JP2023159962A

JP2023159962A - Curable epoxide composition

Info

Publication number: JP2023159962A
Application number: JP2022069914A
Authority: JP
Inventors: 貴国河野; Takakuni KAWANO
Original assignee: T&K Toka Co Ltd
Current assignee: T&K Toka Co Ltd
Priority date: 2022-04-21
Filing date: 2022-04-21
Publication date: 2023-11-02

Abstract

【課題】本発明の目的は、エポキシド樹脂を含む、強度が向上した複合材料を提供することである。
【解決手段】前記課題は、本発明のエポキシド化合物、炭素繊維、硬化剤、及び平均粒子径が０．０５～１．５μｍの粒子を含む硬化性エポキシド組成物によって解決することができる。
【選択図】なし An object of the present invention is to provide a composite material containing an epoxide resin and having improved strength.
The above-mentioned problems can be solved by a curable epoxide composition containing an epoxide compound of the present invention, carbon fibers, a curing agent, and particles having an average particle size of 0.05 to 1.5 μm.
[Selection diagram] None

Description

本発明は、硬化性エポキシド組成物に関する。本発明によれば、硬化性エポキシド組成物の強度を改善することができる。 FIELD OF THE INVENTION This invention relates to curable epoxide compositions. According to the present invention, the strength of the curable epoxide composition can be improved.

炭素繊維は、高強度、高弾性率、及び高導電性等の優れた特性を有しており、各種の複合材料に使用されている。炭素繊維と複合化させるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが挙げられる。例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、又はフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に炭素繊維を含有させることにより、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が得られる。
具体的に、特許文献１には、エポキシ樹脂を含む複合材料に含有させる線維として、炭素繊維が例示されている。 Carbon fiber has excellent properties such as high strength, high modulus of elasticity, and high conductivity, and is used in various composite materials. Examples of matrix resins to be composited with carbon fibers include thermosetting resins and thermoplastic resins. For example, fiber reinforced plastics (FRP) can be obtained by incorporating carbon fibers into thermosetting resins such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, or phenol resins.
Specifically, Patent Document 1 exemplifies carbon fibers as fibers to be included in a composite material containing an epoxy resin.

特表２０１６－５０４４７６号公報Special table 2016-504476 publication 特表２０１６－５３２０００号公報Special table 2016-532000 publication 特開平３－１７７４１８号公報Japanese Patent Application Publication No. 3-177418 特開平３－２９６５２５号公報Japanese Patent Application Publication No. 3-296525

一方、特許文献２には、液性硬化性エポキシド組成物に含有させる強化繊維として、炭素繊維が例示されている。炭素繊維の添加により、エポキシド組成物から得られる複合材料の強度が増加すると考えられるが、更なる強度の改善が期待されている。
従って、本発明の目的は、エポキシド樹脂を含む、強度が向上した複合材料を提供することである。 On the other hand, Patent Document 2 exemplifies carbon fibers as reinforcing fibers to be included in a liquid curable epoxide composition. Although it is believed that the addition of carbon fibers increases the strength of composite materials obtained from epoxide compositions, further improvements in strength are expected.
It is therefore an object of the present invention to provide a composite material containing an epoxide resin with improved strength.

本発明者は、エポキシド樹脂を含む、強度が向上した複合材料について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、炭素繊維を含む液性硬化性エポキシド組成物に、粒子を添加することによって、炭素繊維の含有量を増加させることが可能であり、得られる硬化物の物性が向上することを見いだした。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］エポキシド化合物、炭素繊維、硬化剤、及び平均粒子径が０．０５～１．５μｍの粒子を含む硬化性エポキシド組成物、
［２］前記炭素繊維の平均繊維長が２０μｍ～１ｍｍである、［１］に記載の硬化性エポキシド組成物、
［３］前記粒子の含有量が、１～５０重量％である、［１］又は［２］に記載の硬化性エポキシド組成物、
［４］火炎加水分解シリカ及び／又はレオロジー剤を更に含む［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性エポキシド組成物、
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性エポキシド組成物を含む塗料、
［６］［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性エポキシド組成物を含む接着剤、及び
［７］［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性エポキシド組成物を含む成形体、
に関する。 As a result of intensive research into composite materials containing epoxide resins with improved strength, the present inventors surprisingly found that by adding particles to a liquid curable epoxide composition containing carbon fibers, carbon fibers It has been found that the physical properties of the resulting cured product can be improved by increasing the content of .
The present invention is based on these findings.
Therefore, the present invention
[1] A curable epoxide composition containing an epoxide compound, carbon fiber, a curing agent, and particles with an average particle size of 0.05 to 1.5 μm,
[2] The curable epoxide composition according to [1], wherein the carbon fibers have an average fiber length of 20 μm to 1 mm;
[3] The curable epoxide composition according to [1] or [2], wherein the content of the particles is 1 to 50% by weight;
[4] The curable epoxide composition according to any one of [1] to [3], further comprising flame-hydrolyzed silica and/or a rheology agent.
[5] A paint comprising the curable epoxide composition according to any one of [1] to [4],
[6] An adhesive comprising the curable epoxide composition according to any one of [1] to [4], and [7] comprising the curable epoxide composition according to any one of [1] to [4]. molded body,
Regarding.

本発明の液性硬化性エポキシド組成物によれば、前記液性硬化性エポキシド組成物から得られた硬化物（複合材料）は、優れた曲げ弾性率又は曲げ強度を示す。 According to the liquid curable epoxide composition of the present invention, the cured product (composite material) obtained from the liquid curable epoxide composition exhibits excellent flexural modulus or flexural strength.

