JP2022507064A - リチウム化遷移金属酸化物粒子の製造方法、及び当該方法により製造される粒子 - Google Patents

Abstract

【解決手段】リチウム化遷移金属酸化物粒子を製造する方法であって、下記段階：（ａ）Ｎｉ、及び、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属、及び、任意にＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属を含む微粒子状混合遷移金属前駆体を提供する段階、（ｂ）前記前駆体を、少なくとも１種のリチウム化合物及び少なくとも１種のカリウムを含むプロセス添加剤と混合する段階、（ｃ）段階（ｂ）により得られた混合物を７００～１０００℃の範囲の温度において処理する段階、を含む方法。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム化遷移金属酸化物粒子を製造する方法であって、
（ａ）ＴＭの水酸化物、炭酸塩、オキシ水酸化物及び酸化物から選択される微粒子状混合遷移金属前駆体
｛前記ＴＭが、下記一般式（Ｉ）：
（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１－ｄＭ_ｄ （Ｉ）
（式中、
ａは、０．６～０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５～０．２の範囲であり、
ｃは、０～０．２の範囲であり、そして
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａより選択され、
a＋ｂ＋ｃ＝１である）
で表される金属の組み合わせを表す｝を提供する段階、
（ｂ）前記前駆体を、少なくとも１種のリチウム化合物及び０．０５～５質量％（段階（ｂ）において得られた全混合物に対する百分率を指す）の炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムから選択される少なくとも１種のプロセス添加剤と混合する段階、
（ｃ）段階（ｂ）により得られた混合物を７００～１０００℃の範囲の温度において処理する段階、
を含む方法に関する。

さらに、本発明は、一定量のカリウムを含む電極材料に関する。

現在、リチウム化遷移金属酸化物が、リチウムイオン電池用の電極活物質として使用されている。電荷密度、比エネルギーのような特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命や適用性に悪影響を与え得るサイクル寿命の短縮や容量損失のような他の特性を改良するために、過去数年間に広範な研究及び開発作業が行われてきた。製造方法を改良するために、さらなる努力が行われている。

リチウムイオン電池のカソード材料を製造するための典型的な方法においては、第１に、いわゆる前駆体が、塩基性であってもなくても良い炭酸塩、酸化物又は好ましくは水酸化物としての遷移金属を共沈殿することにより形成される。その後、当該前駆体は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、又は、特に、Ｌｉ_２ＣＯ_３（これらに限定されるものではない）のようなリチウム塩と混合され、そして高温で焼成（か焼）させられる。リチウム塩（類）は、水和物として、又は無水形態で用いられ得る。焼成、又はか焼（また、通常、前駆体の熱処理または加熱処理と称する）は、通常６００～１０００℃の範囲の温度において行われる。熱処理の間、固相反応が生じ、そして電極活物質が形成される。前駆体として水酸化物又は炭酸塩が使用される場合、固相反応は、水又は二酸化炭素の除去に続く。熱処理は、オーブン又は炉の加熱帯中で行われる。

リチウムイオン電池の1つの問題は、カソード活物質の表面における望ましくない反応によるものである。当該反応は、電解質又は溶媒又は両者の分解であり得る。したがって、充電及び放電中のリチウム交換を妨げることなしに表面を保護することが試みられてきた。例としては、例えば酸化アルミニウム又は酸化カルシウムを用いてカソード活物質を被覆する試みである（例えば、特許文献１を参照のこと）。

米国特許第８，９９３，０５１号明細書

しかしながら、被覆は欠点を有する。これらは、通常、絶縁体から製造される。しかし、通常は、被覆は、電気化学的セル中の電気化学的インピーダンスを増加させることにより電気化学的性能を低下させてしまう。さらに、その被覆プロセスは、単位操作段階の追加に起因して、価格面の不利さを有する。

したがって、繰り返しサイクルにおける、抵抗蓄積を増加させることなく、抵抗減少を示す電極活物質を製造し得る方法を提供することが、本発明の目的であった。また、繰り返しサイクルにおいて抵抗蓄積が増加することなく、抵抗が減少する電極活物質を提供することも目的であった。

従って、最初に定義された方法が見出され、以下にまた、発明に係る方法、又は（本）発明による方法とも称される。発明に係る方法は、電極活物質の製造方法である。詳細には、発明に係る方法は、下記段階：
（ａ）上記概説のとおり定義された微粒子状混合遷移金属を提供する段階、
（ｂ）前駆体を、０．０５～５質量％（段階（ｂ）において得られた全混合物に対する百分率を指す。）の少なくとも１種のリチウム化合物及びカリウムを含有する少なくとも１種のプロセス添加剤と混合する段階、
（ｃ）段階（ｂ）により得られた混合物を７００～１０００℃の範囲の温度において処理する段階、
を含む。

発明に係る方法は、(ａ)、（ｂ）及び（ｃ）の３つの段階を含み、本発明に関し、段階（ａ）、段階（ｂ）及び段階（ｃ）と称する。段階（ａ）～段階（ｃ）を、以下より詳細に説明する。

