義した組成物（Ｃ^Ｌ）を調製する工程；
工程（ｉｉ）：（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された組成物を処理し、それによりフィルムを提供する工程；及び
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを処理する工程であって、通常、フィルムを非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］と接触させ、それにより多孔質膜を提供することを含む工程
を含む。

工程（ｉ）において、組成物（Ｃ^Ｌ）は、任意の従来技術によって製造される。例えば、媒体（Ｌ）は、ポリマー（ＶＤＦ）及びコポリマー（Ｎ－ＺＷ）に添加され得るか、又は好ましくは、ポリマー（ＶＤＦ）及びコポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、媒体（Ｌ）に添加され得るか、又は更に、ポリマー（ＶＤＦ）、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）及び媒体（Ｌ）は、同時に混合される。

任意の好適な混合装置が用いられ得る。好ましくは、混合装置は、最終的な膜に欠陥を生じさせ得る組成物（Ｃ^Ｌ）中に閉じ込められた空気の量を減少させるように選択される。ポリマー（ＶＤＦ）、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）及び媒体（Ｌ）の混合は、任意選択的に、不活性雰囲気下に維持された状態で密閉容器内において都合よく行うことができる。不活性雰囲気、より正確には窒素雰囲気は、組成物（Ｃ^Ｌ）の製造にとって特に有利であると分かった。

工程（ｉ）において、透明な均一組成物（Ｃ^Ｌ）を得るために必要とされる混合時間及び撹拌速度は、成分の溶解速度、温度、混合装置の効率、組成物（Ｃ^Ｌ）の粘度等に依存して広く変わり得る。

本発明の方法の工程（ｉｉ）において、フィルムを提供するための組成物（Ｃ^Ｌ）の処理のために従来技術を使用することができる。

工程（ｉｉ）において、組成物（Ｃ^Ｌ）は、典型的には、キャスティングによって処理され、それによりフィルムを提供する。

キャスティングは、通常、溶液キャスティングを含み、これは、適切な基材全体に組成物（Ｃ^Ｌ）の均一なフィルムを広げるために、典型的にはキャスティングナイフ、ドローダウンバー又はスロットダイを使用する。

工程（ｉｉ）において、組成物（Ｃ^Ｌ）がキャスティングによって処理される温度は、組成物（Ｃ^Ｌ）が撹拌下で混合される温度と同じ温度であってもなくてもよい。

製造される膜の最終形態に応じて異なるキャスティング技術が使用される。

最終生成物が平膜である場合、組成物（Ｃ^Ｌ）は、典型的には、キャスティングナイフ、ドローダウン棒又はスロットダイを用いて、平支持基材、典型的にはプレート、ベルト若しくは布又は別の微小孔性支持膜にわたってフィルムとしてキャストされる。

工程（ｉｉ）の第１の実施形態によれば、組成物（Ｃ^Ｌ）は、平坦な支持基材上にキャストされることによって処理されて、平坦なフィルムを提供する。

工程（ｉｉ）の第２の実施形態によれば、組成物（Ｃ^Ｌ）は、キャスティングによって処理されて管状フィルムを提供する。

本発明のこの第２実施形態の変形形態によれば、管状フィルムは、紡糸口金を使用して製造され、この技術は、一般的には、「紡糸法」とも呼ばれる。中空繊維及びキャピラリー膜は、紡糸法によって製造することができる。

用語「紡糸口金」は、少なくとも２つの同心毛細管、すなわち組成物（Ｃ^Ｌ）の通路のための第１の外側毛細管と、支持流体（ボア流体とも呼ばれる）の通路のための第２の内側毛細管（一般に「ルーメン」と呼ばれる）とを含む環状ノズルを意味すると本明細書では理解される。

第２の実施形態のこの変形形態によれば、組成物（Ｃ^Ｌ）は、通常、少なくとも１つの支持流体（いわゆる「ボア流体」）と共に紡糸口金を通してポンプ送液される。支持流体は、組成物（Ｃ^Ｌ）のキャスティングのための支持体として機能し、中空繊維前駆体又は毛細管前駆体の穴を開いた状態に維持する。支持流体は、気体であり得るか、又は好ましくは非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］若しくは媒体（ＮＳ）と媒体（Ｌ）との混合物であり得る。支持流体及びその温度の選択は、それらが膜中の細孔のサイズ及び分布に著しい影響を及ぼし得るため、最終的な膜の必要とされる特性に依存する。

工程（ｉｉｉ）は、通常、工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］と接触させ、それにより多孔質膜を提供する工程を含む。

媒体（ＮＳ）と接触させるそのような工程は、通常、工程（ｉｉ）のフィルムを構成する組成物（Ｃ^Ｌ）を析出させてから凝固して、多孔質膜にするのに効果的である。

フィルムは、多くの場合に凝固浴と呼ばれる媒体（ＮＳ）浴中に浸漬することにより、前記媒体（ＮＳ）中に析出させることができる。

代替形態として（又は通常、凝固浴に浸す前に）、フィルムの媒体（ＮＳ）との接触は、前記フィルムを、前記媒体（ＮＳ）の蒸気を含む気相に曝露することによって達成することができる。

典型的には、例えば媒体（ＮＳ）の蒸気で少なくとも部分的に飽和することによって気相が調製され、前記フィルムは、前記気相に曝される。例えば、相対湿度が１０％よりも高く、通常、５０％よりも高い（すなわち水蒸気を含む）空気を使用することができる。

非溶媒媒体と接触する前に（上で説明したいずれかの技術により）、フィルムは、前記媒体（ＮＳ）が実質的に存在しない状態で所定の滞留時間中に空気及び／又は制御された雰囲気に曝され得る。そのような追加の工程は、代替メカニズムによってフィルムの露出面にスキンを形成するのに有益な場合がある。

