JP2022549485A - 低沸点成分からメチルメタクリレートを精製する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、低沸点成分で汚染されたメチルメタクリレートを蒸留により精製する新規の方法であって、このＭＭＡは、酸化的エステル化により製造され、粗生成物として、低沸点成分のプロピオン酸メチルエステル（ＰＲＡＭＥ）、イソ酪酸メチルエステル（ＩＢＳＭＥ）およびメタクロレイン（ＭＡＬ）を含む方法に関する。本方法は、示された低沸点成分を含むＣ２ベースのメタクロレインから製造されたＭＭＡに適用することができる。しかし本方法は理論的には、ＰＲＡＭＥおよびＭＡＬを含むがＩＢＳＭＥをほとんど含まないＣ４ベースのメタクロレインから製造されたＭＭＡにも適用可能である。

Description

本発明は、低沸点成分で汚染されたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を蒸留により精製する新規の方法であって、このＭＭＡは、酸化的エステル化により製造され、粗生成物として、低沸点成分のプロピオン酸メチルエステル（ＰＲＡＭＥ）、イソ酪酸メチルエステル（ＩＢＳＭＥ）およびメタクロレイン（ＭＡＬ）を含む、方法に関する。本方法は、示された低沸点成分を含むＣ２ベースのメタクロレインから製造されたＭＭＡに適用することができる。しかし本方法は理論的には、ＰＲＡＭＥおよびＭＡＬを含むがＩＢＳＭＥをほとんど含まないＣ４ベースのメタクロレインから製造されたＭＭＡにも適用可能である。

先行技術
現在、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）は、Ｃ_２、Ｃ_３またはＣ_４構成単位から出発する様々な方法によって製造されている。この方法では、ＭＭＡは、メタノールを用いたメタクロレインの直接酸化的エステル化反応により得られる。その際、第１のステップでプロパノールおよびホルムアルデヒドからメタクロレインが得られる。このような方法は、国際公開第２０１４／１７０２２３号に記載されている。

本発明による方法は、いわゆるＣ２プロセスに従って、第二級アミンおよび酸、主に有機酸の存在下でホルマリンおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインを製造することを含む。ここで、この反応はマンニッヒ類似反応であり、その後、触媒である第二級アミンが放出される。そのようなメタクロレイン製造方法は、特に米国特許第７，１４１，７０２号明細書、米国特許第４，４０８，０７９号明細書、特許第３０６９４２０号公報、特開平４－１７３７５７号公報、欧州特許出願公開第０３１７９０９号明細書および米国特許第２，８４８，４９９号明細書に記載されている。プロセスに応じて、９１～９８％の収率を達成することができる。通常は、精製後にプロピオンアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ～２重量％であるメタクロレイン流が得られる。このメタクロレイン品質は、基本的に、液相でのメタクロレインからＭＭＡへの直接酸化的エステル化による後続の反応に適している。

空気およびメタノールを反応物とする液相でのいわゆる直接酸化的エステル化におけるメタクロレインからのＭＭＡの製造とその後の粗製ＭＭＡの精製は、本発明にとって特に重要である。

米国特許第５，９６９，１７８号明細書、米国特許第７，０１２，０３９号明細書、国際公開第２０１４／１７０２２３号および国際公開第２０１７／０４６１１０号には、酸化的エステル化によるＭＭＡの製造方法が記載されている。ここで、メタクロレインを酸化的エステル化に供給し、生成された粗製ＭＭＡを処理するための様々なプロセス制御の選択肢が開示されている。ここで、本発明による方法では、新鮮なメタクロレインを酸化的エステル化の反応器排出物と混合し、分留において、留出液がメタクロレイン、プロピオンアルデヒド、メタクロレインよりも低沸点のさらなる副成分およびメタノールの一部を含むように分離する変法が好ましい。本発明による方法では特に他の変法も考えられ、特に、メタクロレイン合成により得られたプロピオンアルデヒドを酸化的エステル化のプロセスステップでプロピオン酸メチルエステルに転化させる変法も考えられる。このフラクションの底部フラクションは、ＭＭＡ、水、メタクリル酸、塩、ＩＢＳＭＥ、ＰＲＡＭＥ、およびさらなる有機高沸点物質を含むことが好ましい。この変法は、国際公開第２０１７／０４６１１０号に記載されていた。さらに、本発明による方法によれば、酸化的エステル化においてプロピオンアルデヒドからプロピオン酸メチルエステルが生成される。さらに、イソ酪酸メチルエステルが生成される。通常は、抽出後に複数の蒸留塔を用いて粗製ＭＭＡの処理が行われる。この粗製ＭＭＡは、例えば、メタクロレイン、プロピオン酸メチルエステル、イソ酪酸メチルエステル、メタノール、水、メタクリル酸、および高沸点副成分を含む。先行技術による後処理の構想では、確かに良質のメチルメタクリレートが得られるものの、クリティカルで分離が困難な副成分である痕跡量のプロピオン酸メチルエステルおよびイソ酪酸メチルエステルが増加することが判明した。

