JP2022181976A - Hydrogen electrode for steam electrolysis - Google Patents
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Abstract
【課題】高温の水蒸気に曝されても電子伝導性の低下が少ない水蒸気電解用水素極を提供すること。【解決手段】水蒸気電解用水素極は、活性層を含む。前記活性層は、Ｎｉ含有粒子と、Ａ2Ｏ3（但し，Ａ＝Ｙ、Ｌａ、及び／又は、Ｓｃ）、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＡＣＺ）からなるＡＣＺ粒子とを含むサーメットからなる。前記ＡＣＺ粒子は、粒径の平均値が０．０７１μｍ以上２．５μｍ以下である。前記ＡＣＺ粒子は、粒径の標準偏差が０．３５μｍ以下であるものが好ましい。水蒸気電解用電極は、前記活性層のセパレータ側表面に形成された拡散層をさらに備えているものでも良い。【選択図】図８An object of the present invention is to provide a hydrogen electrode for steam electrolysis in which the decrease in electron conductivity is small even when exposed to high-temperature steam. A hydrogen electrode for steam electrolysis includes an active layer. The active layer is made of a cermet containing Ni-containing particles and ACZ particles composed of composite oxide (ACZ) of A2O3 (where A=Y, La and/or Sc), CeO2 and ZrO2. The ACZ particles have an average particle size of 0.071 μm or more and 2.5 μm or less. The ACZ particles preferably have a particle size standard deviation of 0.35 μm or less. The electrode for steam electrolysis may further include a diffusion layer formed on the separator-side surface of the active layer. [Selection drawing] Fig. 8
Description
本発明は、水蒸気電解用水素極に関し、さらに詳しくは、固体酸化物電解質として、Ａ2Ｏ3（但し，Ａ＝Ｙ、Ｌａ、及び／又は、Ｓｃ）、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＡＣＺ）を含む活性層を備えた水蒸気電解用水素極に関する。 The present invention relates to a hydrogen electrode for steam electrolysis, and more particularly, a composite oxide of A2O3 (where A=Y, La and/or Sc), CeO2 and ZrO2 as a solid oxide electrolyte. It relates to a hydrogen electrode for steam electrolysis having an active layer containing (ACZ).
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質として酸化物イオン伝導体を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣのアノード（燃料極）に、Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4などの燃料ガスを供給し、カソード（酸素極）にＯ2を供給すると、電極反応が進行し、電力を取り出すことができる。電極反応により生成したＣＯ2やＨ2Ｏは、ＳＯＦＣ外に排出される。
一方、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、ＳＯＦＣと構造は同じであるが、ＳＯＦＣとは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、ＳＯＥＣのカソード（水素極）にＣＯ2やＨ2Ｏを供給し、電極間に電流を流すと、ＣＯやＨ2を生成させることができる。
A solid oxide fuel cell (SOFC) is a fuel cell that uses an oxide ion conductor as the electrolyte. When a fuel gas such as H 2 , CO, or CH 4 is supplied to the anode (fuel electrode) of the SOFC, and O 2 is supplied to the cathode (oxygen electrode), electrode reactions proceed and electric power can be extracted. CO 2 and H 2 O generated by the electrode reaction are discharged outside the SOFC.
On the other hand, a solid oxide electrolysis cell (SOEC) has the same structure as the SOFC, but causes the opposite reaction to the SOFC. That is, when CO 2 or H 2 O is supplied to the cathode (hydrogen electrode) of the SOEC and current is passed between the electrodes, CO and H 2 can be generated.
ＳＯＥＣは、電解質の一方の面にアノード（酸素極）が接合され、他方の面にカソード（水素極）が接合された単セルを備えている。このようなＳＯＥＣを構成する部材の材料として、一般的には、以下のような材料が用いられている（非特許文献１～６参照）。
（ａ）電解質： イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、サマリアドープトセリア（ＳＤＣ）、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（ＬＳＧＭ）など。
（ｂ）酸素極： ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）など。
（ｃ）水素極： Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＳＤＣ、Ｎｉ－Ｆｅ／ＳＤＣなど。
A SOEC has a single cell with an anode (oxygen electrode) bonded to one side of an electrolyte and a cathode (hydrogen electrode) bonded to the other side. The following materials are generally used as materials for members constituting such SOECs (see Non-Patent
(a) Electrolyte: yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia-stabilized zirconia (SSZ), samaria-doped ceria (SDC), lanthanum strontium gallium magnesium oxide (LSGM), and the like.
(b) Oxygen electrode: lanthanum strontium manganite (LSM), lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), lanthanum strontium cobaltite (LSC) and the like.
(c) Hydrogen electrode: Ni/YSZ, Ni/SDC, Ni—Fe/SDC and the like.
ＳＯＥＣの水素極には、一般に、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットが用いられる。しかし、水素極には、水素製造の原料となる水蒸気が高温下（７００℃以上）で供給される。そのため、水素極に含まれるＮｉが容易に酸化され、ＮｉＯが形成される。ＮｉＯは絶縁体であるため、水素極中にＮｉＯが形成されると、その部分では電子パスが途絶え、電解反応が進行しなくなる。その結果、電解特性が低下する。 A Ni/YSZ cermet is generally used for the SOEC hydrogen electrode. However, the hydrogen electrode is supplied with steam at a high temperature (700° C. or higher) as a raw material for hydrogen production. Therefore, Ni contained in the hydrogen electrode is easily oxidized to form NiO. Since NiO is an insulator, when NiO is formed in the hydrogen electrode, the electron path is interrupted at that portion, and the electrolytic reaction does not progress. As a result, the electrolytic properties are degraded.
本発明が解決しようとする課題は、高温の水蒸気に曝されても電子伝導性の低下が少ない水蒸気電解用水素極を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a hydrogen electrode for steam electrolysis, which exhibits little reduction in electron conductivity even when exposed to high-temperature steam.
上記課題を解決するために本発明に係る水蒸気電解用水素極は、以下の構成を備えている。
（１）前記水蒸気電解用水素極は、活性層を含み、
前記活性層は、
Ｎｉ含有粒子と、
Ａ2Ｏ3（但し，Ａ＝Ｙ、Ｌａ、及び／又は、Ｓｃ）、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＡＣＺ）からなるＡＣＺ粒子と
を含むサーメットからなる。
（２）前記ＡＣＺ粒子は、粒径の平均値が０．０７１μｍ以上２．５μｍ以下である。
In order to solve the above problems, a hydrogen electrode for steam electrolysis according to the present invention has the following configuration.
(1) the hydrogen electrode for steam electrolysis includes an active layer,
The active layer is
Ni-containing particles;
A 2 O 3 (provided that A=Y, La and/or Sc), and ACZ particles made of a complex oxide (ACZ) of CeO 2 and ZrO 2 .
(2) The ACZ particles have an average particle size of 0.071 μm or more and 2.5 μm or less.
前記ＡＣＺ粒子は、粒径の標準偏差が０．３５μｍ以下であるものが好ましい。
また、水蒸気電解用電極は、前記活性層のセパレータ側表面に形成された拡散層をさらに備えているものでも良い。
The ACZ particles preferably have a particle size standard deviation of 0.35 μm or less.
Further, the electrode for steam electrolysis may further include a diffusion layer formed on the separator-side surface of the active layer.
ＡＣＺ粒子は、酸化物イオン伝導体としての機能に加えて、酸素吸蔵・放出能を持つ。そのため、ＡＣＺ粒子とＮｉ含有粒子のサーメットをＳＯＥＣの水素極の活性層に適用した場合、活性層が高温の水蒸気と接触した時に、ＡＣＺ粒子が水蒸気中の酸素イオンをトラップする。その結果、Ｎｉ含有粒子の酸化を抑制することができる。 ACZ particles have an oxygen storage/release capability in addition to functioning as an oxide ion conductor. Therefore, when the cermet of ACZ particles and Ni-containing particles is applied to the active layer of the SOEC hydrogen electrode, the ACZ particles trap oxygen ions in the steam when the active layer comes into contact with high-temperature steam. As a result, oxidation of the Ni-containing particles can be suppressed.
さらに、このようなＡＣＺ粒子によるＮｉ含有粒子の酸化抑制効果は、ＡＣＺ粒子の平均粒径によらず得られるが、その効果の大きさは平均粒径に依存する。具体的には、ＡＣＺ粒子の平均粒径が小さくなるほど、Ｎｉ含有粒子の酸化抑制効果が向上する。これは、ＡＣＺ粒子の平均粒径が小さくなるほど、ＡＣＺ粒子の比表面積が増加し、ＡＣＺ粒子と酸素との反応効率が向上するためと考えられる。
さらに、ＡＣＺ粒子の平均粒径が小さいことに加えて、粒径の標準偏差が相対的に小さい場合には、Ｎｉ含有粒子の酸化抑制効果がさらに向上する。
Furthermore, although such an effect of suppressing oxidation of Ni-containing particles by the ACZ particles can be obtained regardless of the average particle size of the ACZ particles, the magnitude of the effect depends on the average particle size. Specifically, as the average particle size of the ACZ particles becomes smaller, the oxidation suppressing effect of the Ni-containing particles improves. This is probably because the smaller the average particle diameter of the ACZ particles, the greater the specific surface area of the ACZ particles, and the higher the reaction efficiency between the ACZ particles and oxygen.
