JP2023106722A - 防曇性被膜形成用塗布剤、防曇性物品の製造方法、及び防曇性物品 - Google Patents

Abstract

【課題】１液で、毛染剤除去性及びうがい薬除去性に優れ、かつ水垢を除去した際に膨潤が発生しにくい防曇性被膜形成用塗布剤、上記防曇性被膜形成用塗布剤を用いた防曇性物品の製造方法、及び防曇性物品を提供すること。【解決手段】（Ａ）イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートと、（Ｂ）オキシエチレンユニットを繰り返し単位として備え、ヒドロキシ基を分子内に３つ以上有するポリオールと、（Ｃ）溶媒と、を含む、防曇性被膜形成用塗布剤、上記防曇性被膜形成用塗布剤を用いた防曇性物品の製造方法、及び防曇性物品。【選択図】なし

Description

本開示は、防曇性被膜形成用塗布剤、防曇性物品の製造方法、及び防曇性物品に関する。

浴室用・洗面化粧台用の鏡、自動車の窓ガラスやカメラのレンズ等の透明基材の視認性を確保するために、これらの基材の表面に曇り防止機能を付与することが強く求められている。

鏡やガラスなどのガラス基材の主面に生じる曇りは、無数の微小な水滴が基材表面上に生じる結露現象によって生じる。この曇りを防ぐために、基材表面上に生じた無数の微小な水滴を一様な水膜とする親水性被膜、水蒸気や水滴を被膜中に取り込むことで防曇性を発揮する吸水性被膜等を基材上に形成する技術が検討されている。

昨今、防曇性だけでなく、基材表面に汚れが付きにくい防汚性を兼ね備えることが求められることがある。特許文献１には、防曇性に加えて、防汚性を付与するために、基材上にポリウレタン被膜と、防汚剤を含む組成物の硬化物からなる被膜とを積層した構造を有する防曇性物品が記載されている。

また、特許文献２には、イソシアネート化合物、共重合ポリオール、アクリルポリオール、及び特定の構造の界面活性剤を含み、イソシアネート化合物とアクリルポリオールの含有量が特定の範囲内である防曇性被膜形成用塗布剤が記載されている。

特開２０２１－４３５０号公報 特許第６５７８４７９号公報

特許文献１では、基材上にポリウレタン被膜を設け、さらにその上に防汚剤を含む組成物からなる被膜を積層することにより、防曇性と防汚性に優れる防曇性物品としている。

特許文献１では、少なくとも、ポリウレタン被膜形成用の塗布剤と、防汚剤を含む塗布剤という２種の塗布剤が必要であり、かつ塗布工程を少なくとも２回行う必要がある。

また、特許文献２では親水性及び耐傷付き性を両立する防曇性被膜形成用塗布剤が記載されているが、鏡やガラスなどの防曇性被膜を設けた防曇性物品の表面には、毛染剤やうがい薬が付着することがあり、これらの除去性に優れる防曇性物品が求められている。さらに、表面に付着した水垢を除去した際に膨潤が発生しにくい防曇性物品が求められている。

本開示は、１液で、毛染剤除去性及びうがい薬除去性に優れ、かつ水垢を除去した際に膨潤が発生しにくい防曇性被膜形成用塗布剤を提供することを目的とする。

また、本開示は、１回の塗布工程により毛染剤除去性及びうがい薬除去性に優れ、かつ水垢を除去した際に膨潤が発生しにくい防曇性物品を製造できる防曇性物品の製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本開示は、毛染剤除去性及びうがい薬除去性に優れ、かつ水垢を除去した際に膨潤が発生しにくい、単層の防曇性被膜を有する防曇性物品を提供することを目的とする。

本開示の課題は、下記構成により解決される。
＜１＞
（Ａ）イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートと、
（Ｂ）オキシエチレンユニットを繰り返し単位として備え、ヒドロキシ基を分子内に３つ以上有するポリオールと、
（Ｃ）溶媒と、
を含む、防曇性被膜形成用塗布剤。
＜２＞
前記ポリオール（Ｂ）が、分岐型ポリオールである、＜１＞に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜３＞
前記ポリオール（Ｂ）が、環状ポリオールである、＜１＞に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜４＞
さらに、（Ｄ）撥水剤または（Ｅ）親水剤を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜５＞
ウレタン形成成分中のイソシアネート基の数ｎ_{（ＮＣＯ）}と、ウレタン形成成分中の水酸基の数ｎ_（ＯＨ）との比であるｎ_{（ＮＣＯ）}／ｎ_（ＯＨ）が１．０～３．０である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜６＞
前記ポリイソシアネート（Ａ）の含有量が、ウレタン形成成分１００質量％に対して、２５～７５質量％である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜７＞
前記ポリオール（Ｂ）の含有量が、ウレタン形成成分１００質量％に対して、２５～７５質量％である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜８＞
前記撥水剤（Ｄ）または親水剤（Ｅ）の含有量が、ウレタン形成成分１００質量％に対して、０．００１～１０．０質量％である、＜４＞に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜９＞
基材と防曇性被膜とを有する防曇性物品の製造方法であって、
基材の表面に、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の防曇性被膜形成用塗布剤を塗布し、塗膜を形成する工程（１）と、
前記塗膜から前記溶媒（Ｃ）を蒸散させ、前記塗膜を硬化して防曇性被膜を形成する工程（２）と、
を備える、防曇性物品の製造方法。
＜１０＞
前記基材はガラス基材である＜９＞に記載の防曇性物品の製造方法。
＜１１＞
前記ガラス基材の表面には、シランカップリング剤が塗布されている、＜１０＞に記載の防曇性物品の製造方法。
＜１２＞
前記工程（２）において、前記ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基と、前記ポリオール（Ｂ）のヒドロキシ基が反応し、ポリウレタンを形成する、＜９＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の防曇性物品の製造方法。
＜１３＞
前記工程（２）において、前記塗膜を８０～１７０℃で加熱する、＜９＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の防曇性物品の製造方法。
＜１４＞
基材と防曇性被膜とを有する防曇性物品であって、
前記防曇性被膜は、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の防曇性被膜形成用塗布剤の硬化物であるポリウレタン樹脂を含む被膜であり、
前記防曇性被膜の膜厚は５μｍ～５０μｍである、
防曇性物品。
＜１５＞
前記基材はガラス基材である＜１４＞に記載の防曇性物品。
＜１６＞
前記ガラス基材の表面には、シランカップリング剤が塗布されている、＜１５＞に記載の防曇性物品。
＜１７＞
水平に置いた前記防曇性被膜の表面に水を滴下し、６０℃で１時間乾燥させた後に水垢を除去し、水垢が付着していた部分の膨潤部の段差が２００ｎｍ以下である、＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の防曇性物品。

