JP2022536735A - エチレンジアミン四酢酸の作製 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 （ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）とグリコロニトリル（ＧＮ）とを含む反応混合物（ａ）を提供するステップであって、反応混合物（ａ）は、反応混合物（ａ）の重量に基づいて、０重量％～０．１重量％の１３以上の共役酸のｐＫａ（ＰＫａＨ）を有する任意の塩基を含む、提供するステップ、（ｂ）反応混合物（ａ）が反応することを引き起こすか、または可能にして、ジニトリル（ＤＮ）化合物を形成するステップ、（ｃ）ＤＮを１１以上のｐＫａＨを有する塩基の水溶液と接触させ、得られた混合物が反応することを引き起こすか、または可能にして、二酸化合物（ＤＡ）を形成するステップ、（ｄ）ＤＡが追加のＧＮと順次もしくは同時に反応することを引き起こすか、または可能にして、生成物（Ｐｄ）を形成するステップ、（ｅ）生成物（Ｐｄ）が１１以上のｐＫａＨを有する塩基と反応することを引き起こすか、または可能にして、ＥＤＴＡを形成するステップを含む、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を作製する方法が提供される。また、各－Ｒが以下の構造を有する二酸／ジニトリル化合物（ＤＡＤＮ）を含む組成物も提供される。
【化１】
【選択図】なし
【化１】
Description
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）は、例えば、金属の配位子および／またはキレート剤として、多くの重要な産業用途を有する化学化合物である。本発明以前は、ＥＤＴＡを生成するために一般的に使用されるプロセスは、水性水酸化ナトリウムの存在下で、グリコロニトリル（ＧＮ）をエチレンジアミン（ＥＤＡ）に添加することを伴う。このプロセスの問題は、ＥＤＴＡに加えて、望ましくない副産物であるニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を生成することである。ＮＴＡは、発がん性が疑われるため、望ましくない。ＮＴＡの生成を低減するＥＤＴＡを作製する改善された方法を提供することが所望される。独立して、別の目標は、カラーボディの生成を最小限に抑えるＥＤＴＡを作製する方法を提供することである。
ＣＮ１０６０４５８６７Ａは、エチレンジアミン－Ｎ－Ｎ’－ジアセテート（ＤＡ）の作製のプロセスについて説明している。第１のステップでは、ＥＤＡをＧＮに添加して、ＥＤＡのジニトリル誘導体（ＤＮ）を生成し、次のステップでＤＮをＤＡに変換する。ＣＮ１０６０４５８６７Ａは、ＤＡを作製する方法を教示しているが、ＥＤＴＡを作製する方法を提供することが所望される。
以下は、本発明の記述である。
本発明の第１の態様は、
（ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）とグリコロニトリル（ＧＮ）とを含む反応混合物（ａ）を提供するステップであって、反応混合物（ａ）は、反応混合物（ａ）の重量に基づいて、０重量％～０．１重量％の１３以上の共役酸のｐＫａ（ｐＫａＨ）を有する任意の塩基を含む、提供するステップ、
（ｂ）反応混合物（ａ）が反応することを引き起こすか、または可能にして、構造ＤＮを有するジニトリル化合物を形成するステップ、
（ｃ）ＤＮを１１以上のｐＫａＨを有する塩基の水溶液と接触させ、得られた混合物が反応することを引き起こすか、または可能にして、構造ＤＡを有する二酸化合物を形成するステップであって、
式中、各－Ｒが、以下の構造を有し、
式中、各Ｍが独立して、水素、またはアルカリ金属、またはそれらの混合物である、形成するステップ、
（ｄ）ＤＡが追加のＧＮと順次もしくは同時に反応することを引き起こすか、または可能にして、生成物（Ｐｄ）を形成するステップ、
（ｅ）生成物（Ｐｄ）が１１以上のｐＫａＨを有する塩基と反応することを引き起こすか、または可能にして、ＥＤＴＡを形成するステップを含む、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を作製する方法である。
（ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）とグリコロニトリル（ＧＮ）とを含む反応混合物（ａ）を提供するステップであって、反応混合物（ａ）は、反応混合物（ａ）の重量に基づいて、０重量％～０．１重量％の１３以上の共役酸のｐＫａ（ｐＫａＨ）を有する任意の塩基を含む、提供するステップ、
（ｂ）反応混合物（ａ）が反応することを引き起こすか、または可能にして、構造ＤＮを有するジニトリル化合物を形成するステップ、
（ｄ）ＤＡが追加のＧＮと順次もしくは同時に反応することを引き起こすか、または可能にして、生成物（Ｐｄ）を形成するステップ、
（ｅ）生成物（Ｐｄ）が１１以上のｐＫａＨを有する塩基と反応することを引き起こすか、または可能にして、ＥＤＴＡを形成するステップを含む、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を作製する方法である。
本発明の第２の態様は、構造ＤＡＤＮを有する化合物を含む組成物であり、
式中、各－Ｒが、以下の構造を有し、
式中、各Ｍが独立して、水素、またはアルカリ金属、またはそれらの混合物である。
以下は、本発明の詳細な説明である。文脈で特に明記されていない限り、以下の定義が本明細書で使用される。
本明細書に提示される比率は、以下のように特徴付けられる。例えば、比率が３：１以上であるといわれる場合、その比率は、３：１、または５：１、または１００：１であり得るが、２：１にはなり得ない。この特徴付けは、以下のように一般用語で記載され得る。本明細書において比率がＸ：１以上であるといわれる場合、その比率がＹ：１であることを意味し、式中、ＹはＸ以上である。別の例では、比率が１５：１以下であるといわれる場合、その比率は、１５：１、または１０：１、または０．１：１であり得るが、２０：１にはなり得ない。概括的に、本明細書において比率がＷ：１以下であるといわれる場合、その比率がＺ：１であることを意味し、式中、ＺはＷ以下である。
以下の略語は、以下の化学構造を示すために本明細書で使用される。示されるすべての構造で、－Ｒは、同じ意味を有する。
本明細書で使用される場合、「非常に強い塩基」という用語は、以下のように定義される。塩基は、水素原子に結合して、塩基の共役酸を形成することができる化合物である。共役酸の解離反応は、反応（Ｉ）で以下のように示され、
式中、Ｂは塩基化合物であり、Ｈは水素原子であり、ＨＢは塩基化合物の共役酸である。いくつかの場合では、例えば、Ｂ－がＯＨ－である場合、Ｂ－として（Ｉ）で示される部分は、反応（Ｉ）に示されるように、実際に負に帯電している。他の場合では、例えば、Ｂ－として示される部分がピリジンである場合、ＨＢとして示される部分は、実際に正に帯電しており、Ｂ－として示される部分は、実際に中性である。反応（Ｉ）の平衡定数の負の対数は共役酸ＨＢのｐＫａであり、本明細書では、この量はｐＫａＨと示され、この量が目的の塩基化合物の共役酸のｐＫａであることを示す。塩基化合物のｐＫａＨが１３以上である場合、塩基化合物は、本明細書では「非常に強い」塩基であると見なされる。塩基化合物のｐＫａＨが１２以上であり、塩基化合物のｐＫａＨが１３未満である場合、塩基化合物は、本明細書では「中程度に強い」塩基であると見なされる。塩基化合物のｐＫａＨが１１以上であり、塩基化合物のｐＫａＨが１２未満である場合、塩基化合物は、本明細書では「軽度に強い」塩基であると見なされる。