Furthermore, when the standard deviation of the particle size is relatively small in addition to the average particle size of the ACZ particles being small, the oxidation suppressing effect of the Ni-containing particles is further improved.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 水蒸気電解用水素極］
本発明に係る水蒸気電解用水素極（以下、「水素極」ともいう）は、活性層を含む。
本発明に係る水蒸気電解用水素極は、活性層のセパレータ側表面に形成された拡散層をさらに備えていても良い。
An embodiment of the present invention will be described in detail below.
[1. Hydrogen electrode for steam electrolysis]
The hydrogen electrode for steam electrolysis (hereinafter also referred to as "hydrogen electrode") according to the present invention includes an active layer.
The hydrogen electrode for steam electrolysis according to the present invention may further include a diffusion layer formed on the separator-side surface of the active layer.
［１．１． 活性層］
活性層は、
Ｎｉ含有粒子と、
Ａ2Ｏ3（但し，Ａ＝Ｙ、Ｌａ、及び／又は、Ｓｃ）、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＡＣＺ）からなるＡＣＺ粒子と
を含むサーメットからなる。
[1.1. active layer]
The active layer is
Ni-containing particles;
A 2 O 3 (provided that A=Y, La and/or Sc), and ACZ particles made of a complex oxide (ACZ) of CeO 2 and ZrO 2 .
［１．１．１． 活性層に含まれるＮｉ含有粒子］
活性層に含まれる「Ｎｉ含有粒子（以下、「Ｎｉ含有粒子（Ｂ）」ともいう）」とは、粒子に含まれる金属元素の総質量に対するＮｉの質量の割合が９０ｍａｓｓ％以上である金属粒子をいう。Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの質量割合は、好ましくは、９５ｍａｓｓ％以上である。
Ｎｉ含有粒子（Ｂ）は、活性層中において、電極触媒及び電子伝導体としての機能を有する。Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の組成は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。
[1.1.1. Ni-containing particles contained in the active layer]
The “Ni-containing particles (hereinafter also referred to as “Ni-containing particles (B)”) contained in the active layer are metal particles in which the mass ratio of Ni to the total mass of metal elements contained in the particles is 90 mass% or more. Say. The mass ratio of Ni contained in the Ni-containing particles (B) is preferably 95 mass% or more.
The Ni-containing particles (B) function as an electrode catalyst and an electron conductor in the active layer. The composition of the Ni-containing particles (B) is not particularly limited as long as it exhibits such functions.
Ｎｉ含有粒子（Ｂ）としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金などがある。これらの中でも、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）は、Ｎｉ又はＮｉ－Ｆｅ合金が好ましい。 Ni-containing particles (B) include, for example, Ni, Ni--Fe alloys, Ni--Co alloys, and the like. Among these, the Ni-containing particles (B) are preferably Ni or Ni—Fe alloy.
［１．１．２． ＡＣＺ粒子］
［Ａ． 酸素吸蔵・放出能］
ＡＣＺ粒子は、元素Ａ（但し，Ａ＝Ｙ、Ｌａ、及び／又は、Ｓｃ）、及びＣｅがドープされたＺｒＯ2からなり、活性層中において、酸化物イオン伝導体としての機能、及びＮｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化を抑制する機能を有する。
[1.1.2. ACZ particles]
[A. Oxygen storage/release capacity]
The ACZ particles consist of element A (where A=Y, La and/or Sc) and Ce-doped ZrO2 , function as an oxide ion conductor and contain Ni in the active layer. It has a function of suppressing oxidation of Ni contained in the particles (B).
ＺｒＯ2にドープされた元素Ａは、主として、ＺｒＯ2に高いイオン伝導性を付与する作用がある。ＺｒＯ2にドープされたＣｅは、主として、ＺｒＯ2に酸素吸蔵・放出能を付与する作用がある。
そのため、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）を含む水素極にＡＣＺ粒子を添加すると、高い電極活性を維持したまま、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化が格段に抑制される。Ｎｉ含有粒子（Ｂ）がＮｉ以外の金属元素を含む場合であっても、少なくともＮｉの酸化を抑制することができれば、電極内に三相界面（ＴＰＢ）を確保することができる。
The element A doped into ZrO 2 mainly has the effect of imparting high ionic conductivity to ZrO 2 . Ce doped into ZrO 2 mainly has the effect of imparting oxygen storage/release capacity to ZrO 2 .
Therefore, when the ACZ particles are added to the hydrogen electrode containing the Ni-containing particles (B), oxidation of Ni contained in the Ni-containing particles (B) is remarkably suppressed while maintaining high electrode activity. Even if the Ni-containing particles (B) contain a metal element other than Ni, a three-phase boundary (TPB) can be secured in the electrode if at least the oxidation of Ni can be suppressed.
次の式（１）に、ＣＺの酸素吸蔵・放出反応の反応式を示す。式（１）中、右側に進む反応は酸化反応を表し、左側に進む反応は還元反応を表す。
ＣｅＯ2-x－ＺｒＯ2＋(ｘ／２)Ｏ2 ⇔ ＣｅＯ2－ＺｒＯ2 …（１）
The following formula (1) shows the reaction formula of the oxygen absorption/desorption reaction of CZ. In formula (1), the reaction proceeding to the right represents an oxidation reaction, and the reaction proceeding to the left represents a reduction reaction.
CeO 2-x -ZrO 2 +(x/2)O 2 ⇔ CeO 2 -ZrO 2 (1)
ＺｒＯ2中に固溶しているＣｅイオンは、周囲の雰囲気中の酸素分圧に応じて、可逆的に３価の状態（還元状態）と、４価の状態（酸化状態）とを取ることができる。そのため、ＣＺが酸化雰囲気に曝される時には、ＣＺは雰囲気中にある酸素イオンを結晶格子内に取り込む。一方、ＣＺが還元雰囲気に曝される時には、ＣＺは結晶格子内にある酸素イオンを雰囲気中に放出する。この点は、ＡＣＺも同様である。 Ce ions dissolved in ZrO 2 reversibly take a trivalent state (reduced state) and a tetravalent state (oxidized state) depending on the oxygen partial pressure in the surrounding atmosphere. can be done. Therefore, when CZ is exposed to an oxidizing atmosphere, CZ incorporates oxygen ions in the atmosphere into the crystal lattice. On the other hand, when CZ is exposed to a reducing atmosphere, CZ releases oxygen ions in the crystal lattice into the atmosphere. This point is the same for ACZ.
［Ｂ． 組成］
ＡＣＺ粒子は、特に、次の式（２）で表される組成を有するものが好ましい。
ＡxＣｅyＺｒ1-x-yＯ2-δ …（２）
但し、
０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．２０、
δは、電気的中性が保たれる値、
Ａは、Ｙ、Ｌａ、及び／又は、Ｓｃ。
[B. composition]
ACZ particles preferably have a composition represented by the following formula (2).
A x Ce y Zr 1-xy O 2-δ (2)
however,
0<x≦0.20, 0<y≦0.20,
δ is the value at which electroneutrality is maintained,
A is Y, La and/or Sc.
式（２）中、ｘは、ＡＣＺ粒子に含まれる元素Ａ、Ｃｅ、及びＺｒの総モル数に対する元素Ａのモル数を表す。ｘが小さくなりすぎると、ＡＣＺ粒子の耐熱性及びＮｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化抑制機能が低下する。従って、ｘは、０超である必要がある。ｘは、好ましくは、０．０５以上である。
一方、ｘが過剰になると、分相が生じ、ＣＺ構造を維持できなくなり、構造安定性が低下する。従って、ｘは、０．２０以下が好ましい。
In formula (2), x represents the number of moles of the element A with respect to the total number of moles of the elements A, Ce, and Zr contained in the ACZ particles. If x is too small, the heat resistance of the ACZ particles and the function of suppressing the oxidation of Ni contained in the Ni-containing particles (B) are lowered. Therefore x must be greater than zero. x is preferably 0.05 or more.
On the other hand, when x is excessive, phase separation occurs, the CZ structure cannot be maintained, and structural stability decreases. Therefore, x is preferably 0.20 or less.