本発明の硬化性エポキシド組成物は、エポキシド化合物、炭素繊維、硬化剤、及び平均粒子径が０．０５～１．５μｍの粒子を含む。 The curable epoxide composition of the present invention contains an epoxide compound, carbon fiber, a curing agent, and particles having an average particle size of 0.05 to 1.5 μm.

《エポキシド組成物》
本発明に用いるエポキシド化合物は、特に限定されるものではないが、硬化性エポキシド組成物に用いられているエポキシド化合物が好ましく、具体的には分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシド化合物が好ましい。より具体的には、エポキシド化合物は、好ましくは平均１個を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ基の数は、平均１個以上であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは２個以上である。エポキシ基の上限は、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の効果を考慮した場合、特に限定されるものではない。なお、「平均」とは、２種類以上のエポキシ樹脂を混合した場合の１分子中の平均のエポキシ基の数を意味する。
エポキシド化合物としては、具体的には、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、ハイドロキノン、ビキシレノールなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ－オキシ安息香酸、β－オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン；グリシジルヒダントイン；グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート；あるいはブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、又はスチレンオキサイドなどに代表されるモノエポキシド等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。《Epoxide composition》
The epoxide compound used in the present invention is not particularly limited, but preferably is an epoxide compound used in a curable epoxide composition, specifically an epoxide compound having an average of one or more epoxy groups in the molecule. is preferred. More specifically, the epoxide compound is preferably an epoxy resin having on average more than one epoxy group. The number of epoxy groups is not particularly limited as long as it is one or more on average, but is preferably two or more. The upper limit of the epoxy group is not particularly limited when considering the effect of the epoxy resin in the epoxy resin composition. Note that "average" means the average number of epoxy groups in one molecule when two or more types of epoxy resins are mixed.
Specifically, examples of the epoxide compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hexahydrobisphenol A, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, catechol, resorcinol, cresol novolac, tetrabromobisphenol A, trihydroxybiphenyl , bisresorcinol, bisphenol hexafluoroacetone, hydroquinone, bixylenol, and other polyhydric phenols and epichlorohydrin; glycerin, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, polyethylene Polyglycidyl ether obtained by reacting an aliphatic polyhydric alcohol such as glycol or polypropylene glycol with epichlorohydrin; obtained by reacting a hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid or β-oxynaphthoic acid with epichlorohydrin Glycidyl ether ester; polyesters such as phthalic acid, methyl phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, endomethylenehexahydrophthalic acid, trimellitic acid, and polymerized fatty acids. Polyglycidyl esters obtained from carboxylic acids; glycidylaminoglycidyl ethers obtained from aminophenols, aminoalkylphenols; glycidylaminoglycidyl esters obtained from aminobenzoic acids; aniline, toluidine, tribromoaniline, xylylenediamine, diaminocyclohexane, bisamino Glycidylamine obtained from methylcyclohexane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, etc.; epoxidized polyolefin; glycidyl hydantoin; glycidyl alkyl hydantoin, triglycidyl cyanurate; or butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether , alkylphenyl glycidyl ether, benzoic acid glycidyl ester, monoepoxide represented by styrene oxide, etc., and one type or a mixture of two or more of these can be used.

本発明の硬化性エポキシド組成物における、エポキシド化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば２５～９５重量％であり、好ましくは３０～９０重量％であり、最も好ましくは３５～８５重量％である。エポキシド化合物の含有量が前記範囲であることによって、硬化性エポキシド組成物を、効率的に硬化することができる。 The content of the epoxide compound in the curable epoxide composition of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 25 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight, most preferably 35 to 90% by weight. It is 85% by weight. When the content of the epoxide compound is within the above range, the curable epoxide composition can be efficiently cured.

《炭素繊維》
本発明に用いる炭素繊維は、最終的に得られる製品（例えば、複合材料、成形体、接着剤、及び塗料）の強度を向上させることができる限りにおいて、特に限定されるものではない。前記炭素繊維には、ポリアクリロニトリル樹脂を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、レーヨンを原料とするレーヨン系炭素繊維、又はピッチを原料とするピッチ系炭素繊維が含まれる。
炭素繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、一般的には３μｍ～３０μｍであり、好ましくは４～２０μｍであり、より好ましくは５～１０μｍである。また、平均繊維長も特に限定されるものではない。本発明においては、例えば２０μｍ～１０ｍｍの炭素繊維を使用できるが、好ましくは２０～１０００μｍ、より好ましくは４０～５００μｍ、更に好ましくは５０～３００μｍである。 "Carbon fiber"
The carbon fiber used in the present invention is not particularly limited as long as it can improve the strength of the final product (eg, composite material, molded body, adhesive, and paint). The carbon fibers include PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile resin, rayon-based carbon fibers made from rayon, and pitch-based carbon fibers made from pitch.
The average fiber diameter of the carbon fibers is not particularly limited, but is generally 3 μm to 30 μm, preferably 4 to 20 μm, and more preferably 5 to 10 μm. Moreover, the average fiber length is not particularly limited either. In the present invention, carbon fibers having a diameter of, for example, 20 μm to 10 mm can be used, preferably 20 to 1000 μm, more preferably 40 to 500 μm, and still more preferably 50 to 300 μm.

