JP2023090406A - Resin composition, coated wire and wire harness - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、被覆電線及びワイヤーハーネスに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition, a coated electric wire and a wire harness.
自動車のエンジンルーム内のワイヤーハーネスに使用される絶縁電線の絶縁材料には、高度な耐熱寿命性とともに、優れた柔軟性、耐摩耗性、難燃性、電気絶縁性等が要求される。そこで従来は、加速電子線等の電離放射線を照射する方法で架橋したポリ塩化ビニル(PVC)や難燃ポリエチレンを絶縁材料に用いた絶縁電線が広く使用され、求められる耐熱寿命性などに応じて適宜使い分けられてきた。 Insulating materials for insulated wires used in wire harnesses in the engine compartment of automobiles are required to have a high degree of heat resistance and longevity, as well as excellent flexibility, abrasion resistance, flame retardancy, electrical insulation, and the like. Therefore, conventionally, insulated wires using polyvinyl chloride (PVC) or flame-retardant polyethylene crosslinked by irradiation with ionizing radiation such as accelerated electron beams have been widely used. It has been used appropriately.
近年、地球環境への負荷を抑制する観点から、ハロゲン元素を含有する材料の使用低減が望まれている。そのため、特許文献1のように、難燃剤として水酸化マグネシウムを混和させた架橋難燃ポリオレフィン樹脂を被覆層として用いた、ノンハロゲン絶縁電線が開示されている。 In recent years, from the viewpoint of reducing the load on the global environment, it is desired to reduce the use of materials containing halogen elements. For this reason, Patent Document 1 discloses a non-halogen insulated wire using, as a coating layer, a crosslinked flame-retardant polyolefin resin mixed with magnesium hydroxide as a flame retardant.
しかしながら、特許文献1のように、ポリオレフィン樹脂に対して十分な難燃性を付与するためには水酸化マグネシウムを比較的多量に添加することになり、その結果ポリオレフィン樹脂の劣化が促進されることになる。また、難燃性と耐熱寿命性を両立させるため、酸化防止剤を多量に添加する必要がある。この場合、多量に添加された酸化防止剤が電線の絶縁層の表面にブリードしてしまい、電線製造時の作業性を低下させるという課題がある。一方で、樹脂を架橋するために加速電子線等を照射した後、樹脂組成物が変色してしまうという課題もある。そのため、絶縁層の色によりケーブルを識別するような、電線の被覆層の材料としてノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いる場合、所望の色相が得られずケーブルの識別が困難になるおそれがある。 However, as in Patent Document 1, a relatively large amount of magnesium hydroxide is added in order to impart sufficient flame retardancy to the polyolefin resin, and as a result, deterioration of the polyolefin resin is accelerated. become. Also, in order to achieve both flame retardancy and heat resistance life, it is necessary to add a large amount of antioxidant. In this case, there is a problem that the antioxidant added in a large amount bleeds to the surface of the insulating layer of the electric wire, which lowers the workability in manufacturing the electric wire. On the other hand, there is also a problem that the resin composition is discolored after being irradiated with an accelerated electron beam or the like in order to crosslink the resin. Therefore, when a non-halogen flame-retardant resin composition is used as a material for a coating layer of an electric wire in which a cable is identified by the color of the insulating layer, the desired hue may not be obtained, making it difficult to identify the cable.
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、架橋処理時の電子線等の照射による変色を抑え、電線の被覆層として十分な耐熱寿命性、難燃性及び耐ブリード性を有する樹脂組成物、及びこれを用いた被覆電線並びにワイヤーハーネスを提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art. An object of the present invention is to suppress discoloration due to irradiation with electron beams or the like during crosslinking treatment, and to provide a resin composition having sufficient heat resistance life, flame retardancy and bleeding resistance as a coating layer for electric wires, and a resin composition using the same. It is to provide a covered electric wire and a wire harness.
本発明の態様に係る樹脂組成物は、エチレン共重合体樹脂と、難燃剤と、屈折率が2.0以上である無彩色顔料と、を含有し、エチレン共重合体樹脂は架橋されており、エチレン共重合体樹脂100質量部に対して、30~80質量部の難燃剤及び1~15質量部の無彩色顔料を含有する。 A resin composition according to an aspect of the present invention contains an ethylene copolymer resin, a flame retardant, and an achromatic pigment having a refractive index of 2.0 or more, and the ethylene copolymer resin is crosslinked. , containing 30 to 80 parts by weight of a flame retardant and 1 to 15 parts by weight of an achromatic pigment with respect to 100 parts by weight of an ethylene copolymer resin.
本発明の他の態様に係る被覆電線は、導体と、導体を被覆し、樹脂組成物を含む被覆層と、を備える。 A coated wire according to another aspect of the present invention includes a conductor and a coating layer that coats the conductor and contains a resin composition.
本発明の他の態様に係るワイヤーハーネスは被覆電線を備える。 A wire harness according to another aspect of the present invention includes a covered electric wire.
本発明によれば、架橋処理時の電子線等の照射による変色を抑え、電線の被覆層として十分な耐熱寿命性、難燃性及び耐ブリード性を有する樹脂組成物、及びこれを用いた被覆電線並びにワイヤーハーネスを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a resin composition that suppresses discoloration due to irradiation with an electron beam or the like during cross-linking treatment and has sufficient heat resistance life, flame retardancy and bleeding resistance as a coating layer for electric wires, and a coating using the same Electrical wires and wire harnesses can be provided.