式（２）中、ｙは、ＡＣＺ粒子に含まれる元素Ａ、Ｃｅ、及びＺｒの総モル数に対するＣｅのモル数を表す。ｙが小さくなりすぎると、酸素吸蔵量が低下し、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化抑制機能が低下する場合がある。従って、ｙは、０超である必要がある。ｙは、好ましくは、０．０１以上である。
一方、ｙが過剰になると、水素極の酸素イオン伝導性が低下するだけでなく、水素極の機械的強度も低下する場合がある。従って、ｙは、０．２０以下が好ましい。
In formula (2), y represents the number of moles of Ce with respect to the total number of moles of elements A, Ce, and Zr contained in the ACZ particles. If y is too small, the oxygen storage capacity may decrease, and the function of suppressing oxidation of Ni contained in the Ni-containing particles (B) may decrease. Therefore y must be greater than zero. y is preferably 0.01 or more.
On the other hand, if y is excessive, not only the oxygen ion conductivity of the hydrogen electrode may decrease, but also the mechanical strength of the hydrogen electrode may decrease. Therefore, y is preferably 0.20 or less.
元素Ａは、Ｙ、Ｌａ、又は、Ｓｃからなる。元素Ａは、これらのいずれか１種の元素であっても良く、あるいは、２種以上の元素であっても良い。 Element A consists of Y, La, or Sc. The element A may be one of these elements, or may be two or more elements.
［Ｃ． 平均粒径］
本発明において、ＡＣＺ粒子の「粒径」とは、顕微鏡観察により測定された３０個以上のＡＣＺ粒子の最大寸法の平均値をいう。
ＡＣＺ粒子の平均粒径は、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の酸化抑制効果に影響を与える。一般に、ＡＣＺ粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の酸化を十分に抑制することができなくなる場合がある。従って、ＡＣＺ粒子の平均粒径は、２．５μｍ以下である必要がある。平均粒径は、好ましくは、２．０μｍ以下、１．５μｍ以下、あるいは、１．０μｍ以下である。
一方、ＡＣＺ粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、粒子同士が凝集しやすくなり、焼成後のＡＣＺ粒子が大きくなりやすい。従って、ＡＣＺ粒子の平均粒径は、０．０７１μｍ以上である必要がある。
[C. Average particle size]
In the present invention, the "particle diameter" of ACZ particles refers to the average value of the maximum dimensions of 30 or more ACZ particles measured by microscopic observation.
The average particle size of the ACZ particles affects the oxidation suppressing effect of the Ni-containing particles (B). In general, when the average particle size of the ACZ particles is too large, it may not be possible to sufficiently suppress the oxidation of the Ni-containing particles (B). Therefore, the average particle size of ACZ particles should be 2.5 μm or less. The average particle size is preferably 2.0 μm or less, 1.5 μm or less, or 1.0 μm or less.
On the other hand, if the average particle size of the ACZ particles is too small, the particles tend to aggregate with each other, and the ACZ particles after sintering tend to increase in size. Therefore, the average particle size of ACZ particles should be 0.071 μm or more.
［Ｄ． 標準偏差］
ＡＣＺ粒子の粒径の「標準偏差」とは、３０個以上のＡＣＺ粒子について測定された粒径の標準偏差をいう。
ＡＣＺ粒子の粒径の標準偏差もまた、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の酸化抑制効果に影響を与える。一般に、ＡＣＺ粒子の粒径の標準偏差が小さくなるほど、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の酸化が抑制される。このような効果を得るためには、ＡＣＺ粒子の粒径の標準偏差は、０．３５μｍ以下が好ましい。標準偏差は、さらに好ましくは、０．３０μｍ以下、さらに好ましくは、０．１０μｍ以下である。
[D. standard deviation]
The "standard deviation" of the particle size of ACZ particles refers to the standard deviation of particle sizes measured for 30 or more ACZ particles.
The standard deviation of the particle size of the ACZ particles also affects the oxidation inhibiting effect of the Ni-containing particles (B). In general, the smaller the standard deviation of the particle size of the ACZ particles, the more the oxidation of the Ni-containing particles (B) is suppressed. In order to obtain such effects, the standard deviation of the particle size of the ACZ particles is preferably 0.35 μm or less. The standard deviation is more preferably 0.30 μm or less, more preferably 0.10 μm or less.
［１．１．３． 活性層の組成］
「Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の含有量」とは、活性層に含まれるＡＣＺ粒子及びＮｉ含有粒子（Ｂ）の総質量に対するＮｉ含有粒子（Ｂ）の質量の割合をいう。
Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の含有量が少なくなりすぎると、セル全抵抗が高くなり、電極反応の効率も低下する。従って、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の含有量は、３０ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、４０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の含有量が過剰になると、ＡＣＺ粒子の含有量が少なくなり、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化を十分に抑制できなくなる。従って、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の含有量は、７０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
[1.1.3. Composition of active layer]
The "content of the Ni-containing particles (B)" refers to the ratio of the mass of the Ni-containing particles (B) to the total mass of the ACZ particles and the Ni-containing particles (B) contained in the active layer.
If the content of the Ni-containing particles (B) is too low, the total cell resistance will increase and the electrode reaction efficiency will also decrease. Therefore, the content of the Ni-containing particles (B) is preferably 30 mass% or more. The content is more preferably 40 mass% or more.
On the other hand, when the content of the Ni-containing particles (B) becomes excessive, the content of the ACZ particles becomes small, and the oxidation of Ni contained in the Ni-containing particles (B) cannot be sufficiently suppressed. Therefore, the content of the Ni-containing particles (B) is preferably 70 mass% or less.
［１．１．４． 気孔率］
活性層の気孔率は、電解特性に影響を与える。活性層の気孔率が小さすぎると、ガスの拡散性が低下し、電極反応の効率が低下する。従って、活性層の気孔率は、１５％以上が好ましい。気孔率は、好ましくは、２０％以上、さらに好ましくは、２５％以上である。
一方、活性層の気孔率が大きくなりすぎると、三相界面が相対的に少なくなり、かえって電極反応の効率が低下する。従って、活性層の気孔率は、４０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、３５％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。
[1.1.4. Porosity]
The porosity of the active layer affects the electrolytic properties. If the porosity of the active layer is too small, gas diffusibility is lowered and the electrode reaction efficiency is lowered. Therefore, the porosity of the active layer is preferably 15% or more. The porosity is preferably 20% or more, more preferably 25% or more.
On the other hand, if the porosity of the active layer is too large, the number of three-phase interfaces will be relatively small, and the efficiency of the electrode reaction will rather be reduced. Therefore, the porosity of the active layer is preferably 40% or less. The porosity is preferably 35% or less, more preferably 30% or less.
［１．２． 拡散層］
本発明に係る水蒸気電解用水素極は、活性層のみからなるものでも良く、あるいは、活性層と、活性層のセパレータ側表面に形成された拡散層とを備えているものでも良い。
拡散層は、活性層を支持するためのものである。拡散層と活性層との積層体からなる水素極において、電極反応は、主として活性層内で生じる。そのため、拡散層は、必ずしも高いイオン伝導度を有している必要はない。
[1.2. diffusion layer]
The hydrogen electrode for steam electrolysis according to the present invention may consist of only an active layer, or may comprise an active layer and a diffusion layer formed on the separator-side surface of the active layer.
The diffusion layer is for supporting the active layer. In a hydrogen electrode composed of a laminate of a diffusion layer and an active layer, electrode reactions occur mainly within the active layer. Therefore, the diffusion layer does not necessarily have to have high ionic conductivity.
すなわち、拡散層は、少なくとも、
（ａ）その電解質層側表面に形成される活性層を支持するための機能、
（ｂ）電解の原料を活性層まで拡散させる機能、
（ｃ）還元反応に必要な電子を集電体から活性層まで輸送する機能、及び、
（ｄ）電極反応により活性層で生成した水素を水素極外に排出する機能
を備えている必要がある。
拡散層の組成は、このような機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。拡散層は、Ｎｉ含有粒子と、固体酸化物からなる電解質粒子とを含むサーメットが好ましい。
That is, the diffusion layer has at least
(a) a function for supporting the active layer formed on the surface on the electrolyte layer side;
(b) function of diffusing raw materials for electrolysis to the active layer;
(c) the function of transporting electrons necessary for the reduction reaction from the current collector to the active layer, and
(d) It must have a function of discharging hydrogen generated in the active layer by the electrode reaction to the outside of the hydrogen electrode.
The composition of the diffusion layer is not particularly limited as long as it exhibits such functions. The diffusion layer is preferably a cermet containing Ni-containing particles and solid oxide electrolyte particles.