本開示によれば、１液で、毛染剤除去性及びうがい薬除去性に優れ、かつ水垢を除去した際に膨潤が発生しにくい防曇性被膜形成用塗布剤を提供することができる。

また、本開示によれば、１回の塗布工程により毛染剤除去性及びうがい薬除去性に優れ、かつ水垢を除去した際に膨潤が発生しにくい防曇性物品を製造できる防曇性物品の製造方法を提供することができる。

さらに、本開示によれば、毛染剤除去性及びうがい薬除去性に優れ、かつ水垢を除去した際に膨潤が発生しにくい、単層の防曇性被膜を有する防曇性物品を提供することができる。

［防曇性被膜形成用塗布剤］
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、
（Ａ）イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートと、
（Ｂ）オキシエチレンユニットを繰り返し単位として備え、ヒドロキシ基を分子内に３つ以上有するポリオールと、
（Ｃ）溶媒と、
を含む、防曇性被膜形成用塗布剤である。
＜（Ａ）イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート＞
（Ａ）イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート（「ポリイソシアネート（Ａ）」とも呼ぶ。）について説明する。

ポリイソシアネート（Ａ）は、防曇性被膜（単に「被膜」とも呼ぶ。）の骨格成分を担い、被膜に吸水性と硬度を付与することができる。

ポリイソシアネート（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート基を２つ以上５つ以下有する化合物が挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート（Ａ）は、多量体（例えば、二量体、三量体など）であってもよいし、アロファネート構造、アダクト構造、ビウレット構造及びイソシアヌレート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有していてもよい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたアロファネート構造を有する化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット構造を有する化合物等であってもよい。ポリイソシアネート（Ａ）が多量体である場合、数平均分子量は１００～２００００であることが好ましく、１５０～５０００であることがより好ましく、２００～２０００であることが特に好ましい。

ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基はブロックイソシアネート基であってもよい。ブロックイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ａ）を「ブロックポリイソシアネート（ＡＨ）」とも呼ぶ。

ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基をブロック剤で保護した基であり、熱処理によってブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生するものである。

ブロックポリイソシアネート（ＡＨ）は特に限定されず、例えば、前述のポリイソシアネートのイソシアネート基を公知のブロック剤で保護したものであってもよい。

また、ブロックポリイソシアネート（ＡＨ）は、分子内にウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有していることが好ましい。

ブロックポリイソシアネート（ＡＨ）の数平均分子量は１００～２００００であることが好ましく、１５０～５０００であることがより好ましく、２００～２０００であることが特に好ましい。
＜（Ｂ）オキシエチレンユニットを繰返し単位として備え、ヒドロキシ基を分子内に３つ以上有するポリオール＞
（Ｂ）オキシエチレンユニットを繰返し単位として備え、ヒドロキシ基を分子内に３つ以上有するポリオール（「ポリオール（Ｂ）」とも呼ぶ。）について説明する。

ポリオール（Ｂ）はオキシエチレンユニットを繰返し単位として備えることで、防曇性被膜に吸水性を付与することができる。オキシエチレンユニットを繰返し単位として備えるとは、分子内に、「－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ－」を含むことを示す。ｐは２以上の整数を表す。

ポリオール（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、（Ｂ１）ポリエチレングリコール、（Ｂ２）オキシエチレンユニットとオキシプロピレンユニットとを繰り返し単位として備える共重合ポリオール等が挙げられ、上記（Ｂ１）と上記（Ｂ２）を両方含んでもよい。

上記（Ｂ２）の共重合ポリオールは、開始剤にフォスファゼン化合物、ルイス酸化合物またはアルカリ金属化合物触媒を用い、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを開環重合させて、ブロック付加またはランダム付加して得られる、ポリエーテルポリオールを使用することができる。

上記（Ｂ２）の共重合ポリオールのオキシエチレンユニット／オキシプロピレンユニットのモル比は、４５／５５～９０／１０としてもよく、好ましくは７０／３０～８０／２０としてもよい。

ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、２００～１００００であることがより好ましく、３００～５０００であることが更に好ましく、４００～２０００であることが特に好ましい。

ポリオール（Ｂ）は、分岐型ポリオール（分子内に分岐構造を有するポリオール）又は環状ポリオール（分子内に四員環、五員環、六員環などの環状構造を有するポリオール）であることが好ましい。分岐型ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパンエトキシラート、ペンタエリスリトールエトキシラート、ポリオキシエチレン（１３）ポリグリセリルエーテル等が挙げられる。六員環型ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（メチルグルセス－１０、メチルグルセス－２０など）、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等が挙げられる。また、ポリオール（Ｂ）として分岐型ポリオールと環状ポリオールの両方を用いてもよい。

ポリオール（Ｂ）は市中より入手可能で、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製のトリメチロールプロパンエトキシラート及びペンタエリスリトールエトキシラート、阪本薬品工業製のポリオキシエチレン（１３）ポリグリセリルエーテル（商品名「ＳＣＥ－７５０」）、日油製のメチルグルセス－１０（商品名「マクビオブライドＭＧ－１０Ｅ」）、日油製のメチルグルセス－２０（商品名「マクビオブライドＭＧ－２０Ｅ」）、三洋化成製のモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（商品名「ポリソルベートＴ－２０Ｃ」）などが挙げられる。
＜（Ｃ）溶媒＞
（Ｃ）溶媒（「溶媒（Ｃ）」とも呼ぶ。）について説明する。