例えば、紡糸法では、これは、凝固浴に入れられる前に紡糸された中空管状前駆体がたどる経路にエアギャップを配することによって実現することができる。

特定の実施形態によれば、工程（ｉｉｉ）において、組成物（Ｃ^Ｌ）の凝固／析出は、冷却によって促進することができる。この場合、工程（ｉｉ）で提供されたフィルムの冷却は、典型的には、任意の従来の技術を使用することができる。

通常、凝固／析出が熱的に誘発される場合、組成物（Ｃ^Ｌ）の媒体（Ｌ）の溶媒（Ｓ）は、有利には、「潜在性」溶媒［溶媒（ＬＴ）］であり、すなわち特定の温度を超えて加熱された場合にのみポリマー（ＶＤＦ）に対して活性な溶媒として作用し、ポリマー（ＶＤＦ）を前記温度未満で可溶化できない溶媒である。

媒体（Ｌ）が潜在性溶媒又は溶媒（ＬＴ）を含む場合、本発明の方法の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）は、通常、組成物（Ｃ^Ｌ）を均一な溶液として維持するのに十分に高い温度で行われる。

例えば、工程（ｉｉ）では、この実施形態によれば、フィルムは、典型的には、６０℃～２５０℃、好ましくは７０℃～２２０℃、より好ましくは８０℃～２００℃に含まれる温度で処理することができ、工程（ｉｉｉ）では、フィルムは、典型的には、１００℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは４０℃未満の温度まで冷却することにより析出させることができる。

冷却は、工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを冷却流体と接触させることによって行うことができ、この冷却流体は、気体流体（すなわち冷却された空気又は冷却された調整雰囲気）又は液体流体であり得る。

この後者の場合、上で詳述した媒体（ＮＳ）を使用することが一般的であるため、非溶媒によって誘発される析出及び熱によって誘発される析出の現象が同時に発生する場合がある。

しかしながら、析出が熱的に誘発される状況でも、媒体（ＮＳ）と接触する追加の工程、例えば析出を終わらせ、媒体（Ｌ）の除去を促進する工程が行われることが通常理解される。

媒体（Ｌ）が溶媒（Ｓ）及びポリマー（ＶＤＦ）の非溶媒の両方を含む場合、ポリマー（ＶＤＦ）の凝固／析出を促進するために、溶媒（Ｓ）の少なくともある程度選択的な蒸発を使用することができる。この場合、溶媒（Ｓ）及び媒体（Ｌ）の非溶媒成分は、典型的には、溶媒（Ｓ）が非溶媒よりも確実に高い揮発性を有するように選択され、その結果、通常、制御された条件下において、溶媒（Ｓ）が徐々に蒸発してポリマー（ＶＤＦ）が析出し、その結果、フィルムと媒体（ＮＳ）とが実際に接触する。

組成物（Ｃ^Ｌ）中に存在する場合、細孔形成剤は、通常、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において、完全ではないとしても、媒体（ＮＳ）中の多孔質膜から少なくとも部分的に除去される。

これらの全てのアプローチにおいて、工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）中の温度勾配、媒体（Ｌ）中の非溶媒の存在などの媒体（ＮＳ）及び媒体（Ｌ）の性質は、全てその平均空隙率などの最終的な多孔質膜の形態を制御するための当業者に公知のパラメータであると通常理解される。

本発明の方法は、追加の後処理工程、例えば多孔質膜をすすぎ洗い及び／若しくは延伸する工程並びに／又はそれを乾燥させる工程を含み得る。

例えば、多孔質膜は、媒体（Ｌ）と混和性の液体媒体を使用して更にすすぎ洗いすることができる。

更に、多孔質膜は、その平均空隙率を増加させるように有利に延伸することができる。

通常、多孔質膜は、有利には、少なくとも３０℃の温度で乾燥される。

乾燥は、空気下又は改善雰囲気下、例えば典型的には水分を除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）不活性ガス下で行うことができる。乾燥は、代わりに、真空下で行うことができる。

本発明の目的のために、用語「非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］」という用語は、組成物（Ｃ）又は（Ｃ^Ｌ）のポリマー（ＶＤＦ）を溶解することができない１種以上の液体物質からなる媒体を意味し、これは、組成物（Ｃ^Ｌ）の液体媒体からのポリマー（ＶＤＦ）の凝固／析出を有利に促進する。

媒体（ＮＳ）は、典型的には、水及び任意選択的にアルコール若しくはポリアルコール、好ましくは短鎖、例えば１～６つの炭素原子を有する脂肪族アルコール、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む。

媒体（ＮＳ）は、一般に、組成物（Ｃ^Ｌ）の調製のために使用される媒体（Ｌ）と混和性のものの中で選択される。

媒体（ＮＳ）は、上で詳述した溶媒（Ｓ）を更に含み得る。

より好ましくは、媒体（ＮＳ）は、水からなる。水は、最も安価な非溶媒媒体であり、大量に使用され得る。

多孔質膜
本発明の第３の態様は、多孔質膜であって、
－ 少なくとも１種のフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］；及び
－ 少なくとも１種のコポリマー［コポリマー（Ｎ－ＺＷ）］であって、
（ａ）少なくとも１種の双性イオン性モノマー［モノマー（Ａ）］に由来する繰り返し単位［単位（Ｒ_ＺＷ）］と、
（ｂ）モノマー（Ａ）と異なる少なくとも１種の追加のモノマー［モノマー（Ｂ）］に由来する繰り返し単位［単位（Ｒ_Ｎ）］と
を含む少なくとも１種のコポリマー［コポリマー（Ｎ－ＺＷ）］
を含み、
単位（Ｒ_ＺＷ）は、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）のモル組成を基準として０．１～７モル％、好ましくは０．１～５モル％を占め、
ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるコポリマー（Ｎ－ＺＷ）分子量は、２５０００ｇ／モル～３５００００ｇ／モルの範囲であり、
重量比コポリマー（Ｎ－ＺＷ）／ポリマー（ＶＤＦ）は、少なくとも０．１／９９．９であり、且つ／又は２５／７５未満である、多孔質膜に関する。