［１．２．１． 拡散層に含まれるＮｉ含有粒子］
拡散層に含まれる「Ｎｉ含有粒子（以下、「Ｎｉ含有粒子（Ａ）」ともいう）」とは、粒子に含まれる金属元素の総質量に対するＮｉの質量の割合が１０ｍａｓｓ％以上である金属粒子をいう。Ｎｉ含有粒子（Ａ）に含まれるＮｉの質量割合は、好ましくは、５０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、９０ｍａｓｓ％以上である。
[1.2.1. Ni-containing particles contained in the diffusion layer]
The “Ni-containing particles (hereinafter also referred to as “Ni-containing particles (A)”) contained in the diffusion layer are metal particles in which the mass ratio of Ni to the total mass of metal elements contained in the particles is 10 mass% or more. Say. The mass ratio of Ni contained in the Ni-containing particles (A) is preferably 50 mass% or more, more preferably 90 mass% or more.
Ｎｉ含有粒子（Ａ）は、拡散層中において、電子伝導体としての機能を有する。Ｎｉ含有粒子（Ａ）の組成は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。Ｎｉ含有粒子（Ａ）としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金などがある。 The Ni-containing particles (A) function as electron conductors in the diffusion layer. The composition of the Ni-containing particles (A) is not particularly limited as long as it exhibits such functions. Ni-containing particles (A) include, for example, Ni, Ni--Fe alloys, Ni--Co alloys, and the like.
［１．２．２． 電解質粒子］
電解質粒子の組成は、拡散層としての機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。電解質粒子は、活性層に含まれるＡＣＺ粒子と同一の組成を有するものでも良く、あるいは、異なる組成を有するものでも良い。
電解質粒子としては、例えば、
（ａ）３～１５ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、
（ｂ）活性層に含まれるＡＣＺ粒子と同一又は類似の組成を持つ材料、
などがある。
これらの中でも、電解質粒子は、ＹＳＺが好適である。これは、機械的強度が安定しているためである。
[1.2.2. Electrolyte particles]
The composition of the electrolyte particles is not particularly limited as long as it functions as a diffusion layer. The electrolyte particles may have the same composition as the ACZ particles contained in the active layer, or may have a different composition.
As electrolyte particles, for example,
(a) yttria-stabilized zirconia ( YSZ ) containing 3-15 mol% Y2O3 ;
(b) a material with the same or similar composition as the ACZ particles contained in the active layer;
and so on.
Among these, YSZ is suitable for the electrolyte particles. This is because the mechanical strength is stable.
［１．２．３． 拡散層の組成］
「Ｎｉ含有粒子（Ａ）の含有量」とは、拡散層に含まれる電解質粒子及びＮｉ含有粒子（Ａ）の総質量に対するＮｉ含有粒子（Ａ）の質量の割合をいう。
Ｎｉ含有粒子（Ａ）の含有量は、拡散層としての機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。また、拡散層に含まれるＮｉ含有粒子（Ａ）の含有量は、活性層に含まれるＮｉ含有粒子（Ｂ）の含有量と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。Ｎｉ含有粒子（Ａ）の含有量は、通常、３０～７０ｍａｓｓ％である。
[1.2.3. Composition of Diffusion Layer]
The "content of the Ni-containing particles (A)" refers to the ratio of the mass of the Ni-containing particles (A) to the total mass of the electrolyte particles and the Ni-containing particles (A) contained in the diffusion layer.
The content of the Ni-containing particles (A) is not particularly limited as long as it functions as a diffusion layer. Also, the content of the Ni-containing particles (A) contained in the diffusion layer may be the same as or different from the content of the Ni-containing particles (B) contained in the active layer. The content of the Ni-containing particles (A) is usually 30-70 mass%.
［１．２．４． 気孔率］
拡散層の気孔率は、水素極のガス拡散性、強度、電子伝導性などに影響を与える。一般に、拡散層の気孔率が小さすぎると、ガス拡散性が低下する。従って、拡散層の気孔率は、４０％以上が好ましい。気孔率は、さらに好ましくは、４５％以上、さらに好ましくは、５０％以上である。
一方、拡散層の気孔率が大きくなりすぎると、強度及び電子伝導性が低下する。従って、拡散層の気孔率は、６０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、５８％以下、さらに好ましくは、５５％以下である。
[1.2.4. Porosity]
The porosity of the diffusion layer affects the gas diffusivity, strength, electronic conductivity, etc. of the hydrogen electrode. In general, if the porosity of the diffusion layer is too small, the gas diffusibility will decrease. Therefore, the diffusion layer preferably has a porosity of 40% or more. The porosity is more preferably 45% or higher, more preferably 50% or higher.
On the other hand, if the porosity of the diffusion layer becomes too large, the strength and electron conductivity will decrease. Therefore, the porosity of the diffusion layer is preferably 60% or less. The porosity is preferably 58% or less, more preferably 55% or less.
［１．３． 用途］
本発明に係る水素極は、固体酸化物形電解セルの水素極だけでなく、固体酸化物形燃料電池の燃料極としても用いることもできる。
[1.3. Application]
The hydrogen electrode according to the present invention can be used not only as a hydrogen electrode for a solid oxide electrolysis cell but also as a fuel electrode for a solid oxide fuel cell.
［２． 水蒸気電解用水素極の製造方法］
本発明に係る水蒸気電解用水素極は、種々の方法により製造することができる。例えば、水素極が活性層と拡散層の２層構造を取る場合、水素極は、
（ａ）Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料、及び、電解質粒子の原料を含む原料混合物（Ａ）を用いて拡散層成形体を作製し、
（ｂ）拡散層成形体の表面に、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の原料、及び、ＡＣＺ粒子の原料を含む原料混合物（Ｂ）を用いて活性層成形体を形成し、
（ｃ）得られた積層体を焼結し、
（ｄ）得られた焼結体を還元処理する
ことにより製造することができる。
[2. Method for manufacturing hydrogen electrode for steam electrolysis]
The hydrogen electrode for steam electrolysis according to the present invention can be produced by various methods. For example, when the hydrogen electrode has a two-layer structure of an active layer and a diffusion layer, the hydrogen electrode is
(a) preparing a diffusion layer compact using a raw material mixture (A) containing a raw material for the Ni-containing particles (A) and a raw material for the electrolyte particles;
(b) forming an active layer compact on the surface of the diffusion layer compact using a raw material mixture (B) containing a raw material for Ni-containing particles (B) and a raw material for ACZ particles;
(c) sintering the resulting laminate;
(d) It can be produced by reducing the obtained sintered body.
［２．１． 拡散層成形体作製工程］
まず、Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料、及び、電解質粒子（Ａ）の原料を含む原料混合物（Ａ）を用いて拡散層成形体を作製する（拡散層成形体作製工程）。
[2.1. Diffusion Layer Forming Process]
First, a raw material mixture (A) containing a raw material for the Ni-containing particles (A) and a raw material for the electrolyte particles (A) is used to produce a diffusion layer molded body (diffusion layer molded body manufacturing step).
Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な原料を選択することができる。Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料としては、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｆｅ2Ｏ3粉末、Ｆｅ3Ｏ4粉末、金属ＦｅとＮｉＯ又は金属Ｎｉとの混合物、ＣｏＯ粉末、Ｃｏ2Ｏ3粉末などがある。 The type of raw material for the Ni-containing particles (A) is not particularly limited, and an optimum raw material can be selected according to the purpose. Raw materials for the Ni-containing particles (A) include, for example, NiO powder, Fe 2 O 3 powder, Fe 3 O 4 powder, a mixture of metallic Fe and NiO or metallic Ni, CoO powder, Co 2 O 3 powder, and the like. .
電解質粒子の原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な原料を選択することができる。
例えば、電解質粒子がＹＳＺである場合、その原料としては、
（ａ）目的とする組成を有するＹＳＺ粉末、
（ｂ）目的とする組成となるように配合されたＺｒＯ2粉末と、Ｙ2Ｏ3粉末との混合物
などがある。
The type of raw material for the electrolyte particles is not particularly limited, and an optimum raw material can be selected according to the purpose.
For example, when the electrolyte particles are YSZ, the raw material is
(a) a YSZ powder having a desired composition;
(b) A mixture of ZrO 2 powder and Y 2 O 3 powder blended so as to have the desired composition.
また、原料混合物（Ａ）中には、造孔材（例えば、カーボン粉末）が含まれていても良い。原料混合物（Ａ）中に添加されたＮｉ含有粒子（Ａ）の原料に含まれる金属酸化物（例えば、ＮｉＯ粉末）は、焼結体作製後に還元処理される。その際、体積収縮が起こり、焼結体内に気孔が導入される。そのため、造孔材は、必ずしも必要ではない。しかし、原料混合物（Ａ）中に造孔材を添加すると、気孔率の制御の自由度が増大する。 In addition, the raw material mixture (A) may contain a pore-forming material (for example, carbon powder). The metal oxide (for example, NiO powder) contained in the raw material of the Ni-containing particles (A) added to the raw material mixture (A) is reduced after the sintered body is produced. At that time, volume shrinkage occurs and pores are introduced into the sintered body. Therefore, the pore-forming material is not necessarily required. However, adding a pore-forming material to the raw material mixture (A) increases the degree of freedom in controlling the porosity.