溶媒（Ｃ）として、酢酸エステル系溶媒又はケトン類を使用することが好ましい。具体的には、酢酸エステル系溶媒としては、酢酸アミル、酢酸アリル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸２－エチルへキシル、酢酸シクロへキシル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｓ－ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロへキシル等が挙げられる。ケトン類としては、アセチルアセトン、アセトン、イソホロン、エチル－ｎ－ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ－ｎ－プロピルケトン、メチルオキシド、メチル－ｎ－アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、メチル－ｎ－ヘプチルケトン、ジアセトンアルコール、これらの混合物等が挙げられる。特に、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｓ－ブチル、メチルエチルケトン等が好ましい。
＜（Ｄ）撥水剤＞
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、（Ｄ）撥水剤（「撥水剤（Ｄ）」とも呼ぶ。）を含んでいてもよい。

撥水剤（Ｄ）は、防曇性被膜に防汚性を付与する成分である。

撥水剤（Ｄ）は特に限定されないが、下記（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。

（Ｄ１）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、ジアルキルシロキサン部位（ＳｉＲ_２Ｏ、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数が１以上１０以下の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す）の数の平均が５～４００である直鎖状ポリジアルキルシロキサン（「化合物（Ｄ１）」とも呼ぶ。）
（Ｄ２）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、フルオロカーボン部位を有するフルオロアルキルシラン（「化合物（Ｄ２）」とも呼ぶ。）
（Ｄ３）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、フルオロカーボン部位を有するパーフルオロポリエーテル（「化合物（Ｄ３）」とも呼ぶ。）
上記化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）における加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基としては、アルコキシ基が挙げられ、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
（化合物（Ｄ１））
化合物（Ｄ１）は、滑り性に優れるジアルキルシロキサン部位を有するので、被膜に防汚性を付与することができる。

化合物（Ｄ１）において、防汚性と耐久性とがさらに良好な被膜とするためには、ジアルキルシロキサン部位（ＳｉＲ_２Ｏ）の数の平均が２０～５０であることが好ましい。

ＳｉＲ_２ＯのＲはメチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

化合物（Ｄ１）としては、例えば、下記一般式［１］で表されるポリジメチルシロキサンが好適に用いられる。

一般式［１］中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、一価もしくは二価の官能基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～３の整数であり、ｎは１０～４００の整数である。ただし、ａ＋ｂは１以上であり、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つである。

Ｘ^１及びＸ^２が表す一価もしくは二価の官能基の具体例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリロイル基、アリル基、メルカプト基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^１基（Ｒ^１は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖の飽和のアルキル基を表す）、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１基（Ｒ^１は－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^１基のＲ^１と同じ）、－Ａ^１－Ｂ^１基（Ａ^１は二価の有機基を表し、Ｂ^１はヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^１基（Ｒ^１は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖の飽和のアルキル基を表す）または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１基（Ｒ^１は－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^１基のＲ^１と同じ）を表す）、－Ａ^１－Ｃ（Ａ^２）（Ａ^３Ｂ^２）（Ａ^４Ｂ^３）基（Ａ^１は二価の有機基を表し、Ａ^２は水素原子または１価の有機基を表し、Ａ^３及びＡ^４は、それぞれ独立に、二価の有機基を表す。Ｂ^２またはＢ^３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリロイル基、アリル基、メルカプト基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^１基（Ｒ^１は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖の飽和のアルキル基を表す）または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１基（Ｒ^１は－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^１基のＲ^１と同じ）である。
（化合物（Ｄ２））
化合物（Ｄ２）におけるフルオロカーボン部位は、ＣＦ_２又はＣＦ_３であることが好ましい。

化合物（Ｄ２）としては、下記一般式［２］で表される、片側末端に官能基を有するフルオロアルキルシランや、下記一般式［３］で表される、両側末端に官能基を有するフルオロアルキルシランが好適に用いられる。

一般式［２］中、Ｙ^１は、それぞれ独立に、一価の官能基を表す。ｐは１～３の整数であり、官能基の数を表す。ｍは２～６の整数である。ただし、少なくとも１つのＹ^１は、ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つを表す。

一般式［３］中、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立に、一価の官能基を表す。ｍは２～６の整数であり、フルオロカーボン部位の数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、一価の官能基の数を表す。ただし、Ｙ^２及びＹ^３の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つを表す。

化合物（Ｄ２）は、皮脂成分、指紋、水垢等の汚れ成分に対する防汚性および除去性、さらに耐久性に優れたフルオロカーボン部位を有するため、得られる被膜の防汚性及び耐久性の向上に効果を奏する。

また、化合物（Ｄ２）の分子中にフルオロカーボン部位の数が２～６であるパーフルオロアルキル基（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｔ－１－）またはパーフルオロアルキレン基（－（ＣＦ_２）_ｕ－）を有するものが好ましい。フルオロカーボン部位の数が増加すると、得られる防汚性被膜の耐久性が増加する。ｔ及びｕは整数を表し、前記「－」は結合手を示している。
（化合物（Ｄ３））
化合物（Ｄ３）におけるフルオロカーボン部位は、ＣＦ_２又はＣＦ_３であることが好ましい。

化合物（Ｄ３）としては、下記一般式［４］～［６］のいずれかで表されるものが好ましい。

一般式［４］中、Ｒｆ１は、式：－Ｃ_ｐＦ_２ｐＯ－（ｐは１～６の整数である。）で表される構造、または、－Ｃ_ｑＦ_２ｑ－（ｑは１～８の整数である。）で表される構造である。Ｚは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基を表し、具体的な基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等である。Ｒは炭素数が１～１０のアルキル基であり、ａは１～３の整数である。ｎ及びｎ’はそれぞれ１～５の整数、ｍ及びｍ’はそれぞれ０～２の整数である。

一般式［５］中、ｒは１～２００の整数を表す。Ｚは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基を表し、具体的な基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等である。