「多孔質膜」という表現は、この技術分野におけるその通常の意味に従って使用され、すなわち細孔、すなわち任意の形状及びサイズの空隙又は空洞を含む膜を表すために使用される。

前述したように、本発明の多孔質膜は、上で詳述した組成物（Ｃ^Ｌ）から得ることができ、且つ／又は上で詳述した方法を使用して製造することができる。

本発明の多孔質膜は、平膜の形態又は管状膜の形態であり得る。

大きい表面積を有するコンパクトモジュールが必要とされる用途では、中空繊維膜が特に有利であるのに対して、高い流束が必要とされる場合、平膜が一般に好ましい。

平膜は、好ましくは、１０μｍ～２００μｍ、より好ましくは１５μｍ～１５０μｍに含まれる厚さを有する。

管状膜は、典型的には、３ｍｍ超の外径を有する。０．５ｍｍ～３ｍｍに含まれる外径を有する管状膜は、典型的には、中空繊維膜と称される。０．５ｍｍ未満の直径を有する管状膜は、典型的には、毛細管膜と称される。

それらの厚さの全体にわたって均一に分布した細孔を含有する膜は、一般に、対称（又は等方性）膜として知られ；それらの厚さの全体にわたって不均一に分布している細孔を含有する膜は、一般に、非対称（又は異方性）膜として知られる。

本発明による多孔質膜は、対称膜又は非対称膜のいずれかであり得る。

非対称多孔質膜は、典型的には、それらの厚さの全体にわたって不均一に分布している細孔を含有する１つ以上の層からなる。

非対称多孔質膜は、典型的には、１つ以上の内層における細孔の平均細孔直径よりも小さい平均細孔直径を有する細孔を含有する外層を含む。

本発明の多孔質膜は、好ましくは、少なくとも０．００１μｍ、より好ましくは少なくとも０．００５μｍ、更により好ましくは少なくとも０．０１μｍの平均細孔直径を有する。本発明の多孔質膜は、好ましくは、最大で５０μｍ、より好ましくは最大で２０μｍ、更により好ましくは最大で１５μｍの平均細孔直径を有する。

本発明の多孔質膜における平均細孔直径の測定のための好適な技法は、例えば、ＰＯＲＴＥＲ．Ｍａｒｋ Ｃ．により編集されたＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９０、ｐ．７０－７８に記載されている。

本発明の多孔質膜は、典型的には、膜の全容量に基づいて５％～９０％、好ましくは１０容量％～８５容量％、より好ましくは３０％～９０％に含まれる重量多孔率を有する。

本発明の目的のために、用語「重量多孔率」は、多孔質膜の全容量に対する空隙の分率を意味することが意図される。

本発明の多孔質膜における重量多孔率の決定のための適切な技術は、例えば、ＳＭＯＬＤＥＲＳ Ｋ．，ｅｔ ａｌ．Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．１９８９，ｖｏｌ．７２，ｐ．２４９－２６２に記載されている。

本発明の多孔質膜は、自立型多孔質膜又は基材上に支持され、且つ／又は裏打ち層を含む多孔質膜のいずれかであり得る。

多孔質膜は、少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）と、少なくとも１種のコポリマー（Ｎ－ＺＷ）とを含む少なくとも１つの層を含む。

基材上に支持された多孔質膜は、典型的には、予め形成された多孔質膜で前記基材及び／若しくは裏打ちを積層するか、又は多孔質膜を前記基材及び／若しくは前記裏打ち上に直接製造することによって得ることができる。

したがって、多孔質膜は、ポリマー（ＶＤＦ）とコポリマー（Ｎ－ＺＷ）とを含む唯一の層から構成され得るか、又は追加の層を含み得る。

特に、本発明の多孔質膜は、少なくとも１つの基材を更に含み得る。基材は、本発明の多孔質膜によって部分的に又は完全に相互貫入され得る。

基材／裏打ち材の性質は、特に限定されない。基材は、通常、多孔質膜の選択性に最小限の影響を及ぼす材料からなる。基材層は、好ましくは、不織材料、例えばポリプロピレンのようなポリマー系材料、ガラス、ガラス繊維からなる。

いくつかの実施形態では、本発明の多孔質膜は、
－ 少なくとも１つの基材層、好ましくは不織基材、
－ 少なくとも１つの最上層、及び
－ 前記少なくとも１つの基材層と前記少なくとも１つの最上層との間における、少なくとも１種のポリマー（ＶＤＦ）と少なくとも１種のコポリマー（Ｎ－ＺＷ）とを含む少なくとも１つの層
を含む多孔質複合膜アセンブリである。

そのような多孔質複合膜アセンブリの典型的な例は、逆浸透又はナノ濾過用途に典型的に使用されるいわゆる薄膜複合（ＴＦＣ）構造体である。

本発明の多孔質複合膜アセンブリにおける使用のために適する最上層の非限定的な例には、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、酢酸セルロース及びポリオレフィンからなる群から選択されるポリマーから作られたものが含まれる。

ポリマー（ＶＤＦ）とコポリマー（Ｎ－ＺＷ）とを含む多孔質膜層は、１つ以上の追加の成分を更に含み得る。しかしながら、多孔質膜が、ポリマー（ＶＤＦ）とコポリマー（Ｎ－ＺＷ）とから本質的になる少なくとも１つの層を含む実施形態が好ましく、添加剤及び／又は細孔形成剤の残留物が前記層の５重量％を超えない量で存在し得ることが理解される。