炭素繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、本分野で使用されている通常の方法を用いて測定することができる。具体的には、炭素繊維を拡大鏡又は画像解析装置で拡大し、任意に１０～１０００本程度の炭素繊維の繊維径又は繊維長を測定し、平均を計算することによって、炭素繊維の平均繊維径及び平均繊維長を測定することができる。
本発明のエポキシド組成物における、炭素繊維の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１～５０重量％である。しかしながら、優れた曲げ弾性率又は曲げ強度を得るためには、炭素繊維の含有量が多い方が好ましい。炭素繊維の含有量の下限は、１０重量％以上であり、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは２５重量％以上であり、更に好ましくは３０重量％以上である。炭素繊維の含有量の上限は、例えば５０重量％以下であり、ある態様では４５重量％以下であり、ある態様では４０重量％以下である。前記下限と上限とは、適宜組み合わせることができるが、例えば２０～５０重量％であり、２０～４５重量％であり、２０～４０重量％であり、２５～５０重量％であり、２５～４５重量％であり、２５～４０重量％であり、３０～５０重量％であり、３０～４５重量％であり、又は３０～４０重量％であってもよい。炭素繊維の含有量が前記範囲であることによって、本発明のエポキシド化合物を用いて得られる塗料、接着剤、又は成形体の強度を向上させることができる。 The average fiber diameter and average fiber length of carbon fibers can be measured using conventional methods used in this field. Specifically, by enlarging the carbon fibers with a magnifying glass or image analysis device, arbitrarily measuring the fiber diameter or fiber length of about 10 to 1000 carbon fibers, and calculating the average, the average fiber of the carbon fibers is determined. Diameter and average fiber length can be measured.
The content of carbon fiber in the epoxide composition of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50% by weight. However, in order to obtain excellent flexural modulus or flexural strength, it is preferable to have a high carbon fiber content. The lower limit of the carbon fiber content is 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, still more preferably 25% by weight or more, and still more preferably 30% by weight. % or more. The upper limit of the carbon fiber content is, for example, 50% by weight or less, in some embodiments 45% by weight or less, and in some embodiments 40% by weight or less. The lower limit and upper limit can be combined as appropriate, and are, for example, 20 to 50% by weight, 20 to 45% by weight, 20 to 40% by weight, 25 to 50% by weight, and 25 to 45% by weight. % by weight, 25-40% by weight, 30-50% by weight, 30-45% by weight, or 30-40% by weight. When the carbon fiber content is within the above range, the strength of the paint, adhesive, or molded article obtained using the epoxide compound of the present invention can be improved.

《硬化剤》
本発明の硬化性エポキシド組成物に含まれる硬化剤は、特に限定されるものではないが、エポキシ付加物、マンニッヒ反応物、マイケル反応物、尿素反応物、チオ尿素反応物などの各種変性ポリアミン類、ポリアミドポリアミン類、ポリチオール類、イミダゾール類、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、グアナミン類、酸無水物、又はメラミンを挙げることができるが、特には変性ポリアミン類、又は酸無水物が、硬化物の機械強度の点で好ましい。これらの硬化剤は、公知の方法で調製することが可能である。
前記エポキシ付加物変性ポリアミン類としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキルアミンをエポキシ化合物で変性した化合物に、フェノール樹脂及び／又は多価フェノール化合物を混合又は反応させた化合物などを挙げることができる。尿素変性ポリアミン類としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキルアミンを尿素で変性した化合物（特許文献３）、又はＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキルアミンをイソシアネートで変性した化合物（特許文献４）を挙げることができる。また、チオ尿素変性ポリアミン類としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキルアミンをチオ尿素で変性した化合物及びＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキルアミンをイソチオシアネートで変性した化合物を挙げることができる。
本発明においては、前記硬化剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性エポキシド組成物における硬化剤の含有量は、特に限定されるものではなく、硬化剤の種類によって適宜決定することができる。例えば、硬化剤の含有量は２～５０重量％であり、ある態様では５～３０重量％であり、ある態様では１０～２０重量％である。
本発明の硬化性エポキシド組成物は、更に硬化促進剤を含むことができる。効果促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、又はイミダゾール化合物等が挙げられる。《Curing agent》
The curing agent contained in the curable epoxide composition of the present invention is not particularly limited, but includes various modified polyamines such as epoxy adducts, Mannich reactants, Michael reactants, urea reactants, and thiourea reactants. , polyamide polyamines, polythiols, imidazoles, dicyandiamide, dibasic acid dihydrazide, guanamines, acid anhydrides, or melamine, but in particular modified polyamines or acid anhydrides can be used to improve the mechanical properties of cured products. Preferable in terms of strength. These curing agents can be prepared by known methods.
Examples of the epoxy adduct-modified polyamines include compounds obtained by mixing or reacting a phenol resin and/or a polyhydric phenol compound with a compound obtained by modifying N,N-dialkylaminoalkylamine with an epoxy compound. Examples of urea-modified polyamines include compounds obtained by modifying N,N-dialkylaminoalkylamines with urea (Patent Document 3), or compounds obtained by modifying N,N-dialkylaminoalkylamines with isocyanates (Patent Document 4). I can do it. Examples of thiourea-modified polyamines include compounds obtained by modifying N,N-dialkylaminoalkylamines with thiourea and compounds obtained by modifying N,N-dialkylaminoalkylamines with isothiocyanates.
In the present invention, the above-mentioned curing agents can be used alone or in combination of two or more.
The content of the curing agent in the curable epoxide composition of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the type of curing agent. For example, the curing agent content is 2-50% by weight, in some embodiments 5-30%, and in some embodiments 10-20%.
The curable epoxide composition of the present invention can further contain a curing accelerator. Examples of the effect promoter include tertiary amine compounds, phosphine compounds, and imidazole compounds.