例えば、水酸化物イオン（ＯＨ－）は、１４のｐＫａＨを有し、非常に強い塩基である。別の例では、ＥＤＡは、約９．９のｐＫａＨを有し、以下のカテゴリのいずれにも該当しない：軽度に強い塩基、中程度に強い塩基、または非常に強い塩基。
化合物が「一定の速度」で容器に添加されることが本明細書に記載される場合、以下を意味する：化合物が添加される期間を「Ｔ合計」としてラベル付けし、Ｔ合計の持続時間の１０％であり、Ｔ合計の期間内に完全に収まる時間（Ｔ１０とラベル付けされた）のいずれかの間隔を考慮し、化合物の添加速度は、Ｔ１０の選択に関係なく、Ｔ１０中に添加された化合物の量が期間Ｔ合計中に添加された化合物のすべての合計の５％～１５％である場合、「安定」である。
本発明のプロセスは、ＥＤＴＡを生成する。形成されるＥＤＴＡは、酸形態、塩形態、またはそれらの混合物であり得る。すなわち、上に示した構造では、各Ｍは独立して、水素であり得るか、またはアルカリ金属であり得る。ＥＤＴＡ分子上の４つすべてのＲ基は、Ｍとしての水素であり得るか、またはＥＤＴＡ分子上の４つすべてのＲ基は、Ｍとしてのアルカリ金属であり得るか、またはＥＤＴＡ分子は、Ｍが水素である１つ以上のＲ基、およびＭがアルカリ金属である１つ以上のＲ基を有し得る。さらに、Ｍが水素である異なる数のＲ基を有するＥＤＴＡ分子の混合物が存在し得る可能性がある。
本発明のプロセスは、反応混合物（ａ）が提供されるステップを伴う。反応混合物（ａ）は、おそらく他の化合物の中でも、エチレンジアミン（ＥＤＡ）およびグリコロニトリル（ＧＮ）を含有する。反応混合物（ａ）は、非常に強い塩基がほとんど、または全く含有しない。すなわち、反応混合物（ａ）中に非常に強い塩基が存在しないか、または任意の非常に強い塩基が存在する場合、非常に強い塩基の総量は、反応混合物（ａ）の重量に基づく重量で、０．１％以下である。好ましくは、非常に強い塩基の総量は、０～０．０３％、より好ましくは０～０．０１％、より好ましくはゼロである。
好ましくは、ステップ（ａ）の間、反応混合物（ａ）中の中程度に強い塩基の量は、反応混合物（ａ）の重量に基づく重量で、０～０．１％、より好ましくは０～０．０３％、より好ましくは０～０．０１％、より好ましくはゼロである。好ましくは、反応混合物（ａ）中の軽度に強い塩基の量は、反応混合物（ａ）の重量に基づく重量で、０～０．１％、より好ましくは０～０．０３％、より好ましくは０～０．０１％、より好ましくはゼロである。
好ましくは、水酸化物イオンは、反応混合物（ａ）中にほとんどまたは全く存在しない。すなわち、好ましくは、反応混合物（ａ）中の水酸化物イオンの量は、反応混合物（ａ）の重量に基づく重量で、０～０．１％、より好ましくは０～０．０３％、より好ましくは０～０．０１％である。
反応混合物（ａ）中で、ＧＮ対ＥＤＡのモル比は、好ましくは０．１：１以上、より好ましくは０．３：１以上、より好ましくは１：１以上、より好ましくは１．５：１以上である。反応混合物（ａ）中で、ＧＮ対ＥＤＡのモル比は、好ましくは３：１以下、より好ましくは２：１以下である。
反応混合物（ａ）は、任意の温度であり得る。好ましくは、反応混合物（ａ）は、－１０℃、０℃、またはそれ以上の温度である。好ましくは、反応混合物（ａ）は、１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、より好ましくは２５℃以下、より好ましくは１０℃以下の温度である。
反応混合物（ａ）は、任意の方法によって形成され得る。例えば、ＧＮ（ニートまたは水溶液中）を容器に入れ、次にＥＤＡ（ニートまたは水溶液中）を一定の速度で容器に徐々に添加することができる。別の例では、ＧＮ（ニートまたは水溶液中）およびＥＤＡ（ニートまたは水溶液中）を、半連続プロセスで容器に同時に添加することができる。他の実施形態（「ＧＮ添加」実施形態）では、ＥＤＡ（ニートまたは水溶液中）を容器に入れ、次にＧＮ（ニートまたは水溶液中）を徐々に（好ましくは一定の速度で）容器に添加し、これらのＧＮ添加の実施形態では、好ましくは、ＧＮの添加の開始前に、容器内のＧＮの量は、容器内のＥＤＡの重量に基づくＧＮの重量で、０～０．１％、より好ましくは０～０．０１％、より好ましくはゼロである。
好ましくは、ＧＮおよびＥＤＡは、得られる反応混合物（ａ）の温度を制御する方法で一緒にされる。ＧＮをＥＤＡに添加するか、またはＥＤＡをＧＮに添加するか、または２つを同時に容器に添加するかどうかは、反応混合物（ａ）の温度（「ＴＡ」）が値ＴＡ－Ｍａｘを超えないように条件を選択することが好ましい。条件は、例えば、以下のうちの１つ以上を含む：添加速度、機械的撹拌、および／または熱交換を介した外部から適用される冷却。好ましくはＴＡ－Ｍａｘは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下である。好ましくは、ＴＡは０℃以上である。
好ましくは、ＥＤＡをＧＮと接触させて、反応混合物（ａ）を形成する前に、ＥＤＡは、ニートであるか、または水溶液中にあるかのいずれかである。好ましくは、ＥＤＡは水溶液中にあり、好ましくは、ＥＤＡの濃度は、水溶液の重量に基づく重量で、３０％～１００％、より好ましくは５０％～１００％、より好ましくは６０％～１００％である。本細書では、１００％のＥＤＡの濃度を有する水溶液は、ニートなＥＤＡであり、水を含有しないことを意味する。
好ましくは、ＥＤＡをＧＮと接触させて、反応混合物（ａ）を形成する前に、ＧＮは、水溶液の形態である。好ましくは、その溶液中のＧＮの濃度は１０％以上、より好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。好ましくは、その溶液中のＧＮの濃度は７０％以下、より好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
好ましくは、ＥＤＡ、ＧＮ、および水以外の反応混合物（ａ）中のすべての化合物の総量は、反応混合物（ａ）の重量に基づく重量で、０～３％、より好ましくは０～１％、より好ましくは０～０．３％、より好ましくは０～０．１％、より好ましくは０～０．０３％である。
反応混合物（ａ）は、不活性雰囲気下に保持されてもよいか、または空気にさらされてもよい。
本発明の実施では、ステップ（ｂ）では、化学反応は、反応混合物（ａ）中で起こり、ＥＤＡは、ＧＮと反応して、上で定義されたジニトリル化合物ＤＮを含有する生成物（Ｐｂ）の混合物を形成する。次に、ステップ（ｃ）では、ＤＮは、軽度に強い塩基（すなわち、１１以上および１２未満のｐＫａＨ）、または中程度に強い塩基（すなわち、１２以上および１３未満）、または強い塩基（すなわち、１３以上のｐＫａＨ）のいずれかであり得る塩基を含有する水溶液と接触させられる。この塩基は、本明細書では塩基（Ｂｃ）としてラベル付けされている。好ましくは、塩基（Ｂｃ）は中程度に強い塩基または非常に強い塩基であり、より好ましくは、塩基（Ｂｃ）は非常に強い塩基である。
好ましくは、塩基（Ｂｃ）は、水酸化物イオンである。好ましくは、水酸化物イオンは、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液として導入される。水酸化カリウムも使用され得る。
