JP2023004508A

JP2023004508A - 紫外線硬化型接着剤組成物

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Publication number: JP2023004508A
Application number: JP2021106221A
Authority: JP
Inventors: 拓竹内; Taku Takeuchi
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2021-06-28
Filing date: 2021-06-28
Publication date: 2023-01-17
Anticipated expiration: 2041-06-28
Also published as: JP7671639B2

Abstract

【課題】ＬＥＤ光源の照射装置でも硬化速度が非常に速く、ＡＢＳを初めとするプラスチックを含め、ガラス等の幅広い素材に対し強固な接着力を有する紫外線硬化型の接着剤を提供する。
【解決手段】アロファネート結合を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、Ｎ－ビニル化合物と、光重合開始剤と、を含み、固形分全量に対する前記Ｎ－ビニル化合物の配合量が１５～４５重量％であることを特徴とする紫外線硬化型接着剤組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化型の接着剤組成物に関する。

従来から常温で短時間硬化する接着剤に対する要望は大きく、こうしたタイプとしては、二液速硬化型エポキシ樹脂、瞬間接着剤、嫌気性接着剤などが知られている。これらの中で、二液速硬化型エポキシ樹脂は主剤と硬化剤の計量が必要であること、嫌気性接着剤は空気に接触する部分が硬化しないという問題にあるのに加え、両者共に硬化時間が短時間とは言え、短くても数十秒～数分が必要とされていた。

そうした点でシアノアクリレート系を中心とした瞬間接着剤は、数秒で硬化可能であるため、一般的な接着剤として家庭用で広く使用されている。反面、材質がプラスチックでかつ互いの接触面積が小さい場合は硬化時間が長くなり、また接着力も低くなるという点に加え、プラスチック材料の接着部分近傍は、シアノアクリレートの蒸気により白化するという問題があった。

一方、これら樹脂以外で短時間硬化する接着剤としては、アクリル系やエポキシ系の樹脂を紫外線硬化する方法が知られている。但しこれらの方法は紫外線照射装置が必要であるため、一般家庭用としてよりも、工業用途で用いられることが多かった。しかしながら、最近では手軽な家庭用の紫外線照射装置が市販され、紫外線硬化樹脂の用途も広がっており（特許文献１）、ガラス、木材、金属に加え、ＡＢＳ等のプラスチックなどの幅広い被着体に対し、ＬＥＤ光源の照射装置でも硬化速度が速く、また接着力が強固な紫外線硬化型の接着剤が求められるようになってきた。

特許第６３３５８５３号公報

本発明は、ＬＥＤ光源の照射装置でも硬化速度が非常に速く、ＡＢＳを初めとするプラスチックを含め、ガラス等の幅広い素材に対し強固な接着力を有する紫外線硬化型の接着剤を提供することにある。

上記課題を達成するため、請求項１記載の発明は、アロファネート結合を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、Ｎ－ビニル化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、固形分全量に対する前記（Ｂ）の配合量が１５～４５重量％であることを特徴とする紫外線硬化型接着剤組成物を提供する。

また請求項２記載の発明は、前記（Ｂ）がＮ－ビニルカプロラクタムであることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型接着剤組成物を提供する。

また請求項３記載の発明は、更にリン酸エステル基を持つ（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の紫外線硬化型接着剤組成物を提供する。

また請求項４記載の発明は、前記（Ｃ）がアシルフォスフィンオキサイド系（ｃ１）を含み、光硬化成分１００重量部に対する（ｃ１）の配合量が０．３～７重量部であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の紫外線硬化接着剤組成物を提供する。

また請求項５記載の発明は、更に反応性希釈剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１～４いずれか記載の紫外線硬化型接着剤組成物を提供する。

本発明の紫外線硬化樹脂組成物は、ＬＥＤ光源の照射装置でも硬化が非常に速く、プラスチックやガラス等の幅広い被着体に対して接着力が強固であるため、一般家庭でも使用が可能な紫外線硬化型の接着剤として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、Ｎ－ビニル化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を包含する。

本発明で使用される多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、硬化皮膜を構成する主要成分の一つで、ウレタン結合に由来する水素結合の凝集力により耐摩耗性と強靭性を有する。ウレタン結合がイソシアネート基と反応したアロファネート結合（-ＮＨ-ＣＯ-ＮＣＯＯ-基）を有しており、粘度に大きな影響を与えるＯ-Ｈ間での水素結合の相互作用が分子内となるため、アロファネート結合を持たない同じ構成のウレタン（メタ）アクリレートと比較して低粘度化が可能となる。また厚膜でも硬化速度が速くべたつきも無い良好な硬化性を有し、硬度が高く、硬化収縮も低いという特徴を有する。官能基数は２～６官能が好ましく、３～４官能が更に好ましい。この範囲とすることで硬化時の硬化収縮を小さくし、被着体との密着性をより安定化することができる。