段階（ａ）は、微粒子状混合遷移金属前駆体を提供する段階を含む。当該前駆体は、ＴＭの炭酸塩、混合酸化物、混合水酸化物及び混合オキシ酸化物から選択され、当該ＴＭは、下記一般式（Ｉ）：
（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１－ｄＭ_ｄ （Ｉ）
（式中、
ａは、０．３～０．９５、好ましくは０．６～０．９５の範囲であり、
ｂは、０．１～０．４、好ましくは０．０２５～０．２の範囲であり、
ｃは、０～０．４、好ましくは０～０．２の範囲であり、及び
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａより選択され、
a＋ｂ＋ｃ＝１である）
で表される金属の組み合わせである。

最も好ましくは、ＭはＡｌであり、及びｄは０．００３～０．００８である。

当該前駆体は、不純物として、微量の金属イオン、例えば、ナトリウム、カルシウム又は亜鉛のような微量の普遍的な金属を含み得るが、当該微量は、本発明の記載において考慮されるものではない。本観点における微量とは、当該前駆体の総金属含有量に関し０．０５ｍｏＬ％以下の量を意味する。

一般式（Ｉ）による金属の組み合わせの例は、Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３、Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４、Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２、（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５）_０．９８Ａｌ_０．０２、（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５）_０．９７Ａｌ_０．０３、（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５）_０．９５Ａｌ_０．０５、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１及びＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１から選択される。さらなる例は、（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）_{０．９９７}Ａｌ_{０．００３}、（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）_{０．９９８}Ａｌ_{０．００２}、（Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１）_{０．９９７}Ａｌ_{０．００３}、（Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１）_{０．９９８}Ａｌ_{０．００２}、（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９７}Ａｌ_{０．００３}、（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９８}Ａｌ_{０．００２}である。

特に好ましいものは、ＴＭが、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２、Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１及びＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０５から選択される。

前駆体は、金属酸化物の混合物、混合金属炭酸塩、又は、好ましくは、混合金属水酸化物又は、より好ましくは混合金属オキシ水酸化物から選択され得る。

本発明の１つの実施態様において、該前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は、２～２０μｍ、好ましくは４～１０μｍ、そしてさらにより好ましくは５～７μｍの範囲である。本発明の観点から、平均粒径（Ｄ５０）は、例えば光散乱により測定され得るとおり、２次粒子の容量ベースの粒径の中央値を指す。

当該前駆体の２次粒子の粒子形状は、好ましくは、楕円体であり、これは球形を有する粒子である。球形楕円体は、正確に球状であるものだけでなく、代表的試料の少なくとも９０％（数平均）の最大粒径と最小粒径の差が１０％を超えない粒子をも含むものとする。

本発明の１つの態様において、前駆体は、１次粒子の凝集体である２次粒子から成る。好ましくは、該前躯体は、１次粒子の凝集体である球状の２次粒子から成る。さらにより好ましくは、該前駆体は、球状の１次粒子又はプレートレットの凝集体である球状の２次粒子から成る。好ましい態様において、１次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、２～１５μｍ、好ましくは３～１０μｍの範囲である。

本発明の１つの態様において、前記前駆体は、所望の電極活物質と同じ組成のＴＭを有する。

本発明のその他の態様において、前記前駆体は、ＴＭとは異なる組成を有する。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される２種以上の遷移金属の比率が、所望の電極活物質中のものと同様であるが、元素Ｍが欠如しているものである。

該前駆体は、好ましくは粉体として提供される。

本発明の方法の段階（ｂ）においては、段階（ａ）で得られた前駆体は、少なくとも１種のリチウム化合物、並びに、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムから選択される少なくとも１種のプロセス添加剤と混合される。前記リチウム化合物は、それ自体又は水和物としての、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、及びＬｉ_２ＣＯ_３から選択され、例えばＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏである。２種以上のリチウム化合物の組合せも同様に、可能である。

前駆体中のＴＭが所望の電極活物質と同じである態様において、前駆体中のＴＭとリチウム化合物中のリチウムとのモル比は、所望の化合物のおおよそ所望の範囲において選択され、例えば、１：（１＋ｘ）（ｘは０～０．２、好ましくは０．０１～０．１の範囲である）の範囲である。

プロセス添加剤の例は、炭酸水素カリウム及び炭酸カリウム（それらの混合物を含む）から選択され、炭酸カリウムが好ましい。

本発明の１つの態様において、プロセス添加剤の量は、段階（ｂ）において得られた全混合物に対し０．０５～５質量％であり、好ましくは０．２～２．５質量％である。

本発明の１つの態様において、プロセス添加剤は、１μｍ～５０μｍの範囲の平均粒径ｄ５０を有する。

段階（ｂ）を行うための適した装置の例は、回転式ミキサー、高せん断ミキサー、鍬刃ミキサー及びフリーフォールミキサーである。

本発明の１つの態様において、段階（ｂ）における混合は、１分間～１０時間、好ましくは５分間～１時間にわたり行われる。

本発明の１つの態様において、段階（ｂ）の混合は、外部加熱をすることなく行われる。

本発明の１つの施態様において、段階（ｂ）においてはドーパントは添加されない。

本発明の特別な態様において、段階（ｂ）においては、Ａｌ、Ｔｉ又はＷの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物が添加され、以後これらをドーパントとも称する。