以下、図面を用いて本実施形態に係る樹脂組成物、被覆電線及びワイヤーハーネスについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。 Hereinafter, the resin composition, coated electric wire, and wire harness according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings. Note that the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from the actual ratios.
[樹脂組成物]
本実施形態に係る樹脂組成物は、エチレン共重合体樹脂と、難燃剤と、屈折率が2.0以上である無彩色顔料と、を含有する。
[Resin composition]
The resin composition according to this embodiment contains an ethylene copolymer resin, a flame retardant, and an achromatic pigment having a refractive index of 2.0 or more.
(エチレン共重合体樹脂)
エチレン共重合体樹脂は、エチレンモノマーとエチレンモノマー以外のコモノマーとを用いて重合させたものを用いることができる。エチレン共重合体樹脂は、エチレンモノマー及び5mol%を超えるエチレンモノマー以外のオレフィレン系モノマーの共重合体、並びにエチレンモノマー及び1mol%を超える非オレフィン系モノマーの共重合体である。エチレン共重合体樹脂としては、例えば、エチレン-ビニルエステル共重合体、エチレン-α,β-不飽和カルボン酸及び/又はそのアルキルエステル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-メチルメタクリレート共重合体(EMMA)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン-メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン-ブチルアクリレート共重合体(EBA)、エチレン-酢酸ビニル-エチルアクリレート共重合体などを挙げることができる。これらのエチレン共重合体樹脂は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、エチレン共重合体樹脂は、マレイン酸及び無水マレイン酸などで変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。
(ethylene copolymer resin)
The ethylene copolymer resin can be obtained by polymerizing an ethylene monomer and a comonomer other than the ethylene monomer. Ethylene copolymer resins are copolymers of ethylene monomers and greater than 5 mol % of olefinic monomers other than ethylene monomers, and copolymers of ethylene monomers and greater than 1 mol % of non-olefinic monomers. Examples of ethylene copolymer resins include ethylene-vinyl ester copolymers, ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid and/or alkyl ester copolymers thereof, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene - methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), ethylene-vinyl acetate-ethyl acrylate A copolymer etc. can be mentioned. These ethylene copolymer resins may be used singly or in combination. Also, the ethylene copolymer resin may or may not be modified with maleic acid, maleic anhydride, or the like.
エチレン共重合体樹脂に含まれるコモノマーの含有量は特に限定されないが、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましい。エチレン共重合体樹脂に含まれるコモノマーの含有量を15質量%以上とすることにより、十分な柔軟性を発現し、意図する耐熱性を満足させるための添加剤の添加を抑制することができる。 The comonomer content in the ethylene copolymer resin is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. By setting the comonomer content in the ethylene copolymer resin to 15% by mass or more, it is possible to exhibit sufficient flexibility and suppress the addition of additives for satisfying the intended heat resistance.
エチレン共重合体樹脂に含まれるエチレンの含有量は特に限定されないが、85質量%以下であることが好ましい。エチレン共重合体樹脂に含まれるエチレンの含有量を85質量%以下とすることにより、被覆電線の機械的特性を向上させることができる。 Although the content of ethylene contained in the ethylene copolymer resin is not particularly limited, it is preferably 85% by mass or less. By setting the content of ethylene contained in the ethylene copolymer resin to 85% by mass or less, the mechanical properties of the coated wire can be improved.
エチレン共重合体樹脂は、耐熱性の観点から、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン-メチルアクリレート共重合体(EMA)及びエチレン-ブチルアクリレート共重合体(EBA)の少なくともいずれか一つを含有することが好ましい。また、耐熱性の観点から、エチレン共重合体樹脂は、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)であることがより好ましい。 From the viewpoint of heat resistance, the ethylene copolymer resin is at least one of ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) and ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA). preferably contains one. From the viewpoint of heat resistance, the ethylene copolymer resin is more preferably ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA).
(難燃剤)
樹脂組成物は、難燃性を向上させるため、難燃剤を含有する。難燃剤は、地球環境への負荷を抑制する観点から、ハロゲン元素を含有する材料の使用を低減することが望まれている。そのため、有機系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤及び窒素系難燃剤からなる群より選択される少なくとも1以上の難燃剤が含まれていてもよい。また、無機系難燃剤としては、例えば、金属水和物難燃剤及びアンチモン系難燃剤の少なくともいずれか一方が含まれていてもよい。難燃性と耐熱寿命性の両立の観点から、金属水和物難燃剤が好ましい。
(Flame retardants)
The resin composition contains a flame retardant to improve flame retardancy. Flame retardants are desired to reduce the use of materials containing halogen elements from the viewpoint of suppressing the load on the global environment. Therefore, the organic flame retardant may contain, for example, at least one flame retardant selected from the group consisting of phosphorus flame retardants and nitrogen flame retardants. Moreover, the inorganic flame retardant may contain, for example, at least one of a metal hydrate flame retardant and an antimony flame retardant. From the viewpoint of achieving both flame retardancy and heat resistance life, metal hydrate flame retardants are preferred.