化合物ＤＮは、任意の方法によって塩基（Ｂｃ）の水溶液と接触させることができる。好ましくは、ステップ（ｂ）で形成された生成物（Ｐｂ）の混合物は、さらなる精製または分離なしで使用される。任意選択で、ステップ（ｃ）の前に水が生成物（Ｐｂ）に添加され得る。いくつかの実施形態では、塩基（Ｂｃ）の水溶液は、ＤＮ（ニート、または溶液中、または生成物（Ｐｂ）中のいずれか）を含有する容器に徐々に添加される。好ましい実施形態では、ＤＮ（ニート、または溶液中、または生成物（Ｐｂ）中のいずれか）が、塩基（Ｂｃ）の水溶液を含有する容器に徐々に添加される。
塩基（Ｂｃ）の水溶液と接触させられるＤＮの形態にかかわらず、ＤＮが塩基（Ｂｃ）の水溶液に添加される実施形態では、ＤＮおよび塩基（Ｂｃ）を含有する混合物の温度（「ＴＣ」）をＴＣ－Ｍａｘの値未満に維持する条件下で、ＤＮが徐々に（好ましくは一定の速度で）添加されることが好ましい。条件は、例えば、ＤＮの添加速度、機械的撹拌、ならびに／または外部から適用される加熱および／もしくは冷却のうちの１つ以上を含む。好ましくはＴＣ－Ｍａｘは、９０℃以下、より好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、より好ましくは４５℃以下である。好ましくは、ＴＣは、０℃以上である。
塩基（Ｂｃ）の水溶液中、ＤＮと接触する前に、好ましくは、塩基（Ｂｃ）の濃度は、水溶液の重量に基づく重量で、１０％以上、より好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。塩基（Ｂｃ）の水溶液中、好ましくは、塩基（Ｂｃ）の濃度は、水溶液の重量に基づく重量で、７５％以下、より好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、より好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下である。
ステップ（ｃ）では、好ましくは、塩基（Ｂｃ）対ＤＮのモル比は、２：１以上、より好ましくは３：１以上、より好ましくは４：１以上である。ステップ（ｃ）では、好ましくは、塩基（Ｂｃ）対ＤＮのモル比は、６：１以下、より好ましくは５：１以下である。
好ましくは、ステップ（ｃ）の化学反応は、０℃以上、より好ましくは１０℃以上の温度で行われる。好ましくは、ステップ（ｃ）の化学反応は、１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、より好ましくは６５℃以下、より好ましくは５５℃以下、より好ましくは４５℃以下の温度で行われる。
ステップ（ｃ）では、ＤＮおよび塩基（Ｂｃ）を一緒にした後、得られた混合物は化学反応を受けることを引き起こされるかまたは可能にされて、上で定義された二酸化合物ＤＡを含有する生成物（Ｐｃ）が形成される。この反応はまた、アンモニアを生成し、これは、アンモニアガスとして大気に放出され得るか、または水酸化アンモニウムとして水に溶解され得るか、またはそれらの混合であり得ることが企図される。好ましくは、アンモニアが水に溶解している場合、アンモニアは、好ましくは除去される。除去方法には、例えば、空気散布、窒素散布、および真空蒸留が含まれる。散布が実行される場合、化学反応中または化学反応後に実行され得る。好ましくは、水に溶解するアンモニアの量は、生成物（Ｐｃ）を形成した化学反応で生成されたアンモニアの重量に基づく重量で、１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。
形成される化合物ＤＡ中、カルボキシル基に結合する部分Ｍは、水素、アルカリ金属、またはそれらの混合物であり得る。好ましいアルカリ金属は、ナトリウムまたはカリウムである。好ましくは、Ｍがアルカリ金属であるＤＡ分子のカルボキシル基のモルパーセントは、５０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上である。
ステップ（ｃ）に続いて、ステップ（ｄ）が実行される。ステップ（ｄ）では、化合物ＤＡは、ＧＮと接触させられる。ステップ（ｄ）で使用されたＧＮのいくらかまたはすべては、ステップ（ａ）および（ｂ）で使用されたＧＮに添加される。ステップ（ｄ）は、任意の方法で実行され得る。好ましい実施形態では、ステップ（ｃ）によって生成された生成物（Ｐｃ）は、ＧＮと接触させられる。生成物（Ｐｃ）と接触する前に、ＧＮは、好ましくは水溶液の形態である。好ましくは、水溶液中のＧＮの濃度は、水溶液の重量に基づく重量で、２５％以上、より好ましくは３５％以上である。好ましくは、水溶液中のＧＮの濃度は、水溶液の重量に基づく重量で、５５％以下、より好ましくは４５％以下である。
いくつかの実施形態では、ＧＮ（おそらく水溶液の形態である）は、容器に事前に装填され、生成物（Ｐｃ）がその容器に添加される。いくつかの実施形態では、ＧＮ（おそらく水溶液の形態である）生成物（Ｐｃ）は両方とも、容器に徐々に添加される。いくつかの実施形態では、１つがＧＮを含有し、他方が生成物（Ｐｃ）を含有する２つの連続ストリームは、混合ストリームを容器に添加する前に接触させられる。好ましい実施形態では、上で定義されるように、生成物（Ｐｃ）は容器内に存在し、ＧＮは、好ましくは一定の速度でその容器に徐々に添加される。ＧＮを徐々に添加する場合、ＧＮを添加するための合計時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。ＧＮが徐々に添加される場合、好ましくは、容器内の温度（「ＴＤ」）がＴＤ－Ｍｉｎ以上のままであり、ＴＤ－Ｍａｘ以下のままであるように条件が選択される。条件は、例えば、添加速度、機械的撹拌、ならびに／または熱交換を介した外部から適用される加熱および／もしくは冷却のうちの１つ以上を含む。好ましくは、ＴＤｄ－Ｍｉｎは、４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。好ましくは、ＴＤ－Ｍａｘは、１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
ステップ（ｄ）では、ＧＮ対ＤＡのモル比を評価することが有用である。モル比の評価に使用されるＧＮは、ステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）のいずれかまたはすべての間に添加されたすべてのＧＮの合計を含む。好ましくは、そのモル比は、３．５：１以上、より好ましくは４：１以上である。好ましくは、そのモル比は５：１以下、より好ましくは４．５：１以下、より好ましくは４．２以下、より好ましくは４．１以下である。
ステップ（ｄ）の実行において、ＤＡおよびＧＮは、生成物（Ｐｄ）を生成するための反応を引き起こされるか、または可能にさせられる。生成物（Ｐｄ）は、おそらく他の化合物の中でも、上で定義されるように、二酸／ジニトリル化合物ＤＡＤＮを含有することが企図される。
ステップ（ｄ）に続いて、ステップ（ｅ）が実行される。ステップ（ｅ）では、生成物（Ｐｄ）は、ｐＫａＨまたは１１以上を有する塩基の水溶液と接触している。生成物（Ｐｄ）は、１１以上のｐＫａＨを有する塩基と反応することを引き起こされるか、または可能にさせられ、この反応は、おそらく他の化合物の中でも、ＥＤＴＡを生成すると企図される。ＥＤＴＡは、酸形態、塩形態、またはそれらの混合物であり得る。この反応はまた、アンモニアを生成し、これは、アンモニアガスとして大気に放出され得るか、または水酸化アンモニウムとして水に溶解され得るか、またはそれらの混合であり得ることが企図される。ステップ（ｃ）に関して上記のように、水に溶解しているアンモニアを除去することが好ましい。
