JP2023014561A - 多層グラフェンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ランダム積層構造を有し、層数均一性に優れた多層グラフェンを製造することができる多層グラフェンの製造方法の提供。
【解決手段】 Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を触媒として用いて炭素源から多層グラフェンを合成する工程を含む多層グラフェンの製造方法である。前記Ｆｅ－Ｃｒ合金におけるＣｒ含有量が、１０体積％～４０体積％である態様、及び前記結晶性基板の表面が、サファイア基板の（０００１）配向表面である態様が好ましい。
【選択図】 図２Ｄ

Description

本発明は、多層グラフェンの製造方法に関する。

グラファイトは導電性物質であり、その結晶は炭素原子からなる原子層が層状に積層した結晶構造を有する。近年、この結晶から剥離により得られた単層（１層）のグラフェンにおいて、移動度が非常に高いという、バルクには無い特異な電子物性が発現することが見いだされた。これを契機に、グラフェンを用いた高周波デバイス、透明導電膜、フレキシブルデバイス、及び光センサへの応用が研究されている。

一方で、結晶からの剥離によるグラフェンの形成手法では、得られる単層原子膜がミクロンサイズの微小片であるため、大量生産や工業的な応用は難しい。これに対して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法により金属触媒上に直接グラフェンを合成する手法が開発された。触媒に用いる金属種や金属膜の結晶性によって、形成するグラフェンの層数（厚み）や積層構造、層数均一性が異なる。

最近、通常のグラファイトと異なり、積層するグラフェンが面内でランダムに回転した構造を持つランダム（乱層）積層構造を有する多層グラフェンが、多層でありながら単層の物性を保持することが見出され、注目されている。単層のグラフェンでは、機械強度が弱いことや光の吸収率が低いなど、これまでデバイス利用の上でいくつか問題点があった。しかし、単層のグラフェンの優れた電気特性を保持しつつ、層数を増やすことができればデバイス応用への可能性が広がると期待される。
ランダム積層を有する多層グラフェンを合成する方法として、触媒膜として鉄（Ｆｅ）を用いる方法が知られている（例えば、非特許文献１）。

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ３（２０１０）０２５１０２

一つの側面では、本件は、ランダム積層構造を有し、層数均一性に優れた多層グラフェンを製造することができる多層グラフェンの製造方法を提供することを目的とする。

一つの態様では、本件で開示する多層グラフェンの製造方法は、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を触媒として用いて炭素源から多層グラフェンを合成する工程を含む。

一つの側面として、本件は、ランダム積層構造を有し、層数均一性に優れた多層グラフェンを製造することができる多層グラフェンの製造方法を提供できる。

図１Ａは、従来技術における鉄触媒膜状に形成した多層グラフェンの断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図１Ｂは、従来技術における鉄触媒膜状に形成した多層グラフェンの上面を示す光学顕微鏡写真である。 図２Ａは、実施形態１における多層グラフェンの製造方法の手順を示す模式図（その１）である。 図２Ｂは、実施形態１における多層グラフェンの製造方法の手順を示す模式図（その２）である。 図２Ｃは、実施形態１における多層グラフェンの製造方法の手順を示す模式図（その３）である。 図２Ｄは、実施形態１における多層グラフェンの製造方法の手順を示す模式図（その４）である。 図３は、実施形態２における多層グラフェンの製造方法の手順を示す模式図である。 図４Ａは、比較例１の触媒膜（Ｆｅ）の光学顕微鏡による明視野像を示す写真である。 図４Ｂは、比較例１の触媒膜（Ｆｅ）の光学顕微鏡による暗視野像を示す写真である。 図４Ｃは、実施例１のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ２０体積％）の光学顕微鏡による明視野像を示す写真である。 図４Ｄは、実施例１のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ２０体積％）の光学顕微鏡による暗視野像を示す写真である。 図４Ｅは、実施例２のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ４０体積％）の光学顕微鏡による明視野像を示す写真である。 図４Ｆは、実施例２のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ４０体積％）の光学顕微鏡による暗視野像を示す写真である。 図４Ｇは、比較例２の触媒膜（Ｃｒ）の光学顕微鏡による明視野像を示す写真である。 図４Ｈは、比較例２の触媒膜（Ｃｒ）の光学顕微鏡による暗視野像を示す写真である。 図５Ａは、実施例３のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ５体積％）の光学顕微鏡による暗視野像を示す写真である。 図５Ｂは、実施例４のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ１０体積％）の光学顕微鏡による明視野像を示す写真である。 図６Ａは、比較例１（触媒膜：Ｆｅ）における多層グラフェンの光学顕微鏡による明視野像を示す写真である。 図６Ｂは、実施例１（触媒膜：Ｆｅ－Ｃｒ（２０体積％））における多層グラフェンの光学顕微鏡による暗視野像を示す写真である。 図７は、実施例１（触媒膜：Ｆｅ－Ｃｒ（２０体積％））における多層グラフェンのラマン分光スペクトルを示す図である。 図８は、比較として示す、規則的なＡＢ積層構造を有する多層グラフェンのラマン分光スペクトルを示す図である。

