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JP2023128175A - 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池 Download PDF

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JP2023128175A
JP2023128175A JP2022032341A JP2022032341A JP2023128175A JP 2023128175 A JP2023128175 A JP 2023128175A JP 2022032341 A JP2022032341 A JP 2022032341A JP 2022032341 A JP2022032341 A JP 2022032341A JP 2023128175 A JP2023128175 A JP 2023128175A
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一顕 遠藤
Kasuaki Endo
博信 久保田
Hironobu Kubota
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

【課題】優れた容量特性および優れた負荷特性を得ることが可能である二次電池を提供する。【解決手段】二次電池の正極活物質層に含まれる活物質は電極反応物質を吸蔵放出する中心部と表面に設けられた被覆部とを備える。中心部は２つ以上の結晶粒が互いに結合された多結晶体を含むと共に、互いに結合された２つの結晶粒の間に粒界を有する。被覆部は中心部の表面および粒界のそれぞれを被覆すると共に、その中心部に近い側から順に下地層および表面層を含む。下地層は１分子中に金属原子－炭素原子結合を有しない第１金属アルコキシドの反応物および１分子中に２つ以上の金属原子－炭素原子結合を有する第２金属アルコキシドの反応物を含む。表面層は１分子中に１つの金属原子－炭素原子結合を有する第３金属アルコキシドを含み、その第３金属アルコキシドは、第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドのうちの少なくとも一方に結合されている。【選択図】図８

Description

本技術は、二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極（二次電池用正極）および負極と共に電解液を備えており、その正極は、正極活物質（二次電池用正極活物質）を含んでいる。
二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、ポリアニオン系化合物および炭素からなる大粒径の正極活物質粒子と、ポリアニオン系化合物および炭素からなる小粒径の正極活物質粒子のカーボン複合化物とが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。Ｓｉ・遷移金属表面組成比が８０％以上である被覆層により被覆されたリチウム－遷移金属複合酸化物粉末が用いられている（例えば、特許文献２参照。）。シランカップリング剤により表面処理された層（表面処理層）を有する正極活物質が用いられている（例えば、特許文献３参照。）。ポリアニオン系化合物および炭素からなる粒子が親油化処理剤により被覆された正極活物質が用いられている（例えば、特許文献４参照。）。リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料を含む粒子と、その正極材料と結合可能であるシランカップリング剤と、そのシランカップリング剤と結合可能である高分子化合物とから得られる正極活物質が用いられている（例えば、特許文献５参照。）。
特開２０１１－０３４７７６号公報 特開２０１２－１９９１０１号公報 特開２０１２－１６９２４９号公報 特開２０１１－０４９１６１号公報 特開２０１３－１９１５３９号公報
二次電池の構成に関する様々な検討がなされているが、容量特性および負荷特性のそれぞれは未だ十分でないため、改善の余地がある。
よって、優れた容量特性および優れた負荷特性を得ることが可能である二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池が望まれている。
本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質は、電極反応物質を吸蔵放出する中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを備えたものである。中心部は、２つ以上の結晶粒が互いに結合された多結晶体を含むと共に、互いに結合された２つの結晶粒の間に粒界を有する。被覆部は、中心部の表面および粒界のそれぞれを被覆すると共に、その中心部に近い側から順に下地層および表面層を含む。下地層は、１分子中に金属原子－炭素原子結合を有しない第１金属アルコキシドの反応物および１分子中に２つ以上の金属原子－炭素原子結合を有する第２金属アルコキシドの反応物を含む。表面層は、１分子中に１つの金属原子－炭素原子結合を有する第３金属アルコキシドを含み、その第３金属アルコキシドは、第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドのうちの少なくとも一方に結合されている。
本技術の一実施形態の二次電池用正極は、正極活物質層を備え、その正極活物質層が二次電池用正極活物質を含み、その二次電池用正極活物質が上記した本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質の構成と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の二次電池は、二次電池用正極と負極と電解液とを備え、その二次電池用正極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用正極の構成と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質、二次電池用正極または二次電池によれば、その二次電池用正極活物質が電極反応物質を吸蔵放出する中心部と共に被覆部（下地層および表面層）を備えており、その被覆部が中心部の表面および粒界のそれぞれを被覆しており、その下地層が第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドの反応物を含んでおり、その表面層が第３金属アルコキシドを含んでおり、その第３金属アルコキシドが第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドのうちの少なくとも一方に結合されているので、優れた容量特性および優れた負荷特性を得ることができる。
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池用正極活物質の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池用正極活物質の詳細な構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池用正極活物質の表面近傍の構成を拡大して表す模式図である。 図１に示した二次電池用正極活物質の表面近傍の構成を拡大して表す他の模式図である。 比較例の二次電池用正極活物質の詳細な構成を表す断面図である。 比較例の二次電池用正極活物質の問題点を説明するための断面図である。 本技術の一実施形態における二次電池用正極活物質の利点を説明するための断面図である。 本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図８に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用正極活物質
１－１．構成
１－２．動作
１－３．製造方法
１－４．作用および効果
２．二次電池（二次電池用正極）
２－１．構成
２－２．動作
２－３．製造方法
２－４．作用および効果
３．変形例
４．二次電池の用途
＜１．二次電池用正極活物質＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」と呼称する。）に関して説明する。
ここで説明する正極活物質は、電極反応物質を吸蔵放出する物質であり、二次電池に搭載される正極の構成材料として用いられる。正極活物質が用いられる二次電池の詳細に関しては、後述する。
電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。すなわち、以下で説明する正極活物質は、リチウムを吸蔵放出する物質であり、その正極活物質では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－１．構成＞
図１は、本技術の一実施形態の正極活物質である正極活物質１００の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示した正極活物質１００の詳細な断面構成を表している。図３および図４のそれぞれは、図１に示した正極活物質１００の表面近傍の構成を拡大して模式的に表している。
ただし、図１では、正極活物質１００の断面の形状を円形にしていると共に、図２では、正極活物質１００の断面の形状を多角形にしている。また、図３では、線図を用いて被覆部１２０の構成を示していると共に、図４では、その線図と共に化学式を用いて被覆部１２０の構成を示している。
この正極活物質１００は、図１に示したように、複数の粒子状であり、中心部１１０および被覆部１２０を含んでいる。すなわち、正極活物質１００は、被覆部１２０により中心部１１０の表面が被覆されている被覆粒子である。
［中心部］
中心部１１０は、図１に示したように、正極活物質１００のうちのリチウムを吸蔵放出する部分であり、リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。図１では、中心部１１０の断面形状が円形である場合を示しているが、その中心部１１０の断面形状は、特に限定されないため、楕円形などの他の形状でもよい。
このリチウム含有化合物は、リチウムと１種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む化合物である。ただし、リチウム含有化合物は、さらに、１種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。
リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などである。
ここで、中心部１１０は、図２に示したように、２つ以上の結晶粒１１１を含んでいるため、その２つ以上の結晶粒１１１が互いに結合された多結晶体を含んでいる。これにより、中心部１１０の断面形状は、多角形である。
