JP2023049238A - 感光性フレキソ印刷版原版、それを用いたフレキソ印刷版および印刷物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷耐久性に優れたフレキソ印刷版を得ることのできる、水現像可能で、断裁時の剥離を抑制した感光性フレキソ印刷版原版を提供すること。【解決手段】支持体、接着層および感光性樹脂層をこの順に有する感光性フレキソ印刷版原版であって、接着層の水への溶解率が５％以上５０％以下であり、感光性樹脂層が水膨潤性または水溶解性ポリマーを含有する感光性フレキソ印刷版原版。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性フレキソ印刷版原版、それを用いたフレキソ印刷版および印刷物の製造方法に関する。

フレキソ印刷は、その柔軟性を活かして、紙器、ラベル、軟包装用途やエレクトロニクス用途などに広く使用されている。フレキソ印刷に用いられるフレキソ印刷版のレリーフを形成する方法として、フレキソ印刷版原版の感光性樹脂層に、画像マスクや原画フィルムを介して紫外線を照射して画像部を選択的に光硬化させ、未硬化部分を現像液により除去する方法が、一般的に用いられている。

フレキソ印刷版原版に関しては、例えば、支持体、下地層及び感光性樹脂層を積層してなるフレキソ印刷用感光性構成体であって、該下地層は隔壁を有する独立気泡を含み、該独立気泡成分が該下地層の全重量に基づいて２０～９０重量％であるフレキソ印刷用感光性構成体（例えば、特許文献１）が提案されている。

近年、環境への配慮から、水により現像可能なフレキソ印刷版原版の開発が進んでおり、例えば、少なくとも（ａ）ポリアミド及び／又はポリアミドブロック共重合体、（ｂ）１つ以上の不飽和基を有する架橋剤、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）脂肪酸を含む、水現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂組成物から構成される感光性樹脂層、支持体、及びそれらを接着するための接着層を含むことを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂原版（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。

国際公開第２００５／８５９５３号 国際公開第２０１６／４３００６号

しかしながら、これらの感光性フレキソ印刷版原版は、支持体や接着層に比べて非常に柔軟であるため、必要な形状に断裁する際に外周部の感光性樹脂層が下層から剥離しやすい課題があった。特に、特許文献２に記載される水現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂原版は、感光性樹脂層と接着層との密着性が不十分であり、断裁時の感光性樹脂層の剥離がより生じやすい課題があった。また、フレキソ印刷は、印刷機の版胴に両面テープなどを用いて印刷版を固定し、高い印圧をかけて印刷することが一般的である。フレキソ印刷版を版胴から取り外して保管した後、何度も再使用して印刷を行うことも一般的である。このため、繰り返し印刷版に与えられる応力負荷により、レリーフが下層から剥離しやすい課題があった。

本発明は、上記課題に鑑み、印刷耐久性に優れたフレキソ印刷版を得ることのできる、水現像可能で、断裁時の感光性樹脂層の剥離を抑制した感光性フレキソ印刷版原版を提供することを目的とする。

本発明は、支持体、接着層および感光性樹脂層をこの順に有する感光性フレキソ印刷版原版であって、接着層の水への溶解率が５％以上５０％以下であり、感光性樹脂層が水膨潤性または水溶解性ポリマーを含有する感光性フレキソ印刷版原版である。

本発明の感光性フレキソ印刷版原版は、水現像可能であり、断裁時の感光性樹脂層の剥離を抑制することができる。本発明の感光性フレキソ印刷版原版により、印刷耐久性に優れたフレキソ印刷版を得ることができる。

本発明に係る感光性フレキソ印刷版原版（以下、「印刷版原版」と記載する場合がある）は、フレキソ印刷に用いられるフレキソ印刷版の前駆体であり、支持体、接着層および感光性樹脂層をこの順に有する。支持体は、感光性樹脂層を保持する作用を有する。感光性樹脂層は、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより、硬化する層である。感光性樹脂層を有することにより、例えば紫外線を画像様に照射することにより、所望のレリーフを形成することができる。接着層は、感光性樹脂層と下層とを接着する作用を有し、例えば、支持体／接着層／感光性樹脂層からなる積層構造の場合、感光性樹脂層と支持体とを接着する。支持体と接着層の間に、さらにプライマ層を有してもよく、支持体と接着層との間の密着性をより向上させることができる。また、接着層とプライマ層の間に、さらにフロア層を有してもよく、裏露光などの追加の製版工程を要することなく、印刷版原版の柔軟性を向上させることができる。 支持体は、可撓性を有し、寸法安定性に優れる材料から形成されることが好ましい。具体的には、ポリエステルなどのプラスチックシートや、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