金属水和物難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウムなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物及びこれらの組み合わせを挙げることができる。これらのうち、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムが好ましく、なかでも水酸化マグネシウム、特に、後述の表面処理剤で表面処理された水酸化マグネシウムがより好ましい。 Metal hydrate flame retardants include compounds having hydroxyl groups or water of crystallization such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, basic magnesium carbonate, hydrated aluminum silicate, and hydrated magnesium silicate, and combinations thereof. be able to. Among these, magnesium hydroxide or aluminum hydroxide is preferable, and magnesium hydroxide, particularly magnesium hydroxide surface-treated with a surface-treating agent described later, is more preferable.
金属水和物難燃剤は、エチレン共重合体樹脂との良好な密着性を得やすくするために、金属水和物難燃剤の表面が表面処理剤により被覆されていても良い。表面処理剤としては、例えば、炭素数6~25程度の高級脂肪族カルボン酸(ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リノール酸等)、高級脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩(ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リノール酸等のマグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等)、炭素数6~30程度の高級鎖式アルコール、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。 The surface of the metal hydrate flame retardant may be coated with a surface treatment agent in order to facilitate good adhesion to the ethylene copolymer resin. Examples of surface treatment agents include higher aliphatic carboxylic acids having about 6 to 25 carbon atoms (lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, linoleic acid, etc.), and higher aliphatic carboxylic acids. Alkali metal salt or alkaline earth metal salt (lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, magnesium salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt of linoleic acid, etc.), carbon number 6- Higher chain alcohols of about 30, higher fatty acid esters, and the like. These may be used in combination of multiple types.
難燃剤に水酸化マグネシウムを使用する場合、水酸化マグネシウムの粒子径は、0.5μm以上20μm以下であることが好ましい。電線の被覆層にしたときの外観に優れるという観点から、水酸化マグネシウムの粒子径は20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることがさらに好ましい。また、二次的な凝集が発生し難く、機械的特性を悪化させ難いという観点から、水酸化マグネシウムの粒子径は0.5μm以上であることが好ましい。 When magnesium hydroxide is used as the flame retardant, the particle size of magnesium hydroxide is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less. The particle size of magnesium hydroxide is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less, from the viewpoint of excellent appearance when used as a coating layer for electric wires. Moreover, the particle size of magnesium hydroxide is preferably 0.5 μm or more from the viewpoint that secondary agglomeration is less likely to occur and mechanical properties are less likely to be deteriorated.
樹脂組成物における難燃剤の含有量は、エチレン共重合体樹脂100質量部に対して30質量部以上80質量部以下である。難燃剤の含有量が30質量部以上であることにより、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。そして、難燃剤の含有量は50質量部以上であることが好ましい。また、難燃剤の含有量は80質量部以下であることにより、樹脂組成物に十分な耐熱性を与えることができる。そして、難燃剤の含有量は60質量部以下であることが好ましい。 The content of the flame retardant in the resin composition is 30 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer resin. When the content of the flame retardant is 30 parts by mass or more, the flame retardancy of the resin composition can be improved. And it is preferable that the content of the flame retardant is 50 parts by mass or more. Moreover, when the content of the flame retardant is 80 parts by mass or less, sufficient heat resistance can be imparted to the resin composition. And it is preferable that the content of the flame retardant is 60 parts by mass or less.
(無彩色顔料)
樹脂組成物は、架橋処理時の電子線等の照射による変色を抑えるため、屈折率が2.0以上である無彩色顔料を含有する。無彩色顔料の屈折率が2.0以上であることにより、樹脂組成物に十分な隠蔽性が与えられ、樹脂組成物中で顔料の表面で反射する光の量が多くなり、架橋処理時の電子線等の照射による樹脂組成物の変色を抑えることができる。また、無彩色顔料の屈折率が2.0以上であることにより、上記の目的に対する無彩色顔料の含有量を最低限に抑えることができる。なお、無彩色顔料の屈折率は、日本産業規格JIS K0062:1992(化学製品の屈折率測定方法)に基づき、アッベ屈折計を用いて測定することができる。
(achromatic pigment)
The resin composition contains an achromatic pigment having a refractive index of 2.0 or more in order to suppress discoloration due to irradiation with electron beams or the like during cross-linking treatment. When the refractive index of the achromatic pigment is 2.0 or more, the resin composition is given sufficient hiding power, the amount of light reflected on the surface of the pigment in the resin composition is increased, and the cross-linking treatment is performed. Discoloration of the resin composition due to irradiation with electron beams or the like can be suppressed. In addition, since the refractive index of the achromatic pigment is 2.0 or more, the content of the achromatic pigment for the above purpose can be minimized. The refractive index of the achromatic pigment can be measured using an Abbe refractometer based on Japanese Industrial Standard JIS K0062:1992 (method for measuring refractive index of chemical products).
屈折率が2.0以上の無彩色顔料としては白色顔料が挙げられる。屈折率が2.0以上の無彩色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン(アナターゼ型、ルチル型)、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一つを含有することが好ましい。樹脂組成物に十分な隠蔽性を与えるという観点から、無彩色顔料は酸化亜鉛又は二酸化チタンがより好ましい。 Examples of achromatic pigments having a refractive index of 2.0 or more include white pigments. Examples of the achromatic pigment having a refractive index of 2.0 or more include at least one selected from the group consisting of zinc oxide, titanium dioxide (anatase type, rutile type), barium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, silica and alumina. preferably contains one. Zinc oxide or titanium dioxide is more preferable as the achromatic pigment from the viewpoint of imparting sufficient hiding power to the resin composition.