米国特許第４，５１８，４６２号明細書には、メタクロレインの酸化的エステル化またはメタクリル酸のエステル化からヘキサンをエントレーナーとして用いて粗製ＭＭＡからイソ酪酸メチルエステル（ＩＢＳＭＥ）の分離を行うＭＭＡの製造方法が開示されている。この場合、関連する蒸留塔へのフィードは、メタノール、ＭＭＡ、反応による水およびＩＢＳＭＥを含む。蒸留は、さらに水を加えることなく行われる。この蒸留の分離原理は、エントレーナーであるヘキサンが、ＭＭＡおよびメタノールから形成される共沸混合物を分解することにある。しかしこの手順は、ＩＢＳＭＥおよびメタノールによって形成される共沸混合物には影響を及ぼさない。その結果、ＩＢＳＭＥは塔頂部で濃縮され、精製されたＭＭＡは底部で抜き出され、水は側流で抜き出される。その後、留出液を相分離すると、有機相の主成分としてヘキサンが得られ、極性相の成分としてメタノールおよびＩＢＳＭＥが得られる。その後、この極性相の２回目の蒸留が行われ、残りのヘキサンおよび他の低沸点成分がメタノールから分離されるが、ＩＢＳＭＥはメタノール相に残留する。したがって、メタノールを反応器に再循環させるには、この流れを３回目の非常に手間のかかる蒸留に供する必要がある。米国特許第４，５１８，４６２号明細書には、運転条件に応じてＭＭＡ回収率が９５．４～９６．２％であることが記載されている。この場合、ＭＭＡ純度は、運転モードに応じて９８．３６重量％～９９．９重量％である。

米国特許第４，０７０，２５４号明細書には、例えばＣ４ベースのメタクロレインの酸化的エステル化または他のプロセスによるＭＭＡの製造方法が記載されている。ここでも、ＭＭＡからのＰＲＡＭＥの分離は記載されていない。この方法では、エントレーナーは使用されない。蒸留による分離は、全体として非常に多くの段数を必要とする。この場合、分離の構想は、ＭＭＡおよびＩＢＳＭＥならびに任意に水を含むフィードを、まず留出液においてデカンタを備えた１つまたは２つの塔で蒸留することに基づいている。この場合、追加の水を、デカンタでも塔供給部でも加えることができる。分離原理は、塔頂部でのＩＢＳＭＥの濃縮である。この場合、ＩＢＳＭＥの一部がそれぞれの水相に分離し、これによりその都度かなりのＭＭＡ損失が生じる。重要な制御パラメータは、フィード中のＩＢＳＭＥ含有量に関連する水の添加量である。ＭＭＡの損失は、最適化によって低減することはできても、避けることはできない。第２の塔のデカンタの有機物流は、廃棄物流として蓄積されるか、または任意に変法で第３の塔において蒸留することができ、その際、ＭＭＡが塔の缶出液として回収される。しかしこの変法は、特に必要なエネルギーおよび必要な分離装置の数の点で、非常にコストがかかる。運転モードに応じて、本方法では９８．９９重量％～９９．７０重量％のＭＭＡ純度が達成される。ＭＭＡの回収率は、９５．０～９８．９４％である。

課題
本発明の課題は、メタクロレインから製造されたアルキルメタクリレートの新規の後処理方法であって、低沸点副生成物を特に効率的に除去する方法を提供することであった。

この場合特に、これをアルキルメタクリレートの後処理に新たに組み込まれる蒸留によって実現することが課題であった。

特に、アルキルメタクリレートはＭＭＡであることが好ましい。この場合、上記の課題は、このＭＭＡからプロピオン酸メチルエステルＰＲＡＭＥ、イソ酪酸メチルエステルＩＢＳＭＥ、メタクロレインＭＡＬを、特に効率的に、できるだけ少ないエネルギー投入量で除去することであった。

さらに、本発明の課題は、メタクロレインから製造されたアルキルメタクリレートが酸化的エステル化により得られたか、酸化とその後のエステル化により得られたかにかかわらず、その精製に前記の新規方法を適用できるようにすることであった。この場合特に、Ｃ２供給源からのメタクロレインから製造されたＭＭＡ中に存在する副生成物を除去することを目的としている。