（多層グラフェンの製造方法）
開示の多層グラフェンの製造方法は、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を触媒として用いて炭素源から多層グラフェンを合成する工程を含む。

本件で開示する技術は、以下の従来技術の問題、及び知見に基づき完成させるに至ったものである。
すなわち、従来技術の非特許文献１（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ３（２０１０）０２５１０２）の鉄触媒膜を用いたＣＶＤ合成方法では、図１Ａに示すように、層数が１００層を超える厚い多層グラフェンの膜が形成される（図中、符号ａは多層グラフェンを示す）。しかし、図１Ｂに示す顕微鏡像において、エリアによる層数のばらつきがコントラストの差として確認でき、図中、符号ｂは、多層グラフェンの層数が多い（厚い）エリアを示し、符号ｃは、多層グラフェンの層数が少ない（薄い）エリアを示すことが確認できた。このように、従来技術では、面内の均一性が乏しいため、層数が均一で大面積のランダム積層構造を有する多層グラフェンを得ることが難しいという問題があることを本発明者らは見出した。更なる新規物性の解明に向けて、また、デバイス応用する上で層数のばらつきは歩留まりに大きく影響するため、層数の均一性を制御する技術が望まれている。

開示の多層グラフェンの製造方法は、多層グラフェン合成工程を少なくとも含み、金属膜形成工程と合金化再結晶化工程とを更に含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
多層グラフェンの製造方法によりランダム積層構造を有し、層数均一性に優れた多層グラフェンを製造することができる。

＜多層グラフェン合成工程＞
多層グラフェン合成工程は、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を触媒として用いて炭素源から多層グラフェンを合成する工程である。
まず、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜、及びその形成方法について説明し、次いで、多層グラフェン合成工程について説明する。

－Ｆｅ－Ｃｒ合金膜－
Ｆｅ－Ｃｒ合金膜は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、及び不可避な炭素等の不純物を含有するＦｅ－Ｃｒ合金からなる合金膜である。
Ｆｅ－Ｃｒ合金膜は、合金層形成工程により好適に製造することができるが、結晶性基板上のＦｅ－Ｃｒ合金膜に限定されるものではなく、前記Ｆｅ－Ｃｒ合金からなる箔（ホイル）や板（プレート）などの形態であってもよい。

Ｆｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５体積％～４０体積％が好ましく、１０体積％～４０体積％がより好ましく、１０体積％～３０体積％がさらに好ましく、１５体積％～２５体積％が特に好ましい。

炭素の含有量としては、前記Ｆｅ－Ｃｒ合金の総量に対して、１．２質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
炭素以外の不純物の含有量としては、Ｆｅ－Ｃｒ合金の総量に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以下がさらに好ましい。

Ｆｅ－Ｃｒ合金膜の平均厚みとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましい。
平均厚みとしては、任意の５点以上のＦｅ－Ｃｒ合金膜の厚みを測定した平均値とすることができる。

