JP2022158960A - ジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット及びその製造方法、並びに成形品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】空気下での乾燥時の色調増加が少なく、フィルム化のための成形加工等をした場合に、冷却ロール等の汚染が抑制されるジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレットを提供する。【解決手段】テレフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸成分に由来するユニットと、１，４－ブタンジオールを主成分とし、ジブチレングリコールを含むジオール成分に由来するユニットとからなるジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートのペレットであって、前記ジカルボン酸成分に由来するユニットに対するジブチレングリコールに由来するユニットの割合が０．０５～１．０モル％であり、前記ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差が０．０３ｄＬ／ｇを超えることを特徴とするジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。【選択図】図１

Description

本発明は、ジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレットに関し、詳しくは、色調、耐加水分解性、熱安定性、成形性に優れ、しかも、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などに好適に使用することが出来るジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレットに関する（以下、ジブチレングリコールをＤＢＧ、ポリブチレンテレフタレートをＰＢＴと略記することがある）。
本発明はまた、このＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの製造方法と、このＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを用いた成形品及びその製造方法に関する。

ポリエステル樹脂は、その優れた機械的性質と化学的性質から、工業的に重要な位置を占めている。芳香族ポリエステル樹脂、なかでもＰＢＴ、は耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂で、成形加工の容易さと経済性から、電気電子部品、自動車部品、精密機器部品などの射出成形用途等の分野で広く使用されているだけでなく、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維等の押出し成形の分野でも使用されている。

ＰＢＴは、テレフタル酸成分と１，４－ブタンジオール（以下、１，４－ブタンジオールをＢＤＯと略記することがある）成分とを原料として、エステル化反応又はエステル交換反応を経たのち、高温減圧下、溶融重合法で合成される。この際、原料のＢＤＯ蒸気を駆動源とするエゼクターを減圧のための真空発生装置として用いるならば、効率的、経済的にＰＢＴを製造することが出来る。この場合、ＢＤＯに関し重合系（エステル化反応又はエステル交換反応を含む）及びエゼクターの循環系を構成することにより、より効率的な製造を行うことが出来る。

しかるに、本発明者は、ＢＤＯを駆動源とするエゼクターから回収したＢＤＯには、ＢＤＯが２量化したＤＢＧが少なからず含まれることを知見した。特に、ＰＢＴ原料の酸成分としてテレフタル酸を用いると、テレフタル酸ジメチルを用いる場合に比べてこの傾向が顕著となる。
ＢＤＯが加温により脱水環化して一部テトラヒドロフランとなることはよく知られているが、エゼクターに使用したＢＤＯからＤＢＧが一定量生成することはこれまで知られていないこと、そして、本発明者は、このＤＢＧはＢＤＯより高沸点であるため、循環系から系外に留出することはないこと、ＤＢＧを含むＢＤＯをＰＢＴ原料として使用するとＤＢＧがＰＢＴに共重合されてしまうことも知見した。

従来、ＤＢＧに関しては、特許文献１及び特許文献２に記載がある。
特許文献１には、ＰＢＴに用いるジオール成分の一つの例としてＤＢＧが記載されているが、それ以上の記載はなく、その物性やそれがＰＢＴの物性などに及ぼす影響などについては記載されていない。
特許文献２には、ＰＢＴ組成物における遊離の芳香族ジカルボン酸ジブチレングリコールエステルを１００ｐｐｍ以下にする旨が記載されている。しかし、この技術は、酸化防止剤を添加することなどにより遊離の芳香族ジカルボン酸ジブチレングリコールエステル成分を減らすことを特徴とするもので、ＤＢＧの生成や生成したＤＢＧがＰＢＴに共重合されてしまうことに関しては触れるところがない。

ところで、ＰＢＴの成形加工においては、その成形加工の前にＰＢＴの乾燥を行う必要がある。これは、この操作を行わないと、樹脂中に含まれる水分によりエステル結合が加水分解を起こし、分子量の低下を引き起こしてしまうからである。分子量の低下は、フィルム等の成形品の強度や耐衝撃性の低下をもたらすなど、成形品の品質を著しく損なうので好ましくない。また、成形品の品質を損なうだけでなく、水分が金型内で蒸発し、気泡や銀条（シルバーストリーク）、ウェルドライン、くもりなど、さまざまな外観的な成形トラブルが発生する問題もある。

このようなことから、ＰＢＴは成形前に乾燥を行ってから成形機に供給される。乾燥処理には、真空下で乾燥する真空乾燥機、窒素下で加熱するイナートオーブン乾燥機、空気下で加熱する棚段乾燥機、熱風乾燥機、ホッパードライヤーなど種々の乾燥機が用いられる。なかでも、使いやすさ、コストの点から、空気下で加熱するタイプの乾燥機が使用されることが多い。この場合、乾燥を短時間で終わらせるべく、乾燥温度を上げることがしばしば行われる。また、休日等の工場の稼動停止後に運転を再開して成形を行う場合、稼動停止前からの乾燥を継続して行う結果、乾燥時間が数十時間もの長時間に及ぶこともある。

特開２００４－２７７７１９号公報 特開２００８－２９１２３７号公報

本発明者は、ＤＢＧが生成したＢＤＯを用いて製造されたＰＢＴは、ＤＢＧが共重合されて含まれるものとなること、このようにＤＢＧが一定量共重合したＰＢＴを、成形に先立ち、例えば、常圧の空気下で加温、乾燥すると、着色、特に黄色味が増加してしまうことを知見した。着色を防止するため、予めＰＢＴに酸化防止剤を配合するには、操作が煩雑となり、また経済性も劣るようになる上に、ブリードアウトの問題も起こり、好ましくない。

なお、ＰＢＴ原料のジカルボン酸成分としてテレフタル酸ではなくテレフタル酸ジメチルを用いた場合は、ジカルボン酸成分に対するＢＤＯの量が相対的に少ないこと、またテレフタル酸由来の酸触媒がないことから、ＤＢＧの発生を抑制することが出来る。しかし、この場合には、原料コストの関係から経済性に劣る上、テレフタル酸ジメチルを用いて得られたＰＢＴには、原料由来のメトキシカルボニル基が末端に残存してしまうという問題が起こる。

ＰＢＴの末端メトキシカルボニル基は、以下の点において、その低減が求められる。
即ち、近年、ＰＢＴは食品包装用のフィルム等に多く使用されるようになってきたが、成形中の熱や、電子レンジによる加熱、食品中に含まれる酵素や酸、塩基により、メタノールの他、その酸化物であるホルムアルデヒドやギ酸を発生し、有害性問題を惹起している。また、同様に混練や成形時の熱により、メタノールの他、その酸化物であるホルムアルデヒドやギ酸を発生する。ギ酸は金属製の重合装置や成形機器、真空関連機器などを痛める原因にもなっており、その低減が求められている。
これらはＰＢＴの末端メトキシカルボニル基に起因して起こるため、ＰＢＴの末端メトキシカルボニル基は低いことが好ましく、そのためには、テレフタル酸ジメチルよりもテレフタル酸を用いることが好ましい。ただし、この場合には、ＤＢＧの発生が問題となる。

本発明の目的は、空気下での乾燥時の色調変化が少ないＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを提供すること、また、フィルム化のための成形加工等を施した場合に、冷却ロール等の汚染が抑制されたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを提供することにある。このようなＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットはフィルム、シート、モノフィラメント、繊維などに好適に使用することが出来る。
本発明はまた、このＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの製造方法と、このＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを用いた成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＤＢＧ共重合量が所定の範囲であるＤＢＧ共重合ＰＢＴであって、ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差が所定値を超えるＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを用いるならば、この課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、まず溶融重合法でＤＢＧ共重合量が所定範囲のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを得て、次いでこのＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを固相重合することにより簡便に得ることができる。

即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ テレフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸成分に由来するユニットと、１，４－ブタンジオールを主成分とし、ジブチレングリコールを含むジオール成分に由来するユニットとからなるジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートのペレットであって、前記ジカルボン酸成分に由来するユニットに対するジブチレングリコールに由来するユニットの割合が０．０５～１．０モル％であり、前記ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差が０．０３ｄＬ／ｇを超えることを特徴とするジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。

［２］ チタンの含有量が１００質量ｐｐｍ以下である［１］に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。

［３］ チタンの含有量が５０質量ｐｐｍ以下である［２］に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。