一般式［６］中、ｓは１～１００の整数を表し、ｔは１～１０の整数を表す。Ｚは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基を表し、具体的な基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等である。

化合物（Ｄ３）についても、化合物（Ｄ２）と同様に、皮脂成分、指紋、水垢等の汚れ成分に対する防汚性および除去性、さらに耐久性に優れたフルオロカーボン部位を有するので、得られる被膜の防汚性及び耐久性の向上に効果を奏する。
＜（Ｅ）親水剤＞
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、（Ｅ）親水剤（「親水剤（Ｅ）」とも呼ぶ。）を含んでいてもよい。

親水剤（Ｅ）は特に限定されないが、下記一般式［７］～［９］のいずれかで表される化合物が好ましい。

［一般式［７］中、Ｘは単結合、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリーレン基のいずれかを示し、Ｙは単結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合のいずれかを示す。ただし、Ｘが単結合の場合は、ＹもＸと一緒になって単結合となる。また、ｎは２～２２の自然数である。］

［一般式［８］中、Ｘは単結合、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリーレン基のいずれかを示し、Ｙは単結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合のいずれかを示す。ただし、Ｘが単結合の場合は、ＹもＸと一緒になって単結合となる。また、ｎは２～２２の自然数である。］

［一般式［９］中、Ｒは炭素数１０～２２の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基である。］
一般式［７］や一般式［８］の含フッ素化合物は本開示の防曇性物品に対して防汚性の機能を付与し、また、界面活性剤としても作用する。更に、これらの界面活性剤は、水酸基、メルカプト基、アミノ基等のイソシアネート反応性基を有しないものである。なお、防汚性とは、皮脂成分、指紋、水垢等の汚れ成分に対する耐汚染性および汚れ成分に対する除去性をいう。

本開示では、一般式［７］で表される含フッ素界面活性剤、及び一般式［９］で表される四級アンモニウム塩が、親水性の高さや硬度を低下させない点から好ましい。

一般式［９］で表される四級アンモニウム塩において、Ｒは炭素数１５～２２の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基であることが好ましく、１６～２０の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基であることがより好ましい。

なお、常温で固体である界面活性剤（例えば前記四級アンモニウム塩）は膜表面に存在するわずかな界面活性剤が結晶化して、膜が白濁してしまう場合がある。そのため、常温で液体である界面活性剤（例えば一般式［７］で表される含フッ素界面活性剤）がより好ましい。また、一般式［７］で表される含フッ素界面活性剤においては、一般式［７］中、Ｘ、Ｙは単結合であることが好ましく、ｎは８～１６の自然数であることが好ましく、９～１３の自然数であることがより好ましい。
＜（Ｆ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール＞
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、さらに、（Ｆ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｆ）」とも呼ぶ。）を含んでいてもよい。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｆ）の数平均分子量は１００～４０００であることが好ましく、５００～２０００であることがより好ましく、８００～１２００であることが特に好ましい。
＜（Ｇ）数平均分子量が６０～２００の短鎖ポリオール＞
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、さらに、（Ｇ）数平均分子量が６０～２００の短鎖ポリオール（「短鎖ポリオール（Ｇ）」とも呼ぶ。）を含んでいてもよい。

短鎖ポリオール（Ｇ）は、数平均分子量が６０～２００の範囲にある、鎖長の短いポリオールのことである。

短鎖ポリオール（Ｇ）を含むことで、被膜の硬度が改善されやすくなる。短鎖ポリオール（Ｇ）の１分子あたりの水酸基数は、２又は３としてもよい。

短鎖ポリオール（Ｇ）の例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、２，２’－チオジエタノール等のアルキルポリオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがあげられ、それらを単独、又は混合物、若しくはそれらの数平均分子量が６０～２００の範囲の共重合体等を使用することができる。

これらの中では、エチレングリコール、トリエチレングリコールが、被膜の硬度改善の観点から好ましく、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールのような１級水酸基よりも活性の低い２級や３級水酸基を有する短鎖ポリオールは、塗布液の安定性（ポットライフの長期化）の点から好ましい。
＜ウレタン形成成分＞
本明細書で、「ウレタン形成成分」とは、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤に含まれる成分のうち、ポリウレタンを形成する際の原料となる成分から、撥水剤（Ｄ）及び親水剤（E）を除いた全ての成分である。

典型的には、「ウレタン形成成分」とは、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中のポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｆ）、及び短鎖ポリオール（Ｇ）のことを表す。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、ポリイソシアネート（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を含有し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｆ）、及び短鎖ポリオール（Ｇ）を含有しない場合は、「ウレタン形成成分」は、ポリイソシアネート（Ａ）及びポリオール（Ｂ）である。

その他の場合についても、上記と同様に「ウレタン形成成分」を考えるものとする。
＜各成分の含有量＞
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中のポリイソシアネート（Ａ）の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、２５～７５質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、３５～７０質量％であることが更に好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中のポリオール（Ｂ）の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、２５～７５質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、３０～６５質量％であることが更に好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中の溶媒（Ｃ）の含有量は、例えば、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中の固形分濃度が１０～５０質量％となるように、調整することができる。固形分とは、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中の全成分から溶媒（Ｃ）を除いた全ての成分のことであり、固形分濃度とは、固形分の濃度（含有量）である。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、撥水剤（Ｄ）または親水剤（Ｅ）を含有する場合、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中の撥水剤（Ｄ）または親水剤（Ｅ）の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、０．００１～１０．０質量％であることが好ましく、０．００５～５．０質量％であることがより好ましく、０．０１～２．０質量％であることが更に好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｆ）を含有する場合、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中のポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｆ）の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、５～１５質量％であることが好ましく、８～１０質量％であることがより好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、短鎖ポリオール（Ｇ）を含有する場合、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中の短鎖ポリオール（Ｇ）の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、１～１５質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましく、３～８質量％であることが更に好ましい。
＜ｎ_{（ＮＣＯ）}／ｎ_（ＯＨ）＞
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤におけるウレタン形成成分中のイソシアネート基の数ｎ_{（ＮＣＯ）}と、ウレタン形成成分中の水酸基の数ｎ_（ＯＨ）との比であるｎ_{（ＮＣＯ）}／ｎ_（ＯＨ）は１．０～３．０であることが好ましく、１．１～２．５であることがより好ましく、１．２～２．０であることが更に好ましい。