いくつかの実施形態では、ＤＡ、ＧＮ、および１１以上のｐＫａＨを有する塩基の水溶液を含有する混合物が形成される。そのような実施形態では、ＤＡおよびＧＮが反応して、ＤＡＤＮを形成し、次にＤＡＤＮが、１１以上のｐＫａＨを有する塩基と反応して、ＥＤＴＡを形成することが企図される。したがって、そのような実施形態では、すべて同じ容器内で、ステップ（ｄ）が起こり、次にステップ（ｅ）が起こる。
いくつかの好ましい実施形態では、ステップ（ｄ）で使用されるＤＡは、ステップ（ｃ）からの生成物（Ｐｃ）の形態である。そのような実施形態では、ＧＮおよび生成物（Ｐｃ）を一緒にすることによって形成される混合物は、いくらかの塩基（Ｂｃ）を含有することが予想される。塩基（Ｂｃ）がＤＡＤＮと反応して、ＥＤＴＡを生成すると企図される。これらの好ましい実施形態では、起こる一連の化学反応は、ステップ（ｄ）およびそれに続くステップ（ｅ）を含むが、ステップ（ｄ）および（ｅ）の両方に必要なすべての反応物が、ＧＮおよび生成物（Ｐｃ）を一緒にすることによって形成される混合物中に存在することに留意されたい。したがって、これらの好ましい実施形態では、ステップ（ｅ）は、一切の追加の反応物を添加する必要なしに起こる。
形成される化合物ＥＤＴＡ中、カルボキシル基に結合する部分Ｍは、水素、アルカリ金属、またはそれらの混合物であり得る。好ましくは、１つ以上のアルカリ金属、より好ましくはナトリウム、カリウム、またはそれらの混合物である。好ましくは、Ｍがアルカリ金属であるＥＤＴＡ分子のカルボキシル基のモルパーセントは、５０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上である。
ステップ（ｅ）が終了した後、得られた混合物の組成を特徴付けることは有用であり、本明細書では生成物混合物（Ｐｅ）とラベル付けされている。各化合物の量は、生成物混合物（Ｐｅ）の総固体重量に基づく重量パーセントとして特徴付けられる。生成物混合物（Ｐｅ）の総固体重量は、水の重量を含み、アンモニアの重量を排除する。好ましくは、生成物混合物（Ｐｅ）は、ＥＤＴＡおよびＥＤ３Ａを含有する。好ましくは、ＥＤＴＡの量は、１０％以上、より好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。いくつかの実施形態では、ＥＤＴＡの量は、５０％以下である。
生成物混合物（Ｐｅ）では、好ましくは、ＥＤ３Ａの量は、１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。ＥＤ３Ａは、プロセスの所望される生成物ではない。しかしながら、いくつかの実施形態では、いくらかのＥＤ３Ａが、例えば、０．１％以上または０．２％以上の量で、生成物混合物（Ｐｅ）中に存在し得る。
生成物混合物（Ｐｅ）では、好ましくは、ＮＴＡの量は、３％以下、より好ましくは２．５％以下である。生成物混合物（Ｐｅ）では、いくつかの実施形態では、いくらかのＮＴＡが存在する。最も好ましくは、ＮＴＡの量は、ゼロである。
ＥＤＴＡ対ＮＴＡの重量比によって生成物混合物（Ｐｅ）を特徴付けることも有用である。この比率を可能な限り高くすることが所望される。好ましくは、ＥＤＴＡ対ＮＴＡの重量比は、７：１以上、より好ましくは８：１以上、より好ましくは９：１以上である。
本発明は一切の特定のメカニズムに限定されないが、本発明のプロセスでのＮＴＡ生成の低減に関して、以下の推論が企図される。ＧＮと非常に強い塩基との反応がＮＴＡを生成すると考えられる。以前から既知のプロセスでは、苛性剤の存在下で、約４当量のＧＮ（すなわち、ＥＤＡ上の各－ＮＨ２基に対して２モルのＧＮ）をＥＤＡと混合した。対照的に、本発明の方法では、ステップ（ａ）および（ｂ）では、その量の約半分のＧＮ（すなわち、ＥＤＡ上の各－ＮＨ２基に対して１モルのＧＮである、２当量）がＥＤＡと反応する。そのＧＮのほとんど、またはすべてがＥＤＡと反応して、ＤＮを形成する。ステップ（ａ）および（ｂ）では非常に強い塩基がほとんど、または全く存在しないため、ステップ（ｂ）では２当量のＧＮが使い果たされ、したがって、非常に強い塩基の存在下でＤＮがＤＡに変換される場合、ＮＴＡは生成されない。すなわち、本発明の全プロセスで使用されるＧＮの約半分は、それが非常に強い塩基に曝露されていないときに消費される。本発明のプロセスの後半のステップ（ｄ）では、いくらかのＧＮは、非常に強い塩基の存在下でアンモニアと接触するが、全体として、本発明は、非常に強い塩基と接触するＧＮの量を低減し、ＧＮと非常に強い塩基との間の接触の低減は、生成されるＮＴＡの量を低減することが期待される。
以下は、本発明の実施例である。作業を、特に記載されていない限り、周囲温度（約２３℃）とも称される室温で実行した。
実施例１：ＥＤＴＡの調製
これは、本発明のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。ステンレス鋼フリットガス散布装置を含有する１Ｌの丸底フラスコを液面下に置き、３７．４ｇのエチレンジアミンを充填した。反応物を５℃に冷却し、次に１Ｌフラスコ中の溶液を３００ｒｐｍでオーバーヘッド撹拌を用いて撹拌しながら、１６０．０ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを１２７分にわたって添加した。添加中、到達した最高温度は、１２℃であった。溶液を５℃で１時間、次に周囲温度で１時間撹拌すると、淡黄色の溶液が得られた。１９４．１ｇの溶液（９８％の質量回収率）を１Ｌフラスコから除去し、添加漏斗に入れた。１Ｌフラスコを水ですすぎ、次に２３６．１ｇの５０重量％の水性水酸化ナトリウムを充填した。１Ｌの苛性溶液を４０℃に温め、次に滴下漏斗からジニトリル溶液を１４５分にわたって１Ｌフラスコに添加した。添加中、ステンレス鋼フリットを使用して溶液を介するスクラブした水への０．６Ｌ／分の空気散布を使用した。温度を制御するために加熱マントルを落とし、温度が４２℃を超えたときに添加を一時停止した。到達した最高温度は、４４℃であった。得られた溶液は、淡いオレンジ色であった。スクラバーのｐＨは添加中に４．９５から５．５１に増加し、４０℃で一晩保持した後は５．５１であった。黄色の固体が一晩で形成され、それは、空気散布のために凝縮器に上昇した。空気を遮断した。混合物を９０℃に温め、黄色の固体を１Ｌフラスコで溶解した。温度を１０６℃に増加させ、還流を提供し、凝縮器からの固体物質をすすぐために０．６Ｌ／分の空気散布を再確立した。さらに２６．５ｇの水を添加した。固体を溶解し、１Ｌ反応器にすすぎ入れた後、温度を９５℃に下げ、次に２０６．５ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを２時間にわたって添加した。温度プロファイルに基づくと、顕著な発熱は検出されなかった。供給中に到達した最高温度は、９５℃であった。添加終了時のスクラバーのｐＨは１０．０２であり、赤色反応液を９５℃で３時間保持した後は９．９５であった。冷却後、５５１．０ｇの溶液（８２．７％の質量回収率）を回収して分析した。
