JP2022520645A - 除草組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、新規の除草剤の組み合わせと、植物の防除又は植物の成長の阻害におけるその使用とに関する。特に、本明細書で定義される、式（Ｉ）

の少なくとも１つのピリダジン誘導体を、本明細書で定義される、式（ＩＩ）

Description

本発明は、新規の除草剤の組み合わせと、植物の防除又は植物の成長の阻害におけるその使用とに関する。特に、本発明の除草剤の組み合わせは、本明細書で定義される式（ＩＩ）の除草性ジヒドロ－ヒダントインである少なくとも１つのさらなる除草剤と組み合わせて、本明細書で定義される少なくとも１つのピリダジン誘導体を含む。

除草性ピリダジン誘導体は、同時係属中のＰＣＴ出願ＰＣＴ／欧州特許出願公開第２０１８／０７２２８０号明細書に記載されている。

式

（式中、Ａは、ピリジン環である）
の除草性ジヒドロ－ヒダントインは、米国特許第４，６００，４３０号明細書において教示されている。Ａがイソオキサゾール環であるさらなるヒダントインは、例えば、米国特許第４，３０２，２３９号明細書及びカナダ特許出願公開第１２０５０７７号明細書において教示されている。

国際公開第２０１５／０５２０７６号は、化合物２．１

、２．２

及び２．３

と、除草剤としてのそれらの使用とを開示している一方、国際公開第２０１５／０５９２６２号には、化合物２．４

が記載されており、国際公開第２０１５／０９７０４３号には、化合物２．５

が記載されており、及び国際公開第２０１５／１９３２０２号には、化合物２．６

が記載されている。国際公開第２０１８／０６５３１１号は、これらの化合物と特定の除草性ピロリドノン誘導体との混合物を記載している。

本発明の目的は、種々の雑草種に対して非常に効果的である（特に低用量において）除草剤混合物を提供することであり、本明細書に明記される式（ＩＩ）の除草剤と組み合わせた、本明細書で定義される式（Ｉ）のピリダジン化合物がこのような雑草の防除を媒介するのに特に有効であるという知見に基づく。

従って、本発明の第１の態様において、成分（Ａ）としての、式（Ｉ）

（式中、
Ａは、

からなる群から選択される６員ヘテロアリールであり、
波線は、式（Ｉ）の化合物の残りの部分への結合点を定義し、ｐは、０、１又は２であり、及び各Ｒ⁸は、独立して、ＮＨ₂、メチル及びメトキシからなる群から選択され；
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素又はメチルであり；Ｑは、（ＣＲ^1aＲ^2b）_mであり；ｍは、０、１又は２であり；各Ｒ^1a及びＲ^2bは、独立して、水素、ヒドロキシ、メチル及びＮＨ₂からなる群から選択され；Ｚは、－Ｓ（Ｏ）₂ＯＲ¹⁰、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹⁰、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＳ（Ｏ）₂Ｒ¹²及び－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＮであり；Ｒ¹⁰は、水素、メチル、ベンジル又はフェニルであり；及びＲ¹²は、メチル、－ＮＨ₂、－Ｎ（ＣＨ₃）₂又は－ＮＨＣＨ₃である）
の化合物又はその農芸化学的に許容可能な塩若しくは両性イオン種と、
成分（Ｂ）としての、式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ¹は、メチル又はメトキシであり、Ｒ²は、水素、メチル又はエトキシであり、及びＡは、置換されたヘテロアリール基である）
の少なくとも１つの化合物であって、

からなる群から選択される、少なくとも１つの化合物又はそのＮ－オキシド又は塩形態と
を含む組成物が提供される。

第２の態様において、本発明は、除草剤としての本発明の組成物の使用を提供する。

第３の態様において、本発明は、（ｉ）植物の成長を阻害し、且つ（ｉｉ）植物を防除する方法を提供し、前記方法は、植物又はその生育地に、除草に有効な量の本発明の組成物を適用することを含む。

第４の態様において、本発明は、（ｉ）植物の成長を阻害し、且つ（ｉｉ）植物を防除する方法を提供し、前記方法は、植物又はその生育地に、（Ａ）：本明細書で定義される式（Ｉ）の化合物と、（Ｂ）式（ＩＩ）の化合物とを適用することを含む。

第５の態様において、本発明は、有用な植物の作物における草及び／又は雑草を防除する方法を提供し、本方法は、有用な植物又はその生育地又は栽培領域に、除草に有効な量の本発明の組成物を適用することを含む。

本明細書で使用される場合、「ハロゲン」又は「ハロ」という用語は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）又はヨウ素（ヨード）、好ましくはフッ素、塩素又は臭素を指す。

本明細書で使用される場合、シアノは、－ＣＮ基を意味する。

本明細書で使用される場合、ヒドロキシは、－ＯＨ基を意味する。

本明細書で使用される場合、ニトロは、－ＮＯ₂基を意味する。

単独での又はより大きい基（例えば、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシなど）の一部としての各アルキル部分は、直鎖又は分枝鎖であり得、本明細書で使用される場合、この用語は、具体的には、シクロプロピルも含む。通常、アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、シルコプロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル又はｎ－ヘキシルである。アルキル基は、一般的に、Ｃ₁～Ｃ₆アルキル基（既により狭く定義された場合を除く）であるが、好ましくはＣ₁～Ｃ₄アルキル又はＣ₁～Ｃ₃アルキル基であり、より好ましくはＣ₁又はＣ₂アルキル基（すなわちメチル又はエチル）である。

本明細書で使用される場合、「Ｃ₁～Ｃ₃アルコキシ」という用語は、式－ＯＲ_aの基を指し、式中、Ｒ_aは、上記で一般的に定義されるＣ₁～Ｃ₃アルキル基である。従って、Ｃ₁～Ｃ₃アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシが挙げられる。

本明細書で使用される場合、「Ｃ₁～Ｃ₃ハロアルキル」という用語は、１つ又は複数の同じ又は異なるハロゲン原子によって置換された、上記で一般的に定義されるＣ₁～Ｃ₃アルキル基を指す。従って、Ｃ₁～Ｃ₃ハロアルキルの例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、２－フルオロエチル、２－クロロエチル、ペンタフルオロエチル、１，１－ジフルオロ－２，２，２－トリクロロエチル、２，２，３，３－テトラフルオロエチル及び２，２，２－トリクロロエチルが挙げられる。

本明細書で使用される場合、「Ｃ₁～Ｃ₃ハロアルコキシ」という用語は、１つ又は複数の同じ又は異なるハロゲン原子によって置換された、上記で定義されるＣ₁～Ｃ₃アルコキシ基を指す。従って、Ｃ₁～Ｃ₃ハロアルコキシの例としては、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ、２－フルオロエトキシ、２－クロロエトキシ、２，２－ジフルオロエトキシ及び２，２，２－トリクロロエトキシが挙げられる。

「Ｃ₁～Ｃ₆アルキルチオ」という用語は、基Ｃ₁～Ｃ₆アルキル－Ｓ－を指し、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ又はｔｅｒｔ－ブチルチオであり、好ましくはメチルチオ又はエチルチオである。

「Ｃ₁～Ｃ₆アルキルスルフィニル」という用語は、基Ｃ₁～Ｃ₆アルキル－Ｓ（Ｏ）－を指し、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ｎ－ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ－ブチルスルフィニル又はｔｅｒｔ－ブチルスルフィニルであり、好ましくはメチルスルフィニル又はエチルスルフィニルである。

「Ｃ₁～Ｃ₆アルキルスルホニル」という用語は、基Ｃ₁～Ｃ₆アルキル－Ｓ（Ｏ）₂－を指し、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ－ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ－ブチルスルホニル又はｔｅｒｔ－ブチルスルホニルであり、好ましくはメチルスルホニル又はエチルスルホニルである。

有効成分を組み合わせる場合、任意の所与の有効成分の組み合わせについて予測される活性（Ｅ）は、いわゆるコルビー（Ｃｏｌｂｙ）の式に従い、以下のように計算することができる（Ｃｏｌｂｙ，Ｓ．Ｒ．，Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ａｎｄ ａｎｔａｇｏｎｉｓｔｉｃ ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ ｏｆ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ，Ｗｅｅｄｓ，Ｖｏｌ．１５，ｐａｇｅｓ ２０－２２；１９６７）：
ｐｐｍ＝１リットル当たりの有効成分（ａ．ｉ．）のミリグラム
Ｘ＝ｐ ｐｐｍの有効成分を用いた第１の有効成分による作用％
Ｙ＝ｑ ｐｐｍの有効成分を用いた第２の有効成分による作用％。

コルビーによると、ｐ＋ｑ ｐｐｍの有効成分を用いた有効成分Ａ＋Ｂの予測される作用は、以下の式で表される。

実際に観察される作用（Ｏ）が予測される作用Ｅよりも大きい場合、組み合わせの作用は、超相加的であり、すなわち相乗効果が存在する。数学用語では、相乗効果は、（Ｏ－Ｅ）の差の正の値に相当する。純粋に相補的な活性の相加（予測される活性）の場合、前記差（Ｏ－Ｅ）は、ゼロである。前記差（Ｏ－Ｅ）の負の値は、予測される活性と比較した活性の低下を示す。

式（Ｉ）の化合物に関して本明細書に示されるように、且つ式（ＩＩ）の化合物に関して国際公開第２０１５／０５２０７６号、国際公開第２０１５／０５９２６２号、国際公開第２０１５／０９７０４３号及び国際公開第２０１５／１９３２０２号に示されるように、式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物は、いずれも効果的な除草化合物である。従って、本発明の組み合わせは、任意の相加的な除草活性を利用し、特定の実施形態は、相乗効果も示し得る。これは、有効成分の組み合わせの作用が個々の成分の作用の合計よりも大きいときに常に存在する。

また、本発明の組み合わせは、個々の成分のそれぞれによって得られる活性と比較して広範囲の活性も提供することができ、且つ／又は効果的な除草活性を媒介するために、組み合わせて使用する場合に単独で使用する場合よりも少ない量の個々の成分の使用を可能にし得る。

さらに、本発明の組成物は、化合物Ａ単独の効果と比較して増大された作物耐性を示し得ることも可能である。これは、有効成分の組み合わせの作用が、有効成分の１つのみの作用よりも、有用な作物に与える損傷が少ないときに存在する。

上記のように、本発明の組成物は、成分（Ａ）として、本明細書で定義される式（Ｉ）の化合物を含む。式（Ｉ）の化合物に関するさらなる詳細は、以下において提供される。

式（Ｉ）の化合物中における１つ以上の場合により不斉の炭素原子の存在は、その化合物が、キラル異性形態、すなわち鏡像異性形態又はジアステレオ異性形態で生じ得ることを意味する。また、アトロプ異性体は、単結合に係る回転の制限の結果として生じ得る。式（Ｉ）は、全てのこれらの可能性のある異性形態及びその混合物を含むことが意図されている。本発明は、式（Ｉ）の化合物に係る全てのこれらの可能性のある異性形態及びその混合物を含む。同様に、式（Ｉ）は、存在する場合、全ての可能性のある互変異性体（ラクタム－ラクチム互変異性及びケト－エノール互変異性を含む）を含むことが意図されている。本発明は、式（Ｉ）の化合物に係る全ての可能性のある互変異性形態を含む。同様に、二置換されたアルケンが存在する場合、これらは、Ｅ若しくはＺ形態で又はいずれかの割合における両方の混合物として存在し得る。本発明は、式（Ｉ）の化合物について、全てのこれらの可能な異性形態及びその混合物を含む。

式（Ｉ）の化合物は、典型的には、農学的に許容可能な塩、双性イオン又は双性イオンの農学的に許容可能な塩の形態で提供される。本発明は、このような農学的に許容可能な塩、双性イオン及び全ての割合でのその混合物の全てを包含する。

例えば、Ｚが酸性プロトンを含む式（Ｉ）の化合物は、以下に示す双性イオン（式（Ｉ－Ｉ）の化合物）又は農学的に許容可能な塩（式（Ｉ－ＩＩ）の化合物）：

（式中、Ｙは、農学的に許容可能なアニオンを表し、且つｊ及びｋは、アニオンＹのそれぞれの電荷に応じて１、２又は３から選択され得る整数を表す）
として存在し得る。

式（Ｉ）の化合物は、以下に示す双性イオンの農学的に許容可能な塩（式（Ｉ－ＩＩＩ）の化合物）：

（式中、Ｙは、農学的に許容可能なアニオンを表し、Ｍは、農学的に許容可能なカチオン（ピリダジニウムカチオンに追加して）を表し、且つ整数ｊ、ｋ及びｑは、アニオンＹのそれぞれ及びカチオンＭのそれぞれの電荷に応じて１、２又は３から選択される）
としても存在し得る。

従って、式（Ｉ）の化合物が本明細書においてプロトン化形態で表記される場合、当業者は、非プロトン化形態又は１つ以上の関連する対イオンと共に塩形態で等しく表され得ることを理解するであろう。

本発明の一実施形態では、ｋが１又は２であり、ｊが１であり、及びＹが、ハロゲン、トリフルオロアセテート及びペンタフルオロプロピオネートからなる群から選択される式（Ｉ－ＩＩ）の化合物が提供される。この実施形態において、環Ａ中の窒素原子は、プロトン化され得るか、又はＱ中の窒素原子は、プロトン化され得る（例えば、表Ａ中の化合物１．０３０又は１．０３５を参照されたい）。好ましくは、式（Ｉ－ＩＩ）の化合物において、ｋは、１又は２であり、ｊは、１であり、及びＹは、クロリドであり、ここで、環Ａ中の窒素原子は、プロトン化されている。

本発明で用いられ、且つアニオンＹによって表される、化合物（Ａ）、すなわち式（Ｉ－ＩＩ）又は（Ｉ－ＩＩＩ）の化合物のための好適な農学的に許容可能な塩としては、これらに限定されないが、クロリド、ブロミド、ヨージド、フッ化物、２－ナフタレンスルホネート、アセテート、アジペート、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、アスパルテート、ベンゼンスルホネート、ベンゾエート、バイカーボネート、バイスルフェート、バイタルテート、ブチルスルフェート、ブチルスルホネート、ブチレート、カンフォレート、カンシレート、カプレート、カプロエート、カプリレート、カーボネート、シトレート、ジホスフェート、エデテート、エジシレート、エナンテート、エタンジスルホネート、エタンスルホネート、エチルスルフェート、ホルメート、フマレート、グルセプテート、グルコネート、グルコロネート、グルタメート、グリセロホスフェート、ヘプタデカノエート、ヘキサデカノエート、水素スルフェート、ヒドロキシド、ヒドロキシナフトエート、イセチオネート、ラクテート、ラクトビオネート、ラウレート、マレエート、マレエート、マンデレート、メシレート、メタンジスルホネート、メチルスルフェート、ムケート、ミリステート、ナプシレート、ナイトレート、ノナデカノエート、オクタデカノエート、オキサレート、ペラルゴネート、ペンタデカノエート、ペンタフルオロプロピオネート、パークロレート、ホスフェート、プロピオネート、プロプルスルフェート、プロプルスルホネート、コハク酸塩、スルフェート、タルタレート、トシレート、トリデシレート、トリフレート、トリフルオロアセテート、ウンデシリネート及びバレレートが挙げられる。

式（Ｉ－ＩＩＩ）の化合物中のＭによって表される好適なカチオンとしては、これらに限定されないが、金属、アミンの共役酸及び有機カチオンが挙げられる。好適な金属の例としては、アルミニウム、カルシウム、セシウム、銅、リチウム、マグネシウム、マンガン、カリウム、ナトリウム、鉄及び亜鉛が挙げられる。好適なアミンの例としては、アリルアミン、アンモニア、アミルアミン、アルギニン、ベネタミン、ベンザチン、ブテニル－２－アミン、ブチルアミン、ブチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、ジアミルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジヘプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジイソアミルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジオクチルアミン、ジプロパノールアミン、ジプロパルギルアミン、ジプロピルアミン、ドデシルアミン、エタノールアミン、エチルアミン、エチルブチルアミン、エチレンジアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、エチルプロパノールアミン、ヘプタデシルアミン、ヘプチルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘキセニル－２－アミン、ヘキシルアミン、ヘキシルヘプチルアミン、ヘキシルオクチルアミン、ヒスチジン、インドリン、イソアミルアミン、イソブタノールアミン、イソブチルアミン、イソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、リシン、メグルミン、メトキシエチルアミン、メチルアミン、メチルブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルノニルアミン、メチルオクタデシルアミン、メチルペンタデシルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルピペラジン、ノニルアミン、オクタデシルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、ペンタデシルアミン、ペンテニル－２－アミン、フェノキシエチルアミン、ピコリン、ピペラジン、ピペリジン、プロパノールアミン、プロピルアミン、プロピレンジアミン、ピリジン、ピロリジン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ステアリルアミン、タローアミン、テトラデシルアミン、トリブチルアミン、トリデシルアミン、トリメチルアミン、トリヘプチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソデシルアミン、トリイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリペンチルアミン、トリプロピルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン及びウンデシルアミンが挙げられる。好適な有機カチオンの例としては、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、コリン、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラプロプルアンモニウム、テトラプロプルホスホニウム、トリブチルスルホニウム、トリブチルスルホキソニウム、トリエチルスルホニウム、トリエチルスルホキソニウム、トリメチルスルホニウム、トリメチルスルホキソニウム、トリプロプルスルホニウム及びトリプロプルスルホキソニウムが挙げられる。