明示されていないさらなる課題は、実施例、特許請求の範囲または発明の詳細な説明から、また本発明の全体的な文脈からも、また従来技術に関しても、明らかとなり得る。

解決策
前記の課題は、アルキルメタクリレートの新規の製造方法であって、第１の反応段階において反応器Ｉでメタクロレインを製造し、このメタクロレインを第２の反応段階において反応器ＩＩで酸素含有ガスの存在下でアルコールを用いて酸化的エステル化して、未精製のアルキルメタクリレート流を生成する方法により解決された。この新規の方法は、特に以下のプロセス態様を特徴とする：
ａ．反応器Ｉで、プロピオンアルデヒドおよびホルマリンから出発してメタクロレインを得る。ここで、このメタクロレインはプロピオンアルデヒドを含む。
ｂ．次に、反応器ＩＩおよび任意の反応器ＩＩＩで、メタクロレインに含まれるこのプロピオンアルデヒドをプロピオン酸アルキルエステルに転化させる。同時に、これらの反応器の少なくとも１つで、イソ酪酸アルキルエステルを生成する。
ｃ．反応器ＩＩまたは反応器ＩＩＩの後に、得られたアルキルメタクリレート粗製流を後処理プロセスで後処理して、純粋なアルキルメタクリレートを得る。ここで、この後処理プロセスは、複数の蒸留分離塔および少なくとも１つの抽出分離部を通過する。この場合、アルキルメタクリレート粗製流は、当初、プロピオン酸アルキルエステルおよびイソ酪酸アルキルエステルを含む。

本発明によれば、プロセスステップｃは、少なくとも１つの蒸留塔Ｉを有し、この蒸留塔Ｉにおいて、アルキルメタクリレートが底部フラクションとして分離される。ここで、分留により、メタクロレインとイソ酪酸アルキルエステルおよび／またはプロピオン酸アルキルエステルとを含む副生成物フラクションが頂部フラクションとして得られる。

本発明には、２つの好ましい実施形態が存在する。これらの実施形態のうち、第１の実施形態では、反応器ＩＩは、ＭＡＬがアルコールおよび酸素により酸化的エステル化されてアルキルメタクリレートが生成される反応器である。この反応は、好ましくは液相で行われ、貴金属含有触媒で触媒される。本実施形態では、反応器ＩＩＩは存在しない。

第２の実施形態では、ＭＡＬが反応器ＩＩで好ましくは気相で酸化されて、メタクリル酸が生成される。続いて、反応器ＩＩＩでこのメタクリル酸がアルコールでエステル化されて、アルキルメタクリレートが生成される。反応器ＩＩＩにおけるこの段階は、好ましくは液相で行われる。

好ましくは、本発明による方法では、プロセスステップｃから、プロピオン酸アルキルエステルまたはイソ酪酸アルキルエステルのそれぞれの含有量が０．１重量％未満であるアルキルメタクリレートが得られる。

本発明による方法で使用されるアルコールは、通常はメタノールである。これに応じて、アルキルメタクリレートはＭＭＡであり、イソ酪酸アルキルエステルはイソ酪酸メチルエステルであり、プロピオン酸アルキルエステルはプロピオン酸メチルエステルである。

本変形例では、蒸留塔Ｉからの頂部フラクションが相分離器Ｉに送られ、そこで水性フラクションと有機フラクションとに分離される（図１参照）。ここで、この相分離器Ｉにさらに水も送ることが特に好ましく、その際、水は、新鮮水および／または１つ以上の他のプロセスステップからの水含有再循環流であってよい。

また、副生成物であるメタクロレイン、イソ酪酸アルキルエステルおよびプロピオン酸アルキルエステルを含む相分離器Ｉからの有機相を部分的にまたは完全に蒸留塔Ｉに再循環させることも好ましい。

さらに、蒸留塔Ｉからの頂部流および／または相分離器Ｉからの有機相を部分的にまたは完全に蒸留塔ＩＩに送って分留することが好ましい（図２参照）。その後、この蒸留塔ＩＩで、メタクロレインとイソ酪酸アルキルエステルおよび／またはプロピオン酸アルキルエステルとを含む低沸点副生成物フラクションと、メタクロレイン、イソ酪酸アルキルエステルおよびプロピオン酸アルキルエステルのそれぞれの含有量が０．１重量％未満である底部のアルキルメタクリレート含有フラクションとに分離が行われる。

また、好ましくは、蒸留塔Ｉまたは蒸留塔ＩＩからの少なくとも１つのアルキメタクリレート含有底部フラクションが蒸留塔ＩＩＩに送られて、高沸点成分が分離される。その後、任意に、高沸点物質から精製されたこのフラクションをさらなる蒸留塔でさらに精製して、さらなる低沸点成分を分離することもできる（付録のスキームには含まれていない）。