《粒子》
本発明の硬化性エポキシド組成物は、平均粒子径が０．０５～１．５μｍの粒子を含む。本発明の硬化性エポキシド組成物は、炭素繊維を含むものである。しかし、炭素繊維の含有量が多い場合、エポキシド組成物の粘度が上昇することがある。また、炭素繊維が絡み合って、凝集することがある。
本発明においては、平均粒子径が０．０５～１．５μｍの粒子を含むことによって、エポキシド組成物の粘度の上昇、及び炭素繊維の凝集を防ぐことができ、エポキシド組成物に含まれる、炭素繊維の含有量を増加させることができる。すなわち、炭素繊維の含有量を増加させることによって、硬化性エポキシド組成物は、優れた曲げ弾性率又は曲げ強度を示すことができる。 "particle"
The curable epoxide composition of the present invention contains particles with an average particle size of 0.05 to 1.5 μm. The curable epoxide composition of the present invention contains carbon fibers. However, when the carbon fiber content is high, the viscosity of the epoxide composition may increase. Furthermore, carbon fibers may become entangled and aggregate.
In the present invention, by including particles with an average particle size of 0.05 to 1.5 μm, it is possible to prevent an increase in the viscosity of the epoxide composition and agglomeration of carbon fibers, and the carbon fibers contained in the epoxide composition can be prevented from increasing. The fiber content can be increased. That is, by increasing the carbon fiber content, the curable epoxide composition can exhibit superior flexural modulus or flexural strength.

前記粒子の含有量は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば１～５０重量％である。粒子の含有量の下限は、好ましくは１．５重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上であり、更に好ましくは２．５重量％以上であり、更に好ましくは３重量％以上である。粒子の含有量の上限は、限定されないが、例えば４５重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３５重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。前記上限と下限とは、適宜組み合わせることができる。 The content of the particles is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but is, for example, 1 to 50% by weight. The lower limit of the content of particles is preferably 1.5% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, still more preferably 2.5% by weight or more, and still more preferably 3% by weight or more. . The upper limit of the content of particles is not limited, but is, for example, 45% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, and still more preferably 30% by weight or less. The upper limit and lower limit can be combined as appropriate.

前記粒子の平均粒子径は０．０５～１．５μｍであれば、特に限定されるものではない。平均粒子径の下限は、ある態様では０．０６μｍ以上であり、ある態様では０．０７μｍ以上であり、ある態様では０．０８μｍ以上であり、ある態様では０．０９μｍ」以上であり、ある態様では０．１μｍ以上である。平均粒子径の上限は、ある態様では１．４μｍ以下であり、ある態様では１．３μｍ以下であり、ある態様では１．２μｍ以下であり、ある態様では１．１μｍ以下であり、ある態様では１μｍ以下である。前記上限と下限とは適宜組みわせることができる。 The average particle diameter of the particles is not particularly limited as long as it is 0.05 to 1.5 μm. The lower limit of the average particle diameter is 0.06 μm or more in some embodiments, 0.07 μm or more in some embodiments, 0.08 μm or more in some embodiments, and 0.09 μm or more in some embodiments. In this case, it is 0.1 μm or more. The upper limit of the average particle size is 1.4 μm or less in some embodiments, 1.3 μm or less in some embodiments, 1.2 μm or less in some embodiments, 1.1 μm or less in some embodiments, and in some embodiments It is 1 μm or less. The upper limit and lower limit can be combined as appropriate.

前記０．０５～１．５μｍの粒子は、有機粒子でもよく、無機粒子でもよい。有機粒子としては、０．０５～１．５μｍの平均粒子径を有する限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えばポリメトキシシラン化合物粒子、ポリスチレン化合物粒子、アクリル化合物粒子、ポリウレタン化合物粒子、ポリエステル化合物粒子、フッ素化合物架橋粒子、又はゴム粒子が挙げられる。より具体的にはポリピニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（polyurethane）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル（polyester）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチレンオキシド（ＰＭＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース（cellulose）由来の粒子又はコアシェルゴム粒子を用いることができる。 The particles of 0.05 to 1.5 μm may be organic particles or inorganic particles. The organic particles are not particularly limited as long as they have an average particle diameter of 0.05 to 1.5 μm, but include, for example, polymethoxysilane compound particles, polystyrene compound particles, acrylic compound particles, polyurethane compound particles, and polyester. Examples include compound particles, crosslinked fluorine compound particles, and rubber particles. More specifically, polypynylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyurethane (polyurethane), polymethylpentene (PMP), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyester (polyester), Particles derived from polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylonitrile (PAN), polymethylene oxide (PMO), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene oxide (PEO), cellulose or core-shell rubber particles can be used.