［４］ 末端メトキシカルボニル基濃度が０．５当量／トン以下である［１］～［３］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。

［５］ 周期表２Ａ族金属の含有量が金属原子として５～５０ｐｐｍである［１］～［４］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。

［６］ 周期表２Ａ族金属がマグネシウムである［５］に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。

［７］ 末端カルボキシル基濃度が０．１～２０当量／トンである［１］～［６］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。

［８］ 固有粘度が０．６～１．３ｄＬ／ｇである［１］～［７］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。

［９］ 環状２量体の含有量が１５００ｐｐｍ以下である［１］～［８］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。

［１０］ 環状３量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下である［１］～［９］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。

［１１］ テレフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸成分に由来するユニットと、１，４－ブタンジオールを主成分とし、ジブチレングリコールを含むジオール成分に由来するユニットとからなるジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートであって、前記ジカルボン酸成分に由来するユニットに対するジブチレングリコールに由来するユニットの割合が０．０５～１．０モル％であるジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートを溶融重合法により製造し、該ジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートのペレットを固相重合することを特徴とするジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレットの製造方法。

［１２］ 原料の少なくとも一部として、［１］～［１０］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレットを使用したことを特徴とする成形品。

［１３］ 前記成形品が、フィルム、シート又はフィラメントである［１２］に記載の成形品。

［１４］ 原料の少なくとも一部として、［１］～［１０］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレットを使用し、押出機を使用して成形することを特徴とする成形品の製造方法。

［１５］ 前記押出成形時の溶融樹脂温度が２８０℃以下である［１４］に記載の成形品の製造方法。

［１６］ 原料の少なくとも一部としてリサイクル原料を使用する［１４］又は［１５］に記載の成形品の製造方法。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、空気下での乾燥時の色調増加が少なく、フィルム化のための成形加工等をした場合に、冷却ロール等の汚染が抑制されるＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットである。このようなＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットはフィルム、シート、モノフィラメント、繊維などに好適に使用することが出来る。

本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の一例の説明図である。 本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。 本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図である。 本発明で採用する真空発生工程の一例の説明図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。

［ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレット］
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、テレフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸成分に由来するユニットと、１，４－ブタンジオールを主成分し、ジブチレングリコールを含むジオール成分に由来するユニットとからなるジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートのペレットであって、前記ジカルボン酸成分に由来するユニットに対するジブチレングリコールに由来するユニットの割合（以下、この割合を「ＤＢＧ共重合量」と称す場合がある。）が０．０５～１．０モル％であり、前記ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差が０．０３ｄＬ／ｇを超えることを特徴とする。
以下において、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを構成するＤＢＧ共重合ＰＢＴを「本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴ」と称す場合がある。

なお、本発明において、ジカルボン酸成分における「主成分」とは、当該成分中に５０モル％以上含まれる成分をいう。また、ジオール成分における「主成分」についても同様である。
また、「ユニット」とは、原料化合物からＤＢＧ共重合ＰＢＴ中に取り込まれた構造単位をさし、例えばＤＢＧに由来するユニットとは、ＤＢＧに由来してＤＢＧ共重合ＰＢＴ中に取り込まれた構造単位をさす。

本発明において、ＰＢＴとは、テレフタル酸成分及び１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）成分がエステル結合した構造を有し、ジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の５０モル％以上がＢＤＯから成るポリマーを言う。全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、全ジオール成分中のＢＤＯの割合は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、特に好ましくは、ＤＢＧを除き全てである。テレフタル酸成分又はＢＤＯが５０モル％より少ない場合は、ＰＢＴの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招いてしまう。
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴは、このようなＰＢＴに対して、更にＤＢＧが共重合成分として取り込まれ、所定の割合でＤＢＧに由来するユニットを含むものである。

本発明において、ジカルボン酸成分とはカルボン酸とジカルボン酸誘導体を含むものである。テレフタル酸以外のジカルボン酸には特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。ジカルボン酸誘導体としては、これらのジカルボン酸のエステル、ジカルボン酸ハライド等のエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらのテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明においては、ＢＤＯ及びＤＢＧ以外のジオール成分の使用には特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメチロール、１，４－シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが出来る。
これらのＢＤＯ及びＤＢＧ以外のジオール成分についても、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、ｐ－β－ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などの１種又は２種以上を共重合成分として使用することが出来る。

尚、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、エンジニアリングプラスチック用途として用いられる。このため、曲げ弾性率は、２，０００ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２，１００ＭＰａ、より好ましくは２，２００ＭＰａ、最も好ましくは２，３００ＭＰａ以上である。上限値としては特に限定されないが、好ましくは２，７００ＭＰａである。
柔軟成分として、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ１，３－プロピレングリコール、ポリ１，２－プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリネオペンチルグリコール、ポリ３－メチルペンタンジーオール、ポリ１，５－ペンタンジオールなどをＰＢＴに共重合した場合、少量の共重合量であっても、曲げ弾性率が著しく低下し、一般的なエンジニアリングプラスチック用途として用いるには好ましくない。
加えて、これらの柔軟成分が共重合された場合、空気下での乾燥時の色調増加が著しく大きくなり、好ましくない。
このため、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴは、これらの柔軟成分に由来するユニットを含まないことが好ましい。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴは、ＤＢＧ共重合量が０．０５～１．０モル％であることを特徴とする。ＤＢＧ共重合量が１．０モル％を超える場合は、空気下、乾燥時のＤＢＧ共重合ＰＢＴの色調が悪化し、本発明の目的を達成することが出来ない。ＤＢＧ共重合量を０．０５モル％未満にするためには、経済的な不利な条件を採用せざるを得ず好ましくない。敢えてこの範囲のＤＢＧ共重合ＰＢＴを、例えば通常考えられるテレフタル酸ジメチルを原料とする方法で製造したとしても、そのＰＢＴには末端メトキシカルボニル基が残存してしまい、混練や成形時の熱により、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸が生成してしまう不具合が生じてしまう。
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴのＤＢＧ共重合量は０．０５モル％以上で、０．９５モル％以下が好ましく、０．７５モル％以下がより好ましく、０．６５モル％以下がさらに好ましく、０．５５モル％以下、０．５０モル％以下、０．４０モル％以下、０．３０モル％以下、０．２０モル％以下、０．１４モル％以下、０．１０モル％以下の順に好ましい。

なお、ＤＢＧ共重合ＰＢＴのＤＢＧ共重合量は、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることが出来る。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差が所望の範囲、すなわち０．０３ｄＬ／ｇを超えるものでなければならない。この固有粘度の差は、好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１０ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．３０ｄＬ／ｇ以上である。ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差が０．０３ｄＬ／ｇより小さい場合、フィルム成形時の冷却ロール汚れ、フィルム外観不良など成形時のトラブルの原因となり、フィルム製品などの品質の不安定さを招く。また、押出成形で例えば、フィルムなどを成形した場合、環状オリゴマーに由来するブリード物がフィルム表面に発生し、商品価値を著しく損なうことがある。

本発明において、ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差とは、中心部および外周部からそれぞれ１０質量％以内の２部分の固有粘度の差を言う。ペレットの中心部と表層部の固有粘度は、ＤＢＧ共重合ＰＢＴが可溶である溶媒中にペレットを静置し、経時的に新鮮な溶媒と置換する操作を繰り返すことによって、ペレット表層から順にＤＢＧ共重合ＰＢＴ溶液のフラクションを得、ペレットを溶かし始めた最初のフラクションと、ペレットが完全に溶解した最後のフラクションから、溶媒を除去し、ペレット表層部と中心部のＤＢＧ共重合ＰＢＴを別々に得、それぞれの固有粘度を測定することによって求めることが出来る。中心部とは、中心部から１０質量％以内のフラクションであり、表層部とは表層から１０質量％以内であるフラクションである。
より具体的には、この中心部と表層部の固有粘度の差は、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることが出来る。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの固有粘度は、通常１．００～１．６０ｄＬ／ｇ、好ましくは１．０３～１．５０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは１．０５～１．５５ｄＬ／ｇ、特に好ましくは１．１０～１．５０、一層好ましくは１．１５～１．３５である。固有粘度が１．００ｄＬ／ｇ未満の場合は、押出成形性が悪化し、樹脂のドローダウンや成形損を招き、フィルム等の押出成形品の機械的強度が不十分となったり、溶融粘度が低くなり、流動性が高すぎて、押出成形性が悪化する。一方、１．６０ｄＬ／ｇを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、押出成形性が悪化する傾向にある。
本発明において、ＤＢＧ共重合ＰＢＴの固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。