任意に、蒸留塔Ｉでの蒸留は、エントレーナーとして作用する追加の溶媒の存在下で行うことができる。

本発明の特定の実施形態では、蒸留塔Ｉからの頂部フラクションおよび／または相分離器Ｉからの水相は、反応器ＩＶに送られる。この反応器ＩＶで、酸加水分解が行われる。

また、反応器ＩＶからの生成物流を完全にまたは部分的に廃棄部に供給し、かつ／または上流の処理ステップの１つに再循環させることも好ましい。

蒸留塔Ｉおよび任意の蒸留塔ＩＩをそれぞれ０．１ｂａｒ～１ｂａｒの絶対圧で運転することが特に有利であることが判明した。

本発明による方法の特に好ましい変形例はさらに、蒸留塔Ｉへの導入の上流で、抽出部Ｉで抽出分離を行うことを特徴とする。この抽出分離では、水とアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩とを含むフラクションが分離される。プロセスの一選択肢では、抽出部Ｉの有機相を蒸留塔ＩＶで蒸留して、粗製ＭＭＡから高沸点物質を分離する。その後、生成された高沸点底部フラクションを蒸留塔Ｖで再度蒸留することができる。ＭＭＡの損失を最小限にするために、蒸留塔Ｖの留出液を蒸留塔ＩＶに返送することができる。蒸留塔ＩＶの留出液は、この変法では蒸留塔Ｉのフィードである。

プロセスステップａから得られたメタクロレインのプロピオンアルデヒド含有量は、１００重量ｐｐｍ～２重量％であることが好ましい。同様に、プロセスステップｃから得られたアルキルメタクリレート中のイソ酪酸アルキルエステル含有量は、２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

低沸点塔で行われる蒸留段階Ｉは、前述の副生成物であるプロピオン酸アルキルエステルおよびイソ酪酸アルキルエステルならびに残留するメタクロレインの必要な分離を達成するために様々な様式で設計することが可能である。そこで、留出液においてデカンタを備えた多段蒸留塔を使用することが実用的であることが判明した。蒸留塔は、通常は１００ｍｂａｒ～１ｂａｒ、好ましくは１５０～５００ｍｂａｒ、特に好ましくは２００～４００ｍｂａｒの内圧で運転される。この場合、底部温度はおよそ５５～１００℃となる。温度が高いと例えば重合などの副反応が起こりやすいため、底部温度が８０℃未満、好ましくは７０℃未満となるように圧力を設定することが望ましい。塔は、頂部温度が底部温度より７～１５℃低くなるように設計および運転されることが好ましい。

ここで、フィード流は主に、アルキルメタクリレート、好ましくはＭＭＡ、イソ酪酸アルキルエステル、好ましくはＩＢＳＭＥ、プロピオン酸アルキルエステル、好ましくはＰＲＡＭＥ、メタクロレイン、メタノール、水、およびその他の低沸点物質からなる。

好ましくは、塔は、３０～１００、好ましくは４５～６５の理論段数を有する。理論段数とは、塔内の局所的な熱力学的平衡状態である。この数は、１つの塔の中で２つの異なる種類またはその組み合わせで実現することができる。最終的には、こうした変形形態によって必要な塔の長さが得られる。塔内にシーブトレイが存在してもよい。第２の方法または付加的な方法として、塔の領域に不規則充填物や規則充填物が充填されていてもよい。蒸留塔Ｉへの供給は、好ましくは、塔底部から見て塔底部と塔中央部との間で行うことができる。特に好ましくは、供給は、塔の１／３の位置と塔中央部との間で行われる。

通常は、蒸留塔Ｉでは、０．５～５．０、好ましくは１．０～３．０の範囲の比較的高い還流／供給比で運転される。

精製されたＭＭＡは、塔底部に蓄積される。ここで、塔の運転条件は、それぞれの処理の構想に適合させることができる。総じて、このＭＭＡに含まれる低沸点物質は、高沸点点物質分離用の塔では分離できず、最終生成物にも含まれる。

蒸留塔Ｉの後、留出液は任意に水を加えて相分離に供され、その際、水性流および有機物流が生成される。相分離器は、５０℃未満の温度で運転することができる。好ましくは、温度は、４～３０℃、通常は１５～２５℃である。相分離器でのフィードに対する水の比率は、通常は０（水の追加なし）～０．５、好ましくは０．１～０．２である。水性流は、主にＨ_２Ｏ、メタノールおよびある割合の有機物質ＭＭＡ、ＰＲＡＭＥ、ＩＢＳＭＥなどを含む。水性流は、廃水として処理されるか、あるいは酸加水分解などの任意の副生成物処理に供することができる。酸加水分解では、通常は無機酸の添加によりＭＭＡ、ＰＲＡＭＥおよびＩＢＳＭＥが再び鹸化される。この場合、この鹸化は、温度、酸濃度および反応器ＩＶでの滞留時間に関して、全体として不完全な鹸化にとどまるように制御される。ＰＲＡＭＥおよびＩＢＳＭＥの鹸化反応は、ＭＭＡに対して速度論的に好ましいため、このようにしてＭＭＡの適切な割合を保持することができる。あるいはその後、放出されたメタノールおよび残留するＭＭＡを、例えば蒸留によって、高いコストをかけずに単離することも可能である。任意に、反応器ＩＶからの全生成物を、いわゆるメタノール回収塔である蒸留塔ＶＩに送ることができる。その場合、遊離酸の沸点が高いため、イソ酪酸およびプロピオン酸を、単に蒸留塔ＶＩの底部を通じて廃水処理部に供給することができる。