Ｚが酸性プロトンを含む好ましい式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ－Ｉ）又は（Ｉ－ＩＩ）のいずれかとして表され得る。式（Ｉ－ＩＩ）の化合物について、Ｙがクロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシド、バイカーボネート、アセテート、ペンタフルオロプロピオネート、トリフレート、トリフルオロアセテート、メチルスルフェート、トシレート及びナイトレートであり、ここで、ｊ及びｋが１である場合、塩が重要である。好ましくは、Ｙは、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシド、バイカーボネート、アセテート、トリフルオロアセテート、メチルスルフェート、トシレート及びナイトレートであり、ここで、ｊ及びｋは、１である。式（Ｉ－ＩＩ）の化合物について、Ｙがカーボネート及びスルフェートであり、ここで、ｊが２であり、且つｋが１である場合及びＹがホスフェートであり、ここで、ｊが３であり、且つｋが１である場合にも塩が重要である。

適切な場合、式（Ｉ）の化合物は、Ｎ－オキシドの形態でもあり得る（及び／又はそれとして用いられ得る）。

ｍが０である式（Ｉ）の化合物は、以下に示す式（Ｉ－Ｉａ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ及びＺは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）
の化合物によって表され得る。

ｍが１である式（Ｉ）の化合物は、以下に示す式（Ｉ－Ｉｂ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1a、Ｒ^2b、Ａ及びＺは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）
の化合物によって表され得る。

ｍが２である式（Ｉ）の化合物は、以下に示す式（Ｉ－Ｉｃ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1a、Ｒ^2b、Ａ及びＺは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）
の化合物によって表され得る。

ｍが３である式（Ｉ）の化合物は、以下に示す式（Ｉ－Ｉｄ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1a、Ｒ^2b、Ａ及びＺは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）
の化合物によって表され得る。

Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1a、Ｒ^2b、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｑ、Ｚ、ｍ及びｐの好ましい値は、以下に提示されるとおりであり、本発明における使用に従う式（Ｉ）の化合物は、他に明確に示されない限り、前記値の任意の組み合わせを含み得る。当業者は、任意の特定の実施形態のセットに対する値と、任意の他の実施形態のセットに対する値とが、このような組み合わせが相互に排他的でなく、且つ反対のことが明確に記載されない場合、組み合わされ得ることを認識するであろう。

置換基Ｒ¹及びＲ²に関して、以下の組み合わせは、全て式（Ｉ）の化合物において見出すことができる：Ｒ¹が水素であり、且つＲ²が水素であり、Ｒ¹がメチルであり、且つＲ²が水素であり（又はＲ¹が水素であり、且つＲ²がメチルであり）、Ｒ¹がメチルであり、且つＲ²がメチルである。しかしながら、最も一般的には、Ｒ¹が水素であり、且つＲ²が水素である。

本明細書に記載されるように、ｍは、０、１又は２の整数である。好ましくは、ｍは、１又は２であり、最も好ましくは、ｍは、１である。ｍが１である場合、Ｒ^1a及びＲ^2bは、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ及びメチルからなる群から選択されることが好ましい。ｍが１であるこのような場合、Ｒ^1a及びＲ^2bの少なくとも１つは、水素であることが特に好ましい。

ｍが２以上である場合、ＣＲ¹ＣＲ²部分に隣接する炭素原子により支持されるＲ^1a及びＲ^2bは、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ及びメチルからなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、前記Ｒ^1a及びＲ^2bの少なくとも１つは、水素である。

本明細書に記載されるように、Ａは、

からなる群から選択される６員ヘテロアリールであり、波線は、式（Ｉ）の化合物の残りの部分への結合点を定義し、ｐは、０、１又は２であり、及び各Ｒ⁸は、独立して、ＮＨ₂、メチル及びメトキシからなる群から選択される。

ｐが２の整数である場合、各Ｒ⁸は、メチルであることが好ましい。しかしながら、好ましくは、ｐは、０又は１である。

特定の実施形態では、Ａは、好ましくは、Ａ－Ｉ、Ａ－ＩＩ又はＡ－ＩＩＩであり、ｐは、好ましくは、０又は１である。このような実施形態において、ｐが０である場合、当業者は、Ａ中の窒素原子がいずれもプロトン化され得ることを認識するであろう。

好ましくは、Ｚは、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃、－Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、－Ｃ（Ｏ）ＯＣ₆Ｈ₅、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＳ（Ｏ）₂Ｎ（ＣＨ₃）₂からなる群から選択される。より好ましくは、Ｚは、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ又は－Ｓ（Ｏ）₂ＯＨである。

成分（Ａ）として本発明で使用するための式（Ｉ）の特定の化合物は、実施例において以下で記載される。これらには、化合物１．００１、１．００２、１．００３、１．００４、１．００５、１．００６、１．００７、１．００８、１．００９、１．０１０、１．０１１、１．０１２、１．０１３、１．０１４、１．０１５、１．０１６、１．０１７、１．０１８、１．０１９、１．０２０、１．０２１、１．０２２、１．０２３、１．０２４、１．０２５、１．０２６、１．０２７、１．０２８、１．０２９、１．０３０、１．０３１、１．０３２、１．０３３、１．０３４、１．０３５、２．００１、２．００２、２．００３、２．００４、２．００５、２．００６、２．００７、２．００８、２．００９、２．０１０及び２．０１１が含まれる。本発明において成分（Ａ）として使用するための式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、１．００１、１．００２、１．００３、１．００４、１．００５、１．００６、１．００７、１．００８、１．００９、１．０１０、１．０１１、１．０１２、１．０１３、１．０１４、１．０１５、１．０１６、１．０１７、１．０１８、１．０１９、１．０２０、１．０２１、１．０２２、１．０２３、１．０２４、１．０２５、１．０２６、１．０２７、１．０２８、１．０２９、１．０３０、１．０３１、１．０３２、１．０３３、１．０３４及び１．０３５から選択される。さらにより好ましいのは、化合物１．００１、１．００２、１．００３、１．０１０、１．０１１、１．０２１、１．０２２、１．０２３、１．０２７、１．０３０、１．０３１、１．０３２、１．０３４及び１．０３５である。

式（Ｉ）の化合物は、以下のスキームに従って調製することができ、ここで、置換基Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1a、Ｒ^2b、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｑ、Ｚ、ｍ及びｐは、（他に明確に示されない限り）上記で記載される定義を有する。

式（Ｉ）の化合物は、式（Ｗ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｑ及びＺは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりであり、且つＬＧは、例えば、ハライド又はトリフレート、メシレート若しくはトシレートなどの擬ハロゲンといった好適な脱離基である）の好適なアルキル化剤による、反応スキーム１において記載されている好適な溶剤中、好適な温度における式（Ｘ）（式中、Ａは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）の化合物のアルキル化によって調製され得る。例示的な条件としては、式（Ｗ）のアルキル化剤を伴う、アセトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、１，４－ジオキサン、水、酢酸又はトリフルオロ酢酸などの溶剤又は溶剤の混合物中、－７８℃～１５０℃の温度での式（Ｘ）の化合物の撹拌が挙げられる。式（Ｗ）のアルキル化剤としては、特に限定されないが、ブロモ酢酸、メチルブロモ酢酸、３－ブロモプロピオン酸、メチル３－ブロモプロピオネート、２－ブロモ－Ｎ－メトキシアセタミド、２－ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、２，２－ジメチルプロピル２－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）エタンスルホネート、２－ブロモ－Ｎ－メタンスルホニルアセタミド、３－ブロモ－Ｎ－メタンスルホニルプロパンアミド及びジメトキシホスホリル－メチルトリフルオロメタンスルホン酸が挙げられ得る。このようなアルキル化剤及び関連する化合物は、文献において公知であるか、又は公知の文献方法により調製され得る。Ｎ－アルキル酸のエステル（これらに限定されないが、カルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸及びスルフィン酸のエステルが挙げられる）として記載され得る式（Ｉ）の化合物は、その後、好適な溶剤中、０℃～１００℃の好適な温度における例えば水性塩酸又はトリメチルシリルブロミドといった好適な試薬による処理により、部分的又は完全に加水分解され得る。
反応スキーム１

さらに、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｘ）（式中、Ａは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）の化合物と、式（Ｂ）（式中、Ｚは、－Ｓ（Ｏ）₂ＯＲ¹⁰又は－Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹⁰であり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ^1a及びＲ¹⁰は、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）の好適に活性化された求電子性アルケンとを好適な溶剤中、好適な温度において反応させることにより調製され得る。式（Ｂ）の化合物は、文献において公知であるか、又は公知の方法によって調製され得る。試薬の例としては、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３，３－ジメチルアクリル酸、メチルアクリレート、エタンスルホン酸、イソプロピルエチレンスルホネート及び２，２－ジメチルプロピルエタンスルホネートが挙げられる。Ｎ－アルキル酸のエステル（これらに限定されないが、カルボン酸及びスルホン酸のエステルが挙げられる）として記載され得るこれらの反応による直接的な生成物は、その後、反応スキーム２において記載されている好適な溶剤中、好適な温度における好適な試薬による処理により、部分的又は完全に加水分解され得る。
反応スキーム２

関連する反応において、式（Ｉ）（式中、Ｑは、Ｃ（Ｒ^1aＲ^2b）であり、ｍは、１、２又は３であり、及びＺは、－Ｓ（Ｏ）₂ＯＨである）の化合物は、式（Ｘ）（式中、Ａは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）の化合物と、式（Ｅ）、（Ｆ）又は（ＡＦ）（式中、Ｙ^aは、Ｃ（Ｒ^1aＲ^2b）であり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ^1a及びＲ^2bは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）の環式アルキル化剤との、反応スキーム３において記載されている好適な溶剤中、好適な温度における反応により調製され得る。
反応スキーム３

好適な溶剤及び好適な温度は、既述のとおりである。式（Ｅ）又は（Ｆ）のアルキル化剤としては、特に限定されないが、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、エチレンスルフェート、１，３－プロピレンスルフェート及び１，２，３－オキサチアゾリジン２，２－ジオキシドが挙げられる。このようなアルキル化剤及び関連する化合物は、文献において公知であるか、又は公知の文献方法により調製され得る。

式（Ｉ）（式中、ｍは、０であり、及びＺは、－Ｓ（Ｏ）₂ＯＨである）の化合物は、式（Ｉ）（式中、ｍは、０であり、及びＺは、Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹⁰である）の化合物から、反応スキーム４において記載されている好適な溶剤中、好適な温度におけるトリメチルシリルクロロスルホネートによる処理で調製され得る。好ましい条件としては、未希釈のトリメチルシリルクロロスルホネート中、２５℃～１５０℃の温度におけるカルボキシレート前駆体の加熱が挙げられる。
反応スキーム４

さらに、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｘ）（式中、Ａは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）の化合物と、式（ＷＷ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｑ及びＺは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）の好適なアルコールとを、Ｐｅｔｉｔ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．２００８，４９（２２），３６６３により報告されているものなどの光延タイプの条件下で反応させることにより調製され得る。反応スキーム５において記載されているとおり、好適なホスフィンとしては、トリフェニルホスフィンが挙げられ、好適なアゾジカルボキシレートとしては、ジイドプロプルアゾジカルボキシレートが挙げられ、好適な酸としては、フルオロ硼酸、トリフリック酸及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンが挙げられる。このようなアルコールは、文献において公知であるか、又は公知の文献方法により調製され得る。
反応スキーム５

式（Ｉ）の化合物は、反応スキーム６において記載されているとおり、式（Ｃ）（式中、Ｑ、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²及びＡは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）の化合物と、式（Ｄ）のヒドラジンとを好適な溶剤又は溶剤の混合物中、好適な酸の存在下で－７８℃～１５０℃の好適な温度において反応させることによっても調製され得る。好適な溶剤又はその混合物としては、これらに限定されないが、メタノール、エタノール及びイソプロパノールなどのアルコール、水、水性塩酸、水性硫酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸が挙げられる。例えば、２，２－ジメチルプロピル２－ヒドラジノエタンスルホネートといった式（Ｄ）のヒドラジン化合物は、文献において公知であるか、又は公知の文献手法により調製され得る。
反応スキーム６

式（Ｃ）の化合物は、反応スキーム７において記載されているとおり、式（Ｇ）（式中、Ａは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）の化合物と酸化剤とを好適な溶剤中、－７８℃～１５０℃の好適な温度、任意に好適な塩基の存在下で反応させることにより調製され得る。
反応スキーム７

好適な酸化剤としては、これらに限定されないが、臭素が挙げられ、好適な溶剤としては、これらに限定されないが、メタノール、エタノール及びイソプロパノールなどのアルコールが挙げられる。好適な塩基としては、これらに限定されないが、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム及び酢酸カリウムが挙げられる。同様の反応が文献において公知である（例えば、Ｈｕｆｆｏｒｄ，Ｄ．Ｌ．；Ｔａｒｂｅｌｌ，Ｄ．Ｓ．；Ｋｏｓｚａｌｋａ，Ｔ．Ｒ．Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，３０１４）。式（Ｇ）のフランは、文献において公知であるか、又は文献の方法を用いて調製され得る。例示的な方法としては、これらに限定されないが、スティル（例えば、Ｆａｒｉｎａ，Ｖ．；Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙ，Ｖ．；Ｓｃｏｔｔ，Ｗ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．５０．１９９７及びＧａｚｚａｒｄ，Ｌ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，５０５３）、鈴木宮浦（例えば、Ａｎｄｏ，Ｓ．；Ｍａｔｓｕｎａｇａ，Ｈ．；Ｉｓｈｉｚｕｋａ，Ｔ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１７，１２６６－１２７２及びＥｒｎｓｔ，Ｊ．Ｂ．；Ｒａｋｅｒｓ，Ｌ．；Ｇｌｏｒｉｕｓ，Ｆ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２０１７，２６０）、根岸（例えば、Ｙａｎｇ，Ｙ．；Ｏｌｄｅｎｈｉｕｓ，Ｎ．Ｊ．；Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｓ．Ｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，６１５及びＢｒａｅｎｄｖａｎｇ，Ｍ．；Ｇｕｎｄｅｒｓｅｎ，Ｌ．Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００５，６３６０）及び熊田（例えば、Ｈｅｒａｖｉ，Ｍ．Ｍ．；Ｈａｊｉａｂｂａｓｉ，Ｐ．Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，１５７５）などの遷移金属クロスカップリングが挙げられる。カップリングパートナーは、特定のクロスカップリング反応及び標的生成物を参照して選択され得る。遷移金属触媒、リガンド、塩基、溶剤及び温度は、所望のクロスカップリングを参照して選択され得、及びこれらは、文献において公知である。特にこれらに限定されないが、トリフレート、メシレート、トシレート及びアニソールを含む擬ハロゲンを用いるクロスカップリング反応も、関連する条件下で達成され得る。

他のアプローチにおいて、式（Ｉ）（式中、Ｑ、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²及びＡは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）の化合物は、式（Ｒ）の化合物及び酸化剤から、好適な溶剤中、好適な温度において、反応スキーム８において概述されているとおり調製され得る。例示的な酸化剤としては、これらに限定されないが、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ及び臭素が挙げられる。関連する反応は、文献において公知である。
反応スキーム８

式（Ｒ）（式中、Ｑ、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²及びＡは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）の化合物は、式（Ｓ）（式中、Ｑ、Ｚ、Ｘ、ｎ、Ｒ¹及びＲ²は、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりである）の化合物及び式（Ｔ）（式中、Ａは、式（Ｉ）の化合物について定義されているとおりであり、及びＭ’’は、特に限定されないが、有機マグネシウム、有機リチウム、有機銅及び有機亜鉛試薬を含む）の有機金属から、好適な溶剤中、好適な温度において、任意に追加的な遷移金属添加剤の存在下、反応スキーム９において概述されているとおり調製され得る。例示的な条件としては、０．０５～１００ｍｏｌ％ヨウ化銅の存在下、テトラヒドロフランなどの溶剤中、－７８℃～１００℃の温度における式（Ｔ）のグリニャールによる式（Ｓ）の化合物の処理が挙げられる。式（Ｔ）の有機金属は、文献において公知であるか、又は公知の文献方法により調製され得る。式（Ｓ）の化合物は、式（ＸＸ）の化合物からの式（Ｉ）の化合物の調製に係るものと同様の反応により調製され得る。
反応スキーム９

式（Ｘ）のビアリールピリダジンは、文献において公知であるか、又は文献の方法を用いて調製され得る。例示的な方法としては、これらに限定されないが、式（Ｈ）及び式（Ｊ）の化合物又は代わりに式（Ｋ）及び式（Ｌ）の化合物の遷移金属クロスカップリングが挙げられ、この式（Ｊ）及び式（Ｌ）の化合物において、Ｍ’は、有機スタナン、有機ボロン酸又はエステル、有機トリフルオロボレート、有機マグネシウム、有機銅又は有機亜鉛である（反応スキーム１０において概述されているとおり）。Ｈａｌは、ハロゲン又は例えばトリフレート、メシレート及びトシレートといった擬ハロゲンとして定義される。このようなクロスカップリングとしては、スティル（例えば、Ｓａｕｅｒ，Ｊ．；Ｈｅｌｄｍａｎｎ，Ｄ．Ｋ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９８，４２９７）、鈴木宮浦（例えば、Ｌｕｅｂｂｅｒｓ，Ｔ．；Ｆｌｏｈｒ，Ａ．；Ｊｏｌｉｄｏｎ，Ｓ．；Ｄａｖｉｄ－Ｐｉｅｒｓｏｎ，Ｐ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｈ．；Ｏｚｍｅｎ，Ｌ．；Ｂａｕｍａｎｎ，Ｋ．Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１１，６５５４）、根岸（例えば、Ｉｍａｈｏｒｉ，Ｔ．；Ｓｕｚａｗａ，Ｋ．；Ｋｏｎｄｏ，Ｙ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２００８，１０５７）及び熊田（例えば、Ｈｅｒａｖｉ，Ｍ．Ｍ．；Ｈａｊｉａｂｂａｓｉ，Ｐ．Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，１５７５）が挙げられる。カップリングパートナーは、特定のクロスカップリング反応及び標的生成物を参照して選択され得る。遷移金属触媒、リガンド、塩基、溶剤及び温度は、所望のクロスカップリングを参照して選択され得、及びこれらは、文献において公知である。式（Ｈ）、式（Ｋ）及び式（Ｌ）の化合物は、文献において公知であるか、又は公知の文献方法により調製され得る。
反応スキーム１０