なお、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、後述の通り、溶融重合法により製造したＤＢＧ共重合ＰＢＴのペレットを固相重合することにより製造することができるが、この固相重合前のＤＢＧ共重合ＰＢＴの固有粘度は、上述の好適な固有粘度のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを得る観点から、通常０．６０～１．３０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６５～１．２６ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．７０～１．２３ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．８０～１．２０である。

ＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造にあたり、ジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応又はジオール成分とジカルボン酸ジエステル等のジカルボン酸のエステル形成性誘導体とのエステル交換反応で得られたオリゴマーを重縮合する際には、通常、触媒としてチタン化合物と、好ましくは更に周期表２Ａ族金属化合物が使用される。
これらの触媒成分は、エステル化反応又はエステル交換反応時に使用して、そのまま重縮合反応を行ってもよいし、エステル化反応又はエステル交換反応では使用せずに、又は、チタン触媒のみを使用し、残りの触媒成分は重縮合段階で追加してもよい。更には、エステル化反応又はエステル交換反応で、最終的に使用する触媒量の一部を使用し、重縮合反応の進行と共に適宜追加することも出来る。何れにしても、本発明においては、最終的に得られるＤＢＧ共重合ＰＢＴ中に、必然的にチタン及び好ましくは周期表２Ａ族金属が含有されるが、その量については後述する。なお、以下において、チタン化合物をチタン触媒、周期表２Ａ族金属化合物を２Ａ族金属触媒ということがある。

チタン化合物の具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが好ましい。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットにおけるチタンの含有量は、チタン原子としてＤＢＧ共重合ＰＢＴに対する質量比で５～１００ｐｐｍであることが好ましい。この量は１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、２５ｐｐｍ以上が最も好ましい。またこの量は８０ｐｐｍ以下が好ましく、６０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４０ｐｐｍ以下が最も好ましい。
チタンの含有量が多過ぎる場合は、色調、耐加水分解性などが悪化し、少な過ぎる場合は重合性が悪化する。

本発明における周期表２Ａ族金属化合物の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの各種化合物が挙げられるが、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が好ましく、特に、触媒効果に優れるマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物の具体例としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。カルシウム化合物の具体例としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等が挙げられる。これらの周期表２Ａ族金属化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中では酢酸マグネシウムが好ましい。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットにおける周期表２Ａ族金属の含有量は、特に制限されないが、周期表２Ａ族金属原子としてＰＢＴに対する質量比で３～１５０ｐｐｍであることが好ましい。この量は５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。またこの量は５０ｐｐｍ以下がより好ましく、４０ｐｐ以下がさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下が特に好ましく、１５ｐｐｍ以下が最も好ましい。周期表２Ａ族金属の含有量が多過ぎる場合は、色調、耐加水分解性などが悪化し、少な過ぎる場合は重合性が悪化する。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットに含まれるチタン原子と周期表２Ａ族金属原子のモル比（周期表２Ａ族金属／チタン）は、通常０．０１～１００、好ましくは０．１～１０、更に好ましくは０．３～３、特に好ましくは０．３～１．５である。

ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレット中のチタン原子などの金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造に際しては、前記のチタン化合物や周期表２Ａ族金属化合物とは別に、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の反応助剤を使用してもよい。

ＤＢＧ共重合ＰＢＴの末端には、水酸基、カルボキシル基、ビニル基の他に、原料由来のメトキシカルボニル基が残存していることがあり、特にテレフタル酸ジメチルを原料とする場合には多く残存することがある。この末端メトキシカルボニル基は、混練や成形時の熱によりメタノールの他、その酸化物であるホルムアルデヒドやギ酸を発生する。前述の通り、電気電子部品用途あっては、ギ酸は、接点腐食の懸念、金属製の成形機器や真空関連機器などを痛めてしまため好ましくない。従って、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットにおける末端メトキシカルボニル基の濃度は０．５当量／トン以下とするのがよい。末端メトキシカルボニル基濃度は、好ましくは０．３当量／トン以下、より好ましくは０．２当量／トン以下、さらに好ましくは０．１当量／トン以下である。末端メトキシカルボニル基を上記上限以下とするには、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸を使用すればよい。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの末端カルボキシル基濃度は、通常０．１～２０当量／トン、好ましくは０．５～１８当量／トン、より好ましくは１～１７当量／トン、特に好ましくは２～１５当量／トンである。末端カルボキシル基濃度が高すぎる場合は耐加水分解性が悪化することがある。この値を０．１当量／トン未満とするためには、例えば極めて少量の製造規模とするなど、経済的に不利な条件を採用せざるを得ず現実的ではない。

また、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの末端ビニル基濃度は、通常０．１～１０当量／トン、好ましくは０．５～８当量／トン、より好ましくは１～５当量／トンである。末端ビニル基濃度が高すぎる場合は、色調悪化の原因となる。成形時の熱履歴により、末端ビニル基濃度は更に上昇する傾向にあるため、成形温度が高い場合や、リサイクル工程を有する製造方法の場合には、更に色調悪化が顕著となる。

なお、ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの末端メトキシカルボニル基濃度、末端カルボキシル基濃度、末端ビニル基濃度は、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることが出来る。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの降温結晶化温度は、通常１６０～２００℃、好ましくは１７０～１９５℃、更に好ましくは１７５～１９０℃である。本発明における降温結晶化温度とは、示差走査熱量計を使用して樹脂が溶融した状態から降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却した際に現れる結晶化による発熱ピークの温度である。降温結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速いため、射出成形に際して冷却時間を短縮し、生産性を高めることが出来る。降温結晶化温度が低い場合は、射出成形に際して結晶化に時間が掛かり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なくなり、成形サイクルが伸びて生産性が低下する傾向にある。
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの降温結晶化温度は、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることが出来る。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの溶液ヘイズは、特に制限されないが、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。溶液ヘイズが高い場合は、異物も増加する傾向があるため、商品価値を著しく落とす。溶液ヘイズは、チタン触媒の失活が大きい場合に上昇する傾向がある。
ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの溶液ヘイズは、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることが出来る。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの環状２量体の含有量は、ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットに対する質量比として、通常１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、その下限値は通常１０ｐｐｍである。また、環状３量体の含有量は、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは６００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、その下限値は通常１０ｐｐｍである。環状２量体及び環状３量体の含有量が上記上限を超える場合は、金型汚れや冷却ロール汚れが惹起され、フィルム表面にブリードアウトし、食品包装などの用途ではその溶出が問題となる。

［ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの製造方法］
次に、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの製造方法について説明する。
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、まず、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴのペレットを製造し、これを固相重合することにより製造することができる。

＜ＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造方法＞
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造方法は、原料面から、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期のエステル化反応で主に水が生成し、後者は初期のエステル交換反応で主にアルコールが生成するという違いがある。

また、ＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造方法は、原料供給又はポリマーの払い出し形態から回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応又はエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応又はエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法もある。

本発明においては、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、本発明による改良効果という観点から、ＢＤＯを真空発生用の蒸気として使用する連続重合法が好ましい。また、本発明においては、生産性や製品品質の安定性、本発明による改良効果の観点から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応又はエステル交換反応を行う方法を採用し、エステル化反応又はエステル交換反応に続く重縮合反応も連続的に行ういわゆる連続法が好ましい。

本発明においては、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽にて、好ましくはチタン触媒の存在下、少なくとも一部のＢＤＯをテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給しながら、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とＢＤＯとを連続的にエステル化又はエステル交換する工程が好ましく採用される。以後、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給されるＢＤＯを「別供給ＢＤＯ」と称することがある。

上記の「別供給ＢＤＯ」には、プロセスとは無関係の新鮮なＢＤＯを当てることが出来る。また、「別供給ＢＤＯ」は、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽から留出したＢＤＯをコンデンサ等で捕集し、そのまま、又は、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、不純物を分離、精製して純度を高めたＢＤＯとして供給することも出来る。以後、コンデンサ等で捕集されたＢＤＯから構成される「別供給ＢＤＯ」を「再循環ＢＤＯ」又は「リサイクルＢＤＯ」と称することがある。資源の有効活用、設備の単純さの観点からは、「再循環ＢＤＯ（リサイクルＢＤＯ）」を「別供給ＢＤＯ」に当てることが好ましい。