無彩色顔料の粒子径は特に限定されないが、樹脂組成物への分散性を考慮して、例えば0.01μm~1μmとすることが好ましい。 Although the particle size of the achromatic pigment is not particularly limited, it is preferably 0.01 μm to 1 μm, for example, in consideration of dispersibility in the resin composition.
樹脂組成物における無彩色顔料の含有量は、エチレン共重合体樹脂100質量部に対して1質量部以上15質量部以下である。無彩色顔料の含有量が1質量部以上であることにより、樹脂組成物に十分な隠蔽性を与えることができる。また、無彩色顔料の含有量が15質量部以下であることにより、無彩色顔料の粒子の凝集を防ぎ、電線の外観が向上するうえ、耐摩耗性などの機械的特性に悪影響を及ぼし難くなる。そして、無彩色顔料の含有量は10質量部以下であることが好ましい。 The content of the achromatic pigment in the resin composition is 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer resin. When the content of the achromatic pigment is 1 part by mass or more, it is possible to impart sufficient hiding power to the resin composition. In addition, since the content of the achromatic pigment is 15 parts by mass or less, aggregation of the achromatic pigment particles is prevented, the appearance of the electric wire is improved, and mechanical properties such as wear resistance are less likely to be adversely affected. . The content of the achromatic pigment is preferably 10 parts by mass or less.
無彩色顔料に酸化亜鉛を使用する場合には、酸化亜鉛の含有量は、エチレン共重合体樹脂100質量部に対して、3~15質量部であることが好ましく、3~10質量部であることがより好ましい。 When zinc oxide is used as the achromatic pigment, the content of zinc oxide is preferably 3 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer resin. is more preferable.
無彩色顔料に二酸化チタンを使用する場合には、二酸化チタンの含有量は、エチレン共重合体樹脂100質量部に対して、1~3質量部であることが好ましい。 When titanium dioxide is used as the achromatic pigment, the content of titanium dioxide is preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer resin.
(その他の添加剤)
添加剤としては、上記の難燃剤及び無彩色顔料以外に、酸化防止剤、架橋剤、架橋助剤、加工助剤、可塑剤、金属不活性剤、充填剤、補強剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、潤滑剤、染料、着色剤、帯電防止剤並びに発泡剤等が挙げられる。
(Other additives)
As additives, in addition to the above flame retardants and achromatic pigments, antioxidants, cross-linking agents, cross-linking aids, processing aids, plasticizers, metal deactivators, fillers, reinforcing agents, ultraviolet absorbers, stabilizers, agents, pigments, lubricants, dyes, coloring agents, antistatic agents and foaming agents.
本実施形態の樹脂組成物において、エチレン共重合体樹脂の含有量を100質量部としたときの、難燃剤、無彩色顔料及びそれ以外の上記添加剤の含有量は75質量部以下であることが好ましい。難燃剤、無彩色顔料及びそれ以外の上記添加剤の含有量を75質量部以下とすることにより、樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。 In the resin composition of the present embodiment, the content of the flame retardant, the achromatic pigment and the other additives is 75 parts by mass or less when the content of the ethylene copolymer resin is 100 parts by mass. is preferred. By setting the content of the flame retardant, the achromatic pigment, and other additives to 75 parts by mass or less, the flexibility of the resin composition can be improved.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及び硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤として樹脂組成物に十分な耐熱性を付与するため、ラジカルを捕捉するヒンダードフェノール等の酸化防止剤と、過酸化物を分解させるチオエーテル等の酸化防止剤を組み合わせても良い。また、エチレン共重合体樹脂の含有量を100質量部としたときの、酸化防止剤の含有量は2質量部以上5質量部以下であることが好ましい。酸化防止剤の含有量が2質量部以上であることにより、十分な耐熱寿命性を与えることができる。また、酸化防止剤の含有量が5質量部以下であることにより、酸化防止剤が電線の絶縁層の表面にブリードすることを抑え、電線製造時の作業性に悪影響を与えないようにすることができる。 Examples of antioxidants include phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like. In order to impart sufficient heat resistance to the resin composition as an antioxidant, an antioxidant such as hindered phenol that scavenges radicals and an antioxidant such as thioether that decomposes peroxides may be combined. Also, the content of the antioxidant is preferably 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less when the content of the ethylene copolymer resin is 100 parts by mass. When the content of the antioxidant is 2 parts by mass or more, sufficient heat resistance life can be provided. In addition, since the content of the antioxidant is 5 parts by mass or less, the antioxidant is suppressed from bleeding onto the surface of the insulating layer of the electric wire, and the workability at the time of manufacturing the electric wire is not adversely affected. can be done.
本実施形態において、樹脂組成物におけるエチレン共重合体樹脂は架橋されている。エチレン共重合体樹脂が架橋されることにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。エチレン共重合体樹脂の架橋方法は特に限定されないが、例えば、放射線を照射してエチレン共重合体樹脂を架橋してもよく、樹脂組成物が含有する架橋剤によってエチレン共重合体樹脂を架橋してもよい。なお、エチレン共重合体樹脂は、放射線架橋されていることが好ましい。 In this embodiment, the ethylene copolymer resin in the resin composition is crosslinked. By cross-linking the ethylene copolymer resin, the heat resistance of the resin composition can be improved. The method for cross-linking the ethylene copolymer resin is not particularly limited. For example, the ethylene copolymer resin may be cross-linked by irradiation with radiation, or the ethylene copolymer resin may be cross-linked by a cross-linking agent contained in the resin composition. may The ethylene copolymer resin is preferably radiation-crosslinked.