相分離器Ｉの有機物流は、完全に塔に返送されるか、あるいは任意に排出流として抜き出される。任意に、この排出流をさらなる塔で精製することができる。この場合、ＭＭＡが底部生成物として回収され、分離すべき低沸点物質（ＩＢＳＭＥ、ＰＲＡＭＥ、ＭＡＬ）が留出液として分離される。

完全を期すために、メタノール、ＭＭＡ、ＰＲＡＭＥおよびＩＢＳＭＥに関する前述のセクションのすべてが、当然のことながら他のアルコール、ひいてはアルキルメタクリレート、イソ酪酸アルキルエステルまたはプロピオン酸アルキルエステルにも適用可能であることに留意されたい。

本発明による方法により、イソ酪酸メチルエステルを分離すると同時に、メタクロレインとプロピオン酸メチルエステルとを単一の蒸留塔で分離し、同時に９９重量％超のＭＭＡ回収率を得ることができる。

ホルマリンおよびプロパナールから出発するＭＭＡ製造の全体フロー図。 任意の排出塔を用いたホルマリンおよびプロパナールから出発するＭＭＡ製造の全体フロー図。

図面には、例として本発明の２つの異なる実施形態が図示されている。ここで、これらの図示は、特許請求の範囲に記載された内容に関して何ら制限的な効果を有するものではない。

実施例
実施例１
図１に示す連続運転プラントで、高沸点物質塔（蒸留塔ＩＶ）（２６）の留出液流（３１）を生成し、これを後続の低沸点物質塔（蒸留塔Ｉ）（３２）で蒸留して低沸点物質から精製する。この操作により、ＰＲＡＭＥ含有量＜１０ｐｐｍおよびＩＢＳＭＥ含有量＜３５０ｐｐｍであるプロセス安定剤含有ＭＭＡ底部流を生成することができる。低沸点物質塔を、絶対圧２５０ｍｂａｒの運転圧力で運転する。この塔は、Ｓｕｌｚｅｒ社製Ｍ７５０．Ｙ規則充填物（直径１００ｍｍ、充填物高さ１２０００ｍｍ、６０００ｍｍで供給）を備えている。冷却器にプロセス安定剤を添加する。プロセス安定剤は、ＭＭＡに溶解させてあり、添加量は３３０ｇ／ｈである。運転温度２０℃に温調され、水添加部（３４）を有する相分離器により、水相（３６）および有機相を生成する。この有機相を還流として塔に返送し、一部を排出流（３５）としてプロセスから排出する。本実施例では、高沸点物質塔の留出液流（３１）は１１０００ｇ／ｈであり、９８．０重量％のＭＭＡ、１．０重量％のＨ_２Ｏ、０．２重量％のＭＡＬ、０．１重量％のＰＲＡＭＥ、０．１重量％のＩＢＳＭＥおよび０．５重量％の残留物を含み、この残留物は主にメタノールである。還流／供給比は１．１に設定されており、排出流は１１２ｇ／ｈに固定されている。相分離器への水の添加速度は、１２８５ｇ／ｈである。この結果、頂部温度は５３℃、底部温度は６１℃となる。相分離器の水性流（３６）は１４８３ｇ／ｈであり、１．２重量％のＭＭＡ、９３．８重量％のＨ_２Ｏ、１重量％のＭＡＬ、０．３重量％のＰＲＡＭＥ、０．１重量％のＩＢＳＭＥおよび３．６重量％の残留物を含む。この結果、底部排出物（４０）は１０９５０ｇ／ｈとなり、組成は、９９．９重量％のＭＭＡ、５０ｐｐｍのＰＲＡＭＥ、３５０ｐｐｍのＩＢＳＭＥおよび０．０６重量％のプロセス安定剤である。図示されている運転では、ＭＭＡ保持率９９．０４％が達成される。

実施例２
実施例１の塔（絶対圧２５０ｍｂａｒの運転圧力）および相分離器（運転温度２０℃）を用いて、高沸点物質塔の留出液流（３１）（１１０００ｇ／ｈ、９６．７重量％のＭＭＡ、１．８重量％のＨ_２Ｏ、０．１重量％のＭＡＬ、０．１重量％のＰＲＡＭＥ、０．２重量％のＩＢＳＭＥおよび１．１重量％の残留物を含有）を蒸留する。この場合、還流／供給比は２．２に設定されており、排出流は２５ｇ／ｈに固定されている。相分離器への水の添加速度は、１５３０ｇ／ｈである。この結果、頂部温度は５４℃、底部温度は６２℃となる。相分離器の水性流（３６）は１８５８ｇ／ｈであり、１．６重量％のＭＭＡ、９１．８重量％のＨ_２Ｏ、０．４重量％のＭＡＬ、０．４重量％のＰＲＡＭＥ、０．５重量％のＩＢＳＭＥおよび４．９重量％の残留物を含む。この結果、底部排出物（４０）は１１０３５ｇ／ｈとなり、組成は、９９．９１重量％のＭＭＡ、３５ｐｐｍのＰＲＡＭＥ、３１５ｐｐｍのＩＢＳＭＥおよび０．０６重量％のプロセス安定剤である。記載されたこの運転モードでは、ＭＭＡ保持率９９．７１％が達成される。