そのようなドーパントは、Ｔｉの、Ｗの、及び特にはＡｌの酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物から選択される。チタン化リチウムもまた可能なチタン源である。ドーパントの例は、ルチル及びアナターゼより選択されたＴｉＯ_２であり、アナターゼが好ましく、さらにまた、ＴｉＯ（ＯＨ）_２のような塩基性チタニア、さらに、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・水和物及びＡｌＯＯＨである。好ましくは、Ａｌ（ＯＨ）_３、α－Ａｌ_２Ｏ_３、γ－Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・水和物及びＡｌＯＯＨのようなＡｌ化合物である。さらにまた好ましいドーパントは、α－Ａｌ_２Ｏ_３、γ－Ａｌ_２Ｏ_３から選択されるＡｌ_２Ｏ_３であり、そして最も好ましくはγ－Ａｌ_２Ｏ_３である。

本発明の１つの態様において、そのようなドーパントは、１～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは５～１５０ｍ^２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）を有し得る。当該表面積ＢＥＴは、例えば、ＤＩＮ－ＩＳＯ９２７７：２００３－０５に従う窒素吸着法により測定され得る。

本発明の１つの態様において、そのようなドーパントは、ナノ結晶である。好ましくは、ドーパントの平均結晶子径は、最大でも１００ｎｍ、好ましくは最大でも５０ｎｍ、そしてさらにより好ましくは最大でも１５ｎｍである。最小径は、４ｎｍであり得る。

本発明の１つの態様において、そのようなドーパントは、１μｍ～１０μｍ、好ましくは２μｍ～４μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粒子状物質である。当該ドーパントは、通常凝集体の形態にある。その粒径は、前記凝集体の直径を指す。

好ましい態様において、ドーパントは、１．５モル％以下（Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎの合計を指す）、好ましくは０．１～０．５モル％の量において適用される。

段階（ｂ）においては、有機溶媒、例えば、グリセロール又はグリコール、又は水を添加することも可能ではあるが、水又は有機溶媒を加えない乾燥状態で段階（ｂ）を行うのが好ましい。

混合物は、段階（ｂ）から得られる。

段階（ｃ）においては、段階（ｂ）により得られた混合物が７００～１０００℃の範囲の温度において熱処理される。

本発明の１つの態様においては、当該温度を上昇させ、その後に７００～１０００℃、好ましくは７５０～９００℃の所望の温度に到達させる。例えば、まず、前駆体及びリチウム化合物及びプロセス添加剤の混合物を、１００～１５０℃の範囲の温度まで加熱し、そして次に、１０分～４時間の間一定に保持し、その後、温度を３５０～５５０℃まで上昇させ、そして次いで１０分～４時間の間一定に保持し、そしてその後、７００℃～１０００℃に上昇させる。

本発明の１つの態様において、段階（ｃ）は、ローラーハースキルン中、プッシャーキルン中、ロータリーキルン中又はペンドラムキルン中、垂直炉又はトンネル炉中、又はペンドラムキルン中又は前記これらの少なくとも２種の組合せ中で行われる。ロータリーキルンは、そこで製造された原料の非常に良好な均質化で利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンにおいては、種々の段階に関する反応条件がかなり容易に設定され得る。実験室規模の試験においては、ボックスタイプ及び管状炉及び分割チューブ炉が同様に適用可能である。

本発明の１つの態様において、段階（ｃ）は、酸素含有雰囲気下、例えば、窒素－空気混合物中、希ガス－酸素混合物中、空気中、酸素中又は酸素富化空気中で行われる。好ましい態様において、段階（ｃ）の雰囲気は、空気、酸素及び酸素富化空気から選択される。酸素富化空気は、例えば、空気と酸素の混合容量が５０：５０であり得る。別の選択肢は、空気と酸素の混合容量が１：２、空気と酸素の混合容量が１：３、空気と酸素の混合容量が２：１、空気と酸素の混合容量が３：１である。

本発明の１つの態様において、本発明の段階（ｃ）は、気体流、例えば空気、酸素及び酸素富化空気の下で行われる。そのような気体流は、強制的な気体流と呼ばれ得る。そのような気体流は、０．５～１５ｍ^３／ｈ・ｋｇ前駆体の範囲内の特定の流速を有し得る。容量は、通常の条件：２７３．１５ケルビン及び１気圧の下で決定される。当該気体流は、水及び二酸化炭素のような気体状の分解産物の除去に有用である。

本発明の方法は、段階（ｃ）に続く８００～１０００℃の範囲の温度における付加的な焼成段階のようなさらなる段階を含み得るが、これらに限定されるものではない。

本発明の１つの態様においては、段階（ｃ）は、１時間～３０時間の範囲の持続時間を有する。好ましくは、１０～２４時間である。冷却時間は、ここでは考慮されない。

段階（ｃ）による熱処理の後に、この様にして得られた電極活物質は、さらなるプロセスの前に冷却される。

本発明の方法を行うことにより、優れた形態を有する電極活物質が得られる。これらは、望ましくない凝集体及び集合体を含まず、そしてそれぞれの前駆体の粒度分布に応じて、狭い範囲の粒度分布、優れた加工処理性並びにサイクル時の比容量又は容量維持のような電気化学的性能を示す。

