JP2022523572A - 光重合性コンポジット樹脂組成物からステレオリソグラフィーで製造された歯科用成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、ナノスケールの有機表面修飾フィラーを含む流動性を有する光重合性のコンポジット樹脂組成物を、歯科用成形品のステレオリソグラフィー製造に使用すること、および対応する歯科用成形品を製造する方法である。本発明の方法は、特に簡便であり、速く、安全で、費用対効果が高い。これにより、改良された歯科用成形品、特に改良されたブリッジおよびクラウンの製造が可能となる。

Description

本発明は、光重合性コンポジット樹脂組成物を使用して成形品を製造するためのステレオリソグラフィー印刷工程（以下、「３Ｄ印刷工程」とも呼ばれる）に関する。

本発明の工程は、格段に単純で、迅速で、信頼性が高く、および安価である。これにより、改良された成形品、特にブリッジおよびクラウン等の改良された歯科補綴物の製造が可能になる。

従来の３Ｄ印刷工程は、たとえば、ステレオリソグラフィーＳＬＡおよびＤＬＰ等の浴系の光重合である。この場合では、成形品は、コンピューター支援設計（ＣＡＤ）に基づき、コンピューター制御（ＣＡＭ）の下で積層して生成される。この点、液体光重合性コンポジット樹脂の薄層の所定の領域が層ごとに照射され、その結果、重合、すなわち硬化が、照射領域でその都度起こる。

ＳＬＡやＤＬＰ等の３Ｄ印刷工程では、特に、ステレオリソグラフィー装置のドクターブレード等の追加の分散要素を使用して生成する必要のある樹脂層を用いずに、重合した層を次の薄い樹脂層で迅速かつ確実コーティングできるよう、十分な流動性を有する光重合性樹脂が必要とされる。それゆえ、好ましい樹脂は、室温（２３℃）で約５Ｐａ・ｓ未満の動的粘度を有する。

３Ｄ印刷工程に関連する課題は、特に、印刷速度、空間内の３方向すべての寸法精度、重合収縮、特に層の積層方向（ｚ方向）での重合収縮、成形品の機械的強度、ならびに色彩設計および安定性である。

用途に応じて、成形品は様々な要件を満たす必要がある。歯科補綴物として、それらは、適合の精度、硬度、摩耗、強度、特に曲げ強度および曲げ弾性率、破壊靭性、歯の色および生体適合性に関して特に厳しい要件を満たさなければならない。さらに、歯科補綴物は、特に一時的な手段としてのみ使用される場合、安価に製造できる必要がある。

コンポジット樹脂から構成されている歯科補綴物、特に一時的なクラウンおよびブリッジは、現在でも主に、歯の痕跡、歯（残根）モデル、および重合性コンポジット樹脂を用いた複雑な工程によって歯科医によって生成されている。この種の方法は、例えば、ＥＰ１９０１６７６Ｂ１が知られている；対応する材料は、例えば、ＥＰ２０３４９４６Ｂ１、ＥＰ２０７０５０６Ｂ１、ＥＰ２１９８８２４Ｂ１、およびＥＰ２５１２４００Ｂ１に記載されている。一時的なクラウンおよびブリッジ用のコンポジット樹脂は、顕著な降伏点があり、即ち、せん断応力が加えられると流動するが、実際には、静止状態では流動しない。

特に、クラウンおよびブリッジの所望の機械的特性を達成するために、一時的なクラウンおよびブリッジ材料は通常、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー、およびポリマーに加えて、特に、微細な無機フィラーの混合物も通常含む。

ＷＯ２００５／０８４６１１には、バインダー、ナノスケールフィラー、およびマイクロフィラーを含む、充填された重合可能な歯科材料について記載されている。この材料は、一時的なクラウンおよびブリッジの材料としても使用できる。実施例の歯科材料は、７０～８５重量％のフィラー粒子を含む。ナノスケールフィラーは、市販の集合／凝集ナノフィラーの有機表面修飾によって得られ、バインダーに分散される。このようにして得られたバインダーと修飾ナノフィラーの混合物は、重合収縮度が高く、機械的強度が低いため、歯科材料としての一般的な使用には適さないと考えられる。これらの欠点は、マイクロフィラーと混合することによってのみ軽減される。上記実施例の歯科材料は流動性がなく、３Ｄプリンターでの使用には適していない。光重合された試験片の曲げ強度は最大１３０ＭＰａである。

ＷＯ２００９／１２１３３７Ａ２には、５～２５重量％、好ましくは５～１５重量％の表面修飾ナノ粒子を含む医療目的用、特に樹脂配合物に基づく耳型の成形品のステレオリソグラフィーの製造方法が記載されている。粒子は、好ましくは、１００ｎｍ未満の粒子サイズを有する。ハイリンク（Ｈｉｇｈｌｉｎｋ）という登録商標の下、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）によって販売されている分散体が、適切な粒子として記載されている。この分散体は、すべての粒子がほぼ同じサイズを有する単分散ＳｉＯ_２ゾルである。そのようなゾルは製造が複雑であり、それに応じて高価である。実施例では、樹脂配合物には、９．６重量％のシラン化ＳｉＯ_２が含まれている。曲げ強度は１３５ＭＰａ、弾性率は２８１０ＭＰａである。

ＷＯ２０１３／１５３１８３には、歯科用成形品、特にコンポジット樹脂に基づくインレー、アンレー、クラウン、およびブリッジの形態の歯科用品のステレオリソグラフィーによる製造方法が記載されている。コンポジット樹脂は、好ましくは４０～９０重量％のフィラーを含むと記載されている。実施例のコンポジット樹脂はそれぞれ、焼成シリカ、ケイ酸バリウムアルミニウムガラス粉末、およびフッ化イッテルビウムのフィラー混合物を３：２：１の重量比で６０重量％以上含む。コンポジット樹脂は、５Ｐａ・Ｓをはるかに超える動的粘度を有する。光重合された試験片の曲げ強度は最大８４ＭＰａ、曲げ弾性率は最大２．５ＧＰａを有する。

ＥＰ３０４００４６Ａ１には、コンポジット樹脂に基づく人工歯のステレオリソグラフィーによる製造方法が記載されている。コンポジット樹脂は、平均粒子径が０．０１～５０μｍの球状フィラーを５～７０重量％含むことが好ましいと記載されている。

本発明の目的は、安価におよび改良された機械的特性または少なくとも従来の製造工程と同等の機械的特性を備える、ステレオリソグラフィーの成形歯科品、特にクラウンおよびブリッジを製造することである。別の目的は、ステレオリソグラフィー印刷工程を使用する際の技術設備費を可能な限り低く抑えることであり、特に、使用されるコンポジット樹脂組成物の分配要素（ドクターブレード）を省略することである。

本発明は、独立請求項に記載されている主題によってこの目的を達成し、本発明の好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。詳細には：
本発明への道筋において、以下のようなトレードオフをどのように克服するかが課題となる。
-ステレオリソグラフィー工程における光重合性コンポジット樹脂（thereof）の使用のための基本的な前提条件である、光重合性コンポジット樹脂の流動性。
-適合精度、硬度、摩耗、強度、特に曲げ強度と曲げ弾性率、および破壊靭性に関する上記要件等の十分な機械的特性。

これは、特に冒頭で述べた背景に対して、特にクラウンおよびブリッジの場合に、所望の機械的特性を確保するために、ナノスケールのフィラーに加えてマイクロフィラーがコンポジット樹脂組成物に加えられることによるものである。しかし、このマイクロフィラーの混合により、ステレオリソグラフィー工程での使用がほとんど不可能と思われる程度に流動性が損なわれる。これは、ステレオリソグラフィー装置のコンポジット樹脂組成物用の追加の分配要素（スキージ）が不要な場合、つまり技術設備の費用を低く抑える必要がある場合に特に当てはまる。

上記目的の矛盾、および冒頭で述べた先行技術の不利な点、および課題に対する解決策の探索において、驚くべきことに、偶然にも、ＷＯ２００５／０８４６１１に記載されているナノ分散体の本発明による使用が、他のフィラーを用いず、特にマイクロフィラーを用いず、同等またはいっそう改良された特性、特に改良された機械的特性つながることがわかった。