実施例３
実施例１の塔（絶対圧２５０ｍｂａｒの運転圧力）および相分離器（運転温度２０℃）において、高沸点物質塔の留出液流（３１）（１１０００ｇ／ｈ、９６．７重量％のＭＭＡ、１．８重量％のＨ_２Ｏ、０．１重量％のＭＡＬ、０．１重量％のＰＲＡＭＥ、０．２重量％のＩＢＳＭＥおよび１．１重量％の残留物を含有）を蒸留する。この場合、還流／供給比は２．０に設定されており、排出流は２５ｇ／ｈに固定されている。相分離器には水を加えない。この結果、頂部温度は５０℃、底部温度は６２℃となる。相分離器の水性流（３６）は３３５ｇ／ｈであり、５．５重量％のＭＭＡ、６０．０重量％のＨ_２Ｏ、２．０重量％のＭＡＬ、１．５重量％のＰＲＡＭＥ、２．０重量％のＩＢＳＭＥおよび２９．０重量％の残留物を含む。底部排出物（４０）は１１０００ｇ／ｈであり、組成は、９９．９重量％のＭＭＡ、５５ｐｐｍのＰＲＡＭＥ、３２０ｐｐｍのＩＢＳＭＥおよび０．０６重量％のプロセス安定剤である。ＭＭＡ保持率９９．５１％が達成される。

実施例４
実施例１～実施例３で使用したプロセス配置構成に、さらなる蒸留塔ＩＩ（４４）、いわゆる排出塔（図２）を追加する。この塔に排出流（３５）をフィードとして供給し、蒸留により精製する。この場合、生成された留出液（４５）は、低沸点成分（ＭＡＬ、ＰＲＡＭＥ、およびＩＢＳＭＥ）を含む。底部フラクションは、プロセス安定剤とともにＭＭＡを含み、この底部フラクションを低沸点物質塔に返送する。排出塔を、絶対圧２５０ｍｂａｒの圧力で運転する。塔は、Ｓｕｌｚｅｒ社製高性能実験用充填物ＤＸ（直径５０ｍｍ、充填物高さ２０００ｍｍ）を備えている。低沸点物質塔および相分離器の運転条件は、実施例１と同じである。低沸点物質塔へのフィードは１１０００ｇ／ｈであり、９６．７重量％のＭＭＡ、１．８重量％のＨ_２Ｏ、０．１重量％のＭＡＬ、０．１重量％のＰＲＡＭＥ、０．２重量％のＩＢＳＭＥおよび１．１重量％の残留物を含む。この場合、還流／供給比は１．０に設定されており、相分離器への水の添加量は１５３０ｇ／ｈである。この結果、頂部温度は５４℃、底部温度は６２℃となる。排出塔へのフィードとしての役割を果たす排出流（３５）は、１１０ｇ／ｈに固定されている。相分離器の水性流（３６）は１８５８ｇ／ｈであり、１．２重量％のＭＭＡ、９３．８重量％のＨ_２Ｏ、１重量％のＭＡＬ、０．４重量％のＰＲＡＭＥ、０．１重量％のＩＢＳＭＥおよび３．５重量％の残留物を含む。排出塔の頂部温度は３４℃であり、底部温度は６１℃である。排出塔の留出液流（４５）が２２ｇ／ｈ生じ、これは、２．１重量％のＭＭＡ、７．９重量％のＨ_２Ｏ、３９．９重量％のＭＡＬ、２６．６重量％のＰＲＡＭＥ、１９．５重量％のＩＢＳＭＥおよび４．０重量％の残留物を含む。排出塔の缶出液（４６）を完全に低沸点物質塔に返送する。この結果、低沸点物質塔の底部排出物（４０）は１１０３８ｇ／ｈとなり、組成は、９９．９１重量％のＭＭＡ、５ｐｐｍのＰＲＡＭＥ、３１５ｐｐｍのＩＢＳＭＥおよび０．０６重量％のプロセス安定剤である。ＭＭＡ保持率は９９．７３％である。