［Ｆｅ－Ｃｒ合金層の製造方法］
Ｆｅ－Ｃｒ合金層の製造方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択できるが、金属膜形成工程、及び合金化再結晶化工程により製造することが好ましい。
本開示の多層グラフェンの製造方法は、金属膜形成工程、及び合金化再結晶化工程を含むことが好ましい。
金属膜形成工程、及び合金化再結晶化工程により、結晶性基板上にグラフェン合成の触媒となるＦｅ－Ｃｒ合金膜を好適に形成することができる。

＜金属膜形成工程＞
金属膜形成工程は、結晶性基板の表面に、（１）ＦｅとＣｒとを堆積させる、又は（２）Ｆｅ－Ｃｒ合金を堆積させて金属膜を形成する工程である。

－結晶性基板－
結晶性基板としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サファイア基板、МｇＯ基板、スピネル（МｇＡｌ_２Ｏ_４）基板などが挙げられる。これらの中でも、サファイア基板が好ましく、サファイア単結晶の（０００１）配向表面（一般的にはＣ面と称される）を有するサファイア基板がより好ましい。また、結晶性基板の表面がサファイア基板の（０００１）配向表面であることが好ましい。

結晶性基板としては、化学機械研磨処理を施した原子レベルで平滑な面を有するものが好ましい。さらに酸素雰囲気中で１，０００℃～１，４００℃程度で加熱処理することが好ましい。加熱処理の時間としては、３時間～２４時間が好ましい。
結晶性基板の平均厚みとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ～１ｍｍが好ましい。

金属膜の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法などが好適に挙げられる。
（１）ＦｅとＣｒとを堆積させて金属膜を形成する場合（実施形態１）、Ｆｅの供給源とＣｒの供給源を用い、同一の結晶性基板上にＦｅ膜とＣｒ膜とを順次堆積させるか、又はＦｅとＣｒを同時に堆積させて金属膜を形成することができる。
ＦｅとＣｒを堆積させる順序としては特に制限はなく目的に応じて適宜選択できるが、Ｆｅ膜とＣｒ膜との界面の酸化や不純物混入を防ぐために、真空中で一貫してＦｅとＣｒとを堆積させることが好ましい。
（２）Ｆｅ－Ｃｒ合金を堆積させて金属膜を形成する場合（実施形態２）、予め合金化されたＦｅ－Ｃｒ合金供給源を用い、結晶性基板上に直接金属膜（合金膜）を形成することができる。

金属膜を形成する際（金属膜堆積時）の結晶性基板の温度としては、室温以上が好ましく、４００℃～６００℃がより好ましい。
金属膜の平均厚みとしては、Ｆｅ膜とＣｒ膜を合わせた総厚みとして、１００ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましい。
金属膜におけるＣｒ含有量としては、得られる前記Ｆｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が好適な範囲（例えば、１０体積％～４０体積％）となるように適宜調整することが好ましく、５体積％～４０体積％が好ましく、１０体積％～４０体積％がより好ましく、１０体積％～３０体積％がさらに好ましく、１５体積％～２５体積％が特に好ましい。

＜合金化再結晶化工程＞
合金化再結晶化工程は、金属膜形成工程に続いて、８００℃～１，１００℃で加熱して金属膜を合金化及び再結晶化してＦｅ－Ｃｒ合金膜を形成する工程である。

金属膜を合金化及び再結晶化する方法としては、８００℃～１，１００℃で加熱することが好ましい。加熱の保持時間としては、１０分間～６００分間が好ましい。これにより、金属膜を合金化及び再結晶化してＦｅ－Ｃｒ合金膜を好適に形成することができる。

金属膜を合金化及び再結晶化する装置としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択できるが、多層グラフェンの合成に用いる装置と併用できることが好ましく、高い気密性を保持でき、１０Ｐａ以下まで減圧できる排気系を有する炉であることが好ましい。また、合成に使用する不活性ガス、水素ガスなどの供給ラインが装置に繋がっており、流量計によりそれぞれの流量を制御できることが好ましい。
不活性ガスとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択でき、例えば、アルゴン（Ａｒ）、窒素などが挙げられる。