多孔質膜中では、コポリマー（Ｎ－ＺＷ）がポリマー（ＶＤＦ）の添加剤として使用されるため、ポリマー（ＶＤＦ）がコポリマー（Ｎ－ＺＷ）よりも多く存在すると通常理解される。通常、重量比コポリマー（Ｎ－ＺＷ）／ポリマー（ＶＤＦ）は、少なくとも０．１／９９．９ｗｔ／ｗｔ、好ましくは少なくとも１／９９ｗｔ／ｗｔ、より好ましくは少なくとも３／９７ｗｔ／ｗｔであり、及び／又はそれは、５０／５０ｗｔ／ｗｔ未満、好ましくは４０／６０ｗｔ／ｗｔ未満、好ましくは３０／７０ｗｔ／ｗｔ未満である。

水性媒体を分離する方法
本発明の第４の態様は、水性媒体を分離する方法に関し、前記方法は、前記水性媒体を上述の多孔質膜と接触させることを含む。

本発明の多孔質膜に関連して上で説明した全ての特徴は、本明細書に記載の方法におけるその使用に関して適用可能である。

平均細孔径に応じて、本発明の多孔質膜は、異なる用途を有し、また「阻止される」／拒絶されるもののサイズに関連して大きく異なる例えば精密濾過、限外濾過、逆浸透などの様々な分離プロセスに適用することができ、それらの性質は、様々であり得る。

「水性媒体」という表現は、特に限定されるものではなく、生物学的流体、天然流体又は合成混合物など、水を含む全ての媒体を包含する。

本発明の水性媒体を分離する方法は、特に、汽水及び海水の脱塩、廃水処理／再生に利用することができ、食品産業で使用することができ、また化学的及び生物学的生成物の分離及び精製に対して完成させることができる。

特定の実施形態によれば、水相は、特に、１種以上の汚染物質を含む水系の相であり得る。

水相は、汚染物質の粒子状懸濁液、すなわち化学的又は物理的汚染物質（例えば、砂、砂岩、金属粒子、セラミックなどの無機粒子；ポリマー、紙繊維、植物及び動物の残渣などの有機固体；細菌、ウイルス、原生動物、寄生虫などの生物学的汚染物質）を含む懸濁液であり得る。

本発明の分離方法は、生物学的溶液（例えばバイオバーデン、ウイルス、他の大きい分子）及び／又は緩衝溶液（例えば、ＤＭＳＯのような少量の溶媒又は他の極性非プロトン性溶媒を含有し得る溶液）を濾過するために使用することができる。

例えば、本発明の分離方法は、特に体外血液回路又は透析フィルタにおいて、特に血液などの生体液を浄化するための方法であり得る。この場合、使用される多孔質膜は、通常、０．００１～５μｍの平均細孔径を有し、管状又は中空繊維膜の形態であり得る。

他の場合、本発明の分離方法は、特に懸濁粒子から水懸濁液を濾過するための方法であり得、この場合、使用される多孔質膜は、通常、５μｍ～５０μｍの平均細孔径を有する。

ここで、本発明を以下の実施例に関連して説明するが、その範囲は、例示にすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。

原材料
Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから供給されるＰＶＤＦ ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５をＶＤＦホモポリマーとして使用した。

以下の溶媒反応物及び溶媒は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、受け取ったままの状態で使用した：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、３－（（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）ジメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート（別名Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－（３－スルホプロピル）アンモニウムベタイン）（ＳＰＥ）、３－（２－ビニルピリジン－１－イウム－イル）プロパン－１－スルホネート（２ＳＰＶ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）。

分子量の決定
ゲル浸透クロマトグラフィーは、２本のＳＨＯＤＥＸ ＫＤ－８０４カラムとＪａｓｃｏ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ－４０３０検出器とを備えたＪａｓｃｏ ＰＵ－２０８０ Ｐｌｕｓ ＨＰＬＣポンプを使用して４０℃で行った。移動相は、ＤＭＦ中の１．５％ＬｉＢｒから構成され、流量は、１．０ｍＬ／分であった。１００μＬのサンプル（約５．０ｍｇ／ｍＬの濃度）を注入し、ＰＭＭＡの狭い標準を使用して校正を行った。

ポリ（ＭＭＡ－ｓｔａｔ－ＳＰＥ）９５／５ｍｏｌ／ｍｏｌ（ＭＷ＝６９０００ｇ／ｍｏｌ）の合成
水凝縮器と機械撹拌とを備えた５００ｍＬのケトル反応器に、室温（２２℃）で、７５ｇ（１８７．３０ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）溶液（ＤＭＳＯ中２５重量％）、９２．５ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、純度９９％）及び５５．１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）の３－（（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）ジメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート（ＳＰＥ）の溶液（ＤＭＳＯ中５重量％）を入れた。反応媒体の温度を７０℃まで上げながら、混合物を窒素バブリングにより５０分間脱気した。その後、１５．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＡＭＢＮ溶液（ＤＭＳＯ中２％）を窒素ブランケット下で導入した。反応は撹拌しながら７０℃で１０時間行った。

その後、ＭＭＡ及びＳＰＥの転化率を決定するために^１Ｈ ＮＭＲ分析用のサンプルを採取した。結果：ＭＭＡモノマー転化率＝９８．１％；ＳＰＥモノマー転化率＝９４．１％。
Ｍ_Ｗ＝６９０００ｇ／ｍｏｌ。

ポリ（ＭＭＡ－ｓｔａｔ－ＳＰＥ）９５／５ｍｏｌ／ｍｏｌ（ＭＷ＝１５５４００ｇ／ｍｏｌ）の合成
水凝縮器と機械撹拌とを備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、室温（２２℃）で、９２．４２ｇ（２６１．２ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）溶液（ＤＭＳＯ中２８．６重量％）、３３ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び１５．１２ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－（３－スルホプロピル）アンモニウムベタインの水溶液（２７．２重量％）を入れた。反応媒体の温度を７０℃まで上げながら、混合物を窒素バブリングにより６０分間脱気した。１．８ｇ（１ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮ溶液（ＤＭＳＯ中１０重量％）を窒素ブランケット下で更に導入した。その後、反応媒体を７０℃で６時間撹拌した。