また、本発明の方法により得られた電極活物質は、比較的大きなそれら１次粒子の平均粒径、例えば３～１５μｍの範囲の平均粒径を示す。如何なる理論に拘束されることも望まないが、我々は、それらの１次粒子の比較的大きな平均粒径が、改良されたサイクル挙動に繋がると信じている。

本発明の１つの態様においては、さらなる段階が電極活物質の製造のために行われる。本発明の１つの態様において、本発明の方法は、さらなる段階（ｄ）、
（ｄ）水性媒体中で微粒子状物質を処理し、次いで固液分離法により前記水性媒体を除去する段階、
を含む。

さらなる段階（ｄ）においては、前記微粒子状物質は水性媒体で処理される。前記水性媒体は、２～１４、好ましくは少なくとも５、より好ましくは７～１２．５、そしてさらにより好ましくは８～１２．５の範囲のｐＨ値を有する。ｐＨ値は、段階（ｄ）の最初において測定される。段階（ｄ）の過程で、ｐＨ値は少なくとも１０に上昇することが観測される。

水性媒体の水の硬度、及びとりわけ、段階（ｄ）のために使用される水の硬度は、少なくとも部分的に、特にカルシウムが除去されていることが好ましい。脱塩水の使用が、好ましい。

本発明の１つの態様において、段階（ｄ）は、段階（ａ）からの微粒子状物質を水中でスラリー状とし、続いて、固液分離法により水を除去し、そして５０～４５０℃の範囲の最大温度において乾燥させることにより、行われる。

段階（ｄ）のまた別の態様においては、段階（ｄ）において使用される水性媒体は、アンモニア又は少なくとも１種の遷移金属塩、例えばニッケル塩又はコバルト塩を含有し得る。そのような遷移金属塩は、好ましくは、電極活物質に有害とならない対イオンを有する。硫酸塩及び硝酸塩が適している。塩化物は好ましくない。

本発明の１つの態様において、段階（ｄ）は、５～８５℃、好ましくは１０～６０℃の範囲の温度で行われる。

本発明の１つの態様において、段階（ｄ）は、常圧で行われる。しかしながら、高圧で、例えば、常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は、吸引を用いて、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力で、段階（ｄ）が行われることが好ましい。

段階（ｄ）は例えば、ろ過装置の上部に位置するために、例えば容易に排出される容器において行われ得る。そのような容器は、出発原料が充填され、その後水性媒体が導入され得る。別の態様においては、そのような容器は、水性媒体が充填され、次いで出発原料が導入される。また別の態様においては、出発物質及び水性媒体が同時に導入される。

本発明の１つの態様において、段階（ｄ）における出発原料と水性媒体の容量比は、２：１～１：５、好ましくは２：１～１：２の範囲である。

段階（ｄ）は、混合操作、例えば、振盪、又は特に撹拌又はせん断により補助され得る（下記参照）。

本発明の１つの態様においては、段階（ｄ）は、１分間～３０分間、好ましくは１分間～５分間未満の範囲の時間を有する。段階（ｄ）において、水処理及び水の除去が重複してか又は同時に行われる態様においては、５分間以上の時間が可能である。

段階（ｄ）の１つの態様において、水処理及び水の除去は、連続して行われる。段階（ｄ）による水性媒体を用いた処理後に、水は、各種のろ過により、例えばバンドフィルター又は圧ろ器により、除去され得る。

本発明の１つの態様において、段階（ｄ）の開始後少なくとも３分間において、水の除去が開始される。水の除去は、固液分離により、例えば、デカンテーション、又は好ましくはろ過により、処理された粒子状物質から水性媒体を除去することを含む。

本発明の１つの態様において、段階（ｄ）において得られたスラリーは、遠心分離機に直接に、段階（ｄ）が行われる容器の真下に好ましくは位置する、例えば、デカンター遠心分離機又はろ過遠心分離機、又はろ過機器、例えば吸引フィルター又はベルトフィルターに、流入される。その後、ろ過が開始される。

本発明の特に好ましい態様において、段階（ｄ）は、撹拌機付きろ過機器、例えば、撹拌機付き圧ろ機又は撹拌機付き吸引フィルター中で行われる。段階（ｄ）により出発原料及び水性媒体を混合した後、最大で３分後、又はその直後においても、ろ過を開始することにより、水性媒体の除去が開始される。実験室規模において、段階（ｄ）は、ブフナーロート上で行われ得、そして段階（ｄ）は、手動の撹拌によって補助され得る。

好ましい態様においては、段階（ｄ）は、ろ過機器、例えば、フィルター中のスラリーの又はろ過ケーキの撹拌を可能にする撹拌ろ過機中で行われる。ろ過、例えば圧ろ過又は吸引ろ過の開始によって、段階（ｄ）の開始後最大３分間後に、水除去が開始される。