無機粒子としては、特に限定されないが、無機酸化物粒子、無機窒化物粒子、無機硫化物粒子、無機炭化物粒子、不溶性塩粒子、又は金属粒子などが挙げられる。無機酸化物粒子としては、シリカなどの酸化ケイ素、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化銅粒子、酸化スズ粒子、酸化セリウム粒子、酸化タンタル粒子、酸化ニオブ粒子、酸化タングステン粒子、酸化ユーロピウム粒子、酸化イットリウム粒子、酸化モリブデン粒子、酸化インジウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化ゲルマニウム粒子、酸化鉛粒子、酸化ビスマス粒子、又は酸化ハフニウム粒子が挙げられる。塩粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの各種硫酸塩、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどの各種リン酸塩、フッ化リチウムなどの各種塩が挙げられる。複合酸化物としては、カオリン、タルクなどの各種複合酸化物が挙げられる。金属粒子としては、金粒子、銀粒子、銅粒子、ニッケル粒子、酸化ニッケル粒子、鉄粒子、酸化鉄粒子、タングステン粒子、マグネシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、コバルト粒子、及びこれらの合金の粒子が挙げられる。 Examples of the inorganic particles include, but are not limited to, inorganic oxide particles, inorganic nitride particles, inorganic sulfide particles, inorganic carbide particles, insoluble salt particles, and metal particles. Examples of inorganic oxide particles include silicon oxide such as silica, aluminum oxide particles, zirconium oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, iron oxide particles, copper oxide particles, tin oxide particles, cerium oxide particles, tantalum oxide particles, and oxide particles. Examples include niobium particles, tungsten oxide particles, europium oxide particles, yttrium oxide particles, molybdenum oxide particles, indium oxide particles, antimony oxide particles, germanium oxide particles, lead oxide particles, bismuth oxide particles, and hafnium oxide particles. Examples of salt particles include various carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate, various sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, various phosphates such as lithium phosphate, calcium phosphate, and magnesium phosphate, and lithium fluoride. Examples include various salts. Examples of the complex oxide include various complex oxides such as kaolin and talc. Examples of metal particles include gold particles, silver particles, copper particles, nickel particles, nickel oxide particles, iron particles, iron oxide particles, tungsten particles, magnesium particles, magnesium oxide particles, zinc particles, zinc oxide particles, cobalt particles, and these. Examples include particles of alloys of

《シリカ》
本発明の硬化性エポキシド組成物は、シリカを含むことができる。シリカの種類は、特に限定されるものではなく、火炎加水分解シリカ、又は湿式法シリカ（例えば、沈降法シリカ又はシリカゲル）が挙げられるが、好ましくは火炎加水分解シリカである。シリカを添加することにより、得られる硬化物（複合材料）の機械的特質を向上させることができたり、硬化性エポキシド組成物のレオロジー特性を調整することができる。
前記火炎加水分解シリカは、火炎加水分解法（燃焼加水分解法）によって得られるシリカである限りにおいて、特に限定されるものではない。火炎加水分解シリカは、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を連続的に火炎加水分解することによって製造することができる。 "silica"
The curable epoxide compositions of the present invention can include silica. The type of silica is not particularly limited, and examples include flame-hydrolyzed silica and wet-process silica (eg, precipitated silica or silica gel), but flame-hydrolyzed silica is preferred. By adding silica, the mechanical properties of the resulting cured product (composite material) can be improved, and the rheological properties of the curable epoxide composition can be adjusted.
The flame-hydrolyzed silica is not particularly limited as long as it is silica obtained by a flame hydrolysis method (combustion hydrolysis method). Flame-hydrolyzed silica can be produced by continuous flame hydrolysis of silicon tetrachloride (SiCl4).

（火炎加水分解親水性シリカ）
火炎加水分解法によって得られたシリカは、表面に水酸基（Ｓｉ－ＯＨ）を有しており、親水性を示す。この火炎加水分解親水性シリカを、本発明のエポキシド組成物に用いることができる。 (Flame hydrolyzed hydrophilic silica)
Silica obtained by flame hydrolysis has hydroxyl groups (Si-OH) on its surface and exhibits hydrophilicity. This flame hydrolyzed hydrophilic silica can be used in the epoxide compositions of the present invention.

（火炎加水分解疎水性シリカ》
本発明に用いる火炎加水分解疎水性シリカは、例えば、火炎加水分解法（燃焼加水分解法）で得られた火炎加水分解親水性シリカをシラン、又はシロキサンで化学的に処理することにより、得ることができる。 (Flame hydrolyzed hydrophobic silica)
The flame-hydrolyzed hydrophobic silica used in the present invention can be obtained, for example, by chemically treating flame-hydrolyzed hydrophilic silica obtained by a flame hydrolysis method (combustion hydrolysis method) with silane or siloxane. I can do it.

前記火炎加水分解シリカの平均粒子径は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、５～５０ｎｍであり、好ましくは７～４０ｎｍであり、より好ましくは１０～２５ｎｍである。 The average particle diameter of the flame hydrolyzed silica is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but it is 5 to 50 nm, preferably 7 to 40 nm, more preferably 10 to 25 nm. It is.

具体的な火炎加水分解疎水性シリカとしては、日本アエロジル株式会社の、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ２０２、Ｒ２０８、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ７２００、Ｒ８２００、Ｒ９２００、Ｒ７１１、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＮＹ５０Ｌ、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ５０４、ＮＸ９０Ｓ、ＮＸ９０Ｇ、ＲＸ３００、ＲＥＡ９０、ＲＥＡ２００、ＲＹ５１、ＮＡ５０Ｙ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ１３０Ｋ、ＮＡ２００Ｙ、ＮＸ１３０、ＲＹ２００Ｌ、Ｒ７０９、又はＲ９７６Ｓを挙げることができる。 Specific examples of flame hydrolyzed hydrophobic silica include Nippon Aerosil Co., Ltd.'s R972, R974, R104, R106, R202, R208, R805, R812, R812S, R816, R7200, R8200, R9200, R711, RY50, NY50, NY50L, RY200, RY200S, RX50, NAX50, RX200, RX300, R504, NX90S, NX90G, RX300, REA90, REA200, RY51, NA50Y, RA200HS, NA50H, NA130K, NA200Y, NX13 0, RY200L, R709, or R976S may be mentioned. can.