金属膜を合金化及び再結晶化する条件としては、大気圧、又は減圧において、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気で行うことが好ましく、混合ガスにおける水素濃度としては、１体積％～３０体積％が好ましい。
水素と不活性ガスとの流量は、装置内の容積にも依存するため一義的には規定できないが、水素の流量としては、１ｓｃｃｍ～１，０００ｓｃｃｍが好ましく、不活性ガスとの流量としては、１０ｓｃｃｍ～１０，０００ｓｃｃｍが好ましい。
ここで、単位「ｓｃｃｍ」（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）とは、１ａｔｍ（大気圧１，０１３ｈＰａ）、２５℃における１分間あたりの流量（ｃｍ^３）に換算したガス流量を表す単位である。気体の圧力が１ａｔｍの場合、１［ｓｃｃｍ］＝１．６６７×１０^－５［Ｌ／ｓ］＝６×１０^－５［ｍ^３／ｈ］＝１．６６７×１０^－８［ｍ^３／ｓ］である。

＜多層グラフェン合成工程＞
次いで、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を触媒として用いて炭素源から多層グラフェンを合成する工程（多層グラフェン合成工程）を行う。

－炭素源－
炭素源としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択でき、例えば、炭化水素ガス、気化させたアルコール類などが挙げられる。
炭化水素ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ_４）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）などが挙げられる。
アルコール類としては、例えば、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
これらの中でも、アセチレンが好ましい。

多層グラフェンの合成方法としては、例えば、化学気相堆積法（ＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）などが挙げられる。これらの中でも、ＣＶＤ合成が好ましい。
ＣＶＤ合成に用いる装置としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択できるが、Ｆｅ－Ｃｒ合金層の形成に用いる装置と併用できることが好ましく、高い気密性を保持でき、１０Ｐａ以下まで減圧できる排気系を有する炉であることが好ましい。また、合成に使用する不活性ガス、水素ガス、及び炭素源の供給ラインが装置に繋がっており、流量計によりそれぞれの流量を制御できることが好ましい。

多層グラフェンの合成方法としては、大気圧、又は減圧において、不活性ガス雰囲気、又は水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気で炭素源を導入することにより行うことが好ましい。
多層グラフェンの合成温度としては、５００℃～８００℃が好ましく、炭素源の導入に先立って温度範囲に昇温しておく。
炭素源の流量としては、装置内の容積にも依存するため一義的には規定できないが、０．１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍが好ましい。
多層グラフェンの合成時間としては、炭素源の流量（又は分圧）や温度などに依存し、一義的には規定できないが、１分間～６０分間が好ましい。

（多層グラフェン）
開示の多層グラフェンは、積層するグラフェンが面内でランダムに回転した構造を持つ、ランダム積層構造を有する多層グラフェンである。多層グラフェンの面積が１，０００μｍ^２以上であり、多層グラフェンにおける層数の最大値と最小値との差が２０層以下であることが好ましい。
多層グラフェンは、開示の多層グラフェンの製造方法により好適に製造することができる。

多層グラフェンの面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００μｍ^２以上が好ましく、５，０００μｍ^２以上がより好ましく、１０，０００μｍ^２以上がさらに好ましい。
多層グラフェンにおける層数の最大値（Ｎ_ｍａｘ）と最小値（Ｎ_ｍｉｎ）との差（Ｎ_ｍａｘ－Ｎ_ｍｉｎ）としては、２０層以下が好ましく、１５層以下がより好ましく、１０層以下がさらに好ましい。
多層グラフェンの層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２層～２００層であってもよく、５層～１００層であってもよく、５０層～１００層であってもよく、１０層～５０層であってもよい。多層グラフェンにおける二次元（平面）方向に対する層数の分布としては、均一な化学特性及び光学特性を得ることができる点から、特定の層数が均一に分布することが好ましいが、層数の幅を持って分布していてもよい。

多層グラフェンの同定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択でき、例えば、後述する図７の実施例１（触媒膜：Ｆｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ２０体積％））における多層グラフェンのラマン分光スペクトルに示されるように、１６００ｃｍ^－１、及び２７００ｃｍ^－１付近に明瞭なピークが観測されることから、多層グラフェンが形成されていることを同定できる。また、２７００ｃｍ^－１付近のピーク形状がシングルピークであることから、得られた多層グラフェンがランダム積層を有していることを同定できる。