これは、本発明のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。ステンレス鋼フリットガス散布装置を含有する１Ｌの丸底フラスコを液面下に置き、３７．４ｇのエチレンジアミンを充填した。反応物を５℃に冷却し、次に１Ｌフラスコ中の溶液を３００ｒｐｍでオーバーヘッド撹拌を用いて撹拌しながら、１６０．０ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを１２７分にわたって添加した。添加中、到達した最高温度は、１２℃であった。溶液を５℃で１時間、次に周囲温度で１時間撹拌すると、淡黄色の溶液が得られた。１９４．１ｇの溶液（９８％の質量回収率）を１Ｌフラスコから除去し、添加漏斗に入れた。１Ｌフラスコを水ですすぎ、次に２３６．１ｇの５０重量％の水性水酸化ナトリウムを充填した。１Ｌの苛性溶液を４０℃に温め、次に滴下漏斗からジニトリル溶液を１４５分にわたって１Ｌフラスコに添加した。添加中、ステンレス鋼フリットを使用して溶液を介するスクラブした水への０．６Ｌ／分の空気散布を使用した。温度を制御するために加熱マントルを落とし、温度が４２℃を超えたときに添加を一時停止した。到達した最高温度は、４４℃であった。得られた溶液は、淡いオレンジ色であった。スクラバーのｐＨは添加中に４．９５から５．５１に増加し、４０℃で一晩保持した後は５．５１であった。黄色の固体が一晩で形成され、それは、空気散布のために凝縮器に上昇した。空気を遮断した。混合物を９０℃に温め、黄色の固体を１Ｌフラスコで溶解した。温度を１０６℃に増加させ、還流を提供し、凝縮器からの固体物質をすすぐために０．６Ｌ／分の空気散布を再確立した。さらに２６．５ｇの水を添加した。固体を溶解し、１Ｌ反応器にすすぎ入れた後、温度を９５℃に下げ、次に２０６．５ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを２時間にわたって添加した。温度プロファイルに基づくと、顕著な発熱は検出されなかった。供給中に到達した最高温度は、９５℃であった。添加終了時のスクラバーのｐＨは１０．０２であり、赤色反応液を９５℃で３時間保持した後は９．９５であった。冷却後、５５１．０ｇの溶液（８２．７％の質量回収率）を回収して分析した。
実施例２：ＥＤＴＡの調製。
これは、本発明のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。５９．５ｇ（０．６２モル）の６３重量％のＥＤＡ／水混合物を１Ｌのジャケット付き反応器に事前に装填した。ジャケット温度を２０℃に設定した。撹拌を３００ｒｐｍに設定した。１２９．３ｍＬの４０重量％のグリコロニトリル溶液（１．６当量、１モル）を、ＩＳＣＯポンプを介して５ｍＬ／分で２６分にわたってＥＤＡに添加した。反応混合物の内部温度は、添加の過程で２３℃から３２℃に上昇した。次に、ジャケット温度を４０℃に設定し、反応混合物をその温度でさらに６０分間保持して、完全な変換を確実にした。保持終了時のジニトリル反応混合物は、無色から淡黄色であった。１ＬのハステロイＣパー反応器に、２２４．２ｇ（２．８モル）の５０重量％の苛性（ＮａＯＨ）水溶液（４．５当量）および５０ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水を装填した。次に、反応溶液を室温（２２℃）に維持しながら、ジニトリル（ＤＮ）をハステロイ反応器に２．４ｍＬ／分で供給した。添加の過程で内部温度は、２２℃から２７℃に上昇した。ＤＮ供給中、撹拌を３５０ｒｐｍに設定し、窒素散布を２．５Ｌ／分に維持した。添加中にスクラバーのｐＨが８．３８から９．４７に変化した。反応器マントル温度をさらに４時間９５℃に設定した。保持中に２００ｍＬのＤＩ水を添加して、水の損失を補った（３３６．２ｇの水をノックアウトポットに収集した）。この添加の保持時間中に、スクラバーのｐＨが９．４７から１０．０に変化した。反応混合物を、散布なしで撹拌しながら８５℃で一晩保持した。反応器の内容物を９５℃に加熱し、窒素散布を２．５Ｌ／分に設定した後に、第２のグリコロニトリルを充填した。１９８ｍＬ（１．５３モル）の４０重量％のグリコロニトリルを、ＩＳＣＯポンプを介して２ｍＬ／分で９９分にわたってパー反応器に添加した。反応混合物をその温度でさらに４時間保持した。最終的なスクラバーのｐＨは、１０．４であった。保持中にさらに２８０ｇのＤＩ水を添加して、水の損失を補った。反応混合物を１Ｌ／分の空気散布下で、（８５℃の）温度で一晩維持した。冷却後、４７４．０ｇの最終生成物を回収し、分析した（９０％の質量アカウンタビリティー）。
これは、本発明のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。５９．５ｇ（０．６２モル）の６３重量％のＥＤＡ／水混合物を１Ｌのジャケット付き反応器に事前に装填した。ジャケット温度を２０℃に設定した。撹拌を３００ｒｐｍに設定した。１２９．３ｍＬの４０重量％のグリコロニトリル溶液（１．６当量、１モル）を、ＩＳＣＯポンプを介して５ｍＬ／分で２６分にわたってＥＤＡに添加した。反応混合物の内部温度は、添加の過程で２３℃から３２℃に上昇した。次に、ジャケット温度を４０℃に設定し、反応混合物をその温度でさらに６０分間保持して、完全な変換を確実にした。保持終了時のジニトリル反応混合物は、無色から淡黄色であった。１ＬのハステロイＣパー反応器に、２２４．２ｇ（２．８モル）の５０重量％の苛性（ＮａＯＨ）水溶液（４．５当量）および５０ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水を装填した。次に、反応溶液を室温（２２℃）に維持しながら、ジニトリル（ＤＮ）をハステロイ反応器に２．４ｍＬ／分で供給した。添加の過程で内部温度は、２２℃から２７℃に上昇した。ＤＮ供給中、撹拌を３５０ｒｐｍに設定し、窒素散布を２．５Ｌ／分に維持した。添加中にスクラバーのｐＨが８．３８から９．４７に変化した。反応器マントル温度をさらに４時間９５℃に設定した。保持中に２００ｍＬのＤＩ水を添加して、水の損失を補った（３３６．２ｇの水をノックアウトポットに収集した）。この添加の保持時間中に、スクラバーのｐＨが９．４７から１０．０に変化した。反応混合物を、散布なしで撹拌しながら８５℃で一晩保持した。反応器の内容物を９５℃に加熱し、窒素散布を２．５Ｌ／分に設定した後に、第２のグリコロニトリルを充填した。１９８ｍＬ（１．５３モル）の４０重量％のグリコロニトリルを、ＩＳＣＯポンプを介して２ｍＬ／分で９９分にわたってパー反応器に添加した。反応混合物をその温度でさらに４時間保持した。最終的なスクラバーのｐＨは、１０．４であった。保持中にさらに２８０ｇのＤＩ水を添加して、水の損失を補った。反応混合物を１Ｌ／分の空気散布下で、（８５℃の）温度で一晩維持した。冷却後、４７４．０ｇの最終生成物を回収し、分析した（９０％の質量アカウンタビリティー）。
実施例３：ＥＤＴＡの調製：
これは、本発明のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。５９．５ｇ（０．６２モル）の６３重量％のＥＤＡ／水混合物を１Ｌのジャケット付き反応器に装填した。ジャケット温度を４０℃に設定した。撹拌を３００ｒｐｍに設定した。１２９．３ｍＬの４０重量％のグリコロニトリル溶液（１．６当量、１モル）を、ＩＳＣＯポンプを介して５ｍＬ／分で２６分にわたってＥＤＡに添加した。反応混合物の内部温度は、添加の過程で３５℃から３９℃に上昇した。反応混合物をその温度でさらに６０分間保持して、完全な変換を確実にした。保持終了時のジニトリル反応混合物は、無色から淡黄色であった。１ＬのハステロイＣパー反応器に、２２４．２ｇ（２．８モル）の５０重量％の苛性水溶液（４．５当量）および５０ｍＬのＤＩ水を装填し、次に９０℃に加熱した。次に、ＤＮ溶液を１．９ｍＬ／分でハステロイＣ反応器に供給した。添加全体を通して、撹拌を３５０ｒｐｍに設定し、窒素散布を１．０Ｌ／分に維持した。反応器温度をさらに４時間、９０℃に維持した。保持中に１００ｍＬのＤＩ水を添加して、水の損失を補った（１１０．８ｇの水をノックアウトポットに収集した）。反応混合物を、散布なしで撹拌しながら８５℃で一晩保持した。次に、反応器の内容物を９０℃に加熱し、窒素散布を２．５Ｌ／分に設定した後に、第２のグリコロニトリルを充填した。１９８ｍＬ（１．５３モル）の４０％のグリコロニトリルを、ＩＳＣＯポンプを介して２ｍＬ／分で９９分にわたってパー反応器に添加した。反応混合物をその温度でさらに４時間保持した。最終的なスクラバーのｐＨは、１０．２８であった。保持中にさらに５００ｇのＤＩ水を添加して、水の損失を補った。反応混合物を１Ｌ／分の空気散布下で、その温度で一晩維持した。冷却後、５８９．０ｇの最終生成物を得て、分析した（９２％の質量アカウンタビリティー）。