マイクロフィラーは、機械的特性、特に所望の曲げ弾性率および曲げ強度を達成するために本質的に重要であると考えられたため、これは特に驚くべきことであった。それゆえ、当業者は、これらの構成要素の省略を考慮にいれていなかったであろう。出願人は、マイクロフィラー成分がなくても歯科材料の所望の機械的特性を確保するのに十分である特定の表面修飾ナノスケールフィラー成分（特許請求の範囲による成分「ｂ」）の使用によって、この現象を説明する。これにより、特許請求範囲によれば、２３℃で５Ｐａ・ｓ未満であるべき動的粘度を介して定義される、ステレオリソグラフィー工程で使用するための基本的な前提条件として、コンポジット樹脂組成物の流動性を確保できる。換言すれば、本発明の上記の目的は、約５Ｐａ・ｓ未満の動的粘度を有する、好ましくは約３Ｐａ・ｓ未満であり、特許請求の範囲に記載の成分を含む、光重合性コンポジット樹脂を使用するステレオリソグラフィー工程（「３Ｄ印刷工程」、特にＳＬＡまたはＤＬＰ工程）によって達成された。

本発明は、特に、流動性を有する（または流動性の；flieBfahigen）光重合性（または光重合可能な；photopolymerisierbaren）コンポジット樹脂組成物（または樹脂流動組成物）の使用を供することに関する。流動性を有する光重合性コンポジット樹脂組成物は、
２３℃で５Ｐａ・ｓ未満の動的粘度（または粘度、または粘性係数；dynamischen Viskositat）、好ましくは２３℃で３Ｐａ・ｓ未満の動的粘度、より好ましくは２３℃で０．５～２．５Ｐａ・ｓの動的粘度、より好ましくは２３℃で１．０～２．０Ｐａ・ｓの動的粘度を有し、
動的粘度は、好ましくは、５０Ｐａのせん断応力で２５ｍｍ径の上部プレートを有するプレート-プレート・レオメーターを使用して測定された動的粘度であって、
コンポジット樹脂組成物に基づく歯科用成形品、特にブリッジおよびクラウンのステレオリソグラフィー（または立体光造形；stereolithographic）生成のために
成分ａ）ラジカル（またフリーラジカル；radikalisch）光重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、好ましくはラジカル光重合性モノマーとオリゴマーとの混合物、
成分ｂ）有機的に表面修飾（または表面変性、または表面改質；oberflachenmodifizierten）し、ならびに任意で、部分的に集合（または会合；agglomerierten）および／または凝集したナノスケール（またはナノサイズ；nanoskaliger）フィラー（または充填材；Fullstoffs）であって、該ナノスケールフィラーはコンポジット樹脂組成物に組み込まれており、
-フィラーの一次粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満、より好ましくは６０ｎｍ未満、特に好ましくは４０ｎｍ未満の一次粒子サイズを有し、および
-分散体（または分散液；Dispersion）中のフィラーは、分散した一次フィラー粒子、ならびに任意で、フィラー凝集体および／またはフィラー集合体を含んで成り、分散体中に存在する上記フィラーの好ましくは少なくとも９５体積％、より好ましくは９８体積％、より好ましくは９９体積％は、分散した一次フィラー粒子、ならびに任意でフィラー凝集体およびフィラー集合体を含んでなり、
フィラー凝集体および／またはフィラー集合体は、
-４０ｎｍより大きく、好ましくは９０ｎｍより大きく、および
-１０００ｎｍ未満、好ましくは８００ｎｍ未満、より好ましくは６００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１５０ｎｍ未満であり、および、例えば、４０～１０００ｎｍ、好ましくは４０～８００ｎｍ、特に好ましくは４０～６００ｎｍである径を有し、
成分ｃ）少なくとも１つの光開始剤、
成分ｄ）任意で、安定剤、および
成分ｅ）任意で、顔料粒子、
成分ｆ）任意で、安定化ラジカル
を含んで成る。

本発明によると、特徴ｂ）によるナノスケールのフィラーは、任意で、部分的に集合および凝集されている。すなわち、ナノ粒子のいくつかは、２つ以上の一次粒子が強い力（凝集（aggregates））によって結合され、これらが弱い力（集合（agglomerate））によって他の凝集体に部分的に結合されている集合-凝集粒子である。

従って、一次粒子のみからなるナノフィラーの複雑な生成（例えば、ゾルゲル法）は不要であり、特に、安価な代替品、例えば、火炎熱分解によって得られる二酸化ケイ素を使用できる。火炎熱分解によって得られる二酸化ケイ素はナノスケールの一次粒子を含み、ナノスケールの一次粒子は強い凝集力（特に焼結結合）と弱い凝集力の両方の力により粒子同士互いに固定されて、より大きな凝集体および／または集合体を形成する。そのようなフィラーを本発明によるコンポジット樹脂組成物に機械的に組み込むことにより、集合体の結合を大部分破壊できる。特許請求の範囲によるナノスケールフィラー成分ｂ）の有機表面修飾は、これらがコンポジット樹脂中に分散可能になり、コンポジット樹脂に組み込まれた後に一次粒子または凝集体／集合体が粘度の増加を伴うより大きな会合体に再び集合することを防止する効果がある。この有機表面修飾は、特にシラン化であってよい。有機表面修飾は、好ましくは、コンポジット樹脂と化学的に反応することができる、またはこのコンポジット樹脂に対して高い親和性を有する官能基をナノスケールフィラーの表面に導入する。

１０^-２Ｈｚ～１０^-４Ｈｚの周波数掃引試験において、流動性を有する重合性コンポジット組成物は、特に好ましくは、Ｇ'曲線とＧ''曲線との間に交点を有し（それぞれ周波数の関数としてプロットした場合において、Ｇ’＝貯蔵弾性率、Ｇ’’＝損失弾性率）、これにより、Ｇ'とＧ''との曲線の交点の周波数よりも高い周波数で、Ｇ''＞Ｇ'が適用される。測定は２３℃で、例えば、上部プレートが２５ｍｍ径、ギャップが０．１ｍｍ、１０Ｈｚ～１０^-４Ｈｚの変形が１％のプレート-プレート・レオメーターを使用して行われる。定義については、トーマス・Ｇ・メズガー（Ｔｈｏｍａｓ Ｇ． Ｍｅｔｚｇｅｒ）、レオロジーマニュアル（Ｄａｓ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅ Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、第４版、ヴィンセント・ネットワーク（Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｎｅｔｗｏｒｋ）、２０１２年を参照。

上記コンポジット樹脂組成物は、特に４０５ｎｍまたは３８５ｎｍの波長で使用される光重合のために最適化された光学密度を有する。このようにして、特に、歯科用成形品の高い寸法精度が達成され、特に、ｚ方向のさらなる硬化が低減される（ｚ過硬化）。

また、驚くべきことに、本発明による顔料含有コンポジット樹脂組成物の貯蔵試験において、着色のために組み込まれた顔料は、３ヶ月以上（さらには１２ヶ月以上）の貯蔵の間に沈降しないことが見出された。３Ｄ印刷用のコンポジット樹脂組成物では、特にナノスケールサイズを超えて（使用した顔料のように）サイズが大きくなる粒子は、沈降する傾向があると想定されていたため、驚くべきことであった。このため、最適な結果を得るには、従来の着色コンポジット樹脂もステレオリソグラフィーデバイスで使用する前に均質化する必要がある。しかしながら、本発明によれば、貯蔵安定性（または貯留安定性；lagerstabile）のある均質なコンポジット樹脂を驚くべきことに供され得る。このコンポジット樹脂は、３、６、または１２ヶ月の貯蔵時間の後、印刷された成形品の機械的特性または歯の色に悪影響を与えるような沈降を示さなかった。特に、本発明によれば、含まれている顔料微粒子が貯蔵中に沈降しない光重合性コンポジット樹脂が得られた。