多層グラフェンは、光学顕微鏡により結晶性基板やＦｅ－Ｃｒ合金層とのコントラストの差に基づいて確認でき、その面積、及び層数を求めることができる。層数の同定方法としては、他にも、原子間力顕微鏡により結晶性基板やＦｅ－Ｃｒ合金層と多層グラフェンとの段差を直接測定する方法が挙げられ、単層グラフェンの厚み（約０．３４ｎｍ）から算出することができる。

多層グラフェンは、ＡＢ積層構造を有する多層グラフェンにはない特異的な物性を発現する二次元材料として利用できる。例えば、ＡＢ積層構造を有する多層グラフェンに対して、高電子移動度を示すことから高周波デバイスへの応用、比表面積が大きいことから化学センサへの応用、高い光吸収係数を示すことから光学センサへの応用ができる。

以下、開示の多層グラフェンの製造方法における実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本件は以下の実施形態に制限されるものではない。なお、以下の図面において、図示の便宜上、相対的に正確な大きさや厚みを示していない構成部材がある。

［実施形態１］
多層グラフェンの合成をＣＶＤ法により行うことを例として、図２に沿って説明する。
図２Ａ～Ｄは、実施形態１における多層グラフェンの製造方法の手順を示す模式図である。実施形態１は、金属膜形成工程と、合金化再結晶化工程と、多層グラフェン合成工程とを含み、金属膜形成工程が、結晶性基板の表面にＦｅとＣｒとを堆積させて金属膜を形成する工程である。

まず、結晶性基板１として、（０００１）配向表面（一般的にはＣ面と称される）を有するサファイア単結晶を用意する（図２Ａ）。結晶性基板１は、化学機械研磨処理を施した原子レベルで平滑な面を有するものが好ましく、さらに、酸素雰囲気で１，０００℃～１，４００℃、３時間～２４時間の加熱処理を行うことが好ましい。

次に、結晶性基板１上に、Ｆｅ及びＣｒを含む金属膜を、例えば、蒸着法やスパッタリング法により形成する（図２Ｂ）。ＦｅとＣｒの供給源を用い、同一の結晶性基板１上にＦｅ膜２とＣｒ膜３とを順次堆積させるか、又はＦｅとＣｒを同時に堆積させて金属膜を形成する。Ｆｅ膜とＣｒ膜との界面の酸化や不純物混入を防ぐために、真空中で一貫してＦｅとＣｒとを堆積させることが好ましい。堆積時の結晶性基板１の温度は、室温以上が好ましく、４００℃～６００℃がより好ましい。金属膜の平均厚みは、１００ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましい。金属膜におけるＣｒ含有量は、好適な範囲（例えば、１０体積％～４０体積％）となるようにＦｅとＣｒの供給量を適宜調整する。

次いで、Ｆｅ膜２とＣｒ膜３とを含む金属膜の合金化及び再結晶化を行い、多層グラフェン合成の触媒として好適なＦｅ－Ｃｒ合金膜５を形成する（図２Ｃ）。後述する多層グラフェン合成にも用いる装置として、高い気密性を保持でき、１０Ｐａ以下まで減圧できる排気系を有する炉を用いる。また、不活性ガス、水素ガス、炭素源などの供給ラインが装置に繋がっており、流量計によりそれぞれの流量を制御可能である。装置にＦｅ膜２及びＣｒ膜３を含む金属膜が堆積した結晶性基板１を導入後、真空排気と不活性ガス充填のサイクルを複数回繰り返すことにより炉内の残留酸素濃度を低減させる。金属膜の合金化及び再結晶化は、大気圧、又は減圧において、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気で行うことが好ましい。混合ガスにおける水素濃度は、１体積％～３０体積％が好ましく、水素の流量は、１ｓｃｃｍ～１，０００ｓｃｃｍが好ましく、不活性ガスの流量は、１０ｓｃｃｍ～１０，０００ｓｃｃｍが好ましい。金属膜を８００℃～１，１００℃で加熱して、１０分間～６００分間程度保持させることにより、Ｆｅ膜２とＣｒ膜３とを含む金属膜の合金化と再結晶化を行い、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜５を形成することができる。