２つ以上の結晶粒１１１のそれぞれは、表面１１１Ｘおよび粒界１１１Ｙを有している。表面１１１Ｘは、互いに結合された２つの結晶粒１１１間に存在していない面（露出面）である。粒界１１１Ｙは、互いに結合された２つの結晶粒１１１間に存在している面（非露出面）であり、すなわち２つの結晶粒１１１の結合面（界面）である。
これにより、多結晶体を含んでいる中心部１１０は、複数の表面１１１Ｘおよび複数の粒界１１１Ｙを有している。ただし、図２では、図示内容を簡略化するために、２つの結晶粒１１１および１つの粒界１１１Ｙだけを示している。
［被覆部］
被覆部１２０は、図１に示したように、中心部１１０の表面１１１Ｘに設けられているため、その中心部１１０の表面１１１Ｘを被覆している。ただし、被覆部１２０は、表面１１１Ｘのうちの全体を被覆していてもよいし、その表面１１１Ｘのうちの一部だけを被覆していてもよい。後者の場合には、互いに離隔された複数の場所において複数の被覆部１２０が表面１１１Ｘを被覆していてもよい。
特に、被覆部１２０は、図２に示したように、表面１１１Ｘを被覆しているだけでなく、粒界１１１Ｙも被覆している。これにより、２つ以上の結晶粒１１１のそれぞれの表面１１１Ｘは、被覆部１２０により被覆されていると共に、互いに隣り合う２つの結晶粒１１１は、粒界１１１Ｙを被覆している被覆部１２０の一部を介して互いに結合されている。
また、被覆部１２０は、図３および図４に示したように、中心部１１０に近い側から順に下地層１２１および表面層１２２を含んでいる。すなわち、被覆部１２０は、中心部１１０に近い側から順に下地層１２１および表面層１２２が配置された２層構造を有している。
ここで説明する被覆部１２０は、上記したように、下地層１２１および表面層１２２を含んでいるため、後述するように、第１金属アルコキシドの反応物、第２金属アルコキシドの反応物および第３金属アルコキシドを含んでいる有機無機ハイブリッド膜である。
（下地層）
下地層１２１は、第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドの反応物を含んでいる。
この下地層１２１は、図３および図４に示したように、後述する網目状の構造を母体とする層であり、より具体的には、中心部１１０の表面を被覆する被膜状の層である。
被覆部１２０が下地層１２１を含んでいるのは、中心部１１０の表面１１１Ｘに被覆部１２０が設けられていても正極活物質１００のイオン伝導性が向上するからである。この場合には、後述するように、第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドの反応物のそれぞれが複数の細孔１２１Ｋを有しているため、その複数の細孔１２１Ｋを経由してリチウムイオンが移動しやすくなる。
（第１金属アルコキシド）
第１金属アルコキシドは、１分子中に金属原子－炭素原子結合を有しない金属アルコキシドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これにより、第１金属アルコキシドは、１つ以上のアルコキシ基が結合されている１つの金属原子を含んでいる。金属原子の種類は、金属アルコキシドを形成可能である金属原子であれば、特に限定されない。
具体的には、第１金属アルコキシドは、式（１）で表される化合物を含んでいる。第１金属アルコキシドの反応物が容易に形成されやすくなるため、下地層１２１が安定して形成されやすくなるからである。
Ｍ１－（ＯＲ１）a ・・・（１）
（Ｍ１は、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子およびジルコニウム原子のうちのいずれかである。Ｒ１は、１以上１０以下の炭素数を有するアルキル基および式（１００）で表される基のうちのいずれかである。ａは、３または４である。ただし、互いに隣り合う２つのＲ１は、互いに結合されていてもよい。）
－ＣＲ１１＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１２ ・・・（１００）
（Ｒ１１は、１以上１０以下の炭素数を有するアルキル基である。Ｒ１２は、１以上３０以下の炭素数を有するアルキル基、１以上３０以下の炭素数を有するアルコキシ基および１以上３０以下の炭素数を有するアルケニルオキシ基のうちのいずれかである。）
金属原子（Ｍ１）の種類は、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子およびジルコニウム原子のうちのいずれかであれば、特に限定されないが、中でも、ケイ素原子であることが好ましい。第１金属アルコキシドの反応物がより容易に形成されやすくなるからである。
アルキル基（Ｒ１）は、炭素および水素により構成される１価の基であり、直鎖状でもよいし、１つまたは２つ以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などである。
ただし、炭素数が３以上であるアルキル基の種類は、任意に選択可能である。具体的には、炭素数が３であるプロピル基を例に挙げると、そのプロピル基は、ｎ－プロピル基でもよいし、イソプロピル基でもよい。また、炭素数が４であるブチル基を例に挙げると、そのブチル基は、ｎ－ブチル基でもよいし、ｓｅｃ－ブチル基でもよいし、イソブチル基でもよいし、ｔｅｒｔ－ブチル基でもよい。
ａの値は、金属原子（Ｍ１）の価数に応じて決定される値であるため、その金属原子（Ｍ１）の価数の値と同じ値である。これにより、上記したように、金属原子（Ｍ１）がケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子およびジルコニウム原子のうちのいずれかである場合には、ａの値は３または４になるため、第１金属アルコキシドは、３つまたは４つのアルコキシ基（ＯＲ１）を含んでいる。
ａの値が３である場合において、３つのＲ１の種類は、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、３つのＲ１のうちの一部だけが互いに同じ種類でもよい。また、ａの値が４である場合において、４つのＲ１の種類は、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、４つのＲ１のうちの一部だけが互いに同じ種類でもよい。
なお、３つのＲ１のうちの互いに隣り合う任意の２つは、互いに結合されているため、第１金属アルコキシドでは、互いに結合された任意の２つのＲ１を含む環が形成されていてもよい。また、４つのＲ１のうちの互いに隣り合う任意の２つは、互いに結合されているため、第１金属アルコキシドでは、互いに結合された任意の２つのＲ１を含む環が形成されていてもよい。
アルコキシ基（Ｒ１２）は、炭素、水素および酸素により構成される１価の基であり、上記したアルキル基と同様に、直鎖状でもよいし、１つまたは２つ以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などである。なお、アルコキシ基は、アルキルオキシ基と呼称される場合もある。
アルケニルオキシ基（Ｒ１２）は、炭素、水素および酸素により構成されると共に１つの炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有する１価の基であり、上記したアルキル基と同様に、直鎖状でもよいし、１つまたは２つ以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルケニルオキシ基の具体例は、ビニルオキシ基およびアリルオキシ基などである。
金属原子（Ｍ１）がケイ素原子である場合における第１金属アルコキシドの具体例は、Ｓｉ－（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ－（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ－（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 およびＳｉ－（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などである。
金属原子（Ｍ１）がチタン原子である場合における第１金属アルコキシドの具体例は、特に限定されないが、Ｔｉ－（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ－（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ－（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 およびＴｉ－（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などである。
金属原子（Ｍ１）がアルミニウム原子である場合における第１金属アルコキシドの具体例は、特に限定されないが、Ａｌ－（ＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ－（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ－（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 およびＡｌ－（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 などである。
金属原子（Ｍ１）がジルコニウム原子である場合における第１金属アルコキシドの具体例は、特に限定されないが、Ｚｒ－（ＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ－（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｚｒ－（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 およびＺｒ－（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などである。
第１金属アルコキシドの反応物の構成は、特に限定されない。ここで、金属原子（Ｍ１）がケイ素原子であり、より具体的には第１金属アルコキシドがＳｉ－（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 である場合を例に挙げると、その第１金属アルコキシドの反応物は、式（１１）で表される構成を有している。
Figure 2023128175000002
第１金属アルコキシドの反応物では、式（１１）に示したように、ケイ素原子同士が酸素原子を介して互いに結合されているため、その第１金属アルコキシドの反応物は、複数のケイ素原子－酸素原子結合を含んでいる。
この場合には、ケイ素原子および酸素原子が交互に結合されているため、複数の環が形成されている。これにより、各環の内側に空間（細孔１２１Ｋ）が設けられているため、第１金属アルコキシドの反応物は、複数の細孔１２１Ｋを有している。よって、第１金属アルコキシドの反応物は、ケイ素原子および酸素原子により形成された網目状の構造を有している。
もちろん、ここでは具体的な構成を示さないが、金属原子（Ｍ１）がチタン原子である場合においても同様に、第１金属アルコキシドの反応物は、複数のチタン原子－酸素原子結合を含んでいるため、複数の細孔１２１Ｋが設けられた網目状の構造を有している。