支持体の厚さは、取扱性および柔軟性の観点から、１００～３５０μｍの範囲が好ましい。

本発明において、接着層は、水への溶解率が５％以上５０％以下である。本発明の印刷版原版は、感光性樹脂層が水膨潤性または水溶解性ポリマーを含有する、水現像可能な特性を有するものであり、接着層がこのような水への溶解性を有することにより、上層の感光性樹脂層との界面において、感光性樹脂層と接着層との混合または相溶が生じると考えられ、感光性樹脂層と接着層の密着性が向上する。これにより、印刷版原版の断裁時の感光性樹脂層の剥離を抑制することができる。さらに、フレキソ印刷版の再利用時のレリーフの剥離を抑制し、印刷耐久性を向上させることができる。接着層の水への溶解率が５％未満であると、感光性樹脂層との密着性が弱く、印刷版原版の断裁時の感光性樹脂層の剥離が生じやすい。また、フレキソ印刷版の印刷耐久性が不十分となる。接着層の水への溶解率は、１０％以上が好ましい。一方、接着層の水への溶解率が５０％を超えると、感光性樹脂層のエチレン性二重結合を有する化合物などの低分子量成分が移行しやすく、接着層と下層との界面に高濃度に存在しやすく、密着性が低下する。このため、印刷版原版の断裁時の感光性樹脂層の剥離が生じやすい。また、フレキソ印刷版の印刷耐久性が不十分となる。接着層の水への溶解率は、４０％以下が好ましい。

ここで、本発明における接着層の水への溶解率は、２５℃の水に１時間浸漬したときの厚みの減少量から求めることができる。具体的には、まず、支持体上に形成された接着層について、初期厚みを測定する。ここで、接着層の厚みは、無作為に選択した５ｃｍ×５ｃｍの範囲から、縦横１ｃｍ間隔で格子状に２５箇所測定し、その平均値とする。続いて、支持体上に形成された接着層を、温度２５℃の水３０リットルを満たした恒温水槽に１時間浸漬した後、６０℃で１時間乾燥し、初期厚みと同様に、接着層の厚みを測定する。
接着層の水溶解率（％）＝（（初期厚み－浸漬・乾燥後の厚み）／初期厚み）×１００
の計算式により、接着層の水溶解率を算出することができる。ただし、支持体上の接着層の厚みが１μｍ未満の場合や、１００μｍを超える場合には、水溶解率の測定に誤差が生じる場合があるため、同組成で厚み１μｍ以上１００μｍ以下の接着層を形成して測定する。

なお、接着層の水への溶解率は、例えば、水膨潤性または水溶解性の材料を用いることにより大きくすることができ、水不溶性材料を用いることにより小さくすることができる。また、光重合性ポリマーや光重合性モノマーなどを用いて、架橋度を低くすることにより大きくすることができ、架橋度を高くすることにより小さくすることができる。また、接着層の架橋度は、接着層形成時の積算光量によっても調整することができ、積算光量を少なくすることにより、溶解率を高くすることがき、積算光量を多くすることにより、溶解率を低くすることができる。接着層の水への溶解率を前記範囲にする方法としては、例えば、後述する好ましい組成および製造方法により接着層を形成する方法が挙げられる。

本発明における接着層は、水膨潤性または水溶解性ポリマーを含有する。さらに、エチレン性二重結合を有する化合物および光重合開始剤を含有することが好ましい。

ここで、水膨潤性または水溶性ポリマーとは、親水性基を有するポリマーを指し、親水性基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボシキル基、リン酸基、エチレングリコール骨格が好ましい。これらを２種以上有してもよい。水膨潤性または水溶解性ポリマーとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、水溶性ポリエステル等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、水溶性や加工性の観点から、部分ケン化ポリビニルアルコールやポリアミドがより好ましい。感光性樹脂層との密着性をより向上させ、感光性フレキソ印刷版原版の断裁時の感光性樹脂層の剥離をより抑制し、フレキソ印刷版の再利用時の印刷耐久性をより向上させる観点から、感光性樹脂層に含有するポリマーと同じ骨格を有するポリマーを含有することが好ましい。

水膨潤性または水溶性ポリマーのＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量は、１０，０００以上が好ましい。