本発明の１つの態様においては、水の除去は１分間～１時間の範囲の時間を要する。

本発明の１つの態様において、段階（ｄ）の撹拌は、１～５０回転／分（ｒｐｍ）の範囲で行われ、好ましくは、５～２０ｒｐｍである。

本発明の１つの態様において、ろ過材は、セラミック、焼結ガラス、焼結金属、有機ポリマーフィルム、不織布及び布から選択され得る。

本発明の１つの態様において、段階（ｄ）は、ＣＯ_２含有量を減少させた、例えば、質量に基づき０．０１～５００ｐｐｍ、好ましくは、質量に基づき０．１～５０ｐｐｍの二酸化炭素含有量の雰囲気下で、行われる。ＣＯ_２含有量は、例えば、赤外線を用いた光学的方法により測定され得る。段階（ｄ）を、例えば赤外線に基づく光学的方法を用いて、検出限界以下の二酸化炭素含有量の雰囲気下で行うことが、より一層好ましい。

その後、水処理された原料は、例えば、常圧下又は減圧下、例えば１～５００ミリバールにて、４０～２５０℃の範囲の温度において、乾燥される。４０～１００℃のようなより低温下での乾燥が必要な場合には、１～２０ミリバールのような強い減圧が好ましい。

本発明の１つの態様において、当該乾燥は、ＣＯ_２含有量を減少させた、例えば、質量に基づき０．０１～５００ｐｐｍ、好ましくは、質量に基づき０．１～５０ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量の雰囲気下で行われる。ＣＯ_２含有量は、例えば、赤外線を用いた光学的方法により測定され得る。段階（ｄ）を、例えば赤外線に基づく光学的方法を用いて、検出限界以下の二酸化炭素含有量の雰囲気下で行うことが、より一層好ましい。

本発明の１つの態様においては、当該乾燥は、１～１０時間、好ましくは９０分間～６時間の範囲の時間を有する。

本発明の１つの態様においては、段階（ｄ）を行うことにより電極活物質のリチウム含有量が１～５質量％減少し、好ましくは２～４質量％減少する。当該減少は、いわゆる残留リチウムに主に影響する。

本発明の好ましい態様においては、段階（ｄ）から得られた材料は、５０～１２００ｐｐｍ、好ましくは１００～４００ｐｐｍの範囲の残留水分含有量を有する。残留水分含有量は、カール－フィッシャー滴定により測定され得る。

本発明のさらなる特徴は、電極活物質に関し、以後、本発明の電極活物質とも称する。本発明の電極活物質は、粒子状形態にあり、及び、一般式 Ｌｉ_１＋ｘＫ_ｙＴＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、及び、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属、及び、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属の組合せを表し、及び、ｘは、０．００２～０．１の範囲であり、ｙは、０．０１～０．１の範囲であり、好ましくは最大０．０５であり、及び、１次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、２～１５μｍ、好ましくは３～１０μｍの範囲である。）を有する。

本発明の１つの実施態様において、電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば、光散乱、レーザー回折、又は電気音響分光法によって測定され得る。粒子は通常１次粒子の凝集体から成り、そして上記粒径は、２次粒子の直径に関する。

本発明の好ましい態様においては、２次粒子は、平均して２～３５個の１次粒子から成る。

本発明の１つの態様においては、一部のＫ^＋が、本発明の電極活物質の結晶構造中のＬｉ^＋部位に位置し、例えば、Ｘ線回折により測定される。

本発明の１つの態様においては、本発明の電極活物質は、ＤＩＮ－ＩＳＯ９２７７：２００３－０５に従い測定される、０．１～０．８ｍ^２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）を有する。

本発明のさらなる特徴は、少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極に関する。これらは、リチウムイオン電池に特に有用である。本発明による少なくとも１種の電極を含むリチウムイオン電池は、良好な放電挙動を示す。本発明による少なくとも１種の電極活物質を含む電極は、以後、本発明のカソード又は本発明によるカソードとも称する。

本発明によるカソードは、さらなる成分を含み得る。それらは、集電体、例えば、アルミ箔を含み得るが、これに限定されるものではない。これらは、導電性カーボン及びバインダーをさらに含み得る。

適したバインダーは、好ましくは有機（コ）ポリマーから選択される。適した（コ）ポリマー、即ち、ホモポリマ―又はコポリマーは、例えば、アニオン性、触媒、又はフリーラジカル（共）重合により得られる（コ）ポリマーから、とりわけ、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、及び、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから、選択され得る。ポリプロピレンもまた適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートがさらに適する。特に好ましくは、ポリアクリロニトリルである。

本発明に関し、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマ―だけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味するものと理解される。好ましくは、ポリアクリロニトリルホモポリマ―である。