なお、ブロックイソシアネート基の数も、イソシアネート基の数ｎ（ＮＣＯ）に含める。
＜その他の成分とその含有量＞
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、防曇性被膜形成用塗布剤を塗布してなる塗膜を硬化して防曇性被膜を形成する際の硬化速度を速くするために、硬化触媒を含んでもよい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、硬化触媒を含有する場合、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中の硬化触媒の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、０．００１～０．５質量％であることが好ましい。

硬化触媒の例として、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ビスマス化合物等の有機金属化合物や、アミン化合物等が挙げられる。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、塗膜の基材上での平滑性を促進させるレベリング剤を含んでもよい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、レベリング剤を含有する場合、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中のレベリング剤の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、０．０１～０．５０質量％であることが好ましく、０．０５～０．２５質量％であることがより好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、塗膜の耐熱性、耐候性、耐水性を改善させる添加剤を含んでもよい。

上記添加剤の例として、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、カルボジイミド系加水分解防止剤等が挙げられる。なお、上記添加剤は単独でも、複数のものを混合して用いても良い。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、上記添加剤を含有する場合、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中の上記添加剤の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、０．２～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤の用途は、特に限定されないが、建築用には、浴室用、洗面化粧台用等の鏡、窓ガラス等、車両、船舶、航空機等には、窓ガラスあるいは鏡、具体的にはルームミラー、ドアミラー等があげられ、その他に眼鏡やカメラ等のレンズ、ゴーグル、ヘルメットシールド、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、試験機、精密機器ケース等の開口部やのぞき窓、道路反射鏡、携帯電話等の移動通信体のディスプレー等が挙げられる。
［防曇性物品の製造方法］
本開示の防曇性物品の製造方法は、
基材と防曇性被膜とを有する防曇性物品の製造方法の製造方法であって、
基材の表面に、前述の本開示の防曇性被膜形成用塗布剤を塗布し、塗膜を形成する工程（１）と、
前記塗膜から前記溶媒（Ｃ）を蒸散させ、前記塗膜を硬化して防曇性被膜を形成する工程（２）と、
を備える、防曇性物品の製造方法である。

上記工程（１）と上記工程（２）をこの順に行うことで、防曇性物品が得られる。
＜基材＞
基材としては、板状のものが好ましく使用され、代表的なものとしてはガラスが用いられる。そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられているソーダライムガラス製の板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。

ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法あるいは真空成膜法により作製された鏡、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。

基材の板厚は特に制限されないが、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、特に１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。

基材表面への防曇性被膜の形成は、基材の片面だけ、或いは用途によっては両面に行ってもよい。また、防曇性被膜の形成は、基材表面の全面でも一部分であってもよい。

ガラス基材の表面は、ガラス基材と防曇性被膜との密着性を向上させるために、シランカップリング剤等のプライマー成分が塗布されたものであることが好ましい。前記基材への前記シランカップリング剤の塗布にあたって、前記シランカップリング剤は、アルコール及び水等で、０．０５～２．０質量％程度に希釈されていてもよい。前記シランカップリング剤の例として、アミノシラン、メルカプトシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。特には、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシ、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等が特に好ましい。このように、基材上に上記カップリング剤を含む溶液を基材に塗布する工程は、前記基材と前記被膜との接着性が向上する、特に好ましい態様である。

基材がガラス基材であり、かつガラス基材の表面には、アミノ基を有するシランカップリング剤が塗布されていることが好ましい。

基材は、ガラス基材以外に、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート等の樹脂等であってもよい。これら樹脂透明基材表面に前記防曇性被膜を形成して防曇性物品とし、該物品をガラス基材に貼付してもよい。
＜工程（１）＞
工程（１）は、基材の表面に、前述の本開示の防曇性被膜形成用塗布剤を塗布し、塗膜を形成する工程である。

工程（１）の前に、前述の基材と、前述の本開示の防曇性被膜形成用塗布剤を準備する。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤の基材への塗布は、例えば、ディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段によって行うことができる。
＜工程（２）＞
工程（２）は、前記塗膜から前記溶媒（Ｅ）を蒸散させ、前記塗膜を硬化して防曇性被膜を形成する工程である。

塗膜を硬化するということは、具体的には、塗膜中の原料を反応させてポリウレタンを形成し、塗膜を固化することを指す。

工程（２）では、ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基と、ポリオール（Ｂ）のヒドロキシ基が反応し、ポリウレタンを形成することが好ましい。

工程（２）では、室温で放置又は１７０℃以下の熱処理で、前記塗膜の硬化と共に溶媒（Ｃ）の蒸散がなされ、塗膜が固化されて防曇性被膜となる。

塗膜の硬化を促進させるためには、８０～１７０℃で加熱を行うことが好ましく、１００～１６５℃で加熱を行うことがより好ましく、１２０～１６０℃で加熱を行うことが更に好ましい。
［防曇性物品］
本開示の防曇性物品は、
基材と防曇性被膜とを有する防曇性物品であって、
前記防曇性被膜は、前述の本開示の防曇性被膜形成用塗布剤の硬化物であるポリウレタンを含む被膜であり、
前記防曇性被膜の膜厚は５μｍ～５０μｍである、
防曇性物品である。

防曇性物品の基材については、［防曇性物品の製造方法］で記載したとおりである。特に、基材がガラス基材であり、かつガラス基材の表面には、アミノ基を有するシランカップリング剤が塗布されていることが好ましい。

防曇性被膜の膜厚は５μｍ～５０μｍであり、１０μｍ～４５μｍであることが好ましく、１５μｍ～４０μｍであることがより好ましく、２０μｍ～３０μｍであることが特に好ましい。