重合後、ＭＭＡ及びＳＰＥの転化率を決定するために^１Ｈ ＮＭＲ分析用のサンプルを採取した。
結果：ＭＭＡモノマー転化率＝９７％；ＳＰＥモノマー転化率＝８９％。
Ｍ_Ｗ＝１５５４００ｇ／ｍｏｌ。

ポリ（ＭＭＡ－ｓｔａｔ－ＳＰＥ）９０／１０ｍｏｌ／ｍｏｌ（ＭＷ＝７４８００）の合成
水凝縮器と機械撹拌とを備えた６０００ｍＬのケトル反応器に、室温（２２℃）で、４５０ｇ（４．４５ｍｏｌ）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ、純度９９％）、５０１６．２ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、純度９９％）及び２６５．６ｇの蒸留水中の１４２．３８ｇ（０．４９ｍｏｌ）の３－（（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）ジメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート水溶液（ＳＰＥ、純度９７％）の溶液を入れた。反応媒体の温度を７０℃まで上げながら、混合物を窒素バブリングにより５０分間脱気した。その後、３８．０２ｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）のＡＭＢＮ溶液（ＤＭＳＯ中２０％）を窒素ブランケット下で導入した。反応は撹拌しながら７０℃で１０時間行った。

その後、ＭＭＡ及びＳＰＥの転化率を決定するために^１Ｈ ＮＭＲ分析用のサンプルを採取した。結果：ＭＭＡモノマー転化率＝９８．１％；ＳＰＥモノマー転化率＝９４．１％。
Ｍ_Ｗ＝７４８００

ポリ（ＭＭＡ－ｓｔａｔ－ＳＰＥ）９０／１０ｍｏｌ／ｍｏｌ（ＭＷ＝１４４９００ｇ／ｍｏｌ）の合成
水凝縮器と機械撹拌とを備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、室温（２２℃）で、１３３．１３ｇ（２２８．７ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）溶液（ＤＭＳＯ中１７．４重量％）、３１．９ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び２２．６２ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－（３－スルホプロピル）アンモニウムベタインの水溶液（３３．７重量％）を入れた。反応媒体の温度を７０℃まで上げながら、混合物を窒素バブリングにより６０分間脱気した。０．８３ｇ（１ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮ溶液（ＤＭＳＯ中１０重量％）を窒素ブランケット下で更に導入した。その後、反応媒体を７０℃で２４時間撹拌した。

重合後、ＭＭＡ及びＳＰＥの転化率を決定するために^１Ｈ ＮＭＲ分析用のサンプルを採取した。
結果：ＭＭＡモノマー転化率＝９７％；ＳＰＥモノマー転化率＝９６％。
Ｍ_Ｗ＝１４４９００ｇ／ｍｏｌ。

ポリ（ＭＭＡ－ｓｔａｔ－２ＳＰＶ）９５／５ｍｏｌ／ｍｏｌ（ＭＷ＝４５０００）の合成
水凝縮器と機械撹拌とを備えた５００ｍＬのケトル反応器に、室温（２２℃）で、７５ｇ（１８７．３０ｍｏｌ）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）溶液（ＤＭＳＯ中２５重量％）、１４０．０３ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、純度９９％）及び６．４ｇ（９．３ｍｏｌ）の３－（２－ビニルピリジン－１－イウム－イル）プロパン－１－スルホネート（２ＳＰＶ）の溶液（８０／２０ｗ／ｗのＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ中３５％）を入れた。反応媒体の温度を７０℃まで上げながら、混合物を窒素バブリングにより５０分間脱気した。その後、１５．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＡＭＢＮ溶液（ＤＭＳＯ中２％）を窒素ブランケット下で導入した。反応は撹拌しながら７０℃で２１時間行った。

その後、ＭＭＡ及び２ＳＰＶの転化率を決定するために^１Ｈ ＮＭＲ分析用のサンプルを採取した。結果：ＭＭＡモノマー転化率＝９６．０％；２ＳＰＶモノマー転化率＝１００％。
Ｍ_Ｗ＝４５０００ｇ／ｍｏｌ

より大きい分子量を得るために、少量のＡＭＢＮ溶液（すなわちより高いモノマー／開始剤比）を使用して同様の実験を行った。

ポリ（ＭＭＡ－ｓｔａｔ－２ＳＰＶ）９０／１０ｍｏｌ／ｍｏｌ（ＭＷ＝４２６００）の合成
水凝縮器と機械撹拌とを備えた５００ｍＬのケトル反応器に、室温（２２℃）で、７５ｇ（１８７．３０ｍｏｌ）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）溶液（ＤＭＳＯ中２５重量％）及び１４０．０３ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、純度９９％）を入れた。反応媒体の温度を７０℃まで上げながら、混合物を窒素バブリングにより５０分間脱気した。その後、１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＡＭＢＮ溶液（ＤＭＳＯ中２％）を窒素ブランケット下で導入し、１３．５１ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）の３－（２－ビニルピリジン－１－イウム－イル）プロパン－１－スルホネート（２ＳＰＶ）の溶液（８０／２０ｗ／ｗのＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ中３５％）を７時間以内に導入した（流量０．０３ｇ／分）。反応は撹拌しながら７０℃で２２時間行った。

その後、ＭＭＡ及び２ＳＰＶの転化率を決定するために^１Ｈ ＮＭＲ分析用のサンプルを採取した。結果：ＭＭＡモノマー転化率＝９２．２％；２ＳＰＶモノマー転化率＝８７．８％。
Ｍ_Ｗ＝４２６００ｇ／ｍｏｌ