水膨潤性または水溶性ポリマーは、溶解率を前記範囲に容易に調整する観点および上層の感光性樹脂層との密着性をより向上させる観点から、側鎖にエチレン性二重結合を有することが好ましい。エチレン性二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。これらを２種以上有してもよい。

前述のポリマーにエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコールの場合、（１）部分ケン化ポリビニルアルコールと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリビニルアルコールの水酸基を起点としてカルボキシル基などの反応性基をポリマー側鎖に導入し、その反応性基に不飽和エポキシ化合物を反応させる方法、（２）酢酸ビニルと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩および／または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を部分ケン化し、このポリマーのもつカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物を反応させる方法などが挙げられる。また、ポリアミドの場合、ポリアミド骨格中にピペラジン環などの３級窒素原子を含む構造を導入し、グリシジルメタクリレートおよび／またはグリシジルアクリレートを用いた窒素の４級化によってエチレン性二重結合を付加させる方法などが挙げられる。

接着層中における水膨潤性または水溶性ポリマーの含有量は、固形分中、３０重量％以上が好ましく、水溶解率を適度に高め、感光性樹脂層との密着性をより向上させることができる。これにより、印刷版原版の断裁時の感光性樹脂層の剥離
をより抑制し、フレキソ印刷版の印刷耐久性をより向上させることができる。一方、接着層中における水膨潤性または水溶性ポリマーの含有量は、固形分中、８０重量％以下が好ましく、水溶解率を適度に抑え、感光性樹脂層との密着性をより向上させることができる。これにより、印刷版原版の断裁時の感光性樹脂層の剥離をより抑制し、フレキソ印刷版の印刷耐久性をより向上させることができる。なお、水膨潤性または水溶性ポリマーの含有量は、水膨潤性または水溶性ポリマーを２種以上含有する場合には、その合計含有量を指す。

エチレン性二重結合を有する化合物とは、エチレン性二重結合を有する、分子量が１０，０００未満であるものを指す。エチレン性二重結合を有する化合物の分子量は、２，０００以下が好ましい。エチレン性二重結合を有する化合物としては、例えば、国際公開第２０１７／０３８９７０号に記載される（メタ）アクリレートや、グリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。これらの中でも、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボシキル基、リン酸基、エチレングリコール骨格を有するものが好ましい。水酸基、アミノ基、アミド基、カルボシキル基、リン酸基、エチレングリコール骨格を有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸とグリシジル（メタ）アクリレートの反応物、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸と（メタ）アクリル酸の反応物、２－ヒドロキシエチルアクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸との反応物、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸とリン酸のエステル化物などが挙げられる。

接着層中におけるエチレン性二重結合を有する化合物の含有量は、固形分中、１０重量％以上が好ましく、水溶解率を適度に抑え、感光性樹脂層との密着性をより向上させることができる。これにより、印刷版原版の断裁時の感光性樹脂層の剥離をより抑制し、フレキソ印刷版の印刷耐久性をより向上させることができる。一方、接着層中におけるエチレン性二重結合を有する化合物の含有量は、固形分中、６０重量％以下が好ましく、水溶解率を適度に高め、感光性樹脂層との密着性をより向上させることができる。これにより、印刷版原版の断裁時の感光性樹脂層の剥離をより抑制し、フレキソ印刷版の印刷耐久性をより向上させることができる。なお、水膨潤性または水溶性ポリマーの含有量は、エチレン性二重結合を有する化合物を２種以上含有する場合には、その合計含有量を指す。

光重合開始剤としては、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

接着層中における光重合開始剤の含有量は、固形分中、１重量％以上１０重量％以下が好ましく、光硬化を効率良く進めることができる。

接着層には、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらに添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、染料、紫外線吸収剤、水不溶性ポリマー、界面活性剤などが挙げられる。

本発明における接着層の厚みは、１μｍ以上が好ましく、フレキソ印刷版の再利用時の印刷耐久性をより向上させることができる。接着層の厚みは、１０μｍ以上がより好ましい。一方、接着層の厚みは、７０μｍ以下が好ましく、フレキソ印刷版の再利用時の印刷耐久性をより向上させることができる。接着層の厚みは、５０μｍ以下がより好ましい。ここで、接着層の厚みは、無作為に選択した５ｃｍ×５ｃｍの範囲から、縦横１ｃｍ間隔で格子状に２５箇所測定し、その平均値とする。