防曇性被膜の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましい。

防曇性物品の防曇性被膜は、水平に置いた防曇性被膜の表面に水を滴下し、６０℃で１時間乾燥させた後に水垢を除去し、水垢が付着していた部分の膨潤部の段差が２００ｎｍ以下であることが好ましい。

以下、本開示の実施例について説明するが、本開示は以下の実施例に限定されない。

本実施例及び比較例では、防曇性物品を製造するための防曇性被膜形成用塗布剤（塗布液）を調製し、基材上に塗布された塗布液からなる塗膜を熱処理し、硬化して防曇性被膜とすることで、防曇性物品を製造した。該塗布液の調製方法及び防曇性物品の製造方法は後述の通りである。次に、得られた防曇性物品について、以下に示す方法により品質評価を行った。

〔防曇性被膜の膜厚〕：防曇性被膜の膜厚は、防曇性被膜表面にカッターで切り込みを入れ、防曇性被膜表面と基材表面の段差を表面粗さ計（小坂研究所社製 Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ－４０００Ａ）で測定し、５点の平均値を防曇性被膜の膜厚とした。

〔防曇性〕：温度１０℃、湿度３０％の室内において、防曇性物品の防曇性被膜膜表面に対し、１５℃の飽和水蒸気を暴露させる。防曇性被膜膜表面が曇り始めた時間を防曇性被膜膜の防曇時間とした。防曇時間を膜厚で除した値を防曇性として評価した。

〔鉛筆硬度〕：ＪＩＳ Ｋ ５６００ 塗料一般試験方法（１９９９）に準拠して、荷重７５０ｇが負荷された鉛筆で防曇性被膜膜表面を２回引っ掻き、２回とも防曇性被膜膜の破れが無かった鉛筆の硬度を防曇性被膜膜の鉛筆硬度とした。

〔毛染剤除去性〕：パラフェニレンジアミンを含有する、２液混合型の白髪染め用ヘアカラー剤（黒茶色）を直径１０ｍｍ程度の円状で防曇性被膜膜表面に付着させ、１時間常温常湿（５～３５℃ 、相対湿度４５～８５％）で放置後、付着部分の水洗を行い、ヘアカラー剤を洗い落とす。その後、無色透明な食器用中性洗剤（５倍希釈）を含ませたコットンをヘアカラー剤の着色部分に貼付け、１時間後、濡れた綿布で払拭する。試験後は、ＣＭ－２６００ｄ（コニカミノルタ社製）を用いて、着色部分の試験前後の色差を測定する。色差の算出には、ΔＥ９４（ＣＩＥ１９９４）の色差式を使用した。色差の値が小さい方が毛染剤除去性に優れる。

〔うがい薬除去性〕：ポピドンヨード系のうがい薬を直径１０ｍｍ程度の円状で防曇性被膜膜表面に付着させ、１時間常温常湿（５～３５℃ 、相対湿度４５～８５％）で放置後、付着部分の水洗を行い、うがい薬を洗い落とす。その後、無色透明な食器用中性洗剤（５倍希釈）を含ませたコットンをうがい薬の着色部分に貼付け、１時間後、濡れた綿布で払拭する。試験後は、ＣＭ－２６００ｄ（コニカミノルタ社製）を用いて、着色部分の試験前後の色差を測定する。色差の算出には、ΔＥ９４（ＣＩＥ１９９４）の色差式を使用した。色差の値が小さい方がうがい薬除去性に優れる。

〔耐水垢試験〕：水平に置いた防曇性被膜表面に水道水を滴下し、６０℃で１時間乾燥させる。乾燥後に水垢を除去し、水垢が付着していた部分の膨潤部の段差を測定し、目視で膨潤が確認困難なもの（２００ｎｍ以下）を合格（〇）とし、２００ｎｍを超えるものは不合格（×）とした。
［比較例１］
（防曇塗布液の調製）
イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートのダイマータイプのポリイソシアネート（商品名「デスモジュールＮ３２００」；住化コベストロウレタン製）２３．７０ｇを準備し、これを薬剤Ａとする。

また、以下にあげる各成分が、以下の指定量で混合され、総量７８．１２ｇの薬剤Ｂが得られた。
＜溶媒＞
酢酸イソブチルとジアセトンアルコールとの混合液；６０．００ｇ
アセチルアセトン；１．８０ｇ
＜吸水性ポリオール＞
数平均分子量４０００のオキシエチレン／オキシプロピレン共重合２官能ポリオール（商品名「トーホーポリオールＰＢ－４０００」；東邦化学工業製）；９．７８ｇ
＜脂肪族ポリエステルジオール＞
数平均分子量１２５０の脂肪族ポリエステルジオール（商品名「プラクセルＬ２１２ＡＬ」；ダイセル製；４．８９ｇ、
＜短鎖ポリオール＞
エチレングリコール；１．６３ｇ
＜レベリング剤＞
有機変性シリコーンの基材湿潤剤ＫＬ－４００ＨＦ（共栄社化学製）；０．０２ｇ
上記の薬剤Ａと薬剤Ｂを混合し、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬ）０．０４ｇを添加することで、１０１．８６ｇの塗布液１を調製した。

塗布液１の総量を１００質量％としたとき、塗布液１中のウレタン形成成分は、３９質量％であった。また、塗布液１の原料ベースで、イソシアネート基の数は、ポリオール中の水酸基の数に対して２．０倍量であった。塗布液１において、イソシアネート化合物は、ウレタン形成成分の総量１００質量％に対して５９．３質量％含まれている。
（基材の準備）
矩形状で、サイズが１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ（厚さ）のソーダライムガラス板の裏面に通常の方法で銀膜を形成して、鏡を準備した。８９ｇのイオン交換水と、１０ｇのプロパノールとの混合溶液と、アミノ系シランカップリング剤の、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（東京化成製）１ｇとの混合溶液を準備した。該混合溶液を染み込ませたセルロース繊維からなるワイパー（商品名「ベンコット」、型式Ｍ－１、５０ｍｍ×５０ｍｍ、小津産業製）で、前記鏡のガラス表面を払拭し、その後、水洗して、プライマー層が形成された鏡を基材として準備した。
（防曇性物品の形成）
該基材のプライマー層が形成された主面に、前記塗布液１をスピンコートにより塗布して塗膜を形成し、その後、約１６０℃で約１０分間熱処理することにより、膜厚１８μｍの防曇性被膜が形成された防曇性物品を得た。
［実施例１］
（防曇塗布液の調製）
イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプのポリイソシアネート（商品名「ＭＨＧ－８０Ｂ」；固形分濃度８０質量％；旭化成製）３２．９８ｇを準備した。これを薬剤Ａとする。