実施例５
実施例１で使用したプロセス配置構成に、反応容量２５０ｍｌの撹拌槽反応器（反応器ＩＶ）（３７）を追加する（図１）。撹拌機を５００ｒｐｍで運転し、運転温度は４０℃である。この反応器（３７）に、相分離器の水相（３６）を導入する。この流れは、１．２重量％のＭＭＡ、９３．８重量％のＨ_２Ｏ、１重量％のＭＡＬ、０．３重量％のＰＲＡＭＥ、０．１重量％のＩＢＳＭＥおよび３．６重量％の残留物からなり、１４８３ｇ／ｈの速度で生じる。さらに、撹拌槽反応器（３７）に９６％硫酸（３８）を９．８ｇ／ｈで加える。記載された流れによって、滞留時間は１０分となる。この場合、ＰＲＡＭＥ転化率４４％、ＩＢＳＭＥ転化率４８％、およびＭＭＡ転化率４４％であることが確認された。

実施例６
実施例１の塔（絶対圧６００ｍｂａｒの運転圧力）および相分離器（運転温度２０℃）を用いて、高沸点物質塔の留出液流（３１）（１１０００ｇ／ｈ、９６．７重量％のＭＭＡ、１．８重量％のＨ_２Ｏ、０．１重量％のＭＡＬ、０．１重量％のＰＲＡＭＥ、０．２重量％のＩＢＳＭＥおよび１．１重量％の残留物を含有）を蒸留する。ヘキサンをエントレーナーとして塔頂部で加える。補填すべきヘキサン損失は８．８ｇ／ｈである。この場合、還流／供給比は１．８に設定されており、排出流は７３ｇ／ｈである。相分離器への水の添加量は１４８９ｇ／ｈである。この結果、頂部温度は５４℃、底部温度は８４℃となる。塔頂部で６０．５重量％のヘキサン含有量が達成される。相分離器の水性流（３６）は１８１６ｇ／ｈであり、０．４重量％のＭＭＡ、９２．９重量％のＨ_２Ｏ、０．４重量％のＭＡＬ、０．４重量％のＰＲＡＭＥ、０．４重量％のＩＢＳＭＥおよび５．５重量％の残留物を含む。底部排出物（４０）は１０９３０ｇ／ｈであり、組成は、９９．９０重量％のＭＭＡ、３５ｐｐｍのＰＲＡＭＥ、３１５ｐｐｍのＩＢＳＭＥおよび０．０７重量％のプロセス安定剤である。記載されたこの運転モードでは、ＭＭＡ保持率９９．６６％が達成される。

（１）反応器Ｉのホルマリンの供給
（２）反応器Ｉへのプロパナールの供給
（３）反応器Ｉへの任意の安定剤の供給
（４）メタクロレイン合成用反応器Ｉ
（５）粗製メタクロレインの処理
（６）反応器ＩＩへのメタクロレインの供給
（７）メタクロレインの酸化的エステル化用反応器ＩＩ
（８）アルコールの供給（通常は、メタノールの供給）
（９）酸素または空気の導入
（１０）塩基の供給
（１１）反応器ＩＩの排ガス
（１２）反応器ＩＩの反応器排出物
（１３）蒸留塔ＶＩＩ：メタクロレイン回収塔
（１４）ＭＡＬ再循環
（１５）ＭＡＬアセタール転化装置
（１６）酸の供給（通常は、硫酸）
（１７）ＭＡＬアセタール転化装置の生成物流
（１８）抽出部Ｉ
（１９）抽出部Ｉへの水の供給
（２０）抽出部Ｉの水相
（２１）蒸留塔ＶＩ：メタノール回収塔
（２２）反応器ＩＩに返送するためのアルコールを含む低沸点フラクション
（２３）メタノール回収塔の返送
（２４）廃棄またはさらなる後処理のための水、酸およびそのアルカリ塩を含む底部フラクション
（２５）抽出部の有機相
（２６）蒸留塔ＩＶ：高沸点物質塔
（２７）ＭＭＡ、メタクリル酸および高沸点物質を含む底部フラクション
（２８）蒸留塔Ｖ：ＭＭＡ回収塔
（２９）ＭＭＡを含む留出液
（３０）メタクリル酸および高沸点物質を含む底部フラクション
（３１）ＭＭＡおよび低沸点物質を含む留出液
（３２）蒸留塔Ｉ：低沸点物質塔
（３３）任意の相分離器Ｉ
（３４）任意の水の添加
（３５）任意の排出流
（３６）任意の相分離器Ｉの水相
（３７）任意の酸加水分解用反応器ＩＶ
（３８）酸の供給（通常は、硫酸）
（３９）任意に再循環流としての、酸加水分解の生成物流
（４０）低沸点物質塔の底部フラクション
（４１）蒸留塔ＩＩＩ：ＭＭＡの最終精製用のＭＭＡ精製塔
（４２）ＭＭＡ精製塔の留出液としての、仕様に適合したＭＭＡ
（４３）任意に高沸点物質塔に返送するＭＭＡ精製塔の底部フラクション
（４４）蒸留塔ＩＩ：排出塔
（４５）イソ酪酸メチルエステルおよびプロピオン酸メチルエステルなどの低沸点物質を含む留出液
（４６）ＭＭＡを含む排出塔の底部フラクション
（Ａ）排ガス