感光性樹脂層は、水膨潤性または水溶解性ポリマー、光重合開始剤およびエチレン性二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。水膨潤性または水溶解性ポリマーを含有することにより、水現像可能となる。水膨潤性または水溶解性ポリマーとしては、接着層が含有する水膨潤性または水溶解性ポリマーとして例示したものが挙げられる。ケン化度６０モル％以上９０モル％以下の部分ケン化ポリビニルアルコールや、主鎖および／または側鎖にピペラジンを有するポリアミド、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルセグメント（ポリ（アルキレンオキシ）基）を有するポリアミドなどが好ましい。

光重合開始剤およびエチレン性二重結合を有する化合物としては、接着層の原料として例示したものが挙げられる。感光性樹脂層中における、光重合開始剤の含有量は、固形分中、０．５～１０質量％が好ましく、エチレン性二重結合を有する化合物の含有量は、固形分中、１～３０質量％が好ましい。

感光性樹脂層には、さらに、必要に応じて、撥インキ剤、相溶助剤、重合禁止剤、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを含有してもよい。

撥インキ剤を含有することにより、ＵＶインキがレリーフの凹部に付着することを抑制することができる。撥インキ剤としては、フッ素含有化合物が好ましく、４級アンモニウム基を含む“フタージェント”（登録商標）３００、“フタージェント”３１０、“フタージェント”３２０（（株）ネオス製）などのカチオン性界面活性剤や、スルホン酸塩を含む“フタージェント”１００、１１０、１５０（いずれも商品名、（株）ネオス製）などのアニオン性界面活性剤などが挙げられる。

感光性樹脂層の厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、十分なレリーフ深度を有し、印刷適性を向上させることができる。感光性樹脂層の厚みは、０．５ｍｍ以上がより好ましい。一方、感光性樹脂層の厚みは、５ｍｍ以下が好ましく、露光時の活性光線を底部まで十分に到達させて画像再現性を向上させることができる。感光性樹脂層の厚みは、３ｍｍ以下がより好ましい。

プライマ層は、ポリエステル樹脂およびイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。これらを含有することにより、支持体とプライマ層、およびプライマ層と接着層の密着性をより向上させることができる。さらに、前述のエチレン性二重結合を有する化合物および光重合開始剤を含有することが好ましい。

プライマ層には、本発明の目的を阻害しない範囲で、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、染料、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、界面活性剤などが挙げられる。

本発明におけるプライマ層の厚みは、１μｍ以上が好ましく、プライマ層と支持体や接着層との密着性をより向上させることができる。プライマ層の厚みは、５μｍ以上がより好ましい。一方、プライマ層の厚みは、５０μｍ以下が好ましく、プライマ層中の溶媒の残存を抑制することができる。プライマ層の厚みは、３０μｍ以下がより好ましい。

フロア層は、イソシアネート基と反応する官能基を有するエラストマーを含有することが好ましい。イソシアネート基と反応する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基が好ましい。フロア層がかかる官能基を有することにより、プライマ層中のイソシアネートとの共有結合によって、フロア層とプライマ層との密着性をより向上させることができる。エラストマーとは、常温（２５℃）においてゴム弾性を示す樹脂であり、例えば、熱可塑性ブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル－ブタジエン、ポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、成形性の観点から、熱可塑性ポリウレタンが好ましい。

フロア層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、染料、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤などが挙げられる。

フロア層の弾性率は、１ＭＰａ以上が好ましく、印刷時の印圧に対する弾性回復性を向上させることができる。フロア層の弾性率は、３ＭＰａ以上がより好ましい。一方、フロア層の弾性率は、１００ＭＰａ以下が好ましく、柔軟性を向上させ、取り扱い性を向上させることができる。フロア層の弾性率は、５０ＭＰａ以下がより好ましい。

本発明におけるフロア層の厚みは、３０μｍ以上が好ましく、柔軟性をより向上させることができる。フロア層の厚みは、１５０μｍ以上がより好ましい。一方、フロア層の厚みは、１，０００μｍ以下が好ましく、加工性や取扱い性を向上させることができる。フロア層の厚みは、８００μｍ以下がより好ましい。

本発明に係る印刷版原版は、感光性樹脂層上にカバーフィルムを有することが好ましく、表面を保護し、異物等の付着を抑制することができる。感光性樹脂層はカバーフィルムと接していてもよいし、感光性樹脂層とカバーフィルムの間に、１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層とカバーフィルムの間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する粘着防止層などが挙げられる。

カバーフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルムの厚みは、１０～１５０μｍの範囲が好ましい。また、カバーフィルム表面は、粗面化されていてもよく、原画フィルムの密着性を向上させることができる。