式（Ｊ）（式中、Ｍ’は、有機スタナン、有機ボロン酸又はエステル、有機トリフルオロボレート、有機マグネシウム、有機銅又は有機亜鉛である）の化合物は、反応スキーム１１において概述されているとおり、式（ＸＸ）の化合物からメタレーションにより調製され得る。同様の反応が文献において公知である（例えば、Ｒａｍｐｈａｌ ｅｔ ａｌ、国際公開第２０１５／１５３６８３号、Ｕｎｓｉｎｎ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１５（５），１１２８－１１３１；２０１３、Ｓａｄｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ＆Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２（３７），７３１８－７３２７；２０１４。代わりに、式（Ｊ）の有機金属は、式（Ｋ）（式中、Ｈａｌは、ハロゲン又は例えばトリフレート、メシレート及びトシレートといった擬ハロゲンとして定義される）の化合物から、スキーム１１に記載されているとおり調製され得る。式（Ｊ）（式中、Ｍ’は、有機スタナンである）の化合物を調製するための例示的な条件としては、適切な溶剤中、適切な温度におけるリチウムトリブチル錫による式（Ｋ）の化合物の処理が挙げられる（例えば、国際公開第２０１０／０３８４６５号を参照されたい）。式（Ｊ）（式中、Ｍ’は、有機ボロン酸又はエステルである）の化合物を調製するための例示的な条件としては、適切な遷移金属触媒、適切なリガンド、適切な塩基の存在下、適切な溶剤中、適切な温度におけるビス（ピナコラート）ジボロンによる式（Ｋ）の化合物の処理が挙げられる（例えば、韓国特許出願公開第２０１５１３５６２６号明細書）。式（Ｋ）及び式（ＸＸ）の化合物は、文献において公知であるか、又は公知の方法により調製可能である。
反応スキーム１１

本発明の組成物は、成分（Ｂ）として、上記で定義される式（ＩＩ）の化合物も含む。一実施形態では、（Ｂ）は、化合物２．１である。一実施形態では、（Ｂ）は、化合物２．２である。一実施形態では、（Ｂ）は、化合物２．３である。一実施形態では、（Ｂ）は、化合物２．４である。一実施形態では、（Ｂ）は、化合物２．５である。一実施形態では、（Ｂ）は、化合物２．６である。

式（Ｉ）の化合物と同様に、式（ＩＩ）の化合物中の１つ又は複数の可能性のある不斉炭素原子の存在は、その化合物がキラル異性形態、すなわち鏡像異性形態又はジアステレオ異性形態で生じ得ることを意味する。特に、本発明は、以下の形態の化合物２．１～２．６：

の使用を包含する。

さらに、アトロプ異性体は、単結合に係る回転の制限の結果として生じ得る。式（ＩＩ）は、全てのこれらの可能性のある異性形態及びその混合物を含むことが意図される。本発明は、式（ＩＩ）の化合物の全てのこれらの可能性のある異性形態及びその混合物の使用を含む。同様に、式（ＩＩ）は、存在する場合、全ての可能性のある互変異性体（ラクタム－ラクチム互変異性及びケト－エノール互変異性を含む）を含むことが意図される。従って、本発明は、式（ＩＩ）の化合物の全ての可能性のある互変異性形態の使用を含む。

式（ＩＩ）の化合物の好適な塩としては、アルカリ又はアルカリ土類金属に由来するもの並びにアンモニア及びアミンに由来するものが挙げられる。好ましいカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及び式Ｎ⁺（Ｒ²¹⁹Ｒ²²⁰Ｒ²²¹Ｒ２²²）（式中、Ｒ²¹⁹、Ｒ²²⁰、Ｒ²²¹及びＲ²²²は、独立して、水素、Ｃ₁～Ｃ₆アルキル及びＣ₁～Ｃ₆ヒドロキシアルキルから選択される）のアンモニウムカチオンが挙げられる。式（ＩＩ）の化合物の塩は、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物又はアンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、２－メチルチオプロピルアミン、ビスアリルアミン、２－ブトキシエチルアミン、モルホリン、シクロドデシルアミン若しくはベンジルアミンなどのアミンによる式（Ｉｉ）の化合物の処理によって調製することができる。アミン塩は、水溶性であり、望ましい水性除草組成物の調製に役立つため、多くの場合、これらは、式（ＩＩ）の化合物の好ましい形態である。

式（ＩＩ）の化合物の許容可能な塩は、式（ＩＩ）の化合物が塩基性部分を含有する場合、有機及び無機酸、例えば酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、マンデル酸、リンゴ酸、フタル酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸及び同様の既知の許容可能な酸から形成することができる。

式（ＩＩ）の化合物の製造方法は、国際公開第２０１５／０５２０７６号、国際公開第２０１５／０５９２６２号、国際公開第２０１５／０９７０４３号及び国際公開第２０１５／１９３２０２号に記載されている。

本発明で用いられる化合物のいずれかの調製のために使用される出発材料は、通常の販売業者から購入され得るか、又は既知の方法によって調製され得る。出発材料及び中間体は、次のステップで使用する前にクロマトグラフィ、結晶化、蒸留及びろ過などの従来技術の方法によって精製され得る。

本明細書全体を通して、「組成物」という語句は、例えば、単一の「レディーミックス」形態において、単一の有効成分の別々の製剤から構成される「タンクミックス」などの組み合わされたスプレー混合物において、且つ逐次的方法、すなわち数時間又は数日間などの適度に短い期間で次々に適用される場合の単一の有効成分の併用での成分（Ａ）及び（Ｂ）の種々の混合物又は組み合わせを意味すると解釈されるべきである。成分（Ａ）及び（Ｂ）を適用する順序は、本発明を行うのに重要でない。

本明細書で使用される「除草剤」という用語は、植物の成長を防除又は改変する化合物を意味する。「除草に有効な量」という用語は、植物の成長に対する防除又は改変効果をもたらすことができる、このような化合物又はこのような化合物の組み合わせの量を意味する。防除又は改変効果は、自然の発育からの全ての逸脱、例えば死滅、遅延、葉焼け、白化、矮化などを含む。

本明細書で使用される「生育地」という用語は、その中若しくは上で植物が成長している圃場、又は栽培植物の種子が蒔かれる場所、又は種子が土壌に蒔かれる予定の場所を意味する。それは、土壌、種子及び実生並びに確立した植生を含む。

「植物」という用語は、種子、実生、幼樹、根、塊茎、幹、茎、群葉及び果実を含む、植物の全ての物理的な部分を指す。

「植物繁殖材料」という用語は、植物の全ての生殖部分、例えば種子又は切穂及び塊茎などの植物の生長部分を示す。それは、厳密な意味での種子並びに根、果実、塊茎、鱗茎、根茎及び植物の部分を含む。

本明細書で使用される「薬害軽減剤」という用語は、除草剤と併用されたときに非標的生物に対する除草剤の望ましくない効果を低減する化学物質を意味し、例えば、薬害軽減剤は、除草剤による傷害から作物を保護するが、除草剤による雑草の死滅を妨げない。

本発明に従う組成物を使用することができる有用な植物の作物には、ベリー植物、例えばブラックベリー、ブルーベリー、クランベリー、ラズベリー及びイチゴ；穀類、例えば大麦、トウモロコシ（コーン）、キビ、オート麦、米、ライ麦、ソルガム、ライ小麦及び小麦；繊維植物、例えば綿、亜麻、麻、ジュート及びサイザル麻；農作物、例えば糖及び飼料用ビート、コーヒー、ホップ、カラシ、菜種（キャノーラ）、ケシ、サトウキビ、ヒマワリ、茶及びタバコ；果樹、例えばリンゴ、アンズ、アボカド、バナナ、サクランボ、柑橘類、ネクタリン、モモ、セイヨウナシ及びプラム；草、例えばバミューダグラス、ブルーグラス、ベントグラス、センチピードグラス、フェスク、ライグラス、セントオーガスチングラス及びゾイシアグラス；ハーブ、例えばバジル、ルリジサ、チャイブ、コリアンダー、ラベンダー、ラベージ、ミント、オレガノ、パセリ、ローズマリー、セージ及びタイム；マメ科植物、例えばインゲンマメ、レンズマメ、エンドウマメ及びダイズ；堅果、例えばアーモンド、カシュー、ラッカセイ、ヘーゼルナッツ、ピーナッツ、ペカン、ピスタチオ及びクルミ；ヤシ、例えばアブラヤシ；観賞植物、例えば花、低木及び高木；他の高木、例えばカカオ、ココナッツ、オリーブ及びゴム；野菜、例えばアスパラガス、ナス、ブロッコリー、キャベツ、ニンジン、キュウリ、ニンニク、レタス、マロー、メロン、オクラ、タマネギ、コショウ、ジャガイモ、カボチャ、ルバーブ、ホウレンソウ及びトマト；並びにつる植物、例えばブドウなどの多年生及び一年生作物が含まれる。

作物は、天然に存在するか、従来の育種方法によって得られるか、又は遺伝子操作によって得られるものであると理解されるべきである。これらは、いわゆる出力形質（例えば、改善された貯蔵安定性、より高い栄養価及び改善された風味）を含有する作物を含む。

作物は、従来の育種方法又は遺伝子操作によって除草剤又は除草剤のクラス（例えば、ＡＬＳ－、ＧＳ－、ＥＰＳＰＳ－、ＰＰＯ－、ＡＣＣａｓｅ－及びＨＰＰＤ－阻害剤）に対して耐性にされた作物も含むと理解されるべきである。従来の育種方法によってイミダゾリノン、例えばイマザモックスに対して耐性にされた作物の一例は、Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ（登録商標）夏ナタネ（キャノーラ）である。遺伝子操作法によって除草剤に対して耐性にされた作物の例としては、例えば、商品名ＲｏｕｎｄｕｐＲｅａｄｙ（登録商標）及びＬｉｂｅｒｔｙＬｉｎｋ（登録商標）で市販されているグリホサート－及びグルホシネート－抵抗性トウモロコシ品種が挙げられる。

また、作物は、遺伝子操作法によって害虫に対して抵抗性にされたもの、例えばＢｔトウモロコシ（ヨーロッパアワノメイガに対して抵抗性）、Ｂｔ綿（綿花ゾウムシに対して抵抗性）、さらにＢｔジャガイモ（コロラドハムシに対して抵抗性）でもあると理解されるべきである。Ｂｔトウモロコシの例は、ＮＫ（登録商標）（Ｓｙｎｇｅｎｔａ Ｓｅｅｄｓ）のＢｔ１７６トウモロコシハイブリッドである。Ｂｔ毒素は、バチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）土壌細菌によって天然に形成されるタンパク質である。毒素又はこのような毒素を合成することができるトランスジェニック植物の例は、欧州特許出願公開第４５１８７８号明細書、欧州特許出願公開第３７４７５３号明細書、国際公開第９３／０７２７８号、国際公開第９５／３４６５６号、国際公開第０３／０５２０７３号及び欧州特許出願公開第４２７５２９号明細書に記載されている。殺虫剤抵抗性をコードし、１つ又は複数の毒素を発現する１つ又は複数の遺伝子を含むトランスジェニック植物の例は、ＫｎｏｃｋＯｕｔ（登録商標）（トウモロコシ）、Ｙｉｅｌｄ Ｇａｒｄ（登録商標）（トウモロコシ）、ＮｕＣＯＴＩＮ３３Ｂ（登録商標）（綿）、Ｂｏｌｌｇａｒｄ（登録商標）（綿）、ＮｅｗＬｅａｆ（登録商標）（ジャガイモ）、ＮａｔｕｒｅＧａｒｄ（登録商標）及びＰｒｏｔｅｘｃｔａ（登録商標）である。植物作物又はその種子材料は、除草剤に対して抵抗性であると同時に、昆虫の摂食に対しても抵抗性であり得る（「重畳的（ｓｔａｃｋｅｄ）」トランスジェニック事象）。例えば、種子は、殺虫性Ｃｒｙ３タンパク質を発現する能力を有すると同時に、グリホサートに対して耐性であり得る。

本発明の組成物は、通常、様々な種類の単子葉及び双子葉雑草種を防除するために使用することができる。通常防除され得る単子葉種の例としては、アロペクルス・ミオスロイデス（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ）、アベナ・ファツア（Ａｖｅｎａ ｆａｔｕａ）、ブラキアリア・プランタギネア（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ ｐｌａｎｔａｇｉｎｅａ）、ブロムス・テクトルム（Ｂｒｏｍｕｓ ｔｅｃｔｏｒｕｍ）、キペルス・エスクレンツス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ）、ディギタリア・サングイナリス（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）、エキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ－ｇａｌｌｉ）、ロリウム・ペレンネ（Ｌｏｌｉｕｍ ｐｅｒｅｎｎｅ）、ロリウム・マルチフロラム（Ｌｏｌｉｕｍ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒｕｍ）、パニクム・ミリアケウム（Ｐａｎｉｃｕｍ ｍｉｌｉａｃｅｕｍ）、ポア・アヌア（Ｐｏａ ａｎｎｕａ）、セタリア・ヴィリディス（Ｓｅｔａｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ）、セタリア・ファベリ（Ｓｅｔａｒｉａ ｆａｂｅｒｉ）及びソルガム・ビコロ（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ）が挙げられる。防除され得る双子葉種の例としては、アブティロン・テオフラスティ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）、アマランサス・レトロフレクサス（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ）、ビデンス・ピローサ（Ｂｉｄｅｎｓ ｐｉｌｏｓａ）、ケノポディウム・アルブム（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ）、ユーフォルビア・ヘテロフィラ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｈｅｔｅｒｏｐｈｙｌｌａ）、ガリウム・アパリネ（Ｇａｌｉｕｍ ａｐａｒｉｎｅ）、イポモエア・ヘデラケア（Ｉｐｏｍｏｅａ ｈｅｄｅｒａｃｅａ）、コキア・スコパリア（Ｋｏｃｈｉａ ｓｃｏｐａｒｉａ）、ポリゴナム・コンボルブルス（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）、シダ・スピノサ（Ｓｉｄａ ｓｐｉｎｏｓａ）、シナピス・アルベンシス（Ｓｉｎａｐｉｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ）、ソラヌム・ニグルム（Ｓｏｌａｎｕｍ ｎｉｇｒｕｍ）、ステラリア・メディア（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍｅｄｉａ）、ベロニカ・ペルシカ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｐｅｒｓｉｃａ）及びキサンチウム・ストルマリウム（Ｘａｎｔｈｉｕｍ ｓｔｒｕｍａｒｉｕｍ）が挙げられる。

本発明の全ての態様において、任意の特定の実施形態では、例えば、防除すべき及び／又は成長を阻害すべき雑草は、１つ又は複数の他の除草剤、例えばメソトリオンなどのＨＰＰＤ阻害除草剤、アトラジンなどのＰＳＩＩ阻害除草剤又はグリホサートなどのＥＰＳＰＳ阻害剤に対して耐性又は抵抗性である単子葉又は双子葉雑草であり得る。このような雑草としては、抵抗性アマランサス属（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）バイオタイプが挙げられるが、これらに限定されない。

また、本発明の組成物は、除草剤［通常、式（Ｉ）の除草剤及び式Ｉ（Ｉ）の除草剤と異なる］、殺真菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、成長調節剤、不妊化剤、情報化学物質、忌避剤、誘引剤、フェロモン、摂食刺激剤又は他の生物学的に活性な化合物を含む１つ又は複数のさらなる殺有害生物剤と混合されて、さらにより広い範囲の農業保護を与える多成分殺有害生物剤を形成することもできる。

同様に、本発明の組成物（上記の段落に記載される１つ又は複数の追加的な殺有害生物剤を含むものを含む）は、１つ又は複数の薬害軽減剤をさらに含むことができる。具体的には、以下の薬害軽減剤が特に好ましい：ＡＤ６７（ＭＯＮ４６６０）、ベノキサコール、クロキントセット－メキシル、シオメトリニル、シプロスルファミド、ジクロルミド、ジシクロノン、ジエトレート、フェンクロラゾール－エチル、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、フリラゾーム（ｆｕｒｉｌａｚｏｍｅ）、イソキサジフェン－エチル、メフェンピル－ジエチル、メフェナート、オキサベトリニル、ナフタル酸無水物（ＣＡＳ ＲＮ８１－８４－５）、ＴＩ－３５、Ｎ－イソプロピル－４－（２－メトキシ－ベンゾイルスルファモイル）－ベンズアミド（ＣＡＳ ＲＮ２２１６６８－３４－４）及びＮ－（２－メトキシベンゾイル）－４－［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。このような薬害軽減剤は、例えば、Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ，１５ｔｈ Ｅｄ．（ＢＣＰＣ），２００９に記載されるように、エステル又は塩の形態で使用することもできる。従って、例えば、クロキントセット－メキシルへの言及は、国際公開第０２／３４０４８号に開示されるように、クロキントセット及びそのリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、アンモニウム、第４級アンモニウム、スルホニウム又はホスホニウム塩にも当てはまり、フェンクロラゾール－エチルへの言及は、フェンクロラゾールにも当てはまる等である。

