JP2022149567A - 熱可塑性エラストマー組成物、成形体、インストルメントパネル用表皮及び、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記成分(A)~(D)が、下記成分(E)の存在下で架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。
成分(A):エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分(B):スチレンを主体とする重合体ブロック2個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロック1個からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分(C):オレフィン系樹脂
成分(D):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(E):有機過酸化物
【選択図】なし
Description
近年では、自動車部品の軽量化、リサイクル性、易焼却性等の環境問題のニーズ、耐熱性、耐寒性、耐熱老化性、耐光性、臭気、見た目の安物感を解消するため、このようなシート材料として、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー(以下、単に「TPO」と略記する場合がある。)が実用されている。
即ち、本発明は以下の特徴を有する。
成分(A):エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分(B):スチレンを主体とする重合体ブロック2個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロック1個からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分(C):オレフィン系樹脂
成分(D):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(E):有機過酸化物
成分(F):架橋助剤
成分(A):エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分(B):スチレンを主体とする重合体ブロック2個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロック1個からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分(C):オレフィン系樹脂
成分(D):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(E):有機過酸化物
成分(F):架橋助剤
本明細書において「~」という表現を用いる場合、その前後に記載される数値あるいは物性値を含む意味で用いることとする。また、上限、下限として記載した数値あるいは物性値は、その値を含む意味で用いることとする。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分(A)~(D)が、下記成分(E)の存在下で架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物である。
成分(A):エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分(B):スチレンを主体とする重合体ブロック2個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロック1個からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分(C):オレフィン系樹脂
成分(D):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(E):有機過酸化物
本発明に用いる成分(A)のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムは、共重合成分として、エチレンとプロピレンと非共役ジエン化合物とを含有する共重合体ゴムである。エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムには、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤との混合物(以下、「油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム」と称することもある。)である油展タイプのものと、炭化水素系ゴム用軟化剤を含まない非油展タイプのものがあり、本実施形態では非油展タイプを含むことが好ましいが、油展タイプのものも好適に用いることができる。すなわち、本発明において、成分(A)のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムは、油展タイプと非油展タイプのいずれでも使用可能であり、非油展タイプのもの又は油展タイプのものの1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよく、油展タイプの1種又は2種以上と非油展タイプの1種又は2種以上とを任意の組み合わせ及び比率で用いることもできる。
なお、ここで、成分(A)が油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムである場合、この油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムに含まれる炭化水素系ゴム用軟化剤は、成分(D)としての炭化水素系ゴム用軟化剤に含まれるものである。
一方で、油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムのGPC法によるポリプロピレン換算の重量平均分子量は、炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードアウト防止の観点から、好ましくは300,000以上であり、より好ましくは350,000以上であり、更に好ましくは400,000以上である。また、得られる成形体の外観の観点から、好ましくは1,000,000以下であり、より好ましくは900,000以下であり、更に好ましくは800,000以下である。
機器:WAters製液体クロマトグラム用RI検出器「WATERS150C」
カラム:ShodexAD806MS×3(8.0mm内径×300mm長さ)
検出器:IR(分散型、3.42μm)
溶媒:オルトジクロロベンゼン
温度:140℃
流速:1.0mL/分
注入量:200μL
濃度:10mg/mL
較正試料:多分散標準ポリエチレン
較正法:MArk-Houwink式を用いてポリプロピレン換算
一方、油展エチレン・プロピレン・共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度(ML1+4、125℃)は、通常20~100以下であり、好ましくは30~90である。
成分(A)のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度が上記下限以上であれば、得られる成形体の外観が良好となり、上記上限以下であると成形性が良好となる。
油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの例としては、JSR社製JSR EPR、三井化学社製三井EPT、住友化学社製エスプレン(登録商標)、LANXESS社製Keltan(登録商標)、KUMHO POLYCHEM社製KEPが挙げられる。
ここで「主体とする」とは、当該重合体ブロック中に通常50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80~100質量%含まれていることをさす。
機器:WAters製液体クロマトグラム用RI検出器「WATERS150C」
カラム:ShodexAD806MS×3(8.0mm内径×300mm長さ)
検出器:IR(分散型、3.42μm)
溶媒:オルトジクロロベンゼン
温度:140℃