改良された歯科用成形品は、特に下記の重要な成分を含む光重合性コンポジット樹脂を用いて３Ｄ印刷法によって生成することができる。
成分ａ）ラジカル重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、好ましくはラジカル重合性モノマーとオリゴマーとの混合物、
成分ｂ）コンポジット樹脂組成物に組み込まれた、有機的に表面修飾され、ならびに任意で、部分的に集合および／または凝集したナノスケールフィラーであって、
-フィラーの一次粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満、より好ましくは６０ｎｍ未満、特に好ましくは４０ｎｍ未満の一次粒子サイズを有し、および
-分散体中のフィラーは、分散した一次フィラー粒子、ならびに任意で、フィラー凝集体および／またはフィラー集合体を含んで成り、分散体中に存在する上記フィラーの好ましくは少なくとも９５体積％、より好ましくは９８体積％、より好ましくは９９体積％は、分散した一次フィラー粒子、ならびに任意でフィラー凝集体およびフィラー集合体を含んでなり、フィラー凝集体および／またはフィラー集合体は、
-４０ｎｍより大きく、好ましくは９０ｎｍより大きく、および
-１０００ｎｍ未満、好ましくは８００ｎｍ未満、より好ましくは６００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１５０ｎｍ未満であり、および、例えば、４０～１０００ｎｍ、好ましくは４０～８００ｎｍ、特に好ましくは４０～６００ｎｍである径を有し、
成分ｃ）少なくとも１つの光開始剤、
および、２３℃での光重合性コンポジット樹脂の動的粘度は、５Ｐａ・ｓ未満を有し、当該動的粘度は、好ましくは５０Ｐａのせん断応力で２５ｍｍ径の上部プレートを有するプレート-プレート・レオメーターを使用して測定された動的粘度である。

本発明によるコンポジット樹脂組成物によって構成されるナノスケールフィラー粒子は、以下に簡単に要約される多くの特徴を有することができる。

粒子ｂ）は、焼成シリカの生成中に通常形成される一次粒子の凝集体から本質的になる。一次粒子のサイズは、例えば、透過型電子顕微鏡法によって決定することができる。粒子ｂ）の形状は、特に凝集体では、本質的に理想的な球形ではなく不規則（またはふぞろい、またはでこぼこ；irregular）である。粒子ｂ）は、本質的に、径が１０００ｎｍ未満の小さな凝集体で分散して存在するか、または非集合体で存在する。粒子ｂ）はヘテロ分散性の（または異種分散；heterodisperse）サイズ分布を有する。

分散体中の粒子のサイズは、少なくとも約４０ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは６００ｎｍ以下の連続的なサイズ範囲に亘って分布している。粒子サイズの分布は、当業者に知られている様々な方法、例えば、動的光散乱を使用して決定することができる。

フィラー集合体もしくは凝集体、および／または分散体中の個々の粒子の平均粒子サイズ径（ｚ－動的光散乱の平均）は、好ましくは９０～５００ｎｍ、より好ましくは１５０～３５０ｎｍである。フィラー集合体もしくは凝集体、および／または分散体中の個々の粒子の平均粒子サイズ径（ｚ－動的光散乱の平均）は、例えば、２－ブタノンまたはラジカル光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーの混合物（成分ａ））中で動的光散乱によって決定することができる。散乱光強度に従って重み付けされた測定平均粒子サイズ径は、ｚ平均と呼ばれる。分散体中のフィラー（フィラー集合体または凝集体、および非凝集／非集合フィラー粒子）の個々の粒子のサイズは、「測定値と方法」のセクションで説明されている方法を使用して、動的光散乱の測定データから決定される。

大粒子（例えば、顔料やマイクロフィラーなど）が存在する場合でも、粒子サイズ分布を定量的にできる可能性があるのは、フローフィールド・フローフラクショネーション（フローＦＦＦ）に基づく分析システムである。このようなシステムは、例えば、ドイツのランツベルクにあるポストノヴァ・アナリティクス社（Ｐｏｓｔｎｏｖａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ ＧｍｂＨ）からモデル名「ＡＦ２０００ＡＴ」から得られる。分離範囲は、１ｎｍ～１００μｍの粒子サイズ範囲に及ぶ。粒子サイズに応じたサンプルの穏やかな分離は、例えばＨＰＬＣやＧＰＣの分野において当業者に知られているように、固定相のないオープンな流路で異なるサイズの粒子の異なる拡散係数により起こる。適切な媒体は、光散乱測定について既に述べた溶媒または分散剤である。測定および評価ソフトウェアでは、ＦＦＦ理論に基づく絶対粒子サイズの計算と、適切なサイズの粒子サイズ規格を使用したキャリブレーションに基づく計算の双方が可能になる。そのような粒子サイズ規格は、例えば、米国カリフォルニア州フリーモントのサーモ・フィッシャー・サイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から「ＮＩＳＴトレーサブル・サイズ規格（ＮＩＳＴ Ｔｒａｃｅａｂｌｅ Ｓｉｚｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）」という名称で入手可能である。分別装置を適切な検出器と結合することにより、粒子サイズ分布の定性的および定量的決定が可能である。

分散体は、適切な孔サイズの膜を使用して、２つの粒子サイズの画分に分離することもできる。続いて、膜に保持された、または膜を通過した粒子量の重量分析が行われる。適切な膜は、例えば、適切な孔サイズを有するテフロン膜（例えば、ドイツのバート・ツヴィッシェンアーン（Ｂａｄ Ｚｗｉｓｃｈｅｎａｈｎ）にあるピーパー・フィルター社（Ｐｉｅｐｅｒ Ｆｉｌｔｅｒ ＧｍｂＨ）から「フリース・サポートのＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ ａｕｆ Ｓｔｕｔｚｖｌｉｅｓ）、タイプＴＭ」という名称でさまざまなサイズで入手できる、孔サイズ１μｍの膜フィルター）である。特定の膜の分離性能は、上記サイズ規格を用いてサンプルを分析する前に決定できる。膜の孔径より大きいサイズと小さいサイズの規格を１つずつ選択し、完全に保持されているか完全に通過しているかを確認する。

冒頭で既に述べたように、コンポジット樹脂組成物に組み込まれたナノスケールフィラー、すなわち本発明による成分「ｂ」は、ＷＯ２００５／０８４６１１に既に基本的に記載されているように、有機的に表面修飾されている。例えば、分散された、有機的に表面修飾されたナノスケールおよび任意で部分的に集合および／または凝集されたナノスケールフィラー粒子は、分散工程の前に、好ましくはシランで有機的に表面処理され得るか、あるいは有機的に表面処理されないか、および／または以下の手順で表面に修飾され得る。
ステップｉ）コンポジット樹脂組成物の成分ａ）に従って、ラジカル光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーを混合することにより、コンポジット樹脂組成物を供するステップ、
ステップｉｉ）混合物にシラン加水分解物を加えるステップ、
ステップｉｉｉ）成分ｂ）に従って、混合物中にナノスケールフィラー粒子、好ましくは焼成シリカ（またはヒュームドシリカ、または発熱性、または火成；pyrogener Kieselsaure）を分散するステップ、によって表面修飾され、
ステップｉｉｉ）で分散されることになる集合した粒子の粒子表面積に対するシラン加水分解物の比は、フィラー表面積当たりに使用されるシランの物質量に基づき、好ましくは、０．００５ｍｍｏｌ／ｍ^２～０．０８ｍｍｏｌ／ｍ^２または０．０１ｍｍｏｌ／ｍ^２～０、０２ｍｍｍｏｌ／ｍ^２である。

高度に表面処理された、好ましくはシラン化された出発粉末の場合に使用できる、分散した有機表面修飾ナノスケールおよび任意で部分的に集合および／または凝集したナノスケールフィラー粒子の別の適切な製造工程は、以下のステップを含む。
ステップｉ）上記コンポジット樹脂組成物の成分ａ）に従って、上記ラジカル光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーを混合することによってコンポジット樹脂組成物を供するステップ、
ステップii）成分ｂ）に従って上記表面修飾ナノスケールフィラー粒子、好ましくは表面修飾焼成シリカを混合物中に分散させるステップ。

この方法は、ＢＥＴ法に従って決定されるフィラー表面積を用いて、４．５・１０^－４ｇ（炭素）／ｍ^２（フィラー表面積）を超える、好ましくは７．０・１０^－４ｇ（炭素）／ｍ^２（フィラー表面積）を超える、特に好ましくは１２．０・１０^－４ｇ（炭素）／ｍ^２（フィラー表面積）を超える表面に基づく炭素含有量を有するシラン化焼成シリカの場合に特に適し得る。