本発明の組成物は、作物の植え付け前若しくは後、雑草の出芽前（出芽前適用）又は雑草の出芽後（出芽後適用）に適用することができる。薬害軽減剤を本発明の混合物と組み合わせる場合、式（Ｉ）の化合物対薬害軽減剤の混合比は、１００：１～１：１０、特に２０：１～１：１であることが好ましい。

薬害軽減剤及び本発明の組成物は、同時に適用されることが可能である。例えば、薬害軽減剤及び本発明の組成物は、出芽前に生育地に適用され得るか、又は出芽後に作物に適用され得る。薬害軽減剤及び本発明の組成物は、順次適用されることも可能である。例えば、薬害軽減剤は、種子を播種する前に種子処理として適用され得る。また、本発明の組成物は、出芽前に生育地に適用され得るか、又は出芽後に作物に適用され得る。

しかしながら、当業者は、本発明の組成物が、非選択的なバーンダウン適用において特に有用であり、従って自生植物を防除するか又は作物植物を退避させるためにも使用され得ることを認識するであろう。このような状況では、明らかに、本発明の組成物中に薬害軽減剤が含まれる必要はない。

一般に、式（Ｉ）の化合物対成分Ｂの化合物の混合比（重量による）は、０．０１：１～１００：１、より好ましくは０．０２５：１～２０：１、さらにより好ましくは１：３０～２０：１である。

実施形態の１つのセットでは、本発明の組成物は、以下の表１に記載されるようにＡ及びＢを含むであろう。

当業者は、上記の表１に記載される組成物番号Ｍ１～Ｍ２１０のいずれか１つの最も好ましいＡ：Ｂの比率の範囲が０．２：１～２０：１であり、表１に記載される組成物番号Ｍ１～Ｍ２１０のそれぞれ１つが、１：３０のＡ：Ｂ比、又は１：１５のＡ：Ｂ比、又は２：１５のＡ：Ｂ比、又は４：１５のＡ：Ｂ比、又は３：１０のＡ：Ｂ比、又は３：５のＡ：Ｂ比、又は５：６のＡ：Ｂ比、又は１：１のＡ：Ｂ比、又は１６：１５のＡ：Ｂ比、又は６：５のＡ：Ｂ比、又は５：３のＡ：Ｂ比、又は１２：５のＡ：Ｂ比、又は１０：３のＡ：Ｂ比、又は２０：３のＡ：Ｂ比、又は１２：１のＡ：Ｂ比で使用され得ることを認識するであろう。

本発明の組成物において適用される場合、成分（Ａ）は、通常、２５～２０００ｇ ｈａ、より具体的には２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、２００、２５０、３００、４００、５００、７５０、８００、１０００、１２５０、１５００、１８００又は２０００ｇ／ｈａの量で適用される。成分（Ａ）のこのような量は、通常、５～２０００ｇ／ｈａの成分Ｂと関連して、より具体的には１０、１５、２５、３０、６０、７５、１００、１２５、２００、２５０、３００、３５０、３７５、４００、４５０、５００、７５０又は１０００ｇ ａ．ｉ．／ｈａの量における成分（Ｂ）と関連して適用される。

本明細書に記載される実施例は、本発明において使用され得る成分Ａ及びＢの量の範囲を説明するが、限定はしない。

本発明に従う組成物の適用される量は、使用される化合物；例えば、植物、土壌若しくは種子などの処理の対象；例えば、噴霧、散布若しくは種子粉衣などの処理のタイプ；又は適用時期などの種々の因子に依存し得る。農作業において、本発明に従う組成物の適用率は、所望の効果のタイプに依存し、通常、１ヘクタール当たり３５～４０００ｇの全組成物の範囲であり、より一般的には３５～２０００ｇ／ｈａである。適用は、一般に、通常広い領域に対してトラクターに取り付けられた噴霧器によって組成物を噴霧することによって行われるが、散布（粉末用）、滴下又は灌注などの他の方法を使用することもできる。

本発明の組成物は、下記の製剤において有利に使用することができる（この場合、「有効成分」は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とのそれぞれの混合物を指すか、又は薬害軽減剤も使用される場合、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物及び薬害軽減剤とのそれぞれの混合物を指す）。

本発明の組成物の個々の成分は、製造されたままの技術的有効成分として使用され得る。しかしながら、より一般的には、本発明に従う組成物は、担体、溶媒及び界面活性物質などの製剤補助剤を用いて種々の方法で配合され得る。製剤は、種々の物理的形態、例えば散布剤、ゲル、水和剤、水分散性顆粒、水分散性錠剤、発泡性ペレット、乳化性濃縮物、マイクロ乳化性濃縮物、水中油型エマルション、オイルフロアブル剤、水性分散体、油性分散体、サスポエマルション、カプセル懸濁液、乳化性顆粒、可溶性液体、水溶性濃縮物（担体として水又は水混和性有機溶媒を含む）、含浸ポリマーフィルムの形態又は例えばＭａｎｕａｌ ｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ ＦＡＯ ａｎｄ ＷＨＯ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｎａｔｉｏｎｓ，Ｆｉｒｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｒｅｖｉｓｉｏｎ（２０１０）から知られている他の形態とすることができる。このような製剤は、直接使用することができるか、又は使用前に希釈することができる。希釈は、例えば、水、液体肥料、微量栄養素、生物有機体、油又は溶媒を用いて行うことができる。

製剤は、例えば、微粉化固体、顆粒、溶液、分散体又はエマルションの形態の組成物を得るために、有効成分を製剤補助剤と混合することによって調製することができる。また、有効成分は、微粉化固体、鉱油、植物又は動物由来の油、植物又は動物由来の変性油、有機溶媒、水、界面活性物質又はこれらの組み合わせなどの他の補助剤と共に配合することができる。

また、有効成分は、微細なマイクロカプセル中に含有させることもできる。マイクロカプセルは、多孔質担体中に有効成分を含有する。これは、有効成分が制御された量で環境に放出される（例えば、持続放出）ことを可能にする。マイクロカプセルは、通常、０．１～５００ミクロンの直径を有する。マイクロカプセルは、カプセル重量の約２５～９５重量％の量の有効成分を含有する。有効成分は、モノリシック固体の形態、固体又は液体分散体中の微粒子の形態又は適切な溶液の形態であり得る。カプセル化膜は、例えば、天然又は合成ゴム、セルロース、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン又は化学修飾ポリマー及びデンプンキサンテート又は当業者に知られている他のポリマーを含むことができる。代わりに、有効成分が基体の固体マトリックス中に微粉化粒子の形態で含有された微細なマイクロカプセルを形成することができるが、マイクロカプセル自体は、カプセル化されない。

本発明に従う組成物の調製に適した製剤補助剤は、それ自体知られている。液体担体としては、水、トルエン、キシレン、石油エーテル、植物油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酸無水物、アセトニトリル、アセトフェノン、酢酸アミル、２－ブタノン、炭酸ブチレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、酢酸のアルキルエステル、ジアセトンアルコール、１，２－ジクロロプロパン、ジエタノールアミン、ｐ－ジエチルベンゼン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールアビエタート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジベンゾアート、ジプロキシトール、アルキルピロリドン、酢酸エチル、２－エチルヘキサノール、炭酸エチレン、１，１，１－トリクロロエタン、２－ヘプタノン、アルファ－ピネン、ｄ－リモネン、乳酸エチル、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ガンマ－ブチロラクトン、グリセロール、酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、三酢酸グリセロール、ヘキサデカン、ヘキシレングリコール、酢酸イソアミル、酢酸イソボルニル、イソオクタン、イソホロン、イソプロピルベンゼン、ミリスチン酸イソプロピル、乳酸、ラウリルアミン、酸化メシチル、メトキシプロパノール、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、ラウリン酸メチル、オクタン酸メチル、オレイン酸メチル、塩化メチレン、ｍ－キシレン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクチルアミン、オクタデカン酸、オクチルアミン酢酸塩、オレイン酸、オレイルアミン、ｏ－キシレン、フェノール、ポリエチレングリコール、プロピオン酸、乳酸プロピル、炭酸プロピレン、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｐ－キシレン、トルエン、トリエチルホスファート、トリエチレングリコール、キシレンスルホン酸、パラフィン、鉱油、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びより高分子量のアルコール、例えばアミルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが使用され得る。

適切な固体担体は、例えば、タルク、二酸化チタン、パイロフィライトクレイ、シリカ、アタパルジャイトクレイ、珪藻土、石灰石、炭酸カルシウム、ベントナイト、カルシウムモンモリロナイト、綿実殻、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、粉末クルミ殻、リグニン及び同様の物質である。

多数の界面活性物質は、固体及び液体製剤の両方において、特に使用する前に担体により希釈され得る製剤において有利に使用することができる。界面活性物質は、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は高分子であり得、乳化剤、湿潤剤若しくは懸濁化剤として又は他の目的のために使用することができる。典型的な界面活性物質には、例えば、アルキル硫酸の塩、例えばラウリル硫酸ジエタノールアンモニウムなど；アルキルアリールスルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムなど；アルキルフェノール／アルキレンオキシド付加生成物、例えばノニルフェノールエトキシレートなど；アルコール／アルキレンオキシド付加生成物、例えばトリデシルアルコールエトキシレートなど；石鹸、例えばステアリン酸ナトリウムなど；アルキルナフタレンスルホン酸の塩、例えばジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなど；スルホコハク酸塩のジアルキルエステル、例えばジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなど；ソルビトールエステル、例えばソルビトールオレアートなど；第４級アミン、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、脂肪酸のポリエチレングリコールエステルなど、例えばステアリン酸ポリエチレングリコールなど；エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー；並びにモノ及びジ－アルキルリン酸エステルの塩が含まれ、例えばＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｎｕａｌ，ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ（１９８１）に記載されるさらなる物質も含まれる。

農薬製剤において使用することができるさらなる補助剤には、結晶化抑制剤、粘度調整剤、懸濁化剤、染料、酸化防止剤、起泡剤、光吸収剤、混合助剤、消泡剤、錯化剤、中和又はｐＨ調整物質及び緩衝剤、防蝕剤、香料、湿潤剤、吸収増強剤、微量栄養素、可塑剤、流動化剤、潤滑剤、分散剤、増粘剤、凍結防止剤、殺菌剤並びに液体及び固体肥料が含まれる。

本発明に従う製剤は、植物又は動物由来の油、鉱油、このような油のアルキルエステル又はこのような油及び油誘導体の混合物を含む添加剤を含むことができる。本発明に従う組成物中の油添加剤の量は、適用される混合物を基準として一般に０．０１～１０％である。例えば、油添加剤は、スプレー混合物を調製した後、所望の濃度でスプレータンクに添加することができる。好ましい油添加剤は、鉱油又は植物由来の油（例えば、菜種油、オリーブ油又はヒマワリ油）、乳化植物油、植物由来の油のアルキルエステル（例えば、メチル誘導体）又は動物由来の油（例えば、魚油又は牛脂など）を含む。好ましい油添加剤は、Ｃ₈Ｃ₂₂脂肪酸のアルキルエステル、特にＣ₁₂～Ｃ₁₈脂肪酸のメチル誘導体、例えばラウリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸のメチルエステル（それぞれラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル及びオレイン酸メチル）を含む。Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ Ａｄｊｕｖａｎｔｓ，１０^th Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１０から多数の油誘導体が知られている。

除草製剤は、一般に、０．１～９９重量％、特に０．１～９５重量％の化合物（Ａ）及び（Ｂ）と、好ましくは０～２５重量％の界面活性物質を含む１～９９．９重量％の製剤補助剤とを含む。市販の製品は、好ましくは、濃縮物として配合され得るが、エンドユーザーは、通常、希釈製剤を使用するであろう。

適用率は、広い範囲内で異なり、土壌の性質、適用方法、作物植物、防除される有害生物、優勢な気候条件並びに適用方法、適用の時期及び標的作物に支配される他の要因によって決まる。一般的な指針として、組成物は、１～２０００ｌ／ｈａ、特に１０～１０００ｌ／ｈａの割合で適用され得る。

好ましい製剤は、以下の組成（重量％）を有することができ、ここで、「有効成分」という用語は、組成物中の全ての有効成分の組み合わせの全重量％を指す。

乳化性濃縮物：
有効成分：１～９５％、好ましくは６０～９０％
界面活性剤：１～３０％、好ましくは５～２０％
液体担体：１～８０％、好ましくは１～３５％

散布剤：
有効成分：０．１～１０％、好ましくは０．１～５％
固体担体：９９．９～９０％、好ましくは９９．９～９９％

懸濁液濃縮液：
有効成分：５～７５％、好ましくは１０～５０％
水：９４～２４％、好ましくは８８～３０％
界面活性剤：１～４０％、好ましくは２～３０％

水和剤：
有効成分：０．５～９０％、好ましくは１～８０％
界面活性剤：０．５～２０％、好ましくは１～１５％
固体担体：５～９５％、好ましくは１５～９０％

顆粒：
有効成分：０．１～３０％、好ましくは０．１～１５％
固体担体：９９．５～７０％、好ましくは９７～８５％

ここで、本発明の種々の態様及び実施形態が例としてさらに詳細に説明される。本発明の範囲から逸脱することなく詳細の変更がなされ得ることが認識されるであろう。

組み合わせを補助剤と十分に混合し、混合物を好適なミル中において十分に粉砕して、水で希釈して所望の濃度の懸濁液とすることが可能である水和剤が得られる。

組み合わせを補助剤と十分に混合し、混合物を好適なミル中において十分に粉砕して、種子処理のために直接使用することができる粉末が得られる。

植物の保護において使用可能である任意の所要の希釈率のエマルションを、この濃縮物から水による希釈によって得ることが可能である。

直ちに使用可能な散布剤は、組み合わせを担体と混合し、混合物を好適なミル中において粉砕することにより得られる。このような粉末は、種子の乾燥粉衣のために使用することもできる。

組み合わせを補助剤と混合及び粉砕し、混合物を水で湿らせる。混合物を押出し、次いで空気流中で乾燥させる。

ミキサー中において、微細に粉末化した組み合わせを、ポリエチレングリコールで湿らせたカオリンに均一に適用する。これにより、粉塵のない被覆顆粒が得られる。

微細に粉砕した組み合わせを補助剤と密に混合して懸濁液濃縮物が得られ、この懸濁液濃縮物から、水による希釈によって任意の所望の希釈率の懸濁液を得ることが可能である。このような希釈を用いて、噴霧、注ぎかけ又は浸漬により、生きている植物及び植物繁殖材料を処理し、微生物による外寄生から保護することができる。

微細に粉砕した組み合わせを補助剤と密に混合して懸濁液濃縮物が得られ、この懸濁液濃縮物から、水による希釈によって任意の所望の希釈率の懸濁液を得ることが可能である。このような希釈を用いて、噴霧、注ぎかけ又は浸漬により、生きている植物及び植物繁殖材料を処理し、微生物による外寄生から保護することができる。

緩効性カプセル懸濁液
２８部の組み合わせを２部の芳香族溶剤及び７部のトルエンジイソシアネート／ポリメチレン－ポリフェニルイソシアネート－混合物（８：１）と混合する。この混合物を、１．２部のポリビニルアルコール、０．０５部の脱泡剤及び５１．６部の水の混合物中において、所望される粒径が達成されるまで乳化させる。このエマルジョンに５．３部の水中の２．８部の１，６－ジアミノヘキサンの混合物を添加する。混合物を重合反応が完了するまで撹拌する。得られたカプセル懸濁液を、０．２５部の増粘剤及び３部の分散剤を添加することにより安定化させる。カプセル懸濁液配合物は、２８％の有効成分を含有する。中度のカプセル直径は、８～１５ミクロンである。得られる配合物を目的に好適な装置中において水性懸濁液として種子に適用する。

略語リスト：
Ｂｏｃ＝ｔ－ブチルオキシカルボニル
ｂｒ＝幅広
ＣＤＣｌ₃＝クロロホルム－ｄ
ＣＤ₃ＯＤ＝メタノール－ｄ
℃＝摂氏度
Ｄ₂Ｏ＝水－ｄ
ＤＣＭ＝ジクロロメタン
ｄ＝二重項
ｄｄ＝二重の二重項
ｄｔ＝二重の三重項
ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド
ＥｔＯＡｃ＝酢酸エチル
ｈ＝時間
ＨＣｌ＝塩酸
ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣに用いた装置及び方法の説明は、以下に示される）
ｍ＝多重項
Ｍ＝モル数
ｍｉｎ＝分
ＭＨｚ＝メガヘルツ
ｍＬ＝ミリリットル
ｍｐ＝融点
ｐｐｍ＝百万分率
ｑ＝四重項
ｑｕｉｎ＝五重項
ｒｔ＝室温
ｓ＝一重項
ｔ＝三重項
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
ＬＣ／ＭＳ＝液体クロマトグラフィ質量分光測定