本発明に係る印刷版原版は、感光性樹脂層上に、さらに感熱マスク層を有してもよい。感熱マスク層は、紫外光を遮断し、描画時には赤外レーザー光を吸収し、その熱により瞬間的に一部または全部が昇華または融除するものが好ましい。これにより、レーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じ、従来の原画フィルムと同様の機能を果たすことができる。

さらに、感熱マスク層と感光性樹脂層間に、接着力調整層を設けてもよく、感熱マスク層と感光性樹脂層間との密着を向上させることができる。

次に、本発明に係る印刷版原版の製造方法について、プライマ層およびフロア層を有する場合を例に説明する。

まず、ポリエステル樹脂を溶媒に加熱溶解し、イソシアネート基を有する化合物および必要に応じてエチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、添加剤を添加し、撹拌して十分に混合し、プライマ層組成物溶液を作製する。溶媒としては、例えば、トルエンや酢酸エチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。得られたプライマ層組成物溶液を支持体上に流延し、熱硬化させることにより、プライマ層を形成する。

次に、プライマ層の上に、フロア層を形成する。フロア層の形成方法としては、例えば、フロア層組成物溶液をプライマ層上に流延して乾燥する方法や、別途形成したフロア層シートを、プライマ層を形成した支持体と貼り合わせる方法などが挙げられる。なお、フロア層組成物溶液は、例えば、イソシアネート基と反応する官能基を有するエラストマーおよび必要に応じて添加剤を溶媒に加熱溶解し、撹拌して十分に混合することによって得ることができる。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランやトルエンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

次に、フロア層の上に、接着層を形成する。接着層の形成方法としては、例えば、フロア層上に、接着層組成物溶液を流延して乾燥する方法などが挙げられる。なお、接着層組成物溶液は、例えば、水膨潤性または水溶性ポリマーを水／アルコール混合溶媒に加熱溶解し、エチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始剤および必要に応じて添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合することによって得ることができる。

接着層がエチレン性二重結合を有する化合物および光重合開始剤を含有する場合、乾燥した接着層に、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより、水溶解率を小さくすることができる。このため、水溶解率を所望の値にするために、照射する活性エネルギー線を調節することが好ましい。照射する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましく、紫外線照射に用いられる光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などが挙げられる。紫外線照射の積算光量は、接着層の組成や厚み、水溶解率調整量などにより設定することができる。紫外線照射の積算光量は、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上が好ましく、２５ｍＪ／ｃｍ^２以上がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上がさらに好ましい。一方、紫外線照射の積算光量は、５，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましく、３，５００ｍＪ／ｃｍ^２以下がより好ましく、３，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。

次に、接着層上に、感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、感光性樹脂層組成物溶液を流延して乾燥する方法や、別途形成した感光性樹脂層シートを、接着層を形成した支持体と貼り合わせる方法などが挙げられる。感光性樹脂層組成物溶液は、例えば、バインダー樹脂を水／アルコール混合溶媒に加熱溶解し、エチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始剤および必要に応じて可塑剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合することによって得ることができる。

次に、本発明に係るフレキソ印刷版の製造方法について説明する。本発明におけるフレキソ印刷版は、本発明に係る印刷版原版の感光性樹脂層を部分的に光硬化させる露光工程、および、感光性樹脂層の未硬化部分を、水を含む現像液により除去する現像工程を有する。

まず、露光工程について説明する。印刷版原版が感熱マスク層を有するいわゆるＣＴＰ版の場合、カバーフィルムを有する場合にはこれを剥離し、レーザー描画機を用いて原画フィルムに相当する像の描画を実施した後、紫外線照射することによって、感光性樹脂層を光硬化させる。印刷版原版が感熱マスク層を有しない場合は、原画フィルムを介して紫外線照射することによって、感光性樹脂層を光硬化させる。紫外線としては、波長３００～４００ｎｍの光が好ましく、紫外線照射に用いるランプとしては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などが挙げられる。特に微細な細線、独立点の再現性が要求される場合は、カバーフィルムの剥離前に、支持体側から短時間露光（裏露光）することも可能である。

次に、現像工程について説明する。露光した印刷版原版を現像液に浸漬し、ブラシ式現像装置またはスプレー式現像装置を用いて、感光性樹脂層の未硬化部分を、現像液により除去することにより、基板上にレリーフ像を形成することができる。現像液は、水を含むことが好ましく、必要に応じて界面活性剤などの添加剤を含有してもよい。現像時の現像液温は１５～４０℃が好ましい。