前記（Ａ）の重量分子量（以下Ｍｗという）は４００～３，０００が好ましく、５００～２，０００が更に好ましく、６００～１，０００が特に好ましい。４００以上とすることで硬化物の凝集力を十分確保することができ、３，０００以下とすることで作業性に適した組成物粘度に調整しやすくなる。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

前記（Ａ）の配合量は、組成物固形分の全量に対し２０～８４重量％が好ましく、２３～８２重量％が更に好ましく、４０～８１重量％が特に好ましく、４５～８０重量％が最も好ましい。２０重量％以上とすることで十分な硬化性を確保でき、８４重量％以下とすることで様々な被着体素材に対して十分な接着力を確保できる。市販品のアロファネート結合含有ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ＥＢＥＣＲＹＬ４７３８、同４７４０、同４６６６（商品名：ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。

本発明で使用されるＮ－ビニル化合物（Ｂ）は、被着体との接着力向上と共に、反応硬化性の向上を目的に配合される。例えばＮ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニルイミダゾール、Ｎ‐ビニルモルホリン、Ｎ‐ビニルスクシンイミド等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、低粘度で（Ａ）との相溶性が良好であり、入手性にも優れるＮ－ビニルカプロラクタムが好ましい。

前記（Ｂ）の配合量は、組成物固形分の全量に対し１５～４５重量％であり、１８～４０重量％が好ましく、２０～３５重量％が更に好ましい。１５重量％未満では十分な接着力の確保が難しくなり、また同様に、４５重量％超でも硬化皮膜の可撓性低下により十分な接着力の確保が難しくなる。市販品のＮ－ビニル化合物としては、Ｖ－ｃａｐ（商品名：Ａｓｈｌａｎｄ社製、Ｎ－ビニルカプロラクタム）等が挙げられる。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、内部硬化性に優れるアシルフェスフィンオキサイド系（ｃ１）を配合することが好ましい。

前記（ｃ１）の配合量は、ラジカル重合性成分１００重量部に対して、０．３～７重量部配合することが好ましく、１～５重量部が更に好ましい。この範囲で配合する事により、組成物を効率的に硬化させる事ができる。また（ｃ１）を含む（Ｃ）全体の配合量は、ラジカル重合性成分１００重量部に対して、０．３～１０重量部配合することが好ましく、１～５重量部が更に好ましい。（ｃ１）の市販品としてはＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ及び同８１９（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。

本発明では、更にリン酸エステル基を持つ（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を配合することが好ましい。（Ｄ）は金属やガラスとの接着力向上を目的に配合される。接着力が向上するメカニズムとしては、該成分中のリン酸基と、金属および金属酸化物やガラス界面とのイオン的な相互作用により密着力が向上するためと考えられる。

リン酸エステル基を持つ（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジヒドロホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェート等がある。特に２－ヒドロキシエチルメタクリレートと無水リン酸の反応で生成された、下記化学式（１）のリン酸水素ビス[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]が好適である。
化学式（１）

前記（Ｄ）の配合量は、組成物固形分の全量に対し５重量％以下が好ましく、２重量％以下が更に好ましい。この範囲で配合することにより、未配合と比較して更に接着力を向上させることができる。市販品のリン酸エステル基を持つ（メタ）アクリレートモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ－２、同ＰＭ－２１（商品名：日本化薬社製）等が挙げられる。

本発明では、更に反応性希釈剤（Ｅ）を配合しても良い。硬化収縮を抑えられる点で、２官能以下が好ましく、単官能が更に好ましい。例えば鎖式アルキル単量体としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが、脂環式単量体としてはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが、水酸基を有する単量体としては２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートが、芳香環を有する単量体としてはベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレートが、アミド化合物としてはＮ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性が良好で希釈性が高く、高Ｔｇで耐擦傷性良好であると共に皮膚刺激性も低いイソボルニルアクリレートが好ましい。

前記（Ｅ）の配合量は、組成物固形分の全量に対し４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下が更に好ましい。４０重量％以下とすることで作業性に優れた粘度にできると共に、十分な反応硬化性を確保でき、接着力を向上させることができる。

更に加えて本組成物には必要に応じ、性能を損なわない範囲で密着促進剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤剤、酸化防止剤、硬化助剤、シランカップリング剤、可塑剤、増感剤、消泡剤、難燃剤、無機フィラー、有機微粒子、顔料や染料や色素などの着色剤、抗菌、抗ウィルス剤などの添加剤を併用することができる。