拡散層成形体の作製方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。拡散層成形体の作製方法としては、例えば、
（ａ）原料混合物（Ａ）を含むスラリーをテープ成形し、得られたグリーンシートを複数枚積層し、積層体を静水圧プレスして圧着させる方法、
（ｂ）原料混合物（Ａ）を金型でプレス成形する方法、
などがある。
The method for producing the diffusion layer compact is not particularly limited, and an optimum method can be selected according to the purpose. Examples of methods for producing a diffusion layer compact include:
(a) A method of forming a slurry containing the raw material mixture (A) into a tape, laminating a plurality of the obtained green sheets, and isostatically pressing the laminated body to bond it.
(b) a method of press-molding the raw material mixture (A) with a mold;
and so on.
［２．２． 活性層成形体作製工程］
次に、拡散層成形体の表面に、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の原料、及び、ＡＣＺ粒子の原料を含む原料混合物（Ｂ）を用いて活性層成形体を形成する（活性層成形体作製工程）。
[2.2. Active Layer Forming Forming Process]
Next, an active layer compact is formed on the surface of the diffusion layer compact using the raw material mixture (B) containing the raw material of the Ni-containing particles (B) and the raw material of the ACZ particles (active layer compact preparation step ).
ＡＣＺ粒子の原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な原料を選択することができる。ＡＣＺ粒子の原料としては、例えば、
（ａ）目的とする組成を有するＡＣＺ粉末、
（ｂ）目的とする組成となるように配合されたＡ2Ｏ3粉末と、ＣｅＯ2粉末と、ＺｒＯ2粉末との混合物、
（ｃ）目的とする組成となるように配合された、元素Ａ、Ｃｅ、及び、Ｚｒを含む塩（例えば、硝酸塩）の混合物、
などがある。
さらに、原料混合物（Ａ）と同様の理由から、原料混合物（Ｂ）中には、造孔材（例えば、カーボン粉末）が含まれていても良い。
なお、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の原料の詳細については、Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料と同様であるので、説明を省略する。
The type of raw material for ACZ particles is not particularly limited, and an optimum raw material can be selected according to the purpose. Examples of raw materials for ACZ particles include:
(a) an ACZ powder having a desired composition;
(b) a mixture of A 2 O 3 powder, CeO 2 powder, and ZrO 2 powder blended so as to have the desired composition;
(c) a mixture of salts (e.g., nitrates) containing the elements A, Ce, and Zr, formulated to achieve the desired composition;
and so on.
Furthermore, for the same reason as the raw material mixture (A), the raw material mixture (B) may contain a pore-forming material (for example, carbon powder).
The details of the raw material for the Ni-containing particles (B) are the same as those for the Ni-containing particles (A), so the description is omitted.
活性層成形体の作製方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。活性層成形体の作製方法としては、例えば、
（ａ）原料混合物（Ｂ）を含むスラリーをテープ成形し、得られたグリーンシートを拡散層成形体の上に積層し、積層体を静水圧プレスして圧着させる方法、
（ｂ）原料混合物（Ｂ）を含むスラリーを作製し、拡散層成形体の表面にスラリーをスクリーン印刷する方法、
などがある。
The method for producing the active layer compact is not particularly limited, and an optimum method can be selected according to the purpose. Examples of methods for producing the active layer compact include:
(a) A method of tape-molding a slurry containing the raw material mixture (B), laminating the obtained green sheet on the diffusion layer compact, and isostatically pressing the laminate to bond it;
(b) a method of preparing a slurry containing the raw material mixture (B) and screen-printing the slurry onto the surface of the diffusion layer compact;
and so on.
［２．３． 焼結工程］
次に、得られた積層体を焼結させる（焼結工程）。焼結条件は、原料組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。焼結は、通常、大気雰囲気下において、１０００℃～１５００℃で１時間～５時間行うのが好ましい。
原料混合物中に２種以上の酸化物が含まれている場合、焼結中に固相反応が進行し、所定の組成を有する固溶体が生成する場合がある。また、原料混合物中に造孔材が含まれている場合、焼結時に造孔材が消失し、焼結体内に気孔が形成される。
[2.3. Sintering process]
Next, the obtained laminate is sintered (sintering step). As for the sintering conditions, it is preferable to select the optimum conditions according to the raw material composition. Sintering is usually preferably carried out at 1000° C. to 1500° C. for 1 hour to 5 hours in an air atmosphere.
When two or more kinds of oxides are contained in the raw material mixture, a solid phase reaction may proceed during sintering to form a solid solution having a predetermined composition. Further, when the raw material mixture contains a pore-forming material, the pore-forming material disappears during sintering, and pores are formed in the sintered body.
［２．４． 還元工程］
次に、得られた焼結体を還元処理する（還元工程）。これにより、本発明に係る水素極が得られる。還元処理は、焼結体中に含まれるＮｉＯ等の金属酸化物を還元し、Ｎｉ含有粒子（Ａ）及びＮｉ含有粒子（Ｂ）を生成させるために行われる。還元条件は、特に限定されるものではなく、電極の組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。
なお、固体酸化物形電解セルは、後述するように、水素極（カソード）／電解質層／反応防止層／酸素極（アノード）の接合体からなる。水素極の還元は、通常、各層を接合した後に行われる。この点は、固体酸化物形燃料電池セルも同様である。
[2.4. Reduction process]
Next, the obtained sintered body is subjected to reduction treatment (reduction step). Thereby, the hydrogen electrode according to the present invention is obtained. The reduction treatment is performed to reduce metal oxides such as NiO contained in the sintered body to produce Ni-containing particles (A) and Ni-containing particles (B). Reduction conditions are not particularly limited, and it is preferable to select optimum conditions according to the composition of the electrode.
As will be described later, the solid oxide electrolytic cell is composed of a hydrogen electrode (cathode)/electrolyte layer/reaction prevention layer/oxygen electrode (anode) assembly. Reduction of the hydrogen electrode is usually performed after bonding the layers. This point also applies to solid oxide fuel cells.
［３． 固体酸化物形電解セル］
図１に、Ｎｉ／ＡＣＺ（Ａ＝Ｙ）を活性層に用いた固体酸化物形電解セルの模式図を示す。図１において、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）１０は、
電解質１２と、
電解質１２の一方の面に接合された水素極１４と、
電解質１２の他方の面に接合された酸素極１６と、
電解質１２と酸素極１６との間に挿入された中間層１８と
を備えている。
[3. Solid oxide electrolytic cell]
FIG. 1 shows a schematic diagram of a solid oxide electrolytic cell using Ni/ACZ (A=Y) for the active layer. In FIG. 1, a solid oxide electrolysis cell (SOEC) 10 is
an
a
an
It has an
水素極１４には、本発明に係る水蒸気電解用水素極が用いられる。図１において、水素極１４は、活性層１４ａと、活性層１４ａを支持する拡散層１４ｂとの積層体からなる。また、活性層１４ａは、Ｎｉ粒子と、元素ＡがＹであるＡＣＺ粒子（ＹＣＺ粒子）とを含むサーメットからなる。
電解質１２、酸素極１６、及び中間層１８の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
For the
Materials for the
例えば、電解質１２には、ＹＳＺなどを用いることができる。
酸素極１６には、(Ｌａ,Ｓｒ)ＣｏＯ3（ＬＳＣ）、(Ｌａ,Ｓｒ)(Ｃｏ,Ｆｅ)Ｏ3（ＬＳＣＦ）、(Ｌａ,Ｓｒ)ＭｎＯ3（ＬＳＭ）などを用いることができる。
中間層１８は、電解質１２と酸素極１６とが直接、接触することにより生じる反応を防止するための層であり、必要に応じて挿入される。例えば、電解質１２がＹＳＺであり、酸素極１６がＬＳＣである場合、中間層１８には、ＧｄドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）を用いるのが好ましい。
For example, YSZ or the like can be used for the
(La,Sr)CoO 3 (LSC), (La,Sr)(Co,Fe)O 3 (LSCF), (La,Sr)MnO 3 (LSM), or the like can be used for the
The
なお、上述したように、本発明に係る水素極は、固体酸化物形燃料電池セル（ＳＯＦＣ）の燃料極に用いることができる。ＳＯＦＣは、用途が異なる以外は、ＳＯＥＣ１０と同一の構造を備えているので、詳細な説明を省略する。
In addition, as described above, the hydrogen electrode according to the present invention can be used as the fuel electrode of a solid oxide fuel cell (SOFC). The SOFC has the same structure as the
［４． 作用］
図２に、Ｎｉ／ＹＳＺを活性層に用いた従来の固体酸化物形電解セルの模式図を示す。従来のＳＯＥＣ１０’は、電解質１２と、電解質１２の一方の面に接合された水素極１４’と、電解質１２の他方の面に接合された酸素極１６と、電解質１２と酸素極１６との間に挿入された中間層１８とを備えている。従来のＳＯＥＣ１０’は、水素極１４’として、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットが用いられている。
[4. action]
FIG. 2 shows a schematic diagram of a conventional solid oxide electrolytic cell using Ni/YSZ for the active layer. A conventional SOEC 10' includes an
水素極１４’がＮｉ／ＹＳＺサーメットからなるＳＯＥＣ１０’において、水素極１４’にＨ2Ｏを供給し、水素極１４’－酸素極１６間に電流を流すと、水素極１４’では、次の式（３）に示す還元反応が進行する。
Ｈ2Ｏ＋２ｅ- → Ｈ2＋Ｏ2- …（３）
In the SOEC 10' where the hydrogen electrode 14' is made of Ni/YSZ cermet, when H 2 O is supplied to the hydrogen electrode 14' and a current is passed between the hydrogen electrode 14' and the
H2O +2e -- > H2 + O2- (3)
しかし、ＳＯＥＣ１０’を用いた水電解においては、水素極１４’に、原料となる高温（７００℃以上）の水蒸気が供給される。そのため、水素極１４’に含まれるＮｉが容易に酸化され、ＮｉＯが形成される。ＮｉＯは絶縁体であるため、ＮｉＯが形成されると、その部分では電子パスが途絶え、電極反応が進行しなくなる。その結果、電解特性は低下する。
この点は、ＳＯＦＣも同様である。すなわち、ＳＯＦＣのアノード（燃料極）においては、電極反応により水が生成する。そのため、特に、高負荷運転条件下において、生成した水により燃料極中のＮｉが酸化され、発電特性が低下する場合がある。
However, in water electrolysis using the SOEC 10', high-temperature (700° C. or higher) water vapor as a raw material is supplied to the hydrogen electrode 14'. Therefore, Ni contained in the hydrogen electrode 14' is easily oxidized to form NiO. Since NiO is an insulator, when NiO is formed, the electron path is interrupted at that portion, and the electrode reaction does not progress. As a result, the electrolytic properties are degraded.