ステップｉｉｉ）またはステップｉｉ）で分散される集合粒子は、２００ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１００ｍ^２／ｇ、および特に好ましくは６０ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ法（ＤＩＮ６６１３１またはＤＩＮ ＩＳＯ９２７７に従って）によって決定される比表面積を好ましくは有する。適切な焼成シリカは、商業的に入手可能な、例えばアエロジル（登録商標）１３０、アエロジル（登録商標）９０、アエロジル（登録商標）Ｏｘ５０（それぞれドイツ、エッセンのエボニック・インダストリーズ製）、ＨＤＫ（登録商標）Ｓ１３、ＨＤＫ（登録商標）Ｃ１０、およびＨＤＫ（登録商標）Ｄ０５（それぞれドイツ、ムニッチのワッカー・ケミ（Ｗｘｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）製）である。さらなる実施形態では、分散される集合粒子は、分散工程前に、例えばシランで既に表面処理されている。シランで前処理された集合粒子は、例えば、アエロジル（登録商標）Ｒ２０２、アエロジル（登録商標）Ｒ８０５、アエロジル（登録商標）Ｒ９７２（ドイツ、エッセン、エボニック・インダストリーズ）である。特定の実施形態では、分散される集合粒子は、分散工程前に、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を含む一定量のシランで既に表面修飾されている。適切な表面修飾焼成シリカは、例えば、アエロジル（登録商標）Ｒ７２００（ドイツ、エッセンのエボニック・インダストリーズ）の名称で入手可能である。ステップｉｉｉ）で分散される凝集粒子の粒子表面積に対するシラン化剤（ステップｉｉ））の比率は、好ましくは０．００５ｍｍｏｌ／ｍ^２～０．０８ｍｍｏｌ／ｍ^２または０．０１ｍｍｏｌ／ｍ^２～０．０２ｍｍｏｌ／ｍ^２である。

歯科用成形品を積層構築するためのステレオリソグラフィー工程（例えば、ＳＬＡ、ＤＬＰ）で使用するために、本発明による好ましい光重合性コンポジット樹脂組成物は、組成物全体の１００重量％に基づき、
成分ａ）ラジカル重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、好ましくはラジカル重合性モノマーとオリゴマーとの混合物を９０～５５重量％、好ましくは８０～５５重量％、より好ましくは７５～６０重量％、
成分ｂ）コンポジット樹脂組成物に組み込まれた、有機的に表面修飾され、ならびに任意で、部分的に集合および／または凝集したナノスケールフィラーを５～６０重量％、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４５重量％、より好ましくは２５～４０重量％であって、
‐フィラーの一次粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満、より好ましくは６０ｎｍ未満、特に好ましくは４０ｎｍ未満の一次粒子サイズを有し、および
‐分散体中のフィラーは、分散した一次フィラー粒子、ならびに任意で、フィラー凝集体および／またはフィラー集合体を含んで成り、分散体中に存在する上記フィラーの好ましくは少なくとも９５体積％、より好ましくは９８体積％、より好ましくは９９体積％は、分散した一次フィラー粒子、ならびに任意でフィラー凝集体およびフィラー集合体を含んでなり、
フィラー凝集体および／またはフィラー集合体は、
‐４０ｎｍより大きく、好ましくは９０ｎｍより大きく、および
‐１０００ｎｍ未満、好ましくは８００ｎｍ未満、より好ましくは６００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１５０ｎｍ未満であり、および、例えば、４０～１０００ｎｍ、好ましくは４０～８００ｎｍ、特に好ましくは４０～６００ｎｍである径を有し、
成分ｃ）光開始剤を０．０１～５重量％、
成分ｄ）安定剤を０．００１～５重量％、
成分ｅ）顔料粒子を０～５重量％、好ましくは０．０１～５重量％、
成分ｆ）安定化ラジカルを０～５重量％、好ましくは０．００２５～０．０５重量％、
含んで成り、
光重合性コンポジット樹脂は、成分ａ）および成分ｂ）を合計で少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％含む。

歯科用成形品を積層構築するためのステレオリソグラフィー工程（例えば、ＳＬＡ、ＤＬＰ）で使用するための本発明による特に好ましい光重合性コンポジット樹脂組成物は、全組成物１００重量％に基づき、成分ａ）～ｅ）を以下のように含む：
成分ａ）ラジカル重合性（メタ）アクリレートを７５～６０重量％、
成分ｂ）２５～４０重量％のシラン化ナノスケールフィラー粒子であって、当該シラン化ナノスケールフィラー粒子は、好ましくは９０～５００ｎｍ、より好ましくは１５０～３５０ｎｍで分散体中に存在する個々の粒子および／またはフィラー集合体および／またはフィラー凝集体の粒子サイズ（動的光散乱のｚ平均）を有し、
成分ｃ）光開始剤を０．１～２重量％、
成分ｄ）安定剤を０．１～１重量％、
成分ｅ）顔料を０．０１～１重量％、および
光重合性コンポジット樹脂は、成分ａ）および成分ｂ）を合計で少なくとも９６～９９．８９重量％含む。

本発明は、歯科用成形品、特にブリッジおよびクラウンを製造するための方法をさらに供し、上記方法は、
ステップｉ）流動性を有する光重合性コンポジット樹脂組成物を供するステップであって、前記流動性を有する光重合性コンポジット樹脂組成物は、
２３℃で５Ｐａ・ｓ未満の動的粘度、好ましくは２３℃で３Ｐａ・ｓ未満の動的粘度、より好ましくは２３℃で０．５～２．５Ｐａ・ｓの動的粘度、より好ましくは２３℃で１．０～２．０Ｐａ・ｓの動的粘度を有し、
動的粘度は、好ましくは、５０Ｐａのせん断応力で、２５ｍｍ径の上部プレートを有するプレート‐プレート・レオメーターで測定された動的粘度であって、
請求項１～５のいずれか１項に記載の成分ａ）～成分ｃ）、ならびに任意で、成分ｄ）および成分ｅ）を含んで成り、および
ステップｉｉ）コンポジット樹脂組成物で満たされた槽（またはバス、または浴、または浴槽；bath）中で、流動性を有する光重合性コンポジット樹脂組成物から、ステレオリソグラフィーで積層して（または層毎；schichtweiser）に歯科用成形品を構築すること、を含む。

本発明は、上記方法によって得ることが可能な歯科用成形品、特にブリッジおよびクラウンを提供する。上記方法によって得ることが可能な歯科用成形品は、好ましくは、ＩＳＯ ４０４９：２００９に従って測定された、少なくとも１００ＭＰａ、好ましくは少なくとも１３０ＭＰａの曲げ強度、および／または少なくとも３ＧＰａ、好ましくは少なくとも４ＧＰａの曲げ弾性率を有する。前述のブリッジやクラウン以外にも、補綴や保存、予防歯科に使用される品も歯科用モールド品として考えることができる。網羅的であると主張することなく、いくつかの適用例を代表として以下に記載する。歯の詰め物、インレー、オンレー、コアビルドアップ、人工歯、およびベニヤ。

本発明による光重合性コンポジットレジン組成物の適切な成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）は、先行技術から当業者に知られている。念のために、これらを例として以下に説明する。

成分ａ）
ラジカル重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、好ましくはモノマーとオリゴマーとの混合物を有して成る成分ａ）は、２３℃で０．０５～５Ｐａ・Ｓ、好ましくは０．１～３Ｐａ・Ｓの動的粘度を有し、好ましくは５０Ｐａのせん断応力で２５ｍｍ径の上部プレートを有するプレート-プレート・レオメーターで測定される。あるいは、粘度は、ＤＩＮ５３０１９に記載されているような同軸シリンダーシステムＣ２５を使用して測定することもできる。好ましいモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、アクリレートおよびメタクリレートであり、より好ましくはこれらの混合物である。適切なモノマーおよびオリゴマーは、メチル、エチル、２－ヒドロキシエチル、ブチル、ベンジル、テトラヒドロフルフリル、またはイソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス－ＧＭＡ、３つのエトキシ基を有するエトキシまたはプロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（例えばＳＲ－３４８ｃ（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）））、または、２，２－ビス[４－（２－メタクリロキシプロポキシ）フェニル]プロパン、ウレタンジメタクリレートＵＤＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジ－、トリ－、またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびグリセロールジ－およびトリメタクリレート、１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、または１，１２－ドデカンジオール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジメタクリレートの中から選択されるモノマーおよびオリゴマーである。好ましい（メタ）アクリレートモノマーは、ベンジル、テトラヒドロフルフリル、またはイソボルニルメタクリレート、p-クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート、２，２－ビス［４－（２－メタクリロキシプロオキシ）フェニル］プロパン、ビス－ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＳＲ－３４８ｃである。ラジカル重合性モノマーとして、Ｎ－一置換またはＮ－二置換アクリルアミド、例えば、Ｎ－エチルアクリルアミドまたはＮ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド、またはビスアクリルアミド、例えば、Ｎ、Ｎ'－ジエチル－１，３－ビス（アクリルアミド）プロパン、１，３－ビス（メタクリラミド）プロパン、１，４－ビス（アクリルアミド）ブタン、または１，４－ビス（アクリロイル）ピペラジンも使用できる。上記のモノマーの混合物が好ましく使用される。