また、通常、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽より留出したＢＤＯは、ＢＤＯ以外に、水、アルコール、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン等の成分を含んでいる。従って、上記の留出したＢＤＯは、コンデンサ等で捕集した後、又は、捕集しながら、水、アルコール、テトラヒドロフラン等の成分と分離、精製し、反応槽に戻すことが好ましい。

また、本発明においては、触媒の失活を防ぐため、エステル化反応又はエステル交換反応に使用されるチタン触媒の内、１０質量％以上をテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタン触媒が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接添加するチタン触媒の割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。

上記のチタン触媒は、溶媒などに溶解させたり又は溶解させずに直接エステル化反応槽又はエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することも出来るが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等からの熱による変性などの悪影響を軽減するためには、ＢＤＯ等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対するチタン触媒の濃度として、通常０．０１～２０質量％、好ましくは０．０５～１０質量％、より好ましくは０．０８～８質量％である。また、異物低減の観点から、溶液中の水分濃度は、通常０．０５～１．０質量％である。触媒溶液調製の際の温度は、失活や凝集を防ぐ観点から、通常２０～１５０℃、好ましくは３０～１００℃、より好ましくは４０～８０℃である。また、触媒溶液は、劣化防止、析出防止、失活防止の点から、別供給ＢＤＯと配管などで混合してエステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給することが好ましい。

また、２Ａ族金属触媒もエステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給してもよい。２Ａ族金属触媒の供給位置に特に制限はなく、これら反応槽の反応液気相部から反応液上面へ供給してもよいし、反応液液相部に直接供給してもよい。また、この場合、テレフタル酸やチタン化合物と共に供給してもよいし、独立して供給してもよいが、触媒の安定性の観点からはテレフタル酸やチタン化合物とは独立に、反応液気相部から反応液上面に供給することが好ましい。

２Ａ族金属触媒は、通常固体であり、そのまま供給することも出来るが、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するため、ＢＤＯ等の溶媒で希釈して供給することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対する２Ａ族金属触媒の濃度として、通常０．０１～２０質量％、好ましくは０．０５～１０質量％、より好ましくは０．０８～８質量％である。この溶液には、析出防止、熱安定性の向上などの目的で水を少量添加してもよい。

一方、２Ａ族金属触媒は、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽に続く重縮合反応槽へのオリゴマー配管や重縮合反応槽に添加することも出来る。この場合も、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するため、ＢＤＯ等の溶媒で２Ａ族金属触媒を希釈することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対する２Ａ族金属触媒の濃度として、通常０．０１～２０質量％、好ましくは０．０５～１０質量％、更に好ましくは０．０８～８質量％である。この溶液には、析出防止、熱安定性の向上などの目的で水を少量添加してもよい。

直接重合法を採用した連続エステル化法の一例は、次の通りである。
すなわち、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分とＢＤＯを主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数又は複数のエステル化反応槽内で、好ましくはチタン触媒及び２Ａ族金属触媒の存在下に、ＤＢＧの発生を調整しながら、エステル化反応を行う必要がある。反応温度は、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２８℃以下、さらに好ましくは２２７℃以下、最も好ましくは２２６℃以下である。反応温度の下限は特に限定されないが、好ましくは２１０℃、より好ましくは２１５℃である。圧力は、通常１０～１３３ｋＰａ、好ましくは１３～１０１ｋＰａ、より好ましくは６０～９０ｋＰａの圧力（絶対圧力、以下同じ）下で行う。また、滞留時間は、好ましくは、３．６時間以下、より好ましくは３．１時間以下、さらに好ましくは２．６時間以下、最も好ましくは２．５時間以下である。滞留時間の下限は特に限定されないが、好ましくは１時間である。

直接重合法の場合は、テレフタル酸とＢＤＯとのモル比は、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
ＢＭ／ＴＭ＝１．１～４．０（モル／モル） …（１）
（但し、ＢＭは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるＢＤＯのモル数、ＴＭは単位時間あたりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸のモル数）

上記の「エステル化反応槽に外部から供給されるＢＤＯ」とは、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸と共に供給されるＢＤＯの他、これらとは独立に供給するＢＤＯ（別供給ＢＤＯ）、触媒の溶媒として使用されるＢＤＯ等、反応槽外部から反応槽内に入るＢＤＯの総和である。

得られるＤＢＧ共重合ＰＢＴのＤＢＧ共重合量を本発明の規定範囲に調整するには、ＢＭ／ＴＭを調整することが効果的である。
ＢＭ／ＴＭの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、４．０より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、テトラヒドロフラン、ＤＢＧ等の副生物が増大する傾向にある。ＢＭ／ＴＭの値は、好ましくは１．５～３．９、より好ましくは２．５～３．８、さらに好ましくは３．１～３．５である。

本発明においては、得られるＤＢＧ共重合ＰＢＴのＤＢＧ共重合量を１．０モル％以下とするために、供給するＢＤＯ中のＤＢＧ量を制御する必要がある。このためにはエゼクターの蒸気発生槽の温度を通常用いられる２５６℃を超える温度ではなく、２５６℃以下、好ましくは２５１℃以下、更に好ましくは２４６℃以下、さらに好ましくは２４２℃以下とするのがよい。
この蒸気発生槽の温度とＤＢＧの生成とが関係を有すること、そしてこの温度を２５６℃以下とすることが、ＤＢＧの生成を抑制するために極めて有効であることは、本発明者により初めて見出された知見である。
更に、温度が２４２℃以下の場合でも蒸気発生槽でのＢＤＯの平均滞留時間が長くなると、ＤＢＧ生成量が本発明規定の範囲（ジカルボン酸成分に由来するユニットに対するジブチレングリコールに由来するユニットの割合が０．０５～１．０モル％）を超えて増加する場合がある。従って、ＤＢＧ生成量を制御するには、以下の滞留時間にするのがよい。
この蒸気発生槽におけるＢＤＯの平均滞留時間は、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、さらに好ましくは３時間以下、最も好ましくは２時間以下である。
蒸気発生槽で用いたＢＤＯはＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造に用いるが、その量は製造に使用するＢＤＯ全体の質量割合の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。
なお、ＤＢＧはＢＤＯよりも高沸点なので、蒸気発生槽の液相側に蓄積しやすい。品質が安定したＤＢＧ共重合ＰＢＴを製造するには、蒸気発生槽の液相側組成物と蒸気側組成物の両方を連続して、製造原料として使用することが好ましい。

また、エステル交換法を採用した連続法の一例は、次の通りである。
すなわち、単数又は複数のエステル交換反応槽内で、チタン触媒及び２Ａ族金属触媒の存在下に、通常１１０～２６０℃、好ましくは１４０～２４５℃、更に好ましくは１８０～２２０℃の温度、また、通常１０～１３３ｋＰａ、好ましくは１３～１２０ｋＰａ、更に好ましくは６０～１０１ｋＰａの圧力下で、通常０．５～５時間、好ましくは１～３時間で、連続的にエステル交換反応させる。
エステル交換法の場合、テレフタル酸メチル等のテレフタル酸ジアルキルとＢＤＯとのモル比は、次の式（２）を満たすことが好ましい。

ＢＭ／ＤＭ＝１．１～２．５（モル／モル） …（２）
（但し、ＢＭは単位時間当たりにエステル交換反応槽に外部から供給されるＢＤＯのモル数、ＤＭは単位時間あたりにエステル交換反応槽に外部から供給されるテレフタル酸ジアルキルのモル数）

上記のＢＭ／ＤＭの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒活性の低下を招き、２．５より大きい場は、熱効率が低下するだけでなく、テトラヒドロフラン等の副生物が増大する傾向にある。ＢＭ／ＤＭの値は、好ましくは１．１～１．８、更に好ましくは１．２～１．５である。

エステル化反応槽又はエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型撹拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよく、また、単数槽としても、同種もしくは異種の槽を直列又は並列させた複数槽としてもよい。なかでも、撹拌装置を有する反応槽が好ましく、撹拌装置としては、動力部、軸受、軸、撹拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式撹拌機、ディスクミル型撹拌機、ローターミル型撹拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。

撹拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接撹拌する通常の撹拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサー等で撹拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。