架橋に用いられる放射線は、例えば、γ線又は電子線などであってもよい。放射線を被覆層に照射することにより、分子中にラジカルが発生し、分子間の架橋結合が形成される。放射線の照射条件は特に限定されないが、例えば、加速電圧が500kV~1000kVであり、照射線量が100kGy~250kGyである。 Radiation used for cross-linking may be, for example, gamma rays or electron beams. By irradiating the coating layer with radiation, radicals are generated in the molecules to form intermolecular crosslinks. Radiation irradiation conditions are not particularly limited, but for example, the acceleration voltage is 500 kV to 1000 kV and the irradiation dose is 100 kGy to 250 kGy.
架橋剤は、例えば、有機過酸化物などを用いることができる。架橋剤は、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、及び、tert-ブチルクミルパーオキサイドなどからなる群より選択される少なくとも1つを用いてもよい。架橋剤は、一種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。なお、樹脂組成物において、架橋剤の含有量は、エチレン共重合体樹脂100質量部に対して、0.05~0.10質量部であることが好ましい。 For example, an organic peroxide or the like can be used as the cross-linking agent. Cross-linking agents include, for example, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5- di-(tert-butylperoxy)hexyne-3, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, At least one selected from the group consisting of lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like may be used. A single cross-linking agent may be used alone, or a plurality of cross-linking agents may be used in combination. In addition, in the resin composition, the content of the cross-linking agent is preferably 0.05 to 0.10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer resin.
樹脂組成物には、架橋効率を向上させるため、架橋剤以外に、架橋助剤が含有されていてもよい。架橋助剤としては、多官能性化合物を用いることができる。架橋助剤は、例えば、アクリレート系化合物、メタクリレート系化合物、アリル化合物及びビニル化合物などからなる群より選択される少なくとも1つの化合物であってもよい。これらの多官能性化合物は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。なお、これらの化合物の中でも、エチレン共重合体樹脂との親和性が高いことから、トリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましい。 The resin composition may contain a cross-linking aid in addition to the cross-linking agent in order to improve the cross-linking efficiency. A polyfunctional compound can be used as a cross-linking aid. The cross-linking aid may be, for example, at least one compound selected from the group consisting of acrylate-based compounds, methacrylate-based compounds, allyl compounds, vinyl compounds, and the like. These polyfunctional compounds may be used alone or in combination. Among these compounds, it is preferable to use trimethylolpropane trimethacrylate because of its high affinity with the ethylene copolymer resin.
また、樹脂組成物における架橋助剤の含有量は、エチレン共重合体樹脂100質量部に対して、0.1質量部~5質量部であることが好ましく、0.8質量部~2質量部であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、樹脂組成物の耐熱性、加工性及び耐ブリード性をより向上させることができる。 In addition, the content of the cross-linking aid in the resin composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and 0.8 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer resin. is more preferable. By setting it as such a range, the heat resistance of a resin composition, workability, and bleeding resistance can be improved more.
加工助剤としては、ゴム材料等に添加されるパラフィン系油及びナフテン系油等の石油系油などが挙げられる。 Examples of processing aids include petroleum oils such as paraffinic oils and naphthenic oils that are added to rubber materials and the like.
樹脂組成物は、上記のエチレン共重合体樹脂及び難燃剤等を溶融混練することにより作製されるが、その方法は公知の手段を用いることができる。例えば、あらかじめヘンシェルミキサー等の高速混合装置を用いてプリブレンドした後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の公知の混練機を用いて混練し、上述のようにエチレン共重合体樹脂が架橋されることにより、樹脂組成物を得ることができる。 The resin composition is produced by melt-kneading the ethylene copolymer resin, the flame retardant, and the like, and the method can employ known means. For example, after pre-blending using a high-speed mixing device such as a Henschel mixer, the mixture is kneaded using a known kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll mill to crosslink the ethylene copolymer resin as described above. A resin composition can be obtained.
架橋処理後の樹脂組成物の外観について、リファレンスとなる架橋処理前のサンプルと測色比較した値である色差ΔE(L*、a*、b*の差)において、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。架橋処理後の樹脂組成物における色差ΔEが6以下であることにより、樹脂組成物は所望の色相が得ることができ、絶縁層の色によりケーブルを識別するような、電線の被覆膜の材料として用いることができる。 Regarding the appearance of the resin composition after cross-linking treatment, it is preferable that the color difference ΔE (difference between L*, a*, b*), which is a value obtained by colorimetric comparison with a reference sample before cross-linking treatment, is 10 or less. , 6 or less. The color difference ΔE in the resin composition after cross-linking treatment is 6 or less, so that the desired hue can be obtained in the resin composition, and the material of the coating film of the electric wire can identify the cable by the color of the insulating layer. can be used as
以上の通り、樹脂組成物は、エチレン共重合体樹脂と、難燃剤と、屈折率が2.0以上である無彩色顔料と、を含有する。そして、エチレン共重合体樹脂は架橋されており、エチレン共重合体樹脂100質量部に対して、30~80質量部の難燃剤及び1~15質量部の無彩色顔料を含有する。そのため、樹脂組成物は、架橋処理時の電子線等の照射による変色を抑え、電線の被覆層として十分な耐熱寿命性、難燃性及び耐ブリード性を有する。 As described above, the resin composition contains an ethylene copolymer resin, a flame retardant, and an achromatic pigment having a refractive index of 2.0 or more. The ethylene copolymer resin is crosslinked and contains 30 to 80 parts by mass of a flame retardant and 1 to 15 parts by mass of an achromatic pigment with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer resin. Therefore, the resin composition suppresses discoloration due to irradiation with electron beams or the like during cross-linking treatment, and has sufficient heat resistance life, flame retardancy, and bleeding resistance as a coating layer for electric wires.