成分ｂ）
粒子ｂ）を生成するために適する粒子は、焼成金属酸化物、半金属酸化物、または混合金属酸化物である。好ましくは焼成二酸化ケイ素（焼成シリカ）またはシリコンの焼成混合酸化物、好ましくはシリコンとアルミニウム、ジルコニウム、および／または亜鉛との焼成混合酸化物である。

成分ｂ）の粒子の表面修飾に適したシランは、次の一般式に対応する。

Ｒは水素原子またはアルキル基、Ｘは加水分解性基（例：ＣｌまたはＯＣＨ_３）、Ｙは炭化水素ラジカル、ｎは１から約２０の整数、ａは１から３の整数、ｂは０、１または２であり、およびｃは１～３の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝４である。

成分ｃ）
成分ｃとして使用できる光開始剤は、３００ｎｍ～７００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ～６００ｎｍ、特に好ましくは３８０ｎｍ～５００ｎｍの波長範囲の光の吸収によって、および任意で、１つ以上の共開始剤との追加反応によって、材料を硬化させることができる特徴がある。適切な光開始剤は、特に、ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、およびそれらの混合物である。２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、またはビス-（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドは特に適する。ジケトン、アシルゲルマニウム化合物、メタロセン、およびそれらの混合物は、可能な第２の光重合開始剤として使用することが特に適している。

成分ｄ）
適切な安定剤は、特に、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、シアノアクリレート、サリチル酸誘導体、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、およびそれらの混合物である。特に適切な安定剤は、Ｏ－ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４、６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－ドデシル-フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス－（１－メチル－１－フェニルエチル）-フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）-フェノール、または３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパン酸、ｏ－ヒドロキシフェニルトリアジン、例えば、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－４，６－ビフェニル、１，３，５－トリアジン、または２－（２－ヒドロキシ－４－［２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピルオキシ］フェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ｏ－ヒドロキシ－ベンゾフェノン、例えば、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、シアノアクリレート、例えば、エチル２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、またはテトラキス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシメチル]メタン、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、例えば、Ｎ、Ｎ’－ビスホルミル－Ｎ、Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン－イル）－ヘキサメチレンジアミン、ビス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－セバケート、またはメチル－（１、２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、サリチル酸エステル、およびそれらの混合物である。

成分ｅ）
好ましい顔料は、例えば、シコビット（Ｓｉｃｏｖｉｔ）ブランドで販売されている顔料である。好ましい顔料は、１～２０μｍの粒子径Ｄ５０を有する。

成分ｆ）
適切な安定化ラジカルは、特に、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯ）、特に好ましくは、セバケートビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）等である。安定化ラジカルは、特に好ましくは、光重合性コンポジット樹脂組成物中に０．００５～０．０１重量％で含まれる。

さらなる成分
成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）に加えて、光重合性コンポジット樹脂組成物は、さらなる添加剤、特に歯科で慣習的な添加剤、例えば蛍光染料を含むことができる。

ここで、請求項に定義されているように本出願によるコンポジット樹脂組成物を使用した場合、冒頭で述べた目的の矛盾の解決（ステレオリソグラフィー工程で使用するための基本的な前提条件としての光重合性コンポジット樹脂の流動性に対する、十分に強い曲げ強度および曲げ弾性率等の十分な機械的特性）は、優れた機械的特性の原因であると考えられていたマイクロフィラーを大幅に省くことによって、驚くほど達成できることを再度明確に指摘しておく。

この背景に鑑みて、本発明の好ましい実施形態における光重合性コンポジット樹脂は、本質的にマイクロフィラーを含まない。そのようなフィラーの最大比率は、５重量％、１重量％、または好ましくは０．５重量％である。本発明の目的のために、上記マイクロフィラーは、特に、粒子サイズが１～５０μｍの粉砕フィラーまたは球状フィラーであり、これらは、本発明によるコンポジット樹脂組成物の成分ｂ）による凝集粒子の形状とは著しく異なる特徴的な粒子形状を有する。さらに、光重合性コンポジット樹脂組成物は、好ましくは、チキソトロピー剤（またはチキソトロピー誘発剤；thixotropy-inducing agent）、特に（凝集した）焼成シリカ、すなわち、記載された方法に従って表面修飾されていない焼成シリカを含まない。チキソトロピー剤が含まれる場合、その比率は、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下であるべきである。

成分ｅ）または他の添加剤の顔料が１０００ｎｍを超える粒子サイズを有する場合、光重合性コンポジット樹脂は粒子サイズ１０００ｎｍを超える粒子を１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは１．０重量％未満含む。

本発明は、例示的な実施形態に基づき以下に説明される。まず、使用される様々な測定および試験方法を説明し、それらは先行技術、例えばＷＯ２００５／０８４６１１の技術分野ですでに詳細に説明されており、続いて本発明による実施例を説明する。

Ｉ．測定値と方法
１．粒子サイズと粒子サイズ分布
ナノ粒子の粒子サイズは、動的光散乱によって決定された。この目的のために、マルバーン・インストルメント・リミテッドカンパニー（Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ）のゼータサイザー・ナノ・ＺＳ（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ）を使用した。後方散乱レーザー光は、レーザーの光軸に対して１７５°の角度で、いわゆる後方散乱配置で測定された。相関器から得られた情報は、ＰＣ上のゼータサイザーのソフトウェアによって評価された。分析モデルとして「汎用（通常解像度）」を選択した。本発明に従って生成されたナノ分散体は、使用されるシリカの量に基づき、約０．５重量％の固形分濃度に、それぞれの場合に使用される樹脂混合物または２－ブタノンで希釈された。樹脂混合物の希釈度の測定は、層の深さ（またはパス長）が１０ｍｍのＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）製の使い捨てキュベット（ラボソリュート（ＬＡＢＳＯＬＵＴＥ）（登録商標）、ティーエイチ・ゲイヤー社（Ｔｈ．Ｇｅｙｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）、カタログＮｏ．７６９７１０２で実施した。２－ブタノンの希釈度の測定は、パスの深さが１０ｍｍの石英ガラスキュベット（１１０ＱＳ、ヘルマ（Ｈｅｌｌｍａ））で実行された。

２．動的粘度（せん断速度）
動的粘度は、マルバーン・インストルメント・リミテッドカンパニー（Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ）のキネクサスＤＳＲ（ＫｉｎｅｘｕｓＤＳＲ）を使用して測定した。上部プレートが２５ｍｍ径のプレート‐プレート形状を使用した。測定中、１Ｐａ～５０Ｐａのせん断応力範囲で掃引された。評価には、５０Ｐａのせん断応力での値を使用した。測定は２３℃の一定のサンプル温度で行われ、デバイスの内部温度制御によって監視され、一定に保たれた。

３．曲げ強度と曲げ弾性率
曲げ強度および曲げ弾性率は、ＩＳＯ ４０４９：２００９に従って決定された。この目的のために、４０ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのロッドを、その長手方向がビルドスペース（または構築空間；construction space）のｘまたはｙ方向になるように、ビルドプラットフォームに平らに印刷した（ｘ軸とｙ軸はビルドプラットフォームが存在する平面、またはそれに平行なトレイの底面にまたがり、Ｚ軸はｘ軸およびｙ軸に垂直である）。付着した樹脂残留物をエタノールで洗浄した後、試験片を再曝露した（ヘラエウス・クルツァーのヘラフラッシュ（ＨｅｒａｅｕｓＫｕｌｚｅｒ、Ｈｅｒａｆｌａｓｈ））。再曝露は１８０秒間行われ、試験片を長手方向を中心に１８０°回転させた後、さらに１８０秒間行われた。