ポリ（ＭＭＡ－ｓｔａｔ－２ＳＰＶ）９１／９ｍｏｌ／ｍｏｌＭ_Ｗ＝２６６７００ｇ／ｍｏｌ）の合成
水凝縮器と機械撹拌とを備えた５００ｍＬのケトル反応器に、室温（２２℃）で、１５０ｇ（２９９．６５ｍｏｌ）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）溶液（ＴＦＥ中２０重量％）及び８５．８７ｇ（３０．２３ｍｍｏｌ）のＴＦＥ中の３－（２－ビニルピリジン－１－イウム－イル）プロパン－１－スルホネート（２ＳＰＶ）溶液（８重量％）の溶液を入れた。反応媒体の温度を６０℃まで上げながら、混合物を窒素バブリングにより６０分間脱気した。４．３ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）のＡＭＢＮ溶液（ＴＦＥ中１０％）を窒素ブランケット下で更に導入した。その後、反応媒体を６０℃で４８時間撹拌した。

重合後、ＭＭＡ及びＳＰＶの転化率を決定するために^１Ｈ ＮＭＲ分析用のサンプルを採取した。
結果：ＭＭＡモノマー転化率＝８１％；ＳＰＥモノマー転化率＝８６％。
Ｍ_Ｗ＝２６６７００ｇ／ｍｏｌ

双性イオン性添加剤を含む膜の作製
膜は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中の、ＰＶＤＦ ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５と、合成された双性イオン性のｐ（ＭＭＡ－ｓ－ＳＰＥ）又は（ＭＭＡ－ｓ－２ＳＰＶ）コポリマーとのブレンドを含むドープ溶液からキャストし、相分離を誘発するために凝固浴中に浸漬した（非溶媒により誘発される相分離のためのＮＩＰＳ）。

一般的なドープ溶液の調製方法
ドープ溶液を調製するために、双性イオン性添加剤を約６５℃でＮＭＰ（又はＤＭＡｃ）に溶解し、ＰＶＤＦを添加した。次いで、得られた混合物を６５℃で一晩撹拌した。いくつかの双性イオン性コポリマー：ＰＶＤＦ比を５／９５及び１０／９０ｗｔ／ｗｔに固定した。４．５ｇの溶媒中に合計０．５ｇのポリマーが含まれる。

ドープ溶液を、４０℃に設定された真空オーブンで２４時間脱気した。ドープ溶液は、２００μｍのゲートサイズに設定された調整可能なフィルム塗布装置を使用してガラス板上にキャストし、脱イオン水浴中に室温で２０分間浸漬することによってポリマーブレンドを析出させた。この時間の後、得られた膜を新しい脱イオン水浴に移し、使用前に少なくとも一晩保管した。対照として、０．５ｇのＰＶＤＦを４．５ｇのＮＭＰに溶解し、上で説明したＮＩＰＳの手順に従って添加剤フリーのＰＶＤＦ膜を製造した。

接触角測定による親水性評価
表面の親水性は、通常、水接触角（ＷＣＡ）によって評価される。すなわち、サンプル表面における水滴の接触角を評価する。吸収現象のため、この方法は多孔質親水性サンプルの接触角の測定にはあまり適していない。そのため、接触角はキャプティブエアバブル（ＣＡＢ）法によって測定した。実際には、この方法は、液体、この場合には水に浸された表面における気泡の接触角を測定する。膜はすでに濡れているため、膨潤及び吸収は抑えられる。

理論的には、空気接触角（ＡＣＡ）とＷＣＡは相補的である。これは、ＡＣＡの増加は親水性の増加に対応することを意味する。
ＷＣＡ（°）＝１８０－ＡＣＡ（°）。

ＣＡＢ法の原理を図１に示す。

空気接触角（ＡＣＡ）の測定は、脱イオン水（１）（ＤＩ水）で満たされた調整した環境制御チャンバーを使用して、室温で行った。分析の前に、湿ったサンプル（２）を１５×１５ｍｍのガラス基材の上に巻き、両面テープでサンプルホルダー（３）に固定した。その後、サンプルを脱イオン水に浸漬し、Ｊ字型シリンジ（５）を使用して２μＬの気泡（４）をサンプル表面に滴らした。

接触角の測定は、高品質の単色低温ＬＥＤ（６）と高解像度（１９８４×１２６４）のデジタルカメラ（７）とを備えた光学張力計（ＢＩＯＬＩＮから供給されているＡｔｔｅｎｓｉｏｎ（登録商標）Ｔｈｅｔａ Ｆｌｅｘ）で行った。画像取得パラメータは、５フレーム／秒（ＦＰＳ）及び６０秒の最小取得時間に設定した。機器は、０．０３°の許容誤差でキャリブレーションボール（ＣＡ＝１４３．１５°）を使用して校正した。

得られた接触角の値は、同じサンプルについて行った５回の測定の平均である。エラーバーは、測定中の標準偏差を追加した、測定間の標準偏差（Ｓｔｄ）を表す。

結果
表１の結果は、分子量と双性イオン性コポリマー添加剤の組成に応じたドープ溶液間の外観の相違を示している。

ドープ溶液１～３及び６～７で得られた結果から、比較的低分子量の添加剤では、添加剤の組成にかかわらず（すなわち９５／５又は９０／１０のＭＭＡ／ＳＰＥ（ｍｏｌ／ｍｏｌ））、ドープ溶液は透明であることが分かる。

本出願人は、添加剤の分子量が大きいと（例えば、Ｍｗ＞１１７０００ｇ／ｍｏｌ）、添加剤の組成が９５／５のＭＭＡ／ＳＰＥ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である場合、ドープ溶液が透明なままである（ドープ溶液４及び５、すなわち少なくとも最大で１７３１００ｇ／ｍｏｌの添加剤のＭｗで透明なドープ溶液を参照）が、添加剤の組成が９０／１０のＭＭＡ／ＳＰＥ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である場合（ドープ溶液８～１４を参照）には、驚くほど濁っていたことに気付いた。ＮＭＰの代わりにＤＭＡｃを使用した場合にも同じ挙動が観察された。