また、以下にあげる各成分が、以下の指定量で混合され、総量６９．７９ｇの薬剤Ｂが得られた。
＜溶媒＞
酢酸イソブチルとジアセトンアルコールとの混合液；４３．４０ｇ
アセチルアセトン；２．２５ｇ、
＜吸水性ポリオール＞
以下の構造を持つ数平均分子量４５０の４官能ポリオールのペンタエリスリトールエトキシラート（１５／４ ＥＯ／ＯＨ、分岐型ポリオール）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）；２３．６２ｇ

ａ、ｂ、ｃ、ｄは正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１５である

＜レベリング剤＞
有機変性シリコーンの基材湿潤剤ＫＬ－４００ＨＦ（共栄社化学製）；０．０２ｇ
＜光安定剤＞
ヒンダードアミン系光安定剤のアデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ製）；０．５０ｇ
上記の薬剤Ａと薬剤Ｂを混合し、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬ）０．０５ｇを添加することで、１０２．８２ｇの塗布液２を調製した。

塗布液２の総量を１００質量％としたとき、塗布液２中のウレタン形成成分は、４９質量％であった。また、塗布液２の原料ベースで、イソシアネート基の数は、ポリオール中の水酸基の数に対して１．０倍量であった。塗布液２において、イソシアネート化合物は、ウレタン形成成分の総量１００質量％に対して５２．８質量％含まれている。
（基材の準備）
矩形状で、サイズが１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ（厚さ）のソーダライムガラス板の裏面に通常の方法で銀膜を形成して、鏡を準備した。８９ｇのイオン交換水と、１０ｇのプロパノールとの混合溶液と、アミノ系シランカップリング剤の、Ｘ－１２－９７２Ｆ（信越化学製）１ｇとの混合溶液を準備した。該混合溶液を染み込ませたセルロース繊維からなるワイパー（商品名「ベンコット」、型式Ｍ－１、５０ｍｍ×５０ｍｍ、小津産業製）で、前記鏡のガラス表面を払拭し、その後、水洗して、プライマー層が形成された鏡を基材として準備した。
（防曇性物品の形成）
該基材のプライマー層が形成された主面に、前記塗布液２をスピンコートにより塗布して塗膜を形成し、その後、約１６０℃で約１０分間熱処理することにより、膜厚２３μｍの防曇性被膜が形成された防曇性物品を得た。
［実施例２］
実施例１の薬剤Ｂにおいて、吸水性ポリオールのペンタエリスリトールエトキシラートを、以下の構造を持つ数平均分子量４５０の３官能ポリオールのトリメチロールプロパンエトキシラート（分岐型ポリオール）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。

ｅ、ｆ、ｇは正の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＝２０

［実施例３］
（防曇塗布液の調製）
ブロックイソシアネート（商品名「デュラネートＳＢＢ７０Ｐ」；固形分濃度７０質量％；旭化成製）４５．０５ｇを準備した。これを薬剤Ａとする。

また、以下にあげる各成分が、以下の指定量で混合され、総量５７．７１ｇの薬剤Ｂが得られた。
＜溶媒＞
酢酸イソブチルとジアセトンアルコールとの混合液；３６．４９ｇ
アセチルアセトン；２．２５ｇ
＜吸水性ポリオール＞
以下の構造を持つ数平均分子量７３８の４官能ポリオールのポリオキシエチレン（１３）ポリグリセリルエーテル（商品名「ＳＣＥ－７５０」阪本薬品工業製）；１８．４７ｇ

Ｒはエチレンオキサイド（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）である。また、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは正の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１３である。

＜撥水剤（防汚剤）＞
両末端ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物のＫＦ－６１２３（信越化学工業製）：０．００５ｇ
＜光安定剤＞
ヒンダードアミン系光安定剤のアデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ製）；０．５０ｇ
上記の薬剤Ａと薬剤Ｂを混合し、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬ）０．０２５ｇを添加することで、１０２．７８ｇの塗布液３を調製した。

塗布液３の総量を１００質量％としたとき、塗布液３中のウレタン形成成分は、４９質量％であった。また、塗布液３の原料ベースで、イソシアネート基の数は、ポリオール中の水酸基の数に対して１．１倍量であった。塗布液３において、イソシアネート化合物は、ウレタン形成成分の総量１００質量％に対して６３．１質量％含まれている。

塗布液２に代えて塗布液３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。
［実施例４］
（防曇塗布液の調製）
ブロックイソシアネート（商品名「デュラネートＳＢＢ７０Ｐ」；固形分濃度７０質量％；旭化成製）４３．００ｇを準備した。これを薬剤Ａとする。

また、以下にあげる各成分が、以下の指定量で混合され、総量５９．４８ｇの薬剤Ｂが得られた。
＜溶媒＞
酢酸イソブチルとジアセトンアルコールとの混合液；４２．１０ｇ
アセチルアセトン；２．０３ｇ
＜吸水性ポリオール＞
以下の構造を持つ数平均分子量６３４の４官能ポリオールのメチルグルセス－１０（商品名「マクビオブライドＭＧ－１０Ｅ」；日油製、六員環型ポリオール）；１４．９０ｇ

ａ、ｂ、ｃ、ｄは正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１０である。

＜光安定剤＞
ヒンダードアミン系光安定剤のアデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ製）；０．４５ｇ
上記の薬剤Ａと薬剤Ｂを混合し、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬ）０．０２３ｇを添加することで、１０２．５０ｇの塗布液４を調製した。