本発明に関し、ポリエチレンは、ホモポリエチレンのみならず、少なくとも５０ｍоｌ％の共重合エチレン、及び、最大５０ｍоｌ％の少なくとも１種のさらなるコモノマー、例えば、プロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテンのようなαオレフィン、及びビニル芳香族、例えばスチレン、及びまた、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ_１－Ｃ_１０－アルキルエステル、特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまた、マレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーをも意味するものと理解される。ポリエチレンは、ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。

本発明に関し、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０ｍｏｌ％の共重合プロピレン及び最大５０ｍｏｌ％の少なくとも１種のさらなるコモノマー、例えば、エチレン及びブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンのようなαオレフィンを含むプロピレンのコポリマーをも意味するものと理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチック又は本質的にイソタクチックのポリプロピレンである。

本発明に関し、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマ―のみならず、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１－Ｃ_１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、とりわけ１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーもまた意味するものと理解される。

その他の好ましいバインダーは、ポリブタジエンである。

その他の適したバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。

本発明の１つの態様において、バインダーは、５０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、～５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｗを有する（コ）ポリマーから選択される。

バインダーは、架橋の又は非架橋の（コ）ポリマーであり得る。

本発明の特に好ましい態様においては、バインダーは、ハロゲン化（コ）ポリマーから、とりわけフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１分子当り少なくとも１つのハロゲン原子又は少なくとも１つのフッ素原子、より好ましくは、１分子当り少なくとも２つのハロゲン原子又は少なくとも２つのフッ素原子を有する少なくとも１種の（共）重合化（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味するものと理解される。例としては、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーである。

適したバインダーは、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン、とりわけ、ポリフッ化ビニル、及び特に、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンのようなフッ化（コ）ポリマーである。

本発明のカソードは、電極活物質に関し、１～１５質量％のバインダーを含み得る。その他の態様においては、本発明のカソードは、０．１質量％～１質量％未満のバインダーを含み得る。

本発明のさらなる特徴は、本発明の電極活物質を含む少なくとも１種のカソード、カーボン、及びバインダー、少なくとも１種のアノード、及び少なくとも１種の電解質を含む、電池である。

本発明のカソードの態様は、上記に詳細に記載されている。

アノードは、カーボン（グラファイト）、ＴｉＯ_２、リチウムチタンオキシド、シリコン又はスズのような少なくとも１種のアノード活物質を含み得る。当該アノードは、集電体、例えば、銅箔のような金属箔をさらに含み得る。

電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び所望により添加剤を含み得る。

電解質用の非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、及び好ましくは、ポリマー、環状の又は非環状のエーテル、環状の及び非環状のアセタール、及び環状の又は非環状の有機カーボネートのうちから選択される。

適したポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくは、ポリ－Ｃ_１－Ｃ_４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、１種以上のＣ_１－Ｃ_４－アルキレングリコールを最大２０ｍｏｌ％含み得る。ポリアルキレングリコールは、好ましくは２つのメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。

適したポリアルキレングリコール、及び特に適したポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。

適したポリアルキレングリコール、及び特に適したポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大で５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、最大で２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。

適した非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、好ましくは、１，２－ジメトキシエタンである。

適した環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。

適した非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。

適した環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。

適した非環状有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。

適した環状有機カーボネートは、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なっても良く、及び、水素原子、及びＣ_１－Ｃ_４アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基及び第３ブチル基の中から選択され、Ｒ^２及びＲ^３は両方とも第３ブチル基でないものが好ましい。）の化合物である。

特に好ましい態様においては、Ｒ^１はメチル基であり、及びＲ^２及びＲ^３は、各々水素原子を表すか、又は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々水素原子を表す。

その他の好ましい環状有機カーボネートは、下記式（ＩＶ）

のビニリデンカーボネートである。

溶媒又は複数の溶媒は、好ましくは、非水状態、即ち、例えば、カールフィッシャー滴定法により測定され得る水分含有量が１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲で使用される。

電解質（Ｃ）は、さらに少なくとも１種の電解質塩を含む。適した電解質塩は、特に、リチウム塩である。適したリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（式中、ｎは１～２０の整数を表す。）のようなリチウムイミド、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２，Ｌｉ_２ＳｉＦ_６，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｌＣｌ_４及び一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｔＹＬｉ（式中、ｍは下記のとおり：
Ｙが、酸素原子及び硫黄原子の中から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが、窒素原子及びリン原子の中から選択される場合、ｔ＝２であり、及び
Ｙが、炭素原子及びケイ素原子の中から選択される場合、ｔ＝３である
と定義される）で表される塩である。

好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４の中から選択され、特に好ましくは、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２である。

本発明の１つの態様において、本発明による電池は、電極が機械的に分離される１以上のセパレータを含む。適したセパレータは、金属リチウムに対し非反応性であるポリマーフィルム、特に多孔質ポリマーフィルムである。セパレータのための特に適した材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成多孔質ポリエチレン及びフィルム形成多孔質ポリプロピレンである。

ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから成るセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔率を有し得る。適した孔径は、例えば、３０～５００ｎｍの範囲である。

本発明のその他の態様において、セパレータは、無機粒子で充填されたＰＥＴ不織布の中から選択され得る。そのようなセパレータは、４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。適した孔径は、例えば、８０～７５０ｎｍの範囲である。