本発明のエポキシド組成物におけるシリカの含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．２５～４重量％である。また、エポキシド化合物及び炭素繊維の合計１００重量部に対して、シリカの含有量は０．３～４重量部である。 The content of silica in the epoxide composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.25 to 4% by weight. Further, the content of silica is 0.3 to 4 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the epoxide compound and carbon fiber.

《レオロジー剤》
本発明の硬化性エポキシド組成物は、レオロジー剤を含むことができる。レオロジー剤は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、変性ウレア、又は変性ウレアポリアミドが挙げられる。変性ウレアのレオロジー剤としては、ＢＹＫ－７４１０ＥＴ、ＢＹＫ－４１０、ＢＹＫ－４１０Ｄ、ＢＹＫ－７４１１ＥＳ、ＢＹＫ－４１１、ＢＹＫ－７４２０ＥＳ、又はＢＹＫ－４２０（ビックケミー・ジャパン株式会社）を挙げることができる。《Rheology agent》
The curable epoxide compositions of the present invention can include rheology agents. The rheology agent is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but examples thereof include fatty acid amide, ethylene bisstearic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide, modified urea, and modified urea polyamide. It will be done. Examples of the modified urea rheology agent include BYK-7410ET, BYK-410, BYK-410D, BYK-7411ES, BYK-411, BYK-7420ES, or BYK-420 (BYK-Chemie Japan Co., Ltd.).

（その他の添加剤）
本発明の硬化性エポキシド化合物組成物には、本発明の効果を損なわない限り、当該分野で慣用されている他の成分を添加することもできる。具体的には、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、若しくはポリアミドイミド樹脂等の樹脂；難燃剤、酸化防止剤、消泡剤、又はレベリング剤等が挙げられる。 (Other additives)
Other components commonly used in the field can also be added to the curable epoxide compound composition of the present invention as long as they do not impair the effects of the present invention. Specifically, for example, resins such as polyimide resin, polyester resin, polyamide resin, or polyamideimide resin; flame retardants, antioxidants, antifoaming agents, and leveling agents may be mentioned.

《作用》
本発明の硬化性エポキシド組成物から得られた硬化物が、優れた曲げ弾性率又は曲げ強度を発現することができる機構は、詳細には解明されていないが、以下のように考えられる。しかしながら、本発明は下記の推定によって、限定されるものではない。
本発明の硬化性エポキシド組成物に含まれる粒子は、炭素繊維の直径（平均繊維径）よりも小さいものである。本発明の硬化性エポキシド組成物において、前記粒子が炭素繊維の表面又は周囲に存在することにより、炭素繊維同士が絡んだり、炭素繊維が凝集することを防いでいると考えられる。すなわち、前記粒子が、炭素繊維間の付着性を弱めて多量の炭素繊維を硬化性エポキシド組成物に含ませることができると考えられる。前記粒子がこのような作用を示しために、前記平均粒子径の範囲が重要であると推定される。《Effect》
The mechanism by which the cured product obtained from the curable epoxide composition of the present invention can exhibit excellent flexural modulus or flexural strength has not been elucidated in detail, but is thought to be as follows. However, the present invention is not limited by the following assumptions.
The particles contained in the curable epoxide composition of the present invention are smaller than the diameter (average fiber diameter) of carbon fibers. In the curable epoxide composition of the present invention, it is thought that the presence of the particles on or around the carbon fibers prevents the carbon fibers from becoming entangled with each other and from agglomerating the carbon fibers. That is, it is believed that the particles weaken the adhesion between carbon fibers and allow a large amount of carbon fibers to be included in the curable epoxide composition. In order for the particles to exhibit such an effect, it is presumed that the range of the average particle diameter is important.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but these are not intended to limit the scope of the present invention.

《実施例１》
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル９０重量部、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのポリメタクリル酸メチル粒子１０質量部、ＢＹＫ７４１０ＥＴ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）１．０質量部、アエロジルＲ－９７２（日本アエロジル株式会社製）０．５質量部を配合し、プラネタリーミキサー（井上製作所製、ＰＬＭ－２）を用いて２０℃にて１５分攪拌混合することによりポリメタクリル酸メチル粒子が分散したエポキシ組成物を調製した。この組成物６０質量部に対して平均繊維長約１５０μｍの炭素繊維ミルドファイバー４０質量部を配合し、２０℃にて１時間撹拌混合することにより炭素繊維が分散したエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物１００質量部に対してフジキュアー８２０２（株式会社Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製）を１５質量部添加して混合し、炭素繊維分散エポキシ樹脂処方物を得た。この処方物について粘度を測定した。また処方物を１２０℃で１時間加熱して成形物を得た。成形物について曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。《Example 1》
90 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether, 10 parts by weight of polymethyl methacrylate particles with an average particle size D50 of 0.3 μm, 1.0 parts by weight of BYK7410ET (manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.), Aerosil R-972 (Japan Aerosil Co., Ltd.) An epoxy composition in which polymethyl methacrylate particles are dispersed is prepared by blending 0.5 parts by mass (manufactured by the company) and stirring and mixing at 20°C for 15 minutes using a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho, PLM-2). Prepared. 40 parts by mass of carbon fiber milled fibers having an average fiber length of about 150 μm were blended with 60 parts by mass of this composition, and the mixture was stirred and mixed at 20° C. for 1 hour to obtain an epoxy resin composition in which carbon fibers were dispersed. To 100 parts by mass of this composition, 15 parts by mass of Fuji Cure 8202 (manufactured by T&K TOKA Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a carbon fiber-dispersed epoxy resin formulation. The viscosity was measured on this formulation. Further, the formulation was heated at 120° C. for 1 hour to obtain a molded product. The bending strength and bending modulus of the molded product were measured.