This point is the same for the SOFC. That is, at the SOFC anode (fuel electrode), water is produced by an electrode reaction. Therefore, especially under high-load operating conditions, the generated water may oxidize Ni in the fuel electrode, degrading power generation characteristics.
これに対し、元素Ａ、及びＣｅがドープされたＺｒＯ2固溶体（ＡＣＺ）は、ＣＺに比べて酸素吸蔵能が高い。さらに、ＡＣＺは、ＣＺに比べてＮｉの酸化を抑制する効果が格段に高い。そのため、Ｎｉ及びＡＣＺを含む水素極を用いて水蒸気電解を行うと、Ｎｉの酸化が格段に抑制される。 In contrast, ZrO 2 solid solution (ACZ) doped with element A and Ce has a higher oxygen storage capacity than CZ. Furthermore, ACZ has a much higher effect of suppressing the oxidation of Ni than CZ. Therefore, when steam electrolysis is performed using a hydrogen electrode containing Ni and ACZ, oxidation of Ni is remarkably suppressed.
図３に、ＡＣＺによるＮｉ酸化メカニズムの模式図を示す。ＳＯＥＣセルにおいて、水素極へのＡＣＺの添加によりＮｉの酸化が格段に抑制されるのは、以下の理由によると考えられる。 FIG. 3 shows a schematic diagram of the Ni oxidation mechanism by ACZ. In the SOEC cell, the addition of ACZ to the hydrogen electrode significantly suppresses the oxidation of Ni for the following reasons.
［Ａ． ＡＣＺによる酸素イオンの固定］
ＮｉとＡＣＺを含む水素極が高温の水蒸気に曝されると、Ｎｉが酸化され、Ｎｉ粒子の表面がＮｉＯで被覆された状態となる（ステップ１）。この時、Ｎｉ粒子の近傍にＡＣＺ粒子があると、ＮｉＯから酸素原子又は酸素イオンがスピルオーバーする（ステップ２）。そのトリガーとなるのは、ＡＣＺの酸素吸蔵能力と考えられる。
[A. Fixation of oxygen ions by ACZ]
When the hydrogen electrode containing Ni and ACZ is exposed to high-temperature steam, Ni is oxidized and the surfaces of Ni particles are coated with NiO (step 1). At this time, if ACZ particles are present in the vicinity of Ni particles, oxygen atoms or oxygen ions spill over from NiO (step 2). The trigger is considered to be the oxygen storage capacity of ACZ.
［Ｂ． ＡＣＺによる還元雰囲気の生成］
ＮｉＯからスピルオーバーした酸素は、ＡＣＺに一時的にトラップされる（ステップ３）。水素極は、Ｎｉ触媒から生成したＨ2によって還元雰囲気になっている。ＡＣＺ自身も水分解能を持ち、そこから水素が生成するので、ＡＣＺもＨ2源として機能する。さらに、還元雰囲気下では、ＡＣＺはトラップした酸素原子又は酸素イオンを酸素分子として容易に放出する。ＡＣＺから放出された酸素分子は、Ｎｉを再酸化させる前に、拡散層を通って系外に排出される（ステップ４）。以下、このようなステップ１～４が繰り返されることにより、Ｎｉ酸化が抑制されると考えられる。
[B. Generation of reducing atmosphere by ACZ]
Oxygen spilled over from NiO is temporarily trapped in ACZ (step 3). The hydrogen electrode has a reducing atmosphere due to H 2 generated from the Ni catalyst. Since ACZ itself has water-splitting properties and produces hydrogen from it, ACZ also functions as a H2 source. Furthermore, in a reducing atmosphere, ACZ easily releases trapped oxygen atoms or oxygen ions as oxygen molecules. Oxygen molecules released from ACZ are discharged out of the system through the diffusion layer before re-oxidizing Ni (step 4). It is considered that Ni oxidation is suppressed by repeating
［Ｃ． Ｎｉの電子状態の変化］
後述するように、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット中に存在するＮｉの電子状態は、Ｎｉが単独で存在する時の電子状態とほとんど変わらない。一方、Ｎｉ／ＡＣＺサーメット中に存在するＮｉの電子状態は、Ｎｉが単独で存在する時の電子状態とは異なっている。Ｎｉ／ＡＣＺサーメットがＮｉ／ＹＳＺサーメットよりも各段に優れた耐酸化性を示すのは、ＮｉとＡＣＺとが共存することによって、Ｎｉの電子状態が変化するためと考えられる。
[C. Change in electronic state of Ni]
As will be described later, the electronic state of Ni present in the Ni/YSZ cermet is almost the same as the electronic state of Ni present alone. On the other hand, the electronic state of Ni present in the Ni/ACZ cermet is different from the electronic state when Ni exists alone. The reason why the Ni/ACZ cermet exhibits far superior oxidation resistance to the Ni/YSZ cermet is considered to be that the electronic state of Ni changes due to the coexistence of Ni and ACZ.
この点は、電極触媒としてＮｉ以外の元素を含むＮｉ含有粒子（Ｂ）を用いた場合も同様であり、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）とＡＣＺとを共存させると、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの電子状態が変化し、これによってＮｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化が抑制されると考えられる。 This point is the same when using Ni-containing particles (B) containing an element other than Ni as an electrode catalyst. It is thought that the electronic state of Ni contained in the Ni-containing particles (B) changes, thereby suppressing the oxidation of Ni contained in the Ni-containing particles (B).
［Ｄ． ＡＣＺ粒子の粒径の効果］
上述したように、ＡＣＺ粒子は、酸化物イオン伝導体としての機能に加えて、酸素吸蔵・放出能を持つ。そのため、ＡＣＺ粒子とＮｉ含有粒子（Ｂ）のサーメットをＳＯＥＣの水素極の活性層に適用した場合、高出力下での発電により水蒸気が多量に発生しても、ＡＣＺ粒子が水蒸気中の酸素イオンをトラップする。その結果、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の酸化を抑制することができる。
[D. Effect of particle size of ACZ particles]
As described above, ACZ particles have an oxygen storage/release capability in addition to functioning as an oxide ion conductor. Therefore, when the cermet of ACZ particles and Ni-containing particles (B) is applied to the active layer of the hydrogen electrode of the SOEC, even if a large amount of water vapor is generated by power generation under high output, the ACZ particles are the oxygen ions in the water vapor. to trap As a result, oxidation of the Ni-containing particles (B) can be suppressed.