前記光安定剤は、配合することにより保存時における粘度増加を抑える役割で配合する。例えばヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などが挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。光反応性成分１００重量部に対する配合量は０．２～２．０重量部が好ましく、０．５～１．５重量部が更に好ましい。市販品ではヒンダードアミン系としてＴｉｎｕｖｉｎ２４９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）がある。

前記重合禁止剤は、配合することにより増粘を防ぎ保存安定性を向上させることができる。例えばピロカテコール、ヒドロキノン誘導体、ジブチルヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴという）等が挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。重合禁止剤の配合量としては、全固形分に対し３重量％以下が好ましく、１重量％以下が更に好ましい。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお配合量は重量部を示し、表記が無い場合は、室温２５℃相対湿度６５％の条件下で測定した。

実施例１
前記（Ａ）としてＥＢＥＣＲＹＬ４７３８（商品名：ダイセル・オルネクス社製、３官能アロファネート型、Ｍｗ８００）を、（Ｂ）としてＶ-ｃａｐ（商品名：Ａｓｈｌａｎｄ社製、Ｎ－ビニルカプロラクタム）を、（Ｃ）としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製、２．４．６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例１紫外線硬化型接着剤組成物を調製した。

実施例２～１２
実施例１で用いた材料の他、（Ｄ）としてＫＡＹＡＭＥＲＰＭ－２（商品名：日本化薬社製、２－メタクリロイロキシエチル－ジヒドロフォスフェート）を、（Ｅ）としてライトアクリレートＩＢ‐ＸＡ（商品名：共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート）及びＤＥＡＡ（ジエチルアクリルアミド）を、光安定剤としてＴｉｎｕｖｉｎ２４９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、中性ヒンダードアミン系）を、重合禁止剤としてＢＨＴを用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例２～１２の紫外線硬化型接着剤組成物を調製した。

比較例１～５
実施例で用いた材料の他、オリゴマーとしてＥＢＥＣＲＹＬ４５１３（商品名：ダイセル・オルネクス社製、３官能脂肪族ウレタンアクリレート、Ｍｗ２０００）を用い、表２記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１～５の紫外線硬化型接着剤組成物を調製した。

表１

表２

評価方法は以下の通りとした。

保存性：接着剤組成物２０ｇをガラス瓶にいれて密封し、２５℃の環境下で２４時間放置し、ゲル化、配合物の析出、層分離、白化などが発生しない場合を〇、いずれかが発生した場合を×とした。

硬化性：１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコーン製容器に厚さが３ｍｍとなるよう接着剤組成物を入れ、エルベール製のＬＥＤ－ＵＶ照射装置６Wを用い、出力１２ｍＷ／ｃｍ２（波長４０５ｎｍ）の条件で６０秒間照射して硬化させ、硬化物表面のべたつき有無を指触で確認し、べたつき無しを○、有りを×とした。

接着強度：厚さ１ｍｍの白板ガラス上に、接着剤組成物を厚さ２００μｍ、直径５ｍｍφとなるように塗布し、その上に厚さ１ｍｍのＡＢＳシートを貼り合わせ、ガラス面側から上記と同条件で光硬化した。その後ＡＢＳ面を治具で固定し、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ．でガラス面を垂直に上昇させることで、剥離時の最大強度を測定し、１．０ＭＰａ以上の場合を◎、０．５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満の場合を○、０．５ＭＰａ未満の場合を×とした。

評価結果
表３

評価結果
表３

実施例の各配合は、保存性、硬化性、及び接着強度すべての面で問題は無く良好であった。

一方、（Ｂ）が上限を超える比較例１及び２は接着強度が低く、特に（Ｂ）の配合量が高い比較例１は保存性も悪かった。また（Ｂ）を配合していない比較例３及び４は接着強度が低く、特に比較例４は硬化性も悪く、（Ａ）の代りにアロファネート結合を有さないオリゴマーを配合した比較例５は硬化性が不十分で、いずれの配合も本願発明に適さないものであった。

Claims

アロファネート結合を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、Ｎ－ビニル化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、固形分全量に対する前記（Ｂ）の配合量が１５～４５重量％であることを特徴とする紫外線硬化型接着剤組成物。
前記（Ｂ）がＮ－ビニルカプロラクタムであることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
更にリン酸エステル基を持つ（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
前記（Ｃ）がアシルフォスフィンオキサイド系（ｃ１）を含み、光硬化成分１００重量部に対する（ｃ１）の配合量が０．３～７重量部であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の紫外線硬化接着剤組成物。
更に反応性希釈剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１～４いずれか記載の紫外線硬化型接着剤組成物。