金属原子（Ｍ１）がアルミニウム原子である場合においても同様に、第１金属アルコキシドの反応物は、複数のアルミニウム原子－酸素原子結合を含んでいるため、複数の細孔１２１Ｋが設けられた網目状の構造を有している。
金属原子（Ｍ１）がジルコニウム原子である場合においても同様に、第１金属アルコキシドの反応物は、複数のジルコニウム原子－酸素原子結合を含んでいるため、複数の細孔１２１Ｋが設けられた網目状の構造を有している。
（第２金属アルコキシド）
第２金属アルコキシドは、１分子中に２つ以上の金属原子－炭素原子結合を有する金属アルコキシドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これにより、第２金属アルコキシドは、炭素鎖を介して互いに結合されていると共にそれぞれに１つ以上のアルコキシ基が結合されている２つ以上の金属原子を含んでいる。すなわち、２つ以上の金属原子は、炭素鎖を介して互いに結合されていると共に、その２つ以上の金属原子のそれぞれには、１つ以上のアルコキシ基が結合されている。
炭素鎖の種類は、２つ以上の金属原子と結合可能である鎖状の炭化水素基であれば、特に限定されない。金属原子の種類は、金属アルコキシドを形成可能である金属原子であれば、特に限定されない。
中でも、第２金属アルコキシドは、金属原子としてケイ素原子を含んでいるため、１分子中に２つ以上のケイ素原子－炭素原子結合を有していることが好ましい。第２金属アルコキシドの反応物が容易かつ安定に形成されやすくなるからである。
具体的には、第２金属アルコキシドは、式（２）～式（４）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第２金属アルコキシドの反応物が容易に形成されやすくなるため、下地層１２１が安定して形成されやすくなるからである。
（Ｒ３Ｏ）3 －Ｓｉ－Ｒ２－Ｓｉ－（ＯＲ４）3 ・・・（２）
（Ｒ２は、１以上２０以下の炭素数を有するアルキレン基である。Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、１以上１０以下の炭素数を有するアルキル基である。）
（ＯＲ８）3 －Ｓｉ－Ｒ５－ＮＨ－Ｒ６－ＮＨ－Ｒ７－Ｓｉ－（ＯＲ９）3 ・・・（３）
（Ｒ５～Ｒ７のそれぞれは、１以上２０以下の炭素数を有するアルキレン基である。Ｒ８およびＲ９のそれぞれは、１以上１０以下の炭素数を有するアルキル基である。）
（Ｒ１０）2 －Ｓｉ－（ＯＲ１１）2 ・・・（４）
（Ｒ１０およびＲ１１のそれぞれは、１以上１０以下の炭素数を有するアルキル基である。）
アルキル基（Ｒ３，Ｒ４，Ｒ８～Ｒ１１）に関する詳細は、上記した通りである。
アルキレン基（Ｒ２，Ｒ５～Ｒ７）は、炭素および水素により構成される２価の基であり、上記したアルキル基と同様に、直鎖状でもよいし、１つまたは２つ以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルキレン基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などである。
ただし、炭素数が３以上であるアルキレン基のアルキレン基の種類は、任意に選択可能である。具体的には、炭素数が３であるプロピレン基を例に挙げると、そのプロピレン基は、ｎ－プロピレン基でもよいし、イソプロピレン基でもよい。また、炭素数が４であるブチレン基を例に挙げると、そのブチレン基は、ｎ－ブチレン基でもよいし、ｓｅｃ－ブチレン基でもよいし、イソブチレン基でもよいし、ｔｅｒｔ－ブチレン基でもよい。
３つのＲ３の種類は、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、３つのＲ３のうちの２つの種類だけが互いに同じ種類でもよい。ここで説明したことは、３つのＲ４、３つのＲ８、３つのＲ９、２つのＲ１０、２つのＲ１１のそれぞれに関しても同様である。また、ここで説明したことは、Ｒ５～Ｒ７に関しても同様である。
式（２）に示した第２金属アルコキシドの具体例は、（Ｈ3 ＣＯ）3 －Ｓｉ－Ｃ2 Ｈ4 －Ｓｉ－（ＯＣＨ3 ）3 、（Ｈ3 ＣＯ）3 －Ｓｉ－Ｃ4 Ｈ8 －Ｓｉ－（ＯＣＨ3 ）3 、（Ｈ3 ＣＯ）3 －Ｓｉ－Ｃ6 Ｈ12－Ｓｉ－（ＯＣＨ3 ）3 および（Ｈ5 Ｃ2 Ｏ）3 －Ｓｉ－Ｃ2 Ｈ4 －Ｓｉ－（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 などである。
式（３）に示した第２金属アルコキシドの具体例は、（Ｈ3 ＣＯ）3 －Ｓｉ－Ｃ2 Ｈ4 －ＮＨ－Ｃ2 Ｈ4 －ＮＨ－Ｃ2 Ｈ4 －Ｓｉ－（ＯＣＨ3 ）3 および（Ｈ5 Ｃ2 Ｏ）3 －Ｓｉ－Ｃ2 Ｈ4 －ＮＨ－Ｃ2 Ｈ4 －ＮＨ－Ｃ2 Ｈ4 －Ｓｉ－（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 などである。
式（４）に示した第２金属アルコキシドの具体例は、（Ｈ3 Ｃ）2 －Ｓｉ－（ＯＣＨ3 ）3 および（Ｈ5 Ｃ2 ）2 －Ｓｉ－（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 などである。
第２金属アルコキシドの反応物の構成は、特に限定されない。ここで、式（２）に示した第２金属アルコキシドが（Ｈ5 Ｃ2 Ｏ）3 －Ｓｉ－Ｃ2 Ｈ4 －Ｓｉ－（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 である場合を例に挙げると、その第２金属アルコキシドの反応物は、式（２１）で表される構成を有している。
Figure 2023128175000003
第２金属アルコキシドの反応物では、式（２１）に示したように、一部のケイ素原子同士が炭素鎖であるアルキレン基を介して互いに結合されていることを除いて、式（１１）に示した第１金属アルコキシドの反応物の構成と同様の構成を有している。
すなわち、第２金属アルコキシドの反応物では、一部のケイ素原子同士が酸素原子を介して互いに結合されているため、その第２金属アルコキシドの反応物は、複数のケイ素原子－酸素原子結合を含んでいる。また、第２金属アルコキシドの反応物では、他のケイ素原子同士がアルキレン基を介して互いに結合されているため、その第２金属アルコキシドの反応物は、複数のケイ素原子－炭素原子結合を含んでいる。
この場合には、ケイ素原子および酸素原子が互いに結合されていると共に、ケイ素原子同士がアルキレン基を介して互いに結合されているため、複数の環が形成されている。これにより、各環の内側に空間（細孔１２１Ｋ）が設けられているため、第２金属アルコキシドの反応物は、第１金属アルコキシドの反応物と同様に、複数の細孔１２１Ｋを有している。よって、第２金属アルコキシドの反応物は、ケイ素原子、酸素原子および炭素原子により形成された網目状の構造を有している。
この第２金属アルコキシドの反応物では、第１金属アルコキシドの反応物と比較して、一部のケイ素原子の間にスペーサ１２１Ｓ（アルキレン基）が介在している分だけ細孔１２１Ｋの孔径が増加している。これにより、第２金属アルコキシドの反応物では、細孔１２１Ｋを経由してリチウムイオンがより移動しやすくなっている。
なお、第２金属アルコキシドの反応物は、第１金属アルコキシドの反応物と結合されていなくてもよいし、その第１金属アルコキシドの反応物と結合されていてもよい。
（表面層）
表面層１２２は、第３金属アルコキシドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、図３および図４に示したように、下地層１２１に結合されている。これにより、表面層１２２は、後述する複数の炭化水素鎖１２２Ｎを母体とする層であり、より具体的には、中心部１１０から複数の方向に向かって放射状に延在する髭状の層である。
被覆部１２０が表面層１２２を含んでいるのは、その表面層１２２を利用して正極活物質１００の充填性が向上するからである。この場合には、後述するように、第３金属アルコキシドが複数の炭化水素鎖１２２Ｎを有しているため、表面層１２２の表面自由エネルギーが低下する。これにより、正極活物質１００における表面１１１Ｘの滑り性が向上するため、複数の正極活物質１００が密に充填されやすくなる。
また、被覆部１２０（下地層１２１および表面層１２２）が中心部１１０の表面１１１Ｘおよび粒界１１１Ｙのそれぞれを被覆しているのは、その表面１１１Ｘだけでなく粒界１１１Ｙにおいても滑り性が向上するからである。これにより、正極活物質１００においてイオン伝導性が担保されながら、複数の正極活物質１００がより密に充填されやすくなる。
（第３金属アルコキシド）
第３金属アルコキシドは、１分子中に１つの金属原子－炭素原子結合を有する金属アルコキシドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これにより、第３金属アルコキシドは、１つのアルキル基および１つ以上のアルコキシ基のそれぞれが結合されている１つの金属原子を含んでいる。金属原子の種類は、金属アルコキシドを形成可能である金属原子であれば、特に限定されない。
この第３金属アルコキシドは、下地層１２１に含まれている第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドのうちの一方または双方に結合されており、より具体的には、下地層１２１中のケイ素原子に結合されている。
具体的には、第３金属アルコキシドは、式（５）で表される化合物を含んでいる。第３金属アルコキシドが第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドのうちの一方または双方に容易に結合されやすくなるため、表面層１２２が安定して形成されやすくなるからである。
Ｒ１２－Ｓｉ－（ＯＲ１３）3 ・・・（５）
（Ｒ１２は、８以上３０以下の炭素数を有するアルキル基である。Ｒ１３は、１以上１０以下の炭素数を有するアルキル基である。）
アルキル基（Ｒ１２，Ｒ１３）に関する詳細は、上記した通りである。３つのＲ１３の種類は、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、３つのＲ１３のうちの２つの種類だけが互いに同じでもよい。
第３金属アルコキシドの具体例は、Ｈ17Ｃ8 －Ｓｉ－（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ21Ｃ10－Ｓｉ－（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ33Ｃ16－Ｓｉ－（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ41Ｃ20－Ｓｉ－（ＯＣＨ3 ）3 およびＨ61Ｃ30Ｓｉ－（ＯＣＨ3 ）3 などである。
ここで、第３金属アルコキシドがＨ33Ｃ16Ｓｉ－（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 である場合を例に挙げると、その第３金属アルコキシドは、図３および図４に示したように、下地層１２１に含まれている第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドの反応物のうちの一方または双方に結合されている。