[被覆電線]
図1は、本実施形態に係る被覆電線10の一例を示す断面図である。図1に示されるように、本実施形態の被覆電線10は、導体11と、導体11を被覆し、上記実施形態に係る樹脂組成物を含む被覆層12と、を備える。上記実施形態に係る樹脂組成物は十分な耐熱寿命性、難燃性及び耐ブリード性を有する。そのため、このような被覆層12を備える被覆電線10は、例えば、自動車用の被覆電線10として好ましく用いることができる。
[Coated wire]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a
導体11は、1本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成された集合撚り線であってもよい。また、導体11は、1本の撚り線のみで構成されていてもよく、複数本の集合撚り線を束ねて構成された複合撚り線であってもよい。導体11の構成及びサイズはJASO D624及びISO 6722-1の少なくともいずれか一方に規定された構成及びサイズであることが好ましい。
The
導体11の径は、特に限定されないが、4.0mm以上であることが好ましく、5.0mm以上であることがより好ましい。導体11の径を上記のようにすることにより、導体の抵抗を小さくし、例えば、大容量のバッテリーであっても、充電時間を短くすることができる。また、導体11の径は、特に限定されないが、25mm以下であることが好ましく、20mm以下であることがより好ましい。導体11の径を上記のようにすることにより、狭くかつ短い経路内であっても被覆電線10の配索を容易にすることができる。
Although the diameter of the
素線の径は、特に限定されないが、0.1mm以上であることが好ましく、0.2mm以上であることがより好ましい。素線の径を上記のようにすることにより、素線の切断を抑制することができる。また、素線の径は、特に限定されないが、0.5mm以下であることが好ましく、0.4mm以下であることがより好ましい。素線の径を上記のようにすることにより、狭くかつ短い経路内であっても被覆電線10の配索を容易にすることができる。
Although the diameter of the wire is not particularly limited, it is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.2 mm or more. By setting the diameter of the wire as described above, cutting of the wire can be suppressed. Although the diameter of the wire is not particularly limited, it is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.4 mm or less. By setting the wire diameter as described above, it is possible to facilitate wiring of the covered
導体11を構成する材料は、特に限定されないが、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などからなる群より選択される少なくとも1つの導電性金属材料であることが好ましい。
Although the material constituting the
被覆層12の厚さは、特に限定されないが、0.5mm以上であることが好ましく、0.65mm以上であることがより好ましい。被覆層12の厚さを上記のようにすることにより、導体11を効果的に保護することができる。また、被覆層12の厚さは、特に限定されないが、2.0mm以下であることが好ましく、1.85mm以下であることがより好ましい。被覆層12の厚さを上記のようにすることにより、狭くかつ短い経路内であっても被覆電線10の配索を容易にすることができる。
Although the thickness of the
被覆電線10は、被覆層12を被覆するシールド層と、当該シールド層をさらに被覆するシース層とをさらに備えていてもよい。シールド層は、導体11からの不必要な電磁波の放出を防止することができる。シールド層としては、導電性の金属箔若しくは金属を含む箔又は金属線(金属導体)を網目状に編むことにより形成することができる。シース層は、シールド層を効果的に保護し、束ねることができる。シース層としては、特に限定されないが、ポリエチレンなどのオレフィン樹脂等を用いてもよく、上記実施形態に係る樹脂組成物を用いてもよい。
The covered
導体11を被覆層12で被覆する方法は公知の手段を用いることができる。例えば、被覆層12は、一般的な押出成形法により形成することができる。そして、押出成形法で用いる押出機としては、例えば単軸押出機や二軸押出機を使用し、スクリュー、ブレーカープレート、クロスヘッド、ディストリビューター、ニップル及びダイスを有するものを使用することができる。
A known method can be used for covering the
被覆層12を構成する樹脂組成物を作製する場合には、樹脂が十分に溶融する温度に設定された押出機に、エチレン共重合体樹脂、難燃剤及び無彩色顔料を投入する。この際、必要に応じて、酸化防止剤及び加工助剤等他の成分も押出機に投入する。そして、樹脂組成物はスクリューにより溶融及び混練され、一定量がブレーカープレートを経由してクロスヘッドに供給される。溶融した樹脂組成物は、ディストリビューターによりニップルの円周上へ流れ込み、ダイスにより導体11の外周上に被覆された状態で押し出されることにより、導体11の外周を被覆する被覆層12を得ることができる。
When producing the resin composition that constitutes the
このように本実施形態の被覆電線10では、一般の電線用樹脂組成物と同様に押出成形により被覆層12を形成することができる。なお、被覆層12の強度を向上させるために、導体11の外周に被覆層12を形成した後、上述した放射線の照射などの方法により樹脂組成物を架橋してもよい。
As described above, in the covered
[ワイヤーハーネス]
本実施形態に係るワイヤーハーネスは被覆電線10を備える。上記実施形態に係る樹脂組成物は十分な耐熱寿命性、難燃性及び耐ブリード性を有する。そのため、このような樹脂組成物により構成された被覆層12を備える被覆電線10は、例えば、自動車用のエンジンルーム内のワイヤーハーネスとして好ましく用いることができる。
[Wire Harness]
A wire harness according to this embodiment includes a covered
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to these examples.