曲げ強度を測定する前に、試験片を３７℃の水中に２４時間保管した。測定は、ヅウィック（Ｚｗｉｃｋ）のユニバーサルテスターＺ ０１０またはＺ ２．５で、０．８ｍｍ／分の一定の送り速度で破損するまで実行される。この目的のために使用される曲げ装置は、軸間２０ｍｍの距離で平行に取り付けられた２ｍｍ径の２つのスチールローラー、および２つのローラー間、かつそれらに平行に、中央に取り付けられた２ｍｍ径の第３のローラーから成り、これによって、３つのローラーが協働して試験片の３点荷重のために使用できる。

曲げ強度σまたは曲げ弾性率Ｅの計算は、次式に従って測定ソフトウェアによって実行される。

Ｆ ニュートン単位で試験片に加えられる最大力
ｆ ０．２５％の伸びにおける試験片のたわみ
ｌ 支持点間の距離（ｍｍ）
ｂ 試験前の試験片の幅（ｍｍ）
ｈ 試験前の試験片の高さ（ｍｍ）

４．３体摩耗
３体摩耗（three-medeia abrasion）は、ウィリーテック（Ｗｉｌｌｙｔｅｃ）３体摩耗機で測定された。相対的な評価のために、試験片を本発明に従って３Ｄ印刷材料から印刷し、上記の「曲げ強度」で説明したように後処理した。カートリッジ（ＤＭＧのルクサテンプ・オートミックス・プラス（Ｌｕｘａｔｅｍｐ Ａｕｔｏｍｉｘ Ｐｌｕｓ））の従来のクラウンおよびブリッジ材料から構成された試験片を参照として使用した。これらの試験片は、自動混合されたペーストを適切な金型で硬化させることによって生成された。測定前に、すべての試験片を３７℃で２４時間水中に保管した。試験片を化学硬化セメントで試験ホイールに接着し、試験片間の隙間を液状の光硬化性コンポジット材料で埋めた。次に、ホイールを研磨した。測定を１５Ｎの圧力負荷で５０，０００サイクル実行した。左側のモーターは、１３０分^－１の速度に設定し、右側のモーターは６０分^－１に設定した。使用した研磨媒体は、１５０ｇの粉砕雑穀であり、これを２２０ｇの蒸留水と混合してペーストを形成した。

研磨工程の終了後、サンプルホイールを流水で完全にすすぎ、セルロースと圧縮空気で乾燥させた。次に、試験片のプロフィロメトリー測定をホイール上で実行した（プロフィロメーター・ウィリーテック（Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ Ｗｉｌｌｙｔｅｃ）・ＤＭＡ・メス（ＭＥＳＳ）・Ｖ１．１２）。

５．ｚ過硬化
ｚ過硬化を測定するために、次の寸法の直方体試験片を印刷した。幅約５０ｍｍ、高さ約２５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ。試験片のデジタルモデルには、１０ｍｍ径、８ｍｍ径、５ｍｍ径、２．５ｍｍ径、および１ｍｍ径の円形の穴があいている。試験片は、円形平面の面積ベクトルがｚ軸に直交するように印刷される（ｘ軸とｙ軸は、構築プラットフォームが配置されている平面と、それに平行なトラフ（または浴槽、またはタンク；Wannne）の底面にわたっており、ｚ軸はｘ軸とｙ軸に垂直である）。上記「曲げ強度」で説明したように試験片を印刷して洗浄した後、ノギスを使用して穴の径を測定する。いくつかの測定は、ｚ軸（印刷工程に関連する）に平行およびそれに垂直に行われる。穴の径の測定値の２つのグループから平均値がそれぞれ形成される。ｚ軸に平行な径は、ｚ軸に垂直な径から差し引かれる。μｍ単位で得られた値がｚ過硬化である。

６．破壊靭性（Ｋ_１ｃ値）
破壊靭性を決定する手順は、先行規格のＤＩＮＣＥＮ／ＴＳ１４４２５－５：２００４「Ｖノッチを使用した試験片の曲げ手順（ＳＥＶＮＢ法）」に基づく。Ｋ_１ｃ値を決定するための試験片は、５０ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍ（長さ×高さ×幅）のロッドである。寸法のずれを除いて、試験片は上記の「曲げ強度と曲げ弾性率」で説明したのと略同じ方法で製造された。

試験片を同様に、測定前に３７℃で２４時間水中に保管する。次に、幅３ｍｍの側面の中央にペンで印を付け、ホルダーに固定した。このホルダーでは、スロット付きかみそりの刃でノッチ深さ１．０±０．２ｍｍまで試験片にノッチを付けた。可能な限り最も鋭いノッチ角度を得るために、最後のカットは未使用のかみそりの刃で行われた。得られたノッチ角は約３０°である。

ノッチ付き試験片は、ヅウィック（Ｚｗｉｃｋ）のユニバーサル試験機Ｚ０１０またはＺ２．５の４点荷重装置で、０．０２５ｍｍ／分の一定の送り速度で破損するまで荷重をかけた。４点曲げ試験の場合、支持体の距離は４０．０ｍｍ（±０．５ｍｍ）、半径は５．０ｍｍ（±０．２ｍｍ）である。荷重ベアリングの距離は２０．０ｍｍ（±０．５２ｍｍ）、半径は５．０ｍｍ（±０．２ｍｍ）である。ジンバル・サスペンション（またはカーダニック・サスペンション；kardanische Aufhangung）により、曲げ試験時の荷重が均一になる。荷重ベアリングは中央に配置され、支持体上で平行に配置される。

試験片に番号を付けることで、ユニバーサル試験機の測定結果を後で確実に特定の試験片に割り当てることができる。

次に、破面の顕微鏡測定が行われる。破損した各試験片の半分を検査する。ダイを短くして、破断面が対物レンズに向くようにし、光学顕微鏡の下に配置する。２．５倍の倍率の対物レンズを選択する。顕微鏡に取り付けられたデジタルカメラによって記録されたデジタル顕微鏡画像を使用して、ソフトウェアのサポートによりさらなる評価を実施する。ノッチ深さは、調査した各破面の３点で測定し、これらから平均値を計算する。試験片の平均ノッチ深さａは０．８ｍｍ～１．２ｍｍであることが好ましい。試験体の相対的なノッチ深さαは、平均ノッチ深さと試験体の厚さの比である。この値は０．２～０．３であることが好ましい。次いで、これらから、応力拡大係数Ｙと破壊靭性Ｋ_１ｃも計算できる。Ｋ_１ｃ値は、ＭＰａ・ｍ^１／２の単位で与えられる。

Ｆ 試験片に加えられる最大力（ＭＮ）
Ｂ 試験体の幅（ｍ）
Ｗ 試験体の厚さ（ｍ）
Ｓ_１ 支持体（サポート）の距離（ｍ）
Ｓ_２ 耐荷重間の距離（ｍ）
ａ 平均ノッチ深さ（ｍ）
ａ_１，ａ_２，ａ_３ 測定したノッチ深さ（ｍ）
α 相対的なノッチ深さ
Ｙ 応力拡大係数

平均ノッチ深さまたは相対ノッチ深さに関して公称値から外れている試験片は考慮されない。気泡などの不均一性がある試験片も考慮されない。

７．周波数掃引試験
周波数掃引を、マルバーン・インストルメント・リミテッドカンパニー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ）のキネクサスＤＳＲ（Ｋｉｎｅｘｕｓ ＤＳＲ）で実行し、上部プレートが２５ｍｍ径のプレート－プレート形状を使用した。サンプルを、０．１ｍｍのギャップおよび１％の変形で、１０Ｈｚ～０．０００１Ｈｚの周波数で振動させて測定した。ディケード毎に５つの測定ポイントを記録した。測定は２３℃の一定のサンプル温度で行われ、デバイスの内部温度制御によってモニターされ、一定に保たれた。複素せん断弾性率Ｇ^*、貯蔵弾性率Ｇ’（複素せん断弾性率の実数部）、損失弾性率Ｇ’’（複素せん断弾性率の虚数部）、および損失係数ｔａｎδ（Ｇ’’およびＧ’の比）を記録した。