最も大きい分子量の添加剤である９０／１０のＭＭＡ／ＳＰＥ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を含むドープ溶液の濁りは、９０／１０（ｗ／ｗ）のＰＶＤＦ／添加剤の比率でのみならず、より好ましいと推測される９５／５（ｗ／ｗ）のＰＶＤＦ／添加剤の比率でも観察された（ドープ溶液１２～１１及び１４～１３を参照）。

理論に拘束されることを望むものではないが、濁りは、固体材料の不完全な溶解によって引き起こされるドープ溶液の不均一性によって説明することができ、これは、平らな支持基材上にキャストして平坦なフィルム提供することと、キャストして管状フィルムを提供することとのいずれかによる溶液キャスティングによる膜の作製に不適切である。実際、濁ったドープ溶液は、例えば、不十分な機械的特性の原因となる複数の欠陥及び膜の不均一性を導入するか、又はＰＶＤＦと添加剤との間にいくらかの相分離を誘発することにより、平膜の最終的な特性を損なう可能性がある。更に、濁ったドープ溶液を使用すると、膜を作製するために使用される装置に損傷を与える可能性がある。例えば、紡糸口金を使用して管状フィルムを製造する場合（「紡糸法」）又はスロットダイにより平膜をキャストする場合、閉塞／目詰まりが発生する可能性がある。

下の表２には、コポリマー添加剤を含む又は含まないＮＭＰに基づくドープ溶液からキャストしたＰＶＤＦ膜について測定されたＡＣＡの値が記載されている。前述したように、空気接触角（ＡＣＡ）の増加は、所定の膜の親水性の増加に対応する。

表２から、添加剤を含む膜（膜１～４）のＡＣＡ値よりも低い、添加剤を含まない膜（膜０）で測定したＡＣＡ値を比較すると、ＰＶＤＦ膜の親水化に対する添加剤の効果が明確に示されることが分かる。

更に、添加剤の含有量を増やすと、膜の親水性が強化される（膜１と膜２、膜３と膜４を比較）。

最後に、大きい分子量の添加剤を使用すると、高いレベルの親水化が得られる（膜４を参照）。

上の結果により、本出願人は、本発明において、ＮＭＰ及びＤＭＡｃなどの溶媒中で透明ドープ溶液を得るために適しており、そのため、溶液キャスティングによる親水化膜の製造に適している、ＶＤＦ含有ポリマーと、一定量の双性イオン性部位を含む、高分子量であり得る添加剤とを含有する組成物を開示する。この組成物は、（ｉ）ＮＭＰ及びＤＭＡｃがＰＶＤＦなどのＶＤＦ含有ポリマーのための特に優れた溶媒であり、したがってドープ溶液の調製に非常に適しているため、更にそれらをリサイクルできるため；（ｉｉ）含まれる高分子量の添加剤が製造された膜の使用中、例えば水相の濾過中、低分子量の添加剤のように浸出しないため；（ｉｉｉ）含まれる高分子量の添加剤が、低分子量の添加剤のように、例えば可塑化効果などによる製造された膜の機械的特性の低下に関与しないため、有利である。

Claims (15)

1. 組成物［組成物（Ｃ）］であって、
   － 少なくとも１種のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］；及び
   － 少なくとも１種のコポリマー［コポリマー（Ｎ－ＺＷ）］であって、
   （ａ）少なくとも１種の双性イオン性モノマー［モノマー（Ａ）］に由来する繰り返し単位［単位（Ｒ_ＺＷ）］と、
   （ｂ）モノマー（Ａ）と異なる少なくとも１種の追加のモノマー［モノマー（Ｂ）］に由来する繰り返し単位［単位（Ｒ_Ｎ）］と
   を含む少なくとも１種のコポリマー［コポリマー（Ｎ－ＺＷ）］
   を含み、
   単位（Ｒ_ＺＷ）は、前記コポリマー（Ｎ－ＺＷ）のモル組成を基準として０．１～７モル％、好ましくは０．１～５モル％を占め、
   ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される前記コポリマー（Ｎ－ＺＷ）の分子量は、２５，０００ｇ／モル～３５０，０００ｇ／モルの範囲であり、
   重量比ポリマー（Ｎ－ＺＷ）／ポリマー（ＶＤＦ）は、少なくとも０．１／９９．９であり、且つ／又は２５／７５未満である、組成物［組成物（Ｃ）］。
2. ポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦに由来する単位と、任意選択的に、ＶＤＦと異なる、フッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位とを含む重付加ポリマーの中から選択され、前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは、通常、
   （ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレンなどのＣ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
   （ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなど、ＶＤＦと異なる水素含有Ｃ_２～Ｃ_８フルオロオレフィン；
   （ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２～Ｃ_８クロロ及び／又はブロモ含有フルオロオレフィン；
   （ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、ＣＦ_３（ＰＭＶＥ）、Ｃ_２Ｆ_５又はＣ_３Ｆ_７などのＣ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
   （ｅ）特に式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３及び－ＣＦ_３などのＣ_１～Ｃ_３パーフルオロ（オキシ）アルキル基である）のパーフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つ又は複数のエーテル性酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキル基である）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル；及び
   （ｆ）式：
   

   