撹拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。

このようなエステル化反応又はエステル交換反応の反応生成物として得られたオリゴマーは、重縮合反応槽に移される。この際のオリゴマーの数平均分子量は、通常３００～３０００であり、好ましくは５００～１５００である。

ＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造においては、通常、複数段、好ましくは２～５段、特に好ましくは２～３段の反応条件の異なる重縮合反応槽を使用し、順次分子量を上昇させていく。重縮合反応槽の形態は、縦型撹拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよく、また、これらを組み合わせることも出来る。中でも、少なくとも１つの重縮合反応槽においては撹拌装置を有するタイプであることが好ましく、撹拌装置としては、動力部、軸受、軸、撹拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式撹拌機、ディスクミル型撹拌機、ローターミル型撹拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。

撹拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接撹拌する通常の撹拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサー等で撹拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。中でも、少なくとも重縮合反応槽の１つは、水平方向に回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を使用することが推奨される。

重縮合反応は、触媒の存在下に、通常２１０～２８０℃、好ましくは２２０～２５０℃、更に好ましくは２３０～２４５℃、特に好ましくは少なくとも一つの反応槽においては２３０～２４０℃の温度で、好ましくは撹拌を行いながら、通常１～１２時間、好ましくは３～１０時間で、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧状態で行う。反応は、回分法でも連続法でも構わないが、ポリマーの品質の安定性や末端カルボキシル基低減等の観点からは、連続法が好ましい。また、着色や劣化を抑え、ビニル基などの末端基の増加を抑制するため、少なくとも１つの反応槽において、通常１．３ｋＰａ以下、好ましくは０．５ｋＰａ以下、更に好ましくは０．３ｋＰａ以下の高真空下で行うのがよい。

重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴは、ポリマー前駆体やポリマーの流路にフィルターを設置することにより、更に品質の優れたポリマーとすることが出来る。

フィルターの設置位置が製造プロセスの余りにも上流側の場合は、下流側で発生する異物の除去が行えず、下流側の粘度が高い所ではフィルターの圧力損失が大きくなり、流量を維持するためには、フィルターの目開きを大きくしたり、フィルターの濾過面積や配管などの設備を過大にする必要があったり、また、流体通過時に高剪断を受けるため、剪断発熱によるＤＢＧ共重合ＰＢＴの劣化が不可避となる。従って、フィルターの設置位置は、ＤＢＧ共重合ＰＢＴ又はその前駆体の固有粘度が通常０．１～０．９ｄＬ／ｇの位置が選択される。

フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板などの何れでもよいが、濾過精度の観点から、積層金属メッシュ又は金属不織布が好ましく、特に、その目開きが焼結処理により固定されているものが好ましい。フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等の何れの型式であってもよい。また、プラントの運転に影響を与えない様にするため、複数のフィルターを設置し、切り替えて使用出来る構造にしたり、オートスクリーンチェンジャーを設置することが好ましい。

フィルターの絶対濾過精度は、特に制限されないが、通常０．５～２００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、更に好ましくは５～５０μｍ、特に好ましくは１０～３０μｍである。絶対濾過精度が大きすぎる場合は製品中の異物低減効果がなくなり、小さすぎる場合は生産性の低下やフィルター交換頻度の増大を招く。ここに、絶対濾過精度とは、粒径が既知でかつ揃ったガラスビーズ等の標準粒径品を使用し濾過テストを行った場合に、完全に濾別除去される場合の最低粒径を示す。

以下、添付図面に基づき、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造方法の好ましい実施態様を説明する。図１は、本発明で採用するエステル化又はエステル交換反応工程の一例の説明図、図２、図３は、本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図、図４は、本発明で採用する真空発生設備工程の一例の説明図である。

図１において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず）でＢＤＯと混合され、原料供給ライン（１）からスラリー又は液体の形態で反応槽（Ａ）に供給される。一方、原料がテレフタル酸ジアルキルの場合は通常溶融した液体としてＢＤＯと独立に反応槽（Ａ）に供給される。また、チタン触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず）でＢＤＯの溶液とした後、チタン触媒供給ライン（３）から供給される。図１では再循環ＢＤＯの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。また、２Ａ族金属触媒は、好ましくは触媒調製槽（図示せず）でＢＤＯの溶液とした後、２Ａ族金属触媒供給ライン（１５）から供給される。

反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分はＢＤＯであり、低沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水及びテトラヒドロフラン、エステル交換法の場合は、アルコール、テトラヒドロフラン、水である。

精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及び抜出ライン（４）を経て抜き出される。

図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）は反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。

図２において、前述の図１に示す抜出ライン（４）から供給されたオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）で減圧下に重縮合されてプレポリマーとなった後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給される。第２重縮合反応槽（ｄ）では、通常、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経てフィルター（ｆ）を通過して、ダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。符号（Ｌ２）は第１重縮合反応槽（ａ）のベントライン、符号（Ｌ４）は第２重縮合反応槽（ｄ）のベントラインである。

図３に示す工程は、図２に示す工程に比し、第２重縮合反応槽（ｄ）の後に第３重縮合反応槽（ｋ）が設けられている点が異なる。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の撹拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの撹拌翼を具備した横型の反応槽である。抜出ライン（Ｌ３）を通じて第２重縮合反応槽（ｄ）から第３重縮合反応槽（ｋ）に導入されたポリマーは、ここで更に重縮合が進められた後、抜出用ギヤポンプ（ｍ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経てフィルター（ｆ）を通過して、ダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。符号（Ｌ６）は第３重縮合反応槽（ｋ）のベントラインである。

各反応工程に必要な真空は図４に示すＢＤＯ蒸気エゼクターを使用して取得した。具体的には、ＢＤＯ流入ライン（１６）を連続的にＢＤＯ蒸発器（Ｉ）に供給し、所定の温度、圧力、滞留時間で運転した。当該処理により、ＢＤＯからテトラヒドロフラン、水、ＤＢＧなどが発生する。
このＢＤＯ蒸気を連続的に蒸気ライン（１９）を経てエゼクター設備（Ｊ）に供給した。同時に連続的にポンプＰ_１により液相ライン（１８）を経てリサイクルＢＤＯタンク（Ｍ）にＤＢＧを含有するＢＤＯ（ＢＤＯ組成物）を供給した。

エゼクター設備（Ｊ）及びエゼクターライン（２０）で反応槽（Ａ）、第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）、第３重縮合反応槽（ｋ）の真空を取得した。即ち、これらの各反応槽からのベーパーとエゼクター設備（Ｊ）で使用したＢＤＯ蒸気をバロコン設備（Ｋ）で凝縮し、バロコンライン（２２）を介して、バロコンタンク（Ｌ）に連続的に回収し、更にバロコンタンクライン（２３）を経てポンプＰ_２によりリサイクルＢＤＯタンク（Ｍ）に連続的に移送した。リサイクルＢＤＯは、ポンプＰ_３によりリサイクルＢＤＯライン（２４）を経て抜き出され、原料スラリー槽（Ｎ）にてテレフタル酸とのスラリー調製用に使用される。原料スラリー槽（Ｎ）で調製された原料スラリーはポンプＰ_４により原料スラリーライン（２５）を経て反応槽（Ｏ）に送給される。

＜ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの固相重合＞
かかる溶融重合法により得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを固相重合することにより、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを得ることができる。
固相重合は、ＤＢＧ共重合ＰＢＴの酸化劣化を防止するため、通常、減圧下または不活性ガス気流下で行われ、その温度は、特に制限されないが、高すぎると着色が大きくなる傾向があり、低すぎると実用的な速度で分子量が上昇しないため、通常１５０～２２０℃、好ましくは１６０～２１５℃、更に好ましくは１８０～２１３℃、特に好ましくは１９０～２１０℃である。固相重合の時間は、特に制限されないが、融点が低い共重合系のＤＢＧ共重合ＰＢＴの場合には、低温で長時間の条件が選択され、生産効率を上げたい場合には高温で短時間の条件が選択される。一般的には、所定の温度に達した後、２～２０時間、好ましくは３～１５時間、特に好ましくは４～１２時間である。

［添加剤・付加成分］
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴには、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－オクチルフェノール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３’，５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス（３－ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤などを添加してもよい。

［成形品、フィルム、シート、フィラメント］
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを成形してなる本発明の成形品について説明する。
本発明の成形品は、成形原料の少なくとも一部に前述のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを使用して成ることを特徴とする。成形品の形態としては、例えば、フィルム、シート又はフィラメントが挙げられる。なお、本発明においてフィルムとシートは何れも２次元的に広がった成形体を示すが、その境界の厚さは１／１００インチ（０．２５４ｍｍ）である。ＰＢＴでは、この厚さを境に用途が異なることが多い。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを用いたフィルム又はシートの製造方法は、特に限定されず、公知の種々の方法を採用することが出来る。例えば、Ｔダイキャスティング法、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。また、公知の多層化装置（例えばマルチマニホールドＴダイ、スタックプレートダイス、フィードブロック、多層インフレーションダイス）等を使用して多層フィルムを得ることも出来る。これらの方法は、ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを乾燥した後、必要に応じて他の樹脂や熱安定剤などの添加剤と混合した後に適用される。

更に必要に応じ、公知の方法に従って、一軸または二軸延伸して延伸フィルムを得ることも出来る。二軸延伸は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であっても構わない。更に、熱処理工程を得て、フィルムの寸法安定化処理を行っても構わない。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを用いたフィラメントの製造方法は、特に制限されず、例えば、モノフィラメントの場合には、単軸押出機に原料樹脂を連続的に供給し、溶融しながら連続的に先端部のノズルから糸状に押し出し、通常３～５０℃、好ましくは５～２０℃の水や空気で一旦冷却固化させ、未延伸のモノフィラメントを得る。この際、温度が高すぎると溶融樹脂が結晶化して上手く延伸されなかったり白化したりして好ましくない。続いて、当該樹脂のガラス転移温度付近の温度でモノフィラメントを再加熱し、その際、槽の前後に設置された駆動ロールの速度差を利用し、通常１．５倍以上、好ましくは１．８～６倍に延伸処理する。延伸操作は多段で行うことも出来る。その場合には、延伸温度を下流に行くほど高く設定することが好ましく、最終的には、後収縮を防止するため、６０～２８０℃の槽内で延伸せずに、数％程度弛緩させることが好ましい。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを用いたフィルム、シート、フィラメントの成形温度は、特に制限されないが、成形温度即ち、溶融樹脂温度が高いと色調の悪化や、末端カルボキシル基濃度の上昇、ひいては耐加水分解性の悪化を招くため、通常２８０℃以下、好ましくは２６５℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。本発明の成形品（フィルム、シート、フィラメント）は、原料ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレット中にフィッシュアイの原因となる高粘度物が含まれていないため、上記の様な低温で成形しても、フィッシュアイの発生が少なく、これまで困難であったフィッシュアイ低減と成形時の熱劣化防止を両立させることが出来る。
ただし、均一な溶融性の確保の観点から、この溶融樹脂温度は２４０℃以上、特に２５０℃以上であることが好ましい。

また、本発明においては、廃棄物低減、コスト低減、本発明の改良効果の観点から、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを使用して成形した際に生成する成形品以外の部分、フィルム端部またはシート端部に代表される製造時に生成した商品価値のない部分などを原料や材料と混合してリサイクルすることが好ましい。この際、ランナーやスプール、フィルム端部やシート端部などをそのままの形状でリサイクルしてもよいし、原料の供給器や成形機のスクリューへの食い込み性に悪影響を及ぼす等、生産に不都合が生じる場合は、造粒、切断、粉砕などの加工を施してもよい。以下、前記のリサイクルされる部分をリサイクル原料と呼ぶ。

原料または材料に占めるリサイクル原料の比率は、リサイクル原料を含む全原料または全材料の質量をＡ、リサイクル原料の質量をＣとする時、以下の式（３）を満たすことが好ましい。中でも以下の式（４）、特には以下の式（５）を満たすことが推奨される。
０．０１ ≦ Ｃ／Ａ ≦ ０．５ ・・・・・（３）
０．０５ ≦ Ｃ／Ａ ≦ ０．４ ・・・・・（４）
０．１０ ≦ Ｃ／Ａ ≦ ０．３ ・・・・・（５）

リサイクル原料の比率が高い場合は、色調の悪化や、異物の増大、末端カルボキシル基濃度の上昇を招き、リサイクル原料の比率が低い場合は、廃棄物低減、コスト低減等において十分な効果が得られない。

なお、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形などの成形法を適用することが出来る。

本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、色調、耐加水分解性、熱安定性、成形性に優れており、特に空気下、加熱乾燥時の色調変化が少ない。特に、着色が少なく、薄物の場合には透明性に優れているため、フィルム、モノフィラメント、繊維などの用途において改良効果が顕著である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。

（１）エステル化率
以下の式によって酸価及びケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率（％）＝（（ケン化価－酸価）／ケン化価）×１００

（２）エステル交換率
重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒１ｍＬにオリゴマー約１００ｍｇを溶解させ、重ピリジン３６μＬを添加し、５０℃で^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、末端メトキシカルボニル基量（当量／トン）を求めた。ＮＭＲ装置には日本電子（株）製「α－４００」又は「ＡＬ－４００」を使用した。エステル交換率は以下の式で算出した。
エステル交換率（％）＝１００－（末端メトキシカルボニル基量／９０８１）×１００

（３）末端カルボキシル基濃度
ベンジルアルコール２５ｍＬにＤＢＧ共重合ＰＢＴ又はオリゴマー０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定して求めた。

（４）固有粘度（ＩＶ）
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４Ｋ_Ｈη_ｓｐ）^０．５－１）／（２Ｋ_Ｈ・Ｃ）
（但し、η_ｓｐ＝η／η_０－１であり、ηはポリマー溶液の落下秒数、η_０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、Ｋ_Ｈはハギンスの定数であり、０．３３を採用した。）

（５）ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差（ΔＩＶ）：
ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレット２０ｇをヘキサフルオロイソプロパノール２００ｍＬ中に静置し、経時的に新鮮なヘキサフルオロイソプロパノールと置換する操作を２０回繰り返し、全てを溶解させた。この時、１回目に得られた溶液（フラクション１）と２０回目に得られた溶液（フラクション２０）から、エバポレーター及び真空乾燥器でヘキサフルオロイソプロパノールを除去した。得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴの質量がそれぞれ２ｇ未満であることを確認し、上記（４）の方法でそれぞれの固有粘度を測定し、それらの差を求めた。

（６）チタン及び周期表２Ａ族金属濃度
電子工業用高純度硫酸及び硝酸でＤＢＧ共重合ＰＢＴを湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）－ＭＳ（ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。

（７）ＤＢＧ共重合量・末端メトキシカルボニル基濃度・末端ビニル基濃度
重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒１ｍＬにＤＢＧ共重合ＰＢＴ約１００ｍｇを溶解させ、重ピリジン３６μＬを添加し、５０℃で^１Ｈ－ＮＭＲを測定して求めた。ＮＭＲ装置には日本電子（株）製「α－４００」又は「ＡＬ－４００」を使用した。ＤＢＧ共重合量は、モル％／全カルボン酸（表中「モル％」で示す）、末端メトキシカルボニル基濃度及び末端ビニル基濃度は、当量／トンで算出した。

（８）融点（Ｔｍ）・降温結晶化温度
パーキンエルマー社製示差走査熱量計「型式ＤＳＣ７」を使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで降温し、吸熱ピークの温度を融点とし、発熱ピークの温度を降温結晶化温度とした。降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速く、成形サイクルが短くなる。

（９）溶液ヘイズ
フェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒２０ｍＬにＤＢＧ共重合ＰＢＴ２．７０ｇを１１０℃で３０分間溶解させた後、３０℃の恒温水槽で１５分間冷却し、日本電色（株）製濁度計「ＮＤＨ－３００Ａ」を使用し、セル長１０ｍｍで測定した。値が低いほど透明性が良好であることを示す。

（１０）環状２量体及び環状３量体含量
ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）３ｍＬにＤＢＧ共重合ＰＢＴ０．１ｇを溶解させた後、クロロホルム２０ｍＬ、メタノール１０ｍＬを加えてポリマーを沈殿させた。続いて濾別した上澄み液を乾固した後、ジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解させ、２質量％の酢酸水／アセトニトリルの混合溶媒を溶離液とし、高速液体クロマトグラフィー（カラム：三菱ケミカル（株）製「ＭＣＩ－ＧＥＬＯＤＳ－１ＬＵ」）で測定して求めた。環状２量体や環状３量体が少ない方が成形時の金型汚染などが少ない。