次いで、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜５を触媒として用いて炭素源から多層グラフェン１０を、ＣＶＤ法により合成する（図２Ｄ）。多層グラフェンの合成温度としては、５００℃～８００℃が好ましく、炭素源としてのアセチレンの導入に先立って温度範囲に昇温しておく。アセチレンの流量としては、０．１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍが好ましい。多層グラフェンの合成時間としては、アセチレンの流量（又は分圧）や温度などに依存するが、１分間～６０分間程度である。
以上により、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜５の表面にランダム積層構造を有する多層グラフェンが得られる。

［実施形態２］
図２Ａ、図３、図２Ｃ及び図２Ｄは、実施形態２における多層グラフェンの製造方法の手順を示す模式図である。実施形態２は、金属膜形成工程が、結晶性基板の表面にＦｅ－Ｃｒ合金を堆積させて金属膜を形成する工程であること以外は、実施形態１と同じである。

次に、結晶性基板１（図２Ａ）上に、Ｆｅ－Ｃｒ合金を堆積させて金属膜４を、例えば、蒸着法やスパッタリング法により形成する（図３）。予め合金化されたＦｅ－Ｃｒ合金の供給源を用い、結晶性基板１上に直接金属膜（Ｆｅ－Ｃｒ合金膜）４を形成する。Ｆｅ膜とＣｒ膜との界面の酸化や不純物混入を防ぐために、真空中で堆積させることが好ましい。堆積時の結晶性基板１の温度は、室温以上が好ましく、４００℃～６００℃がより好ましい。金属膜の平均厚みは、１００ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましい。金属膜におけるＣｒ含有量は、好適な範囲（例えば、１０体積％～４０体積％）となるようにＦｅ－Ｃｒ合金の供給源を適宜準備する。

次いで、金属膜４の合金化及び再結晶化を行い、多層グラフェン合成の触媒として好適なＦｅ－Ｃｒ合金膜５を形成し（図２Ｃ）、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜５を触媒として用いて炭素源から多層グラフェン１０を、ＣＶＤ法により合成する（図２Ｄ）。
以上により、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜５の表面にランダム積層構造を有する多層グラフェンが得られる。

以下、実施例に基づいて開示の多層グラフェンの製造方法、及び多層グラフェンをより具体的に説明するが、本件は以下の実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
実施形態１の方法にしたがって、以下の条件により多層グラフェンを製造した。
ＦｅとＣｒの供給源を用い、得られるＦｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が、２０体積％となるように金属膜を形成して合金化及び再結晶化を行い、実施例１のＦｅ－Ｃｒ合金膜を形成した。
結晶性基板１のサイズは、１ｃｍ×１ｃｍであり、金属膜を形成する際の結晶性基板１の温度は、室温であり、金属膜の平均厚みは、１００ｎｍであり、混合ガスにおける水素濃度は、１体積％であり、水素の流量は、１ｓｃｃｍであり、不活性ガスの流量は、１００ｓｃｃｍであった。
合金化及び再結晶化を行う際の加熱温度は、１，０００℃、加熱時間は、６０分間であった。

得られた実施例１のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ２０体積％）の光学顕微鏡による明視野像、及び暗視野像をそれぞれ図４Ｃ及び図４Ｄに示す。

次いで、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を触媒として用いて炭素源であるアセチレンから多層グラフェン１０を、ＣＶＤ法により合成した。
アセチレンの流量は、０．５ｓｃｃｍであり、前記多層グラフェンの合成温度及び合成時間は、６００℃、及び５分間であった。
得られた実施例１（触媒膜：Ｆｅ－Ｃｒ（２０体積％））における多層グラフェンの光学顕微鏡による明視野像を図６Ｂに示す。