本発明による電池は、さらに、任意の形状、例えば、直方体形状、又は円筒状ディスク或いは円筒形缶の形状を有し得るハウジングを含む。1つのバリエーションにおいて、袋形として構成された金属箔が、ハウジングとして使用される。

本発明による電池は、良好な放電挙動、例えば、低温（０℃以下、例えば－１０℃又はそれ以下に至るまで）において、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。

本発明による電池は、互いに組み合わされる、例えば、直列に接続又は並列に接続され得る、２以上の電気化学的セルを含み得る。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学的セルは、少なくとも１つの本発明によるカソードを含む。好ましくは、本発明による電気化学的セルにおいては、大部分の電気化学的セルが、本発明によるカソードを含む。さらにいっそう好ましくは、本発明による電池において、全ての電気化学的セルが、本発明によるカソードを含む。

本発明は、さらに、電化製品、特にモバイル電化製品における、本発明による電池の使用方法を提供する。モバイル電化製品の例としては、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又はボート又は船舶のような水上乗り物である。モバイル電化製品のその他の例は、手動で移動するもの、例えば、コンピューター、特にラップトップ、電話又は電動工具、例えば、建築部門における、特に、ドリル、電池式のスクリュードライバー又は電池式のステープラーである。

本発明を、下記実施例によりさらに詳細に説明する。

概要：
エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）機能を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＯＥＬ－ＪＳＭ６３２０Ｆを使用して、位相分布、組成、１次粒子径の概要評価及び表面モルホロジーを試験した。

百分率は、特に明記しない限り質量％である。

Ｉ．１ 前駆体ＴＭ－ＯＨ．１の合成、段階（ａ．１）．
母液を除去するためのオーバーフローを有する９Ｌの撹拌反応器を、蒸留水及び水ｋｇ当り３６．７ｇの硫酸アンモニウムで充填した。溶液を４５℃まで加熱し、そして、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨ値を１１．６に調節した。

遷移金属水溶液及びアルカリ性沈殿剤を流速比１．８４で同時に供給し、５時間の滞留時間となる全流量で沈澱反応を開始した。遷移金属溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの硫酸塩を８：８：１のモル比で含み、そして全遷移金属濃度は１．６５ｍｏｌ／ｋｇであった。

アルカリ性沈殿剤は、２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液を８．２９の質量比で含んでいた。別途の２５質量％の水酸化ナトリウム溶液を別個に供給することにより、ｐＨ値を１１．６に維持した。得られた懸濁液をろ過し、蒸留水を用いて洗浄し、続いて１２時間以上の間、１２０℃の空気中で乾燥させ、そして篩分けすることにより、前駆体ＴＭ－ＯＨ．１を得た。

Ｉ．２ ＴＭ－ＯＨ．１のカソード活物質への変換
Ｉ．２．１ 比較例のカソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．１の製造
ＳＰＥＸ ＣＥＴＲＩＰＲＥＰ８０００のミキサー／ミル中で、５ｇのＴＭ－ＯＨ．１を１．４ｇのＬｉＯＨと、２０分間、機械的に混合した。その後、得られた粉末状混合物を、マッフルオーブン中で８５０℃において１５時間焼成させた。その後、得られたＣ－ＣＡＭ．１を２５℃に冷却し、そして乳鉢／乳棒で粉砕した。

Ｉ．２．２ 本発明の電極活物質ＣＡＭ．２の製造
ＳＰＥＸ ＣＥＴＲＩＰＲＥＰ８０００のミキサー／ミル中で、５ｇのＴＭ－ＯＨ．１を、１．４ｇのＬｉＯＨ及び０．１ｇのＫ_２ＣＯ_３（１．５質量％）と、２０分間、機械的に混合した。その後、得られた粉末状混合物を、マッフルオーブン中で８５０℃において１５時間焼成させた。その後、得られたＣ－ＣＡＭ．２を、２５℃に冷却し、そして乳鉢／乳棒で粉砕した。

Ｉ．２．３ 本発明のカソード活物質ＣＡＭ．３の製造
ＳＰＥＸ ＣＥＴＲＩＰＲＥＰ８０００のミキサー／ミル中で、５ｇのＴＭ－ＯＨ．１を、１．４ｇのＬｉＯＨ及び０．１ｇのＫ_２ＣＯ_３（１．５質量％）と、２０分間、機械的に混合した。その後、得られた粉末状混合物を、マッフルオーブン中で８１０℃において１０時間焼成させた。次に、得られたＣ－ＣＡＭ．３を、２５℃に冷却し、そして乳鉢／乳棒で粉砕した。

ＩＩ．カソード活物質の試験
本発明の及び比較例のカソード活物質を、対電極としてリチウム金属を用いたＣＲ２０３２コイン型セル中で、容量レベル及びサイクル寿命について試験した。リチウム化された複合体材料を、ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ）社からのカーボンスーパー６５（７．５質量％）、ティムカル社からのグラファイトＫＳ１０（７．５％）及び６％ＰＶＤＦ（カイナー（Ｋｙｎａｒ）社）バインダーと混合することにより、試験用のカソード粉末へと形成させた。その後、無水溶媒（１－メチル－２－ピロリジノン）を粉末混合物に添加して、スラリーを形成させた。その後、このスラリーをアルミニウム基材上に塗布した。塗布物を８５℃において数時間乾燥させ、そして最終膜厚（約６０μｍ）にカレンダー成形した。