（１１）ペレット色調
ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを５０ｍｍφのアルミ皿に３０ｇ入れて、エスペック株式会社製の回転枠付き恒温機ギヤ―オーブンにて、常圧である空気下で１４０℃の温度で８時間加熱した。加熱前後の色調ｂ値を測定した。測定には日本電色（株）製色差計「Ｚ－３００Ａ型」を使用し、Ｌ、ａ、ｂ表色系におけるｂ値で評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。

（１２）ホルムアルデヒド発生量
ＤＢＧ共重合ＰＢＴ１ｇとｐＨ＝２．２９に調整した塩酸水溶液５ｍＬとを、１０ｍＬのヘッドスペース瓶に入れて、１２０℃で１時間攪拌抽出した。この液を冷却した後、クロマトディスクで濾過した。更に、この液約３ｇを精秤し、０．２５％２，４－ジニトロフェニルヒドラジン－６Ｎ塩酸溶液０．２ｍＬとヘキサン１ｍＬを入れて、５０℃で２０分反応させ、ヘキサン相をガスクロマトグラフィー（島津（株）製「ＧＣ２０１０」、カラム：「ＨＰ－５ＭＳ」）で分析した。

（１３）曲げ弾性率
ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを、１４０℃の棚段式乾燥機で８時間乾燥した後、住友重機械（株）製射出成形機「型式Ｓ－７５ＭIII」を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて、ＩＳＯ試験片を成形し、ＩＳＯ１７８に従い、曲げ弾性率を測定した。測定は５回行い、５回の平均値を採用した。

（１４）フィルム成形方法
得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを、１４０℃の棚段式乾燥機で８時間乾燥した。その後、Ｔダイを備え、シリンダー温度を２５０℃に設定した一軸押出機に供給し、フィルム状に溶融押出した後、４８～５２℃の温度に保持した金属製冷却ロールで急冷することにより、厚さ５０μｍのフィルムに成形した。

（１５）フィルム製膜性(金属製冷却ロール表面付着物の採取と汚れ成分量の測定・評価)
ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを７Ｋｇ使用して、フィルム成形を連続的に３時間実施した。３時間後に金属製冷却ロールに付着した汚れ成分をクロロホルムを浸したガーゼを用いて、全量ふき取った。その後、ふき取ったガーゼに染み込んだクロロホルムを６０℃の乾燥機を用いて３時間かけて、乾燥し、完全にクロロホルムを除去した。汚れ成分のふき取り前後のガーゼの重量を測定し、その差を汚れ成分の重量として比較し、実施例１の汚れ成分の重量を１とした場合の比率を算出した。数字が大きいほど汚れが大きいと判断できる。

［実施例１］
図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程を通し、次の要領でＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造を行った。
先ず、テレフタル酸１．００モルに対して、ＢＤＯ１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％のＰＢＴオリゴマーを充填したスクリュー型撹拌機を有するエステル化のための反応槽（Ａ）に、４１．０質量部／ｈとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１８５℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８質量％以上がＢＤＯ）を１５．８質量部／ｈで供給し、チタン触媒供給ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの３．０質量％ＢＤＯ溶液を０．２６質量部／ｈで供給した（テトラブチルチタネートは理論ポリマー収量に対しチタン元素として４０重量ｐｐｍ）。この触媒溶液中の水分は０．２質量％であった。

反応槽（Ａ）の内温は２２６℃、圧力は６０ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰のＢＤＯを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。
系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８質量％以上がＢＤＯであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。
一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。

反応槽（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液の平均滞留時間が３．０ｈｒになる様に液面を制御した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９６．５％であった。
抜出ライン４から抜き出したオリゴマーに、２Ａ族金属触媒供給ライン（１５）から触媒として６５℃の酢酸マグネシウム・４水塩の６．０質量％ＢＤＯ溶液を０．０４質量部／ｈで供給した（酢酸マグネシウムは理論ポリマー収量に対しマグネシウム元素として１０質量ｐｐｍ）。この触媒溶液中の水分は１０．０質量％であった。

抜出ライン（４）より抜き出したオリゴマーは第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２３０℃、圧力３．９ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、ＢＤＯを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４０℃、圧力１３０Ｐａとし、滞留時間が８０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、ＢＤＯを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。
得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、フィルター（ｆ）を通してダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングした。

各反応工程に必要な真空は以下に記載のＢＤＯ蒸気エゼクターを使用して、取得した。
ＢＤＯをＢＤＯ流入ライン（１６）より連続的にＢＤＯ蒸発器（Ｉ）に１４．９質量部／ｈｒで供給し、内温２４１℃、圧力５０ＫＰａで、滞留時間１．４７時間で運転した。当該処理により、ＢＤＯからテトラヒドロフラン、水、ＤＢＧなどが発生する。
このＤＢＧを含有するＢＤＯ蒸気を連続的に蒸気ライン（１９）を用いてエゼクター設備（Ｊ）に１４．５質量部／ｈｒで供給した。
同時に連続的に液相ライン（１８）を用いてリサイクルＢＤＯタンク（Ｍ）にＤＢＧを含有するＢＤＯを０．４質量部／ｈｒで供給した。
エゼクター設備（Ｊ）でエステル反応槽（Ａ）、第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）の真空を取得した。前記の各反応槽からのベーパーとエゼクター設備（Ｊ）で使用したＢＤＯ蒸気をバロコン設備（Ｋ）で凝縮させ、バロコンライン（２２）を介して、バロコンタンク（４）に連続的に回収し、バロコンタンクライン（２３）を介して、リサイクルＢＤＯタンク（Ｍ）に連続的に移送した。
リサイクルＢＤＯは、テレフタル酸とのスラリー調製用に使用した。

ＤＢＧ共重合ＰＢＴのＤＢＧ共重合量は、このようにしてＢＤＯが高濃度で存在する、真空用蒸気発生槽の温度、滞留時間、エステル化反応の温度、滞留時間を調整する事で、コントロールする事が出来る。

得られたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．８５ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１３当量／トン、末端メトキシカルボニル基濃度は０．１当量／トン以下であった。

得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを内容積１００Ｌのダブルコーン型のジャケット付き固相重合装置に仕込み、減圧／窒素置換を３回繰り返した。次いで、圧力を１３０Ｐａにコントロールし、２０５℃まで昇温させた。内温が２０５℃に達してから１０時間後ジャケット熱媒を冷却し始め、内温が４０℃以下になった時点で内容物を取り出した。得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの固有粘度（ＩＶ）は１．３５ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は６当量／トンで、末端メトキシカルボニル基濃度は検出限界の０．１当量／トン以下であった。他の分析値はまとめて表１に示した。
異物、オリゴマー、末端カルボキシル基、末端メトキシカルボニル基が少なく、色調に優れ、熱安定性に優れたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットが得られた。
得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレット（長径約３ｍｍ、短径約２ｍｍ、厚さ約４ｍｍ）について加熱前後の色調ｂ値を測定した。この評価結果を表１に示す。

［実施例２～１０］
実施例１において、エステル化条件及び蒸気発生槽条件及びチタン、マグネシウム添加量を表１，２に記載した条件に変えるほかは実施例１と同様にしてＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを得た。得られたＰＢＴの物性、評価結果を表１，２に記載した。

表１，２に示されるように、本発明の要件を満たす、実施例１～１０のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、空気下、１４０℃で８時間乾燥してもｂ値（黄色味）の増加が少なく、押出し、モノフィラメントなどの成形用途に適しているものであった。実施例１０のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、同じくｂ値の増加は少ないものの、チタン含有量が多いため溶液ヘイズが高く透明性が劣っていた。

［比較例１及び比較例２］
実施例１において、エステル化条件及び蒸気発生槽条件を表３に記載した条件に変えるほかは実施例１と同様にしてＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを得た。得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの物性、評価結果を表３に記載した。

表３より、本発明の要件を満たさない比較例１及び比較例２のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、空気下、１４０℃で８時間乾燥するとｂ値（黄色味）の増加が大きく、押出し、モノフィラメントなどの成形用途に適していなかった。