分取逆相ＨＰＬＣ法：
２７６７インジェクタ／コレクタと、２５４５勾配ポンプ、２つの５１５アイドクラクティックポンプ、ＳＦＯ、２９９８発光ダイオードアレイ（波長範囲（ｎｍ）：２１０～４００）、２４２４ＥＬＳＤ及びＱＤａ質量分光計とを備える、Ｗａｔｅｒｓ ＦｒａｃｔｉｏｎＬｙｎｘ ＡｕｔｏｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎシステムにおいてＥＳ＋／ＥＳ－を用いる質量分析（ｍａｓｓ ｄｉｒｅｃｔｅｄ）分取ＨＰＬＣにより、化合物を精製した。Ｗａｔｅｒｓ Ａｔｌａｎｔｉｓ Ｔ３ ５ミクロン １９×１０ｍｍのガードカラムをＷａｔｅｒｓ Ａｔｌａｎｔｉｓ Ｔ３ ＯＢＤ、５ミクロン ３０×１００ｍｍの分取カラムと共に用いた。

イオン化法：エレクトロスプレー陽極及び陰極：コーン（Ｖ）２０．００、ソース温度（℃）１２０、コーンガス流（Ｌ／Ｈｒ．）５０
質量範囲（Ｄａ）：陽極１００～８００、陰極１１５～８００。

以下の勾配表に従い、１１．４分間のランタイム（カラムセレクタによりバイパスしてカラム希釈では用いなかった）を使用して分取ＨＰＬＣを実施した。

式（Ｉ）の化合物に関する調製例
実施例１：２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エタンスルホネート（化合物１．００１）の調製

ステップ１：トリブチル（ピリダジン－４－イル）スタナンの調製

リチウムジイソプロピルアミドの溶液（テトラヒドロフラン中に１Ｍ溶液、１２５ｍＬ）に－７８℃、窒素雰囲気下でピリダジン（１０ｇ）及びトリ－ｎ－ブチル錫クロリド（４４．６ｇ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）中の溶液を滴下した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温に温め、飽和水性塩化アンモニウム（１００ｍＬ）で失活させ、酢酸エチル（３×１５０ｍＬ）で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、ヘキサン中の３０％酢酸エチルで溶離するシリカにおけるクロマトグラフィにより精製して、トリブチル（ピリダジン－４－イル）スタナンを薄い茶色の液体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）９．１７（ｔ，１Ｈ）９．０２（ｄｄ，１Ｈ）７．５４（ｄｄ，１Ｈ）１．５７－１．４９（ｍ，６Ｈ）１．３７－１．２９（ｍ，６Ｈ）１．１９－１．１３（ｍ，６Ｈ）０．９２－０．８６（ｍ，９Ｈ）．

ステップ２：２－ピリダジン－４－イルピリミジンの調製

２－ブロモピリミジン（２．５０ｇ）及びトリブチル（ピリダジン－４－イル）スタナン（５．８０ｇ）のテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）中の溶液をアルゴンで２０分間脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．８０ｇ）を反応混合物に室温で添加し、次いで１２０℃で３０分間マイクロ波を照射した。反応混合物を水に注ぎ入れ、酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮し、ヘキサン中の８０％酢酸エチルで溶離するシリカにおけるクロマトグラフィにより精製して、２－ピリダジン－４－イルピリミジンをベージュ色の固体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）１０．１７（ｄｄ，１Ｈ）９．３９（ｄｄ，１Ｈ）８．９２（ｄ，２Ｈ）８．４３（ｄｄ，１Ｈ）７．３９（ｔ，１Ｈ）．

ステップ３：２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エタンスルホネート（１．００１）の調製
２－ピリダジン－４－イルピリミジン（０．１２０ｇ）及び２－ブロモエタンスルホン酸ナトリウム（０．１９６ｇ）の混合物を水（２．３ｍＬ）中において１００℃で４２時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、分取逆相ＨＰＬＣにより精製して、２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エタンスルホネートをベージュ色の固体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．１９（ｄ，１Ｈ）９．８４（ｄ，１Ｈ）９．２０（ｄｄ，１Ｈ）８．９９（ｄ，２Ｈ）７．６４（ｔ，１Ｈ）５．２７－５．１８（ｍ，２Ｈ）３．７１－３．６３（ｍ，２Ｈ）．

実施例２：４－ピリダジン－４－イルピリミジンの調製

マイクロ波バイアルにトリブチル（ピリダジン－４－イル）スタナン（０．３８７ｇ）、４－クロロピリミジン（０．１００ｇ）、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）（０．１０１ｇ）、フッ化セシウム（０．２６５ｇ）、ヨウ化銅（０．００６６５ｇ）及び１，４－ジオキサン（４．３７ｍＬ）を仕込み、マイクロ波条件下で１時間、１４０℃に加熱した。反応混合物を濃縮し、ジクロロメタン中の０～７０％のアセトニトリル勾配で溶離するシリカにおけるクロマトグラフィにより精製して、４－ピリダジン－４－イルピリミジンをオレンジ色の固体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）９．９０－９．８３（ｍ，１Ｈ）９．４１（ｄｄ，２Ｈ）８．９７（ｄ，１Ｈ）８．２１－８．１３（ｍ，１Ｈ）７．８９（ｄｄ，１Ｈ）．

実施例３：メチル２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）アセテートブロミド（化合物２．００１）の調製

メチルブロモ酢酸（０．７５５ｇ）を２－ピリダジン－４－イルピリミジン（０．５０５ｇ）のアセトン（６．４ｍＬ）中の溶液に滴下し、６０℃で２４時間加熱した。反応混合物を濃縮し、残渣をジクロロメタンで倍散した。得られる固体をろ過し、アセトンで洗浄し、乾燥させて、メチル２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）アセテートブロミドを茶色の固体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．２２（ｄ，１Ｈ）９．８４（ｄ，１Ｈ）９．３０（ｄｄ，１Ｈ）９．０１（ｄ，２Ｈ）７．６６（ｔ，１Ｈ）５．８４（ｓ，２Ｈ）３．７９（ｓ，３Ｈ）．

実施例４：（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）メタンスルホン酸（化合物２．００２）の調製

メチル２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）アセテートブロミド（０．４２０ｇ）をトリメチルシリルクロロスルホネート（４．９６ｇ）中において８０℃で６６時間撹拌した。反応混合物を慎重に水で失活させ、濃縮し、分取逆相ＨＰＬＣにより精製して、（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）メタンスルホン酸を薄い茶色の固体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．２６（ｂｒｓ，１Ｈ）９．９４（ｂｒｄ，１Ｈ）９．２７－９．３９（ｍ，１Ｈ）８．９６－９．１４（ｍ，２Ｈ）７．５６－７．７３（ｍ，１Ｈ）５．９７（ｓ，２Ｈ）．

実施例５：３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン－１－スルホネート（化合物１．００３）の調製

２－ピリダジン－４－イルピリミジン（０．２００ｇ）の１，４－ジオキサン（３．７９ｍＬ）中の溶液に１，３－プロパンスルトン（０．１８９ｇ）を添加した。混合物を９０℃で４４時間撹拌した。得られる固体をろ出し、アセトンで洗浄した。固体を分取逆相ＨＰＬＣにより精製して、３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン－１－スルホネートを得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．１８（ｄ，１Ｈ）９．８０（ｄ，１Ｈ）９．１９（ｄｄ，１Ｈ）９．００（ｄ，２Ｈ）７．６４（ｔ，１Ｈ）５．０１（ｔ，２Ｈ）２．９８（ｔ，２Ｈ）２．５３（ｑｕｉｎ，２Ｈ）．

実施例６：３－（４－ピラジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸２，２，２－トリフルオロアセテート（化合物１．００５）の調製

ステップ１：２－ピリダジン－４－イルピラジンの調製

トリブチル（ピリダジン－４－イル）スタナン（３．８７ｇ）、２－クロロピラジン（１．００ｇ）、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）（１．０３ｇ）及び１，４－ジオキサン（４３．７ｍＬ）の混合物をマイクロ波条件下で１４０℃に１時間加熱した。反応混合物を濃縮し、ジクロロメタン中の０％～５０％のアセトニトリル勾配を用いてシリカにおいて精製して、２－ピリダジン－４－イルピラジンをオフホワイトの固体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）９．８７（ｄｄ，１Ｈ）９．３９（ｄｄ，１Ｈ）９．１９（ｄ，１Ｈ）８．８１－８．７５（ｍ，１Ｈ）８．７２（ｄ，１Ｈ）８．１１（ｄｄ，１Ｈ）．

ステップ２：メチル３－（４－ピラジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパノエートブロミドの調製

メチル３－ブロモプロパノエート（０．５１８ｍＬ）を２－ピリダジン－４－イルピラジン（０．２５０ｇ）のアセトニトリル（１５．８ｍＬ）中の溶液に添加した。反応混合物を８０℃に２４時間加熱した。反応混合物を濃縮し、残渣を水中にとり、ジクロロメタンで洗浄した。水性相を濃縮して、粗メチル３－（４－ピラジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパノエートブロミド（３－（５－ピラジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸ブロミドとの１：１混合物として）を茶色のガムとして得、これを粗生成物としてその後の反応において用いた。

ステップ３：３－（４－ピラジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸２，２，２－トリフルオロアセテート（１．００５）の調製
メチル３－（４－ピラジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパノエートブロミド（０．５１５ｇ）及び濃塩酸（１１．１ｍＬ）の粗混合物を８０℃に４時間加熱した。反応混合物を冷却し、一晩静置させた。反応混合物を濃縮し、分取逆相ＨＰＬＣにより精製して、３－（４－ピラジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸２，２，２－トリフルオロアセテートを茶色のガムとして得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ）１０．２８（ｄ，１Ｈ）１０．００（ｄ，１Ｈ）９．６２（ｄ，１Ｈ）９．２８（ｄｄ，１Ｈ）８．９６－８．９３（ｍ，１Ｈ）８．９０（ｄ，１Ｈ）５．１９－５．１２（ｔ，２Ｈ）３．２８（ｔ，２Ｈ）．

実施例７：２－（４－ピリダジン－４－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エタンスルホネート（化合物１．００６）の調製

ステップ１：２，２－ジメチルプロピル２－（２－ｔ－ブトキシカルボニルヒドラジノ）エタンスルホネートの調製

Ｂｏｃ－ヒドラジド（１．００ｇ）を２，２－ジメチルプロピルエタンスルホネート（１．３５ｇ）のメタノール（１０．１ｍＬ）中の溶液に添加し、７０℃に２４時間加熱した。反応を濃縮して、２，２－ジメチルプロピル２－（２－ｔ－ブトキシカルボニルヒドラジノ）エタンスルホネートを高粘度の黄色の液体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）３．９０（ｓ，２Ｈ）３．３８－３．３０（ｍ，４Ｈ）１．５０－１．４３（ｓ，９Ｈ）１．００－０．９７（ｓ，９Ｈ）．

ステップ２：［２－（２，２－ジメチルプロポキシスルホニル）エチルアミノ］塩化アンモニウムの調製

２，２－ジメチルプロピル２－（２－ｔ－ブトキシカルボニルヒドラジノ）エタンスルホネート（１．００ｇ）及び３Ｍ塩化水素メタノール（２４．２ｍＬ）の混合物を７０℃に７時間加熱した。反応混合物を濃縮して、［２－（２，２－ジメチルプロポキシスルホニル）エチルアミノ］塩化アンモニウムをピンク色のガムとして得たところ、これは、静置で固化した。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ）３．９５（ｓ，２Ｈ）３．５９－３．５３（ｍ，２Ｈ）３．４４－３．３９（ｍ，２Ｈ）１．００（ｓ，９Ｈ）
サンプルは、約２０％メタノールを含んでおり、そのまま用いた。

ステップ３：４－（３－フリル）ピリダジンの調製

４－ブロモピリダジン－１－イウムブロミド（２．５０ｇ）、炭酸ナトリウム（２．２ｇ）、脱気したトルエン（１７．３ｍＬ）及び１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．６３４ｇ）の混合物に３－フリルボロン酸（１．００ｇ）のエタノール（１７．３ｍＬ）中の溶液を添加した。混合物を窒素雰囲気下で８０℃に２４時間加熱した。反応混合物を、セライトを通してろ過し、濃縮した。残渣を水及びジクロロメタンに分割し、次いでさらなるジクロロメタンで抽出した。組み合わせた有機層を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濃縮したろ液をイソヘキサン中の０～１００％の酢酸エチル勾配で溶離するシリカにおいて精製して、４－（３－フリル）ピリダジンを濃い赤色の半固体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ）９．４５（ｓ，１Ｈ）９．０３－９．１６（ｍ，１Ｈ）８．３６（ｓ，１Ｈ）７．８６（ｄｄ，１Ｈ）７．７１（ｔ，１Ｈ）７．０４（ｄ，１Ｈ）．

ステップ４：４－（２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフラン－３－イル）ピリダジンの調製

４－（３－フリル）ピリダジン（０．０２５ｇ）及び重炭酸ナトリウム（０．１４ｇ）のメタノール（０．５ｍＬ）中の混合物を－１０℃に冷却し、臭素（０．０６９ｇ）を滴下した。３０分後、反応を１：１飽和水性重炭酸ナトリウム及び１Ｍ水性チオ硫酸ナトリウム（３ｍＬ）で失活させた。水性層を酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮して、粗４－（２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフラン－３－イル）ピリダジンを得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ）９．４２－９．４１（ｍ，１Ｈ）９．２０－９．１９（ｍ，１Ｈ）７．８５（ｄｔ，１Ｈ）７．０２－６．９４（ｍ，１Ｈ）６．０８－５．７７（ｍ，２Ｈ）３．４６（ｄ，３Ｈ）３．４２（ｄ，３Ｈ）．

ステップ５：２－（４－ピリダジン－４－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エタンスルホネート１．００６の調製
４－（２，５－ジメトキシ－２，５－ジヒドロフラン－３－イル）ピリダジン（０．５００ｇ）及び［２－（２，２－ジメチルプロポキシスルホニル）エチルアミノ］塩化アンモニウム（０．６５８ｇ）の混合物を水性３Ｍ塩酸（１２ｍＬ）中において６０℃で２時間加熱した。反応混合物を濃縮し、分取逆相ＨＰＬＣにより精製して、２－（４－ピリダジン－４－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エタンスルホネートを茶色の固体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）９．８０－９．９７（ｍ，２Ｈ）９．６２－９．７５（ｍ，１Ｈ）９．３５－９．５０（ｍ，１Ｈ）８．９７（ｄｄ，１Ｈ）８．１９－８．４２（ｍ，１Ｈ）５．２０－５．２９（ｍ，２Ｈ）３．５９－３．７３（ｍ，２Ｈ）．

実施例８：３－（４－ピラジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸クロリド（化合物１．０１２）の調製

イオン交換樹脂（５．８４ｇ、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ－ＳＣＸ）を充填したカラムを水（３×カラム容積）で洗浄した。最低量の水中に溶解した３－（４－ピラジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸２，２，２－トリフルオロアセテート（０．２９２ｇ）をカラムに仕込んだ。カラムをまず水（３×カラム容積）で溶離し、次いで２Ｍの塩酸（３×カラム容積）で溶離した。回収した洗浄物を濃縮して、３－（４－ピラジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸クロリドを黄色の固体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．０３（ｄ，１Ｈ）９．８０（ｄ，１Ｈ）９．３５（ｄ，１Ｈ）９．０５（ｄｄ，１Ｈ）８．８７－８．８２（ｍ，１Ｈ）８．７６（ｄ，１Ｈ）５．０８（ｔ，２Ｈ）３．２２（ｔ，２Ｈ）．

実施例９：メチル３－（４－ピラジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパノエートクロリド（化合物１．０１３）の調製

イオン交換樹脂（１．６ｇ、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ－ＳＣＸ）を充填したカラムをメタノール（３×カラム容積）で洗浄した。最低量のメタノール中に溶解した３－（４－ピラジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸２，２，２－トリフルオロアセテート（０．０８１ｇ）をカラムに仕込んだ。カラムをまずメタノール（３×カラム容積）で溶離し、次いで３Ｍのメタノール塩酸（３×カラム容積）で溶離した。回収した洗浄物を濃縮して、メチル３－（４－ピラジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパノエートクロリドを青色のガムとして得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ）１０．３０－１０．２６（ｍ，１Ｈ）１０．０４－１０．００（ｍ，１Ｈ）９．６６－９．６４（ｍ，１Ｈ）９．３３－９．３０（ｍ，１Ｈ）８．９７－８．９３（ｍ，１Ｈ）８．９１－８．８８（ｍ，１Ｈ）５．２５－５．１４（ｍ，２Ｈ）３．７１－３．６８（ｍ，３Ｈ）３．３５－３．２７（ｍ，２Ｈ）．

実施例１０：３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸ブロミド（化合物１．０２１）の調製

メチル３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパノエート２，２，２－トリフルオロアセテート（０．２ｇ）、濃縮した臭化水素（１ｍＬ、４８質量％）及び水（５ｍＬ）の混合物を８０℃に４時間加熱し、一晩放置して冷却した。８０℃でさらに４時間加熱した後、反応混合物を濃縮し、得られる黄色のガムをアセトンで倍散して、３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸ブロミドをクリーム色の固体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．１６（ｄ，１Ｈ）９．８６（ｄ，１Ｈ）９．２１－９．１５（ｍ，１Ｈ）８．９９（ｄ，２Ｈ）７．６４（ｔ，１Ｈ）５．１１（ｔ，２Ｈ）３．２４（ｔ，２Ｈ）．