コイン型セルにおいて、カソード及びアノードを、ノボライト（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）社からのエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１：１容量比の混合物中に溶解された１ＭのＬｉＰＦ_６溶液から成る電解質で湿潤させた微孔性のポリプロピレンセパレータ（ＭＴＩ社）で仕切った。セルを圧着し、そしてリチウム化複合材料の容量及びサイクル寿命を調査するために使用した。セルの組み立て及び圧着は、グローブボックス内で行った。

一定電流の充電及び放電（０．１Ｃ）でカソード材料の試験を行って、ソーラトロン（Ｓｏｌａｔｒｏｎ）１４７０バッテリーテストユニット及びアルビン（Ａｒｂｉｎ）インスツルメンツバッテリーテストパワーシステムを用いた容量及びサイクル特性を決定した。４．３Ｖ～３．０Ｖの間の電圧で、コイン型セルを充電及び放電した。それぞれ１８ｍＡ／ｇの充電及び放電電流にて、サイクル性能試験を行った。

ＣＡＭ．２又はＣＡＭ．３ベースのコイン型セルは、Ｃ－ＣＡＭ．１ベースのものよりも優れた性能を示した。

Claims (12)

1. リチウム化遷移金属酸化物粒子を製造する方法であって、下記段階：
   （ａ）ＴＭの水酸化物、炭酸塩、オキシ水酸化物及び酸化物から選択される微粒子状混合遷移金属前駆体
   ｛ＴＭは、下記一般式（Ｉ）：
   （Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１－ｄＭ_ｄ （I）
   （式中、
   ａは、０．６～０．９５の範囲であり、
   ｂは、０．０２５～０．２の範囲であり、
   ｃは、０～０．２の範囲であり、そして
   ｄは、０～０．１の範囲であり、
   Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａより選択され、
   a＋ｂ＋ｃ＝１である）
   で表される金属の組み合わせである｝
   を提供する段階、
   （ｂ）前記前駆体を、少なくとも１種のリチウム化合物及び０．０５～５質量％（段階（ｂ）において得られる全混合物に対する百分率を指す）の炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムから選択される少なくとも１種のプロセス添加剤と混合する段階、
   （ｃ）段階（ｂ）により得られた混合物を７００～１０００℃の範囲の温度において処理する段階、
   を含む方法。
2. 前記リチウム化合物が、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム及び炭酸水素リチウムから選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記段階（ｃ）が、ローラーハースキルン中、ロータリーキルン中、プッシャーキルン中、垂直炉又はトンネル炉中、又はペンドラムキルン中で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記段階（ｂ）が、少なくとも１種のアルミニウム化合物、チタン化合物又はジルコニウム化合物の添加及び混合を含む、請求項１～３の何れか１項に記載の方法。
5. 前記プロセス添加剤が、１μｍ～５０μｍの範囲の平均粒径（ｄ５０）を有する、請求項１～４の何れか１項に記載の方法。
6. 前記ＴＭが、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２、Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１及びＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０５から選択される、請求項１～５の何れか１項に記載の方法。
7. 前記段階（ｃ）が、空気中、酸素富化空気中又は酸素雰囲気中で行われる、請求項１～６の何れか１項に記載の方法。
8. 前記方法が、さらなる段階（ｄ）：
   （ｄ）水性媒体を用いて前記微粒子状物質を処理し、次いで固液分離法により前記水性媒体を除去する段階、
   を含む、請求項１～７の何れか１項に記載の方法。
9. 一般式 Ｌｉ_１＋ｘＫ_ｙＴＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２
   ｛式中、
   ＴＭ及びｘが０～０．２の範囲であり、
   ｙが０．００２～０．１の範囲であり、
   前記ＴＭが、下記一般式（Ｉ）：
   （Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１－ｄＭ_ｄ （Ｉ）
   （式中、
   aは、０．６～０．９５の範囲であり、
   ｂは、０．０２５～０．２の範囲であり、
   ｃは、０～０．２の範囲であり、そして
   ｄは、０～０．１の範囲であり、
   Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａより選択され、
   a＋ｂ＋ｃ＝１である）
   で表される金属の組み合わせを表す。｝
   で表され、且つ、１次粒子の平均粒径ｄ５０が２～１５μｍの範囲である、
   微粒子状電極活物質。
10. ２次粒子が、平均して２～３５個の１次粒子から成る、請求項９に記載の微粒子状電極活物質。
11. 前記Ｋ^＋が、結晶構造中のＬｉ^＋部位に位置する、請求項９又は１０に記載の微粒子状電極活物質。
12. リチウムイオン電池における請求項９～１１の何れか１項に記載の微粒子状電極活物質の使用方法。