８．粒子分散体の調製
ＶＭＡ－ゲッツマン社（ＶＭＡ－Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ）のディスパーマット（登録商標）（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）、タイプＡＥ０４－Ｃ１を使用して、粒子分散体を生成した。１２個の歯がディスク面の両側にほぼ直角に交互に配置された７０ｍｍ径の歯付きディスク（Ｄ）を、内径約１００ｍｍおよび容量約１Ｌの二重壁のステンレス製撹拌容器とともに使用した。さらに、１２個の歯がディスク面の両側にほぼ直角に交互に配置された９０ｍｍ径（Ｄ）の歯付きディスクと、内径約１８０ｍｍおよび容量約５Ｌの二重壁のステンレス製撹拌容器とともに使用した。

基本的に、撹拌容器の内径が１．３Ｄ～３Ｄで、ディゾルバーディスクの主平面の撹拌容器底面からの距離が０．２５Ｄ～０．５Ｄ（Ｄはディゾルバーディスクの径を示す）であることを確認した。

ＩＩ．構成例
使用成分

樹脂、すなわちラジカル重合性モノマーとオリゴマーとの混合物を生成した。均一な溶液が得られるまで、モノマーとオリゴマーを混合した。樹脂の組成は次の通りである。
ウレタンジメタクリレート ８５重量部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリレート ２４重量部
トリエチレングリコールジメタクリレート ４０重量部
イソボルニルメタクリレート ２３重量部
ヘキサンジオールジメタクリレート ２８重量部

１００重量部のダイナシラン（登録商標）メモ（Ｍｅｍｏ）に１．４重量部の酢酸と１０．６重量部の水を加えることによってシラン加水分解物を調製した。

まず、樹脂混合物（上記の表を参照）を低速（３００～５００分^－１）で攪拌した。

９重量部のシラン加水分解物を１００重量部の樹脂に加え、４００ｒｐｍの速度で約１分間樹脂混合物に混合した。

次に、５５重量部のアエロジル（登録商標）Ｏｘ５０を樹脂に少しずつ加えた。 ディゾルバーディスクの速度を、１０００分^－１から１８００分^－１まで変化させた。アエロジル（登録商標）Ｏｘ５０の一部を追加する際には、アエロジルの粉落ちを防ぐために、速度を一時的に最低の６００分^－１に下げた。添加工程は１．５時間かかった。次に、混合物を２０００分^－１の速度で２時間１５分間分散させた。３５℃～３７℃の温度に達した。全体として、この工程には４時間を要した。

光重合性コンポジット樹脂を調製した（例示組成物１、表参照）。この目的のために、開始剤、安定剤、顔料を分散体に加え、その混合物を再び数分間ホモジナイズした。このようにして得られた光重合性コンポジット樹脂は、以下の組成を有していた。
成分［重量％］ 実施例１
分散体 ９８．１８
カラーペースト^＊ ０．１４
ＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール） ０．０８
ティヌビン６２２ＳＦ ０．２
２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート ０．２
ＴＰＯ １．２
＊カラーペーストは、５０ｗｔ％のシコビット（Ｓｉｃｏｖｉｔ）顔料粒子、ウレタンジメタクリレートおよびトリエチレングリコールジメタクリレートの混合樹脂からなる均質な混合物である。

光重合性コンポジット樹脂の動的粘度は、１．４Ｐａ・ｓを有しており、ステレオリソグラフィーでの使用に最適であった。

試験片は、以下の機械的特性を有していた。
－曲げ強度は１２７±８ＭＰａ（ｎ＝６／６）であった。
－曲げ弾性率は４．６９±０．１７ＧＰａ（ｎ＝６／６）であった。
－３体摩耗は－１０３．１±１．１μｍ（ｎ＝６／６）（ルクサテンプ・オートミックス・プラス：－１２０．８±３．２μｍ（ｎ＝６／６））であった。
－ｚ過硬化は１２３μｍであった。
－さらに、成形品は破壊靭性（Ｋ_１Ｃ値：０．８８±０．１２ＭＰａｍ１／２）、ビッカース硬度（３４．８±０．８ＨＶ０．３（ｎ＝５／５））、および長期色安定性（ΔＥ１．９９（２８ｄ、６０℃））が比較的改善されていた。

３Ｄ印刷工程
このようにして製造されたコンポジット樹脂を使用して、ＤＬＰプリンター（ラピッド・シェイプ社ジェネレイティブ・プロダクション・システムズ（Ｒａｐｉｄ Ｓｈａｐｅ ＧｍｂＨ Ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ）のＤ２０ ＩＩ）を使用してクラウンとブリッジを生成した。「ＤＭＧ・ルクサプリント・クラウン（Ｌｕｘａｐｒｉｎｔ Ｃｒｏｗｎ）」は、スライシング・ソフトウェア・オートデスク・ネットファブ・スタンダート（ｔｈｅ Ｓｌｉｃｉｎｇ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ａｕｔｏｄｅｓｋ Ｎｅｔｆａｂｂ Ｓｔａｎｄａｒｄ）２０１９の材料として選択された。クラウンとブリッジの臨床的適合性は非常に良好であった。

比較例
比較試験ではアドマフィン（登録商標）ＳＯ－Ｃ１を使用した。これは、球形で、本質的に凝集していない粒子から成る。製造業者によると、これらの粒子の平均粒子サイズ径は約２００～４００ｎｍで、比表面積は約１０～２０ｍ^２／ｇである。

手順：
１００重量部のアドマフィン（登録商標）ＳＯ－Ｃ１を、ＵＳ６８９０９６８Ｂ２の８ページに記載されているように、１５０重量部の水と３００重量部のメトキシプロパノールの混合溶媒中で、３．８重量部（約０．０１ｍｍｏｌ／ｍ^２）のダイナシラン（登録商標）メモ（シラン加水分解物）でシラン化した後、乾燥させ、乳鉢でホモジナイズしました。

次いで、本発明による実施例にしたがって、分散体を調製した。この目的のために、メタクリレートでシラン化されたアドマフィン（登録商標）ＳＯ－Ｃ１の５５重量部を１０９重量部の樹脂に分散させたが、この樹脂は、本発明による実施例とは対照的に、今やシラン水和物を含んでいなかった。

分散終了から１６時間後には既に分離した相が形成されていた。わずかな質量分率の粒子は依然として分散体を形成しているが、粒子の大部分はすでに固体の堆積物を形成しています。保存安定性のある均一な分散体はなかった。

Claims (10)