これは、本発明のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。５９．５ｇ（０．６２モル）の６３重量％のＥＤＡ／水混合物を１Ｌのジャケット付き反応器に装填した。ジャケット温度を４０℃に設定した。撹拌を３００ｒｐｍに設定した。１２９．３ｍＬの４０重量％のグリコロニトリル溶液（１．６当量、１モル）を、ＩＳＣＯポンプを介して５ｍＬ／分で２６分にわたってＥＤＡに添加した。反応混合物の内部温度は、添加の過程で３５℃から３９℃に上昇した。反応混合物をその温度でさらに６０分間保持して、完全な変換を確実にした。保持終了時のジニトリル反応混合物は、無色から淡黄色であった。１ＬのハステロイＣパー反応器に、２２４．２ｇ（２．８モル）の５０重量％の苛性水溶液（４．５当量）および５０ｍＬのＤＩ水を装填し、次に９０℃に加熱した。次に、ＤＮ溶液を１．９ｍＬ／分でハステロイＣ反応器に供給した。添加全体を通して、撹拌を３５０ｒｐｍに設定し、窒素散布を１．０Ｌ／分に維持した。反応器温度をさらに４時間、９０℃に維持した。保持中に１００ｍＬのＤＩ水を添加して、水の損失を補った（１１０．８ｇの水をノックアウトポットに収集した）。反応混合物を、散布なしで撹拌しながら８５℃で一晩保持した。次に、反応器の内容物を９０℃に加熱し、窒素散布を２．５Ｌ／分に設定した後に、第２のグリコロニトリルを充填した。１９８ｍＬ（１．５３モル）の４０％のグリコロニトリルを、ＩＳＣＯポンプを介して２ｍＬ／分で９９分にわたってパー反応器に添加した。反応混合物をその温度でさらに４時間保持した。最終的なスクラバーのｐＨは、１０．２８であった。保持中にさらに５００ｇのＤＩ水を添加して、水の損失を補った。反応混合物を１Ｌ／分の空気散布下で、その温度で一晩維持した。冷却後、５８９．０ｇの最終生成物を得て、分析した（９２％の質量アカウンタビリティー）。
実施例４Ｃ：ＥＤＴＡの比較調製
これは、プロセスの最初から非常に強い塩基が存在する、以前から既知のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。３５ｇ（０．５８モル）のＥＤＡを１ＬハステロイＣパー反応器に装填した。次に、反応器に、２０９．７ｇ（２．６２モル）の５０重量％の苛性水溶液および２１．０ｇの水を充填した。ジャケット温度を９０℃に設定した。撹拌を３５０ｒｐｍに設定した。３０５．８ｍＬの４０重量％のグリコロニトリル溶液（２．３６モル）を、ＩＳＣＯポンプを介して２ｍＬ／分で２．５時間にわたって反応器内容物に添加した。添加の過程で反応混合物の内部温度を９０℃に維持した。グリコロニトリルの１／３を添加した際に、窒素を１Ｌ／分の速度で反応混合物に散布した。反応混合物をその温度でさらに４時間保持して、完全な変換を確実にし、次に散布することなく８５℃で一晩保持した。最終的なスクラバーのｐＨは、１０．０５であった。保持中にさらに５７０ｇのＤＩ水を添加して、水の損失を補った。冷却後、５９２．６ｇの最終生成物を反応器から除去して分析した（９４％の質量アカウンタビリティー）。
これは、プロセスの最初から非常に強い塩基が存在する、以前から既知のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。３５ｇ（０．５８モル）のＥＤＡを１ＬハステロイＣパー反応器に装填した。次に、反応器に、２０９．７ｇ（２．６２モル）の５０重量％の苛性水溶液および２１．０ｇの水を充填した。ジャケット温度を９０℃に設定した。撹拌を３５０ｒｐｍに設定した。３０５．８ｍＬの４０重量％のグリコロニトリル溶液（２．３６モル）を、ＩＳＣＯポンプを介して２ｍＬ／分で２．５時間にわたって反応器内容物に添加した。添加の過程で反応混合物の内部温度を９０℃に維持した。グリコロニトリルの１／３を添加した際に、窒素を１Ｌ／分の速度で反応混合物に散布した。反応混合物をその温度でさらに４時間保持して、完全な変換を確実にし、次に散布することなく８５℃で一晩保持した。最終的なスクラバーのｐＨは、１０．０５であった。保持中にさらに５７０ｇのＤＩ水を添加して、水の損失を補った。冷却後、５９２．６ｇの最終生成物を反応器から除去して分析した（９４％の質量アカウンタビリティー）。
比較例５Ｃ：ＥＤＴＡの比較調製
これは、プロセスの最初から非常に強い塩基が存在する、以前から既知のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。１Ｌの丸底フラスコは、液面下に配置されたガラスフリットガス散布装置、水冷凝縮器、オーバーヘッド撹拌器、添加漏斗が装備され、酢酸で酸性化された水スクラバーに接続されていた。組み立て後、１Ｌ反応器に１１３．１ｇの５０重量％の水酸化ナトリウムおよび２０．１４ｇのエチレンジアミンを充填した。反応物を９５℃に温め、次に１９５ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを７９分にわたって添加した。到達した最高温度は、９６℃であった。反応中に反応溶液を水スクラバーに通したが、２．５Ｌ／分の空気流が泡立った。スクラバーのｐＨは、４．３８から１０．２１に増加した。１Ｌ反応器の壁にいくらかの固体が形成されたことが見られ、これを６０．５ｇの水を添加することによって反応溶液に溶解した。溶液を９５℃～１０５℃で２．５時間撹拌し、次に冷却して、３１６．３ｇの反応溶液を取り出した。分析結果を表１に示す。
これは、プロセスの最初から非常に強い塩基が存在する、以前から既知のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。１Ｌの丸底フラスコは、液面下に配置されたガラスフリットガス散布装置、水冷凝縮器、オーバーヘッド撹拌器、添加漏斗が装備され、酢酸で酸性化された水スクラバーに接続されていた。組み立て後、１Ｌ反応器に１１３．１ｇの５０重量％の水酸化ナトリウムおよび２０．１４ｇのエチレンジアミンを充填した。反応物を９５℃に温め、次に１９５ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを７９分にわたって添加した。到達した最高温度は、９６℃であった。反応中に反応溶液を水スクラバーに通したが、２．５Ｌ／分の空気流が泡立った。スクラバーのｐＨは、４．３８から１０．２１に増加した。１Ｌ反応器の壁にいくらかの固体が形成されたことが見られ、これを６０．５ｇの水を添加することによって反応溶液に溶解した。溶液を９５℃～１０５℃で２．５時間撹拌し、次に冷却して、３１６．３ｇの反応溶液を取り出した。分析結果を表１に示す。
実施例６Ｃ：ＥＤＴＡの比較調製