具体的には、第３金属アルコキシドの一端部は、下地層１２１に含まれているケイ素原子に結合されている。また、第３金属アルコキシドの他端部（複数の炭化水素鎖１２２Ｎである－Ｃ16Ｈ33）は、下地層１２１から離れる方向に向かって延在している。これにより、複数の炭化水素鎖１２２Ｎは、下地層１２１から放射状に延在していると共に、間隔を介して互いに離隔されながら配列されている。よって、第３金属アルコキシドは、複数の炭化水素鎖１２２Ｎにより構成された放射状の構造を有している。なお、図４中のＹは、第３金属アルコキシドの一部を表しており、より具体的には、式（５）に示したアルキル基（Ｒ１２）を示している。
（構成条件）
この正極活物質１００に関しては、以下で説明する構成条件が満たされていることが好ましい。
（重量割合Ｒ１）
第１に、被覆部１２０の重量Ｍ１２０に対する第１金属アルコキシドの反応物の重量Ｍ１の割合である重量割合Ｒ１（重量％）は、特に限定されないが、中でも、５．０重量％～８５．０重量％であることが好ましい。第１金属アルコキシドに由来する網目状の構造が形成されやすくなるため、下地層１２１が容易かつ安定に形成されやすくなるからである。この重量割合Ｒ１は、Ｒ１＝（Ｍ１／Ｍ１２０）×１００という計算式に基づいて算出される。ただし、重量割合Ｒ１の値は、小数点第二位の値を四捨五入した値とする。
（重量割合Ｒ２）
第２に、被覆部１２０の重量Ｍ１２０に対する第２金属アルコキシドの反応物の重量Ｍ２の割合である重量割合Ｒ２（重量％）は、特に限定されないが、中でも、１．０重量％～４０．０重量％であることが好ましい。第２金属アルコキシドに由来する網目状の構造が形成されやすくなるため、下地層１２１が容易かつ安定に形成されやすくなるからである。この割合Ｒ２は、Ｒ２＝（Ｍ２／Ｍ１２０）×１００という計算式に基づいて算出される。ただし、重量割合Ｒ２の値は、小数点第二位の値を四捨五入した値とする。
（重量割合Ｒ３）
第３に、被覆部１２０の重量Ｍ１２０に対する第３金属アルコキシドの重量Ｍ３の割合である重量割合Ｒ３（重量％）は、特に限定されないが、中でも、５．０重量％～９０．０重量％であることが好ましい。第３金属アルコキシドに由来する放射状の構造が形成されやすくなるため、表面層１２２が容易かつ安定に形成されやすくなるからである。この割合Ｒ３は、Ｒ３＝（Ｍ２／Ｍ１２０）×１００という計算式に基づいて算出される。ただし、重量割合Ｒ３の値は、小数点第二位の値を四捨五入した値とする。
（重量割合Ｒ４）
第４に、中心部１１０の重量Ｍ１１０と被覆部１２０の重量Ｍ１２０との和Ｍ１００に対する被覆部１２０の重量Ｍ１２０の割合である重量割合Ｒ４（重量％）は、特に限定されないが、中でも、０．０１０重量％～２．０００重量％であることが好ましい。正極活物質１００中に占める被覆部１２０の割合が適正化されるため、リチウムの吸蔵放出量が担保されながら、正極活物質１００においてイオン導電性が十分に向上すると共に正極活物質１００の充填性が十分に向上するからである。この割合Ｒ４は、Ｒ４＝（Ｍ１２０／Ｍ１００）×１００という計算式に基づいて算出される。ただし、重量割合Ｒ４の値は、小数点第四位の値を四捨五入した値とする。
（厚さ割合Ｒ５）
第５に、表面１１１Ｘを被覆している被覆部１２０の厚さＴ１１１Ｘと、粒界１１１Ｙを被覆している被覆部１２０の厚さＴ１１１Ｙとを比較した場合、その厚さＴ１１１Ｘに対する厚さＴ１１１Ｙの割合である厚さ割合Ｒ５（％）は、特に限定されないが、中でも、１０％～１００％であることが好ましい。粒界１１１Ｙの滑り性が十分に向上するため、正極活物質１００の充填性が十分に向上するからである。この割合Ｒ５は、Ｒ５＝（Ｔ１１１Ｙ／Ｔ１１１Ｘ）×１００という計算式に基づいて算出される。
なお、厚さ割合Ｒ５を算出する手順は、以下で説明する通りである。以下では、正極活物質１００を用いた二次電池を用いる場合に関して説明する。この二次電池は、複数の正極活物質１００を含む正極活物質層を備えている。
最初に、二次電池を解体することにより、正極活物質１００を含む正極を回収したのち、その正極を切断することにより、正極活物質層の断面を露出させる。正極の切断方法は、特に限定されないが、具体的には、イオンミリングなどである。
続いて、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）などを用いて正極活物質層の断面を観察することにより、観察結果（電子顕微鏡写真）を取得する。観察倍率は、厚さＴ１１１Ｘ，Ｔ１１１Ｙのそれぞれを測定可能である倍率であれば、任意に設定可能である。
続いて、電子顕微鏡写真に基づいて、表面１１１Ｘを被覆している被覆部１２０の厚さＴ１１１Ｘを算出する。この場合には、互いに異なる１０箇所において厚さＴ１１１Ｘを測定したのち、１０個の厚さＴ１１１Ｘの平均値を算出する。
続いて、電子顕微鏡写真に基づいて、粒界１１１Ｙを被覆している被覆部１２０の厚さＴ１１１Ｙを算出する。この場合には、互いに異なる１０箇所において厚さＴ１１１Ｙを測定したのち、１０個の厚さＴ１１１Ｙの平均値を算出する。
最後に、厚さＴ１１１Ｘ，Ｔ１１１Ｙのそれぞれの算出結果に基づいて、厚さ割合Ｒ５を算出する。
＜１－２．動作＞
この正極活物質１００では、電極反応時において、リチウムが中心部１１０から放出されると共に、そのリチウムが中心部１１０に吸蔵される。この場合には、上記したように、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－３．製造方法＞
正極活物質１００を製造する場合には、最初に、複数の中心部１１０（粉末状のリチウム含有化合物）を準備する。この中心部１１０は、上記したように、複数の結晶粒１１１が互いに結合された多結晶体（表面１１１Ｘおよび粒界１１１Ｙ）を含んでいる。
続いて、アルカリ性溶媒中に、複数の中心部１１０と、第１金属アルコキシドと、第２金属アルコキシドと、第３金属アルコキシドとを投入したのち、そのアルカリ性溶媒を撹拌する。アルカリ性溶媒の種類は、アルカリ性を有している溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されないが、具体的には、エタノールとアンモニア水との混合物などである。
これにより、アルカリ性溶媒中において、複数の中心部１１０が分散されると共に、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドのそれぞれが溶解されるため、準備溶液が調製される。この準備溶液中では、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドのそれぞれが溶解されているアルカリ性溶液中に複数の中心部１１０が分散されるため、そのアルカリ性溶液が中心部１１０の表面に付着する。
続いて、準備溶液中から複数の中心部１１０を濾別したのち、洗浄用の溶媒を用いて複数の中心部１１０を洗浄する。洗浄用の溶媒の種類は、有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されないが、具体的には、アセトンなどである。
最後に、複数の中心部１１０を加熱することにより、その複数の中心部１１０を乾燥させる。
この場合には、中心部１１０の表面において、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドが互いに反応する。これにより、第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドの反応物を含む下地層１２１が形成されると共に、第３金属アルコキシドを含む表面層１２２が形成される。また、第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドの反応物のうちの一方または双方と第３金属アルコキシドとが互いに結合されるため、表面層１２２が下地層１２１に連結される。
よって、下地層１２１および表面層１２２を含む被覆部１２０が中心部１１０の表面に形成されるため、正極活物質１００が完成する。
この場合には、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドのそれぞれの添加量、アルカリ性溶媒の撹拌条件および複数の中心部１１０の加熱条件などの各種条件を調整することにより、表面１１１Ｘだけでなく粒界１１１Ｙまで被覆するように被覆部１２０が形成される。
なお、正極活物質１００を製造するために浸漬法を用いたが、他の方法を用いてもよい。他の方法の具体例は、塗布法およびスプレー法などである。塗布法を用いる場合には、中心部１１０の表面に準備溶液を塗布すると共に、スプレー法を用いる場合には、中心部１１０の表面に準備溶液を噴き付ける。
＜１－４．作用および効果＞
この正極活物質１００によれば、その正極活物質１００が中心部１１０および被覆部１２０（下地層１２１および表面層１２２）を備えており、その被覆部１２０が中心部１１０の表面１１１Ｘおよび粒界１１１Ｙのそれぞれを被覆している。また、下地層１２１が第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドの反応物を含んでおり、表面層１２２が第３金属アルコキシドを含んでおり、その第３金属アルコキシドが第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドのうちの一方または双方に結合されている。よって、以下で説明する理由により、優れた容量特性および優れた負荷特性を得ることができる。
図５は、比較例の二次電池用正極活物質である正極活物質２００の詳細な断面構成を表しており、図２に対応している。図６は、正極活物質２００の問題点を説明するために、図５に対応する断面構成を表している。図７は、正極活物質１００の利点を説明するために、図２に対応する断面構成を表している。
比較例の正極活物質２００は、図５に示したように、中心部１１０および被覆部１２０を備えているが、その被覆部１２０が粒界１１１Ｙを被覆しておらずに表面１１１Ｘだけを被覆していることを除いて、本実施形態の正極活物質１００（図２）の構成と同様の構成を有している。
比較例の正極活物質２００では、図５に示したように、被覆部１２０が表面１１１Ｘを被覆している。この場合には、上記したように、中心部１１０の表面１１１Ｘに被覆部１２０が設けられていても正極活物質２００のイオン伝導性が向上すると共に、表面層１２２を利用して正極活物質２００の充填性が向上する。
しかしながら、被覆部１２０が粒界１１１Ｙを被覆していない。これにより、図６に示したように、正極活物質２００が割れたため、２つの結晶粒１１１が粒界１１１Ｙにおいて互いに分離されると、被覆部１２０により被覆されていない結合面１１１Ｚが露出する。この結合面１１１Ｚは、いわゆる結晶粒１１１のバルク面である。正極活物質２００が割れる原因としては、その正極活物質２００を用いた正極の形成工程において、その正極活物質２００を含む正極活物質層をプレスする場合などが挙げられる。