実施例１１：１－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン－２－スルホネート（化合物１．０２６）の調製

ステップ１：メチル２－（２，２－ジメチルプロポキシスルホニル）アセテートの調製

メチル２－クロロスルホニルアセテート（０．５ｇ）を、冷却した（氷浴）２，２－ジメチルプロパン－１－オール（０．３０６ｇ）及びピリジン（０．２８４ｍＬ）のジクロロメタン（１４．５ｍＬ）中の溶液に滴下した。反応混合物をさらに２時間冷却しながら撹拌し、次いで水性飽和塩化アンモニウムで分割した。水性相をさらなるジクロロメタン（×２）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を濃縮し、ジエチルエーテルで溶離するシリカプラグに通した。ろ液を濃縮して、メチル２－（２，２－ジメチルプロポキシスルホニル）アセテートを黄色の液体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）４．１１（ｓ，２Ｈ）４．００（ｓ，２Ｈ）３．８４（ｓ，３Ｈ）１．０１（ｓ，９Ｈ）．

ステップ２：メチル２－（２，２－ジメチルプロポキシスルホニル）プロパノエートの調製

水素化ナトリウム（鉱油中に６０％、０．０３９ｇ）のテトラヒドロフラン（４．４６ｍＬ）中の混合物を窒素雰囲気下で０℃に冷却した（氷浴）。これにメチル２－（２，２－ジメチルプロポキシスルホニル）アセテート（０．２ｇ）のテトラヒドロフラン（１．７８ｍＬ）中の溶液を添加し、この温度で５分間撹拌した。ヨードメタン（０．０６７ｍＬ）を添加し、反応を室温に温め、１時間撹拌した。反応混合物を２Ｍ塩酸及び酢酸エチル間に分割した。水性層をさらなる酢酸エチル（×２）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して、メチル２－（２，２－ジメチルプロポキシスルホニル）プロパノエートを黄色の液体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）４．１２－４．０９（ｍ，１Ｈ）３．９７（ｄ，２Ｈ）３．８３（ｓ，３Ｈ）１．６９（ｄ，３Ｈ）０．９９（ｓ，９Ｈ）．

ステップ３：２，２－ジメチルプロピル１－ヒドロキシプロパン－２－スルホネートの調製

メチル２－（２，２－ジメチルプロポキシスルホニル）プロパノエート（１ｇ）のジクロロメタン（１２６ｍＬ）中の冷却した（氷浴）溶液に窒素雰囲気下で水素化ジイソブチルアンモニウム（ジクロロメタン中に１Ｍ、１０．５ｍＬ）を、添加中温度を５℃未満に維持しながら滴下した。反応混合物を０℃で１時間撹拌した。プロパン－２－オール（１２．６ｍＬ）を添加し、反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで室温に温めた。反応混合物を２Ｍの水性塩酸及びジクロロメタン間に分割した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、イソヘキサン中の０～１００％のＥｔＯＡｃ勾配を用いるシリカにおけるクロマトグラフィに供して、２，２－ジメチルプロピル１－ヒドロキシプロパン－２－スルホネートを無色の液体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）４．０３－３．８４（ｍ，４Ｈ）３．４３－３．３３（ｍ，１Ｈ）２．６０－２．５２（ｍ，１Ｈ）１．４５（ｄ，３Ｈ）１．００（ｓ，９Ｈ）．

ステップ４：１－ヒドロキシプロパン－２－スルホン酸の調製

２，２－ジメチルプロピル１－ヒドロキシプロパン－２－スルホネート（０．２５ｇ）及び６Ｍの水性塩酸（９．５１ｍＬ）の混合物を９５℃に４時間加熱した。反応混合物を冷却し、凍結乾燥により濃縮した。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）３．８８－３．７８（ｍ，１Ｈ）３．５６－３．４７（ｍ，１Ｈ）２．９８－２．８９（ｍ，１Ｈ）１．１８（ｄ，３Ｈ）．

ステップ５：１－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン－２－スルホネート１．０２６の調製
２－ピリダジン－４－イルピリミジン（０．１ｇ）の乾燥アセトニトリル（６．３２ｍＬ）中の冷却した（氷浴）溶液に１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニル）メタンスルホンアミド（０．１３１ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で１５分間撹拌した。この混合物にトリフェニルホスフィン（０．３３２ｇ）と１－ヒドロキシプロパン－２－スルホン酸（０．１３３ｇ）のアセトニトリル（０．５ｍＬ）中の溶液とを添加し、続いてジイソプロピルアゾジカルボキシレート（０．２５ｍＬ）を滴下した。反応混合物を８０℃で１７０時間加熱した。反応混合物を濃縮し、水及びジエチルエーテル間に分割した。水性層を濃縮し、分取逆相ＨＰＬＣにより精製して、１－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン－２－スルホネートを白色の固体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．２０－１０．１８（ｍ，１Ｈ）９．８１（ｄｄ，１Ｈ）９．１９（ｄｄ，１Ｈ）９．００（ｄ，２Ｈ）７．６５（ｔ，１Ｈ）５．１０－５．０７（ｍ，２Ｈ）３．８４－３．７４（ｍ，１Ｈ）１．３９（ｄ，３Ｈ）．

実施例１２：３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）ブタン酸２，２，２－トリフルオロアセテート（化合物２．００３）の調製

２－ピリダジン－４－イルピリミジン（０．５ｇ）の水（１０ｍＬ）中の混合物にブタ－２－エン酸（０．８１６ｇ）を添加した。混合物を還流で４０時間加熱した。反応混合物を濃縮し、得られる固体をｔ－ブチルメチルエーテル及びアセトンで倍散した。固体を分取逆相ＨＰＬＣにより精製して、３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）ブタン酸２，２，２－トリフルオロアセテートを得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．２２（ｄ，１Ｈ）９．９２（ｄ，１Ｈ）９．１８－９．２６（ｍ，１Ｈ）８．９９－９．０５（ｍ，２Ｈ）７．６８（ｔ，１Ｈ）５．４９－５．６０（ｍ，１Ｈ）３．３９（ｄｄ，１Ｈ）３．１０－３．２１（ｍ，１Ｈ）１．７１（ｄ，３Ｈ）．

実施例１３：２－ヒドロキシ－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン－１－スルホネート（化合物２．００４）の調製

２－ピリダジン－４－イルピリミジン（０．３ｇ）、水（６ｍＬ）及び３－クロロ－２－ヒドロキシ－プロパン－１－スルホン酸ナトリウム（０．４５ｇ）の混合物を還流で３日間加熱した。反応混合物を濃縮し、得られる固体をｔ－ブチルメチルエーテル及びアセトンで洗浄した。固体を分取逆相ＨＰＬＣにより精製して、２－ヒドロキシ－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン－１－スルホネート２．００４を得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．２４（ｄ，１Ｈ）９．８０（ｄ，１Ｈ）９．２５（ｄｄ，１Ｈ）９．０４（ｄ，２Ｈ）７．６８（ｔ，１Ｈ）５．２１（ｄｄ，１Ｈ）４．９３（ｄｄ，１Ｈ）４．６４－４．７１（ｍ，１Ｈ）３．１９－３．３６（ｍ，２Ｈ）．

実施例１４：３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸２，２，２－トリフルオロアセテート（化合物１．０２３）Ａ１２５の調製

３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸クロリド（０．１１９ｇ）を２，２，２－トリフルオロ酢酸（４ｍＬ）中において室温で２時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、凍結乾燥させて、３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸２，２，２－トリフルオロアセテートＡ１２５を薄い黄色のガムとして得たところ、これは、静置で固化した。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．１８－１０．１３（ｍ，１Ｈ）９．８７－９．８２（ｍ，１Ｈ）９．２０－９．１４（ｍ，１Ｈ）８．９８（ｄ，２Ｈ）７．６３（ｓ，１Ｈ）５．１０（ｓ，２Ｈ）３．２４（ｔ，２Ｈ）．

実施例１５：３－メチル－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）ブタン酸２，２，２－トリフルオロアセテート（化合物１．０２５）の調製

２－ピリダジン－４－イルピリミジン（１ｇ）、３，３－ジメチルアクリル酸（１．９６ｇ）、２，２，２－トリフルオロ酢酸（５ｍＬ）及び水（５ｍＬ）の混合物を１００℃でマイクロ波条件下において１８時間加熱した。反応混合物を濃縮し、得られる固体をジエチルエーテル（５×１０ｍＬ）で洗浄した。固体を分取逆相ＨＰＬＣにより精製して、３－メチル－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）ブタン酸２，２，２－トリフルオロアセテート１．０２５を得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．１８（ｍ，１Ｈ）９．９７（ｍ，１Ｈ）９．２１（ｍ，１Ｈ）８．９８（ｍ，２Ｈ）７．６１（ｍ，１Ｈ）３．３６（ｓ，２Ｈ）１．９４（ｓ，６Ｈ）．

実施例１６：３－（４－ピリダジン－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸クロリド（化合物１．０２７）の調製

ステップ１：３－ピリダジン－４－イルピリダジンの調製

窒素雰囲気下でマイクロ波バイアルにトリブチル（ピリダジン－４－イル）スタナン（０．６９７ｇ）、３－ブロモピリダジン（０．２５ｇ）、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）（０．１８５ｇ）及び１，４－ジオキサン（７．８６ｍＬ）を仕込み、１４０℃でマイクロ波下において１時間加熱した。反応混合物を濃縮し、ジクロロメタン中の０％～５０％のアセトニトリル勾配を用いてシリカにおいて精製して、３－ピリダジン－４－イルピリダジンをオレンジ色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）９．９４－９．８９（ｍ，１Ｈ）９．４２（ｄｄ，１Ｈ）９．３５（ｄｄ，１Ｈ）８．２４（ｄｄ，１Ｈ）８．０９（ｄｄ，１Ｈ）７．７９－７．７２（ｍ，１Ｈ）．

ステップ２：３－（４－ピリダジン－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸２，２，２－トリフルオロアセテート（化合物２．００５）の調製

３－ピリダジン－４－イルピリダジン（０．２５ｇ）、水（１５ｍＬ）及び３－ブロモプロパン酸（０．３６３ｇ）の混合物を１００℃で２５時間加熱した。混合物を濃縮し、分取逆相ＨＰＬＣ（トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している）により精製して、３－（４－ピリダジン－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸２，２，２－トリフルオロアセテート２．００５を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．１１（ｄ，１Ｈ）９．８８（ｄ，１Ｈ）９．３２（ｄｄ，１Ｈ）９．１０（ｄｄ，１Ｈ）８．５０（ｄｄ，１Ｈ）７．９９（ｄｄ，１Ｈ）５．１３（ｔ，２Ｈ）３．２６（ｔ，２Ｈ）（１つのＣＯ２Ｈプロトンが欠けている）

ステップ３：３－（４－ピリダジン－１－イウム－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸ジクロリド（化合物１．０３４）の調製

３－（４－ピリダジン－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸２，２，２－トリフルオロアセテート（６．５６ｇ）及び２Ｍの水性塩酸（１１４ｍＬ）の混合物を室温で３時間撹拌した。混合物を濃縮し、残渣を少量の水にとり、凍結乾燥させた。得られるガラス状黄色の固体をアセトン（１０５ｍＬ）中において一晩撹拌した。固体材料をろ過により回収し、さらなるアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させて、３－（４－ピリダジン－１－イウム－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸ジクロリド１．０３４をベージュ色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．１１（ｄ，１Ｈ）９．８８（ｄ，１Ｈ）９．３６（ｂｒ ｄ，１Ｈ）９．１０（ｄｄ，１Ｈ）８．４８－８．５６（ｍ，１Ｈ）７．９２－８．０７（ｍ，１Ｈ）４．９８－５．２０（ｍ，２Ｈ）３．１８－３．３２（ｍ，２Ｈ）（１つのＣＯ₂Ｈプロトンが欠けている）

ステップ４：３－（４－ピリダジン－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸クロリド（化合物１．０２７）の調製

３－（４－ピリダジン－１－イウム－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸ジクロリド（０．５４１ｇ）及び２－プロパノール（１０ｍＬ）の混合物を９０℃で加熱した。清透な溶液が得られるまで水を滴下したところ、これは、約０．８ｍＬを必要とした。これにさらなる熱２－プロパノール（１０ｍＬ）を添加し、溶液を放置して冷却した。沈殿物をろ出し、冷２－プロパノール及びアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させて、３－（４－ピリダジン－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸クロリド１．０２７をベージュ色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．１１（ｄ，１Ｈ）９．８７（ｄ，１Ｈ）９．３２（ｄｄ，１Ｈ）９．１２－９．０８（ｍ，１Ｈ）８．５０（ｄｄ，１Ｈ）７．９９（ｄｄ，１Ｈ）５．１２（ｔ，２Ｈ）３．２４（ｔ，２Ｈ）（１つのＣＯ２Ｈプロトンが欠けている）

実施例１７：２－（４－ピリダジン－１－イウム－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エタンスルホネートクロリド（化合物１．０３１）の調製

ステップ１：２－（４－ピリダジン－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エタンスルホネート（化合物１．００２）の調製

３－ピリダジン－４－イルピリダジン（０．４１ｇ）、ナトリウム２－ブロモエタンスルホン酸（０．６５６ｇ）及び水（７．７８ｍＬ）の混合物を１００℃で１７時間加熱した。反応混合物を冷却し、シリンジフィルタを通してろ過し、分取逆相ＨＰＬＣ（トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している）により精製して、２－（４－ピリダジン－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エタンスルホネートを黄色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．１５（ｄ，１Ｈ）９．８７（ｄ，１Ｈ）９．３３（ｄｄ，１Ｈ）９．１２（ｄｄ，１Ｈ）８．５２（ｄｄ，１Ｈ）７．９９（ｄｄ，１Ｈ）５．３２－５．１９（ｍ，２Ｈ）３．７３－３．６５（ｍ，２Ｈ）

ステップ２：２－（４－ピリダジン－１－イウム－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エタンスルホネートクロリド（化合物１．０３１）の調製
２－（４－ピリダジン－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エタンスルホネート（０．２ｇ）及び２Ｍの水性塩酸（５ｍＬ）の溶液を室温で２時間撹拌した。混合物を濃縮し、残渣を少量の水にとり、凍結乾燥させて、２－（４－ピリダジン－１－イウム－３－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エタンスルホネートクロリドをクリーム色のガラス様の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．１３（ｄ，１Ｈ）９．８６（ｄ，１Ｈ）９．３５（ｄｄ，１Ｈ）９．１１（ｄｄ，１Ｈ）８．５７（ｄｄ，１Ｈ）８．０５（ｄｄ，１Ｈ）５．２７－５．２１（ｍ，２Ｈ）３．７１－３．６４（ｍ，２Ｈ）（１つのＮＨプロトンが欠けている）

実施例１８：４－ピリダジン－４－イルピリミジン－２－アミンの調製

窒素雰囲気下でマイクロ波バイアルにトリブチル（ピリダジン－４－イル）スタナン（３．４２ｇ）、４－ピリダジン－４－イルピリミジン－２－アミン（０．７２７ｇ）、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）（０．８９２ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（１．３５ｍＬ）及び１，４－ジオキサン（３８．６ｍＬ）を仕込み、マイクロ波中において１４０℃に１時間加熱した。反応混合物を濃縮し、ジクロロメタン中の０％～７０％のアセトニトリル勾配を用いてシリカにおいて精製して、４－ピリダジン－４－イルピリミジン－２－アミンをベージュ色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₆－ＤＭＳＯ）９．８２（ｄｄ，１Ｈ）９．４１（ｄｄ，１Ｈ）８．４７（ｄ，１Ｈ）８．２２（ｄｄ，１Ｈ）７．３８（ｄ，１Ｈ）６．９８（ｂｒ ｓ，２Ｈ）

実施例１９：２－メチル－２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン－１－スルホネート（化合物２．００６）の調製

ステップ１：２，２－ジメチルプロピルメタンスルホン酸の調製

トリエチルアミン（８．１ｍＬ）及び２，２－ジメチルプロパン－１－オール（２．３ｇ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）中の溶液を氷／アセトン浴中において０℃に冷却した。これにメタンスルホニルクロリド（２．２ｍＬ）を滴下した。反応混合物を２時間冷却しながら撹拌し、水性塩化アンモニウムで洗浄した。有機層を濃縮し、残渣をエーテル中に溶解した。エーテル溶液を、さらなるエーテルで溶離するシリカプラグに通した。エーテルろ液を濃縮して、２，２－ジメチルプロピルメタンスルホン酸を明るい黄色の液体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）３．９０－３．８５（ｍ，２Ｈ）３．０１（ｓ，３Ｈ）１．００（ｓ，９Ｈ）

ステップ２：２，２－ジメチルプロピル２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－スルホネートの調製

２，２－ジメチルプロピルメタンスルホン酸（１．７５ｇ）のテトラヒドロフラン（２２．１ｍＬ）中の溶液を窒素雰囲気下で－７８℃に冷却した。これにｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５ｍｏｌ／Ｌ、５．１ｍＬ）を滴下した。反応混合物を２時間かけて－３０℃にゆっくりと温め、アセトン（７．７３ｍＬ）を添加した。反応混合物を室温に温め、さらに１．５時間撹拌した。反応を２Ｍの水性塩酸で失活させ、酢酸エチル（×３）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、イソヘキサン中の０～１００％の酢酸エチル勾配を用いてシリカにおいて精製して、２，２－ジメチルプロピル２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－スルホネートを無色の液体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）３．９０（ｓ，２Ｈ）３．３２（ｓ，２Ｈ）２．７９（ｂｒ ｓ，１Ｈ）１．４４（ｓ，６Ｈ）０．９９（ｓ，９Ｈ）