［比較例３］
タービン型撹拌翼を具備した内容積２００Ｌのステンレス製反応槽に、テレフタル酸ジメチル３９７．２質量部、ＢＤＯ２１３．８質量部に６質量％のテトラブチルチタネートのＢＤＯ溶液１．７５質量部（テトラブチルチタネートは理論ポリマー収量に対しチタン元素として３３質量ｐｐｍ）を加え、１５０～２１５℃で２時間エステル交換反応を行った後、１０質量％の酢酸マグネシウム・４水塩ＢＤＯ溶液１．９質量部（酢酸マグネシウムは理論ポリマー収量に対しマグネシウム元素として４８質量ｐｐｍ）をＢＤＯに溶解して添加し、更に、６質量％のテトラブチルチタネートのＢＤＯ溶液３．２５質量部（テトラブチルチタネートは理論ポリマー収量に対しチタン元素として６１質量ｐｐｍ）を添加した。続いて、ベント管及びダブルヘリカル型撹拌翼を有する内容積２００Ｌのステンレス反応槽に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、重縮合反応を行った。重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４０℃まで昇温し、以降、所定重合温度、０．１３３ｋＰａで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ポリマーを抜き出した。なお、真空発生装置としてはスチームエゼクターを用いた。
引き続き、実施例１と同様の固相重合を実施した。
得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの物性、評価結果を表３に示した。

表３に示すように、比較例３のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、空気下、１４０℃で８時間乾燥してもｂ値の増加は少なかったが、末端メトキシカルボニル基濃度が高く、加熱するとホルムアルデヒドが発生し、固相重合原料向け、食品用途向けなどの用途には好ましくなかった。またこのＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットはテレフタル酸ジメチルを原料成分としており、またスチームエゼクターを用いるため、コストが高くなる難点がある。

［比較例４］
実施例１において、エステル化条件及び蒸気発生槽条件を表３に記載した条件に変えるほかは実施例１と同様にしてＤＢＧ共重合ＰＢＴを得た。また、固相重合は実施せずに、溶融重合での重合度を上げ、そのままＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを得た。その物性、評価結果を表３，５に記載した。
表３，５に示されるように、このＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、環状オリゴマー量が多く、連続したフィルム成形時に冷却ロールの汚れ、フィルムに汚れが転写して、好ましいフィルムが得られなかった。

［比較例５］
比較例３において、テレフタル酸ジメチル３６０．０質量部、ＢＤＯ１８９．０質量部、平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール４５．８質量部に６質量％のテトラブチルチタネートのＢＤＯ溶液１．３３質量部（テトラブチルチタネートは理論ポリマー収量に対しチタン元素として２５質量ｐｐｍ）を加え、１５０～２１５℃で２時間エステル交換反応を行った後、１０質量％の酢酸マグネシウム・４水塩ＢＤＯ溶液１．９質量部（酢酸マグネシウムは理論ポリマー収量に対しマグネシウム元素として４８質量ｐｐｍ）をＢＤＯに溶解して添加し、更に、６質量％のテトラブチルチタネートのＢＤＯ溶液１．７５質量部（テトラブチルチタネートは理論ポリマー収量に対しチタン元素として３３質量ｐｐｍ）を添加した。続いて、ベント管及びダブルヘリカル型撹拌翼を有する内容積２００Ｌのステンレス反応槽に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、重縮合反応を行った。重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４０℃まで昇温し、以降、所定重合温度、０．１３３ｋＰａで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ポリマーを抜き出した。なお、真空発生装置としてはスチームエゼクターを用いた。
引き続き、実施例１と同様の固相重合を実施した。
得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの物性、評価結果を表３に示した。
このＤＢＧ共重合ＰＢＴは、柔軟成分である、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがポリマーに対して１０質量％共重合されている。

比較例５のポリテトラメチレンエーテルグリコールがポリマーに対して１０質量％共重合されたＰＢＴは、ＤＢＧ共重合量は低いものの、空気下、１４０℃で８時間乾燥した際のｂ値の増加が大きかった。また、曲げ弾性率が低く、エンジニアリングプラチックスとしては、好ましくなかった。また、末端メトキシカルボニル基濃度が高く、ホルムアルデヒドが発生した。更に酸化されるとギ酸となるので、電気電子部品や自動車部品向けには好ましくないＰＢＴであった。更にこのＰＢＴはテレフタル酸ジメチルを原料成分としており、またスチームエゼクターを用いるため、コストが高くなる難点がある。

［比較例６及び比較例７］
実施例１において、表４に記載した条件に変えるほかは実施例１と同様にしてＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを得た。得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの物性、評価結果を表４に記載した。
表４より、本発明の要件を満たさない比較例６及び比較例７のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、空気下、１４０℃で８時間乾燥するとｂ値（黄色味）の増加が大きく、押出し、モノフィラメントなどの成形用途に適していなかった。

１ 原料供給ライン
２ 再循環ライン
３ 触媒供給ライン
４ 抜出ライン
５ 留出ライン
６ 抜出ライン
７ 循環ライン
８ 抜出ライン
９ ガス抜出ライン
１０ 凝縮液ライン
１１ 抜出ライン
１２ 循環ライン
１３ 抜出ライン
１４ ベントライン
１５ 触媒供給ライン
１６ ＢＤＯ流入ライン
１７ リサイクルＢＤＯ流入ライン
１８ 液相ライン
１９ 蒸気ライン
２０ エゼクターライン
２１ エステル化槽、プレポリマー槽、第１重合槽、第２重合槽のベーパーライン
２２ バロコンライン
２３ バロコンタンクライン
２４ リサイクルＢＤＯライン
２５ 原料スラリーライン
Ａ 反応槽
Ｂ 抜出ポンプ
Ｃ 精留塔
Ｄ、Ｅ、Ｐ_１、Ｐ_２、Ｐ_３、Ｐ_４ ポンプ
Ｆ タンク
Ｇ コンデンサ
Ｈ リボイラ
Ｌ１ 抜出ライン
Ｌ３、Ｌ５ 抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６ ベントライン
ａ 第１重縮合反応槽
ｄ 第２重縮合反応槽
ｋ 第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ 抜出用ギヤポンプ
ｆ フィルター
ｇ ダイスヘッド
ｈ 回転式カッター
Ｉ ＢＤＯ蒸発器
Ｊ エゼクター設備
Ｋ バロコン設備
Ｌ バロコンタンク
Ｍ リサイクルＢＤＯタンク
Ｎ 原料スラリー槽
Ｏ 反応槽

Claims (16)

1. テレフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸成分に由来するユニットと、１，４－ブタンジオールを主成分とし、ジブチレングリコールを含むジオール成分に由来するユニットとからなるジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートのペレットであって、前記ジカルボン酸成分に由来するユニットに対するジブチレングリコールに由来するユニットの割合が０．０５～１．０モル％であり、前記ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差が０．０３ｄＬ／ｇを超えることを特徴とするジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。
2. チタンの含有量が１００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。
3. チタンの含有量が５０質量ｐｐｍ以下である請求項２に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。
4. 末端メトキシカルボニル基濃度が０．５当量／トン以下である請求項１～３の何れか１項に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。
5. 周期表２Ａ族金属の含有量が金属原子として５～５０ｐｐｍである請求項１～４の何れか１項に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。
6. 周期表２Ａ族金属がマグネシウムである請求項５に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。
7. 末端カルボキシル基濃度が０．１～２０当量／トンである請求項１～６の何れか１項に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。
8. 固有粘度が１．０～１．６ｄＬ／ｇである請求項１～７の何れか１項に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。
9. 環状２量体の含有量が１５００ｐｐｍ以下である請求項１～８の何れか１項に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。
10. 環状３量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１～９の何れか１項に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。
11. テレフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸成分に由来するユニットと、１，４－ブタンジオールを主成分とし、ジブチレングリコールを含むジオール成分に由来するユニットとからなるジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートであって、前記ジカルボン酸成分に由来するユニットに対するジブチレングリコールに由来するユニットの割合が０．０５～１．０モル％であるジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートを溶融重合法により製造し、該ジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートのペレットを固相重合することを特徴とするジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレットの製造方法。
12. 原料の少なくとも一部として、請求項１～１０の何れか１項に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレットを使用したことを特徴とする成形品。
13. 前記成形品が、フィルム、シート又はフィラメントである請求項１２に記載の成形品。
14. 原料の少なくとも一部として、請求項１～１０の何れか１項に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレットを使用し、押出機を使用して成形することを特徴とする成形品の製造方法。
15. 前記押出成形時の溶融樹脂温度が２８０℃以下である請求項１４に記載の成形品の製造方法。
16. 原料の少なくとも一部としてリサイクル原料を使用する請求項１４又は１５に記載の成形品の製造方法。
    

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