塗布液４の総量を１００質量％としたとき、塗布液４中のウレタン形成成分は、４４質量％であった。また、塗布液４の原料ベースで、イソシアネート基の数は、ポリオール中の水酸基の数に対して１．１倍量であった。塗布液４において、イソシアネート化合物は、ウレタン形成成分の総量１００質量％に対して６６．９質量％含まれている。

塗布液２に代えて塗布液４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。
［実施例５］
実施例４の薬剤Ｂにおいて、撥水剤としてＸ－２２－４９５２（信越化学工業製）：０．００５ｇを更に加えた以外は実施例４と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。
［実施例６］
実施例５の薬剤Ｂにおいて吸水性ポリオールの「マクビオブライドＭＧ－１０Ｅ」を、構造は同じであるがａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２０である数平均分子量１０７４の４官能ポリオールの「メチルグルセス－２０（商品名「マクビオブライドＭＧ－２０Ｅ」；日油製、六員環型ポリオール）に変え、撥水剤を「Ｘ－２２－４９５２」から両末端ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物のＫＦ－６１２３（信越化学工業製）に変えた以外は実施例５と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。
［実施例７］
実施例５の薬剤Ｂにおいて、吸水性ポリオールとしてトリメチロールプロパンエトキシラート（以下、ＴＥＥと記載）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を更に加え、固形分質量比を「マクビオブライドＭＧ－１０Ｅ：ＴＥＥ＝５０：５０」と変えた以外は実施例５と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。
［実施例８］
実施例５の撥水剤である「Ｘ－２２－４９５２」から、親水剤の片末端ヘキサフルオロプロペン変性ポリオキシエチレン化合物のフタージェント２１２Ｍ（ネオス社製）；０．４５ｇに変えた以外は実施例５と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。

結果を下記表１に示す。

表１の結果より、実施例１～８の防曇性被膜形成用塗布剤は、１液で、毛染剤除去性及びうがい薬除去性に優れ、かつ水垢を除去した際に膨潤が発生しにくい防曇性被膜形成用塗布剤であることがわかった。

また、実施例１～８ではポリオール成分として吸水性ポリオールだけを使用し、従来技術や比較例１で使用した吸水性ポリオール以外のポリオール成分である脂肪族ポリエステルジオール、短鎖ポリオール、アクリルポリオールなどを含まなかったが、十分な膜硬度の防曇性被膜を得ることができた。

本開示の防曇性物品は、建築用には、浴室用、洗面化粧台用等の鏡、窓ガラス等、車両、船舶、航空機等には、窓ガラスあるいは鏡、具体的にはルームミラー、ドアミラー等に利用できる。その他、眼鏡やカメラ等のレンズ、ゴーグル、ヘルメットシールド、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、試験機、精密機器ケース等の開口部やのぞき窓、道路反射鏡、携帯電話等の移動通信体のディスプレー等にも利用可能である。

Claims (17)

1. （Ａ）イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートと、
   （Ｂ）オキシエチレンユニットを繰り返し単位として備え、ヒドロキシ基を分子内に３つ以上有するポリオールと、
   （Ｃ）溶媒と、
   を含む、防曇性被膜形成用塗布剤。
2. 前記ポリオール（Ｂ）が、分岐型ポリオールである、請求項１に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
3. 前記ポリオール（Ｂ）が、環状ポリオールである、請求項１に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
4. さらに、（Ｄ）撥水剤または（Ｅ）親水剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
5. ウレタン形成成分中のイソシアネート基の数ｎ_{（ＮＣＯ）}と、ウレタン形成成分中の水酸基の数ｎ_（ＯＨ）との比であるｎ_{（ＮＣＯ）}／ｎ_（ＯＨ）が１．０～３．０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
6. 前記ポリイソシアネート（Ａ）の含有量が、ウレタン形成成分１００質量％に対して、２５～７５質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
7. 前記ポリオール（Ｂ）の含有量が、ウレタン形成成分１００質量％に対して、２５～７５質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
8. 前記撥水剤（Ｄ）または親水剤（Ｅ）の含有量が、ウレタン形成成分１００質量％に対して、０．００１～１０．０質量％である、請求項４に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
9. 基材と防曇性被膜とを有する防曇性物品の製造方法であって、
   基材の表面に、請求項１～８のいずれか１項に記載の防曇性被膜形成用塗布剤を塗布し、塗膜を形成する工程（１）と、
   前記塗膜から前記溶媒（Ｃ）を蒸散させ、前記塗膜を硬化して防曇性被膜を形成する工程（２）と、
   を備える、防曇性物品の製造方法。
10. 前記基材はガラス基材である請求項９に記載の防曇性物品の製造方法。
11. 前記ガラス基材の表面には、シランカップリング剤が塗布されている、請求項１０に記載の防曇性物品の製造方法。
12. 前記工程（２）において、前記ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基と、前記ポリオール（Ｂ）のヒドロキシ基が反応し、ポリウレタンを形成する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の防曇性物品の製造方法。
13. 前記工程（２）において、前記塗膜を８０～１７０℃で加熱する、請求項９～１２のいずれか１項に記載の防曇性物品の製造方法。
14. 基材と防曇性被膜とを有する防曇性物品であって、
    前記防曇性被膜は、請求項１～８のいずれか１項に記載の防曇性被膜形成用塗布剤の硬化物であるポリウレタン樹脂を含む被膜であり、
    前記防曇性被膜の膜厚は５μｍ～５０μｍである、
    防曇性物品。
15. 前記基材はガラス基材である請求項１４に記載の防曇性物品。
16. 前記ガラス基材の表面には、シランカップリング剤が塗布されている、請求項１５に記載の防曇性物品。
17. 水平に置いた前記防曇性被膜の表面に水を滴下し、６０℃で１時間乾燥させた後に水垢を除去し、水垢が付着していた部分の膨潤部の段差が２００ｎｍ以下である、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の防曇性物品。