現像後、５０～７０℃において１０分間程度乾燥することが好ましい。また、必要に応じてさらに大気中または真空中において、活性光線を照射する後露光を行ってもよい。

次に、本発明の印刷物の製造方法について説明する。本発明の印刷物の製造方法は、前述の方法により得られたフレキソ印刷版表面にインキを付着させる工程、および、前記インキを被印刷体に転写する工程を含む。フレキソ印刷機としては、例えば、インラインタイプ、センタードラムタイプ、スタックタイプなどが挙げられる。

インキとしては、紫外線硬化型インキが好ましく、例えば、顔料、アクリルオリゴマー等の樹脂、アクリレートモノマー、重合開始剤などを含有するものが好ましい。紫外線硬化型インキとしては、例えば、市販のＰＨＡ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、“ＦＬＡＳＨ ＤＲＹ”（登録商標）（東洋インキ（株）製）、“ＵＶＡＦＬＥＸ”（登録商標）Ｙ７７（Ｚｅｌｌｅｒ＋Ｇｍｅｌｉｎ社製）などのフレキソ印刷用インキが挙げられる。

各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。

（１）接着層の水溶解率の測定
各実施例および比較例において得られた接着層を有する積層体の接着層に対して、初期厚みを測定した。ただし、接着層の厚みは、無作為に選択した５ｃｍ×５ｃｍの範囲から、縦横１ｃｍ間隔で格子状に２５箇所測定し、その平均値とした。続いて、温度２５℃の水３０リットルを満たした恒温水槽（アズワン社製、ＥＤ－２Ｘ）に１時間浸漬した後、６０℃で１時間乾燥し、同様に接着層の厚みを測定した。接着層の水溶解率を下式により算出した。
接着層の水溶解率（％）＝（（初期厚み－浸漬・乾燥後の厚み）／初期厚み）×１００ 。

（２）断裁時の剥離
各実施例および比較例により得られた印刷版原版を、裁断機（イトーテック社製、ＥＲＣ１７０ＤＸ）を用いて、２０ｃｍ×３０．８ｃｍのサイズに１００枚裁断した。裁断後の印刷版原版の外周部を目視観察し、層間剥離の有無を検査した。以下の判定基準により判定し、４点以上を合格とした。
５：１００枚剥離なし
４：１～５枚剥離あり
３：６～１０枚剥離あり
２：１１～１５枚剥離あり
１：１６枚以上剥離あり。

（３）画像再現性
各実施例および比較例により得られた印刷版原版について、カバーフィルムの保護層を剥離し、赤外に発光領域を有するファイバーレーザーを備えた外面ドラム型プレートセッターＣＤＩ ＳＰＡＲＫ（エスコ・グラフィックス（株）製）に、支持体側がドラムに接するように装着し、テストパターン（１５０線４％網点、ベタ部）を描画し、感熱マスク層に画像マスクを形成した。

次に、バッチ式露光現像機トミフレックス（富博産業（株）製）を用いて、積算光量が１６，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度になるように露光した後、２５℃に温度調整した水道水を現像液として６０秒間現像した。その後、オーブンを用いて、６０℃で１０分間乾燥した。その後、積算光量１６，０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光（後露光）を行い、フレキソ印刷版を得た。

得られたフレキソ印刷版の網点：１ｃｍ×１ｃｍの領域に形成された１５０線４％の網点を、倍率２０倍の拡大鏡を用いて、欠けの有無を観察した。以下の判定基準により画像再現性を評価し、４点以上を合格とした。
５：認められない
４：最外周部エリアの網点に欠けが認められる
３：最外周部および最外周から２列目のエリアに欠けが認められる
２：最外周から３列目を含む内部のエリアに欠けが認められる
１：全網点エリアの２０％以上の面積に欠けが認められる。

（４）印刷耐久性
前記（３）の方法により得られたフレキソ印刷版を、９９１ＬＰＩのアニロックスロールを具備したフレキソ印刷機（ＭＰＳ社製ＥＦ３４０）に装着した。紫外線硬化型のインクであるＵＶフレキソ紅ＰＨＡ－ＬＯ３／Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡを用い、ベタ濃度が１．６５になるよう調整し、６０ｍ／分の速度で、ミラーコート紙（王子製紙（株）製王子タックＮミラー７３／Ｐ２２／Ｇ７Ｂ）に、２０，０００ｍ印刷した。６０ｍ印刷時点の印刷物と、２０，０００ｍ印刷時点の印刷物のそれぞれについて倍率２０倍の拡大鏡を用いて、１ｃｍ×１ｃｍの領域に形成された１５０線４％の網点の欠けの有無を観察した。以下の判定基準により画像再現性を評価し、４点以上を合格とした。
５：欠けが認められない
４：最外周部エリアの網点に欠けが認められる
３：最外周部および最外周から２列目のエリアに欠けが認められる
２：最外周から３列目を含む内部のエリアに欠けが認められる
１：全網点エリアの２０％以上の面積に欠けが認められる。