さらに、このようなＡＣＺ粒子によるＮｉ含有粒子（Ｂ）の酸化抑制効果は、ＡＣＺ粒子の平均粒径によらず得られるが、その効果の大きさは平均粒径に依存する。具体的には、ＡＣＺ粒子の平均粒径が小さくなるほど、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の酸化抑制効果が向上する。これは、ＡＣＺ粒子の平均粒径が小さくなるほど、ＡＣＺ粒子の比表面積が増加し、ＡＣＺ粒子と酸素との反応効率が向上するためと考えられる。
さらに、ＡＣＺ粒子の平均粒径が小さいことに加えて、粒径の標準偏差が相対的に小さい場合には、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の酸化抑制効果がさらに向上する。
Furthermore, although such an effect of suppressing oxidation of the Ni-containing particles (B) by the ACZ particles can be obtained regardless of the average particle size of the ACZ particles, the magnitude of the effect depends on the average particle size. Specifically, as the average particle size of the ACZ particles becomes smaller, the oxidation suppressing effect of the Ni-containing particles (B) improves. This is probably because the smaller the average particle diameter of the ACZ particles, the greater the specific surface area of the ACZ particles, and the higher the reaction efficiency between the ACZ particles and oxygen.
Furthermore, in addition to the average particle size of the ACZ particles being small, when the standard deviation of the particle size is relatively small, the oxidation suppressing effect of the Ni-containing particles (B) is further improved.
（実施例１～３、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． ＹＣＺ粉末（実施例１～３）］
Ｃｅ源には、硝酸セリウムを用いた。Ｚｒ源には、オキシ硝酸ジルコニウムを用いた。Ｙ源には、硝酸イットリウム６水和物を用いた。硝酸セリウム水溶液に硝酸イットリウム６水和物及びオキシ硝酸ジルコニウムを加えて混合した。これにさらに３０ｍａｓｓ％過酸化水素水を加えて混合し、混合液Ａを得た。各原料の混合比は、Ｙ0.135Ｃｅ0.1Ｚｒ0.765Ｏ2組成を有するＹＣＺ粉末が得られる混合比とした。
これとは別に、２５％アンモニア水及びイオン交換水を混合し、混合液Ｂを得た。
混合液Ａを混合液Ｂに攪拌しながら添加した。所定時間経過後、沈殿物を回収した。
(Examples 1 to 3, Comparative Example 1)
[1. Preparation of sample]
[1.1. YCZ powder (Examples 1 to 3)]
Cerium nitrate was used as a Ce source. Zirconium oxynitrate was used as the Zr source. Yttrium nitrate hexahydrate was used as the Y source. Yttrium nitrate hexahydrate and zirconium oxynitrate were added to an aqueous solution of cerium nitrate and mixed. 30 mass % hydrogen peroxide water was further added to this and mixed to obtain a mixed liquid A. The mixing ratio of each raw material was set so as to obtain a YCZ powder having a composition of Y 0.135 Ce 0.1 Zr 0.765 O 2 .
Separately, 25% aqueous ammonia and ion-exchanged water were mixed to obtain a mixed liquid B.
Mixture A was added to Mixture B with stirring. After a predetermined period of time, the precipitate was collected.
次に、沈殿物を大気雰囲気下、１５０℃×７ｈ、及び、４００℃×５ｈの条件下で熱処理し、乾燥させた。さらに、乾燥粉を大気雰囲気下、１４００℃×５ｈの条件下で焼成し、ＹＣＺ粉末を得た。焼成後のＹＣＺ粉末に対し、５０ｍａｓｓ％相当のＮｉＯを添加し、これらを混合した。その後、混合物を８００℃のＨ2還元雰囲気中において１時間焼成し、Ｎｉ／ＹＣＺ混合粉末を得た。
得られたＮｉ／ＹＣＺ混合粉末を粉砕し、分級することで、平均粒径の異なるＹＣＺ粉末を含む３種類のＮｉ／ＹＣＺ混合粉末を得た。ＹＣＺ粉末の平均粒径及び標準偏差は以下の通りである。
（ａ）実施例１： 平均粒径２．０５μｍ、標準偏差：０．３３μｍ
（ｂ）実施例２： 平均粒径０．５９μｍ、標準偏差：０．０７μｍ
（ｃ）実施例３： 平均粒径０．３２μｍ、標準偏差：０．０１４μｍ
Next, the precipitate was heat treated under the conditions of 150° C.×7 h and 400° C.×5 h in an air atmosphere and dried. Furthermore, the dried powder was fired under the conditions of 1400° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a YCZ powder. NiO equivalent to 50 mass% was added to the YCZ powder after sintering, and these were mixed. After that, the mixture was fired in an H 2 reducing atmosphere at 800° C. for 1 hour to obtain a Ni/YCZ mixed powder.
The resulting Ni/YCZ mixed powder was pulverized and classified to obtain three kinds of Ni/YCZ mixed powders including YCZ powders with different average particle diameters. The average particle size and standard deviation of the YCZ powder are as follows.
(a) Example 1: Average particle size 2.05 μm, standard deviation: 0.33 μm
(b) Example 2: Average particle size 0.59 μm, standard deviation: 0.07 μm
(c) Example 3: Average particle size 0.32 μm, standard deviation: 0.014 μm
［１．２． ＹＳＺ粉末（比較例１）］
市販のＹＳＺ（(Ｙ2Ｏ3)0.08(ＺｒＯ2)0.92）粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉ／ＹＳＺ混合粉末を得た。Ｎｉ／ＹＳＺ混合粉末に含まれるＹＳＺ粉末の平均粒径は２．０μｍであり、粒径の標準偏差は、０．３μｍであった。
[1.2. YSZ powder (Comparative Example 1)]
A Ni/YSZ mixed powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that commercially available YSZ ((Y 2 O 3 ) 0.08 (ZrO 2 ) 0.92 ) powder was used. The average particle size of the YSZ powder contained in the Ni/YSZ mixed powder was 2.0 μm, and the standard deviation of the particle size was 0.3 μm.
［１．３． ＸＡＦＳスペクトル測定用試料の作製］
０．８ｍｇのＮｉ／ＹＣＺ混合粉末、又は、Ｎｉ／ＹＳＺ混合粉末と、４０ｍｇのθアルミナ粉末とを混合し、加圧してφ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの圧粉成形体を作製した。
[1.3. Preparation of sample for XAFS spectrum measurement]
0.8 mg of Ni/YCZ mixed powder or Ni/YSZ mixed powder and 40 mg of θ-alumina powder were mixed and pressed to prepare a powder compact having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm.
［２． 試験方法］
［２．１． ＸＲＤ測定］
得られた焼成後のＹＣＺ粒子のＸＲＤ測定を行った。
［２．２． 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
得られたＮｉ／ＹＳＺ混合粉末について、ＴＥＭ観察を行った。
[2. Test method]
[2.1. XRD measurement]
An XRD measurement was performed on the YCZ particles obtained after sintering.
[2.2. Transmission electron microscope (TEM) observation]
TEM observation was performed on the obtained Ni/YSZ mixed powder.
［２．３． 酸素吸蔵量］
得られたＮｉ／ＹＣＺ混合粉末、又は、Ｎｉ／ＹＳＺ混合粉末の酸素吸蔵量を測定した。酸素吸蔵量熱重量分析計を用いて、Ｈ2（５％）／Ｎ2雰囲気とＯ2（５％）／Ｎ2雰囲気を５分毎に３回切り替える変動雰囲気下において、試料の重量の増減を測定した。２回目のＨ2（５％）／Ｎ2還元時の重量減少を、酸素吸蔵量の代表値として比較した。試料量は１５ｍｇ、ガス流量は１００ｍＬ／ｍｉｎ、測定温度は７００℃とした。
[2.3. Oxygen storage capacity]
The oxygen storage capacity of the obtained Ni/YCZ mixed powder or Ni/YSZ mixed powder was measured. Using an oxygen storage thermogravimetric spectrometer, change the weight of the sample under a fluctuating atmosphere in which the H 2 (5%)/N 2 atmosphere and the O 2 (5%)/N 2 atmosphere are switched three times every 5 minutes. was measured. The weight loss during the second H 2 (5%)/N 2 reduction was compared as a representative value of the oxygen storage capacity. The sample amount was 15 mg, the gas flow rate was 100 mL/min, and the measurement temperature was 700°C.
［２．４． Ｘ線吸収微構造（ＸＡＦＳ）スペクトルの測定］
Ｎｉ／ＹＣＺ混合粉末、又は、Ｎｉ／ＹＳＺ混合粉末を含む圧粉成形体を石英製のＸＡＦＳ測定用セルにセットした。４％Ｈ2／Ｈｅバランスガス（総量１００ｃｃ／ｍｉｎ）をセル内に導入し、７８０℃まで温度を上昇させ（６０℃／ｍｉｎ）、圧粉成形体を還元処理した。その後、７００℃に降温し、１分間、Ｈｅガスでパージした。次に、セル内の雰囲気を、２％Ｏ2／Ｈｅガス（加湿無）の酸化雰囲気に切り替えた。
[2.4. Measurement of X-ray absorption fine structure (XAFS) spectrum]
A powder compact containing Ni/YCZ mixed powder or Ni/YSZ mixed powder was set in a quartz XAFS measurement cell. A 4% H 2 /He balance gas (100 cc/min in total) was introduced into the cell, the temperature was raised to 780° C. (60° C./min), and the compact was reduced. After that, the temperature was lowered to 700° C. and purged with He gas for 1 minute. Next, the atmosphere in the cell was switched to an oxidizing atmosphere of 2% O 2 /He gas (no humidification).