この場合には、結合面１１１Ｚの摩擦が大きいことに起因して、結晶粒１１１同士が互いに接触した際の滑り性が著しく低下するため、正極活物質２００の充填性が著しく低下する。すなわち、複数の正極活物質２００を含む正極活物質層がプレスされた際に、その複数の正極活物質２００が密に配列されにくくなるため、その正極活物質層の体積密度が減少する。
しかも、高反応性を有する結合面１１１Ｚが露出すると、電極反応時、より具体的には正極活物質２００と共に電解液を備えた二次電池の充放電時において、その電解液が結合面１１１Ｚと反応する。これにより、電極反応時において電解液の分解反応が促進される。
これらのことから、正極活物質２００においてイオン伝導性は担保されるが、その正極活物質２００の充填性が低下することに起因して正極活物質層の体積密度が減少すると共に、電解液が結合面１１１Ｚと反応することに起因して電解液の分解反応が促進される。よって、正極活物質２００を用いた二次電池において、優れた容量特性および優れた負荷特性を得ることが困難である。
これに対して、本実施形態の正極活物質１００では、図２に示したように、被覆部１２０が表面１１１Ｘだけでなく粒界１１１Ｙも被覆している。この場合には、上記したように、中心部１１０の表面１１１Ｘに被覆部１２０が設けられていても正極活物質１００のイオン伝導性が向上すると共に、表面層１２２を利用して正極活物質１００の充填性が向上する。
この場合には、被覆部１２０が表面１１１Ｘだけでなく粒界１１１Ｙを被覆している。これにより、図７に示したように、正極活物質２００が割れたため、２つの結晶粒１１１が粒界１１１Ｙにおいて互いに分離されても、その被覆部１２０により結合面１１１Ｚが被覆されているため、その結合面１１１Ｚが露出しない。
よって、表面層１２２の摩擦が小さいことに起因して、結晶粒１１１同士が互いに接触した際の滑り性が著しく向上するため、正極活物質１００の充填性が著しく向上する。すなわち、複数の正極活物質１００を含む正極活物質層がプレスされた際に、その複数の正極活物質１００が密に配列されやすくなるため、その正極活物質層の体積密度が増加する。
また、被覆部１２０が粒界１１１Ｙを被覆していても、上記したように、複数の細孔１２１Ｋを経由してリチウムイオンが移動しやすくなるため、そのリチウムの吸蔵放出性が担保される。これにより、粒界１１１Ｙにおけるイオン拡散性が担保されると共に、その粒界１１１Ｙの界面抵抗が増加しにくくなる。
しかも、高反応性を有する結合面１１１Ｚが露出しないため、正極活物質２００と共に電解液を備えた二次電池の充放電時において、その電解液が結合面１１１Ｚと反応しない。これにより、電極反応時において電解液の分解反応が抑制される。
これらのことから、正極活物質１００においてイオン伝導性が担保されながら、その正極活物質１００の充填性が向上することに起因して正極活物質層の体積密度が増加すると共に、電解液が結合面１１１Ｚと反応しないことに起因して電解液の分解反応が抑制される。よって、正極活物質１００を用いた二次電池において、優れた容量特性および優れた負荷特性を得ることができる。
特に、第１金属アルコキシドにおいて１つの金属原子に１つ以上のアルコキシ基が結合されていれば、網目状の構造を有する第１金属アルコキシドの反応物が容易に形成されやすくなる。よって、下地層１２１が安定して形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、第２金属アルコキシドにおいて２つ以上の金属原子が炭素鎖を介して互いに結合されていると共に２つ以上の金属原子のそれぞれに１つ以上のアルコキシ基が結合されていれば、網目状の構造を有する第２金属アルコキシドの反応物が容易に形成されやすくなる。よって、下地層１２１が安定して形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、第３金属アルコキシドにおいて１つの金属原子に１つのアルキル基および１つ以上のアルコキシ基のそれぞれが結合されていれば、放射状の構造を有する第３金属アルコキシドが容易に形成されやすくなる。よって、表面層１２２が安定して形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、第１金属アルコキシドが式（１）に示した化合物を含んでいれば、その第１金属アルコキシドの反応物が容易かつ安定に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、式（１）中の金属原子（Ｍ１）がケイ素原子であれば、第１金属アルコキシドの反応物がより容易かつより安定に形成されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
また、第２金属アルコキシドが１分子中に２つ以上のケイ素原子－炭素原子結合を含んでいれば、その第２金属アルコキシドの反応物が容易かつ安定に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、第２金属アルコキシドが式（２）～式（４）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、その第２金属アルコキシドの反応物がより容易かつより安定に形成されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
また、第３金属アルコキシドが式（５）に示した化合物を含んでいれば、その第３金属アルコキシドが容易かつ安定に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、重量割合Ｒ１が５．０重量％～８５．０重量％であれば、第１金属アルコキシドに由来する網目状の構造が形成されやすくなる。よって、下地層１２１が容易かつ安定に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、重量割合Ｒ２が１．０重量％～４０．０重量％であれば、第２金属アルコキシドに由来する網目状の構造が形成されやすくなる。よって、下地層１２１が容易かつ安定に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、重量割合Ｒ３が５．０重量％～９０．０重量％であれば、その第３金属アルコキシドに由来する放射状の構造が形成されやすくなる。よって、表面層１２２が容易かつ安定に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、重量割合Ｒ４が０．０１０重量％～２．０００重量％であれば、正極活物質１００中に占める被覆部１２０の割合が適正化される。よって、リチウムの吸蔵放出量が担保されながら、イオン導電性が十分に向上すると共に充填性も十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。
また、厚さ割合Ｒ５が１０％～１００％であれば、その粒界１１１Ｙの滑り性が十分に向上する。よって、正極活物質１００の充填性が十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池（二次電池用正極）＞
次に、上記した正極活物質を用いた本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
なお、本技術の一実施形態の二次電池用正極（以下、単に「正極」と呼称する。）は、ここで説明する二次電池の一部（一構成要素）であるため、その正極に関しては、以下で併せて説明する。
以下では、上記したように、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
＜２－１．構成＞
図８は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図９は、図８に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図８では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。図９では、電池素子２０の一部だけを示している。
この二次電池は、図８および図９に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１と、負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、可撓性または柔軟性を有する外装部材（外装フィルム１０）を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装フィルムおよび封止フィルム］
外装フィルム１０は、図８に示したように、電池素子２０を収納する外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。これにより、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士は、外装フィルム１０が折り畳まれた状態において互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。
封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。なお、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンの具体例は、ポリプロピレンなどである。
封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。
［電池素子］
電池素子２０は、図８および図９に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。
この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、そのセパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回軸Ｐを中心として巻回されている。この巻回軸Ｐは、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である。
電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平状であるため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状である。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２よりも大きい長さを有する仮想軸である。また、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１よりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形状である。
（正極）
正極２１は、図９に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、アルミニウムなどである。
ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
なお、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