《処方物粘度》
レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒＭＣＲ３０１）を用いて４０℃、回転速度１／ｓ、１０／ｓで粘度を測定した。それぞれの測定値の比をＴｉ比として算出した。結果を表1に示す。《Formulation viscosity》
The viscosity was measured using a rheometer (AntonPaar MCR301) at 40°C and rotational speeds of 1/s and 10/s. The ratio of each measured value was calculated as the Ti ratio. The results are shown in Table 1.

《曲げ弾性率及び曲げ強度》
得られた処方物を金型に注型し、１２０℃×１時間加熱することによりＪＩＳＫ７１７１に準拠した曲げ試験片（８０×１０×４ｍｍ）を作製した。得られた試験片を、万能引張り試験機（島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用いて３点曲げ試験（試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。結果を表１に示す。《Bending elastic modulus and bending strength》
The obtained formulation was poured into a mold and heated at 120° C. for 1 hour to prepare a bending test piece (80×10×4 mm) in accordance with JIS K7171. The obtained test piece was subjected to a three-point bending test (test speed: 2 mm/min) using a universal tensile tester (Autograph AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 1.

《実施例２》
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを８０重量部、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのポリメタクリル酸メチル粒子を２０質量部とした以外は、実施例１の操作を繰り返した。《Example 2》
The operation of Example 1 was repeated except that 80 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether and 20 parts by weight of polymethyl methacrylate particles having an average particle size D50 of 0.3 μm were used.

《実施例３》
平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのポリメタクリル酸メチル粒子に代えて、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのポリメタクリル酸メチル粒子を用いた以外は、実施例１の操作を繰り返した。《Example 3》
The operation of Example 1 was repeated except that polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter D50 of 0.5 μm were used instead of polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter D50 of 0.3 μm.

《実施例４》
平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのポリメタクリル酸メチル粒子に代えて、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのポリメタクリル酸メチル粒子を用いた以外は、実施例２の操作を繰り返した。《Example 4》
The operation of Example 2 was repeated except that polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter D50 of 0.5 μm were used instead of polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter D50 of 0.3 μm.

《実施例５》
平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのポリメタクリル酸メチル粒子に代えて、平均粒径Ｄ５０が０．８μｍのポリメタクリル酸メチル粒子を用いた以外は、実施例２の操作を繰り返した。《Example 5》
The operation of Example 2 was repeated except that polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter D50 of 0.8 μm were used instead of polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter D50 of 0.3 μm.

《実施例６》
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル９０重量部に代えて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５０重量部を用い、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのポリメタクリル酸メチル粒子１０質量部に代えてカネエースＭＸ１５４（カネカ社製平均粒径１μｍ以下のコアシェル型ゴム粒子を４０ｗｔ％含む）５０質量部を用いた以外は、実施例１の操作を繰り返した。《Example 6》
In place of 90 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether, 50 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether was used, and in place of 10 parts by weight of polymethyl methacrylate particles having an average particle size D50 of 0.3 μm, Kane Ace MX154 (manufactured by Kaneka Corporation, average The operation of Example 1 was repeated except that 50 parts by mass (containing 40 wt% of core-shell type rubber particles with a particle size of 1 μm or less) was used.

《実施例７》
平均繊維長約１５０μｍの炭素繊維ミルドファイバーに代えて、平均繊維長約３００μｍの炭素繊維を用いた以外は実施例６の操作を繰り返した。《Example 7》
The operation of Example 6 was repeated except that carbon fibers with an average fiber length of about 300 μm were used instead of carbon fiber milled fibers with an average fiber length of about 150 μm.

《比較例１》
炭素繊維ミルドファイバーを添加しないことを除いては、実施例４の操作を繰り返した。《Comparative example 1》
The procedure of Example 4 was repeated except that the carbon fiber milled fibers were not added.

《比較例２》
炭素繊維ミルドファイバーを添加しないことを除いては、実施例６の操作を繰り返した。《Comparative example 2》
The procedure of Example 6 was repeated except that no carbon fiber milled fibers were added.

《比較例３》
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５０重量部、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル５０重量部、ＢＹＫ７４１０ＥＴ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）１．０質量部、アエロジルＲ－９７２（日本アエロジル株式会社製）０．５質量部を配合し、プラネタリーミキサー（井上製作所製、ＰＬＭ－２）を用いて２０℃にて１５分攪拌混合することによりエポキシ組成物を調製した。この組成物８０質量部に対して炭素繊維ミルドファイバー２０質量部を配合し、２０℃にて１時間撹拌混合することにより炭素繊維が分散したエポキシ樹脂組成物を得た。硬化剤の添加、粘度の測定、成形物の曲げ強度及び曲げ弾性率の測定は、実施例１と同様に行った。《Comparative example 3》
50 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether, 50 parts by weight of bisphenol F diglycidyl ether, 1.0 parts by weight of BYK7410ET (manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.), and 0.5 parts by weight of Aerosil R-972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). An epoxy composition was prepared by mixing and stirring at 20° C. for 15 minutes using a planetary mixer (PLM-2, manufactured by Inoue Seisakusho). 20 parts by mass of carbon fiber milled fibers were blended with 80 parts by mass of this composition, and the mixture was stirred and mixed at 20° C. for 1 hour to obtain an epoxy resin composition in which carbon fibers were dispersed. Addition of the curing agent, measurement of viscosity, and measurement of bending strength and bending elastic modulus of the molded product were performed in the same manner as in Example 1.