金属導体として、断面積が3.0mm2の純銅の導体(撚り線)を準備した。そして、導体を、表1及び表2に示す配合(単位:質量部)の樹脂組成物で被覆し、被覆電線を作製した。具体的には、樹脂組成物は、直径40mmのスクリュー径を有する電線製造用押出被覆装置を用い、約140℃~180℃の温度条件で導体に被覆した。なお、樹脂組成物の溶融混練の温度及び押出被覆装置から出てきた直後の樹脂の温度は約140℃であった。被覆後の被覆層の厚さは、標準で0.65mmとなるように押出被覆装置を調整した。また、被覆層を構成する樹脂組成物は、750kV×160kGyの条件で電子線照射を行い、架橋した。 A pure copper conductor (stranded wire) having a cross-sectional area of 3.0 mm 2 was prepared as a metal conductor. Then, the conductor was coated with a resin composition having a formulation (unit: parts by mass) shown in Tables 1 and 2 to prepare a coated electric wire. Specifically, the conductor was coated with the resin composition at a temperature of about 140° C. to 180° C. using an extrusion coating apparatus for electric wire manufacturing having a screw diameter of 40 mm. The melt-kneading temperature of the resin composition and the temperature of the resin immediately after coming out of the extrusion coating apparatus were about 140°C. The extrusion coating apparatus was adjusted so that the standard thickness of the coating layer after coating was 0.65 mm. Further, the resin composition constituting the coating layer was crosslinked by electron beam irradiation under the conditions of 750 kV×160 kGy.
(エチレン共重合体樹脂)
宇部丸善ポリエチレン(株)製 ZE708、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)
(ethylene copolymer resin)
ZE708 manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA)
(難燃剤)
協和化学工業(株)製 キスマ(登録商標)5AL、ステアリン酸表面処理水酸化マグネシウム、屈折率1.57
(Flame retardants)
Kisuma (registered trademark) 5AL manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., stearic acid surface-treated magnesium hydroxide, refractive index 1.57
(無彩色顔料)
(1)酸化亜鉛
堺化学工業(株)製 酸化亜鉛、屈折率2.00
(2)二酸化チタン
石原産業(株)製 タイペーク(登録商標)CR-63、屈折率2.70
(3)硫酸バリウム
堺化学工業(株)製 B-55、屈折率1.63
(achromatic pigment)
(1) Zinc oxide Zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., refractive index 2.00
(2) Titanium dioxide Typaque (registered trademark) CR-63 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., refractive index 2.70
(3) Barium sulfate B-55 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., refractive index 1.63
(無機層状化合物)
BYK-Chemie社製 CLOISITE(登録商標)20、クレイ、屈折率1.57
(Inorganic layered compound)
BYK-Chemie CLOISITE® 20, clay, refractive index 1.57
(オレフィン用酸化防止剤)
下記(1)と(2)の組み合わせ
(1)ヒンダードフェノール
(株)ADEKA製 AO-60
(2)チオエーテル
(株)住友化学(株)製 スミライザー(登録商標)TP-D
(Antioxidant for olefin)
Combination of (1) and (2) below (1) Hindered phenol AO-60 manufactured by ADEKA Co., Ltd.
(2) Thioether Sumilizer (registered trademark) TP-D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[評価]
以下の方法により、実施例及び比較例の特性を評価した。評価結果を表1及び表2に示す。
[evaluation]
The properties of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
(耐熱老化性)
被覆電線に対し、温度150℃で3000時間加熱して老化試験を行った。その後、被覆電線の1.5倍の外径を有するマンドレルに被覆電線を巻付け、巻き付けられた被覆電線の導体部分の露出がないことを確認した。その際に導体部分の露出が認められなかったものについて、被覆電線の導体と被覆層の外周面との間に1000Vの電圧を1分間印加し、目視により被覆層における絶縁破壊の有無を調べることにより、耐電圧試験を行った。その結果、絶縁破壊せず耐電圧試験に耐えることができた時間が400時間を越えた場合を合格「○」とし、400時間以下であった場合を不合格「×」として評価した。
(Heat aging resistance)
An aging test was performed on the coated wire by heating at a temperature of 150° C. for 3000 hours. After that, the coated wire was wound around a mandrel having an outer diameter 1.5 times that of the coated wire, and it was confirmed that the conductor portion of the wrapped coated wire was not exposed. At that time, for those in which the conductor portion was not exposed, a voltage of 1000 V was applied between the conductor of the coated wire and the outer peripheral surface of the coating layer for 1 minute, and the presence or absence of dielectric breakdown in the coating layer was visually examined. A withstand voltage test was performed by As a result, the case where the dielectric breakdown did not occur and the withstand voltage test was performed for more than 400 hours was evaluated as "good", and the case where the time was 400 hours or less was evaluated as "failed".