これは、プロセスの最初から非常に強い塩基が存在する、以前から既知のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。１Ｌの丸底フラスコは、液面下に配置されたガラスフリットガス散布装置、水冷凝縮器、オーバーヘッド撹拌器、添加漏斗が装備され、（酢酸で酸性化された）水スクラバーに接続されていた。反応器に、１３３．５ｇの５０重量％の水酸化ナトリウム、６．８ｇの水、および２１．１５ｇのエチレンジアミンを充填し、次に反応器を８０℃に温めた。８０℃に到達した後、２０６．９ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを９１分にわたる連続添加によって添加した。到達した最高温度は、８６℃であった。供給中に反応溶液を水スクラバーに通したが、２．５Ｌ／分の空気流が泡立った。スクラバーのｐＨは、５．４２から１０．２８に増加した。溶液を９５℃で一晩撹拌し、次に冷却して、３１９．４ｇの反応溶液を取り出した。
これは、プロセスの最初から非常に強い塩基が存在する、以前から既知のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。１Ｌの丸底フラスコは、液面下に配置されたガラスフリットガス散布装置、水冷凝縮器、オーバーヘッド撹拌器、添加漏斗が装備され、（酢酸で酸性化された）水スクラバーに接続されていた。反応器に、１３３．５ｇの５０重量％の水酸化ナトリウム、６．８ｇの水、および２１．１５ｇのエチレンジアミンを充填し、次に反応器を８０℃に温めた。８０℃に到達した後、２０６．９ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを９１分にわたる連続添加によって添加した。到達した最高温度は、８６℃であった。供給中に反応溶液を水スクラバーに通したが、２．５Ｌ／分の空気流が泡立った。スクラバーのｐＨは、５．４２から１０．２８に増加した。溶液を９５℃で一晩撹拌し、次に冷却して、３１９．４ｇの反応溶液を取り出した。
実施例７：ＥＤＴＡの調製
これは、本発明のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。１Ｌの丸底フラスコは、水冷凝縮器、オーバーヘッド撹拌器、および添加漏斗が装備されていた。システムを窒素雰囲気下に配置した。反応器に９７．５ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを充填し、次に２℃に冷却した。次に、エチレンジアミン（２２．５ｇ）を５５分にわたって滴下した。供給中、到達した最高温度は、９℃であった。添加漏斗を１６．５ｇの水で１Ｌ反応器にすすぎ入れ、次に反応器に供給した。溶液を周囲温度に温め、次に１９ｇの水とともに添加漏斗に移した。１Ｌフラスコに１４０．７ｇの５０重量％の水性水酸化ナトリウムを充填した。反応溶液を酸性化（酢酸）水スクラバーに通したが、２．５Ｌ／分の窒素流が泡立った。１Ｌ反応器内の溶液を３６℃に温めた。次に、添加漏斗内の溶液を１Ｌ反応器に１３５分にわたって添加し、反応温度を３６℃から４４℃に上昇させた。漏斗から溶液を供給した後、水（３３グラム）を漏斗に添加して、側面をすすぎ落とし、次に１Ｌ反応器に添加した。スクラバーのｐＨは、４．０８から９．２５に増加した。溶液を４０℃で一晩撹拌し、次に９５℃に温めた。次に、１２８．８ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを約３時間にわたって添加した。添加のために窒素散布を空気に切り替えた。スクラバーのｐＨは、１０．４８に増加した。９５℃でさらに２時間保持した後、溶液を冷却および取り出して、３９７．２ｇの反応溶液を得た。
これは、本発明のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。１Ｌの丸底フラスコは、水冷凝縮器、オーバーヘッド撹拌器、および添加漏斗が装備されていた。システムを窒素雰囲気下に配置した。反応器に９７．５ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを充填し、次に２℃に冷却した。次に、エチレンジアミン（２２．５ｇ）を５５分にわたって滴下した。供給中、到達した最高温度は、９℃であった。添加漏斗を１６．５ｇの水で１Ｌ反応器にすすぎ入れ、次に反応器に供給した。溶液を周囲温度に温め、次に１９ｇの水とともに添加漏斗に移した。１Ｌフラスコに１４０．７ｇの５０重量％の水性水酸化ナトリウムを充填した。反応溶液を酸性化（酢酸）水スクラバーに通したが、２．５Ｌ／分の窒素流が泡立った。１Ｌ反応器内の溶液を３６℃に温めた。次に、添加漏斗内の溶液を１Ｌ反応器に１３５分にわたって添加し、反応温度を３６℃から４４℃に上昇させた。漏斗から溶液を供給した後、水（３３グラム）を漏斗に添加して、側面をすすぎ落とし、次に１Ｌ反応器に添加した。スクラバーのｐＨは、４．０８から９．２５に増加した。溶液を４０℃で一晩撹拌し、次に９５℃に温めた。次に、１２８．８ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを約３時間にわたって添加した。添加のために窒素散布を空気に切り替えた。スクラバーのｐＨは、１０．４８に増加した。９５℃でさらに２時間保持した後、溶液を冷却および取り出して、３９７．２ｇの反応溶液を得た。
実施例８：ＥＤＴＡの調製
これは、本発明のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。１Ｌの丸底フラスコは、水冷凝縮器、オーバーヘッド撹拌器、および添加漏斗が装備されていた。反応フラスコに１６８．５ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを充填し、次に氷浴で冷却した。添加漏斗に３９．２ｇのエチレンジアミンを充填した。次に、到達した最高温度が１２℃になるようにＥＤＡを１Ｌフラスコに添加した。溶液を４０℃に温め、次に２３５．２ｇの５０重量％の水性水酸化ナトリウムを充填した。反応溶液および散布したガスを酸性化（酢酸）水スクラバーに送って、アンモニアを捕捉したが、２．５Ｌ／分の空気流を散布した。供給中、到達した最高温度は、４８℃であった。この間、スクラバーのｐＨも４．０６から９．８２に増加した。溶液を４０℃で一晩撹拌し、次に８５℃に冷却する前に１時間温めて還流した。８５℃に到達した後、２１４．４ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを約２時間にわたって添加した。９５℃で一晩保持した後、溶液を冷却および取り出して、６４９．２ｇの反応溶液を得た。
これは、本発明のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。１Ｌの丸底フラスコは、水冷凝縮器、オーバーヘッド撹拌器、および添加漏斗が装備されていた。反応フラスコに１６８．５ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを充填し、次に氷浴で冷却した。添加漏斗に３９．２ｇのエチレンジアミンを充填した。次に、到達した最高温度が１２℃になるようにＥＤＡを１Ｌフラスコに添加した。溶液を４０℃に温め、次に２３５．２ｇの５０重量％の水性水酸化ナトリウムを充填した。反応溶液および散布したガスを酸性化（酢酸）水スクラバーに送って、アンモニアを捕捉したが、２．５Ｌ／分の空気流を散布した。供給中、到達した最高温度は、４８℃であった。この間、スクラバーのｐＨも４．０６から９．８２に増加した。溶液を４０℃で一晩撹拌し、次に８５℃に冷却する前に１時間温めて還流した。８５℃に到達した後、２１４．４ｇの４０重量％の水性グリコロニトリルを約２時間にわたって添加した。９５℃で一晩保持した後、溶液を冷却および取り出して、６４９．２ｇの反応溶液を得た。