《比較例４》
エポキシ組成物８０質量部に代えて６０質量部、炭素繊維ミルドファイバー２０質量部に代えて４０質量部にした以外は、比較例３操作を繰り返した。《Comparative example 4》
The operation of Comparative Example 3 was repeated except that 80 parts by mass of the epoxy composition was replaced with 60 parts by mass, and 20 parts by mass of the carbon fiber milled fiber was replaced with 40 parts by mass.

表１に示すように、ポリメタクリル酸メチル粒子又はコアシェル型ゴム粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、優れた曲げ強度及び曲げ弾性率を示した。 As shown in Table 1, the epoxy resin compositions containing polymethyl methacrylate particles or core-shell rubber particles exhibited excellent bending strength and bending modulus.

《実施例８》
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを９８重量部、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのポリメタクリル酸メチル粒子を２質量部とした以外は、実施例３の操作を繰り返した。《Example 8》
The operation of Example 3 was repeated except that 98 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether and 2 parts by weight of polymethyl methacrylate particles having an average particle size D50 of 0.3 μm were used.

《実施例９》
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを９５重量部、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのポリメタクリル酸メチル粒子を５質量部とした以外は、実施例３の操作を繰り返した。《Example 9》
The operation of Example 3 was repeated except that 95 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether and 5 parts by weight of polymethyl methacrylate particles having an average particle size D50 of 0.3 μm were used.

《実施例１０》
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを６０重量部、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのポリメタクリル酸メチル粒子を４０質量部とした以外は、実施例３の操作を繰り返した。
表２に示すように、ポリメタクリル酸メチル粒子を２～４０質量部含むエポキシ樹脂組成物は、優れた曲げ強度及び曲げ弾性率を示した。《Example 10》
The operation of Example 3 was repeated except that 60 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether and 40 parts by weight of polymethyl methacrylate particles having an average particle size D50 of 0.3 μm were used.
As shown in Table 2, the epoxy resin compositions containing 2 to 40 parts by mass of polymethyl methacrylate particles exhibited excellent bending strength and bending modulus.

《実施例１１》
平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのポリメタクリル酸メチル粒子２０質量部に代えて、シリカ微粒子（Ｄ５０＝０．５μｍ）を４０．７質量部とした以外は、実施例４の操作を繰り返した。《Example 11》
The operation of Example 4 was repeated except that 40.7 parts by mass of silica fine particles (D50=0.5 μm) were used instead of 20 parts by mass of polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter D50 of 0.3 μm.

《実施例１２》
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを９５重量部とし、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのポリメタクリル酸メチル粒子２０質量部に代えて、銅粒子（Ｄ５０＝０．４μｍ）を３７．３質量部とした以外は、実施例４の操作を繰り返した。
表２に示すように、シリカ微粒子又は銅粒子含むエポキシ樹脂組成物は、優れた曲げ強度及び曲げ弾性率を示した。《Example 12》
Except that 95 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether and 20 parts by weight of polymethyl methacrylate particles with an average particle size D50 of 0.3 μm were replaced with 37.3 parts by weight of copper particles (D50 = 0.4 μm). The procedure of Example 4 was repeated.
As shown in Table 2, the epoxy resin composition containing fine silica particles or copper particles exhibited excellent bending strength and bending modulus.

《比較例５》
平均粒径Ｄ５０が０．８μｍのポリメタクリル酸メチル粒子に代えて、平均粒径Ｄ５０が５．０μｍのポリメタクリル酸メチル粒子を用いた以外は、実施例５の操作を繰り返した。
表２に示すように、５．０μｍのポリメタクリル酸メチル粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、粘度が高くなり、また曲げ強度及び曲げ弾性率を測定できなかった。《Comparative example 5》
The operation of Example 5 was repeated except that polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter D50 of 5.0 μm were used instead of polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter D50 of 0.8 μm.
As shown in Table 2, the epoxy resin composition containing 5.0 μm polymethyl methacrylate particles had a high viscosity, and the bending strength and bending elastic modulus could not be measured.

本発明の硬化性エポキシド組成物は、物性の向上した接着剤、塗料、又は成形物に利用することができる。 The curable epoxide composition of the present invention can be used in adhesives, paints, or molded products with improved physical properties.

Claims

A curable epoxide composition comprising an epoxide compound, carbon fiber, a curing agent, and particles having an average particle size of 0.05 to 1.5 μm.

The curable epoxide composition according to claim 1, wherein the carbon fibers have an average fiber length of 20 μm to 1 mm.

The curable epoxide composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the particles is 1 to 50% by weight.

A curable epoxide composition according to claim 1 or 2, further comprising flame hydrolyzed silica and/or a rheology agent.

4. The curable epoxide composition of claim 3 further comprising flame hydrolyzed silica and/or a rheology agent.

A paint comprising the curable epoxide composition according to claim 1 or 2.

A paint comprising the curable epoxide composition according to claim 3.

A paint comprising the curable epoxide composition according to claim 4.

A paint comprising the curable epoxide composition according to claim 5.

An adhesive comprising the curable epoxide composition according to claim 1 or 2.

An adhesive comprising the curable epoxide composition of claim 3.

An adhesive comprising the curable epoxide composition of claim 4.

An adhesive comprising the curable epoxide composition according to claim 5.

A molded article comprising the curable epoxide composition according to claim 1 or 2.

A molded article comprising the curable epoxide composition according to claim 3.

A molded article comprising the curable epoxide composition according to claim 4.

A molded article comprising the curable epoxide composition according to claim 5.