（実施例２）
実施例１において、得られるＦｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が、４０体積％となるように金属膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のＦｅ－Ｃｒ合金膜、及び多層グラフェンを製造した。
得られた実施例２のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ４０体積％）の光学顕微鏡による明視野像、及び暗視野像をそれぞれ図４Ｅ及び図４Ｆに示す。

（実施例３～５）
実施例１において、得られるＦｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が、５体積％、１０体積％、及び３０体積％となるように金属膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３～５のＦｅ－Ｃｒ合金膜、及び多層グラフェンをそれぞれ製造した。
得られた実施例３のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ５体積％）の光学顕微鏡による暗視野像を図５Ａに示し、実施例４のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ１０体積％）の光学顕微鏡による暗視野像を図５Ｂに示す。

（比較例１）
実施例１において、得られるＦｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が０体積％、Ｆｅ含有量が１００体積％となるように金属膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の触媒膜（Ｆｅ）、及び多層グラフェンを製造した。
得られた比較例１の触媒膜（Ｆｅ）の光学顕微鏡による明視野像、及び暗視野像をそれぞれ図４Ａ及び図４Ｂに示す。
得られた比較例１（触媒膜：Ｆｅ）における多層グラフェンの光学顕微鏡による明視野像を図６Ａに示す。

（比較例２）
実施例１において、得られるＦｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が、１００体積％となるように金属膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の触媒膜（Ｃｒ）、及び多層グラフェンを製造した。
得られた比較例２の触媒膜（Ｃｒ）の光学顕微鏡による明視野像、及び暗視野像をそれぞれ図４Ｇ及び図４Ｈに示す。

比較例１の触媒膜（Ｆｅ）の明視野像（図４Ａ）では、均一なコントラストが観察されるが、暗視野像（図４Ｂ）では、多数の不規則な線を含む模様が観察される。これらは、表面の凹凸や膜内部の結晶粒界に起因するものであり、膜の不均一性を示している。
実施例１のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ２０体積％）の暗視野像（図４Ｄ）では、比較例１の触媒膜（Ｆｅ）に見られた模様が観察されないため、結晶粒界がなく表面が平坦な均一性の高い合金膜が形成していることが分かる。
図示しないが、実施例５のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ３０体積％）では実施例１と比べてわずかに結晶粒界が形成され、実施例２のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ４０体積％）の暗視野像（図４Ｆ）では、比較的多くの結晶粒界を確認することができる。
参考として示す比較例２の触媒膜（Ｃｒ）の暗視野像（図４Ｈ）では、非常に細かい結晶粒が形成するため、粒界密度が高い不均一な膜となる。

図５Ａ及びＢに、低Ｃｒ含有量のＦｅ－Ｃｒ合金膜の実施例として、実施例３のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ５体積％）、及び実施例４のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ１０体積％）の暗視野像を示す。どちらの場合も、結晶粒界や凹凸に起因する模様を呈しており、実施例１のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ２０体積％）と比較して膜が不均一であることが分かる。
これらの結果から、実施例１のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ２０体積％）が触媒膜として最も適している。

図６Ｂに、合金化再結晶化工程、及び多層グラフェン合成工程を実施することにより製造された実施例１（触媒膜：Ｆｅ－Ｃｒ（２０体積％））における多層グラフェンの光学顕微鏡による暗視野像を示し、図６Ａに、比較例１（触媒膜：Ｆｅ）における多層グラフェンの光学顕微鏡による明視野像を示す。

比較例１（触媒膜：Ｆｅ）では、色の濃淡（コントラスト）が異なる領域が多く観察された。このコントラストの違いは多層グラフェン膜の厚みの違いに起因しており、層数に大きなばらつきがあることを示している。一般的に、グラフェンの層数の不均一性は、顕微鏡観察におけるコントラストで確認でき、そこからサイズを見積もることができる。同等のコントラストを有するそれぞれの領域の最大長さは、おおよそ数十μｍ～数百μｍ程度であった。
一方、実施例１（触媒膜：Ｆｅ－Ｃｒ（２０体積％））の多層グラフェンでは、基板全体に渡ってコントラストが一定であり、多層グラフェンにおける層数の最大値と最小値との差が２０層以下と算出され、均一な層数の多層グラフェンが得られていることが分かった。なお、本実施例により得られる均一な層数の領域は、用いた基板サイズと同等であった。