実施例９：ＥＤＴＡの調製
これは、本発明のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。１３７．４ｍＬ（１．０６モル）の４０重量％のグリコロニトリル水溶液を１Ｌのジャケット付きガラス反応器に装填した。ジャケット温度を０℃に設定した。撹拌を３００ｒｐｍに設定した。５９．５ｇ（０．６２モル）の６３重量％のＥＤＡ／水混合物を、約１時間かけてＩＳＣＯポンプを介して１ｍＬ／分でＧＮに添加した。反応混合物の内部温度は、添加の過程で３℃から５℃に上昇した。反応混合物を１０℃でさらに６時間保持して、完全な変換を確実にした。保持終了時のジニトリル反応混合物は、無色から淡黄色であった。次に、ジニトリルを、２２４．２ｇ（２．８モル）の５０重量％の苛性水溶液（４．５当量）および６０ｍＬのＤＩ水を前もって装填した１Ｌのジャケット付き反応器に移した。供給中、反応温度を４０℃に維持した（１．９ｍＬ／分）。反応の持続時間の間、撹拌を３５０ｒｐｍに設定した。添加全体を通して、空気散布を２．０Ｌ／分に維持した。反応器の温度を、空気散布を用いてさらに８～１０時間、４０℃に維持した。反応器の内容物を、１．０ｍＬ／分の空気散布を用いて、９５℃～１００℃でさらに４時間蒸留した後に、第２のグリコロニトリルを充填した。１８９．９ｍＬ（１．４６モル）の４０重量％のグリコロニトリルを、ＩＳＣＯポンプを介して１ｍＬ／分で１９０分にわたって反応器に添加した。反応混合物を１Ｌ／分の空気散布下で、８５℃でさらに８時間保持した。最終的なスクラバーのｐＨは、８．１５であった。保持中にさらに６００ｇのＤＩ水を添加して、水の損失を補った。冷却後、５７７．２ｇの最終生成物を分析した（８６％の質量アカウンタビリティー）。
これは、本発明のプロセスの実験室規模のデモンストレーションであった。１３７．４ｍＬ（１．０６モル）の４０重量％のグリコロニトリル水溶液を１Ｌのジャケット付きガラス反応器に装填した。ジャケット温度を０℃に設定した。撹拌を３００ｒｐｍに設定した。５９．５ｇ（０．６２モル）の６３重量％のＥＤＡ／水混合物を、約１時間かけてＩＳＣＯポンプを介して１ｍＬ／分でＧＮに添加した。反応混合物の内部温度は、添加の過程で３℃から５℃に上昇した。反応混合物を１０℃でさらに６時間保持して、完全な変換を確実にした。保持終了時のジニトリル反応混合物は、無色から淡黄色であった。次に、ジニトリルを、２２４．２ｇ（２．８モル）の５０重量％の苛性水溶液（４．５当量）および６０ｍＬのＤＩ水を前もって装填した１Ｌのジャケット付き反応器に移した。供給中、反応温度を４０℃に維持した（１．９ｍＬ／分）。反応の持続時間の間、撹拌を３５０ｒｐｍに設定した。添加全体を通して、空気散布を２．０Ｌ／分に維持した。反応器の温度を、空気散布を用いてさらに８～１０時間、４０℃に維持した。反応器の内容物を、１．０ｍＬ／分の空気散布を用いて、９５℃～１００℃でさらに４時間蒸留した後に、第２のグリコロニトリルを充填した。１８９．９ｍＬ（１．４６モル）の４０重量％のグリコロニトリルを、ＩＳＣＯポンプを介して１ｍＬ／分で１９０分にわたって反応器に添加した。反応混合物を１Ｌ／分の空気散布下で、８５℃でさらに８時間保持した。最終的なスクラバーのｐＨは、８．１５であった。保持中にさらに６００ｇのＤＩ水を添加して、水の損失を補った。冷却後、５７７．２ｇの最終生成物を分析した（８６％の質量アカウンタビリティー）。
実施例１０：テスト結果。
実施例１、５Ｃ、６Ｃ、７、および８からの生成物を分析した。次の化合物が検出され、報告された：ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＳＥＤＤＡ（対称エチレンジアミン－Ｎ－Ｎ’－二酢酸＝ＤＡ）、ＵＥＤＤＡ（非対称エチレンジアミン－Ｎ－Ｎ’－二酢酸）、およびＥＤ３Ａ（エチレンジアミン三酢酸）。結果は、以下のとおりであった。示されている量は、最終生成物の総重量に基づく重量パーセントである。
実施例１、５Ｃ、６Ｃ、７、および８からの生成物を分析した。次の化合物が検出され、報告された：ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＳＥＤＤＡ（対称エチレンジアミン－Ｎ－Ｎ’－二酢酸＝ＤＡ）、ＵＥＤＤＡ（非対称エチレンジアミン－Ｎ－Ｎ’－二酢酸）、およびＥＤ３Ａ（エチレンジアミン三酢酸）。結果は、以下のとおりであった。示されている量は、最終生成物の総重量に基づく重量パーセントである。
実施例のすべては、ＥＤＴＡを作製するための比較的良好な生産性を示し、本発明の実施例は、比較例よりも低いＮＴＡを有していた。
上の実験室規模の実施例は、ＥＤＴＡを作製する比較方法からＥＤＴＡを作製する本発明の方法への変更が、ＥＤＴＡの同等の収率およびＮＴＡの生成の低減をもたらすことを実証していると考えられる。これらの結果は、同じ比較をより大規模（例えば、生産規模）で行った場合、ＮＴＡ生成の顕著な低減が得られるであろうことを示していると考えられる。すなわち、本発明の方法の大規模作業で生成されたＮＴＡは、比較方法の大規模作業で生成されたＮＴＡよりも少ないであろうと考えられる。
Claims (7)
- エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を作製する方法であって、
（ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）とグリコロニトリル（ＧＮ）とを含む反応混合物（ａ）を提供するステップであって、反応混合物（ａ）は、反応混合物（ａ）の重量に基づいて、０重量％～０．１重量％の１３以上の共役酸のｐＫａ（ＰＫａＨ）を有する任意の塩基を含む、提供するステップ、
（ｂ）反応混合物（ａ）が反応することを引き起こすか、または可能にして、構造ＤＮを有するジニトリル化合物を形成するステップ、
（ｄ）前記ＤＡが追加のＧＮと順次もしくは同時に反応することを引き起こすか、または可能にして、生成物（Ｐｄ）を形成するステップ、
（ｅ）生成物（Ｐｄ）が１１以上のｐＫａＨを有する塩基と反応することを引き起こすか、または可能にして、ＥＤＴＡを形成するステップを含む、方法。 - 反応混合物（ａ）が、ステップ（ａ）で使用されるすべての前記ＥＤＡを、任意選択で水溶液の形態で容器に入れることであって、前記容器内のＧＮの量が、前記容器内のＥＤＡの重量に基づく重量で、０～０．１％である、入れることと、次にＧＮを任意選択で前記水溶液の形態で前記容器に添加することによって形成される、請求項１に記載の方法。
- 反応混合物（ａ）が、ＥＤＡの水溶液をＧＮの水溶液と接触させることによって形成される、請求項１に記載の方法。
- ステップ（ｂ）が、０℃～１０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
- 反応混合物（ａ）中で、ＧＮ対ＥＤＡのモル比が３：１以下である、請求項１に記載の方法。
- ステップ（ｅ）の終了時に、ＥＤＴＡ対ニトリロ三酢酸の重量比が、７：１以上である、請求項１に記載の方法。
- 構造ＤＡＤＮを有する化合物を含む組成物であって、
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