流速:1.0mL/分
注入量:200μL
濃度:10mg/mL
較正試料:多分散標準ポリエチレン
較正法:MArk-Houwink式を用いてポリプロピレン換算
スチレンを主体とする重合体ブロックの含有率の下限としては、4質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。一方、スチレンを主体とする重合体ブロックの含有率の上限は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分(C)は成形性に寄与する。
本発明に用いる成分(C)のオレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂が挙げられ、中でもプロピレン系樹脂が好適である。プロピレン系樹脂としては、全単量体単位に対するプロピレン単位の含有率が50質量%よりも多いプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン単位の含有率は60質量%以上であることがより好ましく、75質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。プロピレン系樹脂のプロピレン単位の含有率が上記下限値以上であることにより、耐熱性及び剛性が良好となる傾向にある。一方、上限については特に制限されず、通常100質量%である。なお、プロピレン系樹脂のプロピレン単位の含有率は、赤外分光法により求めることができる。
ここで、エチレン系樹脂は、エチレン単位の含有率が50質量%以上であるものを意味する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、得られる熱可塑性エラストマー組成物を軟化させ、柔軟性と弾性を増加させるとともに、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性、流動性を向上させるために、成分(D)として炭化水素系ゴム用軟化剤を含む。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分(E)の有機過酸化物で架橋されている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分(E)の有機過酸化物は動的熱処理において架橋剤として作用する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際には、前記成分(E)の有機過酸化物と共に成分(F)の架橋助剤の存在下で動的熱処理を行うことが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の原料の配合割合について以下に説明する。なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は成分(A)~(D)を含む組成物を成分(E)の存在下で、好ましくは動的熱処理することにより架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物であり、以下に説明する各成分の配合割合は動的熱処理を行う前の仕込み量を意味するものである。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記した成分(A)~(F)以外に本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じてその他の成分を配合することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分(A)~(D)を、成分(E)、或いは成分(E)及び成分(F)の存在下に動的熱処理することにより架橋させて得られるものが好ましい。
2.6<NQ/R3<22.6(1)
3.0<NQ/R3<20.0(2)
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて公知の方法により成形して各種の成形体として使用することができる。成形法としては、熱可塑性エラストマーに通常用いられている成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法等が挙げられる。また、その後に積層成形、熱成形等の二次加工を行なってもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は単体で成形体としてもよく、他の材料と組み合わせ、積層体等としてもよい。
即ち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、シボ等の装飾模様加工を施したシートとして、凸引き真空成形に供した場合、優れたシボ保持性を奏するため、凸引き真空成形体よりなる各種工業部品の表皮材として好適であり、とりわけ優れたフォギング性からインストルメントパネル用表皮として有用である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる表皮材を製造する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
(1) 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を表皮材層とする多層押出成形
(2) 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を表皮材層とする二層射出成形又はインサート成形
(3) 本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形シートの表皮材にポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系発泡体を積層した凸引き真空成形
以下の実施例・比較例で使用した原材料は以下の通りである。
(A-1):非油展エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム/ダウ・ケミカル社製 NORDEL(登録商標)IP 4760P
エチレン単位含有率:67質量%
プロピレン単位含有率:19.1質量%
エチリデンノルボルネン単位含有率:4.9質量%
ポリプロピレン(PP)換算の重量平均分子量:328,000
ムーニー粘度(ML1+4,125℃):60
(A-2):油展エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム/JSR株式会社製 JSR EPR EP505EC
エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム100質量部に対しパラフィン系オイルを100質量部含有するもの
エチレン単位含有率:66質量%
プロピレン単位含有率:29.5質量%
エチリデンノルボルネン単位含有率:4.5質量%
ポリプロピレン(PP)換算の重量平均分子量:647,000
ムーニー粘度(ML1+4,125℃):65
(B-1):スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体/クラレ株式会社製 セプトン(登録商標)4099
重合体ブロック:スチレン
共重合体ブロック:エチレンとエチレンとプロピレン
スチレン単位含有率:30質量%
重量平均分子量:452,000
(B-2):スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体/クラレ株式会社製 セプトン(登録商標)4077
重合体ブロック:スチレン
共重合体ブロック:エチレンとエチレンとプロピレン
スチレン単位含有率:30質量%
重量平均分子量:381,000
(B´-1):スチレンを主体とする重合体ブロック2個と、ブタジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体/クレイトンコーポレーション社製 クレイトン(登録商標)G G1651
重合体ブロック:スチレン
共重合体ブロック:エチレンとブタジエン
スチレン単位含有率:33質量%
重量平均分子量:264,000
(C-1):プロピレン・エチレンランダム共重合体/日本ポリプロ株式会社製 ノバテック(登録商標)EG8B