Claims (15)

1. アルキルメタクリレートの製造方法であって、第１の反応段階において反応器Ｉでメタクロレインを製造し、前記メタクロレインを第２の反応段階において反応器ＩＩで酸素含有ガスの存在下でアルコールを用いて酸化的エステル化して、未精製のアルキルメタクリレート流を生成する方法において、
   ａ．反応器Ｉで、プロピオンアルデヒドおよびホルマリンから出発して、プロピオンアルデヒドを含むメタクロレインを取得し、
   ｂ．反応器ＩＩおよび任意の反応器ＩＩＩで、前記メタクロレインに含まれる前記プロピオンアルデヒドをプロピオン酸アルキルエステルに転化させ、これに加えて任意にイソ酪酸アルキルエステルが生成され、
   ｃ．反応器ＩＩまたは反応器ＩＩＩの後に、プロピオン酸アルキルエステルと任意にイソ酪酸アルキルエステルとを含む、得られたアルキルメタクリレート粗製流を、蒸留塔Ｉを有する複数の蒸留分離塔および少なくとも１つの抽出分離部による後処理プロセスで後処理して、純粋なアルキルメタクリレートを取得し、前記蒸留塔Ｉにおいて、分留によりアルキルメタクリレートを底部フラクションとして分離し、メタクロレインとイソ酪酸アルキルエステルとプロピオン酸アルキルエステルとを含む副生成物フラクションを頂部フラクションとして取得することを特徴とする、方法。
2. プロセスステップｃから、プロピオン酸アルキルエステルまたはイソ酪酸アルキルエステルのそれぞれの含有量が０．１重量％未満であるアルキルメタクリレートを取得する、請求項１記載の方法。
3. 蒸留塔Ｉからの前記頂部フラクションを相分離器Ｉに送り、そこで水性フラクションと有機フラクションとに分離する、請求項１または２記載の方法。
4. 前記相分離器Ｉにさらに水を送り、その際、前記水は、新鮮水および／または１つ以上の他のプロセスステップからの水含有再循環流であってよい、請求項３記載の方法。
5. 副生成物であるメタクロレイン、イソ酪酸アルキルエステルおよびプロピオン酸アルキルエステルを含む相分離器Ｉからの有機相を、部分的にまたは完全に前記蒸留塔Ｉに再循環させる、請求項３または４記載の方法。
6. 蒸留塔Ｉからの頂部流および／または相分離器Ｉからの有機相を完全にまたは部分的に蒸留塔ＩＩに送って分留し、蒸留塔ＩＩで、メタクロレインとイソ酪酸アルキルエステルおよび／またはプロピオン酸アルキルエステルとを含む低沸点副生成物フラクションと、メタクロレイン、イソ酪酸アルキルエステルおよびプロピオン酸アルキルエステルのそれぞれの含有量が０．１重量％未満である底部のアルキルメタクリレート含有フラクションとに分離する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 蒸留塔Ｉまたは蒸留塔ＩＩからの少なくとも１つのアルキメタクリレート含有底部フラクションを蒸留塔ＩＩＩに送って高沸点成分を分離し、その後、任意の蒸留塔でさらに精製してさらなる低沸点成分を分離する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 蒸留塔Ｉでの蒸留を、エントレーナーとして作用する追加の溶媒の存在下で行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 蒸留塔Ｉからの前記頂部フラクションまたは相分離器Ｉからの水相を反応器ＩＶに送り、前記反応器ＩＶで酸加水分解を行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 反応器ＩＶからの生成物流を完全にまたは部分的に廃棄部に供給し、かつ／または上流の処理ステップの１つに再循環させる、請求項９記載の方法。
11. 蒸留塔Ｉおよび任意の蒸留塔ＩＩを、それぞれ０．１ｂａｒ～１ｂａｒの絶対圧で運転する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 蒸留塔Ｉへの導入の上流で抽出分離を抽出部Ｉで行い、その際、水とアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩とを含むフラクションを分離する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. プロセスステップａから得られた前記メタクロレインのプロピオンアルデヒド含有量は、１００ｐｐｍ～２重量％である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. プロセスステップｃから得られた前記アルキルメタクリレート中のイソ酪酸アルキルエステル含有量は、２０００ｐｐｍ未満である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 前記アルコールはメタノールであり、前記アルキルメタクリレートはＭＭＡであり、前記イソ酪酸アルキルエステルはイソ酪酸メチルエステルであり、前記プロピオン酸アルキルエステルはプロピオン酸メチルエステルである、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。

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