正極活物質の構成は、上記した正極活物質１００の構成と同様である。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、他の正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の正極活物質の構成は、中心部１１０の構成と同様である。
正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
（負極）
負極２２は、図９に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。
負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、銅などである。
ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
なお、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方などである。高いエネルギー密度が得られるからである。
炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。
金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ2 およびＳｉＯx （０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。
負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
（セパレータ）
セパレータ２３は、図９に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
（電解液）
電解液は、液状の電解質である。この電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。
ここでは、溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。
カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。
ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。
なお、エーテル類は、ラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）などである。高い電池容量が得られるからである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
なお、電解液は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。添加剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。
不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物および２－スルホ安息香酸無水物などである。ニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
［正極リードおよび負極リード］
正極リード３１は、図８および図９に示したように、正極２１の正極集電体２１Ａに接続された正極端子であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
負極リード３２は、図８および図９に示したように、負極２２の負極集電体２２Ａに接続されている負極端子であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この負極リード３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。ここでは、負極リード３２の導出方向および形状に関する詳細は、正極リード３１の導出方向および形状と同様である。
＜２－２．動作＞
二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜２－３．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順により、正極２１および負極２２のそれぞれを作製すると共に、電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、その組み立て後の二次電池に安定化処理を施す。
［正極の作製］
最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤が互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
［負極の作製］
上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極２２を形成する。具体的には、最初に、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤が互いに混合された混合物（負極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。
［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などの接合法を用いて正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合法を用いて負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。
続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。
続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接合させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。
最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などの接着法を用いて融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。
これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［二次電池の安定化］
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、二次電池が完成する。
＜２－４．作用および効果＞
この二次電池によれば、正極２１が正極活物質を含んでおり、その正極活物質が上記した正極活物質１００の構成と同様の構成を有している。よって、正極活物質１００に関して説明した場合と同様の理由により、正極活物質においてイオン伝導性が担保されながら、正極活物質層２１Ｂの体積密度が増加すると共に電解液の分解反応が抑制されるため、優れた容量特性および優れた負荷特性を得ることができる。
特に、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
この他、正極２１によれば、その正極２１が正極活物質を含んでおり、その正極活物質が上記した正極活物質１００の構成と同様の構成を有している。よって、正極活物質１００に関して説明した場合と同様の理由により、正極２１を用いた二次電池において優れた容量特性および優れた負荷特性を得ることができる。
二次電池および正極２１のそれぞれに関する他の作用および効果は、上記した正極活物質１００に関する他の作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。
二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の巻きずれが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱を促進させるため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。
積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、多孔質膜に前駆溶液を塗布する代わりに、その前駆溶液中に多孔質膜を浸漬させてもよい。また、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の安全性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
［変形例２］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。ただし、電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間だけに介在していてもよいし、負極２２とセパレータ２３との間だけに介在していてもよい。
この電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。
＜４．二次電池の用途＞
最後に、二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
二次電池の用途は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などにおいて、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、主電源から切り替えられる電源でもよい。
二次電池の用途の具体例は、以下で説明する通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
電池パックは、単電池を備えていてもよいし、組電池を備えていてもよい。電動車両は、駆動用電源として二次電池を用いて走行する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
ここで、二次電池の用途の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
図１０は、二次電池の適用例である電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
この電池パックは、図１０に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続されるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（いわゆるＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。
制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、電源５１の使用状態に関する検出および制御などを行う。
なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、その電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４０Ｖ±０．１０Ｖである。
スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充電電流および放電電流のそれぞれは、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。この温度検出部５９は、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
本技術の実施例に関して説明する。
＜実験例１～７および比較例１～５＞
以下で説明するように、図１～図４に示した正極活物質１００を製造すると共に、図８および図９に示した二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の特性を評価した。
［正極活物質の製造］
以下で説明する手順により、浸漬法を用いて正極活物質１００を製造した。
最初に、エタノール２５ｇにアンモニア水（濃度＝２８重量％）６ｇを添加したのち、そのエタノールを撹拌した。これにより、エタノール中においてアンモニア水が分散されたため、アルカリ性溶媒が得られた。
続いて、アルカリ性溶媒に複数の中心部１１０（リチウム含有化合物である粉末状のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））３５ｇを添加したのち、そのアルカリ性溶媒に第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドを添加した。続いて、室温環境中（温度＝２０℃）中においてアルカリ性溶媒を撹拌（撹拌時間＝１２０分間）した。これにより、準備溶液が調製された。
第１金属アルコキシドとしては、Ｓｉ－（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 （ＴＥＳ）を用いた。第２金属アルコキシドとしては、（Ｈ3 ＣＯ）3 －Ｓｉ－Ｃ2 Ｈ4 －Ｓｉ－（ＯＣＨ3 ）3 （ＢＴＥＳＥ）または（Ｈ3 ＣＯ）3 －Ｓｉ－Ｃ6 Ｈ12－Ｓｉ－（ＯＣＨ3 ）3 （ＢＴＥＳＨ）を用いた。第３金属アルコキシドとして、Ｈ33Ｃ16Ｓｉ－（ＯＣＨ3 ）3 （ＨＤＴＭＳ）を用いた。
この場合には、重量割合Ｒ１～Ｒ４（重量％）のそれぞれが表１に示した値となるように、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドのそれぞれの添加量を調整した。
続いて、準備溶液を濾別することにより、その準備溶液が表面に付着された複数の中心部１１０を回収したのち、洗浄用の溶媒（アセトン）を用いて複数の中心部１１０を洗浄した。
続いて、複数の中心部１１０を加熱（加熱温度＝８０℃および加熱時間＝１２０分間）することにより、その複数の中心部１１０を乾燥させた。これにより、第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドの反応物を含む下地層１２１と、第３金属アルコキシドを含む表面層１２２とが中心部１１０の表面１１１Ｘおよび粒界１１１Ｙのそれぞれに形成された。すなわち、下地層１２１および表面層１２２を含む有機無機ハイブリッド膜である被覆部１２０が形成された。
よって、中心部１１０および被覆部１２０（下地層１２１および表面層１２２）を含む正極活物質１００が製造された（実施例１～７）。
厚さ割合Ｒ５（％）は、表１に示した通りである。正極活物質１００を製造する場合には、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドを含むアルカリ性溶媒中に複数の中心部１１０を浸漬させる時間を十分に長くなるように設定することにより、表面１１１Ｘだけでなく粒界１１１Ｙも被覆するように被覆部１２０を形成した。この場合には、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドのそれぞれの添加量およびアルカリ性溶媒の撹拌時間などを変更することにより、厚さ割合Ｒ５を変化させた。
なお、比較のために、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドのうちのいずれか１つを用いなかったことを除いて同様の手順により、正極活物質を製造した（比較例１～３）。第２金属アルコキシドを用いなかった場合には、表面層１２２が形成されなかった。
また、比較のために、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドの全てを用いなかったことを除いて同様の手順により、正極活物質を製造した（比較例４）。この場合には、被覆部１２０が形成されなかった。
さらに、比較のために、粒界１１１Ｙに被覆部１２０（下地層１２１および表面層１２２）を形成せずに、表面１１１Ｘだけに被覆部１２０を形成したことを除いて同様の手順により、正極活物質を製造した（比較例５）。この場合には、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドを含むアルカリ性溶媒中に複数の中心部１１０を浸漬させる時間を短くすると共に、アルカリ性溶媒の撹拌時間を短くする（具体的には、撹拌時間を３０分以下とする）ことにより、粒界１１１Ｙを被覆せずに表面１１１Ｘだけを被覆するように被覆部１２０を形成した。厚さ割合Ｒ５が０％であるということは、粒界１１１Ｙが被覆部１２０により被覆されなかったことを表している。
［二次電池の作製］
以下で説明する手順により、二次電池を作製した。
（正極の作製）
最初に、正極活物質９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）５質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１５μｍであるアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型（ロール温度＝１３０℃，線圧＝０．７ｔ／ｃｍ，プレス速度＝１０ｍ／分）した。最後に、正極活物質層２１Ｂが形成された正極集電体２１Ａを帯状（幅＝４８ｍｍ，長さ＝３００ｍｍ）となるように切断した。これにより、正極２１が作製された。
（負極の作製）
最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９０質量部と、ポリアミック酸を含むＮ－メチル－２－ピロリドン溶液（濃度＝２０重量％）１０質量部とを互いに混合させたのち、そのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、バーコータ（ギャップ＝３５μｍ）を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーの塗膜を乾燥（温度＝８０℃）させた。続いて、ロールプレス機を用いて塗膜を圧縮成型したのち、その塗膜を加熱（加熱時間＝７００℃，加熱時間＝３時間）することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを帯状（幅＝５０ｍｍ，長さ＝３１０ｍｍ）となるように切断した。これにより、負極２２が作製された。
（電解液の調製）
溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エステルである炭酸エチルメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝５０；５０としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）とした。これにより、電解液が調製された。
（二次電池の組み立て）
最初に、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１（アルミニウム箔）を溶接したと共に、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２（銅箔）を溶接した。続いて、セパレータ２３（厚さ＝２５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、断面の形状が扁平形状となるように巻回体を成型した。
続いて、窪み部１０Ｕに収容された巻回体を挟むように外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳んだのち、その融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納した。外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着させた。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、その外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子２０が形成された。よって、外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
常温環境中（温度＝２０℃）において、二次電池を１サイクル充放電させた。充放電条件は、後述するサイクル特性を調べる場合の充放電条件と同様にした。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されたため、二次電池の状態が安定化した。よって、二次電池が完成した。
［二次電池の特性評価］
二次電池の容量特性および負荷特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
（容量特性）
ここでは、二次電池の容量を測定する代わりに、その容量に大きな影響を及ぼす正極活物質の充填性を表す指標である正極活物質層２１Ｂの体積密度（ｇ／ｃｍ3 ）を調べた。この場合には、ハイト計を用いて正極活物質層２１Ｂの厚さ（ｃｍ）などの寸法を測定すると共に、その正極活物質層２１Ｂの重量を測定したのち、その寸法および重量に基づいて体積密度を算出した。
（負荷特性）
負荷特性を調べる場合には、最初に、常温環境中（温度＝２０℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。充電時には、０．５Ａの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が初期値の１／１０の値（０．０５Ａ）に到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ａの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。
続いて、同環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量（２サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、放電時の電流を０．１Ｃに変更したことを除いて、１サイクル目の充放電条件と同様にした。この０．１Ｃとは、１サイクル目の放電容量を１Ｃとした場合において０．１Ｃに相当する電流値であり、より具体的には１サイクル目の放電容量を１０時間で放電しきる電流値である。