MFR:0.8g/10分(測定条件:230℃、荷重21.2N)
(C-2):プロピレン単独重合体/日本ポリプロ株式会社製 ノバテック(登録商標)EA9HD
MFR:0.4g/10分(測定条件:230℃、荷重21.2N)
(C-3):直鎖低密度ポリエチレン/サウディ石油化学株式会社製 QAMAR(登録商標)FC18N
MFR:1g/10分(230℃、荷重21.2N)
(D):パラフィン系オイル/出光興産株式会社製 ダイアナ(登録商標)プロセスオイル PW-90
40℃の動粘度:95.54cSt
引火点:272℃
(E):2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン40質量%と炭酸カルシウム60質量%の混合物/化薬ヌーリオン株式会社製 トリゴノックス(登録商標)101-40C
(F):ジビニルベンゼン/日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製 DVB570
以下の実施例・比較例における熱可塑性エラストマー組成物の評価方法は以下の通りである。
インラインスクリュウタイプ射出成形機(東芝機械社製「IS130」)にて、射出圧力50MPA、シリンダー温度220℃、金型温度40℃の条件で射出成形して横120mm、縦80mm、肉厚2mmのシートを得た。これを用い、ISO 7619に準拠して硬度を測定した。
デュロ硬度Aは、表皮材等としての用途において、50~80であることが好ましい。
各例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットから、ラボプラストミル(東洋精機社製4C150)を用いて180℃の条件下、厚み0.5mmの押出シートを作成して試験片形状(25mm×50mm)のダンベルにて打ち抜き、測定に用いた。試験片2枚をフォギングテスター(スガ試験機株式会社製WSF-2)に投入し、80℃の条件下で3時間経過後、取り出した。投入前後のガラス板の60°光沢値の比率(百分率)をフォギング性として算出した。フォギング性が高いものほど優れたものと判断され、以下の基準で評価した。
◎:90%以上
○:85%以上90%未満
△:80%以上85%未満
×:80%未満
各例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを単層Tダイ成形機を用いてシート化し、その際に発泡オレフィンシート(東レ株式会社製トーレペフ)を一緒にシボ模様が入ったロールを通して表面にシボ模様を付与したシートを得た。そのシートを、真空成形機(三和興業株式会社製PLAVAC TV44)を用いて凸引き真空成形を行い賦形させた。表面粗さ計(株式会社東京精密製サーフコム480A)を用いて、真空成形前後の表面粗さを測定し、その比率(百分率)をシボ保持性として算出した。シボ保持性が高いほど優れたものと判断し、以下の基準で評価した。
◎:40%以上
○:36%以上39%未満
△:33%以上39%未満
×:33%未満
<実施例1>
成分(A-1)13.5質量%、成分(A-2)(パラフィン系オイルを除いたエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムのみの含有割合として)16.5質量%、成分(B-1)3.8質量%、成分(C-1)23.1質量%、成分(C-2)8.1質量%、成分(C-3)7.7質量%、成分(D)(成分(A-2)中のパラフィン系オイルとの合計の含有割合として)27.3質量%、これらの合計100質量部に対して成分(E)0.54質量部、成分(F)0.31質量部を混合し、得られた混合物を二軸混練機により溶融混練(シリンダー温度180℃~200℃)し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物について評価を実施した。結果を表-1に示す。
表-1に示したように配合組成を変更した以外は実施例1と同様に実施し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について実施例1と同様の評価を実施した。結果を表-1に示す。
表-1に示す通り、実施例1~6はシボ保持性とフォギング性に優れることがわかる。一方、比較例1は成分(B)を用いなかった例であり、シボ保持性とフォギング性ともに劣る結果となった。また比較例2,3は成分(A)を用いなかった例であり、シボ保持性が良好である一方で、フォギング性は劣る結果となった。比較例4~6は成分(A)と成分(B´-1)を併用した例でありフォギング性が劣る結果となった。
Claims (12)
- 下記成分(A)~(D)が、下記成分(E)の存在下で架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。
成分(A):エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分(B):スチレンを主体とする重合体ブロック2個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロック1個からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分(C):オレフィン系樹脂
成分(D):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(E):有機過酸化物 - 成分(A)が非油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの場合、重量平均分子量が100,000以上400,000以下であり、油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの場合、重量平均分子量が300,000以上1,000,000以下である、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 成分(B)の重量平均分子量が200,000以上500,000以下である、請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 成分(A)~(D)の合計100質量部に対し、成分(D)を5~40質量部含有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 更に下記成分(F)の存在下で架橋されてなる、請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
成分(F):架橋助剤 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる射出成形体。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる押出成形体。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む樹脂組成物よりなる凸引き真空成形体。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む樹脂組成物よりなるインストルメントパネル用表皮。
- 下記成分(A)~(D)を、下記成分(E)の存在下で架橋する工程を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分(A):エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分(B):スチレンを主体とする重合体ブロック2個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロック1個からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分(C):オレフィン系樹脂
成分(D):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(E):有機過酸化物 - 更に下記成分(F)の存在下で架橋する、請求項11に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分(F):架橋助剤
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