   （式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５及びＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３又は－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３などの１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ_１～Ｃ_６パーフルオロ（オキシ）アルキル基である）
   の（パー）フルオロジオキソール
   からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
3. ポリマー（ＶＤＦ）は、
   （ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する単位；
   （ｂ’）任意選択的に、０．１～３０モル％、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは０．１～１５モル％の、ＶＤＦと異なるフッ素化モノマーに由来する単位；及び
   （ｃ’）任意選択的に、０．１～１０モル％、好ましくは０．１～５モル％、より好ましくは０．１～１モル％の、１種以上の水素化コモノマーに由来する単位
   を含むポリマーであり、全ての前述のモル％は、前記ポリマー（ＶＤＦ）の単位の総モルを基準とする、請求項２に記載の組成物（Ｃ）。
4. 単位（Ｒ_ＺＷ）は、
   ａ）ジアルキルアンモニウムアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミドのアルキル又はヒドロキシアルキルスルホネート又はホスホネート、典型的には、
   － スルホプロピルジメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート、
   － スルホエチルジメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート、
   － スルホブチルジメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート、
   － スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート、
   － スルホプロピルジメチルアンモニオプロピルアクリルアミド、
   － スルホプロピルジメチルアンモニオプロピルメタクリルアミド、
   － スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオプロピル（メタ）アクリルアミド、
   － スルホプロピルジエチルアンモニオエトキシエチルメタクリレート、
   ｂ）複素環式ベタインモノマー、典型的には、
   － ピペラジンに由来するスルホベタイン、
   － ２－ビニルピリジン及び４－ビニルピリジンに由来するスルホベタイン、より典型的には２－ビニル－１－（３－スルホプロピル）ピリジニウムベタイン又は４－ビニル－１－（３－スルホプロピル）ピリジニウムベタイン、
   － １－ビニル－３－（３－スルホプロピル）イミダゾリウムベタイン；
   ｃ）ジアルキルアンモニウムアルキルアリルのアルキル又はヒドロキシアルキルスルホネート又はホスホネート、典型的にはスルホプロピルメチルジアリルアンモニウムベタイン；
   ｄ）ジアルキルアンモニウムアルキルスチレンのアルキル又はヒドロキシアルキルスルホネート又はホスホネート；
   ｅ）エチレン性不飽和無水物及びジエンから得られるベタイン；
   （ｆ）式
   

   

   のホスホベタイン；及び
   ｇ）環状アセタールから得られるベタイン、典型的には（（ジシアノエタノレート）エトキシ）ジメチルアンモニオプロピルメタクリルアミド
   からなるリストから選択される少なくとも１種のモノマー（Ａ）に由来する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
5. 単位（Ｒ_Ｎ）は、イオン化可能な基を含まない少なくとも１種のモノマーに由来する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
6. 単位（Ｒ_Ｎ）は、
   － メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマー［単位（Ｒ_Ｎ－１）］；
   － ２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート及びポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレートからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマー［単位（Ｒ_Ｎ－２）］；
   － メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなるリストから選択される少なくとも１種のモノマー［単位（Ｒ_Ｎ－１）］並びに２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート及びポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレートからなるリストから選択される少なくとも１種の追加のモノマー［単位（Ｒ_Ｎ－２）］
   に由来する、請求項５に記載の組成物（Ｃ）。
7. ポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）の繰り返し単位の総モルに対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の単位（Ｒ_Ｎ）を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
8. ポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、繰り返し単位（Ｒ_Ｎ－１）を含み、且つポリマー（Ｎ－ＺＷ）の繰り返し単位の総モルに対して０．１～５０モル％、好ましくは０．１～４０モル％、より好ましくは０．１～３０モル％、更により好ましくは０．１～２０モル％の繰り返し単位（Ｒ_ＺＷ）及び（Ｒ_Ｎ－２）を含む、請求項６又は７に記載の組成物（Ｃ）。
9. 単位（Ｒ_Ｎ）は、単位（Ｒ_Ｎ－１）から構成される、請求項５～７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
10. ポリマー（Ｎ－ＺＷ）は、統計コポリマーである、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
11. 少なくとも１種の有機溶媒を含む少なくとも１種の液体媒体［媒体（Ｌ）］を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）［組成物（Ｃ^Ｌ）］。
12. 媒体（Ｌ）、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）及びポリマー（ＶＤＦ）の総重量を基準として少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、更により好ましくは少なくとも５重量％の総量のポリマー（Ｎ－ＺＷ）及びポリマー（ＶＤＦ）を含み、且つ／又は好ましくは、媒体（Ｌ）、ポリマー（Ｎ－ＺＷ）及びポリマー（ＶＤＦ）並びに／又は組成物（Ｃ^Ｌ）の総重量を基準として最大で６０重量％、より好ましくは最大で５０重量％、更により好ましくは最大で３０重量％の総量のポリマー（Ｎ－ＺＷ）及びポリマー（ＶＤＦ）を含む、請求項１１に記載の組成物（Ｃ^Ｌ）。
13. 多孔質膜を製造する方法であって、
    工程（ｉ）：請求項１１又は１２に記載の組成物（Ｃ^Ｌ）を調製する工程；
    工程（ｉｉ）：（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された前記組成物を処理し、それによりフィルムを提供する工程；及び
    工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で提供された前記フィルムを処理する工程であって、通常、前記フィルムを非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］と接触させ、それにより多孔質膜を提供することを含む工程
    を含む方法。
14. 多孔質膜であって、
    － 少なくとも１種のフッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］；及び
    － 少なくとも１種のコポリマー［コポリマー（Ｎ－ＺＷ）］であって、
    （ａ）少なくとも１種の双性イオン性モノマー［モノマー（Ａ）］に由来する繰り返し単位［単位（Ｒ_ＺＷ）］を含み、
    （ｂ）モノマー（Ａ）と異なる少なくとも１種の追加のモノマー［モノマー（Ｂ）］に由来する繰り返し単位［単位（Ｒ_Ｎ）］を含む、少なくとも１種のコポリマー［コポリマー（Ｎ－ＺＷ）］
    を含み、
    単位（Ｒ_ＺＷ）は、前記コポリマー（Ｎ－ＺＷ）のモル組成を基準として０．１～７モル％、好ましくは０．１～５モル％を占め、
    ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される前記コポリマー（Ｎ－ＺＷ）の分子量は、２５０００ｇ／モル～３５００００ｇ／モルの範囲であり、
    重量比ポリマー（Ｎ－ＺＷ）／ポリマー（ＶＤＦ）は、少なくとも０．１／９９．９であり、且つ／又は２５／７５未満である、多孔質膜。
15. 水性媒体を分離する方法であって、前記水性媒体を、請求項１４に記載の多孔質膜と接触させることを含む方法。

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