1. 流動性を有する光重合性コンポジット樹脂組成物の使用であって、
   前記流動性を有する光重合性コンポジット樹脂組成物は、
   ２３℃で５Ｐａ・ｓ未満の動的粘度、好ましくは２３℃で３Ｐａ・ｓ未満の動的粘度、より好ましくは２３℃で０．５～２．５Ｐａ・ｓの動的粘度、より好ましくは２３℃で１．０～２．０Ｐａ・ｓの動的粘度を有し、
   前記動的粘度は、好ましくは、５０Ｐａのせん断応力で２５ｍｍ径の上部プレートを有するプレート-プレート・レオメーターを用いて測定された動的粘度であって、
   前記コンポジット樹脂組成物に基づく歯科用成形品、特にブリッジおよびクラウンのステレオリソグラフィー生成のために
   成分ａ）ラジカル光重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、好ましくはラジカル光重合性モノマーとオリゴマーとの混合物、
   成分ｂ）有機的に表面修飾し、ならびに任意で、部分的に集合および／または凝集したナノスケールフィラーであって、該ナノスケールフィラーはコンポジット樹脂組成物に組み込まれており、
   -フィラーの一次粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満、より好ましくは６０ｎｍ未満、特に好ましくは４０ｎｍ未満の一次粒子サイズを有し、および
   -分散体中の前記フィラーは、分散した一次フィラー粒子、ならびに任意で、フィラー凝集体および／またはフィラー集合体を含んで成り、
   前記フィラー凝集体および／または前記フィラー集合体は、
   -４０ｎｍより大きく、好ましくは９０ｎｍより大きく、および
   -１０００ｎｍ未満、好ましくは８００ｎｍ未満、より好ましくは６００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１５０ｎｍ未満であり、および、例えば、４０～１０００ｎｍ、好ましくは４０～８００ｎｍ、特に好ましくは４０～６００ｎｍである径を有し、
   成分ｃ）少なくとも１つの光開始剤、
   成分ｄ）任意で、安定剤、ならびに
   成分ｅ）任意で、顔料粒子、
   成分ｆ）任意で、安定化ラジカル
   を含んで成る、
   流動性を有する光重合性コンポジット樹脂組成物の使用。
2. 分散されることになる有機的に表面修飾したナノスケールフィラー、ならびに任意で、部分的に集合および／または凝集したナノスケールフィラー粒子が、以下のステップｉ）～ｉｉｉ）によって表面修飾されており、前記ステップｉ）～ｉｉｉ）は、
   ステップｉ）コンポジット樹脂組成物の成分ａ）に従って、前記ラジカル光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーを混合することにより、コンポジット樹脂組成物を供するステップ、
   ステップｉｉ）前記混合物にシラン加水分解物を加えるステップ、
   ステップｉｉｉ）成分ｂ）に従って、前記混合物中へ前記ナノスケールフィラー粒子、好ましくは焼成シリカを分散するステップ、であり、
   ステップｉｉｉ）で分散されることになる集合した粒子の粒子表面積に対するシラン加水分解物の比は、フィラーの単位表面積当たりに使用されるシランの物質量に基づき、好ましくは、０．００５ｍｍｏｌ／ｍ^２～０．０８ｍｍｏｌ／ｍ^２または０．０１ｍｍｏｌ／ｍ^２～０．０２ｍｍｍｏｌ／ｍ^２である、請求項１に記載の使用。
3. コンポジット樹脂組成物に組み込まれるナノスケールフィラー粒子が、２００ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１００ｍ^２／ｇ未満、および特に好ましくは６０ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ法により決定される比表面積を有し、ならびに焼成シリカ、例えばアエロジル（登録商標）１３０、アエロジル（登録商標）９０、アエロジル（登録商標）Ｏｘ５０、アエロジル（登録商標）Ｒ７２００、ＨＤＫ（登録商標）Ｓ１３、ＨＤＫ（登録商標）Ｃ１０、およびＨＤＫ（登録商標）Ｄ０５を含む、請求項１または２に記載の使用。
4. 組成物全体の１００重量％に基づき、コンポジット樹脂組成物が、
   成分ａ）ラジカル重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、好ましくはラジカル重合性モノマーとオリゴマーとの混合物を９０～５５重量％、好ましくは８０～５５重量％、より好ましくは７５～６０重量％、
   成分ｂ）コンポジット樹脂組成物に組み込まれ、有機的に表面修飾し、ならびに任意で、部分的に集合および／または凝集したナノスケールフィラーを５～６０重量％、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４５重量％、より好ましくは２５～４０重量％であって、
   ‐フィラーの一次粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満、より好ましくは６０ｎｍ未満、特に好ましくは４０ｎｍ未満の一次粒子サイズを有し、および
   ‐分散体中の前記フィラーは、分散した一次フィラー粒子、ならびに任意で、フィラー集合体および／またはフィラー凝集体を含んで成り、
   前記フィラー集合体および／または前記フィラー凝集体は、
   ‐４０ｎｍより大きく、好ましくは９０ｎｍより大きく、および
   ‐１０００ｎｍ未満、好ましくは８００ｎｍ未満、より好ましくは６００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１５０ｎｍ未満であり、および、例えば、４０～１０００ｎｍ、好ましくは４０～８００ｎｍ、特に好ましくは４０～６００ｎｍである径を有し、
   成分ｃ）光開始剤を０．０１～５重量％、
   成分ｄ）安定剤を０．００１～５重量％、
   成分ｅ）顔料粒子を０～５重量％、好ましくは０．０１～５重量％、
   成分ｆ）安定化ラジカルを０～５重量％、好ましくは０．００２５～０．０５重量％、
   含んで成り、
   光重合性コンポジット樹脂は、成分ａ）および成分ｂ）を合計で少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％含む、
   ならびに好ましくは、
   組成物全体の１００重量％に基づき、コンポジット樹脂組成物が、
   成分ａ）ラジカル重合性（メタ）アクリレートを７５～６０重量％、
   成分ｂ）１５０～３５０ｎｍの平均粒子サイズ（動的光散乱のｚ平均）で、分散体中の個々の粒子ならびに／またはフィラー集合体および／もしくはフィラー凝集体が９０～５００ｎｍの粒子サイズを有するシラン化ナノスケールフィラー粒子を２５～４０重量％、
   成分ｃ）光開始剤を０．１～２重量％、
   成分ｄ）安定剤を０．００１～５重量％、
   成分ｅ）顔料を０．０１～１重量％、
   含んで成り、
   光重合性コンポジット樹脂は、成分ａ）および成分ｂ）を合計で少なくとも９６～９９．８９重量％含んで成る、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
5. コンポジット樹脂組成物が顔料を含んで成り、およびコンポジット樹脂組成部中の該顔料が沈降することなく、少なくとも３ヶ月、好ましくは少なくとも６ヶ月、より好ましくは少なくとも１２ヶ月に亘って貯蔵安定性を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
6. 歯科用成形品、特にブリッジおよびクラウンを製造するための方法であって、
   前記方法は、
   ステップｉ）流動性を有する光重合性コンポジット樹脂組成物を供するステップであって、前記流動性を有する光重合性コンポジット樹脂組成物は、
   ２３℃で５Ｐａ・ｓ未満の動的粘度、好ましくは２３℃で３Ｐａ・ｓ未満の動的粘度、より好ましくは２３℃で０．５～２．５Ｐａ・ｓの動的粘度、より好ましくは２３℃で１．０～２．０Ｐａ・ｓの動的粘度を有し、
   前記動的粘度は、好ましくは、５０Ｐａのせん断応力で２５ｍｍ径の上部プレートを有するプレート‐プレート・レオメーターで測定された動的粘度であって、
   請求項１～５のいずれか１項に記載の成分ａ）～成分ｃ）、ならびに任意で、成分ｄ）および成分ｅ）を含んで成り、および
   ステップｉｉ）前記コンポジット樹脂組成物で満たされた槽中で、流動性を有する光重合性コンポジット樹脂組成物から、ステレオリソグラフィーで積層して歯科用成形品を構築するステップ、を含む方法。
7. 請求項６に記載の方法で得ることが可能な歯科用成形品、特にブリッジおよびクラウンであって、ＩＳＯ ４０４９：２００９に従って測定された、
   -少なくとも１００ＭＰａ、好ましくは少なくとも１３０ＭＰａの曲げ強度、および／または
   -少なくとも３ＧＰａ、好ましくは少なくとも４ＧＰａの曲げ弾性率を好ましくは有する、歯科用成形品。
8. 前記ナノスケールフィラーが
   -焼成シリカの生成にて形成される一次粒子の凝集体から本質的になること、
   -ナノスケールフィラー粒子の形状は、本質的に理想的な球形ではなく、不規則であり、特に凝集体であること、
   -ナノスケールフィラー粒子は、本質的に１０００ｎｍ未満の径を有する小さな集合体として分散体中に存在している、または非集合および／もしくは非凝集の形態で存在していること、
   -分散体中の粒子は、少なくとも約４０ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは６００ｎｍ以下の連続的なサイズ範囲に亘って分布していること、
   -分散体中のフィラー集合体および／もしくはフィラー凝集体ならびに／または非集合／非凝集のフィラー粒子を含んで成るナノスケールフィラー粒子の、動的光散乱のｚ平均として測定された平均粒子サイズ径は、９０～５００ｎｍ、好ましくは１５０～３５０ｎｍであることから選択される少なくとも１つの特徴を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の使用、請求項６に記載の方法、または請求項７に記載の歯科用成形品。
9. コンポジット樹脂組成物が、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満のマイクロフィラーを含んで成り、特に好ましくはマイクロフィラーを含まず、
   前記マイクロフィラーは、好ましくは粉砕フィラーまたは球状フィラーであり、および
   １～５０μｍの粒子サイズを有し、
   形状およびサイズが成分ｂ）のナノスケールフィラーと異なる、
   請求項１～５のいずれかに１項に記載の使用、請求項６に記載の方法、または請求項７もしくは８に記載の歯科用成形品。
10. 前記コンポジット樹脂組成物が、
    -０．５重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満のチキソトロピー剤を含み、特に好ましくはチキソトロピー剤を含まない、および／または
    -蛍光染料を含む、さらなる歯科用添加剤を含んで成る、請求項１～５のいずれか１項に記載の使用、請求項６に記載の方法、または請求項７～９のいずれか１項に記載の歯科用成形品。