続いて、同環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量（３サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、放電時の電流を２Ｃに変更したことを除いて、１サイクル目の充放電条件と同様にした。この２Ｃとは、１サイクル目の放電容量を１Ｃとした場合において２Ｃに相当する電流値であり、より具体的には１サイクル目の放電容量を０．５時間で放電しきる電流値である。
最後に、負荷維持率（％）＝（３サイクル目の放電容量（放電時の電流＝２Ｃ）／２サイクル目の放電容量（放電時の電流＝０．１Ｃ））×１００を算出した。
Figure 2023128175000004
［考察］
表１に示したように、体積密度および負荷維持率のそれぞれは、正極活物質の構成に応じて大きく変動した。
具体的には、被覆部１２０を形成するために第３金属アルコキシドを用いなかったため、その第３金属アルコキシドを含む表面層１２２が形成されなかった場合（比較例１）には、体積密度および負荷維持率の双方が減少した。
また、被覆部１２０を形成するために第１金属アルコキシドまたは第２金属アルコキシドを用いなかったため、その第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドの反応物を含む下地層１２１が形成されなかった場合（比較例２，３）には、負荷維持率が減少したと共に、場合によっては体積密度も減少した。
さらに、被覆部１２０を形成するために第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドの全てを用いたが、その被覆部１２０が表面１１１Ｘだけを被覆するように形成された場合（比較例５）には、高い負荷維持率は得られたが、体積密度は減少した。
これに対して、被覆部１２０を形成するために第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドの全てを用いた場合（実施例１～７）には、その第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドの反応物を含む下地層１２１が形成されたと共に、第３金属アルコキシドを含む表面層１２２も形成された。しかも、表面１１１Ｘだけでなく粒界１１１Ｙも被覆するように被覆部１２０が形成された。これにより、高い体積密度が得られたと共に、高い負荷維持率も得られた。
この場合には、特に、以下で説明する一連の傾向が得られた。
第１に、重量割合Ｒ１が５．０重量％～８５．０重量％であり、重量割合Ｒ２が１．０重量％～４０．０重量％であり、重量割合Ｒ３が５．０重量％～９０．０重量％であると、十分な体積密度が得られたと共に、十分な負荷維持率も得られた。
第２に、重量割合Ｒ４が０．０１０重量～２．０００重量％であると、十分な体積密度が得られたと共に、十分な負荷維持率も得られた。
第３に、厚さ割合Ｒ５が１０％～１００％であると、高い負荷維持率が維持されながら、体積密度がより増加した。
［まとめ］
表１に示した結果から、正極活物質１００が中心部１１０および被覆部１２０（下地層１２１および表面層１２２）を備えており、その被覆部１２０が中心部１１０の表面１１１Ｘおよび粒界１１１Ｙのそれぞれを被覆しており、その下地層１２１が第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドの反応物を含んでおり、表面層１２２が第３金属アルコキシドを含んでおり、その第３金属アルコキシドが第１金属アルコキシドの反応物および第２金属アルコキシドのうちの一方または双方に結合されていると、高い体積密度および高い負荷維持率が得られた。よって、二次電池において優れた容量特性および優れた負荷特性を得ることができた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明した。しかしながら、二次電池の電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。
また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、積層型および九十九折り型などでもよい。この積層型では、正極および負極が互いに積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がジグザグに折り畳まれている。
さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。
２１…正極、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、１００…正極活物質、１１０…中心部、１１１…結晶粒、１１１Ｘ…表面、１１１Ｙ…粒界、１２０…被覆部、１２１…下地層、１２２…表面層。

Claims (13)

  1. 電極反応物質を吸蔵放出する中心部と、
    前記中心部の表面に設けられた被覆部と
    を備え、
    前記中心部は、２つ以上の結晶粒が互いに結合された多結晶体を含むと共に、互いに結合された２つの前記結晶粒の間に粒界を有し、
    前記被覆部は、前記中心部の前記表面および前記粒界のそれぞれを被覆すると共に、前記中心部に近い側から順に下地層および表面層を含み、
    前記下地層は、１分子中に金属原子－炭素原子結合を有しない第１金属アルコキシドの反応物、および１分子中に２つ以上の金属原子－炭素原子結合を有する第２金属アルコキシドの反応物を含み、
    前記表面層は、１分子中に１つの金属原子－炭素原子結合を有する第３金属アルコキシドを含み、
    前記第３金属アルコキシドは、前記第１金属アルコキシドの反応物および前記第２金属アルコキシドのうちの少なくとも一方に結合されている、
    二次電池用正極活物質。
  2. 前記第１金属アルコキシドは、１つ以上のアルコキシ基が結合されている１つの金属原子を含み、
    前記第２金属アルコキシドは、炭素鎖を介して互いに結合されていると共にそれぞれに１つ以上のアルコキシ基が結合されている２つ以上の金属原子を含み、
    前記第３金属アルコキシドは、１つのアルキル基および１つ以上のアルコキシ基のそれぞれが結合されている１つの金属原子を含む、
    請求項１記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記第１金属アルコキシドは、式（１）で表される化合物を含む、
    請求項１または請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
    Ｍ１－（ＯＲ１）a ・・・（１）
    （Ｍ１は、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子およびジルコニウム原子のうちのいずれかである。Ｒ１は、１以上１０以下の炭素数を有するアルキル基および式（１００）で表される基のうちのいずれかである。ａは、３または４である。ただし、互いに隣り合う２つのＲ１は、互いに結合されていてもよい。）
    －ＣＲ１１＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１２ ・・・（１００）
    （Ｒ１１は、１以上１０以下の炭素数を有するアルキル基である。Ｒ１２は、１以上３０以下の炭素数を有するアルキル基、１以上３０以下の炭素数を有するアルコキシ基および１以上３０以下の炭素数を有するアルケニルオキシ基のうちのいずれかである。）
  4. 前記Ｍ１は、ケイ素原子である、
    請求項３記載の二次電池用正極活物質。
  5. 前記第２金属アルコキシドは、１分子中に２つ以上のケイ素原子－炭素原子結合を有する、
    請求項１または請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 前記第２金属アルコキシドは、式（２）～式（４）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
    請求項５記載の二次電池用正極活物質。
    （Ｒ３Ｏ）3 －Ｓｉ－Ｒ２－Ｓｉ－（ＯＲ４）3 ・・・（２）
    （Ｒ２は、１以上２０以下の炭素数を有するアルキレン基である。Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、１以上１０以下の炭素数を有するアルキル基である。）
    （ＯＲ８）3 －Ｓｉ－Ｒ５－ＮＨ－Ｒ６－ＮＨ－Ｒ７－Ｓｉ－（ＯＲ９）3 ・・・（３）
    （Ｒ５～Ｒ７のそれぞれは、１以上２０以下の炭素数を有するアルキレン基である。Ｒ８およびＲ９のそれぞれは、１以上１０以下の炭素数を有するアルキル基である。）
    （Ｒ１０）2 －Ｓｉ－（ＯＲ１１）2 ・・・（４）
    （Ｒ１０およびＲ１１のそれぞれは、１以上１０以下の炭素数を有するアルキル基である。）
  7. 前記第３金属アルコキシドは、式（５）で表される化合物を含む、
    請求項１または請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
    Ｒ１２－Ｓｉ－（ＯＲ１３）3 ・・・（５）
    （Ｒ１２は、８以上３０以下の炭素数を有するアルキル基である。Ｒ１３は、１以上１０以下の炭素数を有するアルキル基である。）
  8. 前記被覆部の重量に対する前記第１金属アルコキシドの反応物の重量の割合は、５．０重量％以上８５．０重量％以下であり、
    前記被覆部の重量に対する前記第２金属アルコキシドの反応物の重量の割合は、１．０重量％以上４０．０重量％以下であり、
    前記被覆部の重量に対する前記第３金属アルコキシドの重量の割合は、５．０重量％以上９０．０重量％以下である、
    請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  9. 前記中心部の重量と前記被覆部の重量との和に対する前記被覆部の重量の割合は、０．０１０重量以上２．０００重量％以下である、
    請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  10. 前記表面を被覆している前記被覆部の厚さに対する、前記粒界を被覆している前記被覆部の厚さの割合は、１０％以上１００％以下である、
    請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  11. 正極活物質層を備え、
    前記正極活物質層は、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を含む、
    二次電池用正極。
  12. 請求項１１記載の二次電池用正極と、負極と、電解液とを備えた、二次電池。
  13. リチウムイオン二次電池である、
    請求項１２記載の二次電池。
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