６０ｍ印刷時点と２０，０００ｍ印刷時点の評価が４点以上の場合、フレキソ印刷版を洗浄し、フレキソ印刷機からフレキソ印刷版を取り外し、平台上、２５℃、６０％ＲＨの環境下で３日間保管した。一方、網点が３点以下の場合は、評価を終了した。以上を印刷１サイクルとして、最大５サイクルの評価を行い、フレキソ版の再利用回数から、印刷耐久性を評価した。

（実施例１）
［プライマ層を有する支持体の作製］
“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡（株）製）２６０重量部およびＰＳ－８Ａ（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２重量部の混合物を、７０℃で２時間加熱した後、３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７重量部を加えて、２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、東ソー（株）製）２５重量部およびＥＣ－１３６８（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４重量部を添加して混合し、プライマ層組成物溶液を得た。

厚さ１８８μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に、バーコーターを用いて、プライマ層組成物溶液を、乾燥後の厚みが４０μｍになるように塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去し、プライマ層を有する支持体を得た。

［接着層を有する積層体の作製］
“ゴーセノール”（登録商標）ＫＨ－１７（ケン化度７８．５～８１．５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、重量平均分子量１６５，０００、日本合成化学工業（株）製）５０重量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ－１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００重量部および水２００重量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合した後、“ブレンマー”（登録商標）Ｇ（グリシジルメタクリレート、日油（株）製）１．５重量部を添加して１時間混合し、さらにジメチルアミノエチルメタクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体（重量比２／１）（共栄社化学（株）製）３重量部、“イルガキュア”（登録商標）６５１（ベンジルメチルケタール、ＢＡＳＦ社製）５重量部、エポキシエステル７０ＰＡ（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１重量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２０重量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却した後、“メガファック”（登録商標）Ｆ－５５６（ＤＩＣ（株）製）を０．１重量部添加して３０分間混合し、接着層組成物溶液１を得た。

プライマ層を有する支持体のプライマ層上に、バーコーターを用いて、接着層組成物溶液１を、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した。

その後、積層体の接着層側から、超高圧水銀灯（ＪＰ２０００Ｔ、（株）オーク製作所製）を用いて積算光量３，３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光処理を行い、接着層１を有する積層体を得た。

［感光性樹脂層を有する積層体の作製］
“ゴーセノール”（登録商標）“ＫＬ－０５”（ケン化度７８．５～８２．０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、重量平均分子量３８，０００、日本合成化学工業（株）製）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して、未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この操作で得られた樹脂を以降（樹脂１）とする。

撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、樹脂として樹脂１ ４０重量部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．３重量部、可塑剤としてトリメチロールプロパン３０重量部を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ－１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０重量部および水５０重量部の混合溶媒を添加して混合した後、撹拌しながら８０℃で２時間加熱し、樹脂および光重合開始剤を溶解させた。７０℃に冷却した後、エチレン性二重結合を有する化合物としてグリシジルメタクリレート８．０重量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（“ブレンマー”（登録商標）ＡＥ４００／日油（株）製）１０重量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（“ブレンマー”ＡＤ４００／日油（株）製）１０重量部を添加し、界面活性剤としてフッ素含有４級アンモニウム塩化合物“フタージェント”（登録商標）３００（（株）ネオス製）を添加し、３０分間撹拌し、感光性樹脂層組成物溶液を得た。

前述の接着層を有する積層体の接着層上に、感光性樹脂層組成物溶液を、乾燥後の合計厚み（支持体＋プライマ層＋接着層＋感光性樹脂層）が１．１４ｍｍとなるように流延し、６０℃で２．５時間乾燥し、感光性樹脂層を有する積層体を得た。

［ＣＴＰ版用カバーフィルムの作製］
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリビニルアルコール“ゴーセノール”ＫＬ－０５（ケン化度７８．５モル％～８２．０モル％、重量平均分子量３８，０００）１１重量部を水５５重量部、メタノール１４重量部、ｎ－プロパノール１０重量部およびｎ－ブタノール１０重量部に溶解させ、剥離補助層組成物溶液を得た。

カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学（株）製）２３重量部、“ダイヤナール”（登録商標）ＢＲ－９５（アルコール不溶性のアクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）１５重量部、可塑剤ＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル、（株）ジェイ・プラス製）１重量部およびメチルイソブチルケトン３０重量部をあらかじめ混合させたものを、３本ロールミルを用いて混練分散させ、カーボンブラック分散液１を調製した。

カーボンブラック分散液に、ＡＥＲ６０７１（エポキシ樹脂、旭化成ケミカルズ（株）製）１重量部、“ユーバン”（登録商標）２０ＳＥ６０（メラミン樹脂、三井化学（株）製）１重量部、ライトエステルＰ－１Ｍ（リン酸モノマー、共栄社化学（株）製）０．０５重量部およびメチルイソブチルケトン１００重量部を添加して３０分間撹拌し、感熱マスク層組成物溶液を得た。

“ゴーセノール”ＡＬ－０６（ケン化度９１～９４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、重量平均分子量４６，５００、日本合成化学工業（株）製）を水：エタノール＝５０：５０（重量比）の混合溶媒に溶解させ、接着力調整層組成物溶液を得た。

厚さ１００μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０（東レ（株）製）上に、バーコーターを用いて、剥離補助層組成物溶液を、乾燥後の厚みが０．１μｍになるように塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、剥離補助層を形成した。

次に、剥離補助層上に、バーコーターを用いて、感熱マスク層組成物溶液を、乾燥後の厚みが１．０μｍになるように塗布し、１４０℃で２０秒間乾燥し、感熱マスク層を形成した。

さらに、感熱マスク層上に、バーコーターを用いて、接着力調整層組成物溶液を、乾燥後の厚みが１．０μｍになるように塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、接着力調整層を形成した。このようにして、接着力調整層／感熱マスク層／剥離補助層／保護層の積層体であるＣＴＰ版用カバーフィルムを得た。このカバーフィルムを以降ＣＦと記載する。

［印刷版原版の作製］
前述の方法により得られた感光性樹脂層を有する積層体の感光性樹脂層上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶媒を塗布し、前述の方法により得られたＣＦを、接着力調整層が感光性樹脂層側になるように圧着し、印刷版原版を得た。

（実施例２～５）
接着層を有する積層体の作製における積算光量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、印刷版原版を得た。

（実施例６）
接着層を有する積層体の作製における接着層の厚みを５μｍに変更し、積算光量を１７０ｍＪ／ｃｍ^２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、印刷版原版を得た。

（実施例７）
接着層を有する積層体の作製における接着層の厚みを５５μｍに変更し、積算光量を１，８５０ｍＪ／ｃｍ^２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、印刷版原版を得た。

（比較例１）
接着層を有する積層体の作製における積算光量を５，０００ｍＪ／ｃｍ^２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、印刷版原版を得た。

（比較例２）
“ゴーセノール”（登録商標）ＫＨ－１７（ケン化度７８．５～８１．５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、重量平均分子量１６５，０００、日本合成化学工業（株）製）５０重量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ－１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）１００重量部および水１００重量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合した後、５０℃に冷却し、非感光性の接着層組成物溶液２を作製した。

接着層を有する積層体の作製において、接着層組成物溶液１にかえて接着層組成物溶液２を用い、露光処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、印刷版原版を得た。

各実施例および比較例の評価結果を表２に示す。

Claims (6)

1. 支持体、接着層および感光性樹脂層をこの順に有する感光性フレキソ印刷版原版であって、接着層の水への溶解率が５％以上５０％以下であり、感光性樹脂層が水膨潤性または水溶解性ポリマーを含有する感光性フレキソ印刷版原版。
2. 前記接着層の厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載の感光性フレキソ印刷版原版。
3. 前記支持体と接着層との間に、さらにプライマ層を有する請求項１または２に記載の感光性フレキソ印刷版原版。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の感光性フレキソ印刷版原版の感光性樹脂層を部分的に光硬化させる露光工程、および、感光性樹脂層の未硬化部分を、水を含む現像液により除去する現像工程を有する、フレキソ印刷版の製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法により得られたフレキソ印刷版表面にインキを付着させる工程、および、前記インキを被印刷体に転写する工程を含む、印刷物の製造方法。
6. 前記インキとして紫外線硬化型インキを用いる請求項５に記載の印刷物の製造方法。