ステップ３：２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－スルホン酸の調製

２，２－ジメチルプロピル２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－スルホネート（１．８４ｇ）及び６Ｍの水性塩酸（３２．８ｍＬ）の混合物を９５℃で４時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、一晩凍結乾燥させて、２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－スルホン酸をオフホワイトの固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）２．９９（ｓ，２Ｈ）１．２４（ｓ，６Ｈ）（１つのＯＨプロトン及び１つのＳＯ₃Ｈプロトンが欠けている）

ステップ４：２－メチル－２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン－１－スルホネート（２．００６）の調製
２－ピリダジン－４－イルピリミジン（０．５０７ｇ）の乾燥アセトニトリル（３２．１ｍＬ）中の混合物を氷浴中において冷却した。これに１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニル）メタンスルホンアミド（０．６６３ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で１５分間撹拌した。これにトリフェニルホスフィン（１．６８ｇ）及び２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－スルホン酸（０．７４１ｇ）の乾燥アセトニトリル（０．５ｍＬ）中の溶液を添加し、続いてジイソプロピルアゾジカルボキシレート（１．２６ｍＬ、１．３０ｇ）を滴下した。次いで、反応混合物を８０℃で１４４時間加熱した。反応混合物を水及びジクロロメタン間に分割し、水性層を分取逆相ＨＰＬＣ（トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している）により精製して、２－メチル－２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン－１－スルホネートを黄色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ）１０．４１－１０．３５（ｍ，１Ｈ）１０．０５－９．９９（ｍ，１Ｈ）９．３１（ｄｄ，１Ｈ）９．１２（ｄ，２Ｈ）７．６７（ｔ，１Ｈ）３．６７（ｓ，２Ｈ）２．１０（ｓ，６Ｈ）

実施例２０：２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン－１－スルホネート（化合物２．００７）の調製

ステップ１：２，２－ジメチルプロピル２－ヒドロキシプロパン－１－スルホネートの調製

２，２－ジメチルプロピルメタンスルホン酸（２ｇ）のテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）中の溶液を窒素雰囲気下で－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５ｍｏｌ／Ｌ、５．８ｍＬ）を滴下した。反応混合物を１時間かけて－３０℃にゆっくりと温め、アセトアルデヒド（６．８ｍＬ）を添加した。

反応混合物を室温に温め、さらに２．５時間撹拌した。反応を２Ｍの水性塩酸で失活させ、酢酸エチル（×３）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、イソヘキサン中の０～１００％の酢酸エチル勾配を用いてシリカにおいて精製して、２，２－ジメチルプロピル２－ヒドロキシプロパン－１－スルホネートを黄色の液体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）４．４７－４．３４（ｍ，１Ｈ）３．９６－３．８７（ｍ，２Ｈ）３．２５－３．１７（ｍ，２Ｈ）３．０１（ｂｒ ｓ，１Ｈ）１．３４（ｄ，３Ｈ）１．００（ｓ，９Ｈ）

ステップ２：２－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸の調製

２，２－ジメチルプロピル２－ヒドロキシプロパン－１－スルホネート（１．３５ｇ）及び６Ｍの水性塩酸（３２．８ｍＬ）の混合物を９５℃で４時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、一晩凍結乾燥させて、２－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸を茶色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）４．１７－４．０６（ｍ，１Ｈ）２．９９－２．８５（ｍ，２Ｈ）１．１６（ｄ，３Ｈ）（１つのＯＨプロトン及び１つのＳＯ₃Ｈプロトンが欠けている）

ステップ３：２－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）プロパン－１－スルホン酸の調製

２－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸（０．２ｇ）のジクロロメタン（２．５７ｍＬ）中の混合物に２，６－ジメチルピリジン（０．３３ｍＬ）を添加し、得られる混合物を０℃に冷却した。これにトリフルオロメチルスルホニルトリフルオロメタンスルホネート（０．２６４ｍＬ）を滴下し、この温度で１５分間撹拌を継続した。冷却を外し、反応混合物を室温でさらに１時間撹拌した。反応混合物を水で失活させ、ジクロロメタン（×３）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して、２－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）プロパン－１－スルホン酸を約５０％純度の茶色のガムとして得た。この生成物をさらに精製することなくその後の反応において直ちに用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）生成物ピークは、５．５７－５．４１（ｍ，１Ｈ）４．１８－３．９８（ｍ，１Ｈ）３．５８－３．３５（ｍ，１Ｈ）１．７６－１．６５（ｍ，３Ｈ）のみ（１つのＳＯ₃Ｈプロトンが欠けている）

ステップ４：２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン－１－スルホネート２．００７の調製
２－ピリダジン－４－イルピリミジン（０．１５ｇ）、２－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）プロパン－１－スルホネート（０．５５ｇ）及び１，４－ジオキサン（７．８ｍＬ）の混合物を９０℃で２４時間加熱した。反応混合物を水及びジクロロメタン間に分割し、水性層を分取逆相ＨＰＬＣ（トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している）により精製して、２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン－１－スルホネートを黄色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ）１０．４３－１０．３７（ｍ，１Ｈ）９．９３（ｄｄ，１Ｈ）９．３４（ｄｄ，１Ｈ）９．１１（ｄ，２Ｈ）７．６８（ｔ，１Ｈ）５．６６－５．５３（ｍ，１Ｈ）３．６６（ｄｄ，１Ｈ）３．４３（ｄｄ，１Ｈ）１．８３（ｄ，３Ｈ）

実施例２１：［（１Ｓ）－１－カルボキシ－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロピル］－アンモニウム２，２，２－トリフルオロアセテート（化合物１．０３５）の調製

ステップ１：［（１Ｓ）－３－ブロモ－１－メトキシカルボニル－プロピル］塩化アンモニウムの調製

（２Ｓ）－２－アミノ－４－ブロモ－ブタン酸（０．２ｇ）の乾燥メタノール（４ｍＬ）中の混合物に０℃、窒素雰囲気下で塩化チオニル（０．３９２ｇ）を滴下した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、濃縮して、粗［（１Ｓ）－３－ブロモ－１－メトキシカルボニル－プロピル］塩化アンモニウムをオレンジ色のガムとして得、これをさらに精製せずに用いた。

ステップ２：メチル（２Ｓ）－２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）－４－ブロモ－ブタノエートの調製

粗［（１Ｓ）－３－ブロモ－１－メトキシカルボニル－プロピル］塩化アンモニウムをジクロロメタン（４ｍＬ）中において撹拌し、炭酸水素ナトリウム（０．２８ｇ）の水（４ｍＬ）中の溶液を添加した。混合物を０℃に冷却し、カルボノクロリド酸ベンジル（０．２２５ｇ）を添加した。反応塊を室温に温め、１５時間撹拌した。反応混合物を水（１０ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（３×２０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、シクロヘキサン中の０～１００％の酢酸エチル勾配を用いてシリカにおいて精製して、メチル（２Ｓ）－２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）－４－ブロモ－ブタノエートを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）７．３０－７．４０（ｍ，５Ｈ）５．３７－５．４３（ｍ，１Ｈ）５．１３（ｓ，２Ｈ）３．７８（ｓ，３Ｈ）３．４２－３．４６（ｍ，２Ｈ）２．２５－２．４９（ｍ，２Ｈ）

ステップ３：メチル（２Ｓ）－２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）－４－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）ブタノエートヨージドの調製

メチル（２Ｓ）－２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）－４－ブロモ－ブタノエート（０．１ｇ）の乾燥アセトン（２ｍＬ）中の溶液に窒素雰囲気下でヨウ化ナトリウム（０．０５４ｇ）を添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。これに２－ピリダジン－４－イルピリミジン（０．０４８ｇ）を添加し、混合物を還流で１６時間加熱した。反応混合物を濃縮し、粗メチル（２Ｓ）－２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）－４－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）ブタノエートヨージドをさらに精製することなく次のステップにおいて用いた。

ステップ４：［（１Ｓ）－１－カルボキシ－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロピル］アンモニウム２，２，２－トリフルオロアセテート１．０３５の調製
メチル（２Ｓ）－２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）－４－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）ブタノエートヨージド（０．５ｇ）及び濃塩酸（４．９ｍＬ）の混合物を８０℃で３０分間加熱した。反応混合物を濃縮し、水中に溶解し、酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。水性層を分取逆相ＨＰＬＣ（トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している）により精製して、［（１Ｓ）－１－カルボキシ－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロピル］アンモニウム２，２，２－トリフルオロアセテートを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．２６（ｄ，１Ｈ）９．９０（ｄ，１Ｈ）９．２７（ｄｄ，１Ｈ）９．０６（ｄ，２Ｈ）７．７２（ｔ，１Ｈ）５．１７（ｔ，２Ｈ）４．０９（ｄｄ，１Ｈ）２．７６－２．７９（ｍ，２Ｈ）（３つのＮＨプロトン及び１つのＣＯ２Ｈプロトンが欠けている）

実施例２２：［（１Ｒ）－１－カルボキシ－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロピル］－アンモニウム２，２，２－トリフルオロアセテート（化合物１．０２９）の調製

ステップ１：［（１Ｒ）－３－ブロモ－１－メトキシカルボニル－プロピル］塩化アンモニウムの調製

［（１Ｒ）－３－ブロモ－１－カルボキシ－プロピル］アンモニウムブロミド（０．１ｇ）の乾燥メタノール（２ｍＬ）中の混合物に０℃、窒素雰囲気下で塩化チオニル（０．０８３ｍＬ）を滴下した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、濃縮して、粗［（１Ｓ）－３－ブロモ－１－メトキシカルボニル－プロピル］塩化アンモニウムを黄色の固体として得、これをさらに精製せずに用いた。

ステップ２：［（１Ｒ）－１－メトキシカルボニル－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロピル］アンモニウムブロミドクロリドの調製

２－ピリダジン－４－イルピリミジン（０．１ｇ）のアセトニトリル（３．１６ｍＬ）中の混合物に［（１Ｒ）－３－ブロモ－１－メトキシカルボニル－プロピル］塩化アンモニウム（０．１６ｇ）を添加した。混合物を還流で１２時間加熱した。反応混合物を濃縮して、粗［（１Ｒ）－１－メトキシカルボニル－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロピル］アンモニウムブロミドを濃い茶色のガムとして得、これをさらに精製せずに用いた。

ステップ３：［（１Ｒ）－１－カルボキシ－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロピル］アンモニウム２，２，２－トリフルオロアセテート１．０２９の調製
［（１Ｒ）－１－メトキシカルボニル－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロピル］アンモニウムブロミド（０．５ｇ）及び２Ｍの水性塩酸（７．２９ｍＬ）の混合物を８０℃で２時間加熱した。反応混合物を濃縮し、分取逆相ＨＰＬＣ（トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している）により精製して、［（１Ｒ）－１－カルボキシ－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロピル］アンモニウム２，２，２－トリフルオロアセテートを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．２２（ｓ，１Ｈ）９．８７（ｄ，１Ｈ）９．２４（ｄ，１Ｈ）８．９９－９．０４（ｍ，２Ｈ）７．６６（ｔ，１Ｈ）５．１６（ｔ，２Ｈ）４．１７（ｄｄ，１Ｈ）２．６９－２．８５（ｍ，２Ｈ）（３つのＮＨプロトン及び１つのＣＯ２Ｈプロトンが欠けている）

実施例２３：［（１Ｓ）－１－カルボキシ－２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エチル］－アンモニウム２，２，２－トリフルオロアセテート（化合物２．００９）の調製

ステップ１：（２Ｓ）－２－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパノエートの調製

２－ピリダジン－４－イルピリミジン（０．０５ｇ）の乾燥アセトニトリル（１ｍＬ）中の混合物にｔ－ブチルＮ－［（３Ｓ）－２－オキソオキセタン－３－イル］カルバメート（０．０７１ｇ）を添加し、反応混合物を室温で４８時間撹拌した。反応混合物を濃縮して、粗（２Ｓ）－２－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパノエートを得、これをさらに精製せずに用いた。

ステップ２：［（１Ｓ）－１－カルボキシ－２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エチル］アンモニウム２，２，２－トリフルオロアセテート２．００９の調製
（２Ｓ）－２－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパノエート（０．４ｇ）及び２Ｍの水性塩酸（１０ｍＬ）の混合物を室温で１８時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、分取逆相ＨＰＬＣ（トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している）により精製して、［（１Ｓ）－１－カルボキシ－２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）エチル］アンモニウム２，２，２－トリフルオロアセテートを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．２６（ｓ，１Ｈ）９．９４（ｄ，１Ｈ）９．３１－９．３４（ｍ，１Ｈ）９．０４（ｄｄ，２Ｈ）７．６９（ｔ，１Ｈ）５．４８（ｄ，２Ｈ）４．７５（ｔ，１Ｈ）（３つのＮＨプロトン及び１つのＣＯ２Ｈプロトンが欠けている）

実施例２４：ジメチルスルファモイル－［２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）－アセチル］アザニド（化合物１．０３２）の調製

ステップ１：２－ブロモ－Ｎ－（ジメチルスルファモイル）アセトアミドの調製

ジメチルスルファミド（０．５ｇ）及び４－（ジメチルアミノ）ピリジン（０．５４１ｇ）のジクロロメタン（１９．９ｍＬ）中の溶液に０℃でブロモアセチルブロミド（０．９０３ｇ）を滴下した。反応を室温にゆっくりと温め、２４時間撹拌した。反応を０．５Ｍの水性塩酸で分割した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して、粗２－ブロモ－Ｎ－（ジメチルスルファモイル）アセトアミドを薄い黄色の油として得た。生成物をさらに精製することなく用いた。

ステップ２：ジメチルスルファモイル－［２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）アセチル］アザニド１．０３２の調製
２－ピリダジン－４－イルピリミジン（０．１５ｇ）のアセトニトリル（１０ｍＬ）中の溶液に２－ブロモ－Ｎ－（ジメチルスルファモイル）アセトアミド（０．２１ｇ）を添加し、混合物を８０℃で１６時間加熱した。得られる沈殿物をろ過し、アセトニトリル（２×２０ｍＬ）で洗浄して、ジメチルスルファモイル－［２－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）アセチル］アザニドを明るい緑色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₆－ＤＭＳＯ）１０．３６（ｓ，１Ｈ）１０．０６－１０．１０（ｍ，１Ｈ）９．５６－９．６２（ｍ，１Ｈ）９．１８－９．２２（ｍ，２Ｈ）７．８２－７．８６（ｍ，１Ｈ）５．８８－５．９４（ｍ，２Ｈ）２．８０－２．８６（ｍ，６Ｈ）

実施例２５：３－ブロモ－Ｎ－シアノ－プロパンアミドの調製

シアナミド（０．５ｇ）の水（１０ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中の撹拌溶液に０℃で水酸化ナトリウム（１．４２７ｇ）を添加した。０℃で１０分後、３－ブロモプロパノイルクロリド（１．２７ｍＬ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）中の溶液を滴下した。得られる反応混合物を室温で３時間撹拌した。水を添加し、混合物をジクロロメタン（２×７５ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して、３－ブロモ－Ｎ－シアノ－プロパンアミドを明るい黄色の液体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₆－ＤＭＳＯ）１２．４０（ｂｒ ｓ，１Ｈ）３．５４－３．７０（ｍ，２Ｈ）２．８０－２．９４（ｍ，２Ｈ）

実施例２６：［（１Ｓ）－１－カルボキシ－４－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）ブチル］－アンモニウムジクロリド（化合物１．０３０）の調製

ステップ１：ジメチル（２Ｓ）－２－［ビス（ｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］ペンタンジオエートの調製

ジメチル（２Ｓ）－２－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンジオエート（０．３ｇ）のアセトニトリル（６ｍＬ）中の溶液に窒素雰囲気下で４－ジメチルアミノピリジン（０．０２８ｇ）を添加した。混合物を０℃に冷却し、ジ－ｔ－ブチルジカルボネート（０．２６４ｇ）を添加した。反応を室温に温め、１８時間撹拌した。反応混合物を水及び酢酸エチル（８０ｍＬ）間に分割し、さらなる酢酸エチル（８０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機層を１０％水性クエン酸、続いて重炭酸ナトリウム飽和溶液及び塩水で洗浄した。組み合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、シクロヘキサン中の酢酸エチルを用いてシリカにおいて精製して、ジメチル（２Ｓ）－２－［ビス（ｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］ペンタンジオエートを無色のガムとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）４．９５（ｄｄ，１Ｈ）３．７３（ｓ，３Ｈ）３．６８（ｓ，３Ｈ）２．３６－２．５４（ｍ，３Ｈ）２．１５－２．２３（ｍ，１Ｈ）１．５０（ｓ，１８Ｈ）

ステップ２：メチル（２Ｓ）－２－［ビス（ｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－５－オキソ－ペンタノエートの調製