ＸＡＦＳスペクトルは、Ｈｅパージを開始した時から測定した。また、リファレンススペクトルとして、ＮｉとＮｉＯを使用した。表１に、ＸＡＦＳ測定条件の詳細を示す。
さらに、酸化雰囲気に切り替えてから６０分経過後のＸＡＦＳスペクトルから、Ｎｉ酸化率を算出した。Ｎｉ及びＮｉＯのＸＡＦＳスペクトルを用いて、線形最小二乗フィッティングによりＮｉＯ／Ｎｉ比を求め、これをＮｉ酸化率とした。
XAFS spectra were taken from the time the He purge was initiated. Also, Ni and NiO were used as reference spectra. Table 1 shows the details of the XAFS measurement conditions.
Further, the Ni oxidation rate was calculated from the
［３． 結果］
［３．１． ＸＲＤ測定］
図４に、実施例３で得られた焼成後のＹＣＺ粉末のＸＲＤパターンを示す。図４より、ＹＣＺ相が得られていることが確認できた。この時のシェラー式による結晶子サイズは、７０．１ｎｍであった。
[3. result]
[3.1. XRD measurement]
FIG. 4 shows the XRD pattern of the YCZ powder after sintering obtained in Example 3. As shown in FIG. From FIG. 4, it was confirmed that a YCZ phase was obtained. The crystallite size according to the Scherrer formula at this time was 70.1 nm.
［３．２． ＴＥＭ観察］
図５（Ａ）に、実施例３で得られたＮｉ／ＹＣＺ混合粉末のＴＥＭ像を示す。図５（Ｂ）に、図５（Ａ）のＮｉ／ＹＣＺ混合粉末に含まれるＹＣＺ粒子の粒度分布を示す。図５より、Ｎｉ粒子の周囲に、微細かつ粒径の揃ったＹＣＺ粒子が分布していることが分かる。
[3.2. TEM observation]
A TEM image of the Ni/YCZ mixed powder obtained in Example 3 is shown in FIG. FIG. 5(B) shows the particle size distribution of YCZ particles contained in the Ni/YCZ mixed powder of FIG. 5(A). From FIG. 5, it can be seen that fine YCZ particles with a uniform particle size are distributed around the Ni particles.
［３．３． 酸素吸蔵量］
図６に、実施例３で得られたＮｉ／ＹＣＺ混合粉末の７００℃における酸素吸蔵量を示す。実施例３のＮｉ／ＹＣＺ混合粉末の７００℃における酸素吸蔵量は、０．４１４ｍｇであった。一方、比較例１で得られたＮｉ／ＹＳＺ混合粉末の酸素吸蔵量は、０ｍｇであった。Ｎｉ／ＹＣＺ混合粉末のＮｉ酸化の抑制効果は、Ｎｉ／ＹＣＺ混合粉末の酸素吸蔵能力に対応していると考えられる。
[3.3. Oxygen storage capacity]
FIG. 6 shows the oxygen storage capacity at 700° C. of the Ni/YCZ mixed powder obtained in Example 3. As shown in FIG. The oxygen storage capacity at 700° C. of the Ni/YCZ mixed powder of Example 3 was 0.414 mg. On the other hand, the Ni/YSZ mixed powder obtained in Comparative Example 1 had an oxygen storage capacity of 0 mg. It is considered that the effect of suppressing Ni oxidation of the Ni/YCZ mixed powder corresponds to the oxygen storage capacity of the Ni/YCZ mixed powder.
［３．４． ＸＡＦＳスペクトルの測定］
図７に、Ｎｉ／ＹＳＺ（(Ｙ2Ｏ3)0.08(ＺｒＯ2)0.92）混合粉末のＸＡＦＳスペクトルを示す。図７には、リファレンスＮｉ及びＮｉＯのスペクトルも併せて示した。図７より、Ｎｉ／ＹＳＺ中のＮｉ（０分）のＸＡＦＳスペクトルは、リファレンスのＮｉ金属と同じスペクトルを示すことが分かる。
一方、図示はしないが、Ｎｉ／ＹＣＺ混合粉末中のＮｉ（０分）のＸＡＦＳスペクトルは、Ｎｉ金属とは異なるスペクトルを示した。
[3.4. Measurement of XAFS spectrum]
FIG. 7 shows the XAFS spectrum of Ni/YSZ((Y 2 O 3 ) 0.08 (ZrO 2 ) 0.92 ) mixed powder. FIG. 7 also shows the spectra of reference Ni and NiO. From FIG. 7, it can be seen that the XAFS spectrum of Ni (0 min) in Ni/YSZ shows the same spectrum as the reference Ni metal.
On the other hand, although not shown, the XAFS spectrum of Ni (0 min) in the Ni/YCZ mixed powder showed a spectrum different from that of Ni metal.
図８に、温度７００℃、酸化雰囲気（２％Ｏ2）下における各種混合粉末のＮｉ酸化率（６０分経過後）を示す。図８より、実施例１～３の混合粉末は、比較例１の混合粉末に比べてＮｉ酸化率が低いことが分かる。
図９に、ＹＣＺ粒子の平均粒径とＮｉ酸化率との関係を示す。さらに、図１０に、ＹＣＺ粒子の粒径の標準偏差とＮｉ酸化率との関係を示す。図９及び図１０より、ＹＣＺ粒子の平均粒径が小さくなるほど、及び／又は、粒径の標準偏差が小さくなるほど、Ｎｉ酸化率が小さくなることが分かる。これは、ＹＣＺ粒子の微細化及び均一化に伴い、ＹＣＺ粒子の比表面積が増加し、ＹＣＺ粒子と酸素との反応効率が向上（ＹＣＺ粒子の内部まで反応に寄与する）ためと推定される。
FIG. 8 shows the Ni oxidation rate (after 60 minutes) of various mixed powders at a temperature of 700° C. under an oxidizing atmosphere (2% O 2 ). It can be seen from FIG. 8 that the mixed powders of Examples 1 to 3 have lower Ni oxidation rates than the mixed powder of Comparative Example 1.
FIG. 9 shows the relationship between the average particle size of YCZ particles and the Ni oxidation rate. Furthermore, FIG. 10 shows the relationship between the standard deviation of the particle size of YCZ particles and the Ni oxidation rate. 9 and 10 that the smaller the average particle size of the YCZ particles and/or the smaller the standard deviation of the particle size, the smaller the Ni oxidation rate. This is presumed to be because the specific surface area of the YCZ particles increases as the YCZ particles become finer and more uniform, and the reaction efficiency between the YCZ particles and oxygen improves (the inside of the YCZ particles also contributes to the reaction).
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is by no means limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る水素極は、固体酸化物形電解セルの水素極、あるいは、固体酸化物形燃料電池の燃料極として使用することができる。 The hydrogen electrode according to the present invention can be used as a hydrogen electrode for a solid oxide electrolysis cell or as a fuel electrode for a solid oxide fuel cell.
Claims (5)
（１）前記水蒸気電解用水素極は、活性層を含み、
前記活性層は、
Ｎｉ含有粒子と、
Ａ2Ｏ3（但し，Ａ＝Ｙ、Ｌａ、及び／又は、Ｓｃ）、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＡＣＺ）からなるＡＣＺ粒子と
を含むサーメットからなる。
（２）前記ＡＣＺ粒子は、粒径の平均値が０．０７１μｍ以上２．５μｍ以下である。 A hydrogen electrode for steam electrolysis having the following configuration.
(1) the hydrogen electrode for steam electrolysis includes an active layer,
The active layer is
Ni-containing particles;
A 2 O 3 (provided that A=Y, La and/or Sc), and ACZ particles made of a complex oxide (ACZ) of CeO 2 and ZrO 2 .
(2) The ACZ particles have an average particle size of 0.071 μm or more and 2.5 μm or less.
ＡxＣｅyＺｒ1-x-yＯ2-δ …（２）
但し、
０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．２０、
δは、電気的中性が保たれる値、
Ａは、Ｙ、Ｌａ、及び／又は、Ｓｃ。 3. The hydrogen electrode for steam electrolysis according to claim 1, wherein the ACZ particles have a composition represented by the following formula (2).
A x Ce y Zr 1-xy O 2-δ (2)
however,
0<x≦0.20, 0<y≦0.20,
δ is the value at which electroneutrality is maintained,
A is Y, La and/or Sc.
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