(難燃性)
JIS K7201-2:2007(プラスチック-酸素指数による燃焼性の試験方法-第2部:室温における試験)に準拠し、架橋処理を施した厚み3mmの樹脂組成物の酸素指数を測定して、難燃性の評価を行った。酸素指数(OI)が22.5以上の場合を合格「○」とし、22.5を下回った場合を不合格「×」として評価した。
(Flame retardance)
In accordance with JIS K7201-2:2007 (Plastics-Test method for flammability by oxygen index-Part 2: Test at room temperature), measure the oxygen index of a resin composition with a thickness of 3 mm that has undergone a cross-linking treatment. Flammability was evaluated. When the oxygen index (OI) was 22.5 or more, it was evaluated as "good", and when it was less than 22.5, it was evaluated as "poor".
(外観)
JIS Z8781のL*a*b*色空間に準拠し、標準イルミナントD65を用いて、架橋処理を施した厚み3mmの樹脂組成物と、リファレンスとなる架橋処理前のサンプルを測色比較した値である色差ΔE(L*、a*、b*の差)により外観評価を実施した。色差ΔEが6以下を合格「○」とし、6を上回った場合を不合格「×」として評価した。
(exterior)
Based on the L*a*b* color space of JIS Z8781, using a standard illuminant D65, a cross-linked resin composition with a thickness of 3 mm and a reference sample before cross-linking were colorimetrically compared. Appearance was evaluated by a certain color difference ΔE (difference between L*, a*, b*). When the color difference ΔE was 6 or less, it was evaluated as "Good", and when it exceeded 6, it was evaluated as "Bad".
(耐ブリード性)
被覆電線に対して、温度40℃で168時間の加熱試験を行った後、被覆層の表面を指触して耐ブリード性の評価を行った。被覆層の表面にブリード物によるべたつきが見られない場合を合格「○」とし、べたつきが見られた場合を不合格「×」として評価した。
(Bleed resistance)
After a heating test was performed on the covered wire at a temperature of 40° C. for 168 hours, the surface of the covering layer was touched with a finger to evaluate bleeding resistance. The case where stickiness due to bleeding material was not observed on the surface of the coating layer was evaluated as "good", and the case where stickiness was observed was evaluated as "poor".
表1に示すように、実施例1~実施例6に係る樹脂組成物は、耐熱老化性、難燃性、外観及び耐ブリード性のいずれもが優れていた。これらの結果から、実施例1~実施例6に係る樹脂組成物は、電線の被覆層として十分な耐熱寿命性、難燃性及び耐ブリード性を有すると推定される。 As shown in Table 1, the resin compositions according to Examples 1 to 6 were excellent in heat aging resistance, flame retardancy, appearance and bleeding resistance. From these results, it is presumed that the resin compositions according to Examples 1 to 6 have sufficient heat resistance life, flame retardancy, and bleed resistance as coating layers for electric wires.
一方、表2に示すように、比較例1~比較例3に係る樹脂組成物は、耐熱老化性、難燃性及び外観の少なくともいずれかが十分ではなかった。比較例1では、無彩色顔料が使用されていないため、難燃性及び外観が不合格となった。比較例2では、無彩色顔料の屈折率が2.0を下回っているため、外観が不合格となった。比較例3では、無彩色顔料の代わりに、屈折率1.57の無機層状化合物が使用されているため、耐熱老化性、難燃性及び外観が不合格となった。 On the other hand, as shown in Table 2, the resin compositions according to Comparative Examples 1 to 3 were insufficient in at least one of heat aging resistance, flame retardancy and appearance. In Comparative Example 1, since no achromatic pigment was used, flame retardancy and appearance were rejected. In Comparative Example 2, the refractive index of the achromatic pigment was less than 2.0, so the appearance was rejected. In Comparative Example 3, an inorganic layered compound having a refractive index of 1.57 was used instead of the achromatic pigment, so the heat aging resistance, flame retardancy and appearance were rejected.
これらの結果から、樹脂組成物を特定の成分かつ特定の組成で配合することにより、電線の被覆層として十分な耐熱寿命性、難燃性及び耐ブリード性が得られることが分かる。 From these results, it can be seen that sufficient heat resistance life, flame retardancy, and bleed resistance can be obtained as a coating layer for an electric wire by blending a resin composition with a specific component and a specific composition.
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 Although the present embodiment has been described above, the present embodiment is not limited to these, and various modifications are possible within the scope of the gist of the present embodiment.
10 被覆電線
11 導体
12 被覆層
10
Claims (9)
前記エチレン共重合体樹脂は架橋されており、
前記エチレン共重合体樹脂100質量部に対して、30~80質量部の前記難燃剤及び1~15質量部の前記無彩色顔料を含有する、樹脂組成物。 Containing an ethylene copolymer resin, a flame retardant, and an achromatic pigment having a refractive index of 2.0 or more,
The ethylene copolymer resin is crosslinked,
A resin composition containing 30 to 80 parts by mass of the flame retardant and 1 to 15 parts by mass of the achromatic pigment with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer resin.
前記導体を被覆し、請求項1から7のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む被覆層と、
を備える被覆電線。 a conductor;
A coating layer that covers the conductor and contains the resin composition according to any one of claims 1 to 7;
covered wire.
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