実施例１（触媒膜：Ｆｅ－Ｃｒ（２０体積％））の図６Ｂに示す多層グラフェンから得られたラマンスペクトルを図７に示す。
１６００ｃｍ^－１、及び２７００ｃｍ^－１付近に明瞭なピークが観測されることから、グラフェンが形成していることを確認した。また、２７００ｃｍ^－１付近のピーク形状がシングルピークであることから、得られた多層グラフェンがランダム積層を有していることが示された。
比較として、図８に高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）から得られた２７００ｃｍ^－１付近のラマンスペクトルを示す。一般的に、ＨＯＰＧではグラフェンが規則的なＢｅｒｎａｌ（ＡＢ）積層しており、そのような積層構造を持つグラファイト結晶では同範囲に観測されるピークは低波数側（２６９５ｃｍ^－１付近）に肩を持つ構造になることが知られている。

更に以下の付記を開示する。
（付記１）
Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を触媒として用いて炭素源から多層グラフェンを合成する工程を含むことを特徴とする多層グラフェンの製造方法。（符号１０、図２Ｃ～Ｄ）
（付記２）
前記Ｆｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が、１０体積％～４０体積％である付記１に記載の多層グラフェンの製造方法。（符号５、図２Ｃ）
（付記３）
結晶性基板の表面に、（１）ＦｅとＣｒとを堆積させる、又は（２）Ｆｅ－Ｃｒ合金を堆積させて金属膜を形成する工程と、
次いで、８００℃～１，１００℃で加熱して前記金属膜を合金化及び再結晶化して前記Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を形成する工程と、を更に含む付記１から２のいずれかに記載の多層グラフェンの製造方法。（図２Ａ～Ｃ、並びに図３）
（付記４）
前記結晶性基板が（０００１）配向表面を有するサファイア基板であり、前記表面が前記（０００１）配向表面である付記３に記載の多層グラフェンの製造方法。
（付記５）
前記多層グラフェンの合成温度が、５００℃～８００℃である付記１から４のいずれかに記載の多層グラフェンの製造方法。
（付記６）
前記炭素源が、アセチレンである付記１から５のいずれかに記載の多層グラフェンの製造方法。
（付記７）
ランダム積層構造を有する多層グラフェンであって、
その面積が１，０００μｍ^２以上であり、
前記多層グラフェンにおける層数の最大値と最小値との差が２０層以下であることを特徴とする多層グラフェン。（符号５、図６Ｂ）

１ 結晶性基板
２ 鉄膜（Ｆｅ膜）
３ クロム膜（Ｃｒ膜）
４ 金属膜（Ｆｅ－Ｃｒ合金膜）
５ （合金化及び再結晶化された）Ｆｅ－Ｃｒ合金膜
１０ 多層グラフェン

Claims (6)

1. Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を触媒として用いて炭素源から多層グラフェンを合成する工程を含むことを特徴とする多層グラフェンの製造方法。
2. 前記Ｆｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が、１０体積％～４０体積％である請求項１に記載の多層グラフェンの製造方法。
3. 結晶性基板の表面に、（１）ＦｅとＣｒとを堆積させる、又は（２）Ｆｅ－Ｃｒ合金を堆積させて金属膜を形成する工程と、
   次いで、８００℃～１，１００℃で加熱して前記金属膜を合金化及び再結晶化して前記Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を形成する工程と、を更に含む請求項１から２のいずれかに記載の多層グラフェンの製造方法。
4. 前記結晶性基板の表面が、サファイア基板の（０００１）配向表面である請求項３に記載の多層グラフェンの製造方法。
5. 前記多層グラフェンの合成温度が、５００℃～８００℃である請求項１から４のいずれかに記載の多層グラフェンの製造方法。
6. 前記炭素源が、アセチレンである請求項１から５のいずれかに記載の多層グラフェンの製造方法。
   
   

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