ジメチル（２Ｓ）－２－［ビス（ｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］ペンタンジオエート（０．２８ｇ）のジエチルエーテル（５．６ｍＬ）中の溶液を窒素雰囲気下で－７８℃に冷却し、水素化ジイソブチルアンモニウム（トルエン中に１Ｍ、０．８２ｍＬ）をゆっくりと添加した。反応を－７８℃で１０分間撹拌し、次いで水（０．０９４ｍＬ）で失活させ、さらに３０分間撹拌した。室温に温めた後、固体の硫酸ナトリウムを添加した。混合物を、セライトを通してろ過し、ｔ－ブチルメチルエーテルで洗浄し、ろ液を濃縮して、メチル（２Ｓ）－２－［ビス（ｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－５－オキソ－ペンタノエートを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）９．７８（ｓ，１Ｈ）４．９０（ｄｄ，１Ｈ）３．７３（ｍ，３Ｈ）２．４５－２．６６（ｍ，３Ｈ）２．１１－２．２８（ｍ，１Ｈ）１．４２－１．６３（ｍ，１８Ｈ）

ステップ３：メチル（２Ｓ）－２－［ビス（ｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－５－ヒドロキシ－ペンタノエートの調製

メチル（２Ｓ）－２－［ビス（ｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－５－オキソ－ペンタノエート（０．２ｇ）の乾燥メタノール（４ｍＬ）中の溶液を窒素雰囲気下で０℃に冷却し、水素化ホウ素ナトリウム（０．０２５ｇ）を複数回に分けて添加し、２時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、シクロヘキサン中の酢酸エチルを用いてシリカにおいて精製して、メチル（２Ｓ）－２－［ビス（ｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－５－ヒドロキシ－ペンタノエートを無色のガムとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）４．９０（ｄｄ，１Ｈ）３．７４－３．６７（ｍ，５Ｈ）２．３０－２．２０（ｍ，１Ｈ）１．９９－１．８９（ｍ，１Ｈ）１．６８－１．４１（ｓ，２０Ｈ）（１つのＯＨプロトンが欠けている）

ステップ４：メチル（２Ｓ）－２－［ビス（ｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－５－ブロモ－ペンタノエートの調製

メチル（２Ｓ）－２－［ビス（ｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－５－ヒドロキシ－ペンタノエート（４ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）中の溶液を０℃に冷却し、四臭化炭素（５．７２８ｇ）を添加した。これにトリフェニルホスフィン（４．５７６ｇ）のテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）中の溶液を滴下した。反応を室温に温め、２４時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、シクロヘキサン中の酢酸エチルを用いてシリカにおいて精製して、メチル（２Ｓ）－２－［ビス（ｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－５－ブロモ－ペンタノエートを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）４．８８（ｄｄ，１Ｈ）３．７３（ｓ，３Ｈ）３．３８－３．５０（ｍ，２Ｈ）２．２４－２．２７（ｍ，１Ｈ）１．８５－２．１２（ｍ，３Ｈ）１．５１（ｓ，１８Ｈ）

ステップ５：［（１Ｓ）－１－メトキシカルボニル－４－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）ブチル］アンモニウム２，２，２－トリフルオロアセテートの調製

２－ピリダジン－４－イルピリミジン（０．４ｇ）のアセトニトリル（１２．６ｍＬ）中の混合物にメチル（２Ｓ）－２－［ビス（ｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－５－ブロモ－ペンタノエート（１．１４１ｇ）を添加し、反応混合物を還流で１２時間加熱した。反応混合物を濃縮し、分取逆相ＨＰＬＣ（溶離液中にトリフルオロ酢酸が存在しており、ＢＯＣ－保護基の損失がもたらされた）により精製して、［（１Ｓ）－１－メトキシカルボニル－４－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）ブチル］アンモニウム２，２，２－トリフルオロアセテートを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．２２（ｄ，１Ｈ）９．８０－９．８６（ｍ，１Ｈ）９．２０－９．２７（ｍ，１Ｈ）８．９９－９．０６（ｍ，２Ｈ）７．６６－７．７３（ｍ，１Ｈ）４．９０－５．０１（ｍ，２Ｈ）４．２０（ｔ，１Ｈ）３．７６－３．８４（ｍ，３Ｈ）２．２０－２．４０（ｍ，２Ｈ）１．９７－２．１８（ｍ，２Ｈ）（ＮＨプロトンが欠けている）

ステップ６：［（１Ｓ）－１－カルボキシ－４－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）ブチル］アンモニウムジクロリド１．０３０の調製
［（１Ｓ）－１－メトキシカルボニル－４－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）ブチル］アンモニウム；２，２，２－トリフルオロアセテート（０．１ｇ）及び４Ｍの水性塩酸（０．７８ｍＬ）の混合物を６０℃で１４時間加熱した。反応混合物を濃縮して、［（１Ｓ）－１－カルボキシ－４－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）ブチル］アンモニウムジクロリドを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．２４（ｄｄ，１Ｈ）９．８７（ｄｄ，１Ｈ）９．２７（ｄｄ，１Ｈ）９．０６（ｄ，２Ｈ）７．７２（ｔ，１Ｈ）４．９９（ｔ，２Ｈ）４．０８（ｔ，１Ｈ）２．２３－２．４４（ｍ，２Ｈ）２．００－２．１６（ｍ，２Ｈ）（３つのＮＨプロトン及び１つのＣＯ２Ｈプロトンが欠けている）

実施例２７：３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸クロリド（化合物１．０１０）の調製

ステップ１：メチル３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパノエート２，２，２－トリフルオロアセテート（化合物２．０１１）の調製

メチル３－ブロモプロパノエート（１．５８ｇ）、２－ピリダジン－４－イルピリミジン（０．５ｇ）のアセトニトリル（３１．６ｍＬ）中の混合物を８０℃で２４時間加熱した。反応混合物を冷却し、濃縮し、水（１０ｍＬ）及びジクロロメタン（２０ｍＬ）間に分割した。水性層を分取逆相ＨＰＬＣ（トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している）により精製して、メチル３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパノエート２，２，２－トリフルオロアセテートをオレンジ色のガムとして得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．１５（ｄ，１Ｈ）９．８５（ｄ，１Ｈ）９．１８（ｄｄ，１Ｈ）８．９８（ｄ，２Ｈ）７．６３（ｔ，１Ｈ）５．１２（ｔ，２Ｈ）３．５９（ｓ，３Ｈ）３．２５（ｔ，２Ｈ）
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ）１０．４３－１０．３２（ｍ，１Ｈ）１０．０４（ｄ，１Ｈ）９．４３（ｄｄ，１Ｈ）９．１２（ｄ，２Ｈ）７．６５（ｔ，１Ｈ）５．１８（ｔ，２Ｈ）３．７０（ｓ，３Ｈ）３．３６－３．２７（ｍ，２Ｈ）

ステップ２：３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸クロリド１．０１０
メチル３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパノエート；２，２，２－トリフルオロアセテート（０．３９２ｇ）及び濃塩酸（７．６６ｍＬ）の混合物を８０℃で３時間加熱した。反応混合物を冷却し、濃縮し、アセトンで倍散して、３－（４－ピリミジン－２－イルピリダジン－１－イウム－１－イル）プロパン酸クロリドをベージュ色の固体として得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）１０．１６（ｄ，１Ｈ）９．８５（ｄ，１Ｈ）９．１８（ｄｄ，１Ｈ）８．９９（ｄ，２Ｈ）７．６４（ｔ，１Ｈ）５．１１（ｔ，２Ｈ）３．２４（ｔ，２Ｈ）（１つのＣＯ₂Ｈプロトンが欠けている）

表Ａ（以下）中の追加的な化合物を適切な出発材料から同様の手法により調製した。当業者は、上記において本明細書に記載されているとおり、式（Ｉ）の化合物が農学的に許容可能な塩、双性イオン又は双性イオンの農学的に許容可能な塩として存在し得ることを理解するであろう。記載されている場合、特定の対イオンは、限定的であると解釈されず、及び式（Ｉ）の化合物は、いずれかの好適な対イオンと共に形成され得る。

本明細書に含まれているＮＭＲスペクトルは、別段の定めがある場合を除き、Ｂｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴプローブを備える４００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤで記録した。化学シフトは、ＴＭＳ又は残存溶剤シグナルの内部標準を伴ってＴＭＳの低磁場側にｐｐｍで表記されている。以下の多重項がピークの記載に用いられる：ｓ＝一重項、ｄ＝二重項、ｔ＝三重項、ｄｄ＝二重の二重項、ｄｔ＝二重の三重項、ｑ＝四重項、ｑｕｉｎ＝五重項、ｍ＝多重項。さらにｂｒ．が幅広いシグナルの記載に用いられ、ａｐｐ．が見かけ上の多重項の記載に用いられる。

上記の一般的な方法又は類似の方法を用いて、化合物１．００１、１．００２、１．００３、１．００４、１．００５、１．００６、１．００７、１．００８、１．００９、１．０１０、１．０１１、１．０１２、１．０１３、１．０１４、１．０１５、１．０１６、１．０１７、１．０１８、１．０１９、１．０２０、１．０２１、１．０２２、１．０２３、１．０２４、１．０２５、１．０２６、１．０２７、１．０２８、１．０２９、１．０３０、１．０３１、１．０３２、１．０３３、１．０３４及び１．０３５を調製した。以下の表Ａは、これらの化合物の構造及びＮＭＲ特徴付けデータを示す。

式（Ｉ）の化合物の生物学的効力
Ｂ１ 出芽後の効力
様々なテスト種の種子をポット内の標準ロームベース土壌に蒔いた：イポモエア・ヘデラケア（Ｉｐｏｍｏｅａ ｈｅｄｅｒａｃｅａ）（ＩＰＯＨＥ）、ユーフォルビア・ヘテロフィラ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｈｅｔｅｒｏｐｈｙｌｌａ）（ＥＰＨＨＬ）、ケノポディウム・アルブム（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ）（ＣＨＥＡＬ）、アマランサス・パルメリ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｐａｌｍｅｒｉ）（ＡＭＡＰＡ）、ロリウム・ペレンネ（Ｌｏｌｉｕｍ ｐｅｒｅｎｎｅ）（ＬＯＬＰＥ）、ディギタリア・サングイナリス（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）（ＤＩＧＳＡ）、エレウシネ・インディカ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ ｉｎｄｉｃａ）（ＥＬＥＩＮ）、エキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ－ｇａｌｌｉ）（ＥＣＨＣＧ）、セタリア・ファベリ（Ｓｅｔａｒｉａ ｆａｂｅｒｉ）（ＳＥＴＦＡ）。温室内の制御された条件下（２４／１６℃、昼／夜；１４時間の光；６５％湿度）で１４日間栽培した後（発芽後）、少量のアセトン及び特別な溶剤及びＩＦ５０（１１．１２％ Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＥＬ３６０ ＴＭ＋４４．４４％Ｎ－メチルピロリドン＋４４．４４％ Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰＭグリコールエーテル）と称される乳化剤混合物中に技術的な有効成分式（Ｉ）を溶解させて５０ｇ／ｌ溶液を形成し、次いでこれを、希釈剤として水中の０．２５％又は１％ Ｅｍｐｉｃｏｌ ＥＳＣ７０（ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）＋１％硫酸アンモニウムを用いて必要とされる濃度に希釈して得られるスプレー水溶液を植物に噴霧した。スプレー水溶液の送達は、フラットファンノズル（Ｔｅｅｊｅｔ １１００２ＶＳ）及び２００リットル／ｈａ（２バール）の適用量を用いて、１ヘクタール当たり２００リットルの割合で水性スプレー組成物を送達する実験用トラック噴霧器により行った。

次いで、テスト植物を制御された条件下（２４／１６℃、昼／夜；１４時間の光；６５％湿度）の温室中で育て、１日２回水を与えた。１３日後、テストを評価した（１００＝植物に対する全損傷；０＝植物に対する損傷なし）。

結果を表Ｂ（以下）に示す。「該当なし」の値は、雑草とテスト化合物とのこの組み合わせをテスト／評価しなかったことを示す。

本発明の組み合わせの生物学的効力
上記のＢ１に記載される方法を用いて、以下の種：イポモエア・ヘデラケア（Ｉｐｏｍｏｅａ ｈｅｄｅｒａｃｅａ）（ＩＰＯＨＥ）、ユーフォルビア・ヘテロフィラ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｈｅｔｅｒｏｐｈｙｌｌａ）（ＥＰＨＨＬ）、ケノポディウム・アルブム（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ）（ＣＨＥＡＬ）、アマランサス・パルメリ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｐａｌｍｅｒｉ）（ＡＭＡＰＡ）、ロリウム・ペレンネ（Ｌｏｌｉｕｍ ｐｅｒｅｎｎｅ）（ＬＯＬＰＥ）、ディギタリア・サングイナリス（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）（ＤＩＧＳＡ）、エレウシネ・インディカ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ ｉｎｄｉｃａ）（ＥＬＥＩＮ）、エキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ－ｇａｌｌｉ）（ＥＣＨＣＧ）、セタリア・ファベリ（Ｓｅｔａｒｉａ ｆａｂｅｒｉ）（ＳＥＴＦＡ）、トリティクム・アエスティブム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ）（ＴＲＺＡＷ）、ポルツラカ・オレラケア（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ）（ＰＯＲＯＬ）、ディギタリア・ホリゾンタリス（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｉｓ）（ＤＩＧＨＯ）、ロリウム・マルチフロラム（Ｌｏｌｉｕｍ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒｕｍ）（ＬＯＬＭＵ）、コニザ・カナデンシス（Ｃｏｎｙｚａ ｃａｎａｄｅｎｓｉｓ）（ＥＲＩＣＡ）、コニザ・ボナリエンシス（Ｃｏｎｙｚａ ｂｏｎａｒｉｅｎｓｉｓ）（ＥＲＩＢＯ）、アロペクルス・ミオスロイデス（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ）（ＡＬＯＭＹ）から選択される植物に対する本発明の種々の組み合わせの効力を試験した。２１日後に試験を評価した（１００＝植物に対する全損傷；０＝植物に対する損傷なし）。結果は、以下の表Ｂ２．１～表Ｂ２．４に示される。

さらなる試験では、希釈剤として水中の１％Ｅｍｐｉｃｏｌ ＥＳＣ７０（ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）＋１％硫酸アンモニウム＋０．５％Ａｄｉｇｏｒ^TMを用いて、ストック５０ｇ／ｌ溶液から必要な濃度まで化合物を希釈した。結果は、以下の表Ｂ２．５に示される。

Claims (13)

1. 成分（Ａ）としての、式（Ｉ）
   

   

   （式中、
   Ａは、
   

   

   からなる群から選択される６員ヘテロアリールであり、
   波線は、式（Ｉ）の化合物の残りの部分への結合点を定義し、
   ｐは、０、１又は２であり、及び
   各Ｒ⁸は、独立して、ＮＨ₂、メチル及びメトキシからなる群から選択され；
   Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素又はメチルであり；
   Ｑは、（ＣＲ^1aＲ^2b）_mであり；
   ｍは、０、１又は２であり；
   各Ｒ^1a及びＲ^2bは、独立して、水素、ヒドロキシ、－メチル及びＮＨ₂からなる群から選択され；
   Ｚは、－Ｓ（Ｏ）₂ＯＲ¹⁰、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹⁰、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＳ（Ｏ）₂Ｒ¹²及び－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＮであり；
   Ｒ¹⁰は、水素、メチル、ベンジル又はフェニルであり；及び
   Ｒ¹²は、メチル、－ＮＨ₂、－Ｎ（ＣＨ₃）₂又は－ＮＨＣＨ₃である）
   の化合物又はその農芸化学的に許容可能な塩若しくは両性イオン種と、
   成分（Ｂ）としての、式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ¹は、メチル又はメトキシであり、Ｒ²は、水素、メチル又はエトキシであり、及びＡは、置換されたヘテロアリール基である）
   の少なくとも１つの化合物であって、
   

   

   からなる群から選択される、少なくとも１つの化合物又はそのＮ－オキシド若しくは塩形態と
   を含む組成物。
2. Ｚは、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃、－Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、－Ｃ（Ｏ）ＯＣ₆Ｈ₅及び－Ｃ（Ｏ）ＮＨＳ（Ｏ）₂Ｎ（ＣＨ₃）₂からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. Ａは、請求項１において定義されるＡ－Ｉ、Ａ－ＩＩ及びＡ－ＩＩＩから選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 成分（Ａ）は、以下の表に示される３５の化合物の群から選択される、請求項１に記載の組成物。
   

   

   

   

   

   

   
5. 以下の表に示される組成物番号Ｍ１～Ｍ２１０からなる群から選択され、成分（Ａ）は、請求項４の表において定義される前記式（Ｉ）の化合物であり、及び成分（Ｂ）は、請求項１において定義される前記式（ＩＩ）の化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
   

   

   

   

   

   
6. 成分（Ａ）対成分（Ｂ）の重量比は、０．０１：１～１００：１である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 成分（Ａ）対成分（Ｂ）の重量比は、０．０５：１～２０：１である、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 成分（Ａ）対成分（Ｂ）の重量比は、０．１～２０：１である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 農業的に許容可能な製剤補助剤を追加的に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 少なくとも１つの追加的な殺有害生物剤をさらに含む、請求項１１に記載の組成物。
11. 前記追加的な殺有害生物剤は、除草剤又は除草剤薬害軽減剤である、請求項１２に記載の組成物。
12. 望ましくない植物の成長を防除する方法であって、望ましくない植物又はその生育地に、請求項１～４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物と、請求項１に記載の式（ＩＩ）の除草剤とを適用することを含む方法。
13. 前記式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物は、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物の形態で適